特開 2023-164523 撮像装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023164523

(43)【公開日】2023-11-10

(54)【発明の名称】撮像装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 27/146 20060101AFI20231102BHJP

【ＦＩ】

H01L27/146 D

H01L27/146 E

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023144900

(22)【出願日】2023-09-07

(62)【分割の表示】P 2021513529の分割

【原出願日】2020-03-13

(31)【優先権主張番号】P 2019075159

(32)【優先日】2019-04-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020006104

(32)【優先日】2020-01-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109210

【弁理士】

【氏名又は名称】新居 広守

(74)【代理人】

【識別番号】100137235

【弁理士】

【氏名又は名称】寺谷 英作

(74)【代理人】

【識別番号】100131417

【弁理士】

【氏名又は名称】道坂 伸一

(72)【発明者】

【氏名】能澤 克弥

(72)【発明者】

【氏名】徳原 健富

(72)【発明者】

【氏名】松川 望

(72)【発明者】

【氏名】宍戸 三四郎

(57)【要約】

【課題】ノイズの低減された撮像装置を提供する。
【解決手段】撮像装置は、半導体基板２０と、半導体基板２０の光入射側に位置する画素電極１１および対向電極１２と、画素電極１１と対向電極１２との間に位置する半導体型カーボンナノチューブと、半導体型カーボンナノチューブを少なくとも部分的に覆い、第１の波長範囲の光を吸収して第２の波長範囲の蛍光を発する特性を有する有機分子と、半導体型カーボンナノチューブの光入射側に位置し、第１の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収または反射する遮光体と、を備える。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体基板と、
前記半導体基板の光入射側に位置する第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置する半導体型カーボンナノチューブと、
前記半導体型カーボンナノチューブを少なくとも部分的に覆い、第１の波長範囲の光を吸収して第２の波長範囲の蛍光を発する特性を有する有機分子と、
前記半導体型カーボンナノチューブの光入射側に位置し、前記第１の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収または反射する遮光体と、
を備える、
撮像装置。

【請求項2】

前記半導体型カーボンナノチューブは、第３の波長範囲の光を吸収する特性を有する、
請求項１に記載の撮像装置。

【請求項3】

前記遮光体は、前記第１の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収または反射する光学フィルタを含む、
請求項１または２に記載の撮像装置。

【請求項4】

前記遮光体は、前記第３の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を透過する、
請求項２に記載の撮像装置。

【請求項5】

前記有機分子は、半導体性ポリマーおよび低分子有機分子からなる群から選択される少なくとも１つを含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項6】

前記半導体性ポリマーは、フルオレン骨格を有する重合体またはチオフェン骨格を有する重合体である、
請求項５に記載の撮像装置。

【請求項7】

前記有機分子は、分子内に六員環構造を有する、
請求項５または６に記載の撮像装置。

【請求項8】

前記有機分子は、分子内に、炭素数が４以上のアルキル鎖および炭素数が４以上のアルキレン鎖からなる群から選択される少なくとも１つを有する、
請求項５から７のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項9】

前記半導体基板は、前記第１電極に電気的に接続される検出回路を含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項10】

前記半導体基板は、シリコンを含む、
請求項１から９のいずれか１項に記載の撮像装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は撮像装置に関する。

【背景技術】

【0002】

光電変換材料は、光電変換材料に吸収された光を電荷に変換し、変換された電荷は、電圧が印加された電極などにより、信号電荷として外部に取り出すことができる。光電変換材料としてカーボンナノチューブを用いた光電変換層が知られており、例えば、特許文献１には、電子アクセプタ型の有機半導体と、光活性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブとを含む光起電デバイスが開示されている。光活性ポリマー被覆カーボンナノチューブは、およそ４００ｎｍから１５００ｎｍの波長範囲の光に対して励起子を生成する。

【0003】

なお、カーボンナノチューブには、単一のグラフェンシートである単層カーボンナノチューブと、複数のグラフェンシートである多層カーボンナノチューブと、がある。多層カーボンナノチューブよりも単層カーボンナノチューブのほうが光電変換材料に適している。本明細書においては断りない限り、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを指すものとする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５４５３３９６号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｓａｎｇ－Ｙｏｎｇ Ｊｕ ｅｔ ａｌ．， “Ｂｒｉｇｈｔｌｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｖｉａ ａｎ Ｏｘｙｇｅｎ－Ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ”， Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００９年， Ｖｏｌ．３２３， ｐｐ．１３１９－１３２３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ノイズの低減された撮像装置が望まれている。

【0007】

そこで、本開示では、ノイズの低減された撮像装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の一態様に係る撮像装置は、半導体基板と、前記半導体基板の光入射側に位置する第１電極および第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する半導体型カーボンナノチューブと、前記半導体型カーボンナノチューブを少なくとも部分的に覆い、第１の波長範囲の光を吸収して第２の波長範囲の蛍光を発する特性を有する有機分子と、前記半導体型カーボンナノチューブの光入射側に位置し、前記第１の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収または反射する遮光体と、を備える。

【発明の効果】

【0009】

ノイズの低減された撮像装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】図１Ａは、半導体性ポリマーの吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの一例を示す図である。

【図1B】図１Ｂは、半導体性ポリマーの吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの別の例を示す図である。

【図1C】図１Ｃは、低分子有機分子の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの例を示す図である。

【図2】図２は、実施の形態１に係る撮像装置の回路構成を示す回路図である。

【図3】図３は、実施の形態１に係る撮像装置の複数の画素の断面構造を示す概略断面図である。

【図4】図４は、半導体型カーボンナノチューブの吸収スペクトルの例を示す模式図である。

【図5】図５は、実施の形態２に係る撮像装置の複数の画素の断面構造を示す概略断面図である。

【図6】図６は、Ｃ６０の吸収スペクトル示す図である。

【図7】図７は、厚みの異なるＣ６０層の透過率のシミュレーション結果を示す図である。

【図8】図８は、実施の形態３に係る撮像装置の複数の画素の断面構造を示す概略断面図である。

【図9】図９は、実施の形態４に係る撮像装置の複数の画素の断面構造を示す概略断面図である。

【図10】図１０は、実施の形態５に係る撮像装置の複数の画素の断面構造を示す概略断面図である。

【図11】図１１は、実施の形態６に係る撮像装置の複数の画素の断面構造を示す概略断面図である。

【図12】図１２は、実施の形態７に係る撮像装置の複数の画素の断面構造を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（本開示の一態様を得るに至った知見）
半導体型カーボンナノチューブは、そのままでも光電変換材料のドナー材料として利用できる。例えば、半導体型カーボンナノチューブを光電変換層に用いる場合には、半導体型カーボンナノチューブを分散させた分散液が電極等に塗布される。しかし、半導体型カーボンナノチューブのみを分散させた分散液を電極等に塗布する場合、半導体型カーボンナノチューブは凝集しやすく塗布が困難である。半導体性ポリマーを半導体型カーボンナノチューブに混合することにより、分散液中でのカーボンナノチューブの凝集が抑えられ、塗布が容易になる。また、半導体性ポリマーを半導体型カーボンナノチューブに混合することにより、半導体型カーボンナノチューブ間の接触が抑制され光電変換効率が向上する。

【0012】

さらに、ある種の半導体性ポリマーは、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとの混合物から半導体型カーボンナノチューブを選択的に取りだすことが可能である。

【0013】

カーボンナノチューブの一般的の製造方法によれば、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとは、約２対１の割合で生成される。しかし、金属型カーボンナノチューブは、光電変換材料のドナー材料として機能しない。また、金属型カーボンナノチューブは、半導体型カーボンナノチューブが光を吸収して生成した電荷を消失させるという望ましくない効果も有する。そのため、光電変換層のドナー材料として半導体型カーボンナノチューブを使用する場合には、金属型カーボンナノチューブの比率をできるだけ低減することにより電荷の消失が抑制される。この観点からも、半導体型カーボンナノチューブを選択的に取り出す機能を有する半導体性ポリマーを用いることは有効である。

【0014】

このように、半導体型カーボンナノチューブは、半導体性ポリマーと混合して用いることで、複数のメリットが得られる。

【0015】

上記メリットは、主として半導体性ポリマーが半導体型カーボンナノチューブを被覆することにより生じる。ただし、半導体型カーボンナノチューブと半導体性ポリマーとの混合体から、半導体型カーボンナノチューブを被覆していない半導体性ポリマーだけを完全に取り除くことは難しい。よって、半導体型カーボンナノチューブと半導体性ポリマーとの混合体には、通常、半導体型カーボンナノチューブを被覆していない半導体性ポリマーも含まれる。

【0016】

上記メリットがあるため、半導体型カーボンナノチューブを光電変換層に用いる場合には、半導体型カーボンナノチューブと半導体性ポリマーとの混合体を用いてもよい。半導体型カーボンナノチューブを被覆するのに適した半導体性ポリマーとしては、例えば、下記構造式（１）で示される化合物であるＰＦＯ（ポリフルオレン）、および、下記構造式（２）で示される化合物であるＰＦＯ－ＢＴ（ポリ（フルオレン－ベンゾチアジアゾール））が挙げられる。

【0017】

【化1】

【0018】

【化2】

【0019】

また、ある種の低分子有機分子も半導体性ポリマーと同様に、半導体型カーボンナノチューブを被覆し、半導体型カーボンナノチューブの凝集を抑制し、分散性を向上させる機能を有する。半導体型カーボンナノチューブの分散性を向上させる低分子有機分子としては、例えば、下記構造式（３）で示される化合物であるＦＣ１２、および、下記構造式（４）で示される化合物であるＦＣ６０等のフラビン誘導体ならびにピレン誘導体が挙げられる。

【0020】

【化3】

【0021】

【化4】

【0022】

これらの半導体性ポリマーおよび低分子有機分子は共通して、半導体型カーボンナノチューブへの吸着性を有するπ電子的性質を持つ部位と、溶媒への溶解性を高める部位との両方を有する。このような半導体性ポリマーおよび低分子有機分子等の有機分子は、光電変換層中で半導体型カーボンナノチューブの分散性を向上させる機能を有する。例えばＰＦＯは、フルオレン骨格における六員環がπ電子的性質を持ち、半導体型カーボンナノチューブへの吸着性が高い。また、例えば、ＦＣ１２およびＦＣ６０は、フラビン骨格の六員環がπ電子的性質を持ち、半導体型カーボンナノチューブへの吸着性が高い。同様に、下記構造式（５）で示されるピレン骨格も半導体型カーボンナノチューブへの吸着性が高いことが知られている。

【0023】

【化5】

【0024】

一方、例えば、これらの半導体性ポリマーおよび低分子有機分子に含まれるアルキル鎖は、溶媒への親和性が高く、半導体性ポリマーおよび低分子有機分子の溶媒への溶解性および親和性を高める。

【0025】

このように、上述のような半導体性ポリマーおよび低分子有機分子は、半導体型カーボンナノチューブを分散させるために有用である。つまり、上述のような半導体性ポリマーおよび低分子有機分子等の有機分子は、半導体型カーボンナノチューブの分散剤として用いることができる。しかしながら、最終製品として光センサに当該光電変換層を用いる場合には、半導体性ポリマーおよび低分子有機分子は、半導体型カーボンナノチューブ同士の接触を制限するなどの機能を有するだけで、光電変換には重要な機能を有さない場合が多い。

