▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023164351
(43)【公開日】2023-11-10
(54)【発明の名称】誘電体用途向け複合材料
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20231102BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20231102BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20231102BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20231102BHJP
C08G 61/00 20060101ALI20231102BHJP
C08F 212/04 20060101ALI20231102BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K9/04
C08K3/013
C08L65/00
C08G61/00
C08F212/04
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023071259
(22)【出願日】2023-04-25
(31)【優先権主張番号】17/731,690
(32)【優先日】2022-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＲＩＴＯＮ
２．ＴＥＦＬＯＮ
３．ＭＡＴＬＡＢ
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】コリン ヘイズ
(72)【発明者】
【氏名】コリン キャラブリーズ
(72)【発明者】
【氏名】クリスティン ハッター
【テーマコード（参考）】
4J002
4J032
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AA021
4J002BL021
4J002CD001
4J002CE001
4J002DJ016
4J002FB106
4J002FB146
4J002FB266
4J002FD016
4J002FD020
4J002FD130
4J002FD150
4J002FD310
4J002GQ00
4J032CA12
4J032CA62
4J032CB03
4J032CB12
4J032CC01
4J032CG07
4J100AB04P
4J100AL08Q
4J100AL92R
4J100BA77Q
4J100CA04
4J100CA05
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA15
(57)【要約】
【課題】 誘電体用途向け複合材料を提供する。
【解決手段】 （ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂とその他の樹脂成分の総固形分を２０～５０重量％；及び（ｂ）少なくとも１種の無機微粒子フィラーの総固形分を５０～７０重量％；含む誘電体複合材料であって、少なくとも１種の無機微粒子フィラーが、１種以上のアクリル系シランカップリング剤で表面改質されている、誘電体複合材料が提供される。
【解決手段】 （ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂とその他の樹脂成分の総固形分を２０～５０重量％；及び（ｂ）少なくとも１種の無機微粒子フィラーの総固形分を５０～７０重量％；含む誘電体複合材料であって、少なくとも１種の無機微粒子フィラーが、１種以上のアクリル系シランカップリング剤で表面改質されている、誘電体複合材料が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂とその他の樹脂成分の総固形分を２０～５０重量％；及び
（ｂ）少なくとも１種の無機微粒子フィラーの総固形分を５０～７２重量％；
含む誘電体複合材料であって、
前記少なくとも１種の無機微粒子フィラーが、１種以上のアクリル系シランカップリング剤で表面改質されている、誘電体複合材料。
（ｂ）少なくとも１種の無機微粒子フィラーの総固形分を５０～７２重量％；
含む誘電体複合材料であって、
前記少なくとも１種の無機微粒子フィラーが、１種以上のアクリル系シランカップリング剤で表面改質されている、誘電体複合材料。
【請求項2】
前記熱硬化性樹脂がアリールシクロブテン樹脂である、請求項１に記載の誘電体複合材料。
【請求項3】
前記１種以上のアクリル系シランカップリング剤が、１種以上のポリマー状シランと組み合わされる、請求項１に記載の誘電体複合材料。
【請求項4】
前記少なくとも１種のアリールシクロブテン樹脂が、（ａ）１０～５０モル％の１種以上の付加重合性アリールシクロブテンモノマーと；
（ｂ）１５～６０％の１種以上のジエノフィルモノマー、
（ｃ）１５～５０モル％の１種以上のジエンモノマー、及び
（ｄ）０～１０モル％の１種以上のヘテロ環含有モノマー、
からなる群から選択される１種以上のモノマーと；を含有する混合物からの重合生成物を含む、請求項２に記載の誘電体複合材料。
（ｂ）１５～６０％の１種以上のジエノフィルモノマー、
（ｃ）１５～５０モル％の１種以上のジエンモノマー、及び
（ｄ）０～１０モル％の１種以上のヘテロ環含有モノマー、
からなる群から選択される１種以上のモノマーと；を含有する混合物からの重合生成物を含む、請求項２に記載の誘電体複合材料。
【請求項5】
前記１種以上の付加重合性アリールシクロブテンモノマーが、式（Ａ－１）、式（Ａ－２）、及び式（Ａ－３）からなる群から選択される構造を有する、請求項４に記載の誘電体複合材料
（式中、
Ｋ１は、アルキル、アリール、炭素環式アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、カルボニル、エステル、カルボキシル、エーテル、チオエステル、チオエーテル、第三級アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される二価基であり；
Ｋ２は、単結合又はアルキル、アリール、炭素環式アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、カルボニル、エステル、カルボキシル、及びエーテル、チオエステル、チオエーテル、第三級アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される二価基であり；
Ｋ３は重合性官能基であり；
Ｌ１は、共有結合又は多価連結基であり；
Ｍは、置換若しくは無置換の二価芳香族ラジカル基、又は置換若しくは無置換の二価ヘテロ芳香族ラジカル基であり；
Ｒ１～Ｒ４は、同じであるか又は異なり、独立に、置換又は無置換アルキル、置換又は無置換アルキルオキシ、置換又は無置換アリール、置換又は無置換アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオール、置換アルキルアミノ、及び置換アリールアミノからなる群から選択され；
Ｒ５～Ｒ７は、同じであるか又は異なり、独立に、水素、重水素、シアノ、ハロ、メチル、ビニル、アリル、及び１～１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のイソプレンからなる群から選択され；
ｘ及びｙは、同じものであるか若しくは異なり、１～５の整数であり、ここで、Ｌ１が共有結合の場合、ｙ＝１である）。
【化1】
（式中、
Ｋ１は、アルキル、アリール、炭素環式アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、カルボニル、エステル、カルボキシル、エーテル、チオエステル、チオエーテル、第三級アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される二価基であり；
Ｋ２は、単結合又はアルキル、アリール、炭素環式アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、カルボニル、エステル、カルボキシル、及びエーテル、チオエステル、チオエーテル、第三級アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される二価基であり；
Ｋ３は重合性官能基であり；
Ｌ１は、共有結合又は多価連結基であり；
Ｍは、置換若しくは無置換の二価芳香族ラジカル基、又は置換若しくは無置換の二価ヘテロ芳香族ラジカル基であり；
Ｒ１～Ｒ４は、同じであるか又は異なり、独立に、置換又は無置換アルキル、置換又は無置換アルキルオキシ、置換又は無置換アリール、置換又は無置換アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオール、置換アルキルアミノ、及び置換アリールアミノからなる群から選択され；
Ｒ５～Ｒ７は、同じであるか又は異なり、独立に、水素、重水素、シアノ、ハロ、メチル、ビニル、アリル、及び１～１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のイソプレンからなる群から選択され；
ｘ及びｙは、同じものであるか若しくは異なり、１～５の整数であり、ここで、Ｌ１が共有結合の場合、ｙ＝１である）。
【請求項6】
前記１種以上のジエノフィルモノマーが式（ＩＩ）によって与えられる構造を有する、請求項４に記載の誘電体複合材料
（式中、
Ｂは、水素、置換若しくは無置換アルキル、置換若しくは無置換芳香族、置換若しくは無置換ヘテロ芳香族、置換若しくは無置換アルキルオキシ、又はヒドロキシであり；
Ｒ９～Ｒ１１は、同じであるか又は異なり、水素、ビニル、アリル、１～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のイソプレン、１～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン、シアノ、６～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアリール基、６～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のヘテロアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される）。
【化2】
（式中、
Ｂは、水素、置換若しくは無置換アルキル、置換若しくは無置換芳香族、置換若しくは無置換ヘテロ芳香族、置換若しくは無置換アルキルオキシ、又はヒドロキシであり；
Ｒ９～Ｒ１１は、同じであるか又は異なり、水素、ビニル、アリル、１～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のイソプレン、１～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン、シアノ、６～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアリール基、６～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のヘテロアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される）。
【請求項7】
前記１種以上のジエンモノマーが式（ＩＶ）によって与えられる構造を有する、請求項４に記載の誘電体複合材料
（式中、
Ｒ１６は、同じものであるか若しくは異なり、水素及びメチルからなる群から独立して選択され；
Ｒ１７は、同じものであるか若しくは異なり、水素、Ｃ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、Ｃ１～５チオアルキル、及びＣ５～１２アルケニルからなる群から独立して選択される）。
【化3】
（式中、
Ｒ１６は、同じものであるか若しくは異なり、水素及びメチルからなる群から独立して選択され；
Ｒ１７は、同じものであるか若しくは異なり、水素、Ｃ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、Ｃ１～５チオアルキル、及びＣ５～１２アルケニルからなる群から独立して選択される）。
【請求項8】
前記１種以上のヘテロ環含有モノマーが、ビニル置換Ｃ３～１２ヘテロ環及びビニル置換Ｃ３～５ヘテロ環からなる群から選択される、請求項４に記載の誘電体複合材料。
【請求項9】
前記少なくとも１種の無機微粒子フィラーが、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、ガラス、及び石英からなる群から選択される、請求項１に記載の誘電体複合材料。
【請求項10】
前記１種以上のアクリル系シランカップリング剤が、モノマー形態であるか、又はビニル基を介して重合されている、請求項１に記載の誘電体複合材料。
【請求項11】
前記１種以上のアクリル系シランが、式（ＶＩＩ）によって与えられる構造を有する、請求項１０に記載の誘電体複合材料
（式中、
Ｒは、各存在において同じであるか又は異なり、アルキル、アリール、アセチル、ケチミノ、及びアルケニルからなる群から選択され；
Ｘは、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アリルオキシ、ビニル、マレイミド、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、エチニル、フェニルエチニル、スチルベン、プロピオレート、及びフェニルプロピオレートエステルからなる群から選択される不飽和基であり；
ｎは１～１０の整数である）。
【化4】
（式中、
Ｒは、各存在において同じであるか又は異なり、アルキル、アリール、アセチル、ケチミノ、及びアルケニルからなる群から選択され；
Ｘは、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アリルオキシ、ビニル、マレイミド、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、エチニル、フェニルエチニル、スチルベン、プロピオレート、及びフェニルプロピオレートエステルからなる群から選択される不飽和基であり；
ｎは１～１０の整数である）。
【請求項12】
前記１種以上のポリマー状シランが、式（ＶＩＩＩ）によって与えられる構造を有する、請求項３に記載の誘電体複合材料
（式中、
Ｒ２７は、アルキル及びＨからなる群から選択され；
Ｒ２８は、アルキル及びアリール、アセチル、ケチミノ、及びアルケニルからなる群から選択され；
Ｒ２９は、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３、及びＨからなる群から選択され；
Ｒ３０は、４－アリルオキシフェニル、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び反応性ジエノフィルを含む任意の基からなる群から選択され；
Ｘ及びＹは同じであるか又は異なり、メチル及びＨからなる群から選択され；
ｍ及びｎは同じであるか又は異なり、１０～１０００の整数であり；
ｏは０～１０００の整数であり；
ｐは０～１０の整数である）。
【化5】
（式中、
Ｒ２７は、アルキル及びＨからなる群から選択され；
Ｒ２８は、アルキル及びアリール、アセチル、ケチミノ、及びアルケニルからなる群から選択され；
Ｒ２９は、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３、及びＨからなる群から選択され；
Ｒ３０は、４－アリルオキシフェニル、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び反応性ジエノフィルを含む任意の基からなる群から選択され；
Ｘ及びＹは同じであるか又は異なり、メチル及びＨからなる群から選択され；
ｍ及びｎは同じであるか又は異なり、１０～１０００の整数であり；
ｏは０～１０００の整数であり；
ｐは０～１０の整数である）。
【請求項13】
請求項１に記載の誘電体複合材料と１種以上の溶媒とを含有する液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、熱硬化性樹脂／表面改質無機微粒子フィラー複合材料、そのような複合材料を調製するための方法、及び電子デバイスの製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
