(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023164228
(43)【公開日】2023-11-10
(54)【発明の名称】印刷インキセット、印刷物、及び包装材料
(51)【国際特許分類】
C09D 11/02 20140101AFI20231102BHJP
【ＦＩ】
C09D11/02
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022095094
(22)【出願日】2022-06-13
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-04-19
(31)【優先権主張番号】P 2022075272
(32)【優先日】2022-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(72)【発明者】
【氏名】坂本 昌平
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AD01
4J039AD03
4J039AD09
4J039AE04
4J039AE06
4J039BC07
4J039BC16
4J039BC50
4J039BC51
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE22
4J039EA15
4J039EA17
4J039EA35
4J039EA42
4J039FA01
4J039FA02
4J039GA03
4J039GA09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐光性に優れ、優れた色再現性を有する、印刷インキセットを提供する。
【解決手段】式（１）で表されるイソインドリン化合物又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と分散媒体とを含むイエローインキ、フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢを備えた印刷インキセット。式中、Ｒ１～Ｒ４は、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表されるイソインドリン化合物又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と分散媒体とを含むイエローインキ、フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢを備えた印刷インキセット。式中、Ｒ１～Ｒ４は、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるイソインドリン化合物又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と分散媒体とを含むイエローインキ、
フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢを備えた、印刷インキセット。
［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。］
フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢを備えた、印刷インキセット。
【化1】
【請求項2】
前記一般式（１）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（４）及び（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の印刷インキセット。
【化2】
【請求項3】
グラビア印刷用に使用される、請求項１に記載の印刷インキセット。
【請求項4】
フレキソ印刷用に使用される、請求項１に記載の印刷インキセット。
【請求項5】
基材と、請求項１～４のいずれか１項に記載の印刷インキセットから形成された印刷層とを有する、印刷物。
【請求項6】
請求項５に記載の印刷物を備えた包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、少なくとも３原色の印刷インキを備えた印刷インキセット、印刷物、及び包装材料に関する。
【背景技術】
【0002】
印刷インキは、主材として顔料と分散媒体とを含み、各種プラスチック及び紙等の基材に印刷層を形成するために用いられる。印刷インキは、その印刷方式、又は用途の観点から大別される。例えば、印刷方法の観点からは、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、及びシルクスクリーン印刷用インキが挙げられる。
また、印刷インキは、各種用途に合わせて構成され、分散媒体の形態に応じて大別することもできる。例えば、分散媒体として樹脂を含む無溶剤系（活性エネルギー線硬化性）印刷インキ、及び分散媒体として有機溶剤を含む溶剤系印刷インキが挙げられる。さらに、分散媒体として樹脂及び水を含む水性印刷インキが挙げられる。
また、印刷インキは、各種用途に合わせて構成され、分散媒体の形態に応じて大別することもできる。例えば、分散媒体として樹脂を含む無溶剤系（活性エネルギー線硬化性）印刷インキ、及び分散媒体として有機溶剤を含む溶剤系印刷インキが挙げられる。さらに、分散媒体として樹脂及び水を含む水性印刷インキが挙げられる。
【0003】
このように印刷インキは、様々な印刷方法で使用され、また様々な形態で構成される。印刷インキの用途としては、印刷物、及び印刷物を用いた包装材料が挙げられる。印刷物としては、例えば、ポスター、ラベル、及び薬箱など、基材上に印刷層を形成したものが挙げられる。また、包装材料としては、例えば、食料品、飲料品、生活用品、文化用品、及び電子部品等の物品を包装するための包装材料が挙げられる。
印刷物及び包装材料の用途で使用される印刷インキには、少なくとも色再現性が求められる。しかし、近年、印刷物及び包装材料の用途拡大は著しく、印刷物及び包装材料の使用形態は多岐にわたる。そのため、印刷物及び包装材料の用途に使用される印刷インキに対しても、様々な性能が要求されている。
印刷物及び包装材料の用途で使用される印刷インキには、少なくとも色再現性が求められる。しかし、近年、印刷物及び包装材料の用途拡大は著しく、印刷物及び包装材料の使用形態は多岐にわたる。そのため、印刷物及び包装材料の用途に使用される印刷インキに対しても、様々な性能が要求されている。
【0004】
例えば、包装材料については、内容物の品質保持機能、及び輸送の効率化等に加えて、内容物の製品情報を適切に表示する機能が求められる。製品情報を適切に表示するために、包装材料には、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした印刷層が形成されている。このような印刷層による表示は、物流関係者及び消費者にとって非常に重要な情報である。製品情報として、ブランドマーク又はブランドカラーが使用されることもあり、この場合、美感の付与も含めて、印刷物及び包装材料には高い意匠性が求められる。したがって、印刷物及び包装材料の用途で好適に使用できる色再現性を有する印刷インキが必要となる。
【0005】
また、例えば、印刷物又は包装材料が屋外で使用される場合、日光による変色又は退色が起こる問題が生じることがある。さらに、包装材料及び包装物は、長期にわたって光照射下で保存される場合がある。このような保存条件下においても、退色が起こり、企図された包装の外見から乖離してしまう問題が生じることがある。また、包装材料の用途では、保存時の光照射によって発生するラジカルの影響で、印刷層の凝集力低下又は密着力低下が発生し、ラミネート強度が低下する場合がある。その結果、光照射下で長期保存された包装物及び包装材料を開封する際に、積層体の相間剥離が発生する問題が生じることもある。
【0006】
このような観点から、印刷物又は包装材料の用途で使用する印刷インキは、優れた色再現性に加えて、耐候性、及び耐光性といった耐久性に優れることが望ましい。特に、保存時の光照射については、照射の光源として、従来は太陽光又は蛍光灯が一般的であったが、近年は屋内照射に白色ＬＥＤが使用されることが非常に増えている。そのため、印刷インキには、従来とは異なる耐光性などの耐久性が求められる場合もある。
【0007】
上述のように、印刷インキの性能として、代表的に、優れた色再現性と、耐候性、及び耐光性などの耐久性が求められており、様々な検討が進められている。
例えば、包装材料に耐光性を付与する方法が検討されている。例えば、特許文献１では、特定の顔料とポリウレタン樹脂とを含む印刷インキを使用し、耐光性に優れた包装材料を提供できることを開示している。また、特許文献２では、紫外線吸収剤又は光安定化剤を一定量添加した印刷インキを使用し、光照射による塗膜の劣化が抑制され、耐光性に優れた包装材料を提供できることを開示している。
例えば、包装材料に耐光性を付与する方法が検討されている。例えば、特許文献１では、特定の顔料とポリウレタン樹脂とを含む印刷インキを使用し、耐光性に優れた包装材料を提供できることを開示している。また、特許文献２では、紫外線吸収剤又は光安定化剤を一定量添加した印刷インキを使用し、光照射による塗膜の劣化が抑制され、耐光性に優れた包装材料を提供できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１２－１３６５８２号公報
【特許文献2】特開２００６－７０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献１に記載の方法のように、特定の顔料を含む印刷インキを使用した場合、包装材料に用いられる代表的な印刷インキと比較して再現可能な色域が低下し、所望とする意匠性を得ることは難しい傾向がある。また、特許文献２の方法では、使用する紫外線吸収剤又は光安定化剤が高価であるため、印刷インキの製造コストが高くなる。さらに、印刷インキ中に紫外線吸収剤又は光安定化剤を添加した場合、インキの経時安定性が低下してゲル化が生じる場合もある。
このように、色再現性に優れ、かつ耐候性、及び耐光性といった耐久性に優れる印刷インキの実現に向けて、さらなる検討が望まれている。また、包装材料のように高度な意匠性が求められる用途に向けて、より広い色域を再現でき、かつ経時による色変化が少ない、印刷インキセットに対するニーズもある。
このように、色再現性に優れ、かつ耐候性、及び耐光性といった耐久性に優れる印刷インキの実現に向けて、さらなる検討が望まれている。また、包装材料のように高度な意匠性が求められる用途に向けて、より広い色域を再現でき、かつ経時による色変化が少ない、印刷インキセットに対するニーズもある。
【0010】
そこで、上述の状況に鑑み、本発明は、耐光性に優れ、優れた色再現性を有する、印刷インキセットを提供する。また、本発明は、上記印刷インキセットを使用して、意匠性に優れ、かつ耐光性、及び印刷層の接着性に優れる印刷物、及び包装材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の実施形態は以下に関する。ただし、本発明の実施形態は以下に限定されず、様々な実施形態を含む。
［１］下記一般式（１）で表されるイソインドリン化合物又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と分散媒体とを含むイエローインキ、
フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢを備えた、印刷インキセット。
［１］下記一般式（１）で表されるイソインドリン化合物又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と分散媒体とを含むイエローインキ、
フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢを備えた、印刷インキセット。
【0012】
【化1】
【0013】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【0014】
［２］上記一般式（１）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（４）及び（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］に記載の印刷インキセット。
【0015】
【化2】
【0016】
［３］グラビア印刷用に使用される、上記［１］又は［２］に記載の印刷インキセット。
【0017】
［４］フレキソ印刷用に使用される、上記［１］又は［２］に記載の印刷インキセット。
【0018】
［５］基材と、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の印刷インキセットから形成された印刷層とを有する、印刷物。
【0019】
［６］上記［５］に記載の印刷物を備えた包装材料。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、従来の印刷インキと同等又はそれ以上の色域を有し、耐光性に優れ、高い色再現性を有する印刷インキセットを提供することができる。また、上記印刷インキセットを使用して、意匠性に優れ、かつ耐光性に優れる印刷物、及び包装材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
まず、本明細書で使用する用語を定義する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」と表記した場合、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。同様に、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と標記した場合、それぞれ、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を意味する。
また、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
本明細書中に記載する各種成分は、特に注釈しない限り、それぞれ独立に、１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
また、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
本明細書中に記載する各種成分は、特に注釈しない限り、それぞれ独立に、１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
【0022】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測した値である。これは、後述する実施例の項に記載する方法にしたがって測定することができる。
【0023】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、様々な実施形態を含む。
＜印刷インキセット＞
本発明の一実施形態は、少なくとも３原色の印刷インキを備えた印刷インキセットに関する。上記印刷インキセットは、一般式（１）で表されるイソインドリン化合物又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と分散媒体とを含むイエローインキ、フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢ、を備える。
＜印刷インキセット＞
本発明の一実施形態は、少なくとも３原色の印刷インキを備えた印刷インキセットに関する。上記印刷インキセットは、一般式（１）で表されるイソインドリン化合物又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と分散媒体とを含むイエローインキ、フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢ、を備える。
【0024】
一実施形態において、印刷インキセットは、上記４つの印刷インキに加えて、墨インキ（ブラックインキ）、白インキ（ホワイトインキ）、特色インキ等の、その他インキをさらに備えてもよい。
【0025】
本実施形態の印刷インキセットは、様々な印刷方法に適用することができる。印刷インキセットは、例えば、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、スクリーン印刷用インキ等の印刷インキセットとして使用できる。なかでも、グラビア印刷用の印刷インキセット（以下、グラビア印刷インキセットともいう）、及びフレキソ印刷用の印刷インキセット（以下、フレキソ印刷インキセットともいう）が好ましく、これらは包装材料の用途に好適に使用することができる。
【0026】
以下、本実施形態の印刷インキセットにおける各色のインキについて説明する。
＜イエローインキ＞
印刷インキセットにおけるイエローインキは、下記一般式（１）で表されるイソインドリン化合物、又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と、後述する分散媒体とを含む。
＜イエローインキ＞
印刷インキセットにおけるイエローインキは、下記一般式（１）で表されるイソインドリン化合物、又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と、後述する分散媒体とを含む。
【0027】
［イソインドリン化合物（１）］
以下、一般式（１）で表されるイソインドリン化合物を、イソインドリン化合物（１）という。
以下、一般式（１）で表されるイソインドリン化合物を、イソインドリン化合物（１）という。
【0028】
【化3】
【0029】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【0030】
イソインドリン化合物（１）は、単独で、又は２種類以上を組合せて使用できる。
【0031】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４におけるアルキル基（－Ｒ）の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３がさらに好ましい。炭素数１又は２のアルキル基が最も好ましい。
アルキル基は、直鎖構造、分岐構造、単環構造、又は縮合多環構造のいずれであってもよい。
アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルドデシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、又は４－デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖構造、分岐構造、単環構造、又は縮合多環構造のいずれであってもよい。
アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルドデシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、又は４－デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0032】
上記アルキル基は、少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、スルホ基、スルファニル基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基などの他の置換基で置換されてもよい。また、置換基は複数存在していてもよい。なお、置換基は上記に限定されるものではない。
【0033】
上記アルキル基は、２以上のアルキル基（但し、一方はアルキレン基となる）が連結基を介して互いに結合した構造を有してもよい。連結基の具体例として、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）が挙げられる。すなわち、本明細書において、アルキル基は、例えば、「－Ｒ’－Ｏ－Ｒ」で表される基が挙げられる（Ｒ’は上記アルキル基から水素原子を１つ除いた原子団を表す）。具体例として、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ５が挙げられる。
【0034】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４におけるアルコキシ基は、上述のアルキル基（－Ｒ）に酸素原子が結合した基（－ＯＲ）である。
【0035】
一般式（１）中、Ｒ５～Ｒ７におけるアルキル基（－Ｒ）は、Ｒ１～Ｒ４におけるアルキル基と同様である。
【0036】
一般式（１）中、Ｒ７におけるアリール基（－Ａｒ）は、芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた原子団である。炭素数は６～３０が好ましく、６～２０がより好ましい。
上記アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、又はオバレニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基及びトリル基が好ましい。
上記アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、又はオバレニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基及びトリル基が好ましい。
【0037】
上記アリール基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、スルホ基、スルファニル基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基などの他の置換基で置換されてもよい。また、置換基は複数有していてもよい。なお、置換基は上記に限定されるものではない。
【0038】
一般式（１）中、Ｘ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表しており、好ましくは－ＮＨ－である。
【0039】
一般式（１）で表されるイソインドリン化合物は、下記式（４）及び（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【0040】
【化4】
【0041】
式（４）で表されるイソインドリン化合物（以下、イソインドリン化合物（４））、又は式（５）で表されるイソインドリン化合物（以下、イソインドリン化合物（５））を使用することで、より高い色再現性と耐光性とを両立できる。
【0042】
［イソインドリン化合物（１）の製造方法］
イソインドリン化合物（１）は、下記スキーム１に示すように、式（６）で表される１，３－ジイミノイソインドリン（以下、化合物（６）という）を出発原料として合成できる。
以下、イソインドリン化合物（１）の具体例に沿って、合成方法を説明する。以下の説明では、各式で記載した番号を化合物の番号として記載する。
イソインドリン化合物（１）は、下記スキーム１に示すように、式（６）で表される１，３－ジイミノイソインドリン（以下、化合物（６）という）を出発原料として合成できる。
以下、イソインドリン化合物（１）の具体例に沿って、合成方法を説明する。以下の説明では、各式で記載した番号を化合物の番号として記載する。
【0043】
【化5】
【0044】
スキーム１－１は、アンモニア水溶液の存在下で、化合物（６）と、化合物（７）とを反応させる第一工程（Ｓ１）；次いで、酢酸の存在下で、化合物（８）と、化合物（９）と反応させる第二工程（Ｓ２）を含んでよい。
スキーム１－１の第一工程（Ｓ１）において、アンモニア水溶液の使用量は、２８％アンモニア水溶液を用いる場合、化合物（６）の１００質量部に対して、１～２０倍の量が好ましく、１～５倍の量がより好ましい。
スキーム１－１における各工程での反応温度は、１０～１００℃程度が好ましい。
スキーム１－１の第一工程（Ｓ１）において、アンモニア水溶液の使用量は、２８％アンモニア水溶液を用いる場合、化合物（６）の１００質量部に対して、１～２０倍の量が好ましく、１～５倍の量がより好ましい。
スキーム１－１における各工程での反応温度は、１０～１００℃程度が好ましい。
【0045】
イソインドリン化合物（１）の置換基Ｒ１とＲ４の関係、置換基Ｒ２とＲ３の関係、又は置換基Ｒ５とＲ６の関係が非対称となる場合、最終生成物は、異性体を含む混合物として得られる。イソインドリン化合物（１）は、異性体を含む混合物、及びそれぞれ単一の化合物のいずれであってもよい。
【0046】
イソインドリン化合物（１）は、公知の方法で整粒化処理や表面処理を行うことで、顔料を調製することが好ましい。例えば、アシッドペースティングに代表される溶解析出法やソルベントソルトミリング、ドライミリング等が挙げられる。
【0047】
［Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０は、下記式（１０）で示される化合物からなる顔料であり、公知の方法により製造される。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０は、下記式（１０）で示される化合物からなる顔料であり、公知の方法により製造される。
【0048】
【化6】
【0049】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の平均一次粒子径は、７０～２５０ｎｍが好ましく、１００～２００ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が２５０ｎｍ以下であることで、透明性が向上し、高い色再現性を得ることができる。また、平均一次粒子径が７０ｎｍ以上であることで、より耐光性が向上する。
【0050】
イエローインキは、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、上記顔料以外の黄色顔料（以下、その他の黄色顔料という）、樹脂、有機溶剤、顔料分散剤、及びその他の添加剤等を含有してもよい。
【0051】
その他の黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４等が挙げられる。また、下記一般式（２－１）及び（２－２）で表されるイソインドリン化合物も挙げられる。ただし、耐光性又は再現色域が低下する恐れがあるため、これらその他の黄色顔料の使用は最小限にとどめた方がよい。
【0052】
イエローインキに含まれる顔料中、イソインドリン化合物（１）及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。イソインドリン化合物（１）及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を両方含む場合には、合計が、上記範囲であることが好ましい。
【0053】
【化7】
【0054】
一般式（２－１）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
また、一般式（２－２）中、Ｒ１９は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
また、一般式（２－２）中、Ｒ１９は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【0055】
上式（２－１）中、Ｒ１１～Ｒ１４におけるアルキル基（－Ｒ）、アルコキシ基は、式（１）中のＲ１～Ｒ４におけるアルキル基、アルコキシ基と同様である。また、上式（２－１）中、Ｒ１５～Ｒ１８におけるアルキル基（－Ｒ）は、式（１）中のＲ５～Ｒ６におけるアルキル基と同様である。
また、上式（２－２）中、Ｒ１９におけるアルキル基（－Ｒ）は、式（１）中のＲ１～Ｒ４におけるアルキル基と同様であり、置換基についても同様である。
また、上式（２－２）中、Ｒ１９におけるアルキル基（－Ｒ）は、式（１）中のＲ１～Ｒ４におけるアルキル基と同様であり、置換基についても同様である。
【0056】
＜シアンインキ＞
印刷インキセットにおけるシアンインキは、フタロシアニン顔料と、後述する分散媒体とを含む。
印刷インキセットにおけるシアンインキは、フタロシアニン顔料と、後述する分散媒体とを含む。
【0057】
［フタロシアニン顔料］
フタロシアニン顔料は、下記一般式（３）で示される化合物からなる顔料であり、公知の方法により製造することができる。
フタロシアニン顔料は、下記一般式（３）で示される化合物からなる顔料であり、公知の方法により製造することができる。
【0058】
【化8】
【0059】
一般式（３）中、Ｒ１０１～Ｒ１１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、並びに、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、及びアリールオキシ基を表す。Ｍは、２つの水素原子、２つの１価の金属原子、２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子、又は酸化金属原子を表す。一実施形態において、フタロシアニン顔料は、金属フタロシアニン顔料であることが好ましい。すなわち、Ｍは、２つの１価の金属原子、２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子、又は酸化金属原子であることが好ましい。Ｍは、２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子、又は酸化金属原子であることがより好ましく、２価の金属原子であることがさらに好ましい。
【0060】
アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。アルキル基の炭素数は１～３０の範囲内であることが好ましい。
【0061】
上記アルキル基における置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基等の他、後述するアリール基、シクロアルキル基、複素環基が挙げられる。また、構造の一部が、エステル結合（－ＣＯＯ－）又はエーテル結合（－Ｏ－）で置換されたものも置換基として含めるものとする。
【0062】
したがって、置換アルキル基としては、上記の置換基で置換されたアルキル基を意味する。一つ又は二つ以上の置換基で置換されたものであってもよい。例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）６ＣＦ３、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）８ＣＦ３、トリクロロメチル基、２，２－ジブロモエチル基等を挙げることができる。
【0063】
アリール基としては、単環又は縮合多環のアリール基が挙げられる。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｐ－ビフェニル基、ｍ－ビフェニル基、２－アントリル基、９－アントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、９－フェナントリル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、９－フルオレニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、３－ペリレニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、４－メチルビフェニル基、ターフェニル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ナフチル基、４－ナフチル－１－ナフチル基、６－フェニル－２－ナフチル基、１０－フェニル－９－アントリル基、スピロフルオレニル基、２－ベンゾシクロブテニル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は６～１８の範囲内であることが好ましい。置換アリール基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。
【0064】
アルコキシル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシル基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３－ジメチル－３－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２－エチルへキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシル基の炭素数は１～６の範囲内であることが好ましい。置換アルコキシル基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。
【0065】
アリールオキシ基としては、単環又は縮合多環のアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基は、単環のアリールオキシ基が好ましい。また、炭素数６～１２のアリールオキシ基が好ましい。
【0066】
Ｍの１価の金属原子としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。
Ｍの２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子、又は酸化金属原子に含まれる金属原子としては、例えば、周期律表第２族～第１５族に属する金属原子が挙げられる。２価の金属原子としては、具体的には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ等が挙げられる。
３価の置換金属原子としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ等の金属原子に、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）、水酸基、置換基を有してもよいアリール基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ホスフィニル基、ホスホニル基等の置換基が結合したものが挙げられる。
４価の置換金属原子としては、例えば、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ等の金属原子に、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）、水酸基、置換基を有してもよいアリール基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ホスフィニル基、ホスホニル基等の置換基２つが結合したものが挙げられる。
酸化金属原子としては、例えば、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ等が挙げられる。
Ｍは、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ－ＯＨ、又はＴｉＯであり、より好ましくはＣｕ、Ａｌ－ＯＨ、又はＴｉＯであり、さらに好ましくはＣｕである。
Ｍの２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子、又は酸化金属原子に含まれる金属原子としては、例えば、周期律表第２族～第１５族に属する金属原子が挙げられる。２価の金属原子としては、具体的には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ等が挙げられる。
３価の置換金属原子としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ等の金属原子に、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）、水酸基、置換基を有してもよいアリール基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ホスフィニル基、ホスホニル基等の置換基が結合したものが挙げられる。
４価の置換金属原子としては、例えば、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ等の金属原子に、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）、水酸基、置換基を有してもよいアリール基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ホスフィニル基、ホスホニル基等の置換基２つが結合したものが挙げられる。
酸化金属原子としては、例えば、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ等が挙げられる。
Ｍは、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ－ＯＨ、又はＴｉＯであり、より好ましくはＣｕ、Ａｌ－ＯＨ、又はＴｉＯであり、さらに好ましくはＣｕである。
【0067】
一般式（３）のなかでも、ＭがＣｕである銅フタロシアニン（化合物（１１））、ＭがＡｌ－ＯＨであるアルミニウムフタロシアニン（化合物（１２））、ＭがＴｉＯであるチタニルフタロシアニン（化合物（１３））が好ましい。
【0068】
【化9】
【0069】
一実施形態において、フタロシアニン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、などが挙げられる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６からなる群から選択される少なくとも１種の銅フタロシアニン顔料を含むことが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むことがより好ましい。
【0070】
シアンインキは、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、上記顔料以外の青色顔料（以下、その他の青色顔料という）、樹脂、有機溶剤、顔料分散剤、及びその他の添加剤等を含有できる。
【0071】
その他の青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等が挙げられる。
【0072】
シアンインキに含まれる顔料中、フタロシアニン顔料の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【0073】
本実施形態の印刷インキセットは、マゼンタインキとして、後述するマゼンタインキＡと、マゼンタインキＢとの２種のマゼンタインキを備えることを特徴とする。
＜マゼンタインキＡ＞
本実施形態の印刷インキセットにおけるマゼンタインキＡは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、後述する分散媒体とを含む。
＜マゼンタインキＡ＞
本実施形態の印刷インキセットにおけるマゼンタインキＡは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、後述する分散媒体とを含む。
【0074】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等、その他のキナクリドン化合物との混晶であっても構わない。ただし、本発明の効果を最大限に発揮するためには、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２単独であることが好ましい。
【0075】
マゼンタインキＡに含まれる顔料中、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【0076】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の平均一次粒子径は、５０～１５０ｎｍが好ましく、６０～１３０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であることで、透明性が向上し、高い色再現性を得ることができる。また、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であることで、より耐光性が向上する。
