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特開2023-164914シリコン系負極材料、シリコン系負極材料の製造方法及び応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023164914
(43)【公開日】2023-11-14
(54)【発明の名称】シリコン系負極材料、シリコン系負極材料の製造方法及び応用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20231107BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231107BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231107BHJP
C01B 33/12 20060101ALI20231107BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/38 Z
H01M4/36 E
H01M4/36 C
H01M4/36 B
C01B33/12 A
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【公開請求】
(21)【出願番号】P 2023141675
(22)【出願日】2023-08-31
(31)【優先権主張番号】202211316163.1
(32)【優先日】2022-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】520416026
【氏名又は名称】広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｋａｉｊｉｎ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ ３０２， Ｕｎｉｔ ２， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ２９， Ｎｏ．４， Ｋｅｊｉ １０ｔｈ Ｒｏａｄ， Ｓｏｎｇｓｈａｎｈｕ Ｐａｒｋ， Ｄｏｎｇｇｕａｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ， ５２３０００， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】王 勇龍
(72)【発明者】
【氏名】傅 儒生
(72)【発明者】
【氏名】余 徳馨
(72)【発明者】
【氏名】仰 韻霖
(57)【要約】 （修正有）
【課題】シリコン系負極材料、およびシリコン系負極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン及びケイ素酸素リチウム含有化合物を含み、被覆層が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を少なくとも含む。シリコン系負極材料の製造方法はシリコン系コアを製造するステップ（Ｉ）と、ポリマー層を被覆するステップ（ＩＩ）とを含む。本発明のシリコン系負極材料はより高い初回クーロン効率及びリチウム挿入容量を有する。被覆層には水に溶解しない－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層が含まれ、ペーストが沈降し、塗布性能が良くないといった問題を回避することができ、シリコン系負極材料に良好な加工性能を付与する。
【選択図】図１
【解決手段】シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン及びケイ素酸素リチウム含有化合物を含み、被覆層が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を少なくとも含む。シリコン系負極材料の製造方法はシリコン系コアを製造するステップ（Ｉ）と、ポリマー層を被覆するステップ（ＩＩ）とを含む。本発明のシリコン系負極材料はより高い初回クーロン効率及びリチウム挿入容量を有する。被覆層には水に溶解しない－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層が含まれ、ペーストが沈降し、塗布性能が良くないといった問題を回避することができ、シリコン系負極材料に良好な加工性能を付与する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコン系負極材料であって、
シリコン系コア及び被覆層を含み、前記シリコン系コアがナノシリコン及びケイ素酸素リチウム含有化合物を含み、前記被覆層が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を少なくとも含むことを特徴とするシリコン系負極材料。
シリコン系コア及び被覆層を含み、前記シリコン系コアがナノシリコン及びケイ素酸素リチウム含有化合物を含み、前記被覆層が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を少なくとも含むことを特徴とするシリコン系負極材料。
【請求項2】
前記シリコン系負極材料のメジアン径が２～１５μｍである特徴１）、
前記ナノシリコンの結晶粒寸法が２０ｎｍ以下である特徴２）、
前記ケイ素酸素リチウム含有化合物がＬｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５との混合物を含む特徴３）、のうちの少なくとも１つの特徴を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン系負極材料。
前記ナノシリコンの結晶粒寸法が２０ｎｍ以下である特徴２）、
前記ケイ素酸素リチウム含有化合物がＬｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５との混合物を含む特徴３）、のうちの少なくとも１つの特徴を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン系負極材料。
