(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023016409
(43)【公開日】2023-02-02
(54)【発明の名称】液状組成物、塗料、ならびに塗装構造物
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20230126BHJP
C08K 5/541 20060101ALI20230126BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20230126BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20230126BHJP
C09D 179/08 20060101ALI20230126BHJP
C09D 171/00 20060101ALI20230126BHJP
C09D 127/12 20060101ALI20230126BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08
C08K5/541
C08L63/00 A
C08L27/12
C09D179/08
C09D171/00
C09D127/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021120695
(22)【出願日】2021-07-21
(71)【出願人】
【識別番号】390005050
【氏名又は名称】東邦化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(72)【発明者】
【氏名】堀園 拓磨
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002BD123
4J002BD12Y
4J002CD002
4J002CD00X
4J002CM041
4J002CM04W
4J002EX076
4J002GH01
4J038CD091
4J038DB001
4J038DJ021
4J038NA27
(57)【要約】
【課題】低分子量のポリイミド類縁体を含み、性状安定性および成膜性に優れる液状組成物が提供される。さらに、この液状組成物を含む塗料、ならびにこの塗料を用いて得られる塗装構造物を提供する。
【解決手段】第１ポリイミド類縁体と、前記第１ポリイミド類縁体より大きい重量平均分子量を有する、第２ポリイミド類縁体と、を含む、液状組成物。上記の液状組成物を含む塗料。基材と、上記の塗料を用いて前記基材上に形成された塗膜と、を備える、塗装構造物。
【選択図】なし
【解決手段】第１ポリイミド類縁体と、前記第１ポリイミド類縁体より大きい重量平均分子量を有する、第２ポリイミド類縁体と、を含む、液状組成物。上記の液状組成物を含む塗料。基材と、上記の塗料を用いて前記基材上に形成された塗膜と、を備える、塗装構造物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１ポリイミド類縁体と、
前記第１ポリイミド類縁体より大きい重量平均分子量を有する、第２ポリイミド類縁体と、を含む、液状組成物。
前記第１ポリイミド類縁体より大きい重量平均分子量を有する、第２ポリイミド類縁体と、を含む、液状組成物。
【請求項2】
前記液状組成物は、さらに、塩基性化合物を含む、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項3】
前記第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１と、前記第２ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ２とは、Ｍｗ１×２≦Ｍｗ２の関係を満たす、請求項１または２に記載の液状組成物。
【請求項4】
前記第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１は、２０，０００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項5】
前記第１ポリイミド類縁体は、ポリイミド成型品の加水分解物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項6】
前記第１ポリイミド類縁体は、ポリアミック酸を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項7】
前記第１ポリイミド類縁体における前記ポリアミック酸の含有割合は、１０質量％以上９０質量％以下である、請求項６に記載の液状組成物。
【請求項8】
前記第２ポリイミド類縁体の含有量は、前記第１ポリイミド類縁体１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項9】
カップリング剤を、さらに含み、
前記カップリング剤は、前記第１ポリイミド類縁体と反応可能な官能基を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の液状組成物。
前記カップリング剤は、前記第１ポリイミド類縁体と反応可能な官能基を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項10】
前記第１ポリイミド類縁体は、ポリアミック酸を含み、
前記カップリング剤は、カルボキシ基と反応可能な官能基を有する、請求項９に記載の液状組成物。
前記カップリング剤は、カルボキシ基と反応可能な官能基を有する、請求項９に記載の液状組成物。
【請求項11】
前記官能基は、アミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の液状組成物。
【請求項12】
前記カップリング剤は、前記官能基を有するシラン系カップリング剤を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の液状組成物を含む、塗料。
【請求項14】
エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１３に記載の塗料。
【請求項15】
フッ素樹脂をさらに含む、請求項１３または１４に記載の塗料。
【請求項16】
基材と、
請求項１３～１５のいずれか一項に記載の塗料を用いて、前記基材上に形成された塗膜と、を備える、塗装構造物。
請求項１３～１５のいずれか一項に記載の塗料を用いて、前記基材上に形成された塗膜と、を備える、塗装構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液状組成物、塗料、ならびに塗装構造物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドは、一般に、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度を有しており、塗料、電子部品、精密機械、自動車部品等の様々な分野で使用されている。一方、ポリイミドは、上記のような特性を有しているため、再利用が困難である。
【0003】
近年、ポリイミドフィルム等の成型品を化学的に加水分解して、再利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１５／０７９７１７号
【特許文献2】国際公開第２０１９／１８１１４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１および２では、ポリイミド成型品の加水分解により得られる、特定のイミド基含有化合物と、粘度安定剤あるいはフッ素樹脂とを混合している。特許文献１および２によれば、安定な水溶液が調製されて、ポリイミドの再利用が可能となる。
【0006】
本発明では、上記特許文献とは異なる方法により、ポリイミド成型品の加水分解物等を含む液状組成物の性状安定性を向上させる。さらに、この液状組成物の成膜性を向上させる。すなわち、本発明は、低分子量のポリイミド類縁体を含み、性状安定性および成膜性に優れる液状組成物を提供することを目的とする。さらに、この液状組成物を含む塗料、ならびにこの塗料を用いて得られる塗装構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によれば、第１ポリイミド類縁体と、前記第１ポリイミド類縁体より大きい重量平均分子量を有する第２ポリイミド類縁体と、を含む、液状組成物が提供される。