【0026】

本発明者らは、半導体性ポリマーと混合した半導体型カーボンナノチューブを光電変換材料のドナー材料として用いた光電変換層を備える撮像装置の研究を進める過程において、以下の課題を発見した。

【0027】

半導体型カーボンナノチューブとの混合に適した半導体性ポリマーの多くは、光を吸収し蛍光を発する。特に、フルオレンおよびその類似構造をポリマー骨格として持つ半導体性ポリマーは、多くの場合、蛍光を強く発する。半導体性ポリマーが吸収する光の波長は、半導体性ポリマーの種類により異なるが、紫外光から青色光にかけての短い波長である。また、半導体性ポリマーが発する蛍光の波長は、半導体性ポリマーの種類により異なるが、吸収する光の波長よりも数十ｎｍから１００ｎｍ程度長い波長であり、可視光の波長域となることが多い。

【0028】

図１Ａは、半導体性ポリマーの一例として、ＰＦＯ薄膜の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す図である。具体的に、図１Ａは、励起波長を３５０ｎｍから４５０ｎｍまで５ｎｍ間隔で変えながら、蛍光波長を３９０ｎｍから５１０ｎｍの範囲で測定したスペクトルである。図１Ａに示されるスペクトルは、縦軸が励起波長、横軸が蛍光波長であり、等高線は蛍光強度が等しくなる励起波長と蛍光波長との組をつないだものである。なお、蛍光波長と励起波長とが同じ波長である、点線で囲まれた領域Ａは、励起波長が蛍光波長計測用の測定器に混入したものであり、ＰＦＯ薄膜が発する蛍光を示すスペクトルではない。

【0029】

図１Ａに示されるように、ＰＦＯ薄膜は約３９０ｎｍから約４２０ｎｍの波長範囲の光によって励起され、約４００ｎｍから約５００ｎｍの波長範囲の蛍光を発する。つまり、ＰＦＯ薄膜は約３９０ｎｍから約４２０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、約４００ｎｍから約５００ｎｍの波長範囲の蛍光を発する。

【0030】

図１Ｂは、半導体性ポリマーの別の例として、ＰＦＯ－ＢＴ薄膜の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す図である。図１Ｂに示されるスペクトルは、図１Ａと同様の測定を別の半導体性ポリマーであるＰＦＯ－ＢＴ薄膜について測定した際に得られるスペクトルである。なお、図１Ａと同様に図１Ｂにおいても、点線で囲まれる領域Ｂは、励起波長が蛍光波長計測用の測定器に混入したものであり、ＰＦＯ－ＢＴ薄膜が発する蛍光を示すスペクトルではない。

【0031】

図１Ｂに示されるように、ＰＦＯ－ＢＴ薄膜は約３９０ｎｍから約５５０ｎｍの波長範囲の光によって励起され、約５００ｎｍから約６６０ｎｍの波長範囲の蛍光を発する。つまり、ＰＦＯ－ＢＴ薄膜は、約３９０ｎｍから約５５０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、約５００ｎｍから約６６０ｎｍの波長範囲の蛍光を発する。

【0032】

撮像装置において、光電変換層に光が照射されることで、ドナー材料が光子を吸収して電荷に変換され、信号電荷として外部に取り出される。光電変換層に半導体性ポリマーが含まれる場合、光電変換層内の半導体性ポリマーも光子を吸収し、蛍光を等方的に放射する。これにより、光電変換層内の半導体性ポリマーが発する蛍光は、撮像装置に照射された光の向きとは異なる方向にも放射される。この半導体性ポリマーから放射された蛍光は、光電変換層内から等方的に放射されるため、半導体基板上方に光電変換層が備えられる撮像装置の場合、撮像装置の電荷蓄積領域および制御回路等を構成する半導体層に照射されうる。例えば、電荷蓄積領域および制御回路等の材料として最もよく用いられている単結晶シリコンの場合、約２００ｎｍから約１１００ｎｍの波長範囲の光を吸収する。そのため、シリコンを含む半導体基板を用いた場合には、この波長範囲の蛍光が照射されると、照射された蛍光は、半導体基板の電荷蓄積領域および制御回路において吸収される可能性がある。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、典型的な半導体性ポリマーが放射する蛍光の波長は、ほぼこの半導体層が吸収する波長範囲に含まれる。また、例えば、電荷蓄積領域および制御回路等の材料としてよく用いられる単結晶ガリウム砒素の場合、約２００ｎｍから約８００ｎｍの波長範囲の光を吸収する。そのため、ガリウム砒素を含む半導体基板を用いた場合にも、この波長範囲の蛍光が照射されると、照射された蛍光は、半導体基板の電荷蓄積領域および制御回路において吸収される可能性がある。

【0033】

電荷蓄積領域で蛍光の光子が吸収されると電荷が電荷蓄積領域に発生する。このような蛍光が吸収されることにより発生する電荷は、光電変換層内のドナー材料が外部から入射した光子を吸収することにより発生した電荷と区別がつかない。特に問題となるのは、ある画素の光電変換層の半導体性ポリマーから発生した蛍光の光子が、別の画素の電荷蓄積領域で吸収される場合である。この場合は、本来光が照射された位置とは別の位置に信号電荷が発生することになり、像の滲み、混色およびノイズなどの原因となる。この問題は、光電変換層の半導体性ポリマーから、撮像装置に照射された光の向きとは異なる方向にも蛍光が放射されることにより生じる。また、光電変換層内の半導体性ポリマーが発する蛍光が、制御回路で吸収された場合にも、回路の誤動作およびノイズ増加の原因となる。

【0034】

さらに、本発明者らは、上記課題が、半導体性ポリマーと同様の目的、すなわち半導体型カーボンナノチューブの分散剤として用いられる低分子有機分子においても存在することを発見した。例えば、低分子有機分子のＦＣ１２では、ＰＦＯ等の半導体性ポリマーと同じように、凝集を抑制する効果、および、半導体型カーボンナノチューブ同士の接触を抑制して光電変換効率を向上する効果が得られる。ＦＣ１２の構造については、非特許文献１に詳細な記載がある。

【0035】

図１Ｃは、低分子有機分子の一例として、ＦＣ１２薄膜の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す図である。図１Ｃに示されるスペクトルは、図１Ａと同様の測定をＦＣ１２薄膜について測定した際に得られるスペクトルである。なお、図１Ａと同様に図１Ｃにおいても、点線で囲まれる領域Ｃは、励起波長が蛍光波長計測用の測定器に混入したものであり、ＦＣ１２薄膜が発する蛍光を示すスペクトルではない。

【0036】

図１Ｃに示されるように、ＦＣ１２薄膜は約３５０ｎｍから約５３０ｎｍの波長範囲の光によって励起され、約４９０ｎｍから約６８０ｎｍの波長範囲の蛍光を発する。つまり、ＦＣ１２薄膜は、約３５０ｎｍから約５３０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、約４９０ｎｍから約６８０ｎｍの波長範囲の蛍光を発する。図１Ｃに示されるように、低分子有機分子の分散剤が放射する蛍光の波長も、半導体基板が吸収する波長範囲に含まれる。

【0037】

以上のように、本発明者らは、半導体基板上方に、半導体性ポリマーまたは低分子有機分子等の有機分子と混合した半導体型カーボンナノチューブを光電変換材料のドナー材料として用いた光電変換層を備える撮像装置の場合、有機分子が発する蛍光が、撮像装置のノイズの増加の原因となることを見出した。そこで、本開示では、半導体基板上方に、有機分子と混合した半導体型カーボンナノチューブを光電変換材料のドナー材料として用いた光電変換層を備える撮像装置であっても、ノイズの低減された撮像装置を提供する。

【0038】

本開示の一態様の概要は以下の通りである。

【0039】

本開示の一態様に係る撮像装置は、半導体基板と、前記半導体基板の上方に位置し、それぞれが前記半導体基板に電気的に接続される複数の画素電極と、前記複数の画素電極の上方に位置する対向電極と、前記複数の画素電極と前記対向電極との間に位置する第１光電変換層と、前記第１光電変換層内または前記第１光電変換層の上方に位置する少なくとも１つの第１遮光体と、を備える。前記第１光電変換層は、第１の波長範囲の光を吸収する特性を有する半導体型カーボンナノチューブと、前記半導体型カーボンナノチューブを覆い、第２の波長範囲の光を吸収して第３の波長範囲の蛍光を発する特性を有する有機分子と、を含む。前記少なくとも１つの第１遮光体は、前記第２の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収または反射する。

【0040】

これにより、第１遮光体が、第１光電変換層内または第１光電変換層の上方に位置する。ここで、第１光電変換層の上方に位置するとは、第１光電変換層の光入射側に位置するとも言える。そのため、有機分子に第２の波長範囲の光が到達する前に、第１遮光体が第２の波長範囲の光を吸収または反射する。よって、有機分子が吸収する第２の波長範囲の光を減らすことができ、その結果、有機分子が発する蛍光も減らすことができる。したがって、半導体基板の不純物領域などからなる電荷蓄積領域または制御回路が、有機分子が発する蛍光を吸収して、ノイズを発生させることが抑制される。つまり、第１遮光体が、撮像装置のノイズの原因となる、有機分子に到達する第２の波長範囲の光を減少させる。よって、ノイズの低減された撮像装置が実現される。

【0041】

また、例えば、前記少なくとも１つの第１遮光体は、前記対向電極の上方に位置し、前記第２の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収または反射する光学フィルタを含んでもよい。

【0042】

これにより、光学フィルタが、第１光電変換層の対向電極側である第１光電変換層よりも撮像装置に光が入射する側に位置する。そのため、第１光電変換層に到達する前に、光学フィルタが第２の波長範囲の光の少なくとも一部を吸収または反射する。よって、有機分子に到達する第２の波長範囲の光を、効率的に減らすことができ、撮像装置のノイズが低減される。

【0043】

また、例えば、前記少なくとも１つの第１遮光体は、前記第１光電変換層と前記対向電極との間に位置し、前記第２の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収する第１電荷輸送層を含んでもよい。

【0044】

これにより、第１電荷輸送層が、第１光電変換層の対向電極側である第１光電変換層よりも撮像装置に光が入射する側に位置する。そのため、第１光電変換層に到達する前に第１電荷輸送層が第２の波長範囲の光の少なくとも一部を吸収する。よって、有機分子に到達する第２の波長範囲の光を、効率的に減らすことができ、撮像装置のノイズが低減される。

【0045】

また、例えば、前記少なくとも１つの第１遮光体は、前記第１光電変換層と前記対向電極との間に位置し、前記第２の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収する第２光電変換層を含んでもよい。

【0046】

これにより、第２光電変換層が、第１光電変換層の対向電極側である第１光電変換層よりも撮像装置に光が入射する側に位置する。そのため、第１光電変換層に到達する前に、第２光電変換層が第２の波長範囲の光の少なくとも一部を吸収する。よって、有機分子に到達する第２の波長範囲の光を、効率的に減らすことができ、撮像装置のノイズが低減される。

【0047】

また、例えば、前記少なくとも１つの第１遮光体は、前記第２の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収する、前記半導体型カーボンナノチューブとは異なる第１材料を含み、前記第１材料は、前記第１光電変換層内に位置してもよい。

【0048】

これにより、第１光電変換層内に第１材料が位置することにより、第１材料が第１光電変換層に入射した第２の波長範囲の光の少なくとも一部を吸収する。よって、有機分子に到達する第２の波長範囲の光を減らすことができ、撮像装置のノイズが低減される。