【0077】
＜マゼンタインキＢ＞
本実施形態の印刷インキセットにおけるマゼンタインキＢは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と、後述する分散媒体とを含む。
本実施形態の印刷インキセットにおけるマゼンタインキＢは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と、後述する分散媒体とを含む。
【0078】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９は結晶多型を有するが、結晶形はγ型であることが好ましい。
【0079】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９等、その他のキナクリドン化合物との混晶であっても構わない。ただし、本発明の効果を最大限に発揮するためには、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９単独であることが好ましい。
【0080】
マゼンタインキＢに含まれる顔料中、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【0081】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の平均一次粒子径は、３０～１２０ｎｍが好ましく、４０～１００ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が１２０ｎｍ以下であることで、透明性が向上し、高い色再現性を得ることができる。また、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であることで、より耐光性が向上する。
【0082】
一実施形態において、マゼンタインキＡ及びマゼンタインキＢは、下記式（Ａ）に基づいて算出される色相角（Ｈ°）が、０°以上９０°未満であるインキ、又は３００°以上３６０°未満であるインキの組合せであってよい。式（Ａ）において、ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊及びｂ＊を測定して得られた値を表している。
ａ＊及びｂ＊の値は、例えば、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定することができる。勿論、ａ＊及びｂ＊の測定に使用する分光光度計は、上記に限られるものではない。
式（Ａ）
ａ＊≧０、ｂ＊≧０（第一象現）では、Ｈ°＝ｔａｎ－１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≦０、ｂ＊≧０（第二象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ－１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≦０、ｂ＊≦０（第三象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ－１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≧０、ｂ＊≦０（第四象現）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ－１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊及びｂ＊の値は、例えば、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定することができる。勿論、ａ＊及びｂ＊の測定に使用する分光光度計は、上記に限られるものではない。
式（Ａ）
ａ＊≧０、ｂ＊≧０（第一象現）では、Ｈ°＝ｔａｎ－１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≦０、ｂ＊≧０（第二象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ－１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≦０、ｂ＊≦０（第三象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ－１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≧０、ｂ＊≦０（第四象現）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ－１（ｂ＊／ａ＊）
【0083】
また、一実施形態において、マゼンタインキＡの色相角（ＨＡ°）とマゼンタインキＢ（ＨＢ°）の関係は、以下の基準を満たすことが好ましい。
（１）３００≦ＨＡ°＜３６０、３００≦ＨＢ°＜３６０の場合は、ＨＡ°＜ＨＢ°
（２）３００≦ＨＡ°＜３６０、０≦ＨＢ°＜９０の場合は、ＨＡ°＞ＨＢ°
（３）０≦ＨＡ°＜９０、０≦ＨＢ°＜９０の場合は、ＨＡ°＜ＨＢ°
（１）３００≦ＨＡ°＜３６０、３００≦ＨＢ°＜３６０の場合は、ＨＡ°＜ＨＢ°
（２）３００≦ＨＡ°＜３６０、０≦ＨＢ°＜９０の場合は、ＨＡ°＞ＨＢ°
（３）０≦ＨＡ°＜９０、０≦ＨＢ°＜９０の場合は、ＨＡ°＜ＨＢ°
【0084】
マゼンタインキＡ及びマゼンタインキＢは、それぞれ、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、上記顔料以外の赤色顔料（以下、他の赤色顔料という）、樹脂、有機溶剤、顔料分散剤、及びその他の添加剤等を含有してもよい。
【0085】
その他の赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。ただし、耐光性や再現色域が低下する恐れがあるため、使用は最小限にとどめた方がよい。
【0086】
以下、上記必須顔料以外の成分について説明する。後述する成分は、本実施形態の印刷インキに含まれるか、又は必要に応じて追加できる。
＜顔料＞
本実施形態の印刷インキセットは、上記顔料以外にも、下記に示す顔料をさらに含んでもよい。追加する顔料としては、上記顔料以外の有機顔料、無機顔料が挙げられる。
＜顔料＞
本実施形態の印刷インキセットは、上記顔料以外にも、下記に示す顔料をさらに含んでもよい。追加する顔料としては、上記顔料以外の有機顔料、無機顔料が挙げられる。
【0087】
［有機顔料］
追加する顔料は、有機顔料が好ましい。有機顔料は、例えば、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系等が挙げられる。
追加する顔料は、有機顔料が好ましい。有機顔料は、例えば、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系等が挙げられる。
【0088】
上述した顔料以外の例を、Ｃ．Ｉ．ピグメントナンバーで示す。
【0089】
紫色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等が挙げられる。
【0090】
緑色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【0091】
橙色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４等が挙げられる。
【0092】
特色インキとしては、シアン、マゼンタ、イエロー以外の、紫、草、及び朱などのインキが挙げられる。一実施形態において、特色インキは、上記の紫色顔料、緑色顔料、橙色顔料等を含むことが好ましい。
【0093】
［無機顔料］
無機顔料は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料、カーボンブラック、鉄黒、銅・クロム複合酸化物等の黒色無機顔料、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、ジルコン等が挙げられる。
無機顔料は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料、カーボンブラック、鉄黒、銅・クロム複合酸化物等の黒色無機顔料、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、ジルコン等が挙げられる。
【0094】
墨インキ（ブラックインキ）には、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性に優れる観点から、カーボンブラックを使用することが好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。また、白インキ（ホワイトインキ）には、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性に優れる観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンは、印刷性能の観点から、シリカ及び／又はアルミナで表面処理されているものが好ましい。
【0095】
各インキは、目的の色調を得るため、顔料を単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。
【0096】
顔料の平均一次粒子径は、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０～１５０ｎｍの範囲である。
インキ中の顔料の含有率は、インキの濃度及び着色力を確保するために、インキの質量を基準として、好ましくは０．１～６０質量％の範囲であり、インキの不揮発分質量を基準として、好ましくは１０～９０質量％の範囲である。
インキ中の顔料の含有率は、インキの濃度及び着色力を確保するために、インキの質量を基準として、好ましくは０．１～６０質量％の範囲であり、インキの不揮発分質量を基準として、好ましくは１０～９０質量％の範囲である。
【0097】
［色素誘導体］
本実施形態の印刷インキセットを構成する各インキは、色素誘導体を含有してもよい。
色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩、スルホンアミド基及び末端に３級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、並びに、フェニル基及びフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
色素誘導体は、公知の色素誘導体であってよく、具体的には、例えば、以下の文献に記載されている。
ジケトピロロピロール系色素誘導体：特開２００１－２２０５２０号公報、ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレット、ＷＯ２０１１／０５２６１７号パンフレット、ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレット、及び特開２０１７－１５６３９７号公報
フタロシアニン系色素誘導体：特開２００７－２２６１６１号公報、ＷＯ２０１６／１６３３５１号パンフレット、特開２０１７－１６５８２０号公報、及び特許第５７５３２６６号公報
アントラキノン系色素誘導体：特開昭６３－２６４６７４号公報、特開平０９－２７２８１２号公報、特開平１０－２４５５０１号公報、特開平１０－２６５６９７号公報、特開２００７－０７９０９４号公報、及びＷＯ２００９／０２５３２５号パンフレット
キナクリドン系色素誘導体：特開昭４８－５４１２８号公報、特開平０３－９９６１号公報、及び特開２０００－２７３３８３号公報
ジオキサジン系色素誘導体：特開２０１１－１６２６６２号公報
チアジンインジゴ系色素誘導体：特開２００７－３１４７８５号公報
トリアジン系色素誘導体：特開昭６１－２４６２６１号公報、特開平１１－１９９７９６号公報、特開２００３－１６５９２２号公報、特開２００３－１６８２０８号公報、特開２００４－２１７８４２号公報、及び特開２００７－３１４６８１号公報
ベンゾイソインドール系色素誘導体：特開２００９－５７４７８号公報
キノフタロン系色素誘導体：特開２００３－１６７１１２号公報、特開２００６－２９１１９４号公報、特開２００８－３１２８１号公報、及び特開２０１２－２２６１１０号公報
ナフトール系色素誘導体：特開２０１２－２０８３２９号公報、及び特開２０１４－５４３９号公報
アゾ系色素誘導体：特開２００１－１７２５２０号公報、及び特開２０１２－１７２０９２号公報
酸性置換基については、特開２００４－３０７８５４号公報に記載されている。また、塩基性置換基については、特開２００２－２０１３７７号公報、特開２００３－１７１５９４号公報、特開２００５－１８１３８３号公報、及び特開２００５－２１３４０４号公報、などに記載されている。
なお、上記文献では、色素誘導体を、誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤、又は単に化合物などと記載している場合がある。しかし、上記有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
本実施形態の印刷インキセットを構成する各インキは、色素誘導体を含有してもよい。
色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩、スルホンアミド基及び末端に３級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、並びに、フェニル基及びフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
色素誘導体は、公知の色素誘導体であってよく、具体的には、例えば、以下の文献に記載されている。
ジケトピロロピロール系色素誘導体：特開２００１－２２０５２０号公報、ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレット、ＷＯ２０１１／０５２６１７号パンフレット、ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレット、及び特開２０１７－１５６３９７号公報
フタロシアニン系色素誘導体：特開２００７－２２６１６１号公報、ＷＯ２０１６／１６３３５１号パンフレット、特開２０１７－１６５８２０号公報、及び特許第５７５３２６６号公報
アントラキノン系色素誘導体：特開昭６３－２６４６７４号公報、特開平０９－２７２８１２号公報、特開平１０－２４５５０１号公報、特開平１０－２６５６９７号公報、特開２００７－０７９０９４号公報、及びＷＯ２００９／０２５３２５号パンフレット
キナクリドン系色素誘導体：特開昭４８－５４１２８号公報、特開平０３－９９６１号公報、及び特開２０００－２７３３８３号公報
ジオキサジン系色素誘導体：特開２０１１－１６２６６２号公報
チアジンインジゴ系色素誘導体：特開２００７－３１４７８５号公報
トリアジン系色素誘導体：特開昭６１－２４６２６１号公報、特開平１１－１９９７９６号公報、特開２００３－１６５９２２号公報、特開２００３－１６８２０８号公報、特開２００４－２１７８４２号公報、及び特開２００７－３１４６８１号公報
ベンゾイソインドール系色素誘導体：特開２００９－５７４７８号公報
キノフタロン系色素誘導体：特開２００３－１６７１１２号公報、特開２００６－２９１１９４号公報、特開２００８－３１２８１号公報、及び特開２０１２－２２６１１０号公報
ナフトール系色素誘導体：特開２０１２－２０８３２９号公報、及び特開２０１４－５４３９号公報
アゾ系色素誘導体：特開２００１－１７２５２０号公報、及び特開２０１２－１７２０９２号公報
酸性置換基については、特開２００４－３０７８５４号公報に記載されている。また、塩基性置換基については、特開２００２－２０１３７７号公報、特開２００３－１７１５９４号公報、特開２００５－１８１３８３号公報、及び特開２００５－２１３４０４号公報、などに記載されている。
なお、上記文献では、色素誘導体を、誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤、又は単に化合物などと記載している場合がある。しかし、上記有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【0098】
色素誘導体は、単独で又は２種類以上を混合して使用できる。
【0099】
＜分散媒体＞
本実施形態の印刷インキセットを構成する各インキは、分散媒体を含む。分散媒体とは、顔料を適切に分散し、インキとしての性能を発揮したり、性状を安定化させたりするものである。分散媒体の具体例として、樹脂、溶剤、及び重合性化合物が挙げられる。樹脂は、樹脂型分散剤、及びバインダー樹脂等であってよい。溶剤は、水、及び有機溶剤であってよい。また、各インキは、分散媒体として、必要に応じて、界面活性剤等の低分子分散剤を含んでもよい。
分散媒体は、印刷インキの形態に応じて適宜選択することができる。
本実施形態の印刷インキセットを構成する各インキは、分散媒体を含む。分散媒体とは、顔料を適切に分散し、インキとしての性能を発揮したり、性状を安定化させたりするものである。分散媒体の具体例として、樹脂、溶剤、及び重合性化合物が挙げられる。樹脂は、樹脂型分散剤、及びバインダー樹脂等であってよい。溶剤は、水、及び有機溶剤であってよい。また、各インキは、分散媒体として、必要に応じて、界面活性剤等の低分子分散剤を含んでもよい。
分散媒体は、印刷インキの形態に応じて適宜選択することができる。
【0100】
以下、分散媒体について、より具体的に説明する。
［樹脂型分散剤］
樹脂型分散剤は、顔料に吸着する顔料親和性部位と、顔料以外の成分に対する親和性が高く、かつ分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。樹脂型分散剤は、酸性基又は塩基性基を有する。酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。塩基性基は、１級～３級のアミノ基、４級アンモニウム塩基等が挙げられる。
酸性樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩；（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン等；ポリエステル、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
塩基性樹脂型分散剤は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂種に対して、窒素原子含有グラフト共重合体、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体又はウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
［樹脂型分散剤］
樹脂型分散剤は、顔料に吸着する顔料親和性部位と、顔料以外の成分に対する親和性が高く、かつ分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。樹脂型分散剤は、酸性基又は塩基性基を有する。酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。塩基性基は、１級～３級のアミノ基、４級アンモニウム塩基等が挙げられる。
酸性樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩；（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン等；ポリエステル、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
塩基性樹脂型分散剤は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂種に対して、窒素原子含有グラフト共重合体、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体又はウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
【0101】
樹脂型分散剤は、市販品として入手することができる。例えば、以下が挙げられる。
ＢＡＳＦジャパン社製のＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ５７Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６０Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６１Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６２Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬＨＰＤ－９６Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ５０１Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬＰＤＸ－６１０２Ｂ、
ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、
日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、
サートマー社製のＳＭＡ１０００Ｈ、ＳＭＡ１４４０Ｈ、ＳＭＡ２０００Ｈ、ＳＭＡ３０００Ｈ、ＳＭＡ１７３５２Ｈ等。
ＢＡＳＦジャパン社製のＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ５７Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６０Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６１Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６２Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬＨＰＤ－９６Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ５０１Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬＰＤＸ－６１０２Ｂ、
ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、
日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、
サートマー社製のＳＭＡ１０００Ｈ、ＳＭＡ１４４０Ｈ、ＳＭＡ２０００Ｈ、ＳＭＡ３０００Ｈ、ＳＭＡ１７３５２Ｈ等。
【0102】
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂は、印刷で被膜が形成可能であればよい。例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン共重合体、アクリル樹脂、及びこれらの変性樹脂であってよい。具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタレン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体等のスチレン共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、アミノ樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂は、印刷で被膜が形成可能であればよい。例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン共重合体、アクリル樹脂、及びこれらの変性樹脂であってよい。具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタレン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体等のスチレン共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、アミノ樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【0103】
［有機溶剤］
有機溶剤は、水溶性溶剤と、非水溶性溶剤とに分類できる。
水溶性溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン等が挙げられる。
非水溶性溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、及び脂肪族炭化水素等が挙げられる。
有機溶剤は、水溶性溶剤と、非水溶性溶剤とに分類できる。
水溶性溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン等が挙げられる。
非水溶性溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、及び脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【0104】
［水］
水は、金属イオン等を除去したイオン交換水、及び蒸留水が好ましい。
水は、金属イオン等を除去したイオン交換水、及び蒸留水が好ましい。
【0105】
［重合性化合物］
重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物である。重合性化合物として、モノマー及びオリゴマーを含有する。
重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物である。重合性化合物として、モノマー及びオリゴマーを含有する。
【0106】
（モノマー）
モノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの重合性基を有する。モノマーは、硬化性の点で、（メタ）アクリロイル基及びビニル基の何れかを有するモノマーを含むことが好ましく、分子内に３つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含むことがより好ましく、分子内に６つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含むことがさらにより好ましい。
モノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの重合性基を有する。モノマーは、硬化性の点で、（メタ）アクリロイル基及びビニル基の何れかを有するモノマーを含むことが好ましく、分子内に３つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含むことがより好ましく、分子内に６つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含むことがさらにより好ましい。
【0107】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体例としては、以下が挙げられる。但し、以下に限定されるものではない。
分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートモノマー：２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン等
分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する２官能（メタ）アクリレートモノマー：１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等
分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリレートモノマー：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
分子内にアクリロイル基を４つ有する４官能（メタ）アクリレートモノマー：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等
分子内に（メタ）アクリロイル基を５つ有する５官能（メタ）アクリレートモノマー：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等
分子内に（メタ）アクリロイル基を６つ有する６官能（メタ）アクリレートモノマー：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートモノマー：２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン等
分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する２官能（メタ）アクリレートモノマー：１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等
分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリレートモノマー：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
分子内にアクリロイル基を４つ有する４官能（メタ）アクリレートモノマー：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等
分子内に（メタ）アクリロイル基を５つ有する５官能（メタ）アクリレートモノマー：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等
分子内に（メタ）アクリロイル基を６つ有する６官能（メタ）アクリレートモノマー：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
【0108】
ビニル基を有するモノマーの具体例としては、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【0109】
（オリゴマー）
オリゴマーは、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリルエステルオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を２～１６個程度を含むことが好ましい。なかでも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、（メタ）アクリロイル基が６～１２個であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。
オリゴマーは、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリルエステルオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を２～１６個程度を含むことが好ましい。なかでも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、（メタ）アクリロイル基が６～１２個であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。
【0110】
オリゴマーの重量平均分子量(Ｍｗ)は、４００～１０，０００が好ましく、５００～５，０００がより好ましく、８００～４，０００がより好ましく、１，０００～２，０００がより好ましい。ここで、「重量平均分子量(Ｍｗ)」は、一般的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【0111】
上記６～１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品として入手することもできる。具体例としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ１２９０（６官能、Ｍｗ１，０００）、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９（６官能、Ｍｗ８００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４（６官能、１，２００）、ＫＲＭ８２００（６官能、Ｍｗ１，０００）、ＫＲＭ８９０４（９官能、Ｍｗ１，８００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０２（９官能、２，０００）、ＫＲＭ８４５２（１０官能、Ｍｗ１，２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ２２５（１０官能、Ｍｗ１，２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１５（１０官能、Ｍｗ１，２００）、が挙げられる。また、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅａｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＭｉｒａｍｅｒＰＵ５０００（６官能、Ｍｗ１，８００）、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６１０（６官能、Ｍｗ１，８００）、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６１４０（６官能、Ｍｗ１，５００）、ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９８００（９官能、３，５００）、ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９５００（１０官能、Ｍｗ３，２００）が挙げられる。
【0112】
［その他成分］
本実施形態の印刷インキセットを構成する各インキは、用途に応じて、本発明の効果が低下しない範囲で、上記成分に加えて各種添加剤などのその他成分をさらに含んでよい。その他成分として、例えば、体質顔料、ワックス、ブロッキング防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、難燃剤、及び酸化防止剤等が挙げられる。必要に応じて、これら各種添加剤をインキにさらに加えることができる。
本実施形態の印刷インキセットを構成する各インキは、用途に応じて、本発明の効果が低下しない範囲で、上記成分に加えて各種添加剤などのその他成分をさらに含んでよい。その他成分として、例えば、体質顔料、ワックス、ブロッキング防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、難燃剤、及び酸化防止剤等が挙げられる。必要に応じて、これら各種添加剤をインキにさらに加えることができる。
【0113】
体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ等が挙げられる。体質顔料を添加することで、ブロッキング防止性、ラミネート強度、乾燥性、塗膜隠蔽性等を向上させることができる。
【0114】
ワックスとしては、例えば、天然ワックス及び合成ワックスがある。天然ワックスは、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。合成ワックスは、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックスシリコーン化合物等が挙げられる。ワックスを添加することで、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等を向上させることができる。
【0115】
ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿等が挙げられる。
【0116】
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【0117】
レベリング剤としては、例えば、フッ素系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【0118】
消泡剤としては、例えば、ミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、非シリコーンポリマー系消泡剤、アセチレングリコール系消泡剤などが挙げられる。
【0119】
防腐剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン－１－オキサイド、ジンクピリジンチオン－１－オキサイド、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、１－ベンズイソチアゾリン－３－オンのアミン塩等が挙げられる。
【0120】
ｐＨ調整剤としては、例えば、各種アミン、無機塩基、アンモニア、各種緩衝液等が挙げられる。
【0121】
紫外線吸収剤としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【0122】
難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ホウ素系難燃剤、臭素系難燃剤などが挙げられる。
【0123】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
【0124】
特に限定するものではないが、一実施形態において、印刷インキセットにおける各色印刷インキの組合せは、式（１）で表されるイソインドリン化合物と分散媒体とを含むイエローインキ；先に説明した銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、及びチタニルフタロシアニンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ；及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢであってよい。
他の実施形態において、各色印刷インキの組合せは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と分散媒体とを含むイエローインキ；先に説明した銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、及びチタニルフタロシアニンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ；及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢであってよい。
これらの実施形態において、シアンインキ中の金属フタロシアニン顔料は、銅フタロシアニンであることがより好ましい。
これら各印刷インキにおける顔料（色材）の組合せによれば、優れた耐光性と優れた色再現性とを容易に両立することができる。また、特に、マゼンタインキＡとマゼンタインキＢとの組合せによる効果として、印刷層（インキ被膜）の接着性の向上も挙げられる。上記実施形態において、分散媒体として、ポリウレタン樹脂を使用した場合は、印刷層（インキ被膜）の接着性を高めることが容易となる。また、分散媒体として、ポリウレタン樹脂に加えてポリブチルビニラールを使用した場合は、上記接着性をさらに高めることが容易となる傾向がある。