【請求項3】
前記被覆層が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系負極材料。
【請求項4】
前記被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含み、且つ前記ポリマー層と前記炭素被覆層がいずれも前記シリコン系コアの表面に被覆されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系負極材料。
【請求項5】
前記被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含み、且つ前記ポリマー層が前記炭素被覆層と前記シリコン系コアとの間に介在することを特徴とする請求項１に記載のシリコン系負極材料。
【請求項6】
前記被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含み、且つ前記炭素被覆層が前記ポリマー層と前記シリコン系コアとの間に介在することを特徴とする請求項１に記載のシリコン系負極材料。
【請求項7】
前記炭素被覆層の厚さが５～３００ｎｍである第１特徴、
前記炭素被覆層が前記シリコン系コアと前記被覆層との質量の和の０．５～２０％を占める第２特徴、
前記ポリマー層の厚さが２～５０ｎｍである第３特徴、
前記ポリマー層が前記シリコン系コアと前記被覆層との質量の和の０．１～１０％を占める第４特徴、のうちの少なくとも１つの特徴を含むことを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載のシリコン系負極材料。
前記炭素被覆層が前記シリコン系コアと前記被覆層との質量の和の０．５～２０％を占める第２特徴、
前記ポリマー層の厚さが２～５０ｎｍである第３特徴、
前記ポリマー層が前記シリコン系コアと前記被覆層との質量の和の０．１～１０％を占める第４特徴、のうちの少なくとも１つの特徴を含むことを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載のシリコン系負極材料。
【請求項8】
シリコン系負極材料の製造方法であって、
シリコン系コアの製造であって、シリコン系材料とリチウム源を混合して熱処理反応を行い、前記シリコン系材料をＳｉＯｘ又は炭素で被覆されたＳｉＯｘとし、且つ０．５≦ｘ≦１．６にするステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、水素徐放剤水分散液を製造して前記シリコン系コアに加えて撹拌して混合液を得て、前記混合液のｐＨ値を１０～１１に維持し、ケイ酸基含有の成膜促進剤を加えて撹拌し続け、更に固液分離を行って、固相物質を取って熱処理してから分散させるステップ（ＩＩ）と、を含むことを特徴とするシリコン系負極材料の製造方法。
シリコン系コアの製造であって、シリコン系材料とリチウム源を混合して熱処理反応を行い、前記シリコン系材料をＳｉＯｘ又は炭素で被覆されたＳｉＯｘとし、且つ０．５≦ｘ≦１．６にするステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、水素徐放剤水分散液を製造して前記シリコン系コアに加えて撹拌して混合液を得て、前記混合液のｐＨ値を１０～１１に維持し、ケイ酸基含有の成膜促進剤を加えて撹拌し続け、更に固液分離を行って、固相物質を取って熱処理してから分散させるステップ（ＩＩ）と、を含むことを特徴とするシリコン系負極材料の製造方法。
【請求項9】
前記リチウム源がアルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド、炭化リチウム、ケイ化リチウム及び水素化ホウ素リチウムのうちの少なくとも１つを含む特徴（１）、
前記リチウム源が前記シリコン系材料の質量の２～２５％を占める特徴（２）、
ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中の前記熱処理の温度が３００～１０００℃である特徴（３）、
ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中の前記熱処理の時間が１～１０ｈである特徴（４）、
ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中の前記熱処理が真空又は非酸化性雰囲気において行われ、前記非酸化性雰囲気が水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１つである特徴（５）、
ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中において前記熱処理反応の後に水で洗浄して乾燥させる特徴（６）、
前記固液分離が用いる手段が遠心、吸引ろ過又は加圧ろ過である特徴（７）、
ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の前記熱処理の温度が４０～８００℃である特徴（８）、
ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の前記熱処理の時間が５～６０ｈである特徴（９）、
ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の前記熱処理が真空又は非酸化性雰囲気において行われ、前記非酸化性雰囲気が水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１つである特徴（１０）、
ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の前記熱処理の昇温速度が０．５～５℃／ｍｉｎである特徴（１１）、
前記した水素徐放剤水分散液の製造が水素徐放剤を溶媒に分散させることを含み、前記水素徐放剤がリン酸ケイ素、トリポリリン酸ケイ素、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１つを含む特徴（１２）、