【0008】
前記液状組成物は、さらに、塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物によって、第１ポリイミド類縁体および／または第２ポリイミド類縁体、あるいはこれらの混合生成物（以下、単にポリイミド類縁体と総称する場合がある。）の、溶解性が高まる。そのため、液状組成物の性状安定性はさらに向上する。
【0009】
前記第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１と、前記第２ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ２とは、Ｍｗ１×２≦Ｍｗ２の関係を満たしてよい。第１ポリイミド類縁体に対し、十分に大きい分子量を有する第２ポリイミド類縁体を用いることにより、液状組成物の性状安定性はさらに向上し易くなる。
【0010】
第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１は、２０，０００以下であってよい。
【0011】
前記第１ポリイミド類縁体は、ポリイミド成型品の加水分解物であってよい。
【0012】
前記第１ポリイミド類縁体は、ポリアミック酸を含んでよい。前記第１ポリイミド類縁体における前記ポリアミック酸の含有割合は、例えば、１０質量％以上９０質量％以下である。
【0013】
前記第２ポリイミド類縁体の含有量は、前記第１ポリイミド類縁体１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であってよい。
【0014】
前記液状組成物は、カップリング剤をさらに含んでよい。前記カップリング剤は、前記第１ポリイミド類縁体と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【0015】
前記第１ポリイミド類縁体が、ポリアミック酸を含む場合、前記カップリング剤は、例えば、カルボキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【0016】
前記官能基は、アミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基よりなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
【0017】
前記カップリング剤は、前記官能基を有するシラン系カップリング剤を含んでよい。
【0018】
本発明によれば、また、上記の液状組成物を含む塗料が提供される。
【0019】
塗料は、エポキシ樹脂および／またはフッ素樹脂をさらに含んでよい。
【0020】
本発明によれば、さらに、基材と、上記の塗料を用いて、前記基材上に形成された塗膜と、を備える、塗装構造物が提供される。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、低分子量のポリイミド類縁体を含み、性状安定性および成膜性に優れる液状組成物が提供される。本発明によれば、さらに、この液状組成物を含む塗料、ならびにこの塗料を用いて得られる塗装構造物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明において、分子量の異なる少なくとも２種のポリイミド類縁体が用いられる。低分子量のポリイミド類縁体を溶媒の存在下で保管すると、変色やゲル化が生じる場合がある。しかし、高分子量のポリイミド類縁体を添加することにより、低分子量のポリイミド類縁体を含む液状組成物の性状が安定化し、変色やゲル化が抑制されることが判明した。さらに、高分子量のポリイミド類縁体は、低分子量のポリイミド類縁体を含む液状組成物が成膜される際のクラックおよび気泡（ボイド）の発生を抑制する。
【0023】
液状組成物の性状が安定化する理由は定かではないが、以下のように推察される。低分子量のポリイミド類縁体は化学的に不安定であり、保管中に、分子間あるいは分子内における相互作用（例えば、分子パッキングといわれる分子間相互作用）や化学反応が起き易い。しかし、高分子量のポリイミド類縁体が、低分子量のポリイミド類縁体の分子間あるいは同一分子内の官能基間に入り込むことによって、上記の分子間あるいは分子内における相互作用等が阻害される。その結果、液状組成物の性状が安定化するものと考えられる。
【0024】
さらに、低分子量のポリイミド類縁体の分子間に入り込んだ高分子量のポリイミド類縁体は、成膜時における低分子量のポリイミド類縁体の収縮や揮発を抑制する。その結果、クラックおよび気泡の発生が抑制されるものと考えられる。
【0025】
加えて、添加される高分子量のポリイミド類縁体は、低分子量のポリイミド類縁体と同種の成分である。そのため、得られる塗膜において、ポリイミド類縁体が有する性能（代表的には、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度）の機能が損なわれ難い。
【0026】
［液状組成物］
本実施形態に係る液状組成物は、第１ポリイミド類縁体と、第１ポリイミド類縁体より大きい重量平均分子量を有する第２ポリイミド類縁体と、を含む。このような液状組成物は、性状安定性および成膜性に優れる。性状安定性に優れるとは、例えば、長期保管した場合にも、性状の変化（代表的には、変色、ゲル化）が生じ難いことをいう。成膜性に優れるとは、例えば、得られる膜にクラックや気泡が生じ難いことをいう。
本実施形態に係る液状組成物は、第１ポリイミド類縁体と、第１ポリイミド類縁体より大きい重量平均分子量を有する第２ポリイミド類縁体と、を含む。このような液状組成物は、性状安定性および成膜性に優れる。性状安定性に優れるとは、例えば、長期保管した場合にも、性状の変化（代表的には、変色、ゲル化）が生じ難いことをいう。成膜性に優れるとは、例えば、得られる膜にクラックや気泡が生じ難いことをいう。
【0027】
液状組成物は、第１ポリイミド類縁体と第２ポリイミド類縁体とを、溶媒の存在下で混合することにより調製される。液状組成物が、第１ポリイミド類縁体と第２ポリイミド類縁体とを含むとは、材料として用いられた第１ポリイミド類縁体および第２ポリイミド類縁体を含むか、または、これらと共に、あるいはこれらに替えて、第１ポリイミド類縁体と第２ポリイミド類縁体とが混合されて生じた混合生成物を含む、と理解される。混合生成物は、例えば、第１ポリイミド類縁体および第２ポリイミド類縁体の主鎖の交換反応により得られ、材料として用いられた第１ポリイミド類縁体および第２ポリイミド類縁体のいずれとも異なる。
【0028】
液状組成物の固形分濃度は特に限定されず、用途や粘度等を考慮して適宜設定される。取り扱い性の観点から、液状組成物の固形分濃度は、３質量％以上４０質量％以下であってよい。
【0029】
液状組成物は、例えば、フィルム形成用の材料、コーティング剤、プリント配線基板用材料、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）用含浸材料として用いられる。本実施形態に係る液状組成物によれば、クラックおよび気泡の発生が抑制された、厚みの大きな（例えば、２０μｍ以上、特には４０μｍ以上の）フィルムや塗膜を、一工程で作製することができる。
【0030】
（第１ポリイミド類縁体）
第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１は、例えば、２０，０００以下である。液状組成物がこのように分子量の小さいポリイミド類縁体を含んでいても、高い性状安定性および成膜性が得られる。第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１は、１８，０００以下であってよく、１５，０００以下であってよく、１０，０００以下であってよい。第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１は、例えば、２，０００以上であってよく、５，０００以上であってよい。