【0049】

また、例えば、前記少なくとも１つの第１遮光体は、前記第１の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を透過してもよい。

【0050】

これにより、半導体型カーボンナノチューブに、第１の波長範囲の光が到達しやすくなるため、第１光電変換層における光電変換機能の低下を抑制できる。

【0051】

また、例えば、前記第１光電変換層内、または、前記第１光電変換層と前記複数の画素電極との間に位置し、前記第３の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収または反射する少なくとも１つの第２遮光体をさらに備えてもよい。

【0052】

これにより、第２遮光体が、第１光電変換層内、または、第１光電変換層と複数の画素電極との間に位置する。そのため、有機分子が第３の波長範囲の蛍光を発した場合でも、第２遮光体が第３の波長範囲の光を吸収または反射する。よって、半導体基板の不純物領域などからなる電荷蓄積領域または制御回路に到達する第３の波長範囲の光を減らすことができる。つまり、第１遮光体が、有機分子に到達する第２の波長範囲の光を減少させると共に、第２遮光体が、撮像装置のノイズの原因となる、半導体基板の不純物領域などからなる電荷蓄積領域または制御回路に到達する第３の波長範囲の光を減少させる。よって、よりノイズの低減された撮像装置が実現される。

【0053】

また、本開示の一態様に係る撮像装置は、半導体基板と、前記半導体基板の上方に位置し、それぞれが前記半導体基板に電気的に接続される複数の画素電極と、前記複数の画素電極の上方に位置する対向電極と、前記複数の画素電極と前記対向電極との間に位置する第１光電変換層と、前記第１光電変換層内、または、前記第１光電変換層と前記複数の画素電極との間に位置する少なくとも１つの第２遮光体と、を備える。前記第１光電変換層は、第１の波長範囲の光を吸収する特性を有する半導体型カーボンナノチューブと、前記半導体型カーボンナノチューブを覆い、第２の波長範囲の光を吸収して第３の波長範囲の蛍光を発する特性を有する有機分子と、を含む。前記少なくとも１つの第２遮光体は、前記第３の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収または反射する。

【0054】

これにより、第２遮光体が、第１光電変換層内、または、第１光電変換層と複数の画素電極との間に位置する。そのため、有機分子が第３の波長範囲の蛍光を発した場合でも、第２遮光体が第３の波長範囲の光を吸収または反射する。よって、半導体基板の不純物領域などからなる電荷蓄積領域または制御回路に到達する第３の波長範囲の光を減らすことができる。つまり、第２遮光体が、撮像装置のノイズの原因となる、半導体基板の不純物領域などからなる電荷蓄積領域または制御回路に到達する第３の波長範囲の光を減少させる。よって、ノイズの低減された撮像装置が実現される。

【0055】

また、例えば、前記少なくとも１つの第２遮光体は、前記第３の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収する、前記半導体型カーボンナノチューブとは異なる第２材料を含み、前記第２材料は、前記第１光電変換層内に位置してもよい。

【0056】

これにより、第１光電変換層内に第２材料が位置することにより、第２材料が、有機分子が発する第３の波長範囲の蛍光の少なくとも一部を吸収する。よって、半導体基板の不純物領域などからなる電荷蓄積領域または制御回路に到達する第３の波長範囲の光を減らすことができ、撮像装置のノイズが低減される。

【0057】

また、例えば、前記少なくとも１つの第２遮光体は、前記第１光電変換層と前記複数の画素電極との間に位置し、前記第３の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収する第２電荷輸送層を含んでもよい。

【0058】

これにより、第２電荷輸送層が、第１光電変換層の複数の画素電極側である第１光電変換層よりも半導体基板側に位置する。そのため、半導体基板に到達する前に、第２電荷輸送層が第３の波長範囲の光の少なくとも一部を吸収する。よって、半導体基板の不純物領域などからなる電荷蓄積領域または制御回路に到達する第３の波長範囲の光を減らすことができ、撮像装置のノイズが低減される。

【0059】

また、例えば、前記有機分子は、半導体性ポリマーおよび低分子有機分子からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0060】

これにより、半導体性ポリマーおよび低分子有機分子からなる群から選択される少なくとも１つを含む有機分子によって、半導体型カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。

【0061】

また、例えば、前記半導体性ポリマーは、フルオレン骨格を有する重合体、またはフルオレン骨格を有する重合体であってもよい。

【0062】

これにより、半導体型カーボンナノチューブが効率良く半導体性ポリマーに被覆され、半導体型カーボンナノチューブの第１光電変換層内での分散性が良くなり、光電変換効率が向上する。よって、シグナル信号が大きくなるため、相対的にノイズの低減された撮像装置が実現される。

【0063】

また、例えば、前記有機分子は、分子内に六員環構造を有してもよい。

【0064】

これにより、半導体型カーボンナノチューブに有機分子が吸着しやすくなるπ電子的性質を、有機分子に容易に付与できる。

【0065】

また、例えば、前記有機分子は、分子内に、炭素数が４以上のアルキル鎖および炭素数が４以上のアルキレン鎖からなる群から選択される少なくとも１つを有していてもよい。

【0066】

これにより、有機分子の溶媒への溶解性が向上するため、有機分子によって半導体型カーボンナノチューブが分散されやすくなる。

【0067】

また、例えば、前記第１光電変換層は、前記半導体型カーボンナノチューブに対してアクセプタとして機能する第３材料を含んでもよい。

【0068】

これにより、半導体型カーボンナノチューブで発生した正孔－電子対から、電子がアクセプタ材料に移動するため、正孔－電子対の再結合が抑制され、第１光電変換層の光電変換効率が向上する。

【0069】

また、例えば、前記第１光電変換層は、前記半導体型カーボンナノチューブおよび前記第１材料に対してアクセプタとして機能する第３材料を含んでいてもよい。

【0070】

これにより、半導体型カーボンナノチューブで発生した正孔－電子対から、電子がアクセプタ材料に移動するため、正孔－電子対の再結合が抑制され、第１光電変換層の光電変換効率が向上する。また、第１材料が光を吸収することで発生した正孔－電子対から、電子がアクセプタ材料に移動するため、正孔－電子対の再結合によるエネルギーの発生が抑制される。

【0071】

また、例えば、前記第１光電変換層は、前記半導体型カーボンナノチューブおよび前記第２材料に対してアクセプタとして機能する第３材料を含んでいてもよい。

【0072】

これにより、半導体型カーボンナノチューブで発生した正孔－電子対から、電子がアクセプタ材料に移動するため、正孔－電子対の再結合が抑制され、第１光電変換層の光電変換効率が向上する。また、第２材料が光を吸収することで発生した正孔－電子対から、電子がアクセプタ材料に移動するため、正孔－電子対の再結合によるエネルギーの発生が抑制される。

【0073】

また、例えば、前記半導体基板は、シリコンを含んでもよい。

【0074】

このような、有機分子が発する蛍光を吸収しやすいシリコンを含む半導体基板を用いた撮像装置であっても、撮像装置のノイズが低減される。

【0075】

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

【0076】

なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

【0077】

また、本明細書において、撮像装置としての動作に必須あるいは特性の改善に有効であるが、本開示の説明に不要な要素については省略している。また、各図面はあくまで概念を示す図であり、縮尺、形状等は一切考慮に入れていない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡略化する。

【0078】

また、本明細書において、等しいなどの要素間の関係性を示す用語、および、正方形または円形などの要素の形状を示す用語、ならびに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。

【0079】

また、本明細書において、「上方」および「下方」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上方」および「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。

【0080】

（実施の形態１）
［撮像装置の回路構成］
まず、本実施の形態に係る撮像装置の回路構成について、図２を用いて説明する。

【0081】

図２は、本実施の形態に係る撮像装置の例示的な回路構成を示す回路図である。図２に示される撮像装置１００は、２次元に配列された複数の画素１０を含む画素アレイＰＡを有する。図２は、画素１０が２行２列のマトリクス状に配置された例を模式的に示している。撮像装置１００における画素１０の数および配置は、図２に示される例に限定されない。例えば、撮像装置１００は、複数の画素１０が１列に並んだラインセンサであってもよい。

【0082】

各画素１０は、光電変換部１３および信号検出回路１４を有する。光電変換部１３は、入射した光を受けて信号を生成する。光電変換部１３は、その全体が画素１０ごとに独立した素子である必要はなく、光電変換部１３の例えば一部分が複数の画素１０にまたがっていてもよい。信号検出回路１４は、光電変換部１３によって生成された信号を検出する回路である。この例では、信号検出回路１４は、信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６を含んでいる。信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６は、典型的には、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。ここでは、信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６としてＮチャネルＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を例示する。信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６、ならびに、後述するリセットトランジスタ２８などの各トランジスタは、制御端子、入力端子および出力端子を有する。制御端子は、例えばゲートである。入力端子は、ドレインおよびソースの一方であり、例えばドレインである。出力端子は、ドレインおよびソースの他方であり、例えばソースである。

【0083】

図２において模式的に示されるように、信号検出トランジスタ２４の制御端子は、光電変換部１３に電気的に接続されている。光電変換部１３によって生成される信号電荷は、信号検出トランジスタ２４のゲートと光電変換部１３との間の電荷蓄積ノード４１に蓄積される。ここで、信号電荷は、正孔または電子である。電荷蓄積ノードは、電荷蓄積部の一例であり、「フローティングディフュージョンノード」とも呼ばれる。本明細書では、電荷蓄積ノードを電荷蓄積領域と呼ぶ。光電変換部１３の構造の詳細は後述する。

【0084】

各画素１０の光電変換部１３は、さらに、バイアス制御線４２に接続され所定の電圧が印加される。図２に例示する構成において、バイアス制御線４２は、電圧供給回路３２に接続されている。

【0085】

各画素１０は、電源電圧ＶＤＤを供給する電源線４０に接続される。図２に示されるように、電源線４０には、信号検出トランジスタ２４の入力端子が接続されている。電源線４０がソースフォロア電源として機能することにより、信号検出トランジスタ２４は、光電変換部１３によって生成された信号を増幅して出力する。

【0086】

信号検出トランジスタ２４の出力端子には、アドレストランジスタ２６の入力端子が接続されている。アドレストランジスタ２６の出力端子は、画素アレイＰＡの列ごとに配置された複数の垂直信号線４７のうちの１つに接続されている。アドレストランジスタ２６の制御端子は、アドレス制御線４６に接続されている。アドレス制御線４６の電位を制御することにより、信号検出トランジスタ２４の出力を、対応する垂直信号線４７に選択的に読み出すことができる。

【0087】

図示する例では、アドレス制御線４６は、垂直走査回路３６に接続されている。垂直走査回路は、「行走査回路」とも呼ばれる。垂直走査回路３６は、アドレス制御線４６に所定の電圧を印加することにより、各行に配置された複数の画素１０を行単位で選択する。これにより、選択された画素１０の信号の読み出しと、電荷蓄積ノード４１のリセットとが実行される。

【0088】

垂直信号線４７は、画素アレイＰＡからの画素信号を周辺回路へ伝達する主信号線である。垂直信号線４７には、カラム信号処理回路３７が接続される。カラム信号処理回路３７は、「行信号蓄積回路」とも呼ばれる。カラム信号処理回路３７は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑制信号処理およびアナログ－デジタル変換などを行う。図示するように、カラム信号処理回路３７は、画素アレイＰＡにおける画素１０の各列に対応して設けられる。これらのカラム信号処理回路３７には、水平信号読み出し回路３８が接続される。水平信号読み出し回路は、「列走査回路」とも呼ばれる。水平信号読み出し回路３８は、複数のカラム信号処理回路３７から水平共通信号線４９に信号を順次読み出す。