複合材料は、スピン－オン誘電体パッケージング、回路基板、ラミネート、及び他の電子用途に使用されている。これらの複合材料は、良好な機械的特性及び良好な接着特性、並びに低い誘電特性を有する膜／コーティングを提供する必要がある。特に、高い引張強度、高い引張伸び、銅への良好な接着性、並びに高周波数での低い比誘電率（Ｄｋ）及び損失正接（Ｄｆ）を有することが望ましい。加えて、過度の処理時間なしにより低い温度で複合材料を加工できることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許第７，１９８，８７８号明細書
【特許文献2】米国特許第８，１４３，３６０号明細書
【特許文献3】米国特許第１０５１３５６８ Ｂ２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
改善された特性を有する誘電体複合材料が継続して必要とされている。
【発明を実施するための形態】
【0005】
本明細書の全体に渡って用いられる場合、以下の略語は、文脈が特に明確に示さない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｓｅｃ．＝秒；及びｍｉｎ．＝分。特に明記しない限り、全ての量は、重量パーセント（「重量％」）であり、全ての比は、モル比である。全ての数値範囲は、そのような数値範囲が合計１００％になるように制約されることが明らかである場合を除いて、包含的であり、且つ任意の順で組み合わせ可能である。特に明記しない限り、全てのポリマー及びオリゴマーの分子量は、ｇ／モル又はダルトンの単位の重量平均分子量（「Ｍｗ」）であり、ポリスチレン標準と比較してゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される。
【0006】
冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、そうではないと文脈が明確に示していない限り、単数形及び複数形を指す。本明細書で用いるところでは、用語「及び／又は」は、関連項目の１つ以上のいずれかの及び全ての組み合わせを包含する。
【0007】
本明細書で用いるところでは、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ’、Ｒ’’及び任意の他の変量は、総称であり、式中で定義される変量と同じものであるか、又は異なり得る。
【0008】
本明細書で用いるところでは、用語「付加重合性」は、それがモノマーに適用されるとき、他の生成物の同時生成なしに基の簡単な連結によって重合できる不飽和モノマーを意味することを意図する。
【0009】
用語「隣接した」は、置換基に言及するとき、単結合又は多重結合によって連結している炭素に結合している置換基を指す。例示的な隣接したＲ基は、以下に示される：
【化1】
【0010】
用語「アルコキシ」は、基ＲＯ－（ここで、Ｒはアルキル基である）を意味することを意図する。
【0011】
用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図し、直鎖、分岐状、又は環状基を包含する。化合物「に由来する」基は、１個以上の水素又は重水素の除去によって形成されるラジカルを示す。いくつかの実施形態において、アルキルは、１～２０個の炭素原子を有する。
【0012】
用語「芳香族化合物」は、４ｎ＋２の非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。
【0013】
用語「アリール」は、１つ以上の結合点を有する芳香族化合物に由来する基を意味することを意図する。この用語は、単環を有する基及び単結合によって連結できる又は一緒に縮合できる複数の環を有する基を包含する。炭素環式アリール基は、環構造中に炭素のみを有する。ヘテロアリール基は、環構造中に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
【0014】
用語「アルキルアリール」は、１つ以上のアルキル置換基を有するアリール基を意味することを意図する。
【0015】
用語「アリールオキシ」は、基ＲＯ－（ここで、Ｒはアリール基である）を意味することを意図する。
【0016】
組成物に適用される用語「硬化性」は、放射及び／若しくは熱に暴露された場合に、又は使用の条件下でより硬くなり、且つ、溶媒に溶けにくくなる材料を意味することを意図する。
【0017】
用語「液体組成物」は、材料がそれに溶解して溶液を形成する液体媒体、材料がそれに分散して分散系を形成する液体媒体、又は材料がそれに懸濁して懸濁液若しくは乳化液を形成する液体媒体を意味することを意図する。
【0018】
用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートか又はメタクリレートかのどちらかである基を意味することを意図する。
【0019】
用語「溶媒」は、使用する室温で液体である有機化合物を意味することを意図する。この用語は、単一の有機化合物又は２種以上の有機化合物の混合物を包含することを意図する。
【0020】
用語「膜」及び「層」は、本明細書の全体に渡って同じ意味で用いられる。
【0021】
全ての範囲は、包括的であり、且つ、組み合わせ可能である。例えば、用語「５０～３０００ｃＰｓの範囲、又は１００ｃＰｓ以上」には、５０～１００ｃＰｓ、５０～３０００ｃＰｓ及び１００～３０００ｃＰｓのそれぞれが含まれるであろう。
【0022】
本明細書において、特に明示的に述べない限り、又は使用に関連して反対を示さない限り、本明細書の主題の実施形態が、特定の特徴又は要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなる又はそれらによって若しくはそれらから構成されると述べられるか又は記載される場合、明示的に述べられた又は記載されたものに加えて１つ以上の特徴又は要素が、実施形態で存在し得る。本明細書の開示された主題の代わりの実施形態は、特定の特徴又は要素から本質的になると記載されるが、その実施形態では、操作の原理又は実施形態の際立った特性を実質的に変更する特徴又は要素は、その中に存在しない。本明細書の記載された主題の更なる代わりの実施形態は、特定の特徴又は要素からなると記載されるが、その実施形態又はその実態のない変形形態では、具体的に述べられた又は記載された特徴又は要素のみが存在する。
【0023】
特に定義しない限り、本明細書に用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様の又は均等な方法及び材料を本開示の実施形態の実施又は試験に使用することができるが、好適な方法及び材料が以下に記載される。さらに、材料、方法及び実施例は、例示的であるに過ぎず、限定的であることを意図しない。
【0024】
本明細書に記載されていない範囲まで、特定の材料、処理行為、及び回路に関する多くの詳細は、従来のものであり、フォトレジスト、誘電材料、及び半導体部材技術内のテキスト及び他の情報源で見出され得る。
【0025】
（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂とその他の樹脂成分の総固形分を２０～５０重量％；及び（ｂ）少なくとも１種の無機微粒子フィラーの総固形分を５０～７０重量％；
含む誘電体複合材料であって、
少なくとも１種の無機微粒子フィラーが、１種以上のアクリル系シランカップリング剤で表面改質されている、誘電体複合材料が提供される。
含む誘電体複合材料であって、
少なくとも１種の無機微粒子フィラーが、１種以上のアクリル系シランカップリング剤で表面改質されている、誘電体複合材料が提供される。
【0026】
熱硬化性樹脂は、特に限定されず、アリールシクロブテン、ビニルラジカル硬化ポリマー、ビスマレイミド熱硬化性樹脂、エポキシ熱硬化性樹脂、及びマイケル付加によって硬化された熱硬化性樹脂からなる群から選択される。
【0027】
アリールシクロブテン樹脂は、（ａ）１０～５０モル％の１種以上の付加重合性アリールシクロブテンモノマーと；（ｂ）１５～６０％の１種以上のジエノフィルモノマー、（ｃ）１５～５０モル％の１種以上のジエンモノマー、及び（ｄ）０～１０モル％の１種以上のヘテロ環含有モノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーと；を含有する混合物からの重合生成物を含む。
【0028】
アリールシクロブテン樹脂は、少なくとも１つの付加重合性置換基を有するアリールシクロブテンである付加重合性アリールシクロブテンモノマーから調製される。置換基は、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリレート基であることができる。モノマーは、共重合に存在する全モノマーを基準として１０～５０モル％、又はいくつかの実施形態では２０～４０モル％の量で存在することができる。
【0029】
いくつかの実施形態において、アリールシクロブテンモノマーは、以下に示される式Ａ－１、式Ａ－２、又は式Ａ－３を有する：
【化2】
【0030】
式Ａ－１において、Ｋ１は、アルキル、アリール、炭素環式アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、カルボニル、エステル、カルボキシル、エーテル、チオエステル、チオエーテル、第三級アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される二価基であることができる。いくつかの非限定的な実施形態では、Ｋ１は、ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又は無置換Ｃ３～３６ヘテロアリール基、若しくは無置換Ｃ３～１８ヘテロアリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６ヘテロアリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８ヘテロアリール基；又は環ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６アリールオキシ基、若しくは環ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８アリールオキシ基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～３６ヘテロアリールオキシ基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～１８ヘテロアリールオキシ基；又はヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６アリールアルキル基、若しくはヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８アリールアルキル基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～３６ヘテロアリールアルキル基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～１８ヘテロアリールアルキル基であってよい。
【0031】
式Ａ－１において、Ｌ１は、共有結合又は多価連結基である。いくつかの非限定的な実施形態では、Ｌ１は、環ヘテロ原子を有さないＣ６～１２炭素環式アリール基であるか、又はフェニル、ビフェニル、及びナフチルからなる群から選択される。
【0032】
式Ａ－１において、Ｍは、置換若しくは無置換の二価芳香族若しくは多環芳香族ラジカル基、又は置換若しくは無置換の二価ヘテロ芳香族若しくは多環ヘテロ芳香族ラジカル基である。式Ａ－１のいくつかの非限定的な実施形態では、Ｍは、ヘテロ原子持たない無置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはヘテロ原子持たない無置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又は無置換Ｃ３～３６ヘテロアリール基、若しくは無置換Ｃ３～１８ヘテロアリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６ヘテロアリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８ヘテロアリール基である。
【0033】
式Ａ－１において、Ｒ５は、水素、置換若しくは無置換アルキル、置換若しくは無置換アルキルオキシ、置換若しくは無置換アリール、置換若しくは無置換アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオール、置換アルキルアミノ、及び置換アリールアミノからなる群から選択される。式Ａ－１のいくつかの非限定的な実施形態では、Ｒ５は、水素；又はＣ１～６アルキル、若しくはＣ１～３アルキル；又はＣ１～６アルコキシ、若しくはＣ１～３アルコキシである。
【0034】
式Ａ－１において、Ｒ６とＲ７は同じであるか又は異なり、水素、重水素、シアノ、ハロ、メチル、ビニル、アリル、及び１～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換イソプレンからなる群から独立して選択される。
【0035】
式Ａ－１のいくつかの非限定的な実施形態では、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝水素である。
【0036】
式Ａ－１のいくつかの非限定的な実施形態では、ｘ及びｙは同じであるか又は異なり、１～５の整数であり、Ｌ１が共有結合である場合にはｙ＝１である。
【0037】
式Ａ－２において、Ｋ２は、単結合であるか、又はアルキル、アリール、炭素環式アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、カルボニル、エステル、カルボキシル、及びエーテル、チオエステル、チオエーテル、第三級アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される二価基であることができる。いくつかの非限定的な実施形態では、Ｋ２は、共有結合；又はヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又は無置換Ｃ３～３６ヘテロアリール基、若しくは無置換Ｃ３～１８ヘテロアリール；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６ヘテロアリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８ヘテロアリール基；又は環ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６アリールオキシ基、若しくは環ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８アリールオキシ基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～３６ヘテロアリールオキシ基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～１８ヘテロアリールオキシ基；又はヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６アリールアルキル基、若しくはヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８アリールアルキル基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～３６ヘテロアリールアルキル基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～１８ヘテロアリールアルキル基であってよい。
【0038】
式Ａ－１におけるＬ１、Ｍ、ｘ、及びｙは、式Ａ－２におけるＬ１、Ｍ、ｘ、及びｙに等しく当てはまる。式Ａ－１におけるＲ５についての上記の実施形態の全てが、式Ａ－２におけるＲ１～Ｒ７に等しく当てはまる。
【0039】
式Ａ－３において、Ｋ３は、ビニル、スチリル、マレイミド、アクリル、メタクリル、アリル、アルキニル、又は官能基的に同等であるものからなる群から選択される重合性官能基である。