他の実施形態において、各色印刷インキの組合せは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と分散媒体とを含むイエローインキ；先に説明した銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、及びチタニルフタロシアニンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ；及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢであってよい。
これらの実施形態において、シアンインキ中の金属フタロシアニン顔料は、銅フタロシアニンであることがより好ましい。
これら各印刷インキにおける顔料（色材）の組合せによれば、優れた耐光性と優れた色再現性とを容易に両立することができる。また、特に、マゼンタインキＡとマゼンタインキＢとの組合せによる効果として、印刷層（インキ被膜）の接着性の向上も挙げられる。上記実施形態において、分散媒体として、ポリウレタン樹脂を使用した場合は、印刷層（インキ被膜）の接着性を高めることが容易となる。また、分散媒体として、ポリウレタン樹脂に加えてポリブチルビニラールを使用した場合は、上記接着性をさらに高めることが容易となる傾向がある。
【0125】
＜印刷インキの製造＞
本実施形態の印刷インキセットを構成する印刷インキは、顔料を分散媒体中に分散することにより製造することができる。その後、得られた分散体に、必要に応じて、添加剤、水及び／又は有機溶剤等を配合することにより印刷インキを製造することができる。
本実施形態の印刷インキセットを構成する印刷インキは、顔料を分散媒体中に分散することにより製造することができる。その後、得られた分散体に、必要に応じて、添加剤、水及び／又は有機溶剤等を配合することにより印刷インキを製造することができる。
【0126】
分散機としては、一般に使用されるものを用いることができる。例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、及びその他のビーズミルが挙げられる。なかでも、ビーズミルの使用が好ましい。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機のメディアビーズのサイズ、メディアビーズの充填率、分散時間、顔料分散体の流出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。
【0127】
本実施形態の印刷インキセットは、グラビア印刷インキセット及びフレキソ印刷インキセットの形態が好ましい。これら印刷インキセットを構成する印刷インキの形態としては、グラビアインキ、水性フレキソインキ、フレキソインキ、及び活性エネルギー線硬化性フレキソインキが好ましい。以下、これら各種インキについて具体的に説明する。
【0128】
＜グラビアインキ＞
グラビアインキは、顔料、及び分散媒体として、バインダー樹脂を含有し、さらに有機溶剤を含有することが好ましい。
グラビアインキは、顔料、及び分散媒体として、バインダー樹脂を含有し、さらに有機溶剤を含有することが好ましい。
【0129】
（顔料）
グラビアインキ中の顔料の含有率は、特に限定されないが、４～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
グラビアインキ中の顔料の含有率は、特に限定されないが、４～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
【0130】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【0131】
バインダー樹脂の含有率は、グラビアインキ中、４～２５質量％が好ましく、６～２０質量％がより好ましい。
【0132】
［ポリウレタン樹脂］
グラビアインキに使用するバインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂が好ましい。なお、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンウレア樹脂を含む。
ポリウレタン樹脂の合成は、例えば、
（１）ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。次いで溶剤中でイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに前記アミノ基を有する鎖伸長剤及び／又は末端封鎖剤と反応させて合成する二段法、
（２）ポリプロピレングリコール、ポリオール、ジイソシアネート化合物、ならびにアミノ基を有する鎖伸長剤及び／又は末端封鎖剤を、適切な溶剤中で一度に反応させる一段法等が挙げられる。
合成に使用する溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤；が挙げられる。
これらの方法のなかでも、より均一なポリウレタン樹脂が得られるという観点から、二段法が好ましい。ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、鎖伸長剤及び末端封鎖剤のアミノ基との当量比（イソシアネート基のモル／アミノ基のモル）は、１／１．３～１／０．９が好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３以上であると、未反応のまま残存する鎖伸長剤及び／又は末端封鎖剤が低減し、ポリウレタン樹脂の黄変、及び印刷後臭気を抑制することができる。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／０．９以下であると、得られるポリウレタン樹脂の分子量が適切となり、印刷後に好適な膜強度をもたらす樹脂を得ることができる。
グラビアインキに使用するバインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂が好ましい。なお、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンウレア樹脂を含む。
ポリウレタン樹脂の合成は、例えば、
（１）ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。次いで溶剤中でイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに前記アミノ基を有する鎖伸長剤及び／又は末端封鎖剤と反応させて合成する二段法、
（２）ポリプロピレングリコール、ポリオール、ジイソシアネート化合物、ならびにアミノ基を有する鎖伸長剤及び／又は末端封鎖剤を、適切な溶剤中で一度に反応させる一段法等が挙げられる。
合成に使用する溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤；が挙げられる。
これらの方法のなかでも、より均一なポリウレタン樹脂が得られるという観点から、二段法が好ましい。ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、鎖伸長剤及び末端封鎖剤のアミノ基との当量比（イソシアネート基のモル／アミノ基のモル）は、１／１．３～１／０．９が好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３以上であると、未反応のまま残存する鎖伸長剤及び／又は末端封鎖剤が低減し、ポリウレタン樹脂の黄変、及び印刷後臭気を抑制することができる。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／０．９以下であると、得られるポリウレタン樹脂の分子量が適切となり、印刷後に好適な膜強度をもたらす樹脂を得ることができる。
【0133】
上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、１５，０００～１００，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００以上であると、インキの耐ブロッキング性、印刷被膜の強度、及び耐油性に優れ、１００，０００以下であると、得られるインキの粘度が適切な範囲となり、印刷被膜の光沢に優れる。
【0134】
また、上記ポリウレタン樹脂は、印刷適性及びラミネート強度の観点から、アミン価を有するものが好ましい。アミン価は、０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0135】
一実施形態において、本実施形態の印刷インキセットを包装材料の用途に使用する場合、ポリウレタン樹脂の含有率は、インキにおけるバインダー樹脂を基準として、８０質量％以上であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の含有率を上記範囲にすることによって、ボイルレトルト性及びポリエステルフィルムへの接着性を容易に向上させることができる。
【0136】
［ポリビニルブチラール樹脂］
一実施形態において、グラビアインキに使用するバインダー樹脂は、さらにポリビニルブチラール樹脂を含むことが好ましい。このような実施形態によれば、基材に対するインキ被膜の接着性をより高めることが容易となる傾向がある。
ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド又はホルムアルデヒドと反応させてアセタール化して得ることができる。
一実施形態において、グラビアインキに使用するバインダー樹脂は、さらにポリビニルブチラール樹脂を含むことが好ましい。このような実施形態によれば、基材に対するインキ被膜の接着性をより高めることが容易となる傾向がある。
ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド又はホルムアルデヒドと反応させてアセタール化して得ることができる。
【0137】
ポリビニルブチラール樹脂中のアセチル基含有率は、４質量％以下が好ましい。また、水酸基含有率は、１質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２５質量％がより好ましい。ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～５０，０００が好ましい。
【0138】
ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキにおけるバインダー樹脂を基準として、１．０～１５．０質量％の範囲が好ましい。バインダー樹脂中のポリビニルブチラール樹脂の含有率を１．０質量％以上にすることで、得られる印刷インキの耐ブロッキング性やポリエステルフィルムへの接着性を容易に向上できる。また、上記含有率を１５．０質量％以下にすることで、インキの貯蔵安定性を容易に向上できる。
【0139】
［有機溶剤］
グラビアインキに使用する有機溶剤は、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等エステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；シクロメチルヘキサン等の脂肪族有機溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して使用することが好ましい。
グラビアインキにおいては、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との質量比（エステル系有機溶剤の質量：アルコール系有機溶剤の質量）は、好ましくは９５：５～４０：６０であり、より好ましくは９０：１０～５０：５０である。
インキにおける、有機溶剤の含有率は、インキの質量を基準として、好ましくは６０～９０質量％であり、より好ましくは７０～８５質量％の範囲である。
グラビアインキに使用する有機溶剤は、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等エステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；シクロメチルヘキサン等の脂肪族有機溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して使用することが好ましい。
グラビアインキにおいては、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との質量比（エステル系有機溶剤の質量：アルコール系有機溶剤の質量）は、好ましくは９５：５～４０：６０であり、より好ましくは９０：１０～５０：５０である。
インキにおける、有機溶剤の含有率は、インキの質量を基準として、好ましくは６０～９０質量％であり、より好ましくは７０～８５質量％の範囲である。
【0140】
グラビアインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、顔料を適度に分散させる観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であってよい。一方、インキ製造時又は印刷時の作業性効率の観点から、グラビアインキの粘度は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。上記粘度は、トキメック社製のＢ型粘度計で２５℃において測定された値である。
【0141】
［水］
一実施形態において、グラビアインキは、さらに、水を含むことができる。所定量の水を含むことで、ポリウレタン樹脂による顔料分散性が向上し、ハイライト転移性、版かぶり性、トラッピング性等の印刷適性が向上する。
水の含有率は、グラビアインキの質量を基準として、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．５～７質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％であり、特に好ましくは０．５～４質量％である。
一実施形態において、グラビアインキは、さらに、水を含むことができる。所定量の水を含むことで、ポリウレタン樹脂による顔料分散性が向上し、ハイライト転移性、版かぶり性、トラッピング性等の印刷適性が向上する。
水の含有率は、グラビアインキの質量を基準として、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．５～７質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％であり、特に好ましくは０．５～４質量％である。
【0142】
［シリカ粒子］
一実施形態において、グラビアインキは、さらに、シリカ粒子を含有できる。シリカ粒子を含むことで、重ね印刷時のインキの濡れ及び広がりが促進され、トラッピング性が向上し、ハイライト転移性も維持される。
シリカ粒子は、天然産及び合成品のいずれでもよい。また、結晶性、又は非結晶性、あるいは疎水性、又は親水性のいずれであってもよい。シリカ粒子の合成法は、乾式、及び湿式法がある。乾式法では、燃焼法、及びアーク法、並びに湿式法では、沈降法、及びゲル法が知られており、いずれの方法で合成されたものでもよい。また、シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでもよい。あるいは、シリカ粒子は、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでもよい。好ましくは、親水性シリカである。
このようなシリカ粒子は、市販品として入手することもできる。例えば、東ソー・シリカ社製のニップジェルシリーズ、及びニップシルシリーズ、並びに、水澤化学社製のミズカシルシリーズが挙げられる。
一実施形態において、グラビアインキは、さらに、シリカ粒子を含有できる。シリカ粒子を含むことで、重ね印刷時のインキの濡れ及び広がりが促進され、トラッピング性が向上し、ハイライト転移性も維持される。
シリカ粒子は、天然産及び合成品のいずれでもよい。また、結晶性、又は非結晶性、あるいは疎水性、又は親水性のいずれであってもよい。シリカ粒子の合成法は、乾式、及び湿式法がある。乾式法では、燃焼法、及びアーク法、並びに湿式法では、沈降法、及びゲル法が知られており、いずれの方法で合成されたものでもよい。また、シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでもよい。あるいは、シリカ粒子は、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでもよい。好ましくは、親水性シリカである。
このようなシリカ粒子は、市販品として入手することもできる。例えば、東ソー・シリカ社製のニップジェルシリーズ、及びニップシルシリーズ、並びに、水澤化学社製のミズカシルシリーズが挙げられる。
【0143】
シリカ粒子は、インキ層の表面に凹凸を作るため、平均粒子径が１～１０μｍであることが好ましい。より好ましくは１～８μｍであり、さらに好ましくは１～６μｍである。シリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる。
シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で５０～６００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは１００～４５０ｍ２／ｇである。グラビアインキで使用するシリカ粒子は、平均粒子径又はＢＥＴ法比表面積の異なるものを２種以上組合せて使用できる。
シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で５０～６００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは１００～４５０ｍ２／ｇである。グラビアインキで使用するシリカ粒子は、平均粒子径又はＢＥＴ法比表面積の異なるものを２種以上組合せて使用できる。
【0144】
シリカ粒子の含有率は、グラビアインキ中、好ましくは０．１～３質量％であり、より好ましくは０．２～２．５質量％であり、さらに好ましくは０．２～２質量％であり、特に好ましくは０．２～１．５質量％である。
【0145】
［その他成分］
グラビアインキは、必要に応じて、上記成分に加えて、各種添加剤等のその他成分をさらに含んでもよい。その他成分として、例えば、体質顔料、顔料分散剤、ワックス、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、及び紫外線吸収剤、芳香剤、及び難燃剤等の各種添加剤が挙げられる。必要に応じて、これら各種添加剤をインキにさらに加えてもよい。
グラビアインキは、必要に応じて、上記成分に加えて、各種添加剤等のその他成分をさらに含んでもよい。その他成分として、例えば、体質顔料、顔料分散剤、ワックス、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、及び紫外線吸収剤、芳香剤、及び難燃剤等の各種添加剤が挙げられる。必要に応じて、これら各種添加剤をインキにさらに加えてもよい。
【0146】
＜グラビア印刷方法及び印刷物＞
グラビア印刷は公知の方法から適宜選択できる。すなわち、輪転する凹版（グラビア版）及びそれに接触するドクターブレードを備えた複数色印刷可能なグラビア印刷機を用い、グラビアインキはインキ容器（インキパン）から供給される。粘度調整として専用の粘度コントローラーを用いてもよい。また、印刷用の基材は巻き取り方式で供給され、印刷物は印刷後に乾燥ユニットを通る。乾燥ユニットの温度としては３０～１００℃であることが好ましい。また、印刷速度は５０～２５０ｍ／分であることが好ましい。
グラビア印刷は公知の方法から適宜選択できる。すなわち、輪転する凹版（グラビア版）及びそれに接触するドクターブレードを備えた複数色印刷可能なグラビア印刷機を用い、グラビアインキはインキ容器（インキパン）から供給される。粘度調整として専用の粘度コントローラーを用いてもよい。また、印刷用の基材は巻き取り方式で供給され、印刷物は印刷後に乾燥ユニットを通る。乾燥ユニットの温度としては３０～１００℃であることが好ましい。また、印刷速度は５０～２５０ｍ／分であることが好ましい。
【0147】
グラビア印刷の方式は、表刷り印刷と裏刷り印刷とに大別される。例えば、表刷り印刷において、基材が白色紙又は白色フィルムである場合、基材上に、イエローインキ、マゼンタインキ、シアンインキ、ブラックインキの順で印刷を行うことで、印刷物を得ることができる。
また、例えば、裏刷り印刷において、基材が透明フィルムである場合、基材上に、ブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、白インキの順で印刷し、印刷物を作製することが好ましい。
印刷層の厚みは、用途、使用するインキの種類及び数、さらに重ね印刷の回数によって適宜選択できる。一実施形態において、印刷層の厚みは、通常、０．５～１０μｍの範囲であってよい。
また、例えば、裏刷り印刷において、基材が透明フィルムである場合、基材上に、ブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、白インキの順で印刷し、印刷物を作製することが好ましい。
印刷層の厚みは、用途、使用するインキの種類及び数、さらに重ね印刷の回数によって適宜選択できる。一実施形態において、印刷層の厚みは、通常、０．５～１０μｍの範囲であってよい。
【0148】
［基材］
基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材；ポリカーボネート基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル基材；ポリスチレン基材；ＡＳ、ＡＢＳ等のポリスチレン系樹脂基材；ナイロン等のポリアミド基材；ポリ塩化ビニル基材；ポリ塩化ビニリデン基材；セロハン基材；紙基材；アルミニウム箔基材；これらの複合材料からなる複合基材；が挙げられる。基材は、フィルム、シートのいずれの形状であってもよい。なかでも、ガラス転移温度が高い、ポリエステル基材及びポリアミド基材が好適に用いられる。
基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材；ポリカーボネート基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル基材；ポリスチレン基材；ＡＳ、ＡＢＳ等のポリスチレン系樹脂基材；ナイロン等のポリアミド基材；ポリ塩化ビニル基材；ポリ塩化ビニリデン基材；セロハン基材；紙基材；アルミニウム箔基材；これらの複合材料からなる複合基材；が挙げられる。基材は、フィルム、シートのいずれの形状であってもよい。なかでも、ガラス転移温度が高い、ポリエステル基材及びポリアミド基材が好適に用いられる。
【0149】
上記基材の表面は、金属酸化物等が蒸着処理されていてもよく、ポリビニルアルコール等がコート処理されていてもよい。このような表面処理がされている基材としては、例えば、酸化アルミニウムを表面に蒸着させた凸版印刷社製ＧＬ－ＡＥ、大日本印刷社製ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＸＢが挙げられる。基材は、必要に応じて、帯電防止剤、及び紫外線防止剤などの添加剤で処理されていてもよく、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
【0150】
基材の厚みは、特に制限されず、通常、５～１００μｍの範囲であってよい。
【0151】
＜水性フレキソインキ＞
水性フレキソインキは、少なくとも、顔料と、分散媒体としてバインダー樹脂及び水性溶剤を含有する。
水性フレキソインキは、少なくとも、顔料と、分散媒体としてバインダー樹脂及び水性溶剤を含有する。
【0152】
水性フレキソインキ中の顔料組成物の含有率は、特に限定されないが、１０～３０質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。
【0153】
以下に、水性フレキソインキに含まれる各成分について説明する。
【0154】
［バインダー樹脂］
水性フレキソインキは、バインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、例えば、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、及び塩素化ポリオレフィン等の水性樹脂が挙げられる。なかでも、少なくとも水性ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂は、単独で、又は２種類以上を組合せて使用できる。
水性フレキソインキは、バインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、例えば、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、及び塩素化ポリオレフィン等の水性樹脂が挙げられる。なかでも、少なくとも水性ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂は、単独で、又は２種類以上を組合せて使用できる。
【0155】
（水性ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂は、一般に、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物とを反応させることにより得られる樹脂である。一実施形態において、水性ポリウレタン樹脂は、以下に述べる構成を備えている。こうした構成は、ヒドロキシル基含有化合物の構造及び種類等を適宜選択することにより、好ましく導入することができる。
ポリウレタン樹脂は、一般に、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物とを反応させることにより得られる樹脂である。一実施形態において、水性ポリウレタン樹脂は、以下に述べる構成を備えている。こうした構成は、ヒドロキシル基含有化合物の構造及び種類等を適宜選択することにより、好ましく導入することができる。
【0156】
水性ポリウレタン樹脂のウレタン結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）は、特に限定はされない。一実施形態において、水性ポリウレタン樹脂の分子量、及び塗膜の硬さの調整等の観点から、ウレタン結合数は２．２～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２．３～２．９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。このウレタン結合数は、ヒドロキシル基含有化合物及びポリイソシアネートの量、並びに反応条件を適宜調整することにより、所望の範囲とすることができる。
【0157】
水性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定はされないが、－７０℃以下が好ましく、さらに好ましくは－７０℃～－９０℃である。水性ポリウレタン樹脂のＴｇが－７０℃以下であることにより、インキの成膜性が向上し、塗膜の密着性が向上する。
【0158】
水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、特に限定はされないが、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、３０，０００～７０，０００であることがより好ましい。
【0159】
水性ポリウレタン樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に限定はされないが、耐水性等の観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。一実施形態において、上記水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【0160】
水性ポリウレタン樹脂は、水溶性であっても、水性エマルジョンであってもよいが、水溶性であることが好ましい。ここで、水性エマルジョンとは、水へ難溶解性の樹脂が粒子状に乳濁安定化した状態の樹脂溶液をいう。
水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性フレキソインキの全質量を基準として、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。一方、水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性フレキソインキの全質量を基準として、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１７質量％以下がさらに好ましい。
水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性フレキソインキの全質量を基準として、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。一方、水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性フレキソインキの全質量を基準として、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１７質量％以下がさらに好ましい。
【0161】
（ポリビニルブチラール樹脂）
一実施形態において、水性フレキソインキに使用するバインダー樹脂は、さらにポリビニルブチラール樹脂を含むことが好ましい。このような実施形態によれば、基材に対するインキ被膜の接着性をより高めることが容易となる傾向がある。ポリビニルブチラール樹脂としては、上記のグラビアインキの説明に記載したポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
一実施形態において、水性フレキソインキに使用するバインダー樹脂は、さらにポリビニルブチラール樹脂を含むことが好ましい。このような実施形態によれば、基材に対するインキ被膜の接着性をより高めることが容易となる傾向がある。ポリビニルブチラール樹脂としては、上記のグラビアインキの説明に記載したポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【0162】
［水性溶剤］
水性フレキソインキは、水性溶剤を含有する。水性溶剤は、水；ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール溶剤；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル溶剤；等が挙げられる。
水性フレキソインキは、水性溶剤を含有する。水性溶剤は、水；ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール溶剤；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル溶剤；等が挙げられる。
【0163】
水性溶剤の含有量は、水性フレキソインキの全質量を基準として、４０～７０質量％であることが好ましい。
【0164】
［その他成分］
水性フレキソインキは、必要に応じて、上記成分に加えて各種添加剤等のその他成分をさらに含んでもよい。その他成分として、体質顔料、顔料分散剤、ワックス、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、硬化剤、及び紫外線吸収剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。必要に応じて、これら各種添加剤をインキにさらに加えてもよい。また、課題を解決できる範囲内であれば、アルコール溶剤以外の非水系溶剤（例えば、ケトン系溶剤、及びエステル系溶剤）を加えてもよい。非水系溶剤の含有量は、インキの全質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
水性フレキソインキは、必要に応じて、上記成分に加えて各種添加剤等のその他成分をさらに含んでもよい。その他成分として、体質顔料、顔料分散剤、ワックス、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、硬化剤、及び紫外線吸収剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。必要に応じて、これら各種添加剤をインキにさらに加えてもよい。また、課題を解決できる範囲内であれば、アルコール溶剤以外の非水系溶剤（例えば、ケトン系溶剤、及びエステル系溶剤）を加えてもよい。非水系溶剤の含有量は、インキの全質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【0165】
＜フレキソ印刷方法及び印刷物＞
フレキソ印刷の方式は特に制限されず、公知の方法から適宜選択できる。例えば、２ロール方式、ドクター方式、ドクターチャンバー方式等が挙げられる。ドクター方式、ドクターチャンバー方式では、表面にセルが形成されたアニロックスロールにフレキソインキを供給し、アニロックスロール表面の余分なフレキソインキをドクターブレードによって掻き落とす工程を経て、樹脂版を通して、最終的に基材にインキが印刷（塗布）される。
フレキソ印刷の方式は特に制限されず、公知の方法から適宜選択できる。例えば、２ロール方式、ドクター方式、ドクターチャンバー方式等が挙げられる。ドクター方式、ドクターチャンバー方式では、表面にセルが形成されたアニロックスロールにフレキソインキを供給し、アニロックスロール表面の余分なフレキソインキをドクターブレードによって掻き落とす工程を経て、樹脂版を通して、最終的に基材にインキが印刷（塗布）される。
【0166】
フレキソ印刷に使用されるアニロックスとしては、セル彫刻が施されたセラミックアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用することができる。セルの形状は、ハニカムパターン、ダイヤパターン、ヘリカルパターン等があり、いずれのパターンを使用することができる。
【0167】
フレキソ印刷に使用される版としては、ＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版、及びダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。版を貼るスリーブ及びクッションテープについては、任意のものを使用することができる。
【0168】
フレキソ印刷機としては、ＣＩ型多色フレキソ印刷機、及びユニット型多色フレキソ印刷機等がある。インキ供給方式については、チャンバー方式、及び２ロール方式が挙げられる。これらを適宜組合せた印刷機を使用することができる。
【0169】
［基材］
基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチックフィルム、セロハン、紙、アルミニウム箔等、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム、シート等が挙げられる。紙基材としては、ノンコート紙、基材の片側が処理されている片艶クラフト紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙等から選ばれる紙基材であることが好ましい。その他のプラスチックフィルム等の基材は、グラビアインキの印刷物と同様のものを使用することができる。
基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチックフィルム、セロハン、紙、アルミニウム箔等、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム、シート等が挙げられる。紙基材としては、ノンコート紙、基材の片側が処理されている片艶クラフト紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙等から選ばれる紙基材であることが好ましい。その他のプラスチックフィルム等の基材は、グラビアインキの印刷物と同様のものを使用することができる。
【0170】
＜フレキソインキ＞
フレキソインキは、顔料、及び分散媒体としてバインダー樹脂を含有し、さらに有機溶剤を含有することが好ましい。
フレキソインキは、顔料、及び分散媒体としてバインダー樹脂を含有し、さらに有機溶剤を含有することが好ましい。
【0171】
（顔料）
フレキソインキ中の顔料の含有率は、特に限定されないが、４～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
フレキソインキ中の顔料の含有率は、特に限定されないが、４～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
【0172】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
なかでも、バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂を含むことが好ましい。
バインダー樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
なかでも、バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂を含むことが好ましい。
【0173】
ポリウレタン樹脂及びポリビニルアセタール樹脂としては、上記のグラビアインキの説明に記載したポリウレタン樹脂及びポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【0174】
セルロースエステル樹脂としては、ニトロセルロース樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、又はセルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。
【0175】
ニトロセルロース樹脂は、セルロースの水酸基を一部又は大部分を硫酸と硝酸の混酸により硝酸エステル化（硝化）することにより得られる。硝化度によってニトロセルロース樹脂の溶剤に対する溶解性は変化する。通常、硝化度の高いものは炭化水素系溶剤又はエステル系溶剤に使用される。また、硝化度の低いものは、アルコール系溶剤に使用される。
【0176】
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解することによって得られる。一般的には、アセチル化が０．６～２．５質量％、プロピオネート化が４２～４６質量％、水酸基が１．８～５質量％の樹脂が市販されている。本発明の一実施形態では、ポリウレタン樹脂との相溶性の観点から、プロピオニル基含有率が４０～５０質量％（中心値４５％）、アセチル基含有率が０．５～３質量％（中心値２．５％）、水酸基含有率が２～６質量％（中心値２．５％）、粘度が０．０５～０．２Ｐａ・ｓのセルロースアセテートプロピオネート樹脂を使用することが好ましい。
【0177】
セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解することによって得られる。一般的には、アセチル化が２～３０質量％、ブチリル化が１７～５３質量％、水酸基が１～５質量％の樹脂が市販されている。
【0178】
［有機溶剤］
フレキソインキに使用する有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等エステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；シクロメチルヘキサン等の脂肪族有機溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して使用することが好ましい。
フレキソインキに使用する有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等エステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；シクロメチルヘキサン等の脂肪族有機溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して使用することが好ましい。