第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１は、例えば、２０，０００以下である。液状組成物がこのように分子量の小さいポリイミド類縁体を含んでいても、高い性状安定性および成膜性が得られる。第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１は、１８，０００以下であってよく、１５，０００以下であってよく、１０，０００以下であってよい。第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１は、例えば、２，０００以上であってよく、５，０００以上であってよい。
【0031】
液状組成物における第１ポリイミド類縁体の含有割合は特に限定されず、用途や液状組成物の粘度等を考慮して、適宜設定される。第１ポリイミド類縁体の含有割合は、例えば、液状組成物の固形分の５０質量％以上であってよく、６０質量％以上が好ましい。第１ポリイミド類縁体の含有割合は、例えば、液状組成物の固形分の９５質量％以下であってよく、９０質量％以下が好ましい。
【0032】
第１ポリイミド類縁体は、第１ポリイミド、ポリイミド前駆体である第１ポリアミック酸およびポリイミドに由来する第１ジカルボン酸の少なくとも１つを含む。第１ポリイミドを含むとは、ポリイミドに特徴的な構造を含む、と同義である。第１ポリアミック酸を含むとは、ポリアミック酸に特徴的な構造を含む、と同義である。第１ジカルボン酸を含むとは、ジカルボン酸に特徴的な構造を含む、と同義である。
【0033】
ポリイミドに特徴的な構造とは、少なくとも１つのイミド基を有する単位構造（以下、第１単位構造と称す。）である。ポリアミック酸に特徴的な構造とは、少なくともアミド基とカルボキシル基とを有する単位構造（以下、第２単位構造と称す。）である。ジカルボン酸に特徴的な構造とは、少なくとも２つのカルボキシ基を有する単位構造（以下、第３単位構造と称す。）である。
【0034】
第１ポリイミド類縁体は、１分子内に、第１単位構造、第２単位構造および第３単位構造よりなる群から選択される少なくとも１つを有する。第１ポリイミド類縁体は、２つ以上の上記単位構造を有していてよい。第１ポリイミド類縁体は、第１単位構造を有するポリマー、第２単位構造を有するポリマー、または、第３単位構造を有するポリマーよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。第１ポリイミド類縁体は、２つ以上の上記ポリマーの混合物および／または２つ以上の上記ポリマーが混合されて生じた混合生成物であってよい。少なくとも１つの第２単位構造を備えるポリマーは、ポリアミック酸とみなしてよい。アミド基と２つのカルボキシル基とを有する単位構造も、ポリアミック酸の構造とみなしてよい。
【0035】
重量平均分子量Ｍｗ１は、第１ポリイミド、第１ポリアミック酸または第１ジカルボン酸、あるいは、これらの混合物（および／または混合生成物）の重量平均分子量である。
【0036】
第１ポリイミド類縁体は、少なくとも第１ポリアミック酸を含むことが好ましい。言い換えれば、第１ポリイミド類縁体は、少なくともポリアミック酸に特徴的な構造（第２単位構造）を有することが好ましい。第１ポリイミド類縁体における第１ポリアミック酸の含有割合は、例えば、第１ポリイミド類縁体の１０質量％以上であってよい。特に化学的に不安定な低分子量のポリアミック酸が、上記割合で含まれる場合であっても、液状組成物は、優れた性状安定性および成膜性を備える。第１ポリアミック酸の含有割合は、第１ポリイミド類縁体の２５質量％以上であってよい。第１ポリアミック酸の含有割合は、第１ポリイミド類縁体の９０質量％以下であってよく、７５質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよい。一態様において、第１ポリイミド類縁体における第１ポリアミック酸の含有割合は、１０質量％以上９０質量％以下である。第１ポリイミド類縁体の質量は、液状組成物の調製に用いられた第１ポリイミド類縁体の、調製時における固形分の質量である（以下、同様である。）。
【0037】
〈第１ポリイミド〉
第１ポリイミドは特に限定されないが、典型的には、環状イミド構造と芳香環とを有する。第１ポリイミドは、例えば、芳香族ジカルボン酸無水物とジアミンとの重縮合、あるいは、芳香族ジカルボン酸無水物とジイソシアネートとの重付加反応によって得られる。第１ポリイミドは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
第１ポリイミドは特に限定されないが、典型的には、環状イミド構造と芳香環とを有する。第１ポリイミドは、例えば、芳香族ジカルボン酸無水物とジアミンとの重縮合、あるいは、芳香族ジカルボン酸無水物とジイソシアネートとの重付加反応によって得られる。第１ポリイミドは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0038】
芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６－ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸二無水物、２,２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２,２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－ジカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルジカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルジカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡが好ましい。
【0039】
ジアミンは、芳香族ジアミン化合物であってよく、脂肪族ジアミン化合物であってよい。芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，４－ジアミノトルエン、４，４′－ジアミノビフェニル、４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＰＦＭＢ）、２，２′－ジメチル‐４，４′－ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）、３，３′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，４－ジアミノブタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，７－ジアミノヘプタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，５－ジアミノペンタン、１，８－ジアミノオクタン、１，３－ジアミノプロパン、１，１１－ジアミノウンデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、ＰＰＤ、ＯＤＡが好ましい。
【0040】
以下の構造式（１）、（２）および（３）は、ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡと、ＰＰＤまたはＯＤＡとの縮合反応で得られる、第１ポリイミドの単位構造（第１単位構造）の一例である。式中、ｎは２以上である。第１ポリイミドは、これに限定されるものではない。
【0041】
【化1】
【0042】
ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート化合物であってよく、脂肪族ジイソシアネート化合物であってよい。芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸１，３－フェニレン、１，４－フェニレンジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トルエンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【0043】
〈第１ポリアミック酸〉