【0040】
式Ａ－１及びＡ－２におけるＬ１、Ｍ、ｘ、及びｙは、式Ａ－３におけるＬ１、Ｍ、ｘ、及びｙに等しく当てはまる。式Ａ－１及びＡ－２におけるＲ１～Ｒ４についての上記の実施形態の全てが、式Ａ－３におけるＲ１～Ｒ４に等しく当てはまる。
【0041】
非限定的な一実施形態において、アリールシクロブテンモノマーは、式Ａ－１－ａを有する：
（式中、
Ａｒは、置換若しくは無置換の炭素環式アリール又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり；Ｑは、共有結合、Ｏ、Ｓ、又はＮＲａであり、Ｒａは、水素、重水素、置換若しくは無置換の炭素環式アリール、及び置換若しくは無置換のヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ５～Ｒ７は同じであるか又は異なり、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、置換若しくは無置換の炭素環式アリール基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ８は、アルキル、アルコキシ、置換若しくは無置換の炭素環式アリール基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリール基からなる群から選択され；ａは０～４の整数である）。
【化3】
（式中、
Ａｒは、置換若しくは無置換の炭素環式アリール又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり；Ｑは、共有結合、Ｏ、Ｓ、又はＮＲａであり、Ｒａは、水素、重水素、置換若しくは無置換の炭素環式アリール、及び置換若しくは無置換のヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ５～Ｒ７は同じであるか又は異なり、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、置換若しくは無置換の炭素環式アリール基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ８は、アルキル、アルコキシ、置換若しくは無置換の炭素環式アリール基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリール基からなる群から選択され；ａは０～４の整数である）。
【0042】
式Ａ－１－ａにおいて、Ａｒは、６～３６個の環炭素を有する無置換の炭素環式アリール基、若しくは６～１２個の環炭素を有する無置換の炭素環式アリール基；又は６～３６個の環炭素を有しアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換炭素環式アリール基、若しくは６～１２個の環炭素を有しアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換炭素環式アリール基；又は３～３６個の環炭素を有するヘテロアリール基、若しくは３～１２個の環炭素を有するヘテロアリール基；又は６～３６個の環炭素を有しアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換ヘテロアリール基、若しくは３～１２個の環炭素を有しアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換ヘテロアリール基であるか；或いはフェニル、ビフェニル、及びナフチルからなる群から選択される。
【0043】
式Ａ－１－ａのいくつかの非限定的な実施形態では、Ｑは、共有結合、又はＯ、又はＳ、又はＮＨ、又はＮＣＨ３である。
【0044】
式Ａ－１－ａのいくつかの非限定的な実施形態では、ａは、０；又は１；又は２；又は＞０；又は＞０であり、少なくとも１つのＲ８は、Ｃ１～６アルキル、若しくはＣ１～３アルキル；若しくは＞０であり；少なくとも１つのＲ８は、Ｃ１～６アルコキシ、若しくはＣ１～３アルコキシである。
【0045】
別の非限定的な実施形態において、アリールシクロブテンモノマーは、式Ａ－２－ａを有する：
（式中、
Ａｒは、置換若しくは無置換の炭素環式アリール又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり；Ｑは、共有結合、Ｏ、Ｓ、又はＮＲａであり；Ｒａは、水素、重水素、置換若しくは無置換の炭素環式アリール、及び置換若しくは無置換のヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ１～Ｒ７は同じであるか又は異なり、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、置換若しくは無置換の炭素環式アリール基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリール基からなる群から独立して選択され；Ｒ８は、アルキル、アルコキシ、置換若しくは無置換の炭素環式アリール基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリール基からなる群から選択され；ｂは０～３の整数である）。
【化4】
（式中、
Ａｒは、置換若しくは無置換の炭素環式アリール又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり；Ｑは、共有結合、Ｏ、Ｓ、又はＮＲａであり；Ｒａは、水素、重水素、置換若しくは無置換の炭素環式アリール、及び置換若しくは無置換のヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ１～Ｒ７は同じであるか又は異なり、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、置換若しくは無置換の炭素環式アリール基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリール基からなる群から独立して選択され；Ｒ８は、アルキル、アルコキシ、置換若しくは無置換の炭素環式アリール基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリール基からなる群から選択され；ｂは０～３の整数である）。
【0046】
式Ａ－２－ａにおいて、ｂは、０；又は１；又は２；又は＞０；又は＞０であることができ、少なくとも１つのＲ８は、Ｃ１～６アルキル、又はＣ１～３アルキル；又は＞０であり；少なくとも１つのＲ８は、Ｃ１～６アルコキシ、又はＣ１～３アルコキシである。
【0047】
式Ａ－１－ａにおけるＡｒ及びＱについての上記の実施形態の全てが、式Ａ－２－ａにおけるＡｒ及びＱに等しく当てはまる。式Ａ－１におけるＲ５についての上記の実施形態の全てが、式Ａ－２－ａにおけるＲ１～Ｒ７に等しく当てはまる。
【0048】
アリールシクロブテンモノマーの例としては、１－（４－ビニルフェノキシ）－ベンゾシクロブテン、１－（４－ビニルメトキシ）－ベンゾシクロブテン、１－（４－ビニルフェニル）－ベンゾシクロブテン、１－（４－ビニルヒドロキシナフチル）－ベンゾシクロブテン、４－ビニル－１－メチル－ベンゾシクロブテン、４－ビニル－１－メトキシ－ベンゾシクロブテン、及び４－ビニル－１－フェノキシ－ベンゾシクロブテンを挙げることができるが、それらに限定されない。
【0049】
アリールシクロブテン樹脂は、式（ＩＩ）によって与えられる構造を有する共重合に存在する全モノマーを基準として５～７０モル％、又はいくつかの実施形態では１５～６０モル％の量で存在する１種以上のジエノフィルモノマーから調製される：
【化5】
【0050】
式（ＩＩ）において、Ｂは、水素、置換若しくは無置換アルキル、置換若しくは無置換芳香族、置換若しくは無置換ヘテロ芳香族、置換若しくは無置換アルキルオキシ、又はヒドロキシであってよい。Ｒ９～Ｒ１１は、同じであるか又は異なり、水素、重水素、メチル、ビニル、アリル、１～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のイソプレン、１～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン、シアノ、６～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアリール基、６～１００個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のヘテロアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。
【0051】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のジエノフィルモノマーは、式（ＩＩＩ）によって与えられる構造を有する
（式中、Ｒ１２～Ｒ１４は、同じであるか又は異なり、水素及びＣ１～５アルキルからなる群から独立して選択され；Ｒ１５は、各存在において同じであるか又は異なり、水素及びＣ１～５アルキルからなる群から選択され、隣接するＲ１５基は結合して縮合６員芳香環を形成することができる）。
【化6】
（式中、Ｒ１２～Ｒ１４は、同じであるか又は異なり、水素及びＣ１～５アルキルからなる群から独立して選択され；Ｒ１５は、各存在において同じであるか又は異なり、水素及びＣ１～５アルキルからなる群から選択され、隣接するＲ１５基は結合して縮合６員芳香環を形成することができる）。
【0052】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のジエノフィルモノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、１－ビニルナフタレン、及び２－ビニルナフタレンからなる群から選択される。
【0053】
ジエンモノマーは、共重合に存在する全モノマーを基準として１５～５０モル％、１５～３０モル％、又は２０～２５モル％の量で存在することができる。一実施形態では、ジエンモノマーは、下に示される式（ＩＶ）を有する：
（式中、Ｒ１６は、各存在において同じであるか又は異なり、水素及びメチルからなる群から選択され；Ｒ１７は、各存在において同じであるか又は異なり、水素、Ｃ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、Ｃ１～５チオアルキル、及びＣ５～１２アルケニルからなる群から選択される）。
【化7】
（式中、Ｒ１６は、各存在において同じであるか又は異なり、水素及びメチルからなる群から選択され；Ｒ１７は、各存在において同じであるか又は異なり、水素、Ｃ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、Ｃ１～５チオアルキル、及びＣ５～１２アルケニルからなる群から選択される）。
【0054】
式ＩＶにおいて、Ｒ１６は全て水素であることができ、或いは３つのＲ１６が水素であり、１つのＲ１６がメチルである。２つのＲ１７は、同じものである；又は異なる；又は少なくとも１つのＲ１７は水素である；又は少なくとも１つのＲ１７は、Ｃ１～３アルキル、若しくはメチルである；又は少なくとも１つのＲ１７は、Ｃ１～３アルコキシ、若しくはメトキシである；又は少なくとも１つのＲ１７は、式－（ＣＨ２）ｃ－ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１８）２、（式中、ｃは、１～５の整数であり、Ｒ１８は、水素又はメチルである）を有するアルケニルである。
【0055】
ジエンモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、シクロペンタジエン、β－ミルセン、オシメン、シクロオクタジエン、ファルネセン、及び重合性テルペンを挙げることができるが、それらに限定されない。
【0056】
混合物は、１～２０モル％、又は３～１０モル％、又は４～７モル％の付加重合性ビニル置換Ｃ３～１２ヘテロ環又はビニル置換Ｃ３～５ヘテロ環モノマーをさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、ヘテロ環モノマーは、１つ以上のＣ１～６アルキル、Ｃ６～１２炭素環式アリール、又はＣ３～１２ヘテロアリールでさらに置換されていることができる。ヘテロ環モノマーは、Ｎ－ヘテロ環、Ｓ－ヘテロ環、Ｎ，Ｓ－ヘテロ環、及びそれらの置換誘導体からなる群から選択される。
【0057】
Ｎ－ヘテロ環は、少なくとも１個の環窒素を有することができる。Ｎ－ヘテロ環の例としては、ピロール、ピリジン、ジアジン、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、及びキノロンを挙げることができるが、それらに限定されない。Ｓ－ヘテロ環は、少なくとも１個の環硫黄を有することができる。Ｓ－ヘテロ環の例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェンを挙げることができるが、それらに限定されない。Ｎ，Ｓ－ヘテロ環は、少なくとも１個の環窒素及び１個の環硫黄を有することができる。Ｎ，Ｓ－ヘテロ環の例としては、チアゾール、チアジアゾール、及びチアジアジンを挙げることができるが、それらに限定されない。
【0058】
非限定的な一実施形態では、ヘテロ環モノマーは以下に示す式Ｖを有する：
（式中、Ｚ１及びＺ２は、同じであるか又は異なり、Ｎ又はＣＲ２２ａであり；Ｒ１９～Ｒ２１及びＲ２２ａは、各存在において同じであるか又は異なり、水素及びＣ１～５アルキルからなる群から選択される）。
【化8】
（式中、Ｚ１及びＺ２は、同じであるか又は異なり、Ｎ又はＣＲ２２ａであり；Ｒ１９～Ｒ２１及びＲ２２ａは、各存在において同じであるか又は異なり、水素及びＣ１～５アルキルからなる群から選択される）。
【0059】
式Ｄにおいて、Ｚ１＝Ｚ２である；又はＺ１≠Ｚ２である；又はＺ１は、ＣＨ、若しくはＣＲ２２ａ、若しくはＮ、若しくはＣＨである；又はＺ２は、ＣＲ２２ａ、若しくはＮである。Ｒ１９は、水素、又はＣ１～３アルキル、又はメチルである。式ＶにおけるＲ１９についての上記の実施形態の全ては、式ＶにおけるＲ２０、Ｒ２１、及びＲ２２ａに等しく当てはまり、或いはＲ１９＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝水素である。
【0060】
ヘテロ環モノマーの例としては、４－ビニルピリジン、４－ビニル－１，３－ジアジン、２－ビニル－１，３，５－トリアジン、及び４－メチル－５－ビニル－１，３－チアゾールを挙げることができるが、それらに限定されない。さらに、１種以上の追加の付加重合性モノマーが重合に存在することができる。
【0061】
いくつかの非限定的な実施形態では、少なくとも１種のアリールシクロブテン樹脂は、式（ＩＩＩ）によって与えられる構造を有する
（式中、Ａｒ１は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、又はＰ原子を含むヘテロ環であり；Ｒ２３は、Ｈ、ＣＨ３、エチル、又はｔ－ブチルであり；Ｒ２４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、又はＣ１～Ｃ１２アルキレンであり；Ｒ２５は、シクロブテン、１－シクロブテン、１－オキシ－シクロブテン、又はα－メチルシクロブテンであり；ｌは０～１０の整数であり；Ｒ２６は１～１２個の炭素原子のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり；ｎは５～７０の整数であり；ｍは５～５０の整数であり；ｏは５～５０の整数であり；ｐは５～５０の整数であり；その結果ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＝１００である）。
【化9】
（式中、Ａｒ１は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、又はＰ原子を含むヘテロ環であり；Ｒ２３は、Ｈ、ＣＨ３、エチル、又はｔ－ブチルであり；Ｒ２４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、又はＣ１～Ｃ１２アルキレンであり；Ｒ２５は、シクロブテン、１－シクロブテン、１－オキシ－シクロブテン、又はα－メチルシクロブテンであり；ｌは０～１０の整数であり；Ｒ２６は１～１２個の炭素原子のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり；ｎは５～７０の整数であり；ｍは５～５０の整数であり；ｏは５～５０の整数であり；ｐは５～５０の整数であり；その結果ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＝１００である）。