【0179】
［その他成分］
フレキソインキは、必要に応じて、上記成分に加えて各種添加剤などのその他成分を含んでもよい。その他成分として、例えば、体質顔料、顔料分散剤、ワックス、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等の各種添加剤が挙げられる。必要に応じて、これら各種添加剤をインキにさらに加えてもよい。
フレキソインキは、必要に応じて、上記成分に加えて各種添加剤などのその他成分を含んでもよい。その他成分として、例えば、体質顔料、顔料分散剤、ワックス、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等の各種添加剤が挙げられる。必要に応じて、これら各種添加剤をインキにさらに加えてもよい。
【0180】
＜活性エネルギー線硬化性フレキソインキ＞
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、顔料と、分散媒体として重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、顔料と、分散媒体として重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
【0181】
活性エネルギー線硬化性フレキソインキ中の顔料組成物の含有率は、特に限定されないが、５～３０質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましい。
【0182】
以下に記載する成分は、本実施形態の活性エネルギー線硬化性フレキソインキに含まれるか、又は必要に応じてインキに加えられる。
【0183】
［重合性化合物］
重合性化合物は、上述の通りである。
重合性化合物は、上述の通りである。
【0184】
重合性化合物は、単独で、又は２種類以上を組合せて使用できる。
【0185】
重合性化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化性フレキソインキの全質量に対して、２５～９０質量％が好ましく、３５～８０質量％がより好ましい。
【0186】
［重合開始剤］
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、重合開始剤を含有する。上記重合開始剤としては、ラジカル重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。重合開始剤は、光の作用、又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカルを生成する化合物である。なかでも、露光という手段で重合開始させることができることから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、重合開始剤を含有する。上記重合開始剤としては、ラジカル重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。重合開始剤は、光の作用、又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカルを生成する化合物である。なかでも、露光という手段で重合開始させることができることから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【0187】
上記光ラジカル重合開始剤は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α－アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
【0188】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタノン等が挙げられる。
【0189】
上記ジアルコキシアセトフェノン系化合物としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。
【0190】
上記α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシメトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等が挙げられる。
【0191】
上記α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、２－メチル－１－［４－（メトキシチオ）－フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。
【0192】
上記アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ジフェニルアシルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0193】
上記チオキサントン系化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【0194】
上記重合開始剤は、単独で、又は２種以上を組合せて使用できる。
【0195】
重合開始剤の含有率は、活性エネルギー線硬化性フレキソインキの全質量に対して、０．５～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
【0196】
［分散剤］
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、顔料分散性をより向上させるために、分散剤をさらに含むことが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミン系ポリマーなどを主成分とする高分子分散剤が挙げられる。なかでも、顔料の分散安定性の観点から、ブロック構造又はくし型構造の塩基性官能基含有の顔料分散剤が好ましい。
このような顔料分散剤は市販品として入手することもできる。例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ（アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等）、日本ルーブリゾール社製のソルスパーズシリーズ（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００等）、ビックケミー社製のディスパービックシリーズ（ＢＹＫ－１６２、ＢＹＫ－１６８、ＢＹＫ－１８３等）等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、顔料分散性をより向上させるために、分散剤をさらに含むことが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミン系ポリマーなどを主成分とする高分子分散剤が挙げられる。なかでも、顔料の分散安定性の観点から、ブロック構造又はくし型構造の塩基性官能基含有の顔料分散剤が好ましい。
このような顔料分散剤は市販品として入手することもできる。例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ（アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等）、日本ルーブリゾール社製のソルスパーズシリーズ（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００等）、ビックケミー社製のディスパービックシリーズ（ＢＹＫ－１６２、ＢＹＫ－１６８、ＢＹＫ－１８３等）等が挙げられる。
【0197】
上記分散剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性フレキソインキの全質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。
【0198】
［重合開始助剤］
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、重合開始助剤を含有することもできる。重合開始助剤を含有することで、硬化性をさらに高めることができる。重合開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、脂肪族アミン、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミン等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、重合開始助剤を含有することもできる。重合開始助剤を含有することで、硬化性をさらに高めることができる。重合開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、脂肪族アミン、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミン等が挙げられる。
【0199】
上記重合開始助剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性フレキソインキの全質量に対して、０．１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量％である。
【0200】
［ワックス］
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、及びスリキズ防止性をより高めるために、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、天然ワックス及び合成ワックスがある。天然ワックスは、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。合成ワックスは、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックスシリコーン化合物等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、及びスリキズ防止性をより高めるために、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、天然ワックス及び合成ワックスがある。天然ワックスは、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。合成ワックスは、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックスシリコーン化合物等が挙げられる。
【0201】
上記ワックスの含有量は、耐摩擦性、光沢、パイリングのバランスの観点から、活性エネルギー線硬化性フレキソインキの全質量に対して、０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～４質量％であることがより好ましい。
【0202】
［バインダー樹脂］
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、バインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂を含むことで、硬化時に生じる塗膜の硬化収縮を緩和し、基材のカールを抑制し、さらに、基材への密着性が向上する。
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、バインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂を含むことで、硬化時に生じる塗膜の硬化収縮を緩和し、基材のカールを抑制し、さらに、基材への密着性が向上する。
【0203】
バインダー樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。なかでも、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。より好ましくは、ジアリルフタレート樹脂である。
【0204】
バインダー樹脂の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００であることが好ましい。より好ましくは、２,０００～７０,０００である。
【0205】
上記バインダー樹脂は、単独又は２種類以上を併用できる。また、硬化性の観点から、バインダー樹脂の含有量は、活性エネルギー線硬化性フレキソインキの全質量に対して、１～１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１～５質量％である。
【0206】
［重合禁止剤］
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤は、例えば、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤は、例えば、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩等が挙げられる。
【0207】
重合禁止剤の含有量は、硬化性を維持する一方で、活性エネルギー線硬化性フレキソインキの保存安定性を高める観点から、活性エネルギー線硬化性フレキソインキの全質量に対して、０．０１～２質量％が好ましい。
【0208】
［その他の成分］
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、本発明の効果が低下しない範囲で、必要に応じて、上記成分に加えて各種添加剤などを含んでもよい。各種添加剤として、体質顔料、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、及び酸化防止剤などを、必要に応じてインキに添加することができる。
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、本発明の効果が低下しない範囲で、必要に応じて、上記成分に加えて各種添加剤などを含んでもよい。各種添加剤として、体質顔料、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、及び酸化防止剤などを、必要に応じてインキに添加することができる。
【0209】
なお、活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有せずとは、インキ組成物の全質量に対して、１質量％以下である。
【0210】
＜活性エネルギー線硬化性フレキソインキの印刷方法及び印刷物＞
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、フレキソ印刷方式によって、被記録媒体上に印刷し、活性エネルギー線で硬化させることにより、印刷物を形成することができる。上記被記録媒体としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性フレキソインキは、フレキソ印刷方式によって、被記録媒体上に印刷し、活性エネルギー線で硬化させることにより、印刷物を形成することができる。上記被記録媒体としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【0211】
活性エネルギー線硬化性フレキソインキを硬化させる方法には、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光等を照射することで、インキを硬化させることができる。なかでも、紫外線、電子線が好ましく、より好ましくは紫外線である。活性エネルギー線のピーク波長は、２００～６００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３５０～４２０ｎｍである。
【0212】
活性エネルギー線源としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）やガス・固体レーザー等が挙げられる。なかでも、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）が、小型、長寿命、高効率、低コストである点で好ましい。
【0213】
＜包装材料＞
本発明の一実施形態は、包装材料に関する。包装材料は、少なくともその一部に印刷物を含む。包装材料における印刷物は、先に説明したように、様々な印刷方法にしたがって、上記実施形態の印刷インキセットを用いて形成される。
一実施形態において、包装材料は、基材に印刷層を形成した印刷物そのものの形態で使用することができる。このような包装材料として、例えば、シール、ラベル等が挙げられる。他の実施形態において、包装材料は、例えば、少なくとも、印刷物、接着剤層、及びシーラント基材を順次積層した積層構造を有してもよい。このような積層構造を有する包装材料を加工することによって、包装体を得ることができる。
包装体として、例えば、四方シール包装体、三方シール包装体、ピロー包装体、スティック袋、ガセット袋、角底袋、スタンディングパウチ、深絞り容器、真空包装体、スキンパック、チャック袋、スパウトパウチ、ひねり包装、包み包装、シュリンク包装、ラベル、液体紙パック、及び紙トレー等が挙げられる。一実施形態において包装材料は、様々な形状を有する包装体に好適に用いることができる。
本発明の一実施形態は、包装材料に関する。包装材料は、少なくともその一部に印刷物を含む。包装材料における印刷物は、先に説明したように、様々な印刷方法にしたがって、上記実施形態の印刷インキセットを用いて形成される。
一実施形態において、包装材料は、基材に印刷層を形成した印刷物そのものの形態で使用することができる。このような包装材料として、例えば、シール、ラベル等が挙げられる。他の実施形態において、包装材料は、例えば、少なくとも、印刷物、接着剤層、及びシーラント基材を順次積層した積層構造を有してもよい。このような積層構造を有する包装材料を加工することによって、包装体を得ることができる。
包装体として、例えば、四方シール包装体、三方シール包装体、ピロー包装体、スティック袋、ガセット袋、角底袋、スタンディングパウチ、深絞り容器、真空包装体、スキンパック、チャック袋、スパウトパウチ、ひねり包装、包み包装、シュリンク包装、ラベル、液体紙パック、及び紙トレー等が挙げられる。一実施形態において包装材料は、様々な形状を有する包装体に好適に用いることができる。
【0214】
包装材料の被包装物は、例えば、食料品（例えば、米穀、菓子、調味料、食用油脂、調理食品等）、飲料（例えば、アルコール飲料、清涼飲料水、ミネラルウオーター等）、生活用品及び文化用品（例えば、医薬品、化粧品、文具等）、並びに電子部品等が挙げられる。
【0215】
以下、上記積層構造を有する包装材料について、より具体的に説明する。［接着剤層］
上記積層構造を有する包装材料において、接着剤層の形成に使用できる接着成分としては、ラミネート接着剤、ホットメルト接着剤、及び熱可塑性樹脂が挙げられる。上記接着成分のうち、ラミネート接着剤、及びホットメルト接着剤として、例えば、ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系接着剤；ポリ酢酸ビニル系接着剤；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系接着剤；が挙げられる。これらの接着成分のなかでも、ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられる。
上記積層構造を有する包装材料において、接着剤層の形成に使用できる接着成分としては、ラミネート接着剤、ホットメルト接着剤、及び熱可塑性樹脂が挙げられる。上記接着成分のうち、ラミネート接着剤、及びホットメルト接着剤として、例えば、ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系接着剤；ポリ酢酸ビニル系接着剤；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系接着剤；が挙げられる。これらの接着成分のなかでも、ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられる。
【0216】
接着成分は、単独で、又は２種類以上を組合せて使用できる。
【0217】
上記ポリウレタン系接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとを含む反応性接着剤であり、脱離性を有するものであってもよい。脱離性を有するポリウレタン接着剤は、例えば、特開２０２０－０８４１３０号公報に記載のラミネート接着剤が挙げられる。
このような脱離性を有するポリウレタン接着剤は、酸価が、５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ポリウレタン系接着剤を構成するポリオールがポリエステルポリオールを含み、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種を含むことが好ましい。
接着剤層の厚みは、通常１～６μｍの範囲であってよい。
このような脱離性を有するポリウレタン接着剤は、酸価が、５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ポリウレタン系接着剤を構成するポリオールがポリエステルポリオールを含み、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種を含むことが好ましい。
接着剤層の厚みは、通常１～６μｍの範囲であってよい。
【0218】
［シーラント基材］
上記積層構造を有する包装材料において、シーラント基材は、ラミネートフィルムの最内層を構成する基材である。シーラント基材としては、熱によって相互に融着し得る（ヒートシール性を有する）樹脂材料が使用される。上記シーラント基材としては、例えば、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニアー低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に限定されない。包装材料への加工性、及びヒートシール性等を考慮して、上記厚みは、１０～２００μｍの範囲が好ましく、１５～１５０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント基材に対して、高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント基材に滑り性及び包装材料の引き裂き性などの特性を付与することが可能である。
また、シーラント基材を積層する方法は、特に限定されない。例えば、接着剤層とシーラント基材フィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）、又はシーラント基材樹脂を溶融させて接着剤層の上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。
上記積層構造を有する包装材料において、シーラント基材は、ラミネートフィルムの最内層を構成する基材である。シーラント基材としては、熱によって相互に融着し得る（ヒートシール性を有する）樹脂材料が使用される。上記シーラント基材としては、例えば、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニアー低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に限定されない。包装材料への加工性、及びヒートシール性等を考慮して、上記厚みは、１０～２００μｍの範囲が好ましく、１５～１５０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント基材に対して、高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント基材に滑り性及び包装材料の引き裂き性などの特性を付与することが可能である。
また、シーラント基材を積層する方法は、特に限定されない。例えば、接着剤層とシーラント基材フィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）、又はシーラント基材樹脂を溶融させて接着剤層の上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。
【0219】
包装材料に用いられる従来の印刷インキは、様々な光源に対する耐光性が十分でない場合がある。そのため、退色といった意匠性の低下が生じる場合がある。また、保存時の光照射によって発生するラジカルの影響で、印刷層の凝集力低下又は密着力低下が起こり、ラミネート強度が低下する場合がある。その結果、光照射下で長期保存された包装物及び包装材料を開封する際に、積層体の相間剥離が発生する問題が生じることもある。これに対し、本実施形態の包装材料は、印刷インキセットが優れた色再現性を有することにより、高い意匠性を維持することができる。また、印刷インキセットを用いて形成される印刷層が優れた耐光性を有し、かつ優れた接着性を有することにより、従来の包装材料で見られるような層間剥離といった不具合の発生を抑制することができる。このような観点から、一実施形態において、上記実施形態の印刷インキセットは、積層構造を有する包装材料の用途に好適に使用することができる。このような実施形態によれば、ラミネート強度が高い包装材料を容易に提供することができる。
【実施例0220】
以下、本発明の実施形態を実施例で詳細に説明するが、本発明の実施形態は、以下の実施例に限定されない。なお、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。なお、表中の空欄は配合していないことを表す。
また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。なお、表中の空欄は配合していないことを表す。
【0221】
（顔料の平均一次粒子径）
顔料の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれ求めた粒径の立方体と近似して体積を求め、体積平均粒子径を平均一次粒子径とした。
顔料の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれ求めた粒径の立方体と近似して体積を求め、体積平均粒子径を平均一次粒子径とした。
【0222】
＜イソインドリン化合物の製造＞
（製造例１－１）
（工程１）
還流冷却管、滴下漏斗、及び撹拌機を具備した４口フラスコに、水８００部、１，３－ジイミノイソインドリン６０部、２８％アンモニア水１２０部の順に加え、撹拌した。そこへ２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を水１６０部に溶解させた溶液を、滴下漏斗を使用して３０分間で滴下した。３０℃にて原料の１，３－ジイミノイソインドリンが消失するまで加熱撹拌した。この反応スラリーを、ブフナー漏斗を用いて濾別した。さらに、濾過物を水１６００部に加え、４０℃にて３０分撹拌し、未反応の２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミドを取り除いた。そのスラリーを濾別し不揮発分を得た。なお、１，３－ジイミノイソインドリンの消失はＵＰＬＣ（超高速高分離液体クロマトグラフィ Ｗａｔｅｒｓ社製）にて確認した。
（工程２）
還流冷却管、滴下漏斗及び、撹拌機を具備した４口フラスコに、上記不揮発分６０部相当、水４８０部を加え、撹拌した。一方で、ガラス製フラスコに、水４６１部、８０％酢酸１９４部、バルビツール酸３５．６７部を加え、６５℃にて撹拌した。この混合物の加熱溶液を上記不揮発分の撹拌液の中に投入し、さらに反応を完結させるために８５℃まで昇温し撹拌を行った。加熱撹拌は、原料として使用した上記不揮発分が消失するまで行った。原料の消失はＵＰＬＣにて確認した。
その後、スラリーを濾別し、水２４００部で３回洗浄を行い、不揮発分を得た。この不揮発分を８０℃の熱風乾燥機にて乾燥させ、イソインドリン化合物（１－１）を８９．４５部得た。
（製造例１－１）
（工程１）
還流冷却管、滴下漏斗、及び撹拌機を具備した４口フラスコに、水８００部、１，３－ジイミノイソインドリン６０部、２８％アンモニア水１２０部の順に加え、撹拌した。そこへ２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を水１６０部に溶解させた溶液を、滴下漏斗を使用して３０分間で滴下した。３０℃にて原料の１，３－ジイミノイソインドリンが消失するまで加熱撹拌した。この反応スラリーを、ブフナー漏斗を用いて濾別した。さらに、濾過物を水１６００部に加え、４０℃にて３０分撹拌し、未反応の２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミドを取り除いた。そのスラリーを濾別し不揮発分を得た。なお、１，３－ジイミノイソインドリンの消失はＵＰＬＣ（超高速高分離液体クロマトグラフィ Ｗａｔｅｒｓ社製）にて確認した。
（工程２）
還流冷却管、滴下漏斗及び、撹拌機を具備した４口フラスコに、上記不揮発分６０部相当、水４８０部を加え、撹拌した。一方で、ガラス製フラスコに、水４６１部、８０％酢酸１９４部、バルビツール酸３５．６７部を加え、６５℃にて撹拌した。この混合物の加熱溶液を上記不揮発分の撹拌液の中に投入し、さらに反応を完結させるために８５℃まで昇温し撹拌を行った。加熱撹拌は、原料として使用した上記不揮発分が消失するまで行った。原料の消失はＵＰＬＣにて確認した。
その後、スラリーを濾別し、水２４００部で３回洗浄を行い、不揮発分を得た。この不揮発分を８０℃の熱風乾燥機にて乾燥させ、イソインドリン化合物（１－１）を８９．４５部得た。
【0223】
（製造例１－２）
製造例１－１の工程２において、バルビツール酸３５．６７部を、１，３－ジメチルバルビツール酸４３．４８部に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－２）を９２．０５部得た。
製造例１－１の工程２において、バルビツール酸３５．６７部を、１，３－ジメチルバルビツール酸４３．４８部に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－２）を９２．０５部得た。
【0224】
（製造例１－３）
製造例１－１の工程２において、バルビツール酸３５．６７部を、バルビツール酸３３．８９部及び１，３－ジメチルバルビツール酸２．１７部に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－３）を８５．３４部得た。
製造例１－１の工程２において、バルビツール酸３５．６７部を、バルビツール酸３３．８９部及び１，３－ジメチルバルビツール酸２．１７部に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－３）を８５．３４部得た。
【0225】
（製造例１－４）
（工程１）
還流冷却管、滴下漏斗、及び撹拌機を具備した４口フラスコに、水８００部、１，３－ジイミノイソインドリン６０部、２８％アンモニア水１２０部の順に加え、撹拌した。そこへ２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を水１６０部に溶解させた溶液を、滴下漏斗を使用して３０分間で滴下した。３０℃にて原料の１，３－ジイミノイソインドリンが消失するまで加熱撹拌した。この反応スラリーを、ブフナー漏斗を用いて濾別した。さらに、濾過物を水１６００部に加え、４０℃にて３０分撹拌し、未反応の２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミドを取り除いた。そのスラリーを濾別し不揮発分を得た。なお、１，３－ジイミノイソインドリンの消失はＵＰＬＣにて確認した。
（工程２）
還流冷却管、滴下漏斗及び、撹拌機を具備した４口フラスコに、原料として先の調製で得た不揮発分６０部相当、水４８０部、８０％酢酸１６２部を加え、撹拌した。一方で、ガラス製フラスコに、水４８０部、８０％酢酸１６２部を加え、そこへバルビツール酸３３．８９部を加え、６５℃にて撹拌した。この混合物の加熱溶液を上記不揮発分の撹拌液の中に投入し、３０℃にて３時間撹拌を行った。さらに別で用意したガラス製フラスコに、水４８部、８０％酢酸１６部を加え、そこへ１，３－ジメチルバルビツール酸２．１７部を加え、６５℃にて撹拌した。この混合物の加熱溶液を先の反応撹拌液の中に投入し、さらに反応を完結させるために８５℃まで昇温し撹拌を行った。加熱撹拌は、原料として使用した上記不揮発分が消失するまで行った。なお、原料の消失はＵＰＬＣにて確認した。
その後、スラリーを濾別し、水２４００部にて３回洗浄を行い、不揮発分を得た。この不揮発分を８０℃の熱風乾燥機にて乾燥させ、イソインドリン化合物（１－４）を８５．４５部得た。
（工程１）
還流冷却管、滴下漏斗、及び撹拌機を具備した４口フラスコに、水８００部、１，３－ジイミノイソインドリン６０部、２８％アンモニア水１２０部の順に加え、撹拌した。そこへ２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を水１６０部に溶解させた溶液を、滴下漏斗を使用して３０分間で滴下した。３０℃にて原料の１，３－ジイミノイソインドリンが消失するまで加熱撹拌した。この反応スラリーを、ブフナー漏斗を用いて濾別した。さらに、濾過物を水１６００部に加え、４０℃にて３０分撹拌し、未反応の２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミドを取り除いた。そのスラリーを濾別し不揮発分を得た。なお、１，３－ジイミノイソインドリンの消失はＵＰＬＣにて確認した。
（工程２）
還流冷却管、滴下漏斗及び、撹拌機を具備した４口フラスコに、原料として先の調製で得た不揮発分６０部相当、水４８０部、８０％酢酸１６２部を加え、撹拌した。一方で、ガラス製フラスコに、水４８０部、８０％酢酸１６２部を加え、そこへバルビツール酸３３．８９部を加え、６５℃にて撹拌した。この混合物の加熱溶液を上記不揮発分の撹拌液の中に投入し、３０℃にて３時間撹拌を行った。さらに別で用意したガラス製フラスコに、水４８部、８０％酢酸１６部を加え、そこへ１，３－ジメチルバルビツール酸２．１７部を加え、６５℃にて撹拌した。この混合物の加熱溶液を先の反応撹拌液の中に投入し、さらに反応を完結させるために８５℃まで昇温し撹拌を行った。加熱撹拌は、原料として使用した上記不揮発分が消失するまで行った。なお、原料の消失はＵＰＬＣにて確認した。
その後、スラリーを濾別し、水２４００部にて３回洗浄を行い、不揮発分を得た。この不揮発分を８０℃の熱風乾燥機にて乾燥させ、イソインドリン化合物（１－４）を８５．４５部得た。
【0226】
（製造例１－５）
製造例１－１の工程１において、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４０．４５部及び２－シアノ－アセトアミド１．８２部に、工程２において不揮発分６０部相当を５９．８１部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－５）を８４．８１部得た。
製造例１－１の工程１において、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４０．４５部及び２－シアノ－アセトアミド１．８２部に、工程２において不揮発分６０部相当を５９．８１部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－５）を８４．８１部得た。
【0227】
（製造例１－６）
製造例１－１の工程１において、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４０．４５部及び２－シアノ－Ｎ－フェニルアセトアミド３．４８部に、工程２において不揮発分６０部相当を６０．８２部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－６）を８５．７６部得た。
製造例１－１の工程１において、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４０．４５部及び２－シアノ－Ｎ－フェニルアセトアミド３．４８部に、工程２において不揮発分６０部相当を６０．８２部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－６）を８５．７６部得た。
【0228】
（製造例１－７）
製造例１－１の工程１において、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４０．４５部及びシアノ酢酸フェニル３．５０部に、工程２において不揮発分６０部相当を６０．８４部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－７）を８５．７８部得た。
製造例１－１の工程１において、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を、２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４０．４５部及びシアノ酢酸フェニル３．５０部に、工程２において不揮発分６０部相当を６０．８４部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－７）を８５．７８部得た。
【0229】
（製造例１－８）
製造例１－１の工程１において、１，３－ジイミノイソインドリン６０部を、１，３－ジイミノイソインドリン５７部及び５－メチル－１，３－ジイミノイソインドリン３．２９部に、工程２において不揮発分６０部相当を６０．１９部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－８）を８５．１６部得た。
製造例１－１の工程１において、１，３－ジイミノイソインドリン６０部を、１，３－ジイミノイソインドリン５７部及び５－メチル－１，３－ジイミノイソインドリン３．２９部に、工程２において不揮発分６０部相当を６０．１９部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－８）を８５．１６部得た。
【0230】
（製造例１－９）
製造例１－１の工程１において、１，３－ジイミノイソインドリン６０部を、１，３－ジイミノイソインドリン５７部及び５－メトキシ－１，３－ジイミノイソインドリン３．６２部に、工程２において不揮発分６０部相当を６０．４０部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－９）を８５．３６部得た。
製造例１－１の工程１において、１，３－ジイミノイソインドリン６０部を、１，３－ジイミノイソインドリン５７部及び５－メトキシ－１，３－ジイミノイソインドリン３．６２部に、工程２において不揮発分６０部相当を６０．４０部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－９）を８５．３６部得た。
【0231】
（製造例１－１０）
製造例１－１の工程１において、１，３－ジイミノイソインドリン６０部を、１，３－ジイミノイソインドリン５７部及び４－メトキシ－１，３－ジイミノイソインドリン３．６２部に、工程２において不揮発分６０部相当を６０．４０部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－１０）を８５．３６部得た。
製造例１－１の工程１において、１，３－ジイミノイソインドリン６０部を、１，３－ジイミノイソインドリン５７部及び４－メトキシ－１，３－ジイミノイソインドリン３．６２部に、工程２において不揮発分６０部相当を６０．４０部相当に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－１０）を８５．３６部得た。
【0232】