【0089】

図２に例示する構成において、画素１０は、リセットトランジスタ２８を有する。リセットトランジスタ２８は、例えば、信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６と同様に、電界効果トランジスタである。以下では、特に断りの無い限り、リセットトランジスタ２８としてＮチャネルＭＯＳＦＥＴを適用した例を説明する。図示するように、リセットトランジスタ２８は、リセット電圧Ｖｒを供給するリセット電圧線４４と、電荷蓄積ノード４１との間に接続される。リセットトランジスタ２８の制御端子は、リセット制御線４８に接続されている。リセット制御線４８の電位を制御することによって、電荷蓄積ノード４１の電位をリセット電圧Ｖｒにリセットすることができる。この例では、リセット制御線４８が、垂直走査回路３６に接続されている。したがって、垂直走査回路３６がリセット制御線４８に所定の電圧を印加することにより、各行に配置された複数の画素１０を行単位でリセットすることが可能である。

【0090】

この例では、リセットトランジスタ２８にリセット電圧Ｖｒを供給するリセット電圧線４４が、リセット電圧源３４に接続されている。リセット電圧源は、「リセット電圧供給回路」とも呼ばれる。リセット電圧源３４は、撮像装置１００の動作時にリセット電圧線４４に所定のリセット電圧Ｖｒを供給可能な構成を有していればよく、上述の電圧供給回路３２と同様に、特定の電源回路に限定されない。電圧供給回路３２およびリセット電圧源３４の各々は、単一の電圧供給回路の一部分であってもよいし、独立した別個の電圧供給回路であってもよい。なお、電圧供給回路３２およびリセット電圧源３４の一方または両方が、垂直走査回路３６の一部分であってもよい。あるいは、電圧供給回路３２からの制御電圧および／またはリセット電圧源３４からのリセット電圧Ｖｒが、垂直走査回路３６を介して各画素１０に供給されてもよい。

【0091】

リセット電圧Ｖｒとして、信号検出回路１４の電源電圧ＶＤＤを用いることも可能である。この場合、各画素１０に電源電圧を供給する電圧供給回路（図２において不図示）と、リセット電圧源３４とを共通化することができる。また、電源線４０と、リセット電圧線４４を共通化できるので、画素アレイＰＡにおける配線を単純化することができる。ただし、リセット電圧Ｖｒを信号検出回路１４の電源電圧ＶＤＤと異なる電圧とすることにより、撮像装置１００のより柔軟な制御を可能にする。

【0092】

［画素のデバイス構造］
次に、本実施の形態に係る撮像装置１００の複数の画素１０の断面構造について、図３を用いて説明する。

【0093】

撮像装置１００は、第１遮光体を含む。第１遮光体は、第２の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収または反射する。第１遮光体は、第１光電変換層１５内または第１光電変換層１５の対向電極１２側に位置する。第１遮光体の詳細は、各種例を示して後述する。

【0094】

図３は、本実施の形態に係る撮像装置１００の複数の画素１０の断面構造を示す概略断面図である。図３に示される複数の画素１０は、いずれも同じ構造であるが、複数の画素１０は、一部が異なる構造を有していてもよい。以下では複数の画素１０のうちの１つの画素１０について説明する。撮像装置１００の各画素１０は、半導体基板２０と、半導体基板２０の上方に位置し、それぞれが半導体基板２０に電気的に接続される複数の画素電極１１と、複数の画素電極１１の上方に位置する対向電極１２と、複数の画素電極１１と対向電極１２との間に位置する第１光電変換層１５と、対向電極１２の上方に位置する光学フィルタ１６とを備える。本実施の形態に係る第１遮光体は、光学フィルタ１６を含む。

【0095】

図３に例示する構成では、上述の信号検出トランジスタ２４、アドレストランジスタ２６およびリセットトランジスタ２８が、半導体基板２０に形成されている。半導体基板２０は、その全体が半導体である基板に限定されない。半導体基板２０は、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板などであってもよい。半導体基板２０としては、例えば、シリコンを含む半導体基板が用いられる。ここでは、半導体基板２０としてＰ型シリコン（Ｓｉ）基板を用いる例を説明する。半導体基板２０は、シリコンを含む半導体基板に限られず、例えば、ガリウム砒素を含む半導体基板等の他の半導体基板であってもよい。

【0096】

半導体基板２０は、不純物領域２６ｓ、２４ｓ、２４ｄ、２８ｄおよび２８ｓと、各画素１０間の電気的な分離のための素子分離領域２０ｔとを有する。ここでは、不純物領域２６ｓ、２４ｓ、２４ｄ、２８ｄおよび２８ｓはＮ型領域である。また、素子分離領域２０ｔは、不純物領域２４ｄと不純物領域２８ｄとの間にも設けられている。素子分離領域２０ｔは、例えば所定の注入条件のもとでアクセプタのイオン注入を行うことによって形成される。

【0097】

不純物領域２６ｓ、２４ｓ、２４ｄ、２８ｄおよび２８ｓは、例えば、半導体基板２０内に形成された、不純物の拡散層である。図３に模式的に示されるように、信号検出トランジスタ２４は、不純物領域２４ｓおよび不純物領域２４ｄと、ゲート電極２４ｇとを含む。ゲート電極２４ｇは、導電性材料を用いて形成される。導電性材料は、例えば、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンであるが、金属材料でもよい。不純物領域２４ｓは、信号検出トランジスタ２４の例えばソース領域として機能する。不純物領域２４ｄは、信号検出トランジスタ２４の例えばドレイン領域として機能する。不純物領域２４ｓと不純物領域２４ｄとの間に、信号検出トランジスタ２４のチャネル領域が形成される。

【0098】

同様に、アドレストランジスタ２６は、不純物領域２６ｓおよび不純物領域２４ｓと、ゲート電極２６ｇとを含む。ゲート電極２６ｇは、導電性材料を用いて形成される。導電性材料は、例えば、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンであるが、金属材料でもよい。ゲート電極２６ｇは、図３には図示していないアドレス制御線４６に接続される。この例では、信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６は、不純物領域２４ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２４ｓは、アドレストランジスタ２６の例えばドレイン領域として機能する。不純物領域２６ｓは、アドレストランジスタ２６の例えばソース領域として機能する。不純物領域２６ｓは、図３には図示していない垂直信号線４７に接続される。なお、不純物領域２４ｓは、信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６によって共有されていなくてもよい。具体的には、信号検出トランジスタ２４のソース領域とアドレストランジスタ２６のドレイン領域とは、半導体基板２０内では分離しており、層間絶縁層５０内に設けられた配線層を介して電気的に接続されていてもよい。

【0099】

リセットトランジスタ２８は、不純物領域２８ｄおよび２８ｓと、ゲート電極２８ｇとを含む。ゲート電極２８ｇは、例えば、導電性材料を用いて形成される。導電性材料は、例えば、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンであるが、金属材料でもよい。ゲート電極２８ｇは、図３には図示していないリセット制御線４８に接続されている。不純物領域２８ｓは、リセットトランジスタ２８の例えばソース領域として機能する。不純物領域２８ｓは、図３には図示していないリセット電圧線４４に接続されている。不純物領域２８ｄは、リセットトランジスタ２８の例えばドレイン領域として機能する。

【0100】

半導体基板２０上には、信号検出トランジスタ２４、アドレストランジスタ２６およびリセットトランジスタ２８を覆うように層間絶縁層５０が配置されている。層間絶縁層５０は、例えば、二酸化シリコンなどの絶縁性材料から形成される。図示するように、層間絶縁層５０中には、配線層５６が配置されている。配線層５６は、典型的には、銅などの金属から形成される。配線層５６は、例えば、上述の垂直信号線４７などの信号線または電源線をその一部に含んでいてもよい。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層５６に含まれる層数は、任意に設定可能であり、図３に示される例に限定されない。

【0101】

また、層間絶縁層５０中には、図３に示されるように、プラグ５２、配線５３、コンタクトプラグ５４、および、コンタクトプラグ５５が設けられている。配線５３は、配線層５６の一部であってもよい。プラグ５２、配線５３、コンタクトプラグ５４、および、コンタクトプラグ５５はそれぞれ、導電性材料を用いて形成されている。例えば、プラグ５２および配線５３は、銅などの金属から形成されている。コンタクトプラグ５４および５５は、例えば、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンから形成されている。なお、プラグ５２、配線５３、コンタクトプラグ５４、および、コンタクトプラグ５５は、互いに同じ材料を用いて形成されていてもよく、互いに異なる材料を用いて形成されていてもよい。

【0102】

プラグ５２、配線５３およびコンタクトプラグ５４は、信号検出トランジスタ２４と光電変換部１３との間の電荷蓄積ノード４１の少なくとも一部を構成する。図３に例示する構成において、信号検出トランジスタ２４のゲート電極２４ｇ、プラグ５２、配線５３、コンタクトプラグ５４および５５、ならびに、リセットトランジスタ２８のソース領域およびドレイン領域の一方である不純物領域２８ｄは、光電変換部１３の画素電極１１によって収集された信号電荷を蓄積する電荷蓄積領域として機能する。

【0103】

具体的には、光電変換部１３の画素電極１１は、プラグ５２、配線５３およびコンタクトプラグ５４を介して、信号検出トランジスタ２４のゲート電極２４ｇに接続されている。言い換えれば、信号検出トランジスタ２４のゲートは、画素電極１１と電気的に接続されている。また、画素電極１１は、プラグ５２、配線５３およびコンタクトプラグ５５を介して、不純物領域２８ｄにも接続されている。

【0104】

画素電極１１によって信号電荷が捕集されることにより、電荷蓄積領域に蓄積された信号電荷の量に応じた電圧が、信号検出トランジスタ２４のゲートに印加される。信号検出トランジスタ２４は、この電圧を増幅する。信号検出トランジスタ２４によって増幅された電圧が、信号電圧としてアドレストランジスタ２６を介して選択的に読み出される。

【0105】

層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１３が配置される。半導体基板２０を平面視した場合に２次元に配列された複数の画素１０は、感光領域を形成する。感光領域は、画素領域とも呼ばれる。隣接する２つの画素１０間の距離、すなわち、画素ピッチは、例えば２μｍ程度であってもよい。

【0106】

［光電変換部の構成］
以下では、光電変換部１３の具体的な構成について説明する。

【0107】

図３に示されるように、光電変換部１３は、複数の画素電極１１と、対向電極１２と、複数の画素電極１１と対向電極１２との間に配置された第１光電変換層１５を備える。また、光電変換部１３の対向電極１２上には、光学フィルタ１６が備えられている。本実施の形態では、撮像装置１００に対する光の入射側から、光学フィルタ１６、対向電極１２、第１光電変換層１５、複数の画素電極１１の順に配置されている。つまり、光学フィルタ１６は、第１光電変換層１５よりも光の入射側に配置されている。