【0062】
本明細書に開示の誘電体複合材料のいくつかの非限定的な実施形態では、少なくとも１種の無機微粒子フィラーは、５未満の誘電率と０．００２未満の誘電損失（ＧＨｚ範囲）とを有する無機フィラーからなる群から選択される。平均サイズが約２μｍ未満又は絶対サイズが約８μｍ未満であり、良好な絶縁特性及び／又は良好な誘電特性を有する限り、これらの特性を有する任意の微粒子フィラーが概して有用である。いくつかの非限定的な実施形態では、無機微粒子フィラーは、好ましくは、最終製品の誘電体複合材料の層厚さの１０パーセント以下の平均粒子サイズを有する。いくつかの非限定的な実施形態では、無機微粒子フィラーは、４．０以下の誘電率、及び０．００１未満の誘電損失を有する。無機微粒子フィラーの非限定的な例としては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、ガラス、及び石英が挙げられる。
【0063】
いくつかの非限定的な実施形態では、少なくとも１種の無機微粒子フィラーは、誘電体組成物の３０～９０重量％、いくつかの非限定的な実施形態では４０～８０重量％、及びいくつかの非限定的な実施形態では５０～７０重量％で存在する。
【0064】
本明細書に開示の誘電体複合材料のいくつかの非限定的な実施形態では、少なくとも１種の無機微粒子フィラーの表面改質のために使用されるシランカップリング剤の選択は、特に限定されない。本明細書に開示の誘電体複合材料のいくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のアクリル系シランカップリング剤は、式（ＶＩＩ）によって与えられる構造を有する
（式中、Ｒは、各存在において同じであるか又は異なり、アルキル、アリール、アセチル、ケチミノ、及びアルケニルからなる群から選択され；Ｘは、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アリルオキシ、ビニル、マレイミド、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、エチニル、フェニルエチニル、スチルベン、プロピオレート及びフェニルプロピオレートエステルからなる群から選択される不飽和基であり；ｎは１～１０の整数である）。いくつかの非限定的な実施形態では、シランカップリング剤はアクリル系である。いくつかの非限定的な実施形態では、シランカップリング剤は単量体であり、いくつかの非限定的な実施形態では、シランカップリング剤はビニル基を介して重合される。
【化10】
（式中、Ｒは、各存在において同じであるか又は異なり、アルキル、アリール、アセチル、ケチミノ、及びアルケニルからなる群から選択され；Ｘは、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アリルオキシ、ビニル、マレイミド、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、エチニル、フェニルエチニル、スチルベン、プロピオレート及びフェニルプロピオレートエステルからなる群から選択される不飽和基であり；ｎは１～１０の整数である）。いくつかの非限定的な実施形態では、シランカップリング剤はアクリル系である。いくつかの非限定的な実施形態では、シランカップリング剤は単量体であり、いくつかの非限定的な実施形態では、シランカップリング剤はビニル基を介して重合される。
【0065】
アクリル系シランカップリング剤の例としては、限定するものではないが、ビス（トリメトキシシリル）プロピルフマレート、８－メタクリルオキシオクチル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５８０３）、アクリルオキシ及びメチルメトキシシランオリゴマー（ＫＲ－５１３）、メタクリルオキシ及びメチルメトキシシランオリゴマー（Ｘ－４０－９２９６）、メルカプト及びメチルメトキシシランオリゴマー（ＫＲ－５１９）、メルカプトメトキシシラン有機鎖オリゴマー（Ｘ－１２－１１５４）、並びに３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－５０２）、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－５０３）を挙げることができる。
【0066】
本明細書に開示の誘電体複合材料のいくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のアクリル系シランカップリング剤が、無機微粒子フィラーの表面改質のために１種以上のポリマー状シランと組み合わされる。いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のポリマー状シランは、式（ＶＩＩＩ）によって与えられる構造を有する
（式中、Ｒ２７は、アルキル及びＨからなる群から選択され；Ｒ２８は、アルキル及びアリール、アセチル、ケチミノ、及びアルケニルからなる群から選択され；Ｒ２９は、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３及びＨからなる群から選択され；Ｒ３０は、４－アリルオキシフェニル、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び反応性ジエノフィルを含む任意の基からなる群から選択され；Ｘ及びＹは同じであるか又は異なり、メチル及びＨからなる群から選択され；ｍ及びｎは同じであるか又は異なり、１０～１０００の整数であり；ｏは０～１０００の整数であり；ｐは０～１０の整数である）。
【化11】
（式中、Ｒ２７は、アルキル及びＨからなる群から選択され；Ｒ２８は、アルキル及びアリール、アセチル、ケチミノ、及びアルケニルからなる群から選択され；Ｒ２９は、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３及びＨからなる群から選択され；Ｒ３０は、４－アリルオキシフェニル、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び反応性ジエノフィルを含む任意の基からなる群から選択され；Ｘ及びＹは同じであるか又は異なり、メチル及びＨからなる群から選択され；ｍ及びｎは同じであるか又は異なり、１０～１０００の整数であり；ｏは０～１０００の整数であり；ｐは０～１０の整数である）。
【0067】
いくつかの非限定的な例では、１種以上のポリマー状シランは、コポリマーＡ、コポリマーＢ、及びコポリマーＣからなる群から選択される
【化12】
【0068】
本開示は、さらに、１種以上の有機溶媒に溶解した又は分散した上記成分を含む液体組成物に関する。液体組成物は、任意の公知の技術を用いて基板上へ堆積させて膜を形成し、加熱して溶媒を除去することができる。これに、膜をさらに硬化させるための追加の加熱工程が続くことができる。いくつかの実施形態において、本開示の液体組成物は、フォトリソグラフィー、パッケージング、接着剤、シーリング及びスピンオンコーティング又は緩衝層でなどの、バルク誘電性用途のための誘電体膜を形成するために使用することができる。基板上に形成された誘電体膜は、直接使用することができ、或いは剥離してから電子デバイスにおける様々な基板上で使用することができる。
【0069】
当技術分野において公知の任意の基板を本開示に使用することができる。基板の例としては、シリコン、銅、銀、インジウムスズ酸化物、二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、アルミニウム、金、ポリイミド及びエポキシモールドコンパウンドを挙げることができるが、それらに限定されない。
【0070】
好適な有機溶媒は、ポリマーがそれに溶けるものである。特に有用な有機溶媒は、アリールシクロブテンポリマーの製造又は調合に有用な任意の溶媒である。例示的な有機溶媒としては、限定なしに、極性のプロトン性溶媒及び極性の非プロトン性溶媒、例えば、２－メチル－１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタンオール、及びメチルイソブチルカルビノールなどのアルコール；乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ｎ－ブチル及び３－メトキシ－１－ブチルアセテートなどのエステル；ガンマ－ブチロラクトンなどのラクトン；Ｎ－メチルピロリジノンなどのラクタム；プロピレングリコールメチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体などのエーテル、例えばＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）；２－ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンなどのケトン；並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0071】
好適な添加剤を本開示の液体組成物へ添加することができる。添加剤の例としては、限定なしに、硬化剤、ポリマーとは別個の架橋性モノマーなどの、架橋剤、界面活性剤、無機フィラー、有機フィラー、可塑剤、接着促進剤、金属不動態化材、及び前述のいずれか組み合わせのそれぞれの１つ以上を挙げることができる。好適な界面活性剤は、当業者に周知であり、非イオン界面活性剤が好ましい。そのような界面活性剤は、０～１０ｇ／Ｌ、又は０～５ｇ／Ｌの量で存在し得る。
【0072】
任意の好適な無機フィラーを本組成物で任意選択的に使用することができ、それらは当業者に周知である。例示的な無機フィラーとしては、限定するものではないが、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、マイカ粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムを挙げることができる。いくつかの非限定的な実施形態では、シリカは、アモルファスシリカ、粉砕シリカ、ヒュームドシリカ、結晶シリカ、合成シリカ、又は中空シリカであってよい。いくつかの非限定的な実施形態では、球状シリカが使用される。無機フィラーは、単独で使用することができ、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、無機フィラーは使用されない。
【0073】
無機フィラーの平均粒子径は特に限定されない。絶縁層上に微細な配線を形成する観点から、無機フィラーの平均粒子径の上限は５μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では３μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では１μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では０．７μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では０．５μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では０．４μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では０．３μｍ以下である。他方で、無機フィラーの平均粒径の下限は、０．０１μｍ以上、いくつかの非限定的な実施形態では０．０３μｍ以上、いくつかの非限定的な実施形態では０．０５μｍ以上、いくつかの非限定的な実施形態では０．０５μｍ以上、いくつかの限定的な実施形態では０．０７μｍ以上、いくつかの非限定的な実施形態では０．１μｍ以上とすることができる。
【0074】
無機フィラーの平均粒子径は、ミー散乱理論に基づくレーザー回折及び散乱法によって測定することができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して無機フィラーの粒度分布を体積基準で求め、そのメジアン径を平均粒子径として測定することができる。測定は、超音波によって、無機フィラーが水中に分散されている分散液に対して行うことができる。測定は、株式会社堀場製作所製のＬＡ－５００、７５０、及び９５０などの市販の装置で行うことができる。
【0075】
無機フィラーは、典型的には、組成物中の不揮発性成分の総重量を基準として３５重量％～８０重量％の量で使用される。
【0076】
無機フィラーは、フィラーを熱硬化性樹脂と相溶化させるためのカップリング剤による表面処理が行われていてもいなくてもよい。当業者は、適切な熱硬化性樹脂の化学的性質に合わせるためにどのように表面処理を選択すべきかを理解することができる。表面処理の非限定的な例としては、フェニルトリメトキシシラン、メタクリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、及びジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミン）、ビス（トリメトキシシリル）プロピルフマレート、８－メタクリルオキシオクチル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５８０３）、アクリルオキシ及びメチルメトキシシランオリゴマー（ＫＲ－５１３）、メタクリルオキシ及びメチルメトキシシランオリゴマー（Ｘ－４０－９２９６）、メルカプト及びメチルメトキシシランオリゴマー（ＫＲ－５１９）、メルカプトメトキシシラン有機鎖オリゴマー（Ｘ－１２－１１５４）、及び３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－５０２）、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－５０３）が挙げられる。
【0077】
金属不動態化材は、銅不動態化剤であることができる。好適な銅不動態化剤は、当技術分野において周知であり、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン又はその塩若しくは酸エステル、及びイミノ二酢酸又はそれらの塩が挙げられる。
【0078】
任意の好適な架橋剤が本液体組成物に任意選択的に使用され得る。好適な架橋剤は、当業者によって選択されるようなアルケン及びディールスアルダージエンなどの、樹脂組成物中の官能基と反応し得る。そのような好適な架橋剤としては、多官能性チオール、多官能性アジド、多官能性アジリン、及びビス－アリールシクロブテンモノマー、並びに（メタ）アクリレート、マレイミド、アリル化合物、ビニルシラン化合物などの多官能性ジエノフィル、又は組成物を硬化されるために用いられる条件下でそれらが本開示のポリマーを架橋するという条件で、他の好適なジエノフィルが挙げられ得る。そのような架橋剤の選択は、当業者の能力内である。そのような架橋剤は、典型的には、組成物中の重合性モノマーの総重量を基準として、０～３０重量％、又は０～１５重量％の量で使用される。
【0079】
様々な硬化剤が、フォトリソグラフィーに有用である本開示の液体組成物に使用され得る。好適な硬化剤は、ビス－ベンゾシクロブテン含有材料の硬化に役立ち得るし、熱又は光によって活性化され得る。例示的な硬化剤としては、熱生成開始剤及び光活性化合物（光生成開始剤）を挙げることができるが、それらに限定されない。そのような硬化剤の選択は、当業者の能力内にある。好ましい熱生成開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、及びジクミルペルオキシドなどの、しかしそれらに限定されない、フリーラジカル開始剤である。好ましい光活性硬化剤は、ＩｒｇａｃｕｒｅブランドでＢＡＳＦから入手可能なフリーラジカル光開始剤、及びＤＮＱ化合物のスルホネートエステルを含むジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物である。好適なＤＮＱ化合物は、ＤＮＱスルホネートエステル部分などの、ＤＮＱ部分を有する、及び本組成物において光活性化合物として機能する任意の化合物である、すなわち、それらは、適切な放射線への露光時に溶解開始剤として機能する。好適なＤＮＱ化合物は、（特許文献１）及び（特許文献２）に記開示されており、これらの内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0080】