（製造例１－１１）
製造例１－１の工程２において、バルビツール酸３５．６７部を、バルビツール酸３３．８９部及び１－メチルバルビツール酸１．９８部に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－１１）を８５．１６部得た。
製造例１－１の工程２において、バルビツール酸３５．６７部を、バルビツール酸３３．８９部及び１－メチルバルビツール酸１．９８部に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－１１）を８５．１６部得た。
【0233】
（製造例１－１２）
製造例１－１の工程２において、バルビツール酸３５．６７部を、バルビツール酸３３．８９部及び１，３－ジエチルバルビツール酸２．５６部に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－２４）を８５．３４部得た。
製造例１－１の工程２において、バルビツール酸３５．６７部を、バルビツール酸３３．８９部及び１，３－ジエチルバルビツール酸２．５６部に変更した以外は製造例１－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（１－２４）を８５．３４部得た。
【0234】
製造例１－１～１－１２で得られたイソインドリン化合物に含まれる構造を表１に示す。なお、表において、Ｈは水素、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ＯＭｅはメトキシ基を表す。
【0235】
【表1】
【0236】
得られたイソインドリン化合物の同定は、マススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数（理論値）とを比較することによって実施した。マススペクトラムの分子イオンピークの測定は、Ｗａｔｅｒｓ社のＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＳ Ｈ－Ｃｌａｓｓ（使用カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ Ｃｏｌｕｍｎ １３０Å、１．７μｍ、２．１ｍｍ×５０ｍｍ）/Ｍｓ ＴＡＰ ＸＥＶＯ ＴＱＤを用いて実施した。イソインドリン化合物（製造例１－１～１－１２）について、理論分子量と、それぞれ質量分析を行った測定値を表１に示す。測定値は測定の性質上、化合物のＨ（プロトン）が脱離するため、理論分子量の質量数－（マイナス）１の値であれば、化合物が一致することになる。
【0237】
（製造例１－１３）
イソインドリン化合物（１－１）９５部、イソインドリン化合物（１－２）５部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりイソインドリン化合物（１－１３）９５部を得た。
イソインドリン化合物（１－１）９５部、イソインドリン化合物（１－２）５部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりイソインドリン化合物（１－１３）９５部を得た。
【0238】
（製造例２－１）
還流冷却管、滴下漏斗及び、撹拌機を具備した４口フラスコに、水８００部、８０％酢酸８００部を加え、撹拌した。そこへバルビツール酸１１１．１８部を加え、６５℃にて撹拌し、バルビツール酸を溶解させた。一方で、ガラス製フラスコに、水８００部、１，３－ジイミノイソインドリン６０．００部を加え、３０℃にて撹拌した。この撹拌液を上記加熱溶解液の中に投入し、さらに反応を完結させるために８５℃まで昇温し撹拌を行った。加熱撹拌は、原料として使用した上記不揮発分が消失するまで行った。原料の消失はＵＰＬＣにて確認した。
その後、水２０００部にて３回洗浄を行い、不揮発分を得た。この不揮発分を８０℃の熱風乾燥機にて乾燥させ、イソインドリン化合物（２－１）を１３３．５９部得た。
還流冷却管、滴下漏斗及び、撹拌機を具備した４口フラスコに、水８００部、８０％酢酸８００部を加え、撹拌した。そこへバルビツール酸１１１．１８部を加え、６５℃にて撹拌し、バルビツール酸を溶解させた。一方で、ガラス製フラスコに、水８００部、１，３－ジイミノイソインドリン６０．００部を加え、３０℃にて撹拌した。この撹拌液を上記加熱溶解液の中に投入し、さらに反応を完結させるために８５℃まで昇温し撹拌を行った。加熱撹拌は、原料として使用した上記不揮発分が消失するまで行った。原料の消失はＵＰＬＣにて確認した。
その後、水２０００部にて３回洗浄を行い、不揮発分を得た。この不揮発分を８０℃の熱風乾燥機にて乾燥させ、イソインドリン化合物（２－１）を１３３．５９部得た。
【0239】
（製造例２－２）
製造例２－１のバルビツール酸１１１．１８部を１，３－ジメチルバルビツール酸１３５．５３部に変更した以外は製造例２－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（２－２）を１５４．００部得た。
製造例２－１のバルビツール酸１１１．１８部を１，３－ジメチルバルビツール酸１３５．５３部に変更した以外は製造例２－１と同様に反応操作を行い、イソインドリン化合物（２－２）を１５４．００部得た。
【0240】
製造例２－１、２－２で得られたイソインドリン化合物に含まれる構造を表２に示す。なお、表において、Ｈは水素、Ｍｅはメチル基を表す。
【0241】
【表2】
【0242】
得られたイソインドリン化合物の同定は、上記同様にマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数（理論値）とを比較することによって実施した。
【0243】
（製造例２－３）
（工程１）
還流冷却管、滴下漏斗、及び撹拌機を具備した４口フラスコに、水８００部、１，３－ジイミノイソインドリン６０部、２８％アンモニア水１２０部の順に加え、撹拌した。そこへ２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を水１６０部に溶解させた溶液を、滴下漏斗を使用して３０分間で滴下した。３０℃にて原料の１，３－ジイミノイソインドリンが消失するまで加熱撹拌した。この反応スラリーを、ブフナー漏斗を用いて濾別し、不揮発分を得た。なお、１，３－ジイミノイソインドリンの消失はＵＰＬＣ（超高速高分離液体クロマトグラフィ Ｗａｔｅｒｓ社製）にて確認した。
（工程２）
還流冷却管、滴下漏斗及び、撹拌機を具備した４口フラスコに、上記不揮発分６０部相当、水４８０部を加え、撹拌した。そこへ４０％メチルアミン水溶液５３．５４部を加え、４０℃にて攪拌した。撹拌は、原料として使用した上記不揮発分が消失するまで行った。原料の消失はＵＰＬＣにて確認した。
その後、水２４００部で３回洗浄を行い、不揮発分を得た。この不揮発分を８０℃の熱風乾燥機にて乾燥させ、イソインドリン化合物（２－３）を５８．６２部得た。
（工程１）
還流冷却管、滴下漏斗、及び撹拌機を具備した４口フラスコに、水８００部、１，３－ジイミノイソインドリン６０部、２８％アンモニア水１２０部の順に加え、撹拌した。そこへ２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミド４２．５８部を水１６０部に溶解させた溶液を、滴下漏斗を使用して３０分間で滴下した。３０℃にて原料の１，３－ジイミノイソインドリンが消失するまで加熱撹拌した。この反応スラリーを、ブフナー漏斗を用いて濾別し、不揮発分を得た。なお、１，３－ジイミノイソインドリンの消失はＵＰＬＣ（超高速高分離液体クロマトグラフィ Ｗａｔｅｒｓ社製）にて確認した。
（工程２）
還流冷却管、滴下漏斗及び、撹拌機を具備した４口フラスコに、上記不揮発分６０部相当、水４８０部を加え、撹拌した。そこへ４０％メチルアミン水溶液５３．５４部を加え、４０℃にて攪拌した。撹拌は、原料として使用した上記不揮発分が消失するまで行った。原料の消失はＵＰＬＣにて確認した。
その後、水２４００部で３回洗浄を行い、不揮発分を得た。この不揮発分を８０℃の熱風乾燥機にて乾燥させ、イソインドリン化合物（２－３）を５８．６２部得た。
【0244】
＜Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の製造＞
（製造例３－１）ＰＹ１８０－２
水１３００部を撹拌しながら１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）－エタン １００部を加えて分散し、１時間後に３５％塩酸２２３．９部を加えた。さらに１時間撹拌後、氷を加えて温度を０～５℃に調整し、３８％亜硝酸ソーダ水溶液１４８．７部を加えてジアゾ化反応を行った。過剰な亜硝酸塩を除去するためにスルファミン酸を加えて３０分以上撹拌し、ジアゾ成分を得た。
一方、５－アセトアセチルアミノ－ベンズイミダゾロン １９０．９部をメタノール１５００部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液３９３．０部を加えて溶解させ、さらにジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯＴ－Ｐ、花王社製）４．４部を加えて、カップラー成分を得た。
別途、８０％酢酸水溶液８１３．５部に、氷５００を加え、さらに撹拌しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液２２３．９部を加えて、酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液を調製した。２０℃に保持した緩衝液を撹拌している中に、ジアゾ成分及びカップラー成分を同時に滴下してカップリング反応を行った。滴下速度は、ジアゾ成分及びカップラー成分それぞれが２時間で滴下終了する速度に調整した。カップリング反応終了後、未反応のジアゾ成分が反応溶液中に含まれていないことを確認し、９０℃に加熱し３０分保持した。次いで、濾過、水洗を行い、含水ウェットケーキを得た。
攪拌装置付きの加圧可能な反応容器に、上記の含水状態のウェットケーキを全量仕込んだ。水を加えて容器内の質量を３５００部にして撹拌し、さらにオルト－キシレン２００部とヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（トーホールＮ－２２０、東邦化学工業社製）２０部を加えた後、１５０℃２時間、オートクレーブ中、自己圧力下で加熱した。水蒸気蒸留によりオルト－キシレンを除去した後、濾過、水洗し、８０℃で乾燥させ、粉砕してＰＹ１８０－２を２５７．９部得た。平均一次粒子径は、２６０ｎｍであった。
（製造例３－１）ＰＹ１８０－２
水１３００部を撹拌しながら１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）－エタン １００部を加えて分散し、１時間後に３５％塩酸２２３．９部を加えた。さらに１時間撹拌後、氷を加えて温度を０～５℃に調整し、３８％亜硝酸ソーダ水溶液１４８．７部を加えてジアゾ化反応を行った。過剰な亜硝酸塩を除去するためにスルファミン酸を加えて３０分以上撹拌し、ジアゾ成分を得た。
一方、５－アセトアセチルアミノ－ベンズイミダゾロン １９０．９部をメタノール１５００部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液３９３．０部を加えて溶解させ、さらにジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯＴ－Ｐ、花王社製）４．４部を加えて、カップラー成分を得た。
別途、８０％酢酸水溶液８１３．５部に、氷５００を加え、さらに撹拌しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液２２３．９部を加えて、酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液を調製した。２０℃に保持した緩衝液を撹拌している中に、ジアゾ成分及びカップラー成分を同時に滴下してカップリング反応を行った。滴下速度は、ジアゾ成分及びカップラー成分それぞれが２時間で滴下終了する速度に調整した。カップリング反応終了後、未反応のジアゾ成分が反応溶液中に含まれていないことを確認し、９０℃に加熱し３０分保持した。次いで、濾過、水洗を行い、含水ウェットケーキを得た。
攪拌装置付きの加圧可能な反応容器に、上記の含水状態のウェットケーキを全量仕込んだ。水を加えて容器内の質量を３５００部にして撹拌し、さらにオルト－キシレン２００部とヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（トーホールＮ－２２０、東邦化学工業社製）２０部を加えた後、１５０℃２時間、オートクレーブ中、自己圧力下で加熱した。水蒸気蒸留によりオルト－キシレンを除去した後、濾過、水洗し、８０℃で乾燥させ、粉砕してＰＹ１８０－２を２５７．９部得た。平均一次粒子径は、２６０ｎｍであった。
【0245】
（製造例３－２）ＰＹ１８０－３
攪拌装置付きの加圧可能な反応容器に、製造例３－１で得られた含水状態のウェットケーキを全量仕込んだ。水を加えて容器内の質量を３５００部にして撹拌し、さらにイソブタノールを１８００部加えた後、１１０℃２時間、オートクレーブ中、自己圧力下で加熱した。水蒸気蒸留によりイソブタノールを除去した後、濾過、水洗し、８０℃で乾燥させ、粉砕してＰＹ１８０－３を２５８．２部得た。平均一次粒子径は、２０８ｎｍであった。
攪拌装置付きの加圧可能な反応容器に、製造例３－１で得られた含水状態のウェットケーキを全量仕込んだ。水を加えて容器内の質量を３５００部にして撹拌し、さらにイソブタノールを１８００部加えた後、１１０℃２時間、オートクレーブ中、自己圧力下で加熱した。水蒸気蒸留によりイソブタノールを除去した後、濾過、水洗し、８０℃で乾燥させ、粉砕してＰＹ１８０－３を２５８．２部得た。平均一次粒子径は、２０８ｎｍであった。
【0246】
（製造例３－３）ＰＹ１８０－４
ＰＹ１８０－２を１００部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、８０℃で８時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＹ１８０－４ ９５部を得た。平均一次粒子径は、９３ｎｍであった。
ＰＹ１８０－２を１００部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、８０℃で８時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＹ１８０－４ ９５部を得た。平均一次粒子径は、９３ｎｍであった。
【0247】
（製造例３－４）ＰＹ１８０－５
ＰＹ１８０－３を１００部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＹ１８０－５ ９５部を得た。平均一次粒子径は、６５ｎｍであった。
ＰＹ１８０－３を１００部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＹ１８０－５ ９５部を得た。平均一次粒子径は、６５ｎｍであった。
【0248】
＜フタロシアニン顔料の製造＞
（製造例４－１）アルミニウムフタロシアニン
反応容器に、ｎ－アミルアルコール１２５０部、フタロジニトリル２２５部、及び塩化アルミニウム無水物７８部を加えて混合撹拌した。これに、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）２６６部を加え、昇温し、１３６℃で５時間還流した。撹拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５０００部、水１００００部からなる混合溶剤中へ撹拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール２０００部、水４０００部からなる混合溶剤で洗浄し、乾燥して、１３５部の下記化学式（１４）で示されるクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。
（製造例４－１）アルミニウムフタロシアニン
反応容器に、ｎ－アミルアルコール１２５０部、フタロジニトリル２２５部、及び塩化アルミニウム無水物７８部を加えて混合撹拌した。これに、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）２６６部を加え、昇温し、１３６℃で５時間還流した。撹拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５０００部、水１００００部からなる混合溶剤中へ撹拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール２０００部、水４０００部からなる混合溶剤で洗浄し、乾燥して、１３５部の下記化学式（１４）で示されるクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。
【0249】
【化10】
【0250】
次いで、反応容器中に、濃硫酸１５００部を加え、次いで上記クロロアルミニウムフタロシアニン１００部を氷浴下にて加え、２５℃で４時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を３℃の冷水９０００部に注入し、生成した析出物を濾過、水洗、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、９８部の下記化学式（１２）で示されるアルミニウムフタロシアニンを得た。
【0251】
【化11】
【0252】
（製造例４－２）チタニルフタロシアニン
反応容器に、１－ヘキサノール１２８０部、キノリン３２０部、１，３－ジイミノイソインドリン３２０部、及びオルトチタン酸テトラブチル２０６．３部を加えて混合撹拌した。１５５℃まで昇温し、８時間還流した。なお、系内から発生したｎ－ブタノールは系内に戻らないように回収した。撹拌したまま６０℃まで冷却した反応溶液に、メタノール１０００部を加え、スラリーを濾過し、メタノール１０００部、Ｎ－メチルピロリドン５００部、メタノール１０００部の順で洗浄し、乾燥して、２５０部の下記化学式（１３）で示されるチタニルフタロシアニンクルードを得た。
反応容器に、１－ヘキサノール１２８０部、キノリン３２０部、１，３－ジイミノイソインドリン３２０部、及びオルトチタン酸テトラブチル２０６．３部を加えて混合撹拌した。１５５℃まで昇温し、８時間還流した。なお、系内から発生したｎ－ブタノールは系内に戻らないように回収した。撹拌したまま６０℃まで冷却した反応溶液に、メタノール１０００部を加え、スラリーを濾過し、メタノール１０００部、Ｎ－メチルピロリドン５００部、メタノール１０００部の順で洗浄し、乾燥して、２５０部の下記化学式（１３）で示されるチタニルフタロシアニンクルードを得た。
【0253】
【化12】
【0254】
次いで、反応容器中に、濃硫酸１５００部を加え、次いで上記チタニルフタロシアニンクルード１００部を氷浴下にて加え、２５℃で４時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を３℃の冷水９０００部に注入し、生成した析出物を濾過、水洗、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、ケーキを得た。次いで、反応容器中にジエチレングリコール１０００部及び得られたケーキを加えて撹拌しスラリーとし、１２０℃で３時間撹拌を行った。６０℃まで冷却したスラリーを濾過し、水５０００部で洗浄して乾燥し、８７部のチタニルフタロシアニンを得た。
【0255】
＜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の製造＞
（製造例５－１）ＰＲ１２２－３
よく乾燥した１，４－シクロヘキサンジオン－２，５－ジ（カルボン酸メチルエステル）４５．６０部（０．２モル）とｐ－トルイジン５３．５部（０．５モル）、メタノール５００部、３５％塩酸４．６５部（０．０４５モル）を１リットルの耐圧ガラスオートクレーブに計り入れ、密封した後、窒素ガスで十分に反応容器内の酸素を置換してからゲージ圧で０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、強力に撹拌しながら室温から１００℃まで１５分で昇温した後、３時間反応を行った。反応中の反応容器の圧力は最高で３．８ｋｇ／ｃｍ２であった。反応後、３０℃以下に冷却してから大気圧に開放して、１０％水酸化ナトリウム水溶液１８部を投入して１０分間撹拌後、生成物を濾過した。濾過したケーキは６０℃に加熱したメタノールで十分に洗浄した。生成した２，５－ジ－ｐ－トルイジノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルの収量は７５．０７部で理論収量の９９．３％であった。また純度は９９．５％であった。
次いで、上記で得られた２，５－ジ－ｐ－トルイジノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル３０部、ジメチルナフタレン異性体混合物１５０部を、２００ミリリットルの底部に出口バルブを有するフラスコ中、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１２０～１７０℃に加熱した。一方、ジメチルナフタレン異性体混合物１５０部を、５００ミリリットルフラスコ中、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃以上に加熱した。そこに、上記の熱混合液を２０～４０分掛けて導入した後、混合物を２８０～２８３℃（還流）で３０分保持した。沸騰したジメチルナフタレン異性体混合物に、１２０～１７０℃の２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルとジメチルナフタレン異性体混合物を導入した瞬間から、メタノールの発生を伴いながら２，９－ジメチル－６，１３－ジヒドロキナクリドンの生成反応が開始し、メタノールの発生は２８３℃での還流開始直後には殆どなくなった。１００℃に冷却後、窒素ガス雰囲気を解除し、内容物を濾過し、熱メタノール５００部で洗浄し、乾燥して２，９－ジメチル－６，１３－ジヒドロキナクリドン２４．４４部（理論量の９６．７１％）を得た。
上記で得られた２，９－ジメチル－６，１３－ジヒドロキナクリドン１０部とメタノール８０部を還流器付２００ミリリットルフラスコに仕込み撹拌した。５０％水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え４０℃で３０分撹拌し、次いで１０％硫酸２６部を滴下、加水分解した後、速やかにｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部を加え、すぐに５０％水酸化ナトリウム水溶液３部を加えたのち４時間還流した。混合物を濾過、水洗、乾燥、及び粉砕を経て、粗製２，９－ジメチル－キナクリドン９．６０部を得た。
次いで、氷浴で１０℃以下に冷やし、フラスコ中で撹拌された９８％硫酸９０部に上記で得られた粗製２，９－ジメチル－キナクリドン９部を、温度が３０℃以上にならないよう注意しながら添加した。これらを全量加えた後、３０℃以下で１時間撹拌した。撹拌された１０℃の水１０００部に対して、上記硫酸溶液を突沸に注意しながら滴下した。滴下終了後、濾過し、中性になるまで水洗を行い、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキに水を添加し、水酸化ナトリウムによってｐＨを９．０に調整した。次いで、ステアリン酸クロリドとタウリンとの縮合生成物を０．０９部、３５％イソブタノール水混合溶液中の顔料固形分が４％懸濁液になるように水とイソブタノールを加えた。この懸濁液を４時間還流させ、その後、液温が９９℃になるまでイソブタノールを留去した。７０℃まで冷却後、濾過、６０℃温水洗、乾燥、及び粉砕を経て、ＰＲ１２２－３ ８．９部を得た。平均一次粒子径は、１６３ｎｍであった。
（製造例５－１）ＰＲ１２２－３
よく乾燥した１，４－シクロヘキサンジオン－２，５－ジ（カルボン酸メチルエステル）４５．６０部（０．２モル）とｐ－トルイジン５３．５部（０．５モル）、メタノール５００部、３５％塩酸４．６５部（０．０４５モル）を１リットルの耐圧ガラスオートクレーブに計り入れ、密封した後、窒素ガスで十分に反応容器内の酸素を置換してからゲージ圧で０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、強力に撹拌しながら室温から１００℃まで１５分で昇温した後、３時間反応を行った。反応中の反応容器の圧力は最高で３．８ｋｇ／ｃｍ２であった。反応後、３０℃以下に冷却してから大気圧に開放して、１０％水酸化ナトリウム水溶液１８部を投入して１０分間撹拌後、生成物を濾過した。濾過したケーキは６０℃に加熱したメタノールで十分に洗浄した。生成した２，５－ジ－ｐ－トルイジノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルの収量は７５．０７部で理論収量の９９．３％であった。また純度は９９．５％であった。
次いで、上記で得られた２，５－ジ－ｐ－トルイジノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル３０部、ジメチルナフタレン異性体混合物１５０部を、２００ミリリットルの底部に出口バルブを有するフラスコ中、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１２０～１７０℃に加熱した。一方、ジメチルナフタレン異性体混合物１５０部を、５００ミリリットルフラスコ中、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃以上に加熱した。そこに、上記の熱混合液を２０～４０分掛けて導入した後、混合物を２８０～２８３℃（還流）で３０分保持した。沸騰したジメチルナフタレン異性体混合物に、１２０～１７０℃の２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルとジメチルナフタレン異性体混合物を導入した瞬間から、メタノールの発生を伴いながら２，９－ジメチル－６，１３－ジヒドロキナクリドンの生成反応が開始し、メタノールの発生は２８３℃での還流開始直後には殆どなくなった。１００℃に冷却後、窒素ガス雰囲気を解除し、内容物を濾過し、熱メタノール５００部で洗浄し、乾燥して２，９－ジメチル－６，１３－ジヒドロキナクリドン２４．４４部（理論量の９６．７１％）を得た。
上記で得られた２，９－ジメチル－６，１３－ジヒドロキナクリドン１０部とメタノール８０部を還流器付２００ミリリットルフラスコに仕込み撹拌した。５０％水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え４０℃で３０分撹拌し、次いで１０％硫酸２６部を滴下、加水分解した後、速やかにｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部を加え、すぐに５０％水酸化ナトリウム水溶液３部を加えたのち４時間還流した。混合物を濾過、水洗、乾燥、及び粉砕を経て、粗製２，９－ジメチル－キナクリドン９．６０部を得た。
次いで、氷浴で１０℃以下に冷やし、フラスコ中で撹拌された９８％硫酸９０部に上記で得られた粗製２，９－ジメチル－キナクリドン９部を、温度が３０℃以上にならないよう注意しながら添加した。これらを全量加えた後、３０℃以下で１時間撹拌した。撹拌された１０℃の水１０００部に対して、上記硫酸溶液を突沸に注意しながら滴下した。滴下終了後、濾過し、中性になるまで水洗を行い、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキに水を添加し、水酸化ナトリウムによってｐＨを９．０に調整した。次いで、ステアリン酸クロリドとタウリンとの縮合生成物を０．０９部、３５％イソブタノール水混合溶液中の顔料固形分が４％懸濁液になるように水とイソブタノールを加えた。この懸濁液を４時間還流させ、その後、液温が９９℃になるまでイソブタノールを留去した。７０℃まで冷却後、濾過、６０℃温水洗、乾燥、及び粉砕を経て、ＰＲ１２２－３ ８．９部を得た。平均一次粒子径は、１６３ｎｍであった。
【0256】
（製造例５－２）ＰＲ１２２－４
ＰＲ１２２－３を１００部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、１４０℃で４時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＲ１２２－４ ９５部を得た。平均一次粒子径は、１４０ｎｍであった。
ＰＲ１２２－３を１００部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、１４０℃で４時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＲ１２２－４ ９５部を得た。平均一次粒子径は、１４０ｎｍであった。
【0257】
（製造例５－３）ＰＲ１２２－５
ＰＲ１２２－３を１００部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、９０℃で８時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＲ１２２－４ ９５部を得た。平均一次粒子径は、５５ｎｍであった。
ＰＲ１２２－３を１００部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、９０℃で８時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＲ１２２－４ ９５部を得た。平均一次粒子径は、５５ｎｍであった。
【0258】
（製造例５－４）ＰＲ１２２－６
氷浴で１０℃以下に冷やし、フラスコ中で撹拌された９８％硫酸９０部に、製造例５－１で得られた粗製２，９－ジメチル－キナクリドン９．５部、及び後述する製造例６－１で得られたＰＶ１９－３ ０．５部を、温度が３０℃以上にならないよう注意しながら添加した。これらを全量加えた後、３０℃以下にて１時間撹拌した。撹拌された１０℃の水１０００部に対して、上記硫酸溶液を突沸に注意しながら滴下した。滴下終了後、濾過し、中性になるまで水洗を行い、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキに水を添加し水酸化ナトリウムによってｐＨを９．０に調整した。次いで、ステアリン酸クロリドとタウリンとの縮合生成物を０．０９部、３５％イソブタノール水混合溶液中の顔料固形分が４％懸濁液になるように水とイソブタノールを加えた。この懸濁液を２時間還流させ、その後、液温が９９℃になるまでイソブタノールを留去した。７０℃まで冷却後、濾過、６０℃温水洗、乾燥、及び粉砕を経て、ＰＲ１２２－６ ８．９部を得た。平均一次粒子径は、４４ｎｍであった。
氷浴で１０℃以下に冷やし、フラスコ中で撹拌された９８％硫酸９０部に、製造例５－１で得られた粗製２，９－ジメチル－キナクリドン９．５部、及び後述する製造例６－１で得られたＰＶ１９－３ ０．５部を、温度が３０℃以上にならないよう注意しながら添加した。これらを全量加えた後、３０℃以下にて１時間撹拌した。撹拌された１０℃の水１０００部に対して、上記硫酸溶液を突沸に注意しながら滴下した。滴下終了後、濾過し、中性になるまで水洗を行い、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキに水を添加し水酸化ナトリウムによってｐＨを９．０に調整した。次いで、ステアリン酸クロリドとタウリンとの縮合生成物を０．０９部、３５％イソブタノール水混合溶液中の顔料固形分が４％懸濁液になるように水とイソブタノールを加えた。この懸濁液を２時間還流させ、その後、液温が９９℃になるまでイソブタノールを留去した。７０℃まで冷却後、濾過、６０℃温水洗、乾燥、及び粉砕を経て、ＰＲ１２２－６ ８．９部を得た。平均一次粒子径は、４４ｎｍであった。
【0259】
＜Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の製造＞
（製造例６－１）ＰＶ１９－３
よく乾燥した１，４－シクロヘキサンジオン－２，５－ジ（カルボン酸メチルエステル）４５．６部（０．２モル）、アニリン４６．５７部（０．５モル）、メタノール５００部、３５％塩酸４．６５部（０．０４５モル）を１リットルの耐圧ガラスオートクレーブに計り入れ、密封した後、窒素ガスで十分に反応容器内の酸素を置換してからゲージ圧で０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、強力に撹拌しながら室温から１００℃まで１５分で昇温した後、３時間反応を行った。反応中の反応容器の圧力は最高で３．８ｋｇ／ｃｍ２であった。反応後３０℃以下に冷却してから大気圧に開放して、１０％水酸化ナトリウム水溶液１８部を投入して１０分間撹拌後、生成物を濾過した。濾過したケーキは６０℃に加熱したメタノールで十分に洗浄した。生成した２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルの収量は７５．０７部で理論収量の９９．３％であった。また純度は９９．５％であった。
次いで、上記で得られた２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル３０部、ジメチルナフタレン異性体混合物１５０部を、２００ミリリットルの底部に出口バルブを有するフラスコ中、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１２０～１７０℃に加熱した。一方、ジメチルナフタレン異性体混合物１５０部を、５００ミリリットルフラスコ中、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃以上に加熱した。そこに、上記の熱混合液を２０～４０分掛けて導入した後、混合物を２８０～２８３℃（還流）で３０分保持した。沸騰したジメチルナフタレン異性体混合物に、１２０～１７０℃の２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルとジメチルナフタレン異性体混合物を導入した瞬間から、メタノールの発生を伴いながら６，１３－ジヒドロキナクリドンの生成反応が開始し、メタノールの発生は２８３℃での還流開始直後には殆どなくなった。１００℃に冷却後、窒素ガス雰囲気を解除し、内容物を濾過し、熱メタノール５００部で洗浄し、乾燥して６，１３－ジヒドロキナクリドン２４．４７部（理論量の９８．２％）を得た。ＩＲ及び吸光度により純度は９９％以上であった。
上記で得られた６，１３－ジヒドロキナクリドン１０部とメタノール８０部を還流器付２００ミリリットルフラスコに仕込み撹拌した。５０％水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え４０℃で３０分撹拌し、次いで１０％硫酸２６部を滴下、加水分解した後、速やかにｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部を加え、すぐに５０％水酸化ナトリウム水溶液３部を加えたのち４時間還流した。混合物を濾過、水洗、乾燥、及び粉砕を経て、ＰＶ１９－３ ９．８２部を得た。平均一次粒子径は、１３０ｎｍであった。
（製造例６－１）ＰＶ１９－３
よく乾燥した１，４－シクロヘキサンジオン－２，５－ジ（カルボン酸メチルエステル）４５．６部（０．２モル）、アニリン４６．５７部（０．５モル）、メタノール５００部、３５％塩酸４．６５部（０．０４５モル）を１リットルの耐圧ガラスオートクレーブに計り入れ、密封した後、窒素ガスで十分に反応容器内の酸素を置換してからゲージ圧で０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、強力に撹拌しながら室温から１００℃まで１５分で昇温した後、３時間反応を行った。反応中の反応容器の圧力は最高で３．８ｋｇ／ｃｍ２であった。反応後３０℃以下に冷却してから大気圧に開放して、１０％水酸化ナトリウム水溶液１８部を投入して１０分間撹拌後、生成物を濾過した。濾過したケーキは６０℃に加熱したメタノールで十分に洗浄した。生成した２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルの収量は７５．０７部で理論収量の９９．３％であった。また純度は９９．５％であった。
次いで、上記で得られた２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル３０部、ジメチルナフタレン異性体混合物１５０部を、２００ミリリットルの底部に出口バルブを有するフラスコ中、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１２０～１７０℃に加熱した。一方、ジメチルナフタレン異性体混合物１５０部を、５００ミリリットルフラスコ中、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃以上に加熱した。そこに、上記の熱混合液を２０～４０分掛けて導入した後、混合物を２８０～２８３℃（還流）で３０分保持した。沸騰したジメチルナフタレン異性体混合物に、１２０～１７０℃の２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルとジメチルナフタレン異性体混合物を導入した瞬間から、メタノールの発生を伴いながら６，１３－ジヒドロキナクリドンの生成反応が開始し、メタノールの発生は２８３℃での還流開始直後には殆どなくなった。１００℃に冷却後、窒素ガス雰囲気を解除し、内容物を濾過し、熱メタノール５００部で洗浄し、乾燥して６，１３－ジヒドロキナクリドン２４．４７部（理論量の９８．２％）を得た。ＩＲ及び吸光度により純度は９９％以上であった。
上記で得られた６，１３－ジヒドロキナクリドン１０部とメタノール８０部を還流器付２００ミリリットルフラスコに仕込み撹拌した。５０％水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え４０℃で３０分撹拌し、次いで１０％硫酸２６部を滴下、加水分解した後、速やかにｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部を加え、すぐに５０％水酸化ナトリウム水溶液３部を加えたのち４時間還流した。混合物を濾過、水洗、乾燥、及び粉砕を経て、ＰＶ１９－３ ９．８２部を得た。平均一次粒子径は、１３０ｎｍであった。
【0260】
（製造例６－２）ＰＶ１９－４
ＰＶ１９－３を１００部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、１２０℃で４時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＶ１９－４ ９５部を得た。平均一次粒子径は、１０８ｎｍであった。
ＰＶ１９－３を１００部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、１２０℃で４時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＶ１９－４ ９５部を得た。平均一次粒子径は、１０８ｎｍであった。
【0261】
（製造例６－３）ＰＶ１９－５
ＰＶ１９－３を９５部、ＰＲ１２２－５を５部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、６０℃で４時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＶ１９－５ ９５部を得た。平均一次粒子径は、３１ｎｍであった。
ＰＶ１９－３を９５部、ＰＲ１２２－５を５部、塩化ナトリウム１０００部、及びジエチレングリコール１５０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、６０℃で４時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりＰＶ１９－５ ９５部を得た。平均一次粒子径は、３１ｎｍであった。
【0262】
＜１＞グラビア印刷インキセットの評価