第１ポリアミック酸は、ポリイミドの前駆体である。第１ポリアミック酸を加熱等によって脱水縮合させることにより、ポリイミドが生成する。第１ポリアミック酸から生成されるポリイミドとしては、例えば、第１ポリイミドが挙げられる。第１ポリアミック酸は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
第１ポリアミック酸は、ポリイミドの前駆体である。第１ポリアミック酸を加熱等によって脱水縮合させることにより、ポリイミドが生成する。第１ポリアミック酸から生成されるポリイミドとしては、例えば、第１ポリイミドが挙げられる。第１ポリアミック酸は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0044】
第１ポリアミック酸は、アミド基とカルボキシ基とを有する第２単位構造を備える。第２単位構造は、例えば、下記式（４）で表される。Ｒは炭化水素基である。
【0045】
【化2】
【0046】
第１ポリアミック酸は、第１ポリイミドと同様に、一般的に、芳香族ジカルボン酸無水物とジアミンとの重縮合、あるいは、芳香族ジカルボン酸無水物とジイソシアネートとの重付加反応によって得られる。芳香族ジカルボン酸無水物由来の第２単位構造は、例えば、下記式（５）で表される。下記式（５）は、第２単位構造の一部を示している。第１ポリアミック酸は、これに限定されるものではない。
【0047】
【化3】
【0048】
〈第１ジカルボン酸〉
第１ジカルボン酸は、ポリイミドに由来する。例えば、ポリイミドを加水分解することにより、第１カルボン酸が得られる。上記ポリイミドとしては、例えば、第１ポリイミドが挙げられる。第１ジカルボン酸は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
第１ジカルボン酸は、ポリイミドに由来する。例えば、ポリイミドを加水分解することにより、第１カルボン酸が得られる。上記ポリイミドとしては、例えば、第１ポリイミドが挙げられる。第１ジカルボン酸は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0049】
芳香族ジカルボン酸無水物由来の第１ジカルボン酸が備える第３単位構造は、例えば、下記式（６）で表される。下記式（６）は、第３単位構造の一部を示している。第１ジカルボン酸は、これに限定されるものではない。
【0050】
【化4】
【0051】
第１ポリイミド類縁体は、ポリイミド成型品の加水分解物であってよい。ポリイミド成型品の加水分解物は、例えば、上記の第１ポリイミド、第１ポリイミドの前駆体である第１ポリアミック酸、および、第１ポリイミドに由来する第１ジカルボン酸の少なくとも１つを含む。第１ポリイミド類縁体は、複数種のポリイミド成型品の混合物の加水分解物であってよい。
【0052】
ポリイミド成型品は特に限定されず、例えば、ポリイミド製のフィルム、塗膜、レジスト、筐体、電子部品、回路基板、容器、精密機械部品、自動車部品が挙げられる。本実施形態によれば、このようなポリイミド成型品を再利用することができる。
【0053】
ポリイミド成型体は、例えば裁断あるいは粉砕された後、加水分解される。加水分解の条件は特に限定されない。加水分解は、例えば、水および塩基性の無機化合物の存在下で、４０℃以上１００℃以下、大気圧下で１時間から４８時間行われる。塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
【0054】
（第２ポリイミド類縁体）
第２ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ２は、第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１より大きい。分子量の大きい第２ポリイミド類縁体によって、第１ポリイミド類縁体の分子間あるいは分子内の相互作用等が抑制されて、液状組成物の性状安定性および成膜性が向上する。
第２ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ２は、第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１より大きい。分子量の大きい第２ポリイミド類縁体によって、第１ポリイミド類縁体の分子間あるいは分子内の相互作用等が抑制されて、液状組成物の性状安定性および成膜性が向上する。
【0055】
第１ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ１と、第２ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ２とは、Ｍｗ１×２≦Ｍｗ２の関係を満たすことが好ましい。これにより、第２ポリイミド類縁体の効果がより得られ易くなる。例えば、最小の重量平均分子量を有するポリイミド類縁体を第１ポリイミド類縁体とし、これより２倍以上の重量平均分子量を有するポリイミド類縁体を第２ポリイミド類縁体とみなすことができる。重量平均分子量Ｍｗ１とＭｗ２とは、Ｍｗ１×３≦Ｍｗ２の関係を満たすことがより好ましく、Ｍｗ１×４≦Ｍｗ２の関係を満たすことが特に好ましい。
【0056】
第２ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ２は、Ｍｗ１×２≦Ｍｗ２の関係を満たすことが好ましく、特に限定されない。重量平均分子量Ｍｗ２は、５，０００以上であってよく、２０，０００以上であってよく、３０，０００以上であってよい。第２ポリイミド類縁体の重量平均分子量Ｍｗ２は、２００，０００以下であってよく、１００，０００以下であってよく、８０，０００以下であってよい。
【0057】
液状組成物における第２ポリイミド類縁体の含有量は特に限定されず、第１ポリイミド類縁体の含有量に応じて、適宜設定される。性状安定性および成膜性の観点から、第２ポリイミド類縁体の含有量は、第１ポリイミド類縁体１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましい。第２ポリイミド類縁体の含有量は、第１ポリイミド類縁体１００質量部に対して、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。第２ポリイミド類縁体の含有量は、第１ポリイミド類縁体１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。第２ポリイミド類縁体の質量は、液状組成物の調製に用いられた第２ポリイミド類縁体の、調製時における固形分の質量である（以下、同様である。）。
【0058】
第２ポリイミド類縁体は、第２ポリイミド、ポリイミド前駆体である第２ポリアミック酸およびポリイミドに由来する第２ジカルボン酸の少なくとも一種を含む。第１ポリイミド類縁体と同様に、第２ポリイミドを含むとは、ポリイミドに特徴的な構造を含む、と同義である。第２ポリアミック酸を含むとは、ポリアミック酸に特徴的な構造を含む、と同義である。第２ジカルボン酸を含むとは、ジカルボン酸に特徴的な構造を含む、と同義である。ポリイミドに特徴的な構造とは、上記の第１単位構造である。ポリアミック酸に特徴的な構造とは、上記の第２単位構造である。ジカルボン酸に特徴的な構造とは、上記の第３単位構造である。
【0059】
第２ポリイミド類縁体は、１分子内に、第１単位構造、第２単位構造および第３単位構造よりなる群から選択される１つ、または２つ以上の単位構造を有していてよい。第２ポリイミド類縁体は、第１単位構造を有するポリマー、第２単位構造を有するポリマー、または、第３単位構造を有するポリマーよりなる群から選択される少なくとも１つ、または２つ以上の混合物（および／または混合生成物）であってよい。
【0060】
重量平均分子量Ｍｗ２は、第２ポリイミド、第２ポリアミック酸または第２ジカルボン酸、あるいは、これらの混合物の重量平均分子量である。
【0061】
第２ポリイミド類縁体は、少なくとも第２ポリアミック酸を含むことが好ましい。言い換えれば、第２ポリイミド類縁体は、少なくともポリアミック酸に特徴的な構造（第２単位構造）を有することが好ましい。第２ポリイミド類縁体における第２ポリアミック酸の含有割合は、例えば、第２ポリイミド類縁体の５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。高分子量のポリアミック酸が含まれることにより、液状組成物の性状安定性および成膜性はさらに向上する。