【0108】

光電変換部１３は、さらに、電子ブロック層および正孔ブロック層等の他の要素を含んでいてもよい。

【0109】

図３に示される例では、対向電極１２、第１光電変換層１５、および、光学フィルタ１６は、複数の画素１０にまたがって形成されている。画素電極１１は、画素１０ごとに設けられている。画素電極１１は、隣接する他の画素１０の画素電極１１と空間的に分離されることによって、他の画素１０の画素電極１１から電気的に分離されている。なお、対向電極１２、第１光電変換層１５、および光学フィルタ１６の少なくとも１つは、画素１０ごとに分離して設けられていてもよい。

【0110】

画素電極１１は、光電変換部１３で生成された信号電荷を読み出すための電極である。画素電極１１は、画素１０ごとに少なくとも１つ存在する。画素電極１１は、信号検出トランジスタ２４のゲート電極２４ｇおよび不純物領域２８ｄに電気的に接続されている。

【0111】

画素電極１１は、導電性材料を用いて形成されている。導電性材料は、例えば、アルミニウム、銅などの金属、金属窒化物、または、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンである。

【0112】

対向電極１２は、例えば、透明な導電性材料から形成される透明電極である。対向電極１２は、第１光電変換層１５において光が入射される側に配置される。したがって、第１光電変換層１５には、対向電極１２を透過した光が入射する。なお、撮像装置１００によって検出される光は、可視光の波長範囲内の光に限定されない。例えば、撮像装置１００は、赤外線または紫外線を検出してもよい。ここで、可視光の波長範囲とは、例えば、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下である。

【0113】

なお、本明細書における「透明」は、検出しようとする波長範囲の光の少なくとも一部を透過することを意味し、可視光の波長範囲全体にわたって光を透過することは必須ではない。本明細書では、赤外線および紫外線を含めた電磁波全般を、便宜上「光」と表現する。

【0114】

対向電極１２は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）を用いて形成される。対向電極１２には、図２に示される電圧供給回路３２が接続されている。電圧供給回路３２が対向電極１２に印加する電圧を調整することにより、対向電極１２と画素電極１１との電位差を所望の電位差に設定および維持することができる。

【0115】

図２を参照して説明したように、対向電極１２は、電圧供給回路３２に接続されたバイアス制御線４２に接続されている。また、ここでは、対向電極１２は、複数の画素１０にまたがって形成されている。したがって、バイアス制御線４２を介して、電圧供給回路３２から所望の大きさの制御電圧を複数の画素１０の間に一括して印加することが可能である。なお、電圧供給回路３２から所望の大きさの制御電圧を印加することができれば、対向電極１２は、画素１０ごとに分離して設けられていてもよい。

【0116】

電圧供給回路３２が画素電極１１の電位に対する対向電極１２の電位を制御することにより、光電変換によって第１光電変換層１５内に生じた正孔－電子対のうち正孔および電子のいずれか一方を、信号電荷として画素電極１１によって捕集することができる。例えば信号電荷として正孔を利用する場合、画素電極１１よりも対向電極１２の電位を高くすることにより、画素電極１１によって正孔を選択的に捕集することが可能である。以下では、信号電荷として正孔を利用する場合を例示する。もちろん、信号電荷として電子を利用することも可能であり、この場合、画素電極１１よりも対向電極１２の電位を低くすればよい。対向電極１２に対向する画素電極１１は、対向電極１２と画素電極１１との間に適切なバイアス電圧が与えられることにより、第１光電変換層１５において光電変換によって発生した正および負の電荷のうちの一方を捕集する。

【0117】

第１光電変換層１５は、光子を吸収し、光電荷を発生させる層である。具体的には、第１光電変換層１５は、入射する光を受けて正孔－電子対を発生させる。つまり、信号電荷は、正孔および電子のいずれか一方である。本実施の形態では、信号電荷が正孔である場合を例に説明するが、信号電荷は電子であってもよい。信号電荷である正孔が画素電極１１によって捕集される。信号電荷の逆極性の電荷である電子が対向電極１２によって捕集される。

【0118】

第１光電変換層１５は、半導体型カーボンナノチューブと有機分子とアクセプタ材料とを含む。第１光電変換層１５は、例えば、半導体型カーボンナノチューブと、アクセプタ材料と、半導体型カーボンナノチューブを覆う有機分子とを含む。アクセプタ材料は、第３材料の一例である。なお、第１光電変換層１５には、アクセプタ料が含まれていなくてもよい。

【0119】

半導体型カーボンナノチューブは、入射する光を受けて正孔－電子対を発生させる。半導体型カーボンナノチューブは、例えば、アクセプタ材料に対してドナーとして機能する。つまり、半導体型カーボンナノチューブは、アクセプタ材料に電子を供与する。半導体型カーボンナノチューブは、画素電極１１または対向電極１２に直接電子を渡してもよい。

【0120】

半導体型カーボンナノチューブは、第１の波長範囲の光を吸収する特性を有する。図４は、半導体型カーボンナノチューブの吸収スペクトルの例を示す模式図である。図４に示されるように、半導体型カーボンナノチューブは、複数の吸光ピークを有する。複数の吸光ピークは、半導体型カーボンナノチューブの共鳴によるものであり、複数の吸光ピークの内、最も波長が長い順番に、第一共鳴、第二共鳴、と称する。

【0121】

半導体型カーボンナノチューブの共鳴の波長は、半導体型カーボンナノチューブの種類により異なる。半導体型カーボンナノチューブの種類は、カイラリティと呼ばれる２つの整数で指定される。

【0122】

例えば、（７，５）型の半導体型カーボンナノチューブの場合、第一共鳴の波長は約１０４７ｎｍであり、第二共鳴の波長は約６２０ｎｍである。また、（９，８）型の半導体型カーボンナノチューブの場合、第一共鳴の波長は約１４５０ｎｍ、第二共鳴の波長は約８０３ｎｍである。なお、この吸光ピークの波長は被覆する有機分子の種類等により数十ｎｍ程度変化する可能性がある。

【0123】

第１の波長範囲は、図４に示される第一共鳴および第二共鳴の波長のように、半導体型カーボンナノチューブが光を吸収し、光電荷を発生させる波長範囲である。つまり、第１の波長範囲は、半導体型カーボンナノチューブが有意な量子効率を示す波長範囲である。例えば、第１の波長範囲は、半導体型カーボンナノチューブの光吸収率が１％以上となる波長範囲である。

【0124】

このように半導体型カーボンナノチューブは、特定の狭い波長範囲で光の吸収を示すため、半導体型カーボンナノチューブを用いた第１光電変換層１５により、狭帯域波長撮像が実現可能となる。特に、上述のカイラリティの半導体型カーボンナノチューブのように、半導体型カーボンナノチューブが、赤外線の波長範囲において、狭い波長範囲で光の吸収を示す場合には、赤外線波長などを利用した高感度の撮像が可能となる。

【0125】

なお、第１光電変換層１５には、カイラリティの異なる複数種の半導体型カーボンナノチューブが含まれていてもよい。また、第１光電変換層１５には、半導体型カーボンナノチューブ以外にも、アクセプタ材料に対してドナーとして機能する材料が含まれていてもよい。

【0126】

アクセプタ材料は、半導体型カーボンナノチューブに対してアクセプタとして機能する。つまり、アクセプタ材料は、半導体型カーボンナノチューブから電子を受容する。これにより、半導体型カーボンナノチューブで発生した正孔－電子対から、電子がアクセプタ材料に移動するため、正孔－電子対の再結合が抑制され、第１光電変換層１５の光電変換効率が向上する。

【0127】

アクセプタ材料としては、例えば、Ｃ６０（フラーレン）およびＰＣＢＭ（フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル）ならびにＩＣＢＡ（インデンＣ_６０ビス付加体）等のＣ６０誘導体が用いられる。なお、これに限らず、上記したように、半導体型カーボンナノチューブから電子を受容できる材料であればアクセプタ材料として用いてよい。アクセプタ材料には、１つの材料種を用いてもよく、複数の材料種を組み合わせて用いてもよい。

【0128】

有機分子は、半導体型カーボンナノチューブを覆う有機化合物である。有機分子は、半導体型カーボンナノチューブの分散剤として機能する。有機分子は、第２の波長範囲の光を吸収し、第３の波長範囲の蛍光を発する特性を有する。有機分子は、例えば、半導体性ポリマーおよび低分子有機分子のうち少なくとも１つを含む。

【0129】

第２の波長範囲は、有機分子が有意に吸収を示す波長範囲であり、具体的には、有機分子が光を吸収し、像の滲み、混色ノイズ、または誤動作等の撮像装置１００の動作に影響を与える程度に蛍光を放射する場合の、有機分子の吸収光の波長範囲である。例えば、有機分子の光吸収率が１％以上となる波長範囲である。また、第３の波長範囲は、有機分子が第２の波長範囲の光を吸収した場合に発する蛍光の波長範囲である。

【0130】

例えば、有機分子が、半導体性ポリマーの一例であるＰＦＯの場合、図１Ａに示されるように、約３９０ｎｍから約４２０ｎｍの波長範囲の光を吸収する場合において、蛍光を有意に発する。第２の波長範囲は、有機分子の吸収係数、蛍光放出確率、第１光電変換層１５の厚み、イメージセンサの撮像目的、および撮影環境等にも依存するが、例えば、有機分子の光吸収率が１％以上となる波長範囲である。

【0131】

有機分子は、例えば、分子内に六員環構造を有する。これにより、有機分子にπ電子的性質を容易に付与できる。六員環構造を有する有機分子としては、例えば、フルオレン骨格、ベンゾチアゾール骨格、フラビン骨格およびピレン骨格のうち少なくとも１つを有する有機化合物が挙げられる。また、有機分子は、例えば、分子内にアルキル鎖およびアルキレン鎖のうち少なくとも１つを有する。これにより、溶媒への溶解性が向上するため、有機分子によって半導体型カーボンナノチューブが分散されやすくなる。アルキル鎖およびアルキレン鎖の炭素数は、溶媒への溶解性を向上させる観点から、例えば、４以上であってもよく、６以上であってもよい。アルキル鎖およびアルキレン鎖は、直鎖状であってもよく、分岐鎖を有していてもよい。

【0132】

半導体性ポリマーは、半導体型カーボンナノチューブを覆うポリマーである。半導体性ポリマーは、例えば、π電子的性質を持つ部位を含む繰り返し単位を有する。半導体性ポリマーとしては、例えば、フルオレン、フルオレン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体およびフェニレンビニレン誘導体の重合体等の平面状のモノマー骨格を有し、π電子共役型である重合体が用いられる。なお、半導体性ポリマーは、上述のモノマーを５０％以上含むコポリマーであってもよい。半導体型カーボンナノチューブを効率よく被覆できる観点から、半導体性ポリマーは、フルオレン骨格を有する重合体、または、チオフェン骨格を有する重合体であってもよい。具体的には、半導体性ポリマーは、フルオレン、フルオレン誘導体、チオフェンおよびチオフェン誘導体の重合体であってもよい。具体的な半導体性ポリマーとしては、例えば、ＰＦＯ、ＰＦＯ－ＢＴ、ＰＴ（ポリチオフェン）およびＭＤＭＯ－ＰＰＶ（ポリ［２－メトキシ－５－（３′，７′－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］）等が用いられてもよい。これらの中でも、半導体型カーボンナノチューブの選択の効率性の観点から、半導体性ポリマーとしては、ＰＦＯまたはＰＦＯ－ＢＴが用いられてもよい。