まず、樹脂の測定法を以下説明する。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳ Ｋ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料不揮発分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
まず、樹脂の測定法を以下説明する。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳ Ｋ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料不揮発分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【0263】
（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ
東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ
東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【0264】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機はリガク社製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度と終了温度との中点をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機はリガク社製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度と終了温度との中点をガラス転移温度とした。
【0265】
（合成例１）ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ１］
アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールから得られる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール５４．７１９部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）３．９８９部、酢酸ｎ-プロピル（以下「ｎＰＡｃ」）１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、ｎＰＡｃ１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７０８部を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１．０３１部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．２６１部、ｎＰＡｃ７２．９６部及びイソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）４７．０４部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７０８部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、不揮発分３０％、重量平均分子量６０，０００、アミン価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ１］を得た。
アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールから得られる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール５４．７１９部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）３．９８９部、酢酸ｎ-プロピル（以下「ｎＰＡｃ」）１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、ｎＰＡｃ１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７０８部を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１．０３１部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．２６１部、ｎＰＡｃ７２．９６部及びイソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）４７．０４部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７０８部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、不揮発分３０％、重量平均分子量６０，０００、アミン価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ１］を得た。
【0266】
（合成例２）ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ２］
数平均分子量７００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ７００」）２００部、ＩＰＤＩ１２７部、及び酢酸エチル８１．８部を窒素気流下にて８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでＩＰＤＡ４９．５部、２－エタノールアミン３部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤８０３．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、不揮発分３０％、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ２］を得た。ガラス転移温度は－３２℃であった。
数平均分子量７００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ７００」）２００部、ＩＰＤＩ１２７部、及び酢酸エチル８１．８部を窒素気流下にて８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでＩＰＤＡ４９．５部、２－エタノールアミン３部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤８０３．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、不揮発分３０％、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ２］を得た。ガラス転移温度は－３２℃であった。
【0267】
（ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ１］の調製）
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７３質量％、水酸基を２６質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量１９，０００）を、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１（質量比）混合溶剤に溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ１］を調製した。
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７３質量％、水酸基を２６質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量１９，０００）を、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１（質量比）混合溶剤に溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ１］を調製した。
【0268】
（ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ２］の調製）
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７７質量％、水酸基を２１質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量３３，０００）を、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１（質量比）混合溶剤に溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ２］を調製した。
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７７質量％、水酸基を２１質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量３３，０００）を、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１（質量比）混合溶剤に溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ２］を調製した。
【0269】
（ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ３］の調製）
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を８４質量％、水酸基を１４質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量３３，０００）を、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１（質量比）混合溶剤に溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ３］を調製した。
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を８４質量％、水酸基を１４質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量３３，０００）を、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１（質量比）混合溶剤に溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ３］を調製した。
【0270】
〔グラビアインキの製造〕
（製造例Ｙ１－１）［イエローインキ［Ｙ１－１］の調製］
イソインドリン化合物（１－１）７．０部、ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ１］２９．５部、ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ２］５．０部、ｎＰＡｃ２０部、及びＩＰＡ５部を撹拌混合し、サンドミルで練肉した。次いで、さらに、ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ２］２０部、ｎＰＡｃ１１部、及びＩＰＡ３部を添加し、混合撹拌することによって、イエローインキ［Ｙ１－１］を得た。
（製造例Ｙ１－１）［イエローインキ［Ｙ１－１］の調製］
イソインドリン化合物（１－１）７．０部、ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ１］２９．５部、ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ２］５．０部、ｎＰＡｃ２０部、及びＩＰＡ５部を撹拌混合し、サンドミルで練肉した。次いで、さらに、ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ２］２０部、ｎＰＡｃ１１部、及びＩＰＡ３部を添加し、混合撹拌することによって、イエローインキ［Ｙ１－１］を得た。
【0271】
（製造例Ｙ１－２～Ｙ１－２８、Ｃ１－１～Ｃ１－５、Ｍ１－１～Ｍ１－１３）［イエローインキ［Ｙ１－２］～［Ｙ１－２８］、シアンインキ［Ｃ１－１］～［Ｃ１－５］、マゼンタインキ［Ｍ１－１］～［Ｍ１－１３］の調製］
製造例Ｙ１－１に記載したイエローインキ［Ｙ１－１］の調製方法において、イソインドリン化合物（１－１）７．０部を、表３に示した化合物及び表３に記載した量に変更した以外は、製造例Ｙ１－１と同様にして、表３に記載したインキを得た。
製造例Ｙ１－１に記載したイエローインキ［Ｙ１－１］の調製方法において、イソインドリン化合物（１－１）７．０部を、表３に示した化合物及び表３に記載した量に変更した以外は、製造例Ｙ１－１と同様にして、表３に記載したインキを得た。
【0272】
【表3】
【0273】
（製造例Ｙ２－１）［イエローインキ［Ｙ２－１］の調製］
イソインドリン化合物（１－３）７．０部、ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ１］２９．５部、ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ１］５．０部、ｎＰＡｃ２０部、及びＩＰＡ５部を撹拌混合し、サンドミルで練肉した。次いで、ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ２］２０部、ｎＰＡｃ１１部、及びＩＰＡ３部をさらに添加し、混合撹拌することによって、イエローインキ［Ｙ２－１］を得た。
イソインドリン化合物（１－３）７．０部、ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ１］２９．５部、ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ１］５．０部、ｎＰＡｃ２０部、及びＩＰＡ５部を撹拌混合し、サンドミルで練肉した。次いで、ポリウレタン樹脂溶液［ＰＵ２］２０部、ｎＰＡｃ１１部、及びＩＰＡ３部をさらに添加し、混合撹拌することによって、イエローインキ［Ｙ２－１］を得た。
【0274】
（製造例Ｙ２－２～Ｙ２－５、Ｃ２－１～Ｃ２－３、Ｍ２－１～Ｍ２－９）［イエローインキ［Ｙ２－２］～［Ｙ２－５］、シアンインキ［Ｃ２－１］～［Ｃ２－３］、マゼンタインキ［Ｍ２－１］～［Ｍ２－９］の調製］
製造例Ｙ２－１に記載したイエローインキ［Ｙ２－１］の調製方法において、イソインドリン化合物（１－３）７．０部及びポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ１］５．０部を、表４に示した化合物、表４記載の量、及び表４に示したポリビニルブチラール樹脂に変更した以外は、全て製造例Ｙ２－１と同様にして、表４に記載のインキを得た。
製造例Ｙ２－１に記載したイエローインキ［Ｙ２－１］の調製方法において、イソインドリン化合物（１－３）７．０部及びポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ１］５．０部を、表４に示した化合物、表４記載の量、及び表４に示したポリビニルブチラール樹脂に変更した以外は、全て製造例Ｙ２－１と同様にして、表４に記載のインキを得た。
【0275】
【表4】
【0276】
インキの製造に使用した顔料を表５に示す。
【0277】
【表5】
【0278】
＜インキセットの評価＞
（実施例ＡＳ－１～ＡＳ－４９、比較例ＡＳ－１～ＡＳ－１１）
得られた各インキを表６記載の通りに組合せて、インキセットＡ１～Ａ６０とした。得られたインキセットについて、以下の方法に従い、ガマット、耐光性、及び接着性を評価した。結果を表７、表８、及び表９に示す。
（実施例ＡＳ－１～ＡＳ－４９、比較例ＡＳ－１～ＡＳ－１１）
得られた各インキを表６記載の通りに組合せて、インキセットＡ１～Ａ６０とした。得られたインキセットについて、以下の方法に従い、ガマット、耐光性、及び接着性を評価した。結果を表７、表８、及び表９に示す。
【0279】
【表6】
【0280】
［初期ガマット評価］
イエローインキ、シアンインキ、マゼンタインキを、各々、混合溶剤１（メチルエチルケトン：ｎＰＣｃ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。希釈した各インキを用いて、シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエローの刷り順で印刷し、単色ベタ部（シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー）、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）を有する印刷物を得た。印刷条件を以下に示す。
イエローインキ、シアンインキ、マゼンタインキを、各々、混合溶剤１（メチルエチルケトン：ｎＰＣｃ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。希釈した各インキを用いて、シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエローの刷り順で印刷し、単色ベタ部（シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー）、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）を有する印刷物を得た。印刷条件を以下に示す。
【0281】
（印刷条件）
印刷機：富士機械５色機
シアン版：ヘリオ１７５Ｌ／ｉｎｃｈ、スタイラス角度１２０°、エロンゲート
マゼンタ版：ヘリオ１７５Ｌ／ｉｎｃｈ、スタイラス角度１２０°、コンプレスト
イエロー版：ヘリオ１７５Ｌ／ｉｎｃｈ、スタイラス角度１２０°、コンプレスト
印刷速度：１５０ｍ／分
基材：コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡社製パイレンＰ－２１６１、２０μｍ）
乾燥温度：５０℃
印刷機：富士機械５色機
シアン版：ヘリオ１７５Ｌ／ｉｎｃｈ、スタイラス角度１２０°、エロンゲート
マゼンタ版：ヘリオ１７５Ｌ／ｉｎｃｈ、スタイラス角度１２０°、コンプレスト
イエロー版：ヘリオ１７５Ｌ／ｉｎｃｈ、スタイラス角度１２０°、コンプレスト
印刷速度：１５０ｍ／分
基材：コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡社製パイレンＰ－２１６１、２０μｍ）
乾燥温度：５０℃
【0282】
得られた印刷物について、グレタグマクベスＤ１９６を用いて印刷物の単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の濃度値を測定した。また、測定機としてｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ製のＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを使用し、Ｄ５０光源、２度観測視野、ホワイトバック（標準白色板使用）、フィルター類未使用の条件で、単色ベタ部及び重ね刷り部を測色した。
ａ＊を横軸、ｂ＊縦軸とした２次元空間に、単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）、及び、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）計６色又は７色のａ＊対ｂ＊の値を、プロットし面積を求めた。基準となる比較例ＡＳ－１の面積を１００％とした場合の面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。実用レベルは３以上である。
ａ＊を横軸、ｂ＊縦軸とした２次元空間に、単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）、及び、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）計６色又は７色のａ＊対ｂ＊の値を、プロットし面積を求めた。基準となる比較例ＡＳ－１の面積を１００％とした場合の面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。実用レベルは３以上である。
【0283】
（評価基準）
６：面積比が１１５％以上である
５：面積比が１１０％以上、１１５％未満である
４：面積比が１０５％以上、１１０％未満である
３：面積比が１００％以上、１０５％未満である
２：面積比が９８％以上、１００％未満である
１：面積比が９８％未満である
６：面積比が１１５％以上である
５：面積比が１１０％以上、１１５％未満である
４：面積比が１０５％以上、１１０％未満である
３：面積比が１００％以上、１０５％未満である
２：面積比が９８％以上、１００％未満である
１：面積比が９８％未満である
【0284】
［耐光性評価１］
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
上記で得られた印刷物について、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様に測色した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
上記で得られた印刷物について、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様に測色した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
【0285】
（ガマット）
初期ガマット評価の方法と同様にして、紫外線照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の紫外線照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。実用レベルは３以上である。
初期ガマット評価の方法と同様にして、紫外線照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の紫外線照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。実用レベルは３以上である。
【0286】
（評価基準）
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
【0287】
（色差ΔＥ＊）
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。実用レベルは３以上である。
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。実用レベルは３以上である。
【0288】
（評価基準）
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
【0289】
（色相差ΔＨ＊）
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
【0290】
（評価基準）
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
【0291】
［耐光性評価２］
（白色ＬＥＤ照射試験）
上記で得られた印刷物について、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に測色し、白色ＬＥＤ照射下における色相の安定性を評価した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
（白色ＬＥＤ照射試験）
上記で得られた印刷物について、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に測色し、白色ＬＥＤ照射下における色相の安定性を評価した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
【0292】
（ガマット）
初期ガマット評価の方法と同様にして、白色ＬＥＤ照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の白色ＬＥＤ照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表８に示す。実用レベルは３以上である。
初期ガマット評価の方法と同様にして、白色ＬＥＤ照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の白色ＬＥＤ照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表８に示す。実用レベルは３以上である。
【0293】
（評価基準）
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
【0294】
（色差ΔＥ＊）
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表８に示す。実用レベルは３以上である。
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表８に示す。実用レベルは３以上である。
【0295】
（評価基準）
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
【0296】
（色相差ΔＨ＊）
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表８に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表８に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
【0297】
（評価基準）
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
【0298】
【表7】
【0299】
【表8】
【0300】
表７及び表８中、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、ＭＡはマゼンタＡ、ＭＢはマゼンタＢの、それぞれ単色ベタ部を表す。また、Ｙ×Ｃはイエロー×シアン、Ｃ×ＭＡはシアン×マゼンタＡ、Ｙ×ＭＢはイエロー×マゼンタＢ、Ｙ×ＭＡはイエロー×マゼンタＡの、それぞれ単色ベタ刷り重ね部のことを表す。
【0301】
表７及び表８の結果から、本発明の一実施形態であるグラビア印刷インキセットは、色再現性が高く、かつ耐光性が良好であることが確認できた。特に、イソインドリン化合物（４）又はイソインドリン化合物（５）を含むイエローインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含むイエローインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むシアンインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むマゼンタインキＡ、及び最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むマゼンタインキＢを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
特に、イエロー×マゼンタの領域において、比較例の印刷インキセットでは、紫外線照射による耐光性試験では色相が青味に大きく変化する（色相角が小さくなる）一方で、白色ＬＥＤ照射による耐光性試験では色相が黄味に大きく変化した（色相角が大きくなった）。すなわち、比較例の印刷インキセットは、光源によって色相の経時変化が異なり、十分な耐光性を得ることが困難であることがわかる。これに対し、本発明の実施形態の印刷インキセットでは、光源によらず、良好な耐光性が得られることがわかる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むシアンインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むマゼンタインキＡ、及び最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むマゼンタインキＢを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
特に、イエロー×マゼンタの領域において、比較例の印刷インキセットでは、紫外線照射による耐光性試験では色相が青味に大きく変化する（色相角が小さくなる）一方で、白色ＬＥＤ照射による耐光性試験では色相が黄味に大きく変化した（色相角が大きくなった）。すなわち、比較例の印刷インキセットは、光源によって色相の経時変化が異なり、十分な耐光性を得ることが困難であることがわかる。これに対し、本発明の実施形態の印刷インキセットでは、光源によらず、良好な耐光性が得られることがわかる。
【0302】
［接着性］
インキセットＡ３、Ａ２０、Ａ４０～Ａ４９、及びＡ６０を用いて上記のように得られた印刷物について、それぞれ印刷３時間後に、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製 セロハンテープ）を貼り付け、テープを急激に引き剥がした時のインキ被膜の剥離の程度を目視で判定した。なお、判定基準は以下の通りとした。結果を表９に示す。実用レベルは２以上である。
インキセットＡ３、Ａ２０、Ａ４０～Ａ４９、及びＡ６０を用いて上記のように得られた印刷物について、それぞれ印刷３時間後に、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製 セロハンテープ）を貼り付け、テープを急激に引き剥がした時のインキ被膜の剥離の程度を目視で判定した。なお、判定基準は以下の通りとした。結果を表９に示す。実用レベルは２以上である。
【0303】
（評価基準）
５：印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの
４：インキ被膜の剥離面積が１％以上２％未満であるもの
３：インキ被膜の剥離面積が２％以上３％未満であるもの
２：インキ被膜の剥離面積が３％以上５％未満であるもの
１：インキ被膜の剥離面積が５％以上のもの
５：印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの
４：インキ被膜の剥離面積が１％以上２％未満であるもの
３：インキ被膜の剥離面積が２％以上３％未満であるもの
２：インキ被膜の剥離面積が３％以上５％未満であるもの
１：インキ被膜の剥離面積が５％以上のもの
【0304】
【表9】
【0305】
表９の結果からわかるように、ポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インキセットは、接着性がより良好であった。特に、水酸基含有率が２５％以下のポリビニルブチラール樹脂を含むインキセットは接着性がさらに良好であった。比較例の印刷インキセットでは、ポリビニルブチラール樹脂を含んでいても良好な接着性は得られなかった。
【0306】
＜包装材料の製造＞
（実施例ＢＰ－１）［包装材料Ｂ１の作製］
シアンインキ［Ｃ１－１］、マゼンタインキ[Ｍ１－１]、マゼンタインキ[Ｍ１－７]、イエローインキ［Ｙ１－１］を、上記混合溶剤１により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。
希釈した各インキを用いて、版深２０μｍのグラビア版を備えたグラビア校正６色機と、ブラックインキ（リオアルファ Ｒ９２墨（東洋インキ社製））、シアンインキ［Ｃ１－１］、マゼンタインキ[Ｍ１－１]、マゼンタインキ[Ｍ１－７]、イエローインキ［Ｙ１－１］、ホワイトインキ（リオアルファ Ｒ６３１白（東洋インキ社製））を含むインキセットＢ１とを用いて、厚み２０μｍのコロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ基材）に対し、ブラックインキ、シアンインキ［Ｃ１－１］、マゼンタインキ[Ｍ１－１]、マゼンタインキ[Ｍ１－７]、イエローインキ［Ｙ１－１］、ホワイトインキの順で重ね印刷し、各ユニットにおいてはそれぞれ５０℃にて乾燥し、「ＯＰＰ基材／ブラック、シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー又はホワイトの印刷層」の構成である印刷物を得た。
次いで、得られた印刷物の印刷層上に、ウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ、不揮発分３０％酢酸エチル溶液）を、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した。次いで、接着剤層上に、厚み５０μｍの未延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを貼り合わせ、「ＯＰＰ基材／５色重ね印刷層／接着剤層／ＰＥ基材」の構成である包装材料Ｂ１を得た。
（実施例ＢＰ－１）［包装材料Ｂ１の作製］
シアンインキ［Ｃ１－１］、マゼンタインキ[Ｍ１－１]、マゼンタインキ[Ｍ１－７]、イエローインキ［Ｙ１－１］を、上記混合溶剤１により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。
希釈した各インキを用いて、版深２０μｍのグラビア版を備えたグラビア校正６色機と、ブラックインキ（リオアルファ Ｒ９２墨（東洋インキ社製））、シアンインキ［Ｃ１－１］、マゼンタインキ[Ｍ１－１]、マゼンタインキ[Ｍ１－７]、イエローインキ［Ｙ１－１］、ホワイトインキ（リオアルファ Ｒ６３１白（東洋インキ社製））を含むインキセットＢ１とを用いて、厚み２０μｍのコロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ基材）に対し、ブラックインキ、シアンインキ［Ｃ１－１］、マゼンタインキ[Ｍ１－１]、マゼンタインキ[Ｍ１－７]、イエローインキ［Ｙ１－１］、ホワイトインキの順で重ね印刷し、各ユニットにおいてはそれぞれ５０℃にて乾燥し、「ＯＰＰ基材／ブラック、シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー又はホワイトの印刷層」の構成である印刷物を得た。
次いで、得られた印刷物の印刷層上に、ウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ、不揮発分３０％酢酸エチル溶液）を、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した。次いで、接着剤層上に、厚み５０μｍの未延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを貼り合わせ、「ＯＰＰ基材／５色重ね印刷層／接着剤層／ＰＥ基材」の構成である包装材料Ｂ１を得た。
【0307】
（実施例ＢＰ－２～ＢＰ－４９、比較例ＢＰ－１～ＢＰ－２）［包装材料Ｂ２～Ｂ５１の作製］
実施例ＢＰ－１で使用した印刷インキセットＢ１を、表１０に示す印刷インキセットに変更した以外は実施例ＢＰ－１と同様にして、包装材料Ｂ２～Ｂ５１を得た。
実施例ＢＰ－１で使用した印刷インキセットＢ１を、表１０に示す印刷インキセットに変更した以外は実施例ＢＰ－１と同様にして、包装材料Ｂ２～Ｂ５１を得た。
【0308】
【表10】
【0309】
上述のように、本実施形態及び比較のグラビア印刷インキセットを使用した包装材料を作製した。
【0310】
これらの包装材料のうち、包装材料Ｂ３、Ｂ２０、及びＢ４０～Ｂ５１について、以下の方法に従いラミネート強度を評価した。結果を表１１に示す。
【0311】
［初期ラミネート強度評価］
各包装材料を、巾１５ｍｍで裁断し、印刷層と接着剤層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張試験機にて剥離強度の測定を行った。なお、判定基準は以下の通りとした。結果を表１１に示す。実用レベルは２以上である。
各包装材料を、巾１５ｍｍで裁断し、印刷層と接着剤層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張試験機にて剥離強度の測定を行った。なお、判定基準は以下の通りとした。結果を表１１に示す。実用レベルは２以上である。
【0312】
（評価基準）
５：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上
４：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
３：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
２：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
１：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
５：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上
４：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
３：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
２：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
１：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
【0313】
［耐光性試験後ラミネート強度評価１］
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
各包装材料を、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様に剥離強度を測定した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
各包装材料を、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様に剥離強度を測定した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
【0314】
［耐光性試験後ラミネート強度評価２］
（白色ＬＥＤ照射試験）
各包装材料を、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に剥離強度を測定した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
（白色ＬＥＤ照射試験）
各包装材料を、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に剥離強度を測定した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
【0315】
【表11】
【0316】
表１１に示した結果からわかるように、本実施形態の印刷インキセットを用いた包装材料は、耐光性試験後でも良好なラミネート強度を有していた。ポリビニルブチラール樹脂を含むインキセットを用いた包装材料は、耐光性試験後のラミネート強度がより良好であった。特に、水酸基含有率が２５％以下のポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インキセットを用いた包装材料は、耐光性試験後のラミネート強度がさらに良好であった。一方、比較例の印刷インキセットを用いた包装材料では、耐光性試験後のラミネート強度が実用レベルに達しておらず、またポリビニルブチラール樹脂を含んでいても良好なラミネート強度は得られなかった。