【0062】
第２ポリイミドもまた、典型的には、環状イミド構造と芳香環とを有する。第２ポリイミドは、一般的に、芳香族ジカルボン酸無水物とジアミンとの重縮合、あるいは、芳香族ジカルボン酸無水物とジイソシアネートとの重付加反応によって得られる。第２ポリイミドは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。芳香族ジカルボン酸無水物、ジアミンおよびジイソシアネートとしては、第１ポリイミドの原料として例示したものが挙げられる。
【0063】
第２ポリアミック酸としては、例えば、第２ポリイミドの前駆体が挙げられる。第２ジカルボン酸としては、例えば、第２ポリイミド由来のものが挙げられる。第２ポリイミド、第２ポリアミック酸および第２ジカルボン酸はそれぞれ、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。第１ポリイミド類縁体と第２ポリイミド類縁体とは、同種であってよく、異種であってよい。
【0064】
なかでも、耐熱性の観点から、第２ポリイミド類縁体は、ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡと、ＰＰＤまたはＯＤＡとの縮合反応で得られる、ポリアミック酸を含むことが好ましい。特に、第２ポリイミド類縁体は、ＢＰＤＡとＰＰＤとの縮合反応で得られる、ポリアミック酸を含むことが好ましい。
【0065】
（塩基性化合物）
液状組成物は、さらに、塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を用いて、液状組成物を塩基性に調整することにより、ポリイミド類縁体の溶解性が向上して、性状安定性が向上し易い。塩基性化合物は、例えば、１０以上のｐＨを示す。特に、液状組成物が水等のプロトン性溶媒を含む場合、液状組成物は、塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
液状組成物は、さらに、塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を用いて、液状組成物を塩基性に調整することにより、ポリイミド類縁体の溶解性が向上して、性状安定性が向上し易い。塩基性化合物は、例えば、１０以上のｐＨを示す。特に、液状組成物が水等のプロトン性溶媒を含む場合、液状組成物は、塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0066】
液状組成物における塩基性化合物の含有量は特に限定されず、ポリイミド類縁体の含有量に応じて、適宜設定される。溶解性の観点から、塩基性化合物の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましい。塩基性化合物の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。塩基性化合物の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、７５質量部以下がより好ましく、６５質量部以下が特に好ましい。
【0067】
なかでも、ポリイミド類縁体との相溶性の観点から、液状組成物は、塩基性化合物として塩基性の有機化合物を含むことが好ましく、特にアミン化合物を含むことが好ましい。アミン化合物は特に限定されず、１級、２級、３級アミンのいずれであってもよく、１価アミンであっても多価アミンであってもよい。アミン化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0068】
なかでも、３級アミンが好ましく、環状の３級アミンがより好ましい。環状ではない３級アミンとしては、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。環状の３級アミンは、脂肪族であってよく芳香族であってよい。脂肪族の環状３級アミンとしては、例えば、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、が挙げられる。芳香族の環状３級アミンとしては、例えば、ピリジン、メチルピリジン、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルピペリドン、Ｎ－エチルピペリドンが挙げられる。
【0069】
（溶媒）
液状組成物は、さらに、溶媒を含んでもよい。溶媒は特に限定されない。上記の塩基性化合物が、溶媒として含まれてもよい。溶媒は、また、プロトン性溶媒であってよく、非プロトン性溶媒であってよい。非プロトン性溶媒は、極性を有していてよく、非極性であってよい。溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒は、プロトン性溶媒と塩基性化合物との組み合わせであってよい。プロトン性溶媒としては、環境負荷および取り扱い性の観点から、水が好ましい。
液状組成物は、さらに、溶媒を含んでもよい。溶媒は特に限定されない。上記の塩基性化合物が、溶媒として含まれてもよい。溶媒は、また、プロトン性溶媒であってよく、非プロトン性溶媒であってよい。非プロトン性溶媒は、極性を有していてよく、非極性であってよい。溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒は、プロトン性溶媒と塩基性化合物との組み合わせであってよい。プロトン性溶媒としては、環境負荷および取り扱い性の観点から、水が好ましい。
【0070】
プロトン性溶媒は、プロトン供与性の基（代表的には、酸素原子や窒素原子に結合した水素原子を有する基）を有する。プロトン性溶媒としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、純水等の水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール等の１級、２級または３級アルコール類；が挙げられる。
【0071】
アミン化合物以外の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン類；が挙げられる。非プロトン性非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；が挙げられる。
【0072】
（カップリング剤）
液状組成物は、カップリング剤を含んでよい。第１ポリイミド類縁体は分子量が小さいため、成膜の過程において揮散する場合がある。カップリング剤が第１ポリイミド類縁体と化学的に結合すると、カップリング剤と第１ポリイミド類縁体とを含むネットワークが形成されて、上記揮散が抑制され得る。よって、得られる塗膜の収縮も抑制されて、クラックおよび気泡の発生はさらに抑制され易くなる。
液状組成物は、カップリング剤を含んでよい。第１ポリイミド類縁体は分子量が小さいため、成膜の過程において揮散する場合がある。カップリング剤が第１ポリイミド類縁体と化学的に結合すると、カップリング剤と第１ポリイミド類縁体とを含むネットワークが形成されて、上記揮散が抑制され得る。よって、得られる塗膜の収縮も抑制されて、クラックおよび気泡の発生はさらに抑制され易くなる。
【0073】
カップリング剤は、分子内に、有機物質と反応可能な１以上の官能基と、無機物質と反応可能な１以上の官能基と、を有する。有機物質は、例えば、ポリイミド類縁体である。無機物質は、例えば、塗装の対象物（基材）である。上記のポリイミド類縁体と基材とがカップリング剤を介して結合することができるため、塗膜の密着性および強度が向上し得る。
【0074】
カップリング剤は特に限定されず、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤が挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0075】