光活性化合物の量は、ポリマー固形分の総重量を基準として、０から３０重量％まで変わる。存在する場合、光活性化合物は、典型的には、ポリマー固形分の総重量を基準として、５～３０重量％、又は５～２５重量％、又は１０～２５重量％の量で使用される。
【0081】
任意の好適な接着促進剤が、本開示の液体組成物に使用され得、そのような接着促進剤の選択は、十分に当業者の能力内にある。好ましい接着促進剤は、シラン含有材料若しくはテトラアルキルチタネート、又はトリアルコキシシラン含有材料である。例示的な接着促進剤としては、限定するものではないが、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンなどのビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びフェニルアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルトリアルコキシシラン；及び他のシランカップリング剤、並びに前述の混合物が挙げられる。接着促進剤は、先ずプライマー層として又は組成物への添加物として塗布され得る。特に好適な接着促進剤としては、ＡＰ ３０００、ＡＰ ８０００、及びＡＰ ９０００Ｃ（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）が挙げられる。本開示の液体組成物は、組成物の総重量を基準として０～１５重量％、又は０．５～１０重量％、又は１～１０重量％、又は２～１０重量％の接着促進剤を含有し得る。
【0082】
任意の好適な柔軟化剤及び可塑剤を本開示の液体組成物中で使用することができ、その選択は、十分に当業者の能力内にある。柔軟化剤の例としては、限定するものではないが、ＢＭＩ６８９（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、ジアリルフタレート及び異性体、ヘキサンジオールジアクリレート、並びに２５℃の温度で液体である他の適切な材料が挙げられる。柔軟化剤は、組成物の不揮発性分の総重量の０～２０重量％、又は２～１０重量％、又は３～５％で使用される。
【0083】
任意の好適な難燃剤を本開示の液体組成物中で使用することができ、その選択は、十分に当業者の能力内にある。難燃剤の例としては、有機リン系難燃剤、有機含窒素リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、及び金属水酸化物を挙げることができる。有機リン系難燃剤は、ＨＣＡ、ＨＣＡ－ＨＱ、及びＨＣＡ－ＮＱ（三光株式会社）などのフェナントレン型のリン化合物；ＨＦＢ－２００６Ｍ（昭和高分子株式会社）などのリン含有ベンゾオキサジン化合物；ＲＥＯＦＯＳ３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、及びＴＩＢＰ（味の素ファインテクノ株式会社）、ＴＰＰＯ及びＰＰＱ（北興化学工業株式会社）、ＯＰ９３０（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｌｔｄ．）、及びＰＸ２００（大八化学工業株式会社）などのリン酸エステル化合物；ＦＸ２８９、ＦＸ３０５、及びＴＸ０７１２（東都化成株式会社）などのリン含有エポキシ樹脂；ＥＲＦ００１（東都化成株式会社）などのリン含有フェノキシ樹脂；並びにＹＬ７６１３（日本エポキシ樹脂製造株式会社）などのリン含有エポキシ樹脂であってよい。
【0084】
有機含窒素リン化合物は、ＳＰ６７０及びＳＰ７０３（四国化成工業株式会社）などのリン酸エステルアミド化合物；ＳＰＢ－１００、ＳＰＶ－１００、及びＳＰＥ－１００（大塚化学株式会社）などのホスファゼン化合物；並びにＦＰシリーズ（株式会社伏見製薬所）であってよい。金属水酸化物は、ＵＤ６５、ＵＤ６５０、及びＵＤ６５３（宇部マテリアルズ株式会社）などの水酸化マグネシウム；並びにＢ－３０、Ｂ－３２５、Ｂ－３１５、Ｂ－３０８、Ｂ－３０３、及びＵＦＨ－２０（巴工業株式会社）などの水酸化アルミニウムであってよい。
【0085】
いくつかの非限定的な実施形態では、難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発性成分１００重量％に対して０．５～１０重量％であり、いくつかの非限定的な実施形態では１～５重量％である。
【0086】
任意の適切な表面レベリング剤又は「レベリング剤」を本開示の液体組成物中で使用することができ、その選択は十分に当業者の能力内にある。レベリング剤は、次のモノマーＳｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＲ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル若しくはＣ５～Ｃ２０脂肪族基又はＣ１～Ｃ２０アリール基からそれぞれ独立して選択される）の重合に由来する多くのシリコーン単位を含有し得る。１つの非限定的な実施形態において、レベリング剤は、非イオン性であり、カチオン性光硬化プロセス又は熱硬化条件下でケイ素及び非ケイ素樹脂中に含有される官能基と化学反応することができる少なくとも２つの官能基を含有し得る。非反応基を含有するレベリング剤が、いくつかの非限定的な実施形態において存在する。ケイ素由来単位に加えて、レベリング剤は、オキシラン環を含むＣ３～Ｃ２０脂肪族分子の重合に由来する単位を含み得る。加えて、レベリング剤は、ヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５０脂肪族分子に由来する単位を含み得る。いくつかの非限定的な実施形態において、レベリング剤は、ハロゲン置換基を含まない。いくつかの非限定的な実施形態において、レベリング剤の分子構造は、主に直鎖、分岐状、若しくは超分岐状であるか、又はそれはグラフト構造であり得る。
【0087】
いくつかの非限定的な実施形態において；レベリング剤は、ＡＤ１７００、ＭＤ７００；Ｍｅｇａｆａｃｅ Ｆ－１１４、Ｆ－２５１、Ｆ－２５３、Ｆ－２８１、Ｆ－４１０、Ｆ－４３０、Ｆ－４７７、Ｆ－５１０、Ｆ－５５１、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６５、Ｆ－５６８、Ｆ－５６９、Ｆ－５７０、Ｆ－５７４、Ｆ－５７５、Ｆ－５７６、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、Ｒ－４１、Ｒ－９４、ＲＳ－５６、ＲＳ－７２－Ｋ、ＲＳ－７５、ＲＳ－７６－Ｅ、ＲＳ－７６－ＮＳ、ＲＳ－７８、ＲＳ－９０、ＤＳ－２１（ＤＩＣ Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＫＹ－１６４、ＫＹ－１０８、ＫＹ－１２００、ＫＹ－１２０３（信越化学株式会社）；Ｄｏｗｓｉｌ １４、Ｄｏｗｓｉｌ １１、Ｄｏｗｓｉｌ ５４、Ｄｏｗｓｉｌ ５７、Ｄｏｗｓｉｌ ＦＺ２１１０、ＦＺ－２１２３；Ｘｉａｍｅｔｅｒ ＯＦＸ－００７７；ＥＣＯＳＵＲＦ ＥＨ－３、ＥＨ－６、ＥＨ－９、ＥＨ－１４、ＳＡ－４、ＳＡ－７、ＳＡ－９、ＳＡ－１５；Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５－Ｓ－３、１５－Ｓ－５、１５－Ｓ－７、１５－Ｓ－９、１５－Ｓ－１２、１５－Ｓ－１５、１５－Ｓ－２０、１５－Ｓ－３０、１５－Ｓ－４０、Ｌ６１、Ｌ－６２、Ｌ－６４、Ｌ－８１、Ｌ－１０１、ＸＤ、ＸＤＬＷ、ＸＨ、ＸＪ、ＴＭＮ－３、ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００Ｘ、ＮＰ－４、ＮＰ－６、ＮＰ－７、ＮＰ－８、ＮＰ－９、ＮＰ－９．５、ＮＰ－１０、ＮＰ－１１、ＮＰ－１２、ＮＰ－１３、ＮＰ－１５、ＮＰ－３０、ＮＰ－４０、ＮＰ－５０、ＮＰ－７０；Ｔｒｉｔｏｎ ＣＦ－１０、ＣＦ－２１、ＣＦ－３２、ＣＦ７６、ＣＦ８７、ＤＦ－１２、ＤＦ－１６、ＤＦ－２０、ＧＲ－７Ｍ、ＢＧ－１０、ＣＧ－５０、ＣＧ－１１０、ＣＧ－４２５、ＣＧ－６００、ＣＧ－６５０、ＣＡ、Ｎ－５７、Ｘ－２０７、ＨＷ １０００、ＲＷ－２０、ＲＷ－５０、ＲＷ－１５０、Ｘ－１５、Ｘ－３５、Ｘ－４５、Ｘ－１１４、Ｘ－１００、Ｘ－１０２、Ｘ－１６５、Ｘ－３０５、Ｘ－４０５、Ｘ－７０５；ＰＴ２５０、ＰＴ７００、ＰＴ３０００、Ｐ４２５、Ｐ１０００ＴＢ、Ｐ１２００、Ｐ２０００、Ｐ４０００、１５－２００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＤＣ ＡＤＤＩＴＩＶＥ ３、７、１１、１４、２８、２９、５４、５６、５７、６２、６５、６７、７１、７４、７６、１６３（Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）；ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ４２５、Ｆｌｏｗ ３７０、Ｇｌｉｄｅ １００、Ｇｌｉｄｅ ４１０、Ｇｌｉｄｅ ４１５、Ｇｌｉｄｅ ４３５、Ｇｌｉｄｅ ４３２、Ｇｌｉｄｅ ４４０、Ｇｌｉｄｅ ４５０、Ｆｌｏｗ ４２５、Ｗｅｔ ２７０、Ｗｅｔ ５００、Ｒａｄ ２０１０、Ｒａｄ ２２００ Ｎ、Ｒａｄ ２０１１、Ｒａｄ ２２５０、Ｒａｄ ２５００、Ｒａｄ ２７００、Ｄｉｓｐｅｒｓ ６７０、Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５３、Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５６、Ａｉｒｅｘ ９６２、Ａｉｒｅｘ ９９０、Ａｉｒｅｘ ９３６、Ａｉｒｅｘ ９１０（Ｅｖｏｎｉｋ）；ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０１／３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３４５／３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標） ９２００、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標） ２１００、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標） Ｌａｍｂｄａ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標） Ｅｐｓｉｌｏｎ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標） Ｒｅｓｉｎ、Ｅｆｋａ ＦＬ、Ａｄｄｉｔｉｏｌ ＸＬ ４８０、Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ６５８０、及びＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７２０からなる群から選択される。
【0088】
いくつかの非限定的な実施形態では、レベリング剤は、０～１重量％、又は０．００１～０．９重量％、又は０．０５～０．５重量％、又は０．０５～０．２５重量％、又は０．０５～０．２重量％、又は０．１～０．１５重量％の量で存在することができる。
【0089】
本開示のフォトリソグラフィック液体組成物は、本開示の１種以上のポリマーと、任意の有機溶媒と、水又は追加の成分と、硬化剤としての光活性化合物とを任意の順に組み合わせることによって調製され得る。有機溶媒は、上に記載されたものと同じものである。本組成物が、ジアゾナフトキノン、オニウム塩、又は光開始剤などの光活性化合物を含有する場合、硬化剤が先ず好適な有機溶媒又はアルカリ水溶液に溶解させられ、次いで１種以上の本ポリマー及び任意の任意選択的な界面活性剤と混ぜ合わせられ、次いで任意の任意選択的な接着促進剤と混ぜ合わせられることが好ましい。好適な光活性化合物の選択は、当業者の通常のレベル内にある。
【0090】
いくつかの実施形態において、本開示の液体組成物は、任意の好適な方法によって基板上にコートされ得る又は堆積され得る。基板は、上に記載されたものと同じものであり得る。本組成物をコートするための好適な方法としては、方法の中でも、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、蒸着、及び真空ラミネーション並びにホットロールラミネーションなどのラミネーションを挙げることができるが、それらに限定されない。半導体製造業界において、スピンコーティングは、既存の設備及びプロセスを活用するための好ましい方法である。スピンコーティングでは、塗布される表面上で組成物の所望の厚さを達成するために、組成物の固形分は、スピン速度と共に調整することができる。
【0091】
本開示の液体組成物が接着促進剤を含有しない場合、本組成物でコートされる基板の表面は、任意選択的に先ず、好適な接着促進剤と接触させられ得るか又は蒸気処理され得る。プラズマ処理などの、当技術分野において公知の様々な蒸気処理が、基板表面への本開示のポリマーの接着性を高め得る。特定の用途において、本組成物で表面をコーティングする前に、接着促進剤を使用して基板表面を処理することが好ましい場合がある。接着促進剤は、上に記載されたもとの同じものである。
【0092】
典型的には、本開示の液体組成物は、４００～４０００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートされる。ウエハー又は基板上に分配される本組成物の量は、組成物中の合計固形分、結果として生じる層の所望の厚さ、及び当業者に周知のその他の因子に依存する。本組成物の膜又は層がスピンコーティングによってキャストされる場合、溶媒の多く（又は全て）は、膜の堆積中に蒸発する。好ましくは、表面上に堆積された後に、組成物は、いかなる残留溶媒をも除去するために加熱される（ソフトベークされる）。典型的なベーキング温度は、９０～１２０℃であるが、他の温度が好適に用いられ得る。残留溶媒を除去するためのそのようなベーキングは、典型的には、およそ１～２分間行われるが、より長い時間又はより短い時間が好適に用いられ得る。
【0093】
本開示の組成物は、典型的には、ある時間加熱することによって硬化する。好適な硬化温度は、１４０～３００℃；又は１７０～２５０℃の範囲である。典型的には硬化時間は、１～６００分、又は３０～２４０分、又は３０～１２０分の範囲である。
【0094】
一実施形態において、本明細書に記載されるポリマーを含む液体組成物は、銅上へスピンキャストすることができる。組成物は、マイクロ電子用途向けに望ましい乾燥膜を形成するために、スロットダイコーター又は他の好適な装置によってキャストすることができる。キャスト膜は、７０～１５０℃の、又は９０～１２０℃の温度で３０秒～１０分間残留溶媒を除去するためにソフトベークすることができる。ソフトベークされた膜は、次いで３０分～４時間１５０～２５０℃の硬化条件にさらすことができる。
【0095】
得られた硬化膜は、良好な引張強度、引張伸び、銅などの所望の基板への良好な接着性、及び高周波数での低い誘電損失を有する。いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示の樹脂は、いかなる種類の無機フィラーの助けもなしにこれらの良好な特性を達成することができる。誘電体膜は、高周波数（１０又は２８ＧＨｚ）で３．０未満のＤｋ値及び０．００４未満のＤｆ値を有することができる。いくつかの実施形態において、誘電体膜は、１０ＧＨｚの周波数でＤｋ≦２．６及びＤｆ≦０．００４を有する。いくつかの実施形態において、誘電体膜は、２８ＧＨｚの周波数でＤｋ≦２．６及びＤｆ≦０．００４を有する。
【0096】