【0317】
＜２＞水性フレキソ印刷インキセットの評価
【0318】
（合成例３）（水性ポリウレタン樹脂［ＰＵ３］の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール８２．３部、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール３部、ジメチロールブタン酸１３部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール１．７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、ＩＰＤＩ３３．３部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８）。さらに３０分間反応させ、ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら２８％アンモニア水５．３部を含む蒸留水３９９．８部を加え水性ポリウレタン樹脂［ＰＵ３］を得た（重量平均分子量は約４０，０００、不揮発分２５％、酸価３６．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１１．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ））。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール８２．３部、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール３部、ジメチロールブタン酸１３部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール１．７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、ＩＰＤＩ３３．３部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８）。さらに３０分間反応させ、ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら２８％アンモニア水５．３部を含む蒸留水３９９．８部を加え水性ポリウレタン樹脂［ＰＵ３］を得た（重量平均分子量は約４０，０００、不揮発分２５％、酸価３６．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１１．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ））。
【0319】
（ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ４］の調製）
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７３質量％、水酸基を２６質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量１９，０００）を、ＩＰＡに溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ４］を調製した。
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７３質量％、水酸基を２６質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量１９，０００）を、ＩＰＡに溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ４］を調製した。
【0320】
（ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ５］の調製）
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７７質量％、水酸基を２１質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量３３，０００）を、ＩＰＡに溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ５］を調製した。
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７７質量％、水酸基を２１質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量３３，０００）を、ＩＰＡに溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ５］を調製した。
【0321】
（ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ６］の調製）
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を８４質量％、水酸基を１４質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量３３，０００）を、ＩＰＡに溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ６］を調製した。
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を８４質量％、水酸基を１４質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量３３，０００）を、ＩＰＡに溶解し、固形分３０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ６］を調製した。
【0322】
〔水性フレキソインキの製造〕
（製造例Ｙ３－１）［イエローインキ［Ｙ３－１］の調製］
水性ポリウレタン樹脂［ＰＵ３］４５部、イソインドリン化合物（１－１）１５部、ポリエチレンワックス（Ｗ３１０ 三井化学社製、粒子径９．５μｍ、軟化点１３２℃、針入度法硬度 ０．８）２部、アジピン酸ジヒドラジド０．２部、アンモニア水（２８％）０．２部、水１８．８部、イソプロパノール１８．８部を、グラインドゲージで粒度が１０μｍ以下になるまでアイガーミルで分散し、イエローインキ［Ｙ３－１］を製造した。
（製造例Ｙ３－１）［イエローインキ［Ｙ３－１］の調製］
水性ポリウレタン樹脂［ＰＵ３］４５部、イソインドリン化合物（１－１）１５部、ポリエチレンワックス（Ｗ３１０ 三井化学社製、粒子径９．５μｍ、軟化点１３２℃、針入度法硬度 ０．８）２部、アジピン酸ジヒドラジド０．２部、アンモニア水（２８％）０．２部、水１８．８部、イソプロパノール１８．８部を、グラインドゲージで粒度が１０μｍ以下になるまでアイガーミルで分散し、イエローインキ［Ｙ３－１］を製造した。
【0323】
（製造例Ｙ３－２～Ｙ３－２８、Ｃ３－１～Ｃ３－５、Ｍ３－１～Ｍ３－１３）［イエローインキ［Ｙ３－２］～［Ｙ３－２８］、シアンインキ［Ｃ３－１］～［Ｃ３－５］、マゼンタインキ［Ｍ３－１］～［Ｍ３－１３］の調製］
製造例Ｙ３－１に記載したイエローインキ［Ｙ３－１］の製造方法において、イソインドリン化合物（１－１）１５部を、表１２に示した化合物及び表１２に記載した量に変更した以外は製造例Ｙ３－１と同様にして、表１２に記載したインキを得た。
製造例Ｙ３－１に記載したイエローインキ［Ｙ３－１］の製造方法において、イソインドリン化合物（１－１）１５部を、表１２に示した化合物及び表１２に記載した量に変更した以外は製造例Ｙ３－１と同様にして、表１２に記載したインキを得た。
【0324】
【表12】
【0325】
（製造例Ｙ４－１）［イエローインキ［Ｙ４－１］の調製］
水性ポリウレタン樹脂［ＰＵ３］４５部、イソインドリン化合物（１－３）１５部、ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ４］５部、ポリエチレンワックス（Ｗ３１０ 三井化学社製、粒子径９．５μｍ、軟化点１３２℃、針入度法硬度 ０．８）２部、アジピン酸ジヒドラジド０．２部、アンモニア水（２８％）０．２部、水１８．８部、イソプロパノール１８．８部を、グラインドゲージで粒度が１０μｍ以下になるまでアイガーミルで分散し、イエローインキ［Ｙ４－１］を製造した。
水性ポリウレタン樹脂［ＰＵ３］４５部、イソインドリン化合物（１－３）１５部、ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ４］５部、ポリエチレンワックス（Ｗ３１０ 三井化学社製、粒子径９．５μｍ、軟化点１３２℃、針入度法硬度 ０．８）２部、アジピン酸ジヒドラジド０．２部、アンモニア水（２８％）０．２部、水１８．８部、イソプロパノール１８．８部を、グラインドゲージで粒度が１０μｍ以下になるまでアイガーミルで分散し、イエローインキ［Ｙ４－１］を製造した。
【0326】
（製造例Ｙ４－２～Ｙ４－５、Ｃ４－１～Ｃ４－３、Ｍ４－１～Ｍ４－９）［イエローインキ［Ｙ４－２］～［Ｙ４－５］、シアンインキ［Ｃ４－１］～［Ｃ４－３］、マゼンタインキ［Ｍ４－１］～［Ｍ４－９］の調製］
製造例Ｙ４－１に記載したイエローインキ［Ｙ４－１］の調製方法において、イソインドリン化合物（１－３）１５部及びポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ４］５部を、表１３に示した化合物、表１３に記載した量、及び表１３に示したポリビニルブチラール樹脂に変更した以外は製造例Ｙ４－１と同様にして、表１３に記載したインキを得た。
製造例Ｙ４－１に記載したイエローインキ［Ｙ４－１］の調製方法において、イソインドリン化合物（１－３）１５部及びポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ４］５部を、表１３に示した化合物、表１３に記載した量、及び表１３に示したポリビニルブチラール樹脂に変更した以外は製造例Ｙ４－１と同様にして、表１３に記載したインキを得た。
【0327】
【表13】
【0328】
インキの製造に使用した顔料は、グラビアインキの製造で示した表５の通りである。
【0329】
＜インキセットの評価＞
（実施例ＣＳ－１～ＣＳ－４９、比較例ＣＳ－１～ＣＳ－１１）
得られた各インキを表１４に記載した通りに組合せて、インキセットＣ１～Ｃ６０とした。得られたインキセットについて、以下の方法でガマット、耐光性、及び接着性を評価した。結果を表１５、表１６、及び表１７に示す。
（実施例ＣＳ－１～ＣＳ－４９、比較例ＣＳ－１～ＣＳ－１１）
得られた各インキを表１４に記載した通りに組合せて、インキセットＣ１～Ｃ６０とした。得られたインキセットについて、以下の方法でガマット、耐光性、及び接着性を評価した。結果を表１５、表１６、及び表１７に示す。
【0330】
【表14】
【0331】
［初期ガマット評価］
得られた印刷インキセットを用いて、以下の印刷条件で、シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエローの刷り順で印刷し、単色ベタ部（シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー）と、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）とを有する印刷物を得た。
得られた印刷インキセットを用いて、以下の印刷条件で、シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエローの刷り順で印刷し、単色ベタ部（シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー）と、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）とを有する印刷物を得た。
【0332】
（印刷条件）
印刷機：ウインドミュラー＆ヘルシャー社製 ＭＩＲＡＦＬＥＸ ＣＭ
フレキソ版：感光性樹脂版 ＫＯＤＡＫ社製 ＦＬＥＸＣＥＬ ＮＸＨデジタルフレキソプレート 版厚１．１４ｍｍ 版線数１５０ｌｐｉ
アニロックスロール：９００ｌｐｉ ３ｃｃ／ｍ２
基材：コロナ処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製 Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）
速度：３００ｍ／分
乾燥温度：色間ドライヤー１００℃、トンネルドライヤー１００℃
印刷機：ウインドミュラー＆ヘルシャー社製 ＭＩＲＡＦＬＥＸ ＣＭ
フレキソ版：感光性樹脂版 ＫＯＤＡＫ社製 ＦＬＥＸＣＥＬ ＮＸＨデジタルフレキソプレート 版厚１．１４ｍｍ 版線数１５０ｌｐｉ
アニロックスロール：９００ｌｐｉ ３ｃｃ／ｍ２
基材：コロナ処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製 Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）
速度：３００ｍ／分
乾燥温度：色間ドライヤー１００℃、トンネルドライヤー１００℃
【0333】
得られた印刷物について、グレタグマクベスＤ１９６を用いて印刷物の単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の濃度値を測定した。また、測定機としてｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ製のＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを使用し、Ｄ５０光源、２度観測視野、ホワイトバック（標準白色板使用）、フィルター類未使用の条件で、単色ベタ部及び重ね刷り部を測色した。
ａ＊を横軸、ｂ＊縦軸とした２次元空間に、単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）、及び、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）計６色又は７色のａ＊対ｂ＊の値を、プロットし面積を求めた。基準となる比較例ＣＳ－１の面積を１００％とした場合の面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表１５に示す。実用レベルは３以上である。
ａ＊を横軸、ｂ＊縦軸とした２次元空間に、単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）、及び、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）計６色又は７色のａ＊対ｂ＊の値を、プロットし面積を求めた。基準となる比較例ＣＳ－１の面積を１００％とした場合の面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表１５に示す。実用レベルは３以上である。
【0334】
（評価基準）
６：面積比が１１５％以上である
５：面積比が１１０％以上、１１５％未満である
４：面積比が１０５％以上、１１０％未満である
３：面積比が１００％以上、１０５％未満である
２：面積比が９８％以上、１００％未満である
１：面積比が９８％未満である
６：面積比が１１５％以上である
５：面積比が１１０％以上、１１５％未満である
４：面積比が１０５％以上、１１０％未満である
３：面積比が１００％以上、１０５％未満である
２：面積比が９８％以上、１００％未満である
１：面積比が９８％未満である
【0335】
［耐光性評価１］
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
上記で得られた印刷物について、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様にして測色した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
上記で得られた印刷物について、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様にして測色した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
【0336】
（ガマット）
初期ガマット評価の方法と同様にして、紫外線照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の紫外線照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表１５に示す。実用レベルは３以上である。
初期ガマット評価の方法と同様にして、紫外線照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の紫外線照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表１５に示す。実用レベルは３以上である。
【0337】
（評価基準）
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
【0338】
（色差ΔＥ＊）
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表１５に示す。実用レベルは３以上である。
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表１５に示す。実用レベルは３以上である。
【0339】
（評価基準）
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
【0340】
（色相差ΔＨ＊）
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表１５に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表１５に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
【0341】
（評価基準）
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
【0342】
［耐光性評価２］
（白色ＬＥＤ照射試験）
上記で得られた印刷物について、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に測色し、白色ＬＥＤ照射下における色相の安定性を評価した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
（白色ＬＥＤ照射試験）
上記で得られた印刷物について、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に測色し、白色ＬＥＤ照射下における色相の安定性を評価した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
【0343】
（ガマット）
初期ガマット評価の方法と同様にして、白色ＬＥＤ照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の白色ＬＥＤ照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表１６に示す。実用レベルは３以上である。
初期ガマット評価の方法と同様にして、白色ＬＥＤ照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の白色ＬＥＤ照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表１６に示す。実用レベルは３以上である。
【0344】
（評価基準）
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
【0345】
（色差ΔＥ＊）
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表１６に示す。実用レベルは３以上である。
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表１６に示す。実用レベルは３以上である。
【0346】
（評価基準）
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
【0347】
（色相差ΔＨ＊）
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表１６に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表１６に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
【0348】
（評価基準）
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
【0349】
【表15】
【0350】
【表16】
【0351】
表１５及び表１６において、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、ＭＡはマゼンタＡ、ＭＢはマゼンタＢの、それぞれ単色ベタ部を表す。また、Ｙ×Ｃはイエロー×シアン、Ｃ×ＭＡはシアン×マゼンタＡ、Ｙ×ＭＢはイエロー×マゼンタＢ、Ｙ×ＭＡはイエロー×マゼンタＡの、それぞれ単色ベタ刷り重ね部のことを表す。
【0352】
表１５及び表１６の結果から、本発明の一実施形態である水性フレキソ印刷インキセットは、色再現性が高く、かつ耐光性が良好であることが確認できた。特に、イソインドリン化合物（４）又はイソインドリン化合物（５）を含むイエローインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含むイエローインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むシアンインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むマゼンタインキＡ、及び最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むマゼンタインキＢを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
特に、イエロー×マゼンタの領域において、比較例のインキセットでは、紫外線照射による耐光性試験では色相が青味に大きく変化する（色相角が小さくなる）一方で、白色ＬＥＤ照射による耐光性試験では色相が黄味に大きく変化した（色相角が大きくなった）。すなわち、比較例の印刷インキセットは、光源によって色相の経時変化が異なり、十分な耐光性を得ることが困難であることがわかる。これに対し、本発明の実施形態の印刷インキセットでは、光源によらず、良好な耐光性が得られることがわかる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むシアンインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むマゼンタインキＡ、及び最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むマゼンタインキＢを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
特に、イエロー×マゼンタの領域において、比較例のインキセットでは、紫外線照射による耐光性試験では色相が青味に大きく変化する（色相角が小さくなる）一方で、白色ＬＥＤ照射による耐光性試験では色相が黄味に大きく変化した（色相角が大きくなった）。すなわち、比較例の印刷インキセットは、光源によって色相の経時変化が異なり、十分な耐光性を得ることが困難であることがわかる。これに対し、本発明の実施形態の印刷インキセットでは、光源によらず、良好な耐光性が得られることがわかる。
【0353】
［接着性］
インキセットＣ３、Ｃ２０、Ｃ４０～Ｃ４９、及びＣ６０を用いて上記のように得られた印刷物について、それぞれ印刷３時間後に、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製 セロハンテープ）を貼り付け、テープを急激に引き剥がした時のインキ被膜の剥離の程度を目視で判定した。なお、判定基準は以下の通りとした。結果を表１７に示す。実用レベルは２以上である。
インキセットＣ３、Ｃ２０、Ｃ４０～Ｃ４９、及びＣ６０を用いて上記のように得られた印刷物について、それぞれ印刷３時間後に、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製 セロハンテープ）を貼り付け、テープを急激に引き剥がした時のインキ被膜の剥離の程度を目視で判定した。なお、判定基準は以下の通りとした。結果を表１７に示す。実用レベルは２以上である。
【0354】
（評価基準）
５：印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの
４：インキ被膜の剥離面積が１％以上２％未満であるもの
３：インキ被膜の剥離面積が２％以上３％未満であるもの
２：インキ被膜の剥離面積が３％以上５％未満であるもの
１：インキ被膜の剥離面積が５％以上のもの
５：印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの
４：インキ被膜の剥離面積が１％以上２％未満であるもの
３：インキ被膜の剥離面積が２％以上３％未満であるもの
２：インキ被膜の剥離面積が３％以上５％未満であるもの
１：インキ被膜の剥離面積が５％以上のもの
【0355】
【表17】
【0356】
表１７の結果からわかるように、ポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インキセットは、接着性がより良好であった。特に、水酸基含有率が２５％以下のポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インキセットは、接着性がさらに良好であった。比較例の印刷インキセットでは、ポリビニルブチラール樹脂を含んでいても良好な接着性は得られなかった。
【0357】
＜包装材料の製造＞
（実施例ＤＰ－１）［包装材料Ｄ１の作製］
フレキソ印刷機と、ブラックインキ（アクワリオナ Ｒ９２Ｆ墨（東洋インキ社製））、シアンインキ［Ｃ３－１］、マゼンタインキ[Ｍ３－１]、マゼンタインキ[Ｍ３－７]、イエローインキ［Ｙ３－１］、ホワイトインキ（アクワリオナ Ｒ６３白（東洋インキ社製））を含むインキセットＤ１とを用いて、厚み２０μｍのコロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ基材）に対し、ブラックインキ、シアンインキ［Ｃ３－１］、マゼンタインキ[Ｍ３－１]、マゼンタインキ[Ｍ３－７]、イエローインキ［Ｙ３－１］、ホワイトインキの順で重ね印刷し、各ユニットにおいてはそれぞれ１００℃にて乾燥し、「ＯＰＰ基材／ブラック、シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー又はホワイトの印刷層」の構成である印刷物を得た。
次いで、得られた印刷物の印刷層上に、ウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ、不揮発分３０％酢酸エチル溶液）を、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した。次いで、接着剤層上に、厚み５０μｍの未延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを貼り合わせ、「ＯＰＰ基材／色重ね印刷層／接着剤層／ＰＥ基材」の構成である包装材料Ｄ１を得た。
（実施例ＤＰ－１）［包装材料Ｄ１の作製］
フレキソ印刷機と、ブラックインキ（アクワリオナ Ｒ９２Ｆ墨（東洋インキ社製））、シアンインキ［Ｃ３－１］、マゼンタインキ[Ｍ３－１]、マゼンタインキ[Ｍ３－７]、イエローインキ［Ｙ３－１］、ホワイトインキ（アクワリオナ Ｒ６３白（東洋インキ社製））を含むインキセットＤ１とを用いて、厚み２０μｍのコロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ基材）に対し、ブラックインキ、シアンインキ［Ｃ３－１］、マゼンタインキ[Ｍ３－１]、マゼンタインキ[Ｍ３－７]、イエローインキ［Ｙ３－１］、ホワイトインキの順で重ね印刷し、各ユニットにおいてはそれぞれ１００℃にて乾燥し、「ＯＰＰ基材／ブラック、シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー又はホワイトの印刷層」の構成である印刷物を得た。
次いで、得られた印刷物の印刷層上に、ウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ、不揮発分３０％酢酸エチル溶液）を、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した。次いで、接着剤層上に、厚み５０μｍの未延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを貼り合わせ、「ＯＰＰ基材／色重ね印刷層／接着剤層／ＰＥ基材」の構成である包装材料Ｄ１を得た。
【0358】
（実施例ＤＰ－２～ＤＰ－４９、比較例ＤＰ－１～ＤＰ－２）［包装材料Ｄ２～Ｄ５１の作製］
実施例ＤＰ－１で使用した印刷インキセットＤ１を、表１８に示す印刷インキセットに変更した以外は実施例ＤＰ－１と同様にして、包装材料Ｄ２～Ｄ５１を得た。
実施例ＤＰ－１で使用した印刷インキセットＤ１を、表１８に示す印刷インキセットに変更した以外は実施例ＤＰ－１と同様にして、包装材料Ｄ２～Ｄ５１を得た。
【0359】
【表18】
【0360】
上述のように、本実施形態及び比較の水性フレキソ印刷インキセットを使用することで、包装材料を作製した。
【0361】
これらの包装材料のうち、包装材料Ｄ３、Ｄ２０、及びＤ４０～Ｄ５１について、以下の方法に従いラミネート強度を評価した。結果を表１９に示す。
【0362】
［初期ラミネート強度評価］
各包装材料を、巾１５ｍｍで裁断し、印刷層と接着剤層との層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張試験機にて剥離強度の測定を行った。なお、判定基準は以下の通りとした。結果を表１９に示す。実用レベルは２以上である。
各包装材料を、巾１５ｍｍで裁断し、印刷層と接着剤層との層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張試験機にて剥離強度の測定を行った。なお、判定基準は以下の通りとした。結果を表１９に示す。実用レベルは２以上である。
【0363】
（評価基準）
５：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上
４：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
３：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
２：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
１：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
５：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上
４：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
３：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
２：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
１：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
【0364】
［耐光性試験後ラミネート強度評価１］
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
各包装材料を、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様に剥離強度を測定した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
各包装材料を、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様に剥離強度を測定した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
【0365】
［耐光性試験後ラミネート強度評価２］
（白色ＬＥＤ照射試験）
各包装材料を、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に剥離強度を測定した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
（白色ＬＥＤ照射試験）
各包装材料を、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に剥離強度を測定した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
【0366】
【表19】
【0367】
表１９に示した結果からわかるように、本発明の実施形態の印刷インキセットを用いた包装材料は、耐光性試験後でも良好なラミネート強度を有していた。ポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インキセットを用いた包装材料は、耐光性試験後のラミネート強度がより良好であった。特に、水酸基含有率が２５％以下のポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インキセットを用いた包装材料は、耐光性試験後のラミネート強度がさらに良好であった。比較例の印刷インキセットを用いた包装材料では、耐光性試験後のラミネート強度が実用レベルに達しておらず、またポリビニルブチラール樹脂を含んでいても良好なラミネート強度は得られなかった。
【0368】
＜３＞フレキソ印刷インキセットの評価
（合成例４）（ポリウレタン樹脂［ＰＵ４］の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２１９．６部、ＩＰＤＩ５６．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、９０℃まで徐々に昇温し、ＮＣＯ％が４．４％になるまで反応を行った。次に、得られた反応生成物にジエチルアミノエタノール１１．６部を加え、更に９０℃で３時間にわたって反応を行い、プレポリマーを得た。酢酸エチル１１５部を使用して、上記プレポリマーを、滴下槽に移した。
次に、反応槽にＩＰＤＡ１２．２部、ジブチルアミン０．００２部、ＩＰＡ３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、上記プレポリマーを滴下槽から反応槽に３０分間にわたって滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間にわたって反応を行うことによって、不揮発分３０％、重量平均分子量５１，０００、アミン価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂［ＰＵ４］を得た。
（合成例４）（ポリウレタン樹脂［ＰＵ４］の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２１９．６部、ＩＰＤＩ５６．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、９０℃まで徐々に昇温し、ＮＣＯ％が４．４％になるまで反応を行った。次に、得られた反応生成物にジエチルアミノエタノール１１．６部を加え、更に９０℃で３時間にわたって反応を行い、プレポリマーを得た。酢酸エチル１１５部を使用して、上記プレポリマーを、滴下槽に移した。
次に、反応槽にＩＰＤＡ１２．２部、ジブチルアミン０．００２部、ＩＰＡ３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、上記プレポリマーを滴下槽から反応槽に３０分間にわたって滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間にわたって反応を行うことによって、不揮発分３０％、重量平均分子量５１，０００、アミン価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂［ＰＵ４］を得た。
【0369】
（ＣＡＰワニスの調製）
以下に示す配合割合で、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（以下、ＣＡＰ樹脂と記す）を各溶剤と混合し溶解させることによって、ＣＡＰワニスを調製した。ＣＡＰ樹脂としては、イーストマンケミカル社製の商品名「ＣＡＰ－５０４－０．２」を使用した。このＣＡＰ樹脂のアセチル基含有率は２．５質量％、プロピオニル基含有率は４５質量％、水酸基含有率は２．６質量％、ガラス転移温度は１４２℃であった。
（配合割合）
ＣＡＰ樹脂：２０％
ｎＰＡｃ：４０％
ＩＰＡ：４０％
以下に示す配合割合で、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（以下、ＣＡＰ樹脂と記す）を各溶剤と混合し溶解させることによって、ＣＡＰワニスを調製した。ＣＡＰ樹脂としては、イーストマンケミカル社製の商品名「ＣＡＰ－５０４－０．２」を使用した。このＣＡＰ樹脂のアセチル基含有率は２．５質量％、プロピオニル基含有率は４５質量％、水酸基含有率は２．６質量％、ガラス転移温度は１４２℃であった。
（配合割合）
ＣＡＰ樹脂：２０％
ｎＰＡｃ：４０％
ＩＰＡ：４０％
【0370】
（ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ７］の調製）
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７７質量％、水酸基を２１質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量３３，０００）を、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１（質量比）混合溶剤に溶解し、固形分２０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ７］を調製した。
ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７７質量％、水酸基を２１質量％含むポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量３３，０００）を、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１（質量比）混合溶剤に溶解し、固形分２０％のポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ７］を調製した。
【0371】
＜フレキソインキの製造＞
（製造例Ｙ５－１）［イエローインキ［Ｙ５－１］の調製］
下記の材料を、高速ミキサーを用いて均一な状態が得られるまで予め撹拌及び混合した後、得られた混合物を、２ｍｍ径のガラスビーズを充填した卓上サンドミルを用いて分散処理し、イエローインキ［Ｙ５－１］を得た。
・イソインドリン化合物（１－１）：１３．０部
・ポリウレタン樹脂［ＰＵ４］：３７．６部
・ＣＡＰワニス：１．２部
・ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ７］：２．４部
・ポリエチレンワックス（Ｗ３１０ 三井化学社製）：０．５部
・ｎＰＡｃ：１３．８部