有機物質と反応可能な官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、（メタ）アクリル基、メルカプト基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。無機物質と反応可能な官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～４程度のアルコキシ基が挙げられる。
【0076】
なかでも、カップリング剤は、有機物質として、第１ポリイミド類縁体と反応可能な官能基を有することが好ましい。第１ポリイミド類縁体が第１ポリアミック酸を含む場合、カップリング剤は、例えば、第１ポリアミック酸が有するカルボキシ基と反応可能な官能基を有する。このような官能基は、例えば、アミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【0077】
特に、カップリング剤は、アミノ基を有するシラン系カップリング剤（アミノシランカップリング剤）を含むことが好ましい。アミノシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－メチル－２－アミノ－１－メチル－１－エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス－（３－トリメトキシシリル－２－メチルプロピル）アミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－３－［Ｎ－（３－トリメトキシシリル）－プロピルアミノ］－２－プロピオン酸メチル、３－トリエトキシシリルプロピル－３－［Ｎ－（３－トリエトキシシリル）－プロピルアミノ］－２－プロピオン酸メチル、３－トリメトキシシリルプロピル－３－［Ｎ－（３－トリエトキシシリル）－プロピルアミノ］－２－プロピオン酸メチル、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル－３－［Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピル－３－［Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル－３－［Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－２－メチルプロピル］アミンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。アミノシランカップリング剤は、アミノ基以外の官能基を有していてもよい。
【0078】
液状組成物におけるカップリング剤の含有量は特に限定されず、例えば、ポリイミド類縁体の含有量に応じて、適宜設定される。塗膜性能の観点から、カップリング剤の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましい。カップリング剤の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。カップリング剤の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【0079】
（その他）
液状組成物は、その他、必要に応じて、粘度調整剤、酸化防止剤、分散剤（界面活性剤）、各種フィラー（炭素繊維等）、着色剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでいてよい。
液状組成物は、その他、必要に応じて、粘度調整剤、酸化防止剤、分散剤（界面活性剤）、各種フィラー（炭素繊維等）、着色剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでいてよい。
【0080】
［塗料］
本実施形態に係る塗料は、上記の液状組成物を含む。よって、塗料もまた、性状安定性および成膜性に優れる。本実施形態に係る塗料によれば、クラックおよび気泡が少なく、厚みの大きな塗膜を備えた塗装構造物を、一工程で作製することができる。
本実施形態に係る塗料は、上記の液状組成物を含む。よって、塗料もまた、性状安定性および成膜性に優れる。本実施形態に係る塗料によれば、クラックおよび気泡が少なく、厚みの大きな塗膜を備えた塗装構造物を、一工程で作製することができる。
【0081】
塗料は、上記の液状組成物に、さらに上記の溶媒を加えて希釈されることにより、調製されてもよい。塗料の固形分濃度は特に限定されず、用途や粘度等を考慮して適宜設定される。取り扱い性の観点から、塗料の固形分濃度は、例えば、５質量％以上４０質量％以下である。
【0082】
塗料は、例えば、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度が要求される部材をコートするために用いられる。このような部材としては、例えば、電子部品、精密機械、自動車等に用いられる回路基板、軸受け（ベアリング、ブッシュ）、ギア、ワッシャー、ワイヤー、チューブ、索導管、金型、ボルト、シューター、ロール、コックが挙げられる。
【0083】
（エポキシ樹脂）
塗料は、エポキシ樹脂をさらに含んでよい。ポリイミド類縁体とエポキシ基とが反応することにより、架橋構造が形成されて、成膜性がさらに向上し得る。そのため、本実施形態に係る塗料によれば、さらに厚みの大きい（例えば、１００μｍ以上）塗膜を、一工程で形成することができる。
塗料は、エポキシ樹脂をさらに含んでよい。ポリイミド類縁体とエポキシ基とが反応することにより、架橋構造が形成されて、成膜性がさらに向上し得る。そのため、本実施形態に係る塗料によれば、さらに厚みの大きい（例えば、１００μｍ以上）塗膜を、一工程で形成することができる。
【0084】
エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。多官能エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する。
【0085】
塗料におけるエポキシ樹脂の含有量は特に限定されず、例えば、ポリイミド類縁体の含有量に応じて、適宜設定される。塗膜性能の観点から、エポキシ樹脂の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。エポキシ樹脂の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。エポキシ樹脂の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が特に好ましい。
【0086】
（フッ素樹脂）
塗料は、フッ素樹脂をさらに含んでよい。フッ素樹脂によって、得られる塗膜に、摺動性、離型性、撥水撥油性、難燃性、耐薬品性、耐候性、絶縁性、低ガス透過性が付与され得る。
塗料は、フッ素樹脂をさらに含んでよい。フッ素樹脂によって、得られる塗膜に、摺動性、離型性、撥水撥油性、難燃性、耐薬品性、耐候性、絶縁性、低ガス透過性が付与され得る。
【0087】
フッ素樹脂としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）が挙げられる。
【0088】
塗料におけるフッ素樹脂の含有量は特に限定されず、例えば、ポリイミド類縁体の含有量に応じて、適宜設定される。塗膜性能の観点から、フッ素樹脂の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下が好ましい。フッ素樹脂の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。フッ素樹脂の含有量は、ポリイミド類縁体１００質量部に対して、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が特に好ましい。
【0089】
（その他）
塗料は、その他、必要に応じて、上記の添加剤を含んでいてよい。
塗料は、その他、必要に応じて、上記の添加剤を含んでいてよい。
【0090】
［塗装構造物］
本実施形態に係る塗装構造物は、基材と、上記の塗料を用いて基材上に形成された塗膜と、を備える。上記の塗料によれば、クラックおよび気泡の発生が抑制された、厚い塗膜が得られる。このような塗膜は、高い強度を有するとともに、耐摩耗性および耐アルカリ性に優れる。