いくつかの実施形態において、本開示の液体組成物の層は、乾燥膜として形成されラミネーションによって基板の表面上に配置されてもよい。接着フィルムが厚さ１～４０μｍの保護フィルムを有する場合のラミネーションに基づくプロセスでは、最初に保護フィルムを剥がした後、必要に応じて接着フィルムと回路基板が予熱され、接着フィルムはプレス及び加熱されながら回路基板に圧着される。いくつかの非限定的な実施形態では、接着フィルムを真空ラミネーション法により減圧下で回路基板にラミネーションする方法が好適に採用される。非限定的なラミネーション条件には、７０～１４０℃の圧着温度（ラミネーション温度）、１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の圧着圧力、及び空気圧に関して２０ｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧が含まれ得る。ラミネーション方法は、バッチ式であってもロールを使用する連続式であってもよい。真空ラミネーションは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターの例としては、Ｎｉｃｈｉｇｏ－Ｍｏｒｔｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の真空アプリケーター、Ｍｅｉｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の真空圧力ラミネーター、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のロール式ドライコーター、及びＨｉｔａｃｈｉ ＡＩＣ Ｉｎｃ．製の真空ラミネーターが挙げられる。
【0097】
減圧下で加熱及びプレスを行うラミネーション工程は、一般的な真空ホットプレス機を使用して行うことができる。例えば、ラミネーション工程は、加熱されたＳＵＳ板などの金属板を支持層側からプレスすることによって行うことができる。ラミネーションは、通常１×１０－２ＭＰａ以下の減圧で行われ、いくつかの非限定的な実施形態では、１×１０－３ＭＰａ以下で行われる。加熱及びプレスは１段階で行うことができるものの、通常は樹脂のブリードを抑えるために２段階以上に分けて加熱とプレスを行うことが有利である。例えば、１段階目のプレスは、１～１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で７０～１５０℃の温度で行うことができ、２段階目のプレスは、１～４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１５０～２００℃の温度で行うことができる。いくつかの非限定的な実施形態では、プレスは各段階で３０～１２０分間行われる。市販の真空ホットプレス機の例としては、ＭＮＰＣ－Ｖ－７５０－５－２００（Ｍｅｉｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）及びＶＨ１－１６０３（北川精機株式会社）が挙げられる。
【0098】
絶縁層は、回路基板上に接着フィルムをラミネーションし、ラミネートを室温程度まで冷却し、支持体を剥離する場合は支持体を剥離し、その後樹脂組成物層を熱硬化させることによって回路基板上に形成することができる。熱硬化の適切な条件は、本明細書に開示の樹脂組成物中の各樹脂成分の種類及び含有量に応じて選択することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、熱硬化のための温度及び時間は、１５０～２２０℃で２０～１８０分間の範囲から選択され、いくつかの非限定的な実施形態では、１６０～２１０℃で３０～１２０分間の範囲から選択される。
【0099】
絶縁層が形成された後、硬化前に支持体が剥離されなかった場合には支持体が剥離される。その後、必要に応じて回路基板上に形成された絶縁層に穴が開けられ、ビアホール又はスルーホールが形成される。穴開けは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマなどを含む当業者に公知の１つ以上の方法によって行うことができる。いくつかの非限定的な実施形態では、穴開けは、炭酸ガスレーザー及びＹＡＧレーザーなどのレーザーを使用して達成される。
【0100】
続いて、乾式めっき又は湿式めっきにより、絶縁層上に導電層が形成される。乾式めっき法の非限定的な例としては、蒸着、スパッタリング、及びイオンプレーティングが挙げられる。湿式めっきでは、絶縁層の表面に対して膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗面化処理、中和液による中和処理を逐次的を行うことで、凹凸のアンカーが形成される。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０～８０℃の膨潤液に５～２０分間浸漬することによって行うことができる。膨潤液の非限定的な例としては、アルカリ溶液及び界面活性剤溶液が挙げられる。アルカリ溶液の例としては、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液が挙げられる。市販の膨潤液としては、Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ及びＳｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＳＢＵ（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．）が挙げられる。酸化剤による粗面化処理は、絶縁層を６０～８０℃の酸化剤溶液に１０～３０分間浸漬することによって行うことができる。酸化剤の非限定的な例としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム、重クロム酸、オゾン、過酸化水素／硫酸、及び硝酸の水溶液に溶解させたアルカリ性過マンガン酸塩溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸塩溶液中の過マンガン酸塩の濃度は、約５～１０重量％であってよい。市販の酸化剤の例としては、Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ Ｃｏｍｐａｃｔ ＣＰ及びＤｏｓｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．）などのアルカリ性過マンガン酸塩溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、絶縁層を３０～５０℃の中和液に３～１０分間浸漬することにより行うことができる。いくつかの非限定的な例では、中和液は酸性水溶液であってよい。市販の中和液の例としては、Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．）が挙げられる。
【0101】
導電層は、代わりに、導電層の反転パターンを有するめっきレジストを形成し、無電解めっきのみを行うことによって形成されてもよい。その後のパターニング方法として、当業者に公知のサブトラクティブ法又はセミアディティブ法を使用することができる。
【0102】
本開示は、電子デバイス基板上に本出願の誘電体膜の少なくとも１つの層を含む多種多様な電子デバイスにも関する。電子デバイス基板は、任意の電子デバイスの製造において使用するための任意の基板であることができる。例示的な電子デバイス基板としては、限定なしに、半導体ウエハー、ガラス、サファイア、シリケート材料、窒化ケイ素材料、炭化ケイ素材料、ディスプレイデバイス基板、エポキシモールドコンパウンドウエハー、回路基板基材、及び熱的に安定なポリマーが挙げられる。
【0103】
本明細書で用いるところでは、用語「半導体ウエハー」は、シングルチップウエハー、マルチプルチップウエハー、様々なレベルのためのパッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板、又ははんだ接続を必要とする他の組立体などの、半導体基板、半導体デバイス、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することを意図する。シリコンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー、及びシリコンゲルマニウムウエハーなどの、半導体ウエハーは、パターン化されていても、パターン化されていなくてもよい。本明細書で用いるところでは、用語「半導体基板」には、半導体デバイスの有効部分又は動作可能部分を含む１つ以上の半導体層又は構造を有する任意の基板が含まれる。用語「半導体基板」は、半導体デバイスなどの、半導体材料を含む任意の構造を意味すると定義される。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上に製造されているか又は製造されることになる半導体基板を意味する。熱的に安定なポリマーとしては、限定なしに、ポリイミド、例えば、ＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）、液晶ポリマー、例えばＶＥＣＳＴＡＲＴＭＬＣＰ膜（株式会社クラレ、東京、日本）及びビスマレイミド－トリアジン（ＢＴ）樹脂（ＭＧＣ、東京、日本）などの、アリールシクロブテン材料を硬化させるために用いられる温度に安定な任意のポリマーが挙げられる。追加のポリマー基板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記することがある）及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム；又はポリカーボネートフィルムを挙げることができる。さらに、剥離紙及び金属箔、例えば銅箔及びアルミニウム箔などを使用することができる。支持体及び後述する保護フィルムは、マット処理及びコロナ処理などの表面処理を受けていてもよい。或いは、支持体及び保護フィルムは、シリコーン樹脂系剥離剤、アルキド樹脂系剥離剤、又はフッ素樹脂系剥離剤などの剥離剤で剥離処理されていてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、支持体は１０～１５０μｍの厚さを有し、いくつかの非限定的な実施形態では２５～５０μｍである。
【実施例0104】
原材料：
モノマー及び他の成分は、以下の通りに入手／調製した：β－ミルセン（Ｖｉｇｏｎ）、ビニルトルエン異性体混合物（Ｄｅｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｖａｚｏ６５開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、４－ビニルピリジン（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ、入手したままの状態で使用）、ビスマレイミドＢＭＩ－６８９（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、ＳＰＶ－１００（大塚化学株式会社、入手したままの状態で使用）、平均粒径０．５μｍの球状非官能化シリカ（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄの「ＳＣ２０５３－ＳＱ」、入手したままの状態で使用）。ビニルフェノキシＢＣＢ［１－（４－ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン）］は、（特許文献３）（その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる）に従って調製した。シランＫＢＭ－５８０３、ＫＲ－５１３、Ｘ－４０－９２９６、ＫＲ－５１９、及びＸ－１２－１１５４は信越化学株式会社から購入した。全ての他の溶媒及び化学物質は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから受け取り、更なる精製なしに受け取ったままの状態で使用した。
モノマー及び他の成分は、以下の通りに入手／調製した：β－ミルセン（Ｖｉｇｏｎ）、ビニルトルエン異性体混合物（Ｄｅｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｖａｚｏ６５開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、４－ビニルピリジン（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ、入手したままの状態で使用）、ビスマレイミドＢＭＩ－６８９（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、ＳＰＶ－１００（大塚化学株式会社、入手したままの状態で使用）、平均粒径０．５μｍの球状非官能化シリカ（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄの「ＳＣ２０５３－ＳＱ」、入手したままの状態で使用）。ビニルフェノキシＢＣＢ［１－（４－ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン）］は、（特許文献３）（その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる）に従って調製した。シランＫＢＭ－５８０３、ＫＲ－５１３、Ｘ－４０－９２９６、ＫＲ－５１９、及びＸ－１２－１１５４は信越化学株式会社から購入した。全ての他の溶媒及び化学物質は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから受け取り、更なる精製なしに受け取ったままの状態で使用した。
【0105】
分子量測定：
ポリマーサンプルを、テトラヒドロフラン中の０．５重量％溶液として調製し、０．２ミクロンのＴｅｆｌｏｎフィルターを通して濾過した。移動相は、０．５％のトリエチルアミン、５％のメタノール、及び９４．５％のテトラヒドロフランであった。使用したカラムは、Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ５Ｅ ７．８×３００ｍｍカラム ロット番号００５１３７０９３１であった。注入量は、１００マイクロリットルであり、ラン時間は、２７分であった。分子量データは、ポリスチレン標準と比較して報告する。
ポリマーサンプルを、テトラヒドロフラン中の０．５重量％溶液として調製し、０．２ミクロンのＴｅｆｌｏｎフィルターを通して濾過した。移動相は、０．５％のトリエチルアミン、５％のメタノール、及び９４．５％のテトラヒドロフランであった。使用したカラムは、Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ５Ｅ ７．８×３００ｍｍカラム ロット番号００５１３７０９３１であった。注入量は、１００マイクロリットルであり、ラン時間は、２７分であった。分子量データは、ポリスチレン標準と比較して報告する。
【0106】
膜サンプルの作製及び処理：
配合物溶液を、６ミルのギャップを有するスチールバーを介してＰＥＴ基材（ＮＡＮＹＡ ＮＶ３８Ｇ、厚さ３８μｍ）上にドローダウンコーティングした。膜を１１５℃で３分間ソフトベークした。膜を、０．９５ＭＰａの圧力で約２ｈＰａで３０秒間、９０℃の温度のラバーコンタクトを使用する１段階目の真空と、１．５ＭＰａの圧力、９０℃の温度で１分間を使用して鋼板を用いる２段階目の真空とを用いて、Ｍｅｉｋｉ（ＭＶＬＰ５００／６００）ラミネーターにより、適切な基板上にラミネーションした。自立膜サンプルについては、サンプルは、その後銅基板上で１００ｐｐｍ未満の酸素の窒素中で１８０℃のＢｌｕｅＭオーブンで１時間硬化した。得られた基板を適切なサイズに切断し、膜を水又は水浴中の５％硫酸アンモニウムの中で持ち上げ、すすぎ洗いし、乾燥することで、分析用の自立膜を得た。
配合物溶液を、６ミルのギャップを有するスチールバーを介してＰＥＴ基材（ＮＡＮＹＡ ＮＶ３８Ｇ、厚さ３８μｍ）上にドローダウンコーティングした。膜を１１５℃で３分間ソフトベークした。膜を、０．９５ＭＰａの圧力で約２ｈＰａで３０秒間、９０℃の温度のラバーコンタクトを使用する１段階目の真空と、１．５ＭＰａの圧力、９０℃の温度で１分間を使用して鋼板を用いる２段階目の真空とを用いて、Ｍｅｉｋｉ（ＭＶＬＰ５００／６００）ラミネーターにより、適切な基板上にラミネーションした。自立膜サンプルについては、サンプルは、その後銅基板上で１００ｐｐｍ未満の酸素の窒素中で１８０℃のＢｌｕｅＭオーブンで１時間硬化した。得られた基板を適切なサイズに切断し、膜を水又は水浴中の５％硫酸アンモニウムの中で持ち上げ、すすぎ洗いし、乾燥することで、分析用の自立膜を得た。