・ＩＰＡ：３１．５部
（製造例Ｙ５－１）［イエローインキ［Ｙ５－１］の調製］
下記の材料を、高速ミキサーを用いて均一な状態が得られるまで予め撹拌及び混合した後、得られた混合物を、２ｍｍ径のガラスビーズを充填した卓上サンドミルを用いて分散処理し、イエローインキ［Ｙ５－１］を得た。
・イソインドリン化合物（１－１）：１３．０部
・ポリウレタン樹脂［ＰＵ４］：３７．６部
・ＣＡＰワニス：１．２部
・ポリビニルブチラール樹脂溶液［ＰＶＢ７］：２．４部
・ポリエチレンワックス（Ｗ３１０ 三井化学社製）：０．５部
・ｎＰＡｃ：１３．８部
・ＩＰＡ：３１．５部
【0372】
（製造例Ｙ５－２～Ｙ５－２８、Ｃ５－１～Ｃ５－５、Ｍ５－１～Ｍ５－１３）［イエローインキ［Ｙ５－２］～［Ｙ５－２８］、シアンインキ［Ｃ５－１］～［Ｃ５－５］、マゼンタインキ［Ｍ５－１］～［Ｍ５－１３］の調製］
製造例Ｙ５－１に記載したイエローインキ［Ｙ５－１］の調製方法において、イソインドリン化合物（１－１）１３．０部を、表２０に示した化合物及び表２０に記載した量に変更した以外は製造例Ｙ５－１と同様にして、表２０に記載したインキを得た。
製造例Ｙ５－１に記載したイエローインキ［Ｙ５－１］の調製方法において、イソインドリン化合物（１－１）１３．０部を、表２０に示した化合物及び表２０に記載した量に変更した以外は製造例Ｙ５－１と同様にして、表２０に記載したインキを得た。
【0373】
【表20】
【0374】
インキの製造に使用した顔料は、グラビアインキの製造で示した表５の通りである。
【0375】
＜印刷インキセットの評価＞
（実施例ＥＳ－１～ＥＳ－４２、比較例ＥＳ－１～ＥＳ－１０）
得られた各インキを表２１記載の通りに組合せて、印刷インキセットＥ１～Ｅ５２とした。得られた印刷インキセットについて、以下の方法でガマット及び耐光性を評価した。結果を表２２及び表２３に示す。
（実施例ＥＳ－１～ＥＳ－４２、比較例ＥＳ－１～ＥＳ－１０）
得られた各インキを表２１記載の通りに組合せて、印刷インキセットＥ１～Ｅ５２とした。得られた印刷インキセットについて、以下の方法でガマット及び耐光性を評価した。結果を表２２及び表２３に示す。
【0376】
【表21】
【0377】
［初期ガマット評価］
得られたインキセットを用いて、以下の印刷条件で、シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエローの刷り順で印刷し、単色ベタ部（シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー）と、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）とを有する印刷物を得た。
得られたインキセットを用いて、以下の印刷条件で、シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエローの刷り順で印刷し、単色ベタ部（シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー）と、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）とを有する印刷物を得た。
【0378】
（印刷条件）
印刷機：ウインドミュラー＆ヘルシャー社製 ＭＩＲＡＦＬＥＸ ＣＭ
フレキソ版：感光性樹脂版 ＫＯＤＡＫ社製 ＦＬＥＸＣＥＬ ＮＸＨデジタルフレキソプレート 版厚１．１４ｍｍ 版線数１５０ｌｐｉ
アニロックスロール：９００ｌｐｉ ３ｃｃ／ｍ２
基材：コロナ処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡株式会社製 パイレンＰ２１６１、厚さ４０μｍ）
速度：３００ｍ／分
乾燥温度：色間ドライヤー１００℃、トンネルドライヤー１００℃
印刷機：ウインドミュラー＆ヘルシャー社製 ＭＩＲＡＦＬＥＸ ＣＭ
フレキソ版：感光性樹脂版 ＫＯＤＡＫ社製 ＦＬＥＸＣＥＬ ＮＸＨデジタルフレキソプレート 版厚１．１４ｍｍ 版線数１５０ｌｐｉ
アニロックスロール：９００ｌｐｉ ３ｃｃ／ｍ２
基材：コロナ処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡株式会社製 パイレンＰ２１６１、厚さ４０μｍ）
速度：３００ｍ／分
乾燥温度：色間ドライヤー１００℃、トンネルドライヤー１００℃
【0379】
得られた印刷物について、グレタグマクベスＤ１９６を用いて印刷物の単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の濃度値を測定した。また、測定機としてｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ製のＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを使用し、Ｄ５０光源、２度観測視野、ホワイトバック（標準白色板使用）、フィルター類未使用の条件で、単色ベタ部及び重ね刷り部を測色した。
ａ＊を横軸、ｂ＊縦軸とした２次元空間に、単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）、及び、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）計６色又は７色のａ＊対ｂ＊の値を、プロットし面積を求めた。基準となる比較例ＥＳ－１の面積を１００％とした場合の面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２２に示す。実用レベルは３以上である。
ａ＊を横軸、ｂ＊縦軸とした２次元空間に、単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）、及び、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）計６色又は７色のａ＊対ｂ＊の値を、プロットし面積を求めた。基準となる比較例ＥＳ－１の面積を１００％とした場合の面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２２に示す。実用レベルは３以上である。
【0380】
（評価基準）
６：面積比が１１５％以上である
５：面積比が１１０％以上、１１５％未満である
４：面積比が１０５％以上、１１０％未満である
３：面積比が１００％以上、１０５％未満である
２：面積比が９８％以上、１００％未満である
１：面積比が９８％未満である
６：面積比が１１５％以上である
５：面積比が１１０％以上、１１５％未満である
４：面積比が１０５％以上、１１０％未満である
３：面積比が１００％以上、１０５％未満である
２：面積比が９８％以上、１００％未満である
１：面積比が９８％未満である
【0381】
［耐光性評価１］
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
上記で得られた印刷物について、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様に測色した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
上記で得られた印刷物について、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様に測色した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
【0382】
（ガマット）
初期ガマット評価の方法と同様にして、紫外線照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の紫外線照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２２に示す。実用レベルは３以上である。
初期ガマット評価の方法と同様にして、紫外線照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の紫外線照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２２に示す。実用レベルは３以上である。
【0383】
（評価基準）
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
【0384】
（色差ΔＥ＊）
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２２に示す。実用レベルは３以上である。
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２２に示す。実用レベルは３以上である。
【0385】
（評価基準）
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
【0386】
（色相差ΔＨ＊）
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２２に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２２に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
【0387】
（評価基準）
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
【0388】
［耐光性評価２］
（白色ＬＥＤ照射試験）
上記で得られた印刷物について、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に測色し、白色ＬＥＤ照射下における色相の安定性を評価した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
（白色ＬＥＤ照射試験）
上記で得られた印刷物について、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に測色し、白色ＬＥＤ照射下における色相の安定性を評価した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
【0389】
（ガマット）
初期ガマット評価の方法と同様にして、白色ＬＥＤ照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の白色ＬＥＤ照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２３に示す。実用レベルは３以上である。
初期ガマット評価の方法と同様にして、白色ＬＥＤ照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の白色ＬＥＤ照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２３に示す。実用レベルは３以上である。
【0390】
（評価基準）
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
【0391】
（色差ΔＥ＊）
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２３に示す。実用レベルは３以上である。
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２３に示す。実用レベルは３以上である。
【0392】
（評価基準）
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
【0393】
（色相差ΔＨ＊）
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２３に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２３に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
【0394】
（評価基準）
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
【0395】
【表22】
【0396】
【表23】
【0397】
表２２及び表２３において、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、ＭＡはマゼンタＡ、ＭＢはマゼンタＢの、それぞれ単色ベタ部を表す。また、Ｙ×Ｃはイエロー×シアン、Ｃ×ＭＡはシアン×マゼンタＡ、Ｙ×ＭＢはイエロー×マゼンタＢ、Ｙ×ＭＡはイエロー×マゼンタＡの、それぞれ単色ベタ刷り重ね部のことを表す。
【0398】
表２２及び表２３の結果から、本発明のフレキソ印刷インキセットは、色再現性が高く、かつ耐光性が良好であることが確認できた。特に、イソインドリン化合物（４）又はイソインドリン化合物（５）を含むイエローインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含むイエローインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むシアンインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むマゼンタインキＡ、及び最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むマゼンタインキＢを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
特に、イエロー×マゼンタの領域において、比較例のインキセットでは、紫外線照射による耐光性試験では色相が青味に大きく変化する（色相角が小さくなる）一方で、白色ＬＥＤ照射による耐光性試験では色相が黄味に大きく変化した（色相角が大きくなった）。すなわち、比較例の印刷インキセットは、光源によって色相の経時変化が異なり、十分な耐光性を得ることが困難であることがわかる。これに対し、本発明の実施形態の印刷インキセットでは、光源によらず、良好な耐光性が得られることがわかる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むシアンインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むマゼンタインキＡ、及び最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むマゼンタインキＢを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
特に、イエロー×マゼンタの領域において、比較例のインキセットでは、紫外線照射による耐光性試験では色相が青味に大きく変化する（色相角が小さくなる）一方で、白色ＬＥＤ照射による耐光性試験では色相が黄味に大きく変化した（色相角が大きくなった）。すなわち、比較例の印刷インキセットは、光源によって色相の経時変化が異なり、十分な耐光性を得ることが困難であることがわかる。これに対し、本発明の実施形態の印刷インキセットでは、光源によらず、良好な耐光性が得られることがわかる。
【0399】
＜４＞活性エネルギー線硬化性フレキソ印刷インキセットの評価
＜活性エネルギー線硬化性フレキソインキの製造＞
（製造例Ｙ６－１）［イエローインキ［Ｙ６－１］の調製］
下記の材料を、バタフライミキサーを用いて撹拌混合し、３本ロールにて最大粒径が１５μｍ以下になるように分散して、イエローインキ［Ｙ６－１］を得た。
・イソインドリン化合物（１－１）：１８．０部
・ＥＢＥＣＲＹＬ２２５：８．４部（有効成分で５．０部）
（１０官能のウレタンアクリレートオリゴマー）
・４－アクリロイルモルフォリン：１５．０部 （単官能モノマー）
・ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート：２０．０部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：５．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：１６．６部
・イルガキュア３６９：３．０部 （光重合開始剤）
・Ｃｈｅｍｒｋ ＤＥＡＢＰ：３．０部 （光重合開始剤）
・ＳＢ－ＰＩ７１８：４．０部 （光重合開始剤）
・アジスパーＰＢ８２１：３．０部 （分散剤）
・Ｔワックスコンパウンド：４．０部 （ワックス）
＜活性エネルギー線硬化性フレキソインキの製造＞
（製造例Ｙ６－１）［イエローインキ［Ｙ６－１］の調製］
下記の材料を、バタフライミキサーを用いて撹拌混合し、３本ロールにて最大粒径が１５μｍ以下になるように分散して、イエローインキ［Ｙ６－１］を得た。
・イソインドリン化合物（１－１）：１８．０部
・ＥＢＥＣＲＹＬ２２５：８．４部（有効成分で５．０部）
（１０官能のウレタンアクリレートオリゴマー）
・４－アクリロイルモルフォリン：１５．０部 （単官能モノマー）
・ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート：２０．０部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：５．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：１６．６部
・イルガキュア３６９：３．０部 （光重合開始剤）
・Ｃｈｅｍｒｋ ＤＥＡＢＰ：３．０部 （光重合開始剤）
・ＳＢ－ＰＩ７１８：４．０部 （光重合開始剤）
・アジスパーＰＢ８２１：３．０部 （分散剤）
・Ｔワックスコンパウンド：４．０部 （ワックス）
【0400】
使用した材料の詳細は以下のとおりである。
【0401】
［アクリレートオリゴマー］
・ＥＢＥＣＲＹＬ２２５：ダイセル・オルネクス株式会社製、１０官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ１，２００、有効成分６０質量％［重合開始剤］
・イルガキュア３６９：ＢＡＳＦ社製、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン
・Ｃｈｅｍｒｋ ＤＥＡＢＰ：ソート社製、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
・ＳＢ－ＰＩ７１８：ソート社製、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド
［分散剤］
・アジスパーＰＢ８２１：味の素ファインテクノ株式会社製、塩基性官能基含有の櫛形分散剤
［ワックス］
・Ｔワックスコンパウンド：東新油脂株式会社製、ポリエチレンワックス
・ＥＢＥＣＲＹＬ２２５：ダイセル・オルネクス株式会社製、１０官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ１，２００、有効成分６０質量％［重合開始剤］
・イルガキュア３６９：ＢＡＳＦ社製、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン
・Ｃｈｅｍｒｋ ＤＥＡＢＰ：ソート社製、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
・ＳＢ－ＰＩ７１８：ソート社製、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド
［分散剤］
・アジスパーＰＢ８２１：味の素ファインテクノ株式会社製、塩基性官能基含有の櫛形分散剤
［ワックス］
・Ｔワックスコンパウンド：東新油脂株式会社製、ポリエチレンワックス
【0402】
（製造例Ｙ６－２～Ｙ６－２８、Ｃ６－１～Ｃ６－５、Ｍ６－１～Ｍ６－１３）［イエローインキ［Ｙ６－２］～［Ｙ６－２８］、シアンインキ［Ｃ６－１］～［Ｃ６－５］、マゼンタインキ［Ｍ６－１］～［Ｍ６－１３］の調製］
製造例Ｙ６－１に記載したイエローインキ［Ｙ６－１］の調製方法において、イソインドリン化合物（１－１）１８．０部を、表２４に示した化合物及び表２４に記載した量に変更した以外は製造例Ｙ６－１と同様にして、表２４に記載したインキを得た。
製造例Ｙ６－１に記載したイエローインキ［Ｙ６－１］の調製方法において、イソインドリン化合物（１－１）１８．０部を、表２４に示した化合物及び表２４に記載した量に変更した以外は製造例Ｙ６－１と同様にして、表２４に記載したインキを得た。
【0403】
【表24】
【0404】
インキの製造に使用した顔料は、グラビアインキの製造で示した表５の通りである。
【0405】
＜インキセットの評価＞
（実施例ＦＳ－１～ＦＳ－４２、比較例ＦＳ－１～ＦＳ－１０）
得られた各インキを表２５に記載の通りに組合せて、インキセットＦ１～Ｆ５２とした。得られたインキセットについて、以下の方法でガマット及び耐光性を評価した。結果を表２６及び表２７に示す。
（実施例ＦＳ－１～ＦＳ－４２、比較例ＦＳ－１～ＦＳ－１０）
得られた各インキを表２５に記載の通りに組合せて、インキセットＦ１～Ｆ５２とした。得られたインキセットについて、以下の方法でガマット及び耐光性を評価した。結果を表２６及び表２７に示す。
【0406】
【表25】
【0407】
［初期ガマット評価］
上記で得られたインキセットにおいて、コート紙に線数８００ｌｐｉ、セル容積３．７２ｃｍ３／ｍ２のアニロックスローラーとフレキシプルーフ機を用いて、シアンインキを印刷後、コンベア速度 ５０ｍ/ｍiｎ、空冷水銀ランプ（出力１６０ｗ/ｃｍ２の条件）で硬化させた。その後、シアンインキ層の上にマゼンタインキを、マゼンタインキ層の上にイエローインキを、シアンインキと同様の条件で印刷し、基材、シアンインキ層、マゼンタインキ層、イエローインキ層の順で積層された評価用印刷物を得た。
得られたインキセットを用いて、以下の印刷条件で、単色ベタ部（シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー）と、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）とを有する印刷物を得た。
上記で得られたインキセットにおいて、コート紙に線数８００ｌｐｉ、セル容積３．７２ｃｍ３／ｍ２のアニロックスローラーとフレキシプルーフ機を用いて、シアンインキを印刷後、コンベア速度 ５０ｍ/ｍiｎ、空冷水銀ランプ（出力１６０ｗ/ｃｍ２の条件）で硬化させた。その後、シアンインキ層の上にマゼンタインキを、マゼンタインキ層の上にイエローインキを、シアンインキと同様の条件で印刷し、基材、シアンインキ層、マゼンタインキ層、イエローインキ層の順で積層された評価用印刷物を得た。
得られたインキセットを用いて、以下の印刷条件で、単色ベタ部（シアン、マゼンタＡ、マゼンタＢ、イエロー）と、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）とを有する印刷物を得た。
【0408】
（単色ベタ部）
コート紙に線数８００ｌｐｉ、セル容積３．７２ｃｍ３／ｍ２のアニロックスローラーとフレキシプルーフ機を用いて、インキを印刷後、コンベア速度 ５０ｍ/ｍiｎ、空冷水銀ランプ（出力１６０ｗ/ｃｍ２の条件）で硬化させ、評価用印刷物を得た。
コート紙に線数８００ｌｐｉ、セル容積３．７２ｃｍ３／ｍ２のアニロックスローラーとフレキシプルーフ機を用いて、インキを印刷後、コンベア速度 ５０ｍ/ｍiｎ、空冷水銀ランプ（出力１６０ｗ/ｃｍ２の条件）で硬化させ、評価用印刷物を得た。
【0409】
（単色ベタ刷り重ね部）
コート紙に線数８００ｌｐｉ、セル容積３．７２ｃｍ３／ｍ２のアニロックスローラーとフレキシプルーフ機を用いて、シアンインキを印刷後、コンベア速度 ５０ｍ/ｍiｎ、空冷水銀ランプ（出力１６０ｗ/ｃｍ２の条件）で硬化させた。その後、シアンインキ層の上にマゼンタインキを、シアンインキと同様の条件で印刷し、基材、シアンインキ層、マゼンタインキ層の順で積層された評価用印刷物を得た。
また、マゼンタインキの代わりにイエローインキを用いて同様の条件で印刷し、基材、シアンインキ層、イエローインキ層の順で積層された評価用印刷物を得た。
また、シアンインキの代わりにマゼンタインキを、マゼンタインキの代わりにイエローインキを用いて同様の条件で印刷し、基材、マゼンタインキ層、イエローインキ層の順で積層された評価用印刷物を得た。
コート紙に線数８００ｌｐｉ、セル容積３．７２ｃｍ３／ｍ２のアニロックスローラーとフレキシプルーフ機を用いて、シアンインキを印刷後、コンベア速度 ５０ｍ/ｍiｎ、空冷水銀ランプ（出力１６０ｗ/ｃｍ２の条件）で硬化させた。その後、シアンインキ層の上にマゼンタインキを、シアンインキと同様の条件で印刷し、基材、シアンインキ層、マゼンタインキ層の順で積層された評価用印刷物を得た。
また、マゼンタインキの代わりにイエローインキを用いて同様の条件で印刷し、基材、シアンインキ層、イエローインキ層の順で積層された評価用印刷物を得た。
また、シアンインキの代わりにマゼンタインキを、マゼンタインキの代わりにイエローインキを用いて同様の条件で印刷し、基材、マゼンタインキ層、イエローインキ層の順で積層された評価用印刷物を得た。
【0410】
得られた印刷物について、グレタグマクベスＤ１９６を用いて印刷物の単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の濃度値を測定した。また、測定機としてｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ製のＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを使用し、Ｄ５０光源、２度観測視野、ホワイトバック（標準白色板使用）、フィルター類未使用の条件で、単色ベタ部及び重ね刷り部を測色した。
ａ＊を横軸、ｂ＊縦軸とした２次元空間に、単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）、及び、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）計６色又は７色のａ＊対ｂ＊の値を、プロットし面積を求めた。基準となる比較例ＦＳ－１の面積を１００％とした場合の面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２６に示す。実用レベルは３以上である。
ａ＊を横軸、ｂ＊縦軸とした２次元空間に、単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）、及び、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）計６色又は７色のａ＊対ｂ＊の値を、プロットし面積を求めた。基準となる比較例ＦＳ－１の面積を１００％とした場合の面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２６に示す。実用レベルは３以上である。
【0411】
（評価基準）
６：面積比が１１５％以上である
５：面積比が１１０％以上、１１５％未満である
４：面積比が１０５％以上、１１０％未満である
３：面積比が１００％以上、１０５％未満である
２：面積比が９８％以上、１００％未満である
１：面積比が９８％未満である
６：面積比が１１５％以上である
５：面積比が１１０％以上、１１５％未満である
４：面積比が１０５％以上、１１０％未満である
３：面積比が１００％以上、１０５％未満である
２：面積比が９８％以上、１００％未満である
１：面積比が９８％未満である
【0412】
［耐光性評価１］
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
上記で得られた印刷物について、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様に測色した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
（フェドメーターによる紫外線照射試験）
上記で得られた印刷物について、フェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４８時間照射し、試験後に上記と同様に測色した。紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２：２００４、ＪＩＳ Ｂ７７５１：２００７に従った。
【0413】
（ガマット）
初期ガマット評価の方法と同様にして、紫外線照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の紫外線照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２６に示す。実用レベルは３以上である。
初期ガマット評価の方法と同様にして、紫外線照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の紫外線照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２６に示す。実用レベルは３以上である。
【0414】
（評価基準）
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
【0415】
（色差ΔＥ＊）
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２６に示す。実用レベルは３以上である。
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２６に示す。実用レベルは３以上である。
【0416】
（評価基準）
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
【0417】
（色相差ΔＨ＊）
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２６に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、紫外線照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２６に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
【0418】
（評価基準）
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
【0419】
［耐光性評価２］
（白色ＬＥＤ照射試験）
上記で得られた印刷物について、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に測色し、白色ＬＥＤ照射下における色相の安定性を評価した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
（白色ＬＥＤ照射試験）
上記で得られた印刷物について、下記の試験方法により白色ＬＥＤ照射試験を行った。試験後に上記と同様に測色し、白色ＬＥＤ照射下における色相の安定性を評価した。
（試験方法）
試験機：照明付インキュベーター ＦＬＩ－２０１０Ｈ－ＬＥＤ（東京理化器械製）
光源：白色ＬＥＤ
照度：１５０００Ｌｕｘ
照射温度：１０℃
照射湿度：７０％ＲＨ
照射日数：９６時間
【0420】
（ガマット）
初期ガマット評価の方法と同様にして、白色ＬＥＤ照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の白色ＬＥＤ照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２７に示す。実用レベルは３以上である。
初期ガマット評価の方法と同様にして、白色ＬＥＤ照射試験後の印刷物を用いて単色ベタ部及び重ね刷り部を測色し、ａ＊対ｂ＊の値をプロットし面積を求めた。各実施例及び比較例の白色ＬＥＤ照射試験後における面積を、初期評価の面積で除した面積比を求め、その面積比から、以下の基準で評価した。結果を表２７に示す。実用レベルは３以上である。
【0421】
（評価基準）
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
６：面積比が９８％以上である
５：面積比が９７．５％以上、９８％未満である
４：面積比が９７％以上、９７．５％未満である
３：面積比が９６．５％以上、９７％未満である
２：面積比が９６％以上、９６．５％未満である
１：面積比が９６％未満である
【0422】
（色差ΔＥ＊）
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２７に示す。実用レベルは３以上である。
単色ベタ部（イエロー、マゼンタＡ、マゼンタＢ、シアン）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色差ΔＥ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２７に示す。実用レベルは３以上である。
【0423】
（評価基準）
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
６：ΔＥ＊が１．０未満である
５：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である
４：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である
３：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である
２：ΔＥ＊が３．０以上、５．０未満である
１：ΔＥ＊が５．０以上である
【0424】
（色相差ΔＨ＊）
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２７に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
単色ベタ刷り重ね部（イエロー×シアン、シアン×マゼンタＡ、イエロー×マゼンタＢ又はイエロー×マゼンタＡ）の測色結果から、白色ＬＥＤ照射試験前後の色相差ΔＨ＊を求め、以下の基準で評価した。結果を表２７に示す。実用レベルは３以上である。また、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも大きい場合は「＋」を、試験後の色相角（Ｈ°）が試験前のＨ°よりも小さい場合は「－」を付記した。
【0425】
（評価基準）
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
６：ΔＨ＊が０．５未満である
５：ΔＨ＊が０．５以上、０．７５未満である
４：ΔＨ＊が０．７５以上、１．０未満である
３：ΔＨ＊が１．０以上、１．５未満である
２：ΔＨ＊が１．５以上、３．０未満である
１：ΔＨ＊が３．０以上である
【0426】
【表26】
【0427】
【表27】
【0428】
表２６及び表２７において、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、ＭＡはマゼンタＡ、ＭＢはマゼンタＢの、それぞれ単色ベタ部を表す。また、Ｙ×Ｃはイエロー×シアン、Ｃ×ＭＡはシアン×マゼンタＡ、Ｙ×ＭＢはイエロー×マゼンタＢ、Ｙ×ＭＡはイエロー×マゼンタＡの、それぞれ単色ベタ刷り重ね部のことを表す。
【0429】
表２６及び表２７の結果から、本発明の一実施形態である活性エネルギー線硬化性フレキソ印刷インキセットは、色再現性が高く、かつ耐光性が良好であることが確認できた。特に、イソインドリン化合物（４）又はイソインドリン化合物（５）を含むイエローインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含むイエローインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むシアンインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むマゼンタインキＡ、及び最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むマゼンタインキＢを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
特に、イエロー×マゼンタの領域において、比較例の印刷インキセットでは、紫外線照射による耐光性試験では色相が青味に大きく変化する（色相角が小さくなる）一方で、白色ＬＥＤ照射による耐光性試験では色相が黄味に大きく変化した（色相角が大きくなった）。すなわち、比較例の印刷インキセットは、光源によって色相の経時変化が異なり、十分な耐光性を得ることが困難であることがわかる。これに対し、本発明の実施形態の印刷インキセットでは、光源によらず、良好な耐光性が得られることがわかる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むシアンインキを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
また、最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むマゼンタインキＡ、及び最適な粒径のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むマゼンタインキＢを使用した場合、より色再現性が高く、かつ耐光性が良好であった。
特に、イエロー×マゼンタの領域において、比較例の印刷インキセットでは、紫外線照射による耐光性試験では色相が青味に大きく変化する（色相角が小さくなる）一方で、白色ＬＥＤ照射による耐光性試験では色相が黄味に大きく変化した（色相角が大きくなった）。すなわち、比較例の印刷インキセットは、光源によって色相の経時変化が異なり、十分な耐光性を得ることが困難であることがわかる。これに対し、本発明の実施形態の印刷インキセットでは、光源によらず、良好な耐光性が得られることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】2022-11-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるイソインドリン化合物又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０と分散媒体とを含むイエローインキ、
フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢを備えた、印刷インキセット。
［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。］
フタロシアニン顔料と分散媒体とを含むシアンインキ、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と分散媒体とを含むマゼンタインキＡ、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と分散媒体とを含むマゼンタインキＢを備えた、印刷インキセット。
【化1】
【請求項2】
前記一般式（１）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（４）及び（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の印刷インキセット。
【化2】
【請求項3】
前記イエローインキに含まれる顔料中、前記一般式（１）で表されるイソインドリン化合物及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の含有率は、８０質量％以上である、請求項１に記載の印刷インキセット。
【請求項4】
前記分散媒体が、ポリウレタン樹脂を含む、請求項１に記載の印刷インキセット。
【請求項5】
前記分散媒体が、ポリビニルブチラールを含む、請求項１に記載の印刷インキセット。
【請求項6】
グラビア印刷用に使用される、請求項１に記載の印刷インキセット。
【請求項7】
フレキソ印刷用に使用される、請求項１に記載の印刷インキセット。
【請求項8】
基材と、請求項１～７のいずれか１項に記載の印刷インキセットから形成された印刷層とを有する、印刷物。
【請求項9】
請求項８に記載の印刷物を備えた包装材料。