前記した水素徐放剤水分散液の製造が水素徐放剤を溶媒に分散させることを含み、前記溶媒が前記混合液のｐＨ値を１０～１１に調整する特徴（１３）、
前記成膜促進剤がシリカゾル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸カリウムのうちの少なくとも１つを含む特徴（１４）、
前記成膜促進剤が前記シリコン系コアの質量の０．１～１％を占める特徴（１５）、
前記混合液中の固相物質と液相物質との質量比が１：１～１：５である特徴（１６）、
前記撹拌が用いる装置が磁気撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機又はリボン型撹拌機である特徴（１７）、
前記撹拌の継続時間が０．５～１２ｈである特徴（１８）、
前記分散が粉砕及びふるい分けを含む特徴（１９）、のうちの少なくとも１つの特徴を含むことを特徴とする請求項８に記載のシリコン系負極材料の製造方法。
前記リチウム源が前記シリコン系材料の質量の２～２５％を占める特徴（２）、
ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中の前記熱処理の温度が３００～１０００℃である特徴（３）、
ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中の前記熱処理の時間が１～１０ｈである特徴（４）、
ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中の前記熱処理が真空又は非酸化性雰囲気において行われ、前記非酸化性雰囲気が水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１つである特徴（５）、
ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中において前記熱処理反応の後に水で洗浄して乾燥させる特徴（６）、
前記固液分離が用いる手段が遠心、吸引ろ過又は加圧ろ過である特徴（７）、
ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の前記熱処理の温度が４０～８００℃である特徴（８）、
ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の前記熱処理の時間が５～６０ｈである特徴（９）、
ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の前記熱処理が真空又は非酸化性雰囲気において行われ、前記非酸化性雰囲気が水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１つである特徴（１０）、
ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の前記熱処理の昇温速度が０．５～５℃／ｍｉｎである特徴（１１）、
前記した水素徐放剤水分散液の製造が水素徐放剤を溶媒に分散させることを含み、前記水素徐放剤がリン酸ケイ素、トリポリリン酸ケイ素、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１つを含む特徴（１２）、
前記した水素徐放剤水分散液の製造が水素徐放剤を溶媒に分散させることを含み、前記溶媒が前記混合液のｐＨ値を１０～１１に調整する特徴（１３）、
前記成膜促進剤がシリカゾル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸カリウムのうちの少なくとも１つを含む特徴（１４）、
前記成膜促進剤が前記シリコン系コアの質量の０．１～１％を占める特徴（１５）、
前記混合液中の固相物質と液相物質との質量比が１：１～１：５である特徴（１６）、
前記撹拌が用いる装置が磁気撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機又はリボン型撹拌機である特徴（１７）、
前記撹拌の継続時間が０．５～１２ｈである特徴（１８）、
前記分散が粉砕及びふるい分けを含む特徴（１９）、のうちの少なくとも１つの特徴を含むことを特徴とする請求項８に記載のシリコン系負極材料の製造方法。
【請求項10】
請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコン系負極材料、又は請求項８～９のいずれか１項に記載のシリコン系負極材料の製造方法で製造されたシリコン系負極材料の負極材料における応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は材料製造の技術分野に関し、特にシリコン系負極材料、シリコン系負極材料の製造方法及び応用に関する。
【背景技術】
【0002】
経済の発展及び社会の進歩に従い、電動工具は人の生活において重要な役割をしており、その中で二次電池は更に電動工具の替えがきかない核心となっている。人々がより大きな容量及びより軽薄を追求するにつれて、既存の二次電池技術は既に急速に高まっているニーズ、例えば電気自動車のより長い航続距離、スマートウェアラブルデバイスの軽薄化への追求などを満足できなくなっており、以上の問題の核心はいずれも既存の二次電池が備えるエネルギー密度が低いという現実的な問題にある。
【0003】
現在、商業において最も広く使用されている二次電池の負極材料は黒鉛負極材料であり、その理論グラム容量が３７２ｍＡｈ／ｇだけであり、従来技術では既にその理論グラム容量に極めて接近するため、より高いグラム容量を有する負極材料の開発は既に切迫している。シリコン負極材料は極めて高いグラム容量（理論グラム容量が４２００ｍＡｈ／ｇである）を有するため、多くの学者によって研究されており、また、シリコン負極材料はリチウム脱離／挿入電位がより低く、原材料の供給源が多いといった利点を更に有し、現在認められる次世代負極材料である。その欠点は、体積膨張が大きく（＞３００％）、充放電過程において繰り返し収縮及び膨張により粒子が破裂・風解しやすく、材料の表面のＳＥＩ層が絶えず破裂及び再生して、大量の電解液及び可逆的容量を消費して、電池のサイクル特性が急速に劣化してしまうことにある。