【0107】
試験方法
（１）誘電特性：
それぞれ１０ＧＨｚの空洞周波数を有するように機械加工された銅スプリット円筒共振器とＫｅｙｓｉｇｈｔ Ｎ５２２４Ａ ＰＮＡネットワークアナライザーとを使用し、ＩＰＣ試験方法ＴＭ－６５０ ２．５．５．１３（ｒｅｖ．０１／０７）を使用して、自立膜の誘電特性を決定した。膜形状は、基板が２つの円筒空洞部の直径を超えて延びるようなものであった。誘電体基板の厚さは０．０１ｍｍ～５．０ｍｍまで変化し得るが、これらの検討では０．０３ｍｍの基板厚さを使用した。自立膜をスプリット円筒共振器の空洞に配置し、ＴＥ０１１共振モードの共振周波数及び品質係数を、ネットワークアナライザーを使用して測定した。膜の比誘電率（Ｄｋ）及び損失正接（Ｄｆ）を、ＭＡＴＬＡＢで作成されたカスタムソフトウェアを使用してＴＥ０１１共振モードから計算した。
（１）誘電特性：
それぞれ１０ＧＨｚの空洞周波数を有するように機械加工された銅スプリット円筒共振器とＫｅｙｓｉｇｈｔ Ｎ５２２４Ａ ＰＮＡネットワークアナライザーとを使用し、ＩＰＣ試験方法ＴＭ－６５０ ２．５．５．１３（ｒｅｖ．０１／０７）を使用して、自立膜の誘電特性を決定した。膜形状は、基板が２つの円筒空洞部の直径を超えて延びるようなものであった。誘電体基板の厚さは０．０１ｍｍ～５．０ｍｍまで変化し得るが、これらの検討では０．０３ｍｍの基板厚さを使用した。自立膜をスプリット円筒共振器の空洞に配置し、ＴＥ０１１共振モードの共振周波数及び品質係数を、ネットワークアナライザーを使用して測定した。膜の比誘電率（Ｄｋ）及び損失正接（Ｄｆ）を、ＭＡＴＬＡＢで作成されたカスタムソフトウェアを使用してＴＥ０１１共振モードから計算した。
【0108】
（２）熱力学的及び重量分析：
自立膜を１０ｍｍ×２５ｍｍの形状に切断し、０．０６％のひずみ速度、１ニュートンの予圧荷重、及び１ヘルツの周波数でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ動的機械分析計Ｑ８００装置に取り付けた。温度を５０℃で平衡化し、その後毎分５℃の速度で２００℃まで上昇させた。ｔａｎδの曲線の最大値をガラス転移温度値とした。吸水率は、６０℃で相対湿度６０％の質量増加の条件を使用して、熱重量分析ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０００ＳＡから得た。熱機械分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｑ４００で引張モードで行った。サンプルを５℃から２８０℃まで一定の速度で加熱し、次いで－５０℃まで下げ、その後同じ速度で２５０℃まで戻した。熱膨張係数は、最後のサイクルにおける－２５℃から５０℃までの寸法の線形変化であるとして決定した。
自立膜を１０ｍｍ×２５ｍｍの形状に切断し、０．０６％のひずみ速度、１ニュートンの予圧荷重、及び１ヘルツの周波数でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ動的機械分析計Ｑ８００装置に取り付けた。温度を５０℃で平衡化し、その後毎分５℃の速度で２００℃まで上昇させた。ｔａｎδの曲線の最大値をガラス転移温度値とした。吸水率は、６０℃で相対湿度６０％の質量増加の条件を使用して、熱重量分析ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０００ＳＡから得た。熱機械分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｑ４００で引張モードで行った。サンプルを５℃から２８０℃まで一定の速度で加熱し、次いで－５０℃まで下げ、その後同じ速度で２５０℃まで戻した。熱膨張係数は、最後のサイクルにおける－２５℃から５０℃までの寸法の線形変化であるとして決定した。
【0109】
剥離試験
（１）粗面化処理
基板表面の粗面化は、３段階のデスミア手順によって行った。サンプルを、最初にＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｓｗｅｌｌｅｒ７８１０に７０℃で２０分間浸漬した。次いで、次に強い水流で２分間すすぎ洗いし、過剰の膨潤剤溶液を除去した。これに続いて、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ３３０８過マンガン酸塩水溶液に、８０℃で可変時間浸漬した。水で２分間すすぎ洗いした後、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ２１６中にサンプルを４０℃で５分間浸漬することにより、残留促進剤析出物を除去した。強い水流で２分間最後にすすぎ洗いした後、サンプルを空気流中で乾燥した。テクスチャ化の程度は、サンプルの表面積によって正規化されたデスミア前後の基板の質量差を測定することによって決定した。
（１）粗面化処理
基板表面の粗面化は、３段階のデスミア手順によって行った。サンプルを、最初にＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｓｗｅｌｌｅｒ７８１０に７０℃で２０分間浸漬した。次いで、次に強い水流で２分間すすぎ洗いし、過剰の膨潤剤溶液を除去した。これに続いて、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ３３０８過マンガン酸塩水溶液に、８０℃で可変時間浸漬した。水で２分間すすぎ洗いした後、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ２１６中にサンプルを４０℃で５分間浸漬することにより、残留促進剤析出物を除去した。強い水流で２分間最後にすすぎ洗いした後、サンプルを空気流中で乾燥した。テクスチャ化の程度は、サンプルの表面積によって正規化されたデスミア前後の基板の質量差を測定することによって決定した。
【0110】
（２）無電解めっき
最初に基板をＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ８５１２に４０℃で５分間浸漬し、続いて強い水流下で２分間すすぎ洗いすることによって、デスミア処理されたサンプルを無電解堆積用に準備した。次いで、サンプルを室温で３０秒間、３％硝酸水溶液に浸漬した。その直後に、サンプルを、イオン性水性アルカリパラジウム触媒であるＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０Ｃａｔａｌｙｓｔに４０℃で５分間浸漬した。触媒は、９～９．５の触媒ｐＨを達成するのに十分な量の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は硝酸で緩衝される。次いで、サンプルを室温で２分間強い水流ですすぎ洗いした。その後、パネルを０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボランと５ｇ／Ｌホウ酸溶液に３０℃で２分間浸漬してパラジウムイオンをパラジウム金属に還元し、続いて強い水流で２分間すすぎ洗いした。その後、活性化されたサンプルを、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能な無電解銅めっき浴ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５５０に３５℃で５分間浸漬した。その結果、銅は０．４μｍの目標銅厚さまでサンプル全体に渡ってコンフォーマルに堆積された。その後、メタライズされたサンプルを強い水流ですすぎ洗いし、すぐに空気の蒸気で乾燥した。無電解銅堆積物をアニール処理し、堆積物から残留水を除去するために、サンプルをＮ２雰囲気で１２０℃で３０分間最終的にソフトベークした。
最初に基板をＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ８５１２に４０℃で５分間浸漬し、続いて強い水流下で２分間すすぎ洗いすることによって、デスミア処理されたサンプルを無電解堆積用に準備した。次いで、サンプルを室温で３０秒間、３％硝酸水溶液に浸漬した。その直後に、サンプルを、イオン性水性アルカリパラジウム触媒であるＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０Ｃａｔａｌｙｓｔに４０℃で５分間浸漬した。触媒は、９～９．５の触媒ｐＨを達成するのに十分な量の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は硝酸で緩衝される。次いで、サンプルを室温で２分間強い水流ですすぎ洗いした。その後、パネルを０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボランと５ｇ／Ｌホウ酸溶液に３０℃で２分間浸漬してパラジウムイオンをパラジウム金属に還元し、続いて強い水流で２分間すすぎ洗いした。その後、活性化されたサンプルを、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能な無電解銅めっき浴ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５５０に３５℃で５分間浸漬した。その結果、銅は０．４μｍの目標銅厚さまでサンプル全体に渡ってコンフォーマルに堆積された。その後、メタライズされたサンプルを強い水流ですすぎ洗いし、すぐに空気の蒸気で乾燥した。無電解銅堆積物をアニール処理し、堆積物から残留水を除去するために、サンプルをＮ２雰囲気で１２０℃で３０分間最終的にソフトベークした。
【0111】
（３）電解めっき
３５℃で１．５分間、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＬＰ－２００に浸漬することによって、メタライズされたサンプルを電解めっき用に準備した。次いで、サンプルを水流で２分間すすぎ洗いし、室温で３０秒間１０％硫酸水溶液に浸漬することによって残留表面酸化物を除去した。その後、電解質としてのＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能な銅電気めっき浴ＭＩＣＲＯＶＩＡ（商標）ＥＶＦ－ＩＩと２つの不溶性アノードとが入っているＨａｒｉｎｇセルにサンプルを入れた。溶液の撹拌は、サンプルの両側にあるバブリング出口から行った。電界めっきは、２０ＡＳＦで５０分間行い、目標とする１８μｍめっき厚に到達させた。この電解めっき構成における消費速度の事前分析に基づいて、初期濃度を維持するために、めっき中に光沢剤であるめっき添加剤を定期的に補充した。電解めっきが完了した後、サンプルをＨａｒｉｎｇセルから取り出し、強い水流ですすぎ洗いした。その後、表面を酸化から保護するために、ベンゾトリアゾールを含む塩基性変色防止液にサンプルを浸漬した。サンプルを、最後にＮ２雰囲気で１８０℃で１時間ベークすることで、銅堆積物をアニール処理し、下にある層の誘電体膜の硬化を完了させた。
３５℃で１．５分間、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＬＰ－２００に浸漬することによって、メタライズされたサンプルを電解めっき用に準備した。次いで、サンプルを水流で２分間すすぎ洗いし、室温で３０秒間１０％硫酸水溶液に浸漬することによって残留表面酸化物を除去した。その後、電解質としてのＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能な銅電気めっき浴ＭＩＣＲＯＶＩＡ（商標）ＥＶＦ－ＩＩと２つの不溶性アノードとが入っているＨａｒｉｎｇセルにサンプルを入れた。溶液の撹拌は、サンプルの両側にあるバブリング出口から行った。電界めっきは、２０ＡＳＦで５０分間行い、目標とする１８μｍめっき厚に到達させた。この電解めっき構成における消費速度の事前分析に基づいて、初期濃度を維持するために、めっき中に光沢剤であるめっき添加剤を定期的に補充した。電解めっきが完了した後、サンプルをＨａｒｉｎｇセルから取り出し、強い水流ですすぎ洗いした。その後、表面を酸化から保護するために、ベンゾトリアゾールを含む塩基性変色防止液にサンプルを浸漬した。サンプルを、最後にＮ２雰囲気で１８０℃で１時間ベークすることで、銅堆積物をアニール処理し、下にある層の誘電体膜の硬化を完了させた。
【0112】
（４）めっき剥離試験
めっきした銅サンプルをアニール処理した後、適切なブレードを用いて試験片上で１センチメートル幅の剥離ストリップに切り込みを入れ、その後Ｉｎｔｒｏｎ引張試験機で５０ｍｍ／分の速度で９０度の角度で銅ストリップを剥がした。剥離力の値（キログラム力／センチメートル）を計算した。高加速応力試験（ＨＡＳＴ）を受けるサンプルについて、切り込みを入れた試験片を１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気に５０時間さらし、その時点で同じ剥離試験を行って値を記録した。０．２ｋｇｆ／ｃｍ未満の値はよくない、０．２ｋｇｆ／ｃｍを超える値はよい、０．３ｋｇｆ／ｃｍを超える値は最適とみなした。剥離試験前に膨れが生じたサンプルは、ゼロの値を持つとみなした。
めっきした銅サンプルをアニール処理した後、適切なブレードを用いて試験片上で１センチメートル幅の剥離ストリップに切り込みを入れ、その後Ｉｎｔｒｏｎ引張試験機で５０ｍｍ／分の速度で９０度の角度で銅ストリップを剥がした。剥離力の値（キログラム力／センチメートル）を計算した。高加速応力試験（ＨＡＳＴ）を受けるサンプルについて、切り込みを入れた試験片を１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気に５０時間さらし、その時点で同じ剥離試験を行って値を記録した。０．２ｋｇｆ／ｃｍ未満の値はよくない、０．２ｋｇｆ／ｃｍを超える値はよい、０．３ｋｇｆ／ｃｍを超える値は最適とみなした。剥離試験前に膨れが生じたサンプルは、ゼロの値を持つとみなした。
【0113】
（５）ＣＺ剥離試験
膜を配合し、誘電体膜（ＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ ＪＴＣＳＬＣ、Ｒａ０．４～０．６、厚さ１８ミクロン）の上に粗面化された銅箔の層を有する前述した適切な基板上にラミネーションした。試験片を硬化した後、めっきしたサンプルと同じ方法で切り込みを入れ、剥がした。この方法で得られた値は、化学浴によって膜が劣化していないため、一般的に高く、メッキ剥離値と相関すると考えられる。０．７５ｋｇｆ／ｃｍ未満のＣＺ剥離値はよいとはみなされず、０．７５ｋｇｆ／ｃｍを超える値はよいとみなされ、０．８ｋｇｆ／ｃｍを超える値は最適であるとみなされた。
膜を配合し、誘電体膜（ＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ ＪＴＣＳＬＣ、Ｒａ０．４～０．６、厚さ１８ミクロン）の上に粗面化された銅箔の層を有する前述した適切な基板上にラミネーションした。試験片を硬化した後、めっきしたサンプルと同じ方法で切り込みを入れ、剥がした。この方法で得られた値は、化学浴によって膜が劣化していないため、一般的に高く、メッキ剥離値と相関すると考えられる。０．７５ｋｇｆ／ｃｍ未満のＣＺ剥離値はよいとはみなされず、０．７５ｋｇｆ／ｃｍを超える値はよいとみなされ、０．８ｋｇｆ／ｃｍを超える値は最適であるとみなされた。
【0114】
実施例Ａ１（アリールシクロブテン樹脂の合成）
以下のモノマー及び溶媒を、オーバーヘッド撹拌しながら１００Ｌのジャケット付き反応器に入れ、窒素ブランケット下で７９℃まで加熱した：１９６９５．８ｇの１－（４－ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン、１５０９０．５ｇのビニルトルエン、１５１７．７ｇのビニルピリジン、８４４５．６ｇのβ－ミルセン、及び１９１７８．４ｇのシクロペンタノン。１４０１．１ｇのＶ６５及び１７１３１．５ｇのシクロペンタノンの開始剤フィードを一定速度で反応器に２０時間供給し、温度をさらに３時間保持した後、４０℃に戻した。この溶液を配合物実施例で直接使用した。ＧＰＣ Ｍｎ７．４ｋ、Ｍｗ３３．５ｋ