【0133】

低分子有機分子は、半導体型カーボンナノチューブを覆う低分子化合物である。低分子有機分子は、例えば、π電子的性質を持つ部位を含む低分子化合物で構成され、分子内に当該低分子化合物が繰り返し単位として繰り返されていない構造を有する。低分子有機分子としては、例えば、フルオレン骨格、チオフェン骨格、フラビン骨格およびピレン骨格のうち少なくとも１つを有する低分子化合物である。具体的な低分子化合物としては、例えば、ＦＣ１２およびＦＣ６０等が挙げられる。

【0134】

光学フィルタ１６は、有機分子が有意に吸収を示す第２の波長範囲の少なくとも一部の波長において、０でない光反射率もしくは０でない光吸収率を持つ。光学フィルタ１６は、第２の波長範囲の中で有機分子が最大の光吸収率を示す波長を含む波長において、０でない光反射率もしくは０でない光吸収率を持っていてもよい。光学フィルタ１６は、第２の波長範囲のすべての波長において、０でない光反射率もしくは０でない光吸収率を持っていてもよい。

【0135】

光学フィルタ１６は、第２の波長範囲の光を反射もしくは吸収することにより、第２の波長範囲の光の透過率を下げ、有機分子が光を吸収し、蛍光を発する光量を減ずる。

【0136】

光学フィルタ１６は、第２の波長範囲の光を実質的に透過させなくてもよい。第２の波長範囲の光を実質的に透過させないとは、光学フィルタ１６を透過した光が有機分子に吸収され、有機分子が蛍光を発し、その蛍光が、電荷蓄積領域に吸収され有意に偽信号を発生させない、または、制御回路を有意に誤動作させない、との意味である。

【0137】

光学フィルタ１６における第２の波長範囲の光の透過率は、有機分子の吸収係数、蛍光放出確率、第１光電変換層１５の厚み、および、撮像装置１００の撮像目的ならびに撮影環境、等にも依存するが、例えば、第２の波長範囲の全ての波長において、有機分子の光吸収率が１％以下となる透過率である。具体的には、光学フィルタ１６における第２の波長範囲の光の透過率は、５％以下であってもよく、１％以下であってもよい。

【0138】

以上のように、光学フィルタ１６は、第１光電変換層１５よりも撮像装置に光が入射する側に位置し、第２の波長範囲の光の少なくとも一部を吸収または反射する。これにより、有機分子に到達する第２の波長範囲の光を減らすことができる。よって、有機分子が第２の波長範囲の光によって励起されることにより発せられる蛍光を減らすことができる。つまり、電荷蓄積領域等が有機分子の発する蛍光を吸収することにより発生するノイズ等を低減させることができる。

【0139】

光学フィルタ１６は、第１の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を透過する。言い換えると、光学フィルタ１６は、第１の波長範囲の光の少なくとも一部の波長に有意な透過性を有する。有意な透過性を有するとは、光学フィルタ１６を透過した光が半導体型カーボンナノチューブによって光電変換され、撮像を可能になる程度の透過性を有する、との意味である。光学フィルタ１６における第１の波長範囲の光の透過率は、撮影状況および撮影意図などにも依存するが、例えば、５０％以上である。

【0140】

なお、図４に示されるように、半導体型カーボンナノチューブが、複数の共鳴波長を有する場合には、光学フィルタ１６は、半導体型カーボンナノチューブのいずれかの共鳴波長において有意な透過性を持ってもよい。また、第１光電変換層１５にカイラリティの異なる複数種の半導体型カーボンナノチューブが含まれる場合には、光学フィルタ１６は、いずれかのカイラリティの半導体型カーボンナノチューブのいずれかの共鳴の波長範囲において、有意な透過性を持ってもよい。

【0141】

このように、光学フィルタ１６が第１の波長範囲の光の少なくとも一部の波長の光を透過させることで、第１光電変換層１５における光電変換機能の低下を抑制できる。

【0142】

光学フィルタ１６は、色つきガラス等を用いた吸収式のフィルタであってもよく、誘電体多層膜を積層した反射式のフィルタであってもよい。

【0143】

吸収式のフィルタとしては、例えば、ショット社製の色付きガラスＲＧ７１５が挙げられる。色つきガラスＲＧ７１５は、７００ｎｍ以下の波長の光を遮断し、８００ｎｍ以上の光を透過させる特性を持つ。例えば、色付きガラスＲＧ７１５が光学フィルタ１６に用いられる場合、光学フィルタ１６は、（７，５）型の半導体型カーボンナノチューブの第二共鳴の波長の光を遮断し、第一共鳴の波長の光を透過させることが出来る。また、色付きガラスＲＧ７１５が光学フィルタ１６に用いられる場合、光学フィルタ１６は、（９，８）型の半導体型カーボンナノチューブの第一共鳴および第二共鳴の光をいずれも透過させることができる。

【0144】

また、色付きガラスＲＧ７１５が光学フィルタ１６に用いられる場合、ＰＦＯまたはＰＦＯ－ＢＴのように有機分子の第２の波長範囲の上限値が７００ｎｍ以下であれば、光学フィルタ１６は、第２の波長範囲の光を実質的に透過させない。

【0145】

上記はあくまで例示であり、有機分子の吸収スペクトルおよび半導体型カーボンナノチューブの吸収スペクトルから、適切な特性を持つ光学フィルタが選択されればよい。

【0146】

光学フィルタ１６は、例えば、ある波長よりも短い波長の光を遮断し、当該波長よりも長い波長の光を透過させるロングパスフィルタであってもよく、特定の波長範囲の光のみを透過させ、当該波長範囲よりも短い波長の光および長い波長の光を遮断するバンドパスフィルタであってもよい。例えば、バンドパスフィルタの透過波長範囲は、ドナー材料として用いられるカイラリティの半導体型カーボンナノチューブのいずれかの共鳴波長と実質的に同一であってもよい。

【0147】

また、光学フィルタ１６は、例えば、第２の波長範囲を含む波長範囲を遮断し、当該波長範囲よりも短い波長の光および長い波長の光を透過させるノッチフィルターであってもよい。

【0148】

図３に示されるように、光学フィルタ１６は対向電極１２のすぐ上に配置されてもよく、対向電極１２上に形成された、図３には図示していない封止膜上に配置されてもよく、撮像装置１００の撮像面の保護のためにとりつけられた、図３には図示していないガラス上に配置されてもよい。

【0149】

また、光学フィルタ１６は、光電変換部１３の近傍に配置する必要はなく、撮像システムの光路上に配置されてもよい。例えば、光学フィルタ１６は、撮像レンズと光電変換部１３との間、撮像レンズ内または撮像レンズ前面に配置されてもよい。

【0150】

また、光学フィルタ１６は、酸素および水蒸気の透過を抑制する封止膜としての機能を有してもよい。

【0151】

また、光学フィルタ１６は、例えば、画素ごとの撮影スペクトルを変えるためのマルチスペクトル撮像用光学フィルタとともに用いられてもよい。あるいは、マルチスペクトル撮像用光学フィルタが、光学フィルタ１６の機能を果たしてもよい。

【0152】

また、光学フィルタ１６は固定されたものに限らない。例えば、必要に応じて他の光学フィルタと切り替え可能に構成されていてもよい。

【0153】

（実施の形態２）
続いて、実施の形態２について説明する。実施の形態２では、第１遮光体として光学フィルタではなく第１電荷輸送層が用いられる点が、実施の形態１と相違する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。

【0154】

［光電変換部の構成］
図５は、本実施の形態に係る撮像装置１００の複数の画素１０ａの断面構造を示す概略断面図である。図５に示されるように、画素１０ａは、実施の形態１に係る画素１０と比較して、光学フィルタ１６が備えられておらず、光電変換部１３の代わりに光電変換部１３ａを備える点が相違する。

【0155】

光電変換部１３ａは、複数の画素電極１１と、対向電極１２と、複数の画素電極１１と対向電極１２との間に位置する第１光電変換層１５と、対向電極１２と第１光電変換層１５との間に位置する第１電荷輸送層１７とを備える。本実施の形態では、撮像装置１００に対する光の入射側から、対向電極１２、第１電荷輸送層１７、第１光電変換層１５、複数の画素電極１１の順に配置されている。つまり、第１電荷輸送層１７は、第１光電変換層１５よりも光の入射側に配置されている。本実施の形態に係る第１遮光体は、第１電荷輸送層１７を含む。

【0156】

図５に示されるように、第１電荷輸送層１７は、第１光電変換層１５と対向電極１２との間に接して配置される。第１電荷輸送層１７は、第１光電変換層１５で発生する正電荷または負電荷の内、対向電極１２が捕集する電荷を輸送する機能を持つ。

【0157】

第１電荷輸送層１７は、第２の波長範囲の少なくとも一部の波長において、０でない光吸収率を持つ。第１電荷輸送層１７は、第２の波長範囲の中で有機分子が最大の光吸収率を示す波長を含む波長において、０でない光吸収率を持っていてもよい。第１電荷輸送層１７は、第２の波長範囲のすべての波長において、０でない光吸収率を持っていてもよい。第１電荷輸送層１７は、第２の波長範囲の光を実質的に透過させなくてもよい。

【0158】

第１電荷輸送層１７は、第１の波長範囲の光の少なくとも一部に有意な透過性を有する。半導体型カーボンナノチューブが、複数の共鳴波長を有する場合には、第１電荷輸送層１７は、半導体型カーボンナノチューブのいずれかの共鳴波長において有意な透過性を持ってもよい。

【0159】

第１電荷輸送層１７の光の透過率は、第１電荷輸送層１７を構成する材料の光の吸収係数および第１電荷輸送層１７の厚みに依存する。

【0160】

第１電荷輸送層１７における第２の波長範囲の光の透過率は、５％以下であってもよく、１％以下であってもよい。

【0161】

第１電荷輸送層１７の透過率について、負電荷輸送性を示すＣ６０を例に説明する。図６は、Ｃ６０の吸収スペクトル示す図である。図６に示されるように、Ｃ６０は、３３５ｎｍに吸収の極大波長を有する。

【0162】

また、図７は、厚みの異なるＣ６０層の透過率のシミュレーション結果を示す図である。図７に示される透過率のシミュレーション結果は、縦軸が透過率、横軸が波長で示されている。図７において、透過率は、横軸の波長の光が全て透過した場合を１として示されている。例えば、透過率を百分率に変換した場合には、１が１００％であり、０．０１が１％である。

【0163】

図示されていないが、厚み１０００ｎｍ以下のＣ６０層の、６００ｎｍ以上の波長の光の透過率は、５０％以上である。一方、図７に示されるように、厚み５００ｎｍ以上のＣ６０層の、４４０ｎｍ以下の波長の光の透過率は、５％以下であり、厚み１０００ｎｍ以上のＣ６０層の、４４０ｎｍ以下の波長の光の透過率は、１％以下である。また、Ｃ６０は負電荷を輸送する機能を持つ。そのため、対向電極１２が負電荷を捕集する撮像装置１００において、Ｃ６０層は電荷輸送層として機能するととともに、第１光電変換層１５に４４０ｎｍ以下の波長の光が到達する割合を減ずる機能を果たす。