本実施形態に係る塗装構造物は、基材と、上記の塗料を用いて基材上に形成された塗膜と、を備える。上記の塗料によれば、クラックおよび気泡の発生が抑制された、厚い塗膜が得られる。このような塗膜は、高い強度を有するとともに、耐摩耗性および耐アルカリ性に優れる。
【0091】
カップリング剤および／またはエポキシ樹脂を含む塗料を用いる場合、塗膜は、さらに基材との密着性に優れる。フッ素樹脂を含む塗料を用いる場合、塗膜は、さらに摺動性および離型性等を発揮し得る。
【0092】
塗装構造物は、例えば、上記のような電子部品、精密機械、自動車等に用いられる部品であって、具体的には、回路基板、軸受け（ベアリング、ブッシュ）、ギア、ワッシャー、ワイヤー、チューブ、索導管、金型、ボルト、シューター、ロール、コックなどである。
【0093】
（基材）
基材の材質は特に限定されず、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛、これらの合金、高炭素クロム鋼が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。
基材の材質は特に限定されず、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛、これらの合金、高炭素クロム鋼が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。
【0094】
（塗膜）
上記の塗料を基材に塗装し、加熱することにより、塗膜が形成される。塗装方法は特に限定されず、例えば、ダイコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング（例えば、グラビアコーティング、フレキソコーティング）等のコーティング法；エアスプレー、エアレススプレー等のスプレー法；浸漬法が挙げられる。
上記の塗料を基材に塗装し、加熱することにより、塗膜が形成される。塗装方法は特に限定されず、例えば、ダイコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング（例えば、グラビアコーティング、フレキソコーティング）等のコーティング法；エアスプレー、エアレススプレー等のスプレー法；浸漬法が挙げられる。
【0095】
加熱条件は特に限定されず、塗料の組成に応じて適宜設定される。加熱条件は、例えば、２００℃以上４５０℃以下で、１０分以上１２０分以下である。加熱によってポリイミド類縁体が硬化して、塗膜が形成される。
【0096】
塗膜の厚みは特に限定されず、用途、目的等に応じて適宜設定される。膜厚は、例えば、５μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってよく、２０μｍ以上であってよい。上記塗料は成膜性に優れるため、クラックおよび気泡の発生が抑制された厚い塗膜を形成することができる。例えば、４０μｍ以上、さらには１００μｍ以上の厚みを有する塗膜を得ることができる。
【実施例0097】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準である。混合部数は、いずれも固形分の質量である。
【0098】
［実施例１］
以下の各成分を混合し、液状組成物（固形分濃度約２２％）を調製した。
（ａ）第１ポリイミド類縁体（ポリイミド前駆体樹脂（顆粒）、株式会社仲田コーティング製、重量平均分子量：７，０００、第１ポリイミド類縁体におけるポリアミック酸含有割合：３２質量％）９０部
（ｂ）第２ポリイミド類縁体Ａ（ポリアミック酸１００質量％、ユニチカ株式会社製、商品名：ＵイミドワニスＡＲ、重量平均分子量：３８，０００、固形分濃度：１８％）５５部（固形分換算で１０部）
（ｃ）アミン化合物（２－メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名：キュアゾール２ＭＺ－Ｈ）３０部
（ｄ）分散剤（非イオン性界面活性剤、昭和化学工業株式会社製、商品名：トリトンＸ－１００）１２部
（ｅ）プロトン性溶媒（イオン交換水）４８０部
（ｆ）非プロトン性極性溶媒（ＮＭＰ）３０部
以下の各成分を混合し、液状組成物（固形分濃度約２２％）を調製した。
（ａ）第１ポリイミド類縁体（ポリイミド前駆体樹脂（顆粒）、株式会社仲田コーティング製、重量平均分子量：７，０００、第１ポリイミド類縁体におけるポリアミック酸含有割合：３２質量％）９０部
（ｂ）第２ポリイミド類縁体Ａ（ポリアミック酸１００質量％、ユニチカ株式会社製、商品名：ＵイミドワニスＡＲ、重量平均分子量：３８，０００、固形分濃度：１８％）５５部（固形分換算で１０部）
（ｃ）アミン化合物（２－メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名：キュアゾール２ＭＺ－Ｈ）３０部
（ｄ）分散剤（非イオン性界面活性剤、昭和化学工業株式会社製、商品名：トリトンＸ－１００）１２部
（ｅ）プロトン性溶媒（イオン交換水）４８０部
（ｆ）非プロトン性極性溶媒（ＮＭＰ）３０部
【0099】
［実施例２］
第２ポリイミド類縁体Ａに替えて、第２ポリイミド類縁体Ｂ（ポリアミック酸、ユニチカ株式会社製、商品名：ＵイミドワニスＣＲ、重量平均分子量：５２，０００、固形分濃度：１８％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
第２ポリイミド類縁体Ａに替えて、第２ポリイミド類縁体Ｂ（ポリアミック酸、ユニチカ株式会社製、商品名：ＵイミドワニスＣＲ、重量平均分子量：５２，０００、固形分濃度：１８％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
【0100】
［実施例３］
第２ポリイミド類縁体Ａに替えて、第２ポリイミド類縁体Ｃ（ポリアミック酸、宇部興産株式会社製、商品名：Ｕ－ワニスＡ、重量平均分子量：５０，０００、固形分濃度：１８％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
第２ポリイミド類縁体Ａに替えて、第２ポリイミド類縁体Ｃ（ポリアミック酸、宇部興産株式会社製、商品名：Ｕ－ワニスＡ、重量平均分子量：５０，０００、固形分濃度：１８％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
【0101】
［実施例４］
第１ポリイミド類縁体および第２ポリイミド類縁体Ａの量を、それぞれ５０部（固形分換算値）にしたこと以外は、実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
第１ポリイミド類縁体および第２ポリイミド類縁体Ａの量を、それぞれ５０部（固形分換算値）にしたこと以外は、実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
【0102】
［実施例５］
第１ポリイミド類縁体および第２ポリイミド類縁体Ｃの量を、それぞれ５０部（固形分換算値）にしたこと以外は、実施例３と同様にして、液状組成物を調製した。
第１ポリイミド類縁体および第２ポリイミド類縁体Ｃの量を、それぞれ５０部（固形分換算値）にしたこと以外は、実施例３と同様にして、液状組成物を調製した。
【0103】
［実施例６］
実施例１で使用された各成分（ａ）～（ｆ）と、カップリング剤Ａ（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－６０３）１部とを混合し、液状組成物を調製した。
実施例１で使用された各成分（ａ）～（ｆ）と、カップリング剤Ａ（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－６０３）１部とを混合し、液状組成物を調製した。
【0104】
［実施例７］
実施例１で使用された各成分（ａ）～（ｆ）と、カップリング剤Ｂ（３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－９０３）１部とを混合し、液状組成物を調製した。
実施例１で使用された各成分（ａ）～（ｆ）と、カップリング剤Ｂ（３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－９０３）１部とを混合し、液状組成物を調製した。
【0105】
［実施例８］