以下のモノマー及び溶媒を、オーバーヘッド撹拌しながら１００Ｌのジャケット付き反応器に入れ、窒素ブランケット下で７９℃まで加熱した：１９６９５．８ｇの１－（４－ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン、１５０９０．５ｇのビニルトルエン、１５１７．７ｇのビニルピリジン、８４４５．６ｇのβ－ミルセン、及び１９１７８．４ｇのシクロペンタノン。１４０１．１ｇのＶ６５及び１７１３１．５ｇのシクロペンタノンの開始剤フィードを一定速度で反応器に２０時間供給し、温度をさらに３時間保持した後、４０℃に戻した。この溶液を配合物実施例で直接使用した。ＧＰＣ Ｍｎ７．４ｋ、Ｍｗ３３．５ｋ
【0115】
実施例Ｂ１（改質シリカＢ１の合成）
改質シリカの合成のためには、以下の一般化された手順を使用した：オーバーヘッドスターラーを取り付けた１００ｍＬのＥａｓｙＭａｘ反応器に、５０ｇのシリカスラリー（シクロペンタノン中６０重量％のＡｄｍａｔｅｃｈｓ ＳＣ２０５３－ＳＱシリカ）、続いて０．５ｇのビス（トリメトキシシリル）プロピルフマレート（スラリーに対して１．０重量％）を添加した。混合物を窒素ブランケット下で撹拌し、３０分間かけて昇温して１１０℃まで加熱し、１１０℃で１６時間保持し、続いて室温まで冷却した。反応混合物を瓶に入れ、配合物のためにそのまま使用した。キャラクタリゼーションのために、少量のアリコートを取り出し、５０ｍＬの遠沈管に入れ、５０００ｒｃｆで１０分間遠心分離してシリカを沈降させた。上澄みをデカンテーションし、新しい溶媒と交換し、振とうしてシリカを再懸濁させた。このプロセスをさらに２回繰り返した後、シリカを対流式オーブン中で９０℃で一晩乾燥した。シランのグラフト化効果は、水滴試験、ＴＧＡ、燃焼分析、及び１Ｈ－ＮＭＲによって評価した。ＮＭＲの検討から、全てのシランがシリカ固体に対して約０．８％の量で消費されたことが示された。
改質シリカの合成のためには、以下の一般化された手順を使用した：オーバーヘッドスターラーを取り付けた１００ｍＬのＥａｓｙＭａｘ反応器に、５０ｇのシリカスラリー（シクロペンタノン中６０重量％のＡｄｍａｔｅｃｈｓ ＳＣ２０５３－ＳＱシリカ）、続いて０．５ｇのビス（トリメトキシシリル）プロピルフマレート（スラリーに対して１．０重量％）を添加した。混合物を窒素ブランケット下で撹拌し、３０分間かけて昇温して１１０℃まで加熱し、１１０℃で１６時間保持し、続いて室温まで冷却した。反応混合物を瓶に入れ、配合物のためにそのまま使用した。キャラクタリゼーションのために、少量のアリコートを取り出し、５０ｍＬの遠沈管に入れ、５０００ｒｃｆで１０分間遠心分離してシリカを沈降させた。上澄みをデカンテーションし、新しい溶媒と交換し、振とうしてシリカを再懸濁させた。このプロセスをさらに２回繰り返した後、シリカを対流式オーブン中で９０℃で一晩乾燥した。シランのグラフト化効果は、水滴試験、ＴＧＡ、燃焼分析、及び１Ｈ－ＮＭＲによって評価した。ＮＭＲの検討から、全てのシランがシリカ固体に対して約０．８％の量で消費されたことが示された。
【0116】
実施例Ｂ２（１：１のシランカップリング剤：ポリマー状シランの合成）
シラン処理としてＫＢＭ－５８０３と「コポリマーＡ」との１：１混合物を使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
シラン処理としてＫＢＭ－５８０３と「コポリマーＡ」との１：１混合物を使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【化13】
【0117】
シランコポリマー合成の基本手順は以下の通りである：オーバーヘッドスターラーを取り付けた１００ｍＬのＥａｓｙＭａｘ反応器に、１５．００ｇのシクロペンタノン、２６．２６ｇのビニルトルエン、及び７．８６４ｇのＫＢＭ－５８０３（２つのモノマーのモル比９０：１０）を入れた。混合物を３００ｒｐｍで撹拌し、８０℃に加熱し、次いで２０．００ｇのシクロペンタノン中の１．２１ｇのＶ－６５の混合物を、シリンジポンプから２０時間かけて反応器に供給し、続いてさらに２時間８０℃に保持した。その後、ポリマー溶液（固形分５０％）を冷却し、瓶に入れ、さらに精製することなしに使用した。５，０００～１２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）及び３０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）の範囲の分子量を有する全てのコポリマーについてＧＰＣ分析を行った。
【0118】
実施例Ｂ３（シランコポリマーＢの合成）
９２：５：３のビニルトルエン：ＫＢＭ－５８０３：マレイン酸ジアリルのモル比を含むコポリマー（「コポリマーＢ」）を合成してシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
９２：５：３のビニルトルエン：ＫＢＭ－５８０３：マレイン酸ジアリルのモル比を含むコポリマー（「コポリマーＢ」）を合成してシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【化14】
【0119】
実施例Ｂ４（シランコポリマーＣの合成）
７５：５：２０のビニルトルエン：ＫＢＭ－５８０３：マレイン酸ジアリルのモル比を含むコポリマー（「コポリマーＣ」）を合成してシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
７５：５：２０のビニルトルエン：ＫＢＭ－５８０３：マレイン酸ジアリルのモル比を含むコポリマー（「コポリマーＣ」）を合成してシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【化15】
【0120】
実施例Ｂ５（１：１のシランカップリング剤：ポリマー状シランの合成）
ＫＢＭ－５８０３とコポリマーＣの１：１混合物とコポリマーＣをシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
ＫＢＭ－５８０３とコポリマーＣの１：１混合物とコポリマーＣをシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【0121】
実施例Ｂ６（１：１のシランカップリング剤：ポリマー状シランの合成）
ＫＢＭ－５８０３とビス（トリエトキシシリル）オクタンとの１：１混合物をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
ＫＢＭ－５８０３とビス（トリエトキシシリル）オクタンとの１：１混合物をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【0122】
実施例Ｂ７（Ｎ－トリエトキシシリル（プロピル）マレイミドによるシラン処理）
Ｎ－トリエトキシシリル（プロピル）マレイミドをシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
Ｎ－トリエトキシシリル（プロピル）マレイミドをシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【0123】
実施例Ｂ８（ＴＰＭＡによるシラン処理）
Ｎ－トリエトキシシリル（プロピル）マレアミド酸（ＴＰＭＡ）をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
Ｎ－トリエトキシシリル（プロピル）マレアミド酸（ＴＰＭＡ）をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【0124】
実施例Ｂ９（アルコキシシロキサンによるシラン処理）
ペンダントアクリルオキシ基を有するＫＲ－５１３アルコキシシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社）をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
ペンダントアクリルオキシ基を有するＫＲ－５１３アルコキシシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社）をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【0125】
実施例Ｂ１０（アルコキシシロキサンによるシラン処理）
ペンダントメタクリルオキシ基を有するＸ－４０－９２９６アルコキシシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社）をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
ペンダントメタクリルオキシ基を有するＸ－４０－９２９６アルコキシシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社）をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【0126】
実施例Ｂ１１（アルコキシシロキサンによるシラン処理）
メルカプト官能基を有するＫＲ－５１９アルコキシシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社）をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
メルカプト官能基を有するＫＲ－５１９アルコキシシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社）をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【0127】
実施例Ｂ１２（オルガノシランによるシラン処理）
メルカプト及びトリアルコキシシラン官能基を有するＸ－１２－１１５４ポリマー状オルガノシラン（信越化学工業株式会社）をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
メルカプト及びトリアルコキシシラン官能基を有するＸ－１２－１１５４ポリマー状オルガノシラン（信越化学工業株式会社）をシラン処理として使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【0128】
実施例Ｂ１３（アミノプロピル（トリメトキシシラン）によるシラン処理）
シリカスラリーをゲル化させるシラン処理としてアミノプロピル（トリメトキシシラン）を使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
シリカスラリーをゲル化させるシラン処理としてアミノプロピル（トリメトキシシラン）を使用したことを除いて、合成実施例Ｂ１と同一の手順を使用した。
【0129】
配合物及び膜の作製
（１）配合物及び膜実施例１
２０ｍｌのガラス製シンチレーションバイアルに、２２．５２部のベンゾシクロブテン樹脂Ａ１、５．５８部のアリル架橋剤Ｆ１、２．１７部の大塚化学株式会社からの難燃剤Ｃ１ ＳＰＶ－１００、０．６２部のＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．からの柔軟化剤Ｄ１ ＢＭＩ－６８９、０．１１部のＡｌｌｎｅｘからの界面活性剤Ｅ１ Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）樹脂、６９部のフマレート官能基含有球状シリカＢ１、及び揮発成分である２９．５部の２－ブタノンＧ１と２５．６部のシクロペンタノンＧ２を入れた。混合物を一晩揺らして混ぜ合わせ、その後得られた溶液を使用して、評価のために上述した通りに膜を製造した。
（１）配合物及び膜実施例１
２０ｍｌのガラス製シンチレーションバイアルに、２２．５２部のベンゾシクロブテン樹脂Ａ１、５．５８部のアリル架橋剤Ｆ１、２．１７部の大塚化学株式会社からの難燃剤Ｃ１ ＳＰＶ－１００、０．６２部のＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．からの柔軟化剤Ｄ１ ＢＭＩ－６８９、０．１１部のＡｌｌｎｅｘからの界面活性剤Ｅ１ Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）樹脂、６９部のフマレート官能基含有球状シリカＢ１、及び揮発成分である２９．５部の２－ブタノンＧ１と２５．６部のシクロペンタノンＧ２を入れた。混合物を一晩揺らして混ぜ合わせ、その後得られた溶液を使用して、評価のために上述した通りに膜を製造した。
【0130】
（２）配合物並びに膜実施例２及び比較例１～２
配合物及び膜実施例２～４は、表１に記載の組成を用いて、実施例１について記載したものと同様の手順を使用して調製した。対応する膜試験データは表２に示されている。
配合物及び膜実施例２～４は、表１に記載の組成を用いて、実施例１について記載したものと同様の手順を使用して調製した。対応する膜試験データは表２に示されている。
【0131】
【表1】
【0132】
【表2】
【0133】
表２の結果は、誘電特性及び接着特性の両方の点で、誘電体パッケージング及び本明細書に開示の他の用途によく適した膜を製造するために配合物を最適化できることを示している。さらに、約７３％を超える処理されたシリカの重量パーセント割合は、これらの組成物において減少しためっき剥離強さを示す膜を生じ得る。なお、比較例２に関連する膜は、めっき剥離試験の前に膨れが生じたため、０ｋｇｆ／ｃｍのめっき剥離値とされた。
【0134】
（３）配合物並びに膜実施例３～９及び比較例３～９
配合物並びに膜実施例３～９及び比較例３～９は、表３に記載の組成を用いて、実施例１について記載したものと同様の手順を使用して調製した。対応する膜試験データは表４に示されている。
配合物並びに膜実施例３～９及び比較例３～９は、表３に記載の組成を用いて、実施例１について記載したものと同様の手順を使用して調製した。対応する膜試験データは表４に示されている。
【0135】
【表3】
【0136】
【表4】
【0137】
表４の結果は、めっき剥離力値によって証明される銅導体に接着する能力を有する、誘電体用途に適した膜が得られるように配合物を最適化できることを示している。
【0138】
概要又は実施例において上に記載された行為の全てが必要であるわけではないこと、特定の行為の一部が必要とされない場合があること及び１つ以上の更なる行為が、記載されているものに加えて行われ得ることに留意されたい。さらにまた、行為が列挙される順番は、必ずしも行為が行われる順番ではない。
【0139】
上述の本明細書では、概念を特定の実施形態に関連して記載してきた。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲において明記されるような本開示の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を行うことができることを認識する。従って、本明細書及び図面は、限定的な意味よりもむしろ例示的な意味で考えられるべきであり、全てのそのような修正は本開示の範囲内に包含されることを意図する。
【0140】
利益、他の利点、及び問題の解決策が、特定の実施形態に関して上で記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策及び任意の利益、利点又は解決策を生じさせ得るか又はより顕著にし得る任意の特徴は、任意の又は全ての請求項の、決定的に重要であるか、必要とされるか又は不可欠な特徴であると解釈するべきではない。
【0141】
明確にするために、特定の特徴は、別個の実施形態との関連で本明細書に記載され、単一の実施形態で組み合わせて提供され得ることも十分に理解されるべきである。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態との関連で記載した様々な特徴は、個別に又は任意の部分的な組み合わせでも提供され得る。本明細書で明記した様々な範囲の数値の使用は、記述される範囲内の最小値及び最大値が両方とも「約」という言葉によって先行されるかのように近似値として記述されている。この形式では、記述範囲の上下のわずかな変動は、範囲内の値と実質的に同じ結果を実質的に達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、１つの値の構成要素のいくつかが、異なる値の構成要素と混合されるときに生じ得る小数値を含む、最小平均値と最大平均値との間のあらゆる値を含む連続した範囲であることが意図されている。さらに、より広い及びより狭い範囲が開示されるとき、１つの範囲からの最小値を別の範囲からの最大値と一致させることは、本開示の予想の範囲内にあり、その逆も同様である。
【外国語明細書】