【0164】

このように、第２の波長範囲の光の透過率を低くする観点からは、第１電荷輸送層１７の厚みは、５００ｎｍ以上であってもよく、１０００ｎｍ以上であってもよい。

【0165】

第１電荷輸送層１７の電荷輸送性材料は、上述の光透過性を有する材料であれば特に制限は無いが、電荷輸送性材料には、例えば、フラーレンおよびＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体などが挙げられる。第１電荷輸送層１７は、単一の種類の材料から構成されてもよく、複数の種類の材料から構成されてもよい。例えば、吸収スペクトルの異なる複数の材料を混合することで、より広い波長範囲において光の透過率を低減することができる。また、第１電荷輸送層１７は、電荷輸送性材料と非電荷輸送性材料との混合体から構成されてもよい。例えば、電荷輸送性材料として、電荷を輸送する機能を果たす材料が選択され、非電荷輸送性材料として、第２の波長範囲の光を吸収する等の所望の吸収スペクトルを持つ材料が選択されてもよい。

【0166】

（実施の形態３）
続いて、実施の形態３について説明する。実施の形態３では、第１遮光体として光学フィルタではなく第２光電変換層が用いられる点が、実施の形態１と相違する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。

【0167】

［光電変換部の構成］
図８は、本実施の形態に係る撮像装置１００の複数の画素１０ｂの断面構造を示す概略断面図である。図８に示されるように、画素１０ｂは、実施の形態１に係る画素１０と比較して、光学フィルタ１６が備えられておらず、光電変換部１３の代わりに光電変換部１３ｂを備える点が相違する。

【0168】

光電変換部１３ｂは、複数の画素電極１１と、対向電極１２と、複数の画素電極１１と対向電極１２との間に位置する第１光電変換層１５と、対向電極１２と第１光電変換層１５との間に位置する第２光電変換層１８とを備える。本実施の形態では、撮像装置１００に対する光の入射側から、対向電極１２、第２光電変換層１８、第１光電変換層１５、複数の画素電極１１の順に配置されている。つまり、第２光電変換層１８は、第１光電変換層１５よりも光の入射側に配置されている。本実施の形態に係る第１遮光体は、第２光電変換層１８を含む。

【0169】

第２光電変換層１８は、ドナー材料とアクセプタ材料とを含む。第２光電変換層１８に含まれるドナー材料は、半導体型カーボンナノチューブとは異なる材料であり、第２光電変換層１８に含まれるアクセプタ材料に対してドナーとして機能する。第２光電変換層１８に含まれるアクセプタ材料は、第２光電変換層１８に含まれるドナー材料に対してアクセプタとして機能する。

【0170】

第１光電変換層１５に含まれるアクセプタ材料と第２光電変換層１８に含まれるアクセプタ材料とは同一の物質であってもよいし、別の物質であってもよい。例えば、第１光電変換層１５に含まれるアクセプタ材料および第２光電変換層１８に含まれるアクセプタ材料は、いずれもＣ６０であってもよいし、第１光電変換層１５に含まれるアクセプタ材料がＣ６０であり、第２光電変換層１８に含まれるアクセプタ材料がＰＣＢＭであってもよい。

【0171】

第２光電変換層１８は、第２の波長範囲の少なくとも一部の波長において、０でない光吸収率を持つ。第２光電変換層１８は、第２の波長範囲の中で有機分子が最大の光吸収率を示す波長を含む波長において、０でない光吸収率を持っていてもよい。第２光電変換層１８は、第２の波長範囲のすべての波長において、０でない光吸収率を持っていてもよい。第２光電変換層１８は、第２の波長範囲の光を実質的に透過させなくてもよい。

【0172】

第２光電変換層１８は、第１の波長範囲の光の少なくとも一部に有意な透過性を有する。半導体型カーボンナノチューブが、複数の共鳴波長を有する場合には、第２光電変換層１８は、半導体型カーボンナノチューブのいずれかの共鳴波長において有意な透過性を持ってもよい。

【0173】

例えば、半導体型カーボンナノチューブの第二共鳴波長よりも、第２光電変換層１８が光を実質的に透過させない波長が短いとよい。

【0174】

第２光電変換層の光の透過率は、第２光電変換層１８を構成する各材料の光の吸収係数と、第２光電変換層１８の厚みに依存する。

【0175】

例えば、第２光電変換層１８において、ドナー材料がＰ３ＨＴ（ポリ－３－ヘキシルチオフェン）であり、アクセプタ材料がＰＣＢＭである場合、ドナー材料とアクセプタ材料との混合膜からなる第２光電変換層１８は、約７００ｎｍ以上の波長に対して有意な吸収を示さない。つまり、当該混合膜は、約７００ｎｍ以上の波長の光は透過させる。一方、当該混合膜は、約７００ｎｍ以下の波長の光には吸収を示す。例えば、３９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲において、当該混合膜の光の吸収係数は、５×１０^４ｃｍ^－１以上の値である。そこで、当該混合膜が１０ｎｍ以上の厚みであれば、当該混合膜は３９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が１％以下である。よって、第１光電変換層１５に、例えば、半導体性ポリマーとしてＰＦＯ－ＢＴが含まれていても、第２光電変換層１８においてＰＦＯ－ＢＴの第２の波長範囲の光の透過率が１％以下であるため、ＰＦＯ－ＢＴによる蛍光の発生が抑制される。

【0176】

なお、この計算に用いた光の吸収係数は、Ｃ． Ｓｔｅｌｌｉｎｇ， Ｃ． Ｒ． Ｓｉｎｇｈ， Ｍ． Ｋａｒｇ， Ｔ． Ａ． Ｆ． Ｋｏｎｉｇ， Ｍ． Ｔｈｅｌａｋｋａｔ， Ｍ． Ｒｅｔｓｃｈ． Ｐｌａｓｍｏｎｉｃ ｎａｎｏｍｅｓｈｅｓ： ｔｈｅｉｒ ａｍｂｉｖａｌｅｎｔ ｒｏｌｅ ａｓ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ， Ｓｃｉ． Ｒｅｐ． ７， ４２５３０ （２０１７） － ｓｅｅ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ （Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｄａｔａ ｋｉｎｄｌｙ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｂｙ Ｔｏｂｉａｓ Ｋｏｎｉｇ）の値を用いた。混合比率及び膜質などにより、光の吸収係数の値は若干変化する可能性がある。

【0177】

第２光電変換層１８に含まれるドナー材料は、第２の波長範囲の光に量子効率を持ってもよい。これにより、第２光電変換層１８に含まれるドナー材料により吸収された第２の波長範囲の光は、正孔－電子対を発生させるエネルギーとなり、第１光電変換層１５に含まれる有機分子に到達しなくなる。

【0178】

第２光電変換層１８に含まれるドナー材料およびアクセプタ材料は、上述の透過性を有する混合膜を構成できる材料であれば特に制限は無いが、ドナー材料には、紫外光から近赤外光の波長領域にかけて高い吸収係数を示し、ドナーとしてよく機能する観点からは、例えば、フタロシアニン、ナフタロシアニン、フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等が挙げられる。また、ドナー材料は、３００ｎｍから５００ｎｍの範囲において高い光の吸収係数を示すドナー材料であるＡｌｑ３（トリス（８－キノリノラト）アルミニウム）であってもよい。第２光電変換層１８に含まれるドナー材料は単一であってもよく、複数種のドナー材料が第２光電変換層１８に含まれてもよい。例えば、吸収スペクトルの異なる複数種のドナー材料を用いることにより、より幅広い波長範囲の光透過率を低減することができる。

【0179】

（実施の形態４）
続いて、実施の形態４について説明する。実施の形態４では、第１遮光体として光学フィルタではなく第１遮光ドナー材料が用いられる点が、実施の形態１と相違する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。

【0180】

［光電変換部の構成］
図９は、本実施の形態に係る撮像装置１００の複数の画素１０ｃの断面構造を示す概略断面図である。図９に示されるように、画素１０ｃは、実施の形態１に係る画素１０と比較して、光学フィルタ１６が備えられておらず、光電変換部１３の代わりに光電変換部１３ｃを備える点が相違する。

【0181】

光電変換部１３ｃは、複数の画素電極１１と、対向電極１２と、複数の画素電極１１と対向電極１２との間に位置する第１光電変換層１５ａとを備える。本実施の形態では、撮像装置１００に対する光の入射側から、対向電極１２、第１光電変換層１５ａ、複数の画素電極１１の順に配置されている。第１光電変換層１５ａは、半導体型カーボンナノチューブと、アクセプタ材料と、有機分子と、第１遮光ドナー材料を含む。つまり、第１遮光ドナー材料は第１光電変換層１５ａ内に位置する。第１遮光ドナー材料は第１材料の一例である。本実施の形態に係る第１遮光体は、第１遮光ドナー材料を含む。

【0182】

第１遮光ドナー材料は、入射する光を受けて正孔－電子対を発生させる。第１遮光ドナー材料は、例えば、アクセプタ材料に対してドナーとして機能し、半導体型カーボンナノチューブとは異なる材料である。

【0183】

第１遮光ドナー材料は、第２の波長範囲の少なくとも一部の波長において、０でない光吸収率を持つ。第１遮光ドナー材料は、第２の波長範囲の中で有機分子が最大の光吸収率を示す波長を含む波長において、０でない光吸収率を持っていてもよい。第１遮光ドナー材料は、第２の波長範囲のすべての波長において、０でない光吸収率を持っていてもよい。第１遮光ドナー材料の光の吸収係数は、第２の波長範囲において、有機分子の光の吸収係数と同等以上であってもよい。

【0184】

本実施の形態において、第２の波長範囲の光は、第１光電変換層１５ａに入射し、有機分子に吸収される可能性がある。しかし、第２の波長範囲の光は、第１遮光ドナー材料にも吸収される可能性があり、第１遮光ドナー材料に吸収された光は、正孔－電子対を発生させるエネルギーとなり、有機分子に吸収されない。そのため、第１遮光ドナー材料が第１光電変換層１５ａに含まれることにより、有機分子が光を吸収し、蛍光を発生させる確率が減少する。

【0185】

第１光電変換層１５ａに含まれる中で、有機分子に対する第１遮光ドナー材料の量が多いほど、有機分子が光を吸収し、蛍光を発する確率を下げることができる。例えば、第１光電変換層１５ａに有機分子と第１遮光ドナー材料とが等量含まれ、かつ、有機分子および第１遮光ドナー材料の、第２の波長範囲における光の吸収係数が同一であれば、第２の波長範囲の光が有機分子に吸収される確率は、第１遮光ドナー材料が存在しない場合の１／２となる。

【0186】

第１遮光ドナー材料は、上述の吸光特性を有し、例えば、アクセプタ材料に対してドナーとして機能する材料である。第１遮光ドナー材料には、例えば、フタロシアニン、ナフタロシアニン、フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等が挙げられる。

【0187】

（実施の形態５）
続いて、実施の形態５について説明する。実施の形態５では、第１遮光体の代わりに第２遮光体が用いられる点が、実施の形態１と相違する。第２遮光体は、第３の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収または反射する。第２遮光体は、第１光電変換層内、または、第１光電変換層と複数の画素電極との間に位置する。第２遮光体の詳細は、各種例を示して後述する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。

【0188】

［光電変換部の構成］
図１０は、本実施の形態に係る撮像装置１００の複数の画素１０ｄの断面構造を示す概略断面図である。図１０に示されるように、画素１０ｄは、実施の形態１に係る画素１０と比較して、光学フィルタ１６が備えられておらず、光電変換部１３の代わりに光電変換部１３ｄを備える点が相違する。