カップリング剤Ａの量を４部にしたこと以外は、実施例６と同様にして、液状組成物を調製した。
カップリング剤Ａの量を４部にしたこと以外は、実施例６と同様にして、液状組成物を調製した。
【0106】
［実施例９］
カップリング剤Ｂの量を４部にしたこと以外は、実施例７と同様にして、液状組成物を調製した。
カップリング剤Ｂの量を４部にしたこと以外は、実施例７と同様にして、液状組成物を調製した。
【0107】
［比較例１］
第２ポリイミド類縁体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
第２ポリイミド類縁体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
【0108】
［比較例２］
第１ポリイミド類縁体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
第１ポリイミド類縁体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
【0109】
［比較例３］
第１ポリイミド類縁体を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、液状組成物を調製した。
第１ポリイミド類縁体を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、液状組成物を調製した。
【0110】
［比較例４］
第１ポリイミド類縁体を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、液状組成物を調製した。
第１ポリイミド類縁体を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、液状組成物を調製した。
【0111】
［評価］
液状組成物、塗装構造物に対して、以下の評価を行った。結果を表１－３に示す。
（１）性状安定性
調製された液状組成物をガラス製の容器に入れて密閉し、室温（２３℃）で６カ月保管した。ひと月ごとに内容物の様子を目視により確認し、以下の基準に従って評価した。
液状組成物、塗装構造物に対して、以下の評価を行った。結果を表１－３に示す。
（１）性状安定性
調製された液状組成物をガラス製の容器に入れて密閉し、室温（２３℃）で６カ月保管した。ひと月ごとに内容物の様子を目視により確認し、以下の基準に従って評価した。
【0112】
良：６カ月間、性状の変化はみられなかった
不良：６カ月の間に、変色、ゲル化等の性状の変化がみられた
不良：６カ月の間に、変色、ゲル化等の性状の変化がみられた
【0113】
（２）成膜性
調製された液状組成物を、アルミニウム（Ａ５０５２）平板基材にスプレーコーティング法により塗装した。続いて、１００℃で３０分間加熱して溶媒を除去した後、さらに３８０℃で３０分加熱して、様々な厚みを有する塗膜を形成した。得られた塗膜におけるクラックおよび／または気泡の有無を目視により確認し、以下の基準に従って評価した。
調製された液状組成物を、アルミニウム（Ａ５０５２）平板基材にスプレーコーティング法により塗装した。続いて、１００℃で３０分間加熱して溶媒を除去した後、さらに３８０℃で３０分加熱して、様々な厚みを有する塗膜を形成した。得られた塗膜におけるクラックおよび／または気泡の有無を目視により確認し、以下の基準に従って評価した。
【0114】
良：クラックおよび気泡のいずれも確認されなかった
不良：気泡および／またはクラックが確認された
不良：気泡および／またはクラックが確認された
【0115】
（３）耐アルカリ性
調製された液状組成物を、アルミニウム（Ａ５０５２）平板基材にスプレーコーティング法により塗装した。続いて、１００℃で３０分間加熱後、さらに３８０℃で３０分加熱して、厚み２０～３０μｍの塗膜を有する評価サンプルを得た。評価サンプルを、次亜塩素酸ナトリウム（５～７質量％）を含む水溶液（２０℃、ｐＨ１２）に１０時間浸漬した。次いで、評価サンプルを取り出して水洗いを行った。得られた評価サンプルにおける塗膜の剥離の有無を目視により確認し、以下の基準に従って評価した。
調製された液状組成物を、アルミニウム（Ａ５０５２）平板基材にスプレーコーティング法により塗装した。続いて、１００℃で３０分間加熱後、さらに３８０℃で３０分加熱して、厚み２０～３０μｍの塗膜を有する評価サンプルを得た。評価サンプルを、次亜塩素酸ナトリウム（５～７質量％）を含む水溶液（２０℃、ｐＨ１２）に１０時間浸漬した。次いで、評価サンプルを取り出して水洗いを行った。得られた評価サンプルにおける塗膜の剥離の有無を目視により確認し、以下の基準に従って評価した。
【0116】
良：剥離は確認されなかった
不良：剥離が確認された
不良：剥離が確認された
【0117】
【表1】
【0118】
表１では、実施例１－３および比較例１－４の評価結果が示されている。実施例１－３で調製された液状組成物は性状安定性に優れている。加えて、これらの液状組成物を用いると、膜厚２０μｍ未満の良好な塗膜が形成された。さらに、実施例２で調製された液状組成物を用いて、膜厚２０μｍ以上３０μｍ未満の塗膜を形成したところ、塗膜にはクラックおよび気泡のいずれも確認されなかった。実施例３で調製された液状組成物を用いて、膜厚３０μｍ以上４０μｍ未満の塗膜を形成しても、塗膜にはクラックおよび気泡のいずれも確認されなかった。
【0119】
一方、比較例１で調製された液状組成物は、１カ月後に変色し始め、３カ月後にはゲル化した。さらに、これを用いて形成された３０μｍ未満の塗膜には、クラックが確認された。加えて、比較例１で調製された液状組成物を用いて耐アルカリ性を評価したところ、不良であった。比較例２－４で調製された液状組成物の性状安定性は良いものの、これを用いると、膜厚２０μｍ未満の塗膜であっても塗膜に気泡が確認された。
【0120】
【表2】
【0121】
表２では、実施例４－９の評価結果が示されている。実施例４－９で調製された液状組成物は性状安定性に優れている。また、これらの液状組成物を用いると、膜厚３０μｍ未満の良好な塗膜が形成された。加えて、これらの塗膜は耐アルカリ性に優れている。さらに、実施例８および９で調製された液状組成物を用いて、膜厚３０μｍ以上４０μｍ未満の塗膜を形成したところ、塗膜にはクラックおよび気泡のいずれも確認されなかった。
【0122】
［実施例１０］
実施例８で調製された液状組成物６６０部（ポリイミド類縁体の総固形分１００部）と、フッ素樹脂（ＰＴＦＥパウダー、ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ－５）３０部と、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：Ｗ１１５５Ｒ５５、固形分５５％）４５部（固形分２５部）とを混合し、塗料（固形分濃度２１％）を調製した。
調製された塗料を基材（アルミニウム（Ａ５０５２）平板基材）に、スプレーコーティング法により塗装して、塗装構造物を作製した。塗膜の厚みは、５０～６０μｍとした。
実施例８で調製された液状組成物６６０部（ポリイミド類縁体の総固形分１００部）と、フッ素樹脂（ＰＴＦＥパウダー、ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ－５）３０部と、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：Ｗ１１５５Ｒ５５、固形分５５％）４５部（固形分２５部）とを混合し、塗料（固形分濃度２１％）を調製した。
調製された塗料を基材（アルミニウム（Ａ５０５２）平板基材）に、スプレーコーティング法により塗装して、塗装構造物を作製した。塗膜の厚みは、５０～６０μｍとした。
【0123】
【表3】
【0124】
表３では、実施例１０の評価結果が示されている。実施例１０で調製された塗料は性状安定性に優れている。また、この塗料を用いると、膜厚４０μｍ超（具体的には、５０～６０μｍ）であっても、良好な塗膜を形成することができる。加えて、この塗膜は耐アルカリ性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明の液状組成物は、性状安定性および成膜性に優れるため、フィルムの成形や、コーティング材料として適している。