【0004】
大きな膨張問題を解決するために、ケイ素酸素含有負極材料は人々に注目され始めており、より高いグラム容量（１５００～１８００ｍＡｈ／ｇ）及びより低いサイクル膨張（＜１６０％）を有するが、リチウム挿入過程に形成されたケイ酸リチウムなどの化合物が大量のリチウムイオンを消費するため、その初回クーロン効率が一般的に７５％を超えず、その応用を制約する最大の要素となっている。ケイ素酸素含有負極をプレリチウム化することにより、その初回クーロン効率を８５％以上まで向上させることができるが、プレリチウム化が材料の加工過程に悪影響を与えることとなる。例えば、水系ホモジェネート過程において表面のケイ酸リチウムなどの化合物が水に溶解しやすく、内部のナノシリコンが水と反応してガスを生成し、及びペーストシステムのｐＨ値を大きくしやすく、ペーストシステムの平衡状態を破って、ペーストの沈降を引き起こすとともに、塗布過程においてピンホール及び不均一な塗布の現象を生じやすい。
【0005】
従って、プレリチウム化されたケイ素酸素含有負極材料のガス生成挙動を改善して、材料の加工性能を向上させることは、現在業界内の早急な解決の待たれる難題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記問題に鑑みて、本発明の目的はシリコン系負極材料及びシリコン系負極材料の製造方法を提供することにある。本発明に係るシリコン系負極材料はより高い可逆的容量及び初回クーロン効率を有し、水系ペーストが安定し、加工性能に優れたという利点を有し、特に、高温下でガス生成を抑制することができ、ホモジェネート過程において十分に安定するように維持することができる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を実現するために、本発明の第１態様ではシリコン系負極材料を提供し、シリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン及びケイ素酸素リチウム含有化合物を含み、被覆層が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を少なくとも含む。
【0008】
本発明に係るシリコン系負極材料のコアはナノシリコン及びケイ素酸素リチウム含有化合物を含む。被覆層は水に溶解しない－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含み、シリコン系コアにおけるナノシリコンが水と反応してガスを生成することを回避し、及びペーストの沈降、塗布性能が悪いといった問題を引き起こすことを回避することができ、その故、シリコン系負極材料に良好な加工性能を有させる。
【0009】
いくつかの実施形態では、シリコン系負極材料のメジアン径が２～１５μｍである。
【0010】
いくつかの実施形態では、ナノシリコンの結晶粒寸法が２０ｎｍ以下である。
【0011】
いくつかの実施形態では、ケイ素酸素リチウム含有化合物がＬｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５との混合物を含む。
【0012】
いくつかの実施形態では、被覆層が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層である。
【0013】
いくつかの実施形態では、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含み、且つポリマー層と炭素被覆層がいずれもシリコン系コアの表面に被覆される。
【0014】
いくつかの実施形態では、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含み、且つポリマー層が炭素被覆層とシリコン系コアとの間に介在する。
【0015】
いくつかの実施形態では、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含み、且つ炭素被覆層がポリマー層とシリコン系コアとの間に介在する。
【0016】
いくつかの実施形態では、炭素被覆層の厚さが５～３００ｎｍである。
【0017】
いくつかの実施形態では、炭素被覆層がシリコン系コアと被覆層との質量の和の０．５～２０％を占める。
【0018】
いくつかの実施形態では、ポリマー層の厚さが２～５０ｎｍである。
【0019】
いくつかの実施形態では、ポリマー層がシリコン系コアと被覆層との質量の和の０．１～１０％を占める。
【0020】
本発明の第２態様ではシリコン系負極材料の製造方法を提供し、ステップ（Ｉ）及びステップ（ＩＩ）を含む。
【0021】
ステップ（Ｉ） シリコン系コアの製造であって、シリコン系材料とリチウム源を混合して熱処理反応を行い、シリコン系材料をＳｉＯｘ又は炭素で被覆されたＳｉＯｘとし、且つ０．５≦ｘ≦１．６にする。
【0022】
ステップ（ＩＩ） ポリマー層の被覆であって、水素徐放剤水分散液を製造してシリコン系コアに加えて撹拌して混合液を得て、混合液のｐＨ値を１０～１１に維持し、ケイ酸基含有の成膜促進剤を加えて撹拌し続け、更に固液分離を行って、固相物質を取って熱処理してから分散させる。
【0023】
本発明のシリコン系負極材料の製造方法において、ステップ（Ｉ）においてシリコン系材料とリチウム源に対して熱処理反応を行い、シリコン系材料中のシリコン酸化物をプレリチウム化してケイ素酸素リチウム含有化合物を生成してもよく、これにより高可逆的容量のシリコン系負極材料を得るとともに初回クーロン効率を更に向上させる。ステップ（ＩＩ）において、水素徐放剤水分散液にシリコン系コアを加えて、ケイ素酸素リチウム含有化合物が水溶液に溶解してケイ酸イオンを形成することとなり、成膜促進剤は溶液中に十分に多いケイ酸イオンを有するように維持することができ、ｐＨ値が１０～１１の条件において、複数のケイ酸及び複数のケイ酸イオンが脱水重縮合することにより大量の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－ポリマーを形成することができ、更に熱処理して更に縮合して三次元網目構造のポリマー層を形成する。製造されたシリコン系負極材はガス生成挙動の発生を効果的に回避することができ、良好な加工性能を有する。
【0024】
いくつかの実施形態では、リチウム源がアルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド、炭化リチウム、ケイ化リチウム及び水素化ホウ素リチウムのうちの少なくとも１つを含む。
【0025】
いくつかの実施形態では、リチウム源がシリコン系材料の質量の２～２５％を占める。
【0026】
いくつかの実施形態では、ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中の熱処理の温度が３００～１０００℃である。
【0027】
いくつかの実施形態では、ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中の熱処理の時間が１～１０ｈである。
【0028】
いくつかの実施形態では、ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中の熱処理が真空又は非酸化性雰囲気において行われる。非酸化性雰囲気が水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１つである。
【0029】
いくつかの実施形態では、ステップ（Ｉ）におけるシリコン系コアの製造中において熱処理反応の後に水で洗浄する。
【0030】
いくつかの実施形態では、固液分離が用いる手段が遠心、吸引ろ過又は加圧ろ過である。
【0031】
いくつかの実施形態では、ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の熱処理の温度が４０～８００℃である。
【0032】
いくつかの実施形態では、ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の熱処理の時間が５～６０ｈである。
【0033】
いくつかの実施形態では、ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の熱処理が真空又は非酸化性雰囲気において行われる。非酸化性雰囲気が水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１つである。
【0034】
いくつかの実施形態では、ステップ（ＩＩ）におけるポリマー層の被覆中の熱処理の昇温速度が０．５～５℃／ｍｉｎである。
【0035】
いくつかの実施形態では、水素徐放剤水分散液の製造が水素徐放剤を溶媒に分散させることを含み、水素徐放剤がリン酸ケイ素、トリポリリン酸ケイ素、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１つを含む。
【0036】
いくつかの実施形態では、水素徐放剤水分散液の製造が水素徐放剤を溶媒に分散させることを含み、溶媒が混合液のｐＨ値を１０～１１に調整する。
【0037】
いくつかの実施形態では、成膜促進剤がシリカゾル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸カリウムのうちの少なくとも１つを含む。
【0038】
いくつかの実施形態では、成膜促進剤がシリコン系コアの質量の０．１～１％を占める。
【0039】
いくつかの実施形態では、混合液中の固相物質と液相物質との質量比が１：１～１：５である。
【0040】
いくつかの実施形態では、撹拌が用いる装置が磁気撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機又はリボン型撹拌機である。
【0041】
いくつかの実施形態では、撹拌継続時間が０．５～１２ｈである。
【0042】
いくつかの実施形態では、分散が粉砕及びふるい分けを含む。
【0043】
本発明はシリコン系負極材料の負極材料における応用を更に提供する。このシリコン系負極材料を負極活性材料として使用すれば、電動工具の高エネルギー密度の使用ニーズを満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【0044】
【発明を実施するための形態】
【0045】
本発明のシリコン系負極材料は負極活性材料として二次電池に応用され得る。それは負極活性材料として独立して使用されてもよく、他の負極活性材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン及び／又はハードカーボンなど）と混合して使用されてもよい。
【0046】
本発明のシリコン系負極材料はシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系負極材料のメジアン径が２～１５μｍである。例として、シリコン系負極材料のメジアン径は具体的に２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、４．５μｍ、４．９μｍ、５．２μｍ、６．３μｍ、６．７μｍ、８．２μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍであってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、メジアン径は４～９μｍであってもよい。
【0047】
シリコン系コアはナノシリコン及びケイ素酸素リチウム含有化合物を含む。ナノシリコンの結晶粒寸法は２０ｎｍ以下であり、具体的に２０ｎｍ、１８ｎｍ、１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍ、１０ｎｍ、８ｎｍ、６ｎｍ、５ｎｍであってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、ナノシリコンの結