【0189】

光電変換部１３ｄは、複数の画素電極１１と、対向電極１２と、複数の画素電極１１と対向電極１２との間に位置する第１光電変換層１５ｂとを備える。本実施の形態では、撮像装置１００に対する光の入射側から、対向電極１２、第１光電変換層１５ｂ、複数の画素電極１１の順に配置されている。第１光電変換層１５ｂは、半導体型カーボンナノチューブと、アクセプタ材料と、有機分子と、第２遮光ドナー材料を含む。つまり、第２遮光ドナー材料は、第１光電変換層１５ｂ内に位置する。第２遮光ドナー材料は、第２材料の一例である。本実施の形態に係る第２遮光体は、第２遮光ドナー材料を含む。なお、第１光電変換層１５ｂには、アクセプタ材料が含まれていなくてもよい。

【0190】

第２遮光ドナー材料は、入射する光を受けて正孔－電子対を発生させる。第２遮光ドナー材料は、例えば、アクセプタ材料に対してドナーとして機能し、半導体型カーボンナノチューブとは異なる材料である。

【0191】

第２遮光ドナー材料は、有機分子が発する蛍光の波長範囲である第３の波長範囲の少なくとも一部の波長において、０でない光吸収率を持つ。第２ドナー遮光材料は、第３の波長範囲の中で有機分子が最大の蛍光強度を示す波長を含む波長において、０でない光吸収率を持っていてもよい。第２ドナー遮光材料は、第３の波長範囲のすべての波長において、０でない光吸収率を持っていてもよい。

【0192】

本実施の形態において、第２の波長範囲の光は、第１光電変換層１５ｂに入射し、有機分子に吸収される可能性がある。有機分子が第２の波長範囲の光を吸収した場合には、有機分子が蛍光を発する。しかし、第２遮光ドナー材料が第３の波長範囲において０でない光吸収率を持つため、有機分子が発する蛍光の一部分またはすべてを吸収する。

【0193】

第２遮光ドナー材料に吸収された有機分子が発した蛍光は、正孔－電子対を発生させるエネルギーとなり、さらに発生した電子が、例えば、アクセプタ材料により第２遮光ドナー材料から分離され、蛍光が消滅する。そのため、半導体基板２０に到達可能な蛍光の量は、第２遮光ドナー材料が存在しない場合に比べ減少する。第１光電変換層１５ｂに含まれる、有機分子に対する第２遮光ドナー材料の量が多いほど、有機分子が発した蛍光が半導体基板２０に到達する確率を下げることができる。

【0194】

第２遮光ドナー材料は、上述の吸光特性を有し、例えば、アクセプタ材料に対してドナーとして機能する材料である。第２遮光ドナー材料には、例えば、フタロシアニン、ナフタロシアニン、フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等が挙げられる。

【0195】

（実施の形態６）
続いて、実施の形態６について説明する。実施の形態６では、第１遮光体の代わりに第２遮光体が用いられる点が、実施の形態１と相違する。また、実施の形態６では、同様に第２遮光体が用いられる実施の形態５とは、第２遮光体として第２遮光ドナー材料の代わりに第２電荷輸送層が用いられている点が相違する。以下では、実施の形態１および実施の形態５との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。

【0196】

［光電変換部の構成］
図１１は、本実施の形態に係る撮像装置１００の複数の画素１０ｅの断面構造を示す概略断面図である。図１１に示されるように、画素１０ｅは、実施の形態１に係る画素１０と比較して、光学フィルタ１６が備えられておらず、光電変換部１３の代わりに光電変換部１３ｅを備える点が相違する。

【0197】

光電変換部１３ｅは、複数の画素電極１１と、対向電極１２と、複数の画素電極１１と対向電極１２との間に位置する第１光電変換層１５と、第１光電変換層１５と複数の画素電極１１との間に位置する第２電荷輸送層１９とを備える。本実施の形態では、撮像装置１００に対する光の入射側から、対向電極１２、第１光電変換層１５、第２電荷輸送層１９、複数の画素電極１１の順に配置されている。つまり、第２電荷輸送層１９は、第１光電変換層１５の半導体基板２０側に配置されている。本実施の形態に係る第２遮光体は、第２電荷輸送層１９を含む。

【0198】

図１１に示されるように、第２電荷輸送層１９は、第１光電変換層１５と複数の画素電極１１との間に接して配置される。第２電荷輸送層１９は、第１光電変換層１５で発生する正電荷または負電荷の内、画素電極１１が捕集する電荷を輸送する機能を持つ。

【0199】

第２電荷輸送層１９は、第３の波長範囲の少なくとも一部の波長において、０でない光吸収率を持つ。第２電荷輸送層１９は、第３の波長範囲の中で有機分子が最大の蛍光強度を示す波長を含む波長において、０でない光吸収率を持っていてもよい。第２電荷輸送層１９は、第３の波長範囲のすべての波長において、０でない光吸収率を持っていてもよい。第２電荷輸送層１９は、第３の波長範囲の光を実質的に透過させなくてもよい。

【0200】

第２電荷輸送層１９の透過率は、第２電荷輸送層１９を構成する材料の光の吸収係数および第２電荷輸送層１９の厚みに依存する。

【0201】

例えば、第２電荷輸送層１９として、負電荷輸送性を示すＣ６０を用いた場合の吸収スペクトルおよび透過率については、実施の形態２において、図６および図７を用いて説明したとおりである。図７に示されるように、厚み５００ｎｍ以上のＣ６０層の、４４０ｎｍ以下の波長の光の透過率は、５％以下であり、厚み１０００ｎｍ以上のＣ６０層の、４４０ｎｍ以下の波長の光の透過率は、１％以下である。また、Ｃ６０は負電荷を輸送する機能を持つ。そのため、画素電極が負電荷を捕集する撮像装置において、Ｃ６０層は電荷輸送層として機能するととともに、半導体基板２０に４４０ｎｍ以下の波長の光が到達する割合を減ずる機能を果たす。

【0202】

第２電荷輸送層１９の電荷輸送性材料は、上述の光透過性を有する材料であれば特に制限は無いが、電荷輸送性材料には、例えば、フラーレンおよびＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体などが挙げられる。第２電荷輸送層１９は、単一の種類の材料から構成されてもよく、複数の種類の材料から構成されてもよい。例えば、吸収スペクトルの異なる複数の材料を混合することで、より広い波長範囲において光の透過率を低減することができる。また、第２電荷輸送層１９は、電荷輸送性材料と非電荷輸送性材料との混合体から構成されてもよい。例えば、電荷輸送性材料として電荷を輸送する機能を果たす材料が選択され、非電荷輸送性材料として、第３の波長範囲の光を吸収する等の所望の吸収スペクトルを持つ材料が選択されてもよい。

【0203】

以上のように、第２電荷輸送層１９は、第１光電変換層１５よりも半導体基板２０側に位置し、第３の波長範囲の光の少なくとも一部を吸収または反射する。これにより、シリコンを含む半導体基板の不純物領域などからなる電荷蓄積領域または制御回路に到達する第３の波長範囲の光を減らすことができる。よって、電荷蓄積領域等が有機分子の発する蛍光を吸収することにより発生するノイズ等を低減させることができる。

【0204】

（実施の形態７）
続いて、実施の形態７について説明する。実施の形態７では、第１遮光体に加えて第２遮光体が用いられる点が、実施の形態１と相違する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。

【0205】

［光電変換部の構成］
図１２は、本実施の形態に係る撮像装置１００の複数の画素１０ｆの断面構造を示す概略断面図である。図１１に示されるように、画素１０ｆは、実施の形態１に係る画素１０と比較して、光電変換部１３の代わりに光電変換部１３ｆを備える点が相違する。

【0206】

光電変換部１３ｆは、複数の画素電極１１と、対向電極１２と、複数の画素電極１１と対向電極１２との間に位置する第１光電変換層１５ｂとを備える。また、光電変換部１３ｆの対向電極１２上には、光学フィルタ１６が備えられている。本実施の形態では、撮像装置１００に対する光の入射側から、光学フィルタ１６、対向電極１２、第１光電変換層１５ｂ、複数の画素電極１１の順に配置されている。つまり、光学フィルタ１６は、第１光電変換層１５ｂよりも光の入射側に配置されている。第１光電変換層１５ｂは、実施の形態５と同様に、半導体型カーボンナノチューブと、アクセプタ材料と、有機分子と、第２遮光ドナー材料を含む。

【0207】

本実施の形態に係る撮像装置１００は、第１遮光体および第２遮光体を含む。また、本実施の形態に係る第１遮光体は、光学フィルタ１６を含み、本実施の形態に係る第２遮光体は、第２遮光ドナー材料を含む。そのため、光学フィルタ１６が第２の波長範囲の光を吸収または反射し、有機分子が蛍光を発することを抑制できるとともに、有機分子が蛍光を発した場合でも、第２遮光ドナー材料が蛍光を吸収し、半導体基板２０へ蛍光が到達することを抑制できる。

【0208】

（他の実施の形態）
以上、１つまたは複数の態様に係る撮像装置について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、および、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲内に含まれる。

【0209】

例えば、上記実施の形態では、第１光電変換層は、半導体型カーボンナノチューブと、半導体型カーボンナノチューブに対してアクセプタとして機能するアクセプタ材料とをいずれも含む、いわゆる、ヘテロバルク層型の光電変換層であったが、これに限らない。第１光電変換層は、半導体型カーボンナノチューブを含む層とアクセプタ材料を含む層とを接合した２層構造の光電変換層であってもよい。

【0210】

また、例えば、上記実施の形態６において、第２遮光体として第２電荷輸送層が配置されたが、これに限らない。第２遮光体として第２電荷輸送層の代わりに、第３の波長範囲の少なくとも一部の波長の光を吸収する第３光電変換層が配置されてもよい。

【0211】

また、例えば、各実施の形態に用いられた第１遮光体および第２遮光体を複数組み合わせた撮像装置であってもよい。

【産業上の利用可能性】

【0212】

本開示に係る撮像装置は、医療用カメラ、監視用カメラ、車載用カメラ、測距カメラ、顕微鏡カメラ、ドローン用カメラ、ロボット用カメラなど、様々なカメラシステムおよびセンサシステムにおいて赤外線波長などを利用した高感度撮像に適用できる。

【符号の説明】

【0213】

１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ 画素
１１ 画素電極
１２ 対向電極
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、１３ｆ 光電変換部
１４ 信号検出回路
１５、１５ａ、１５ｂ 第１光電変換層
１６ 光学フィルタ
１７ 第１電荷輸送層
１８ 第２光電変換層
１９ 第２電荷輸送層
２０ 半導体基板
２０ｔ 素子分離領域
２４ 信号検出トランジスタ
２４ｄ、２４ｓ、２６ｓ、２８ｄ、２８ｓ 不純物領域
２４ｇ、２６ｇ、２８ｇ ゲート電極
２６ アドレストランジスタ
２８ リセットトランジスタ
３２ 電圧供給回路
３４ リセット電圧源
３６ 垂直走査回路
３７ カラム信号処理回路
３８ 水平信号読み出し回路
４０ 電源線
４１ 電荷蓄積ノード
４２ バイアス制御線
４４ リセット電圧線
４６ アドレス制御線
４７ 垂直信号線
４８ リセット制御線
４９ 水平共通信号線
５０ 層間絶縁層
５２ プラグ
５３ 配線
５４、５５ コンタクトプラグ
５６ 配線層
１００ 撮像装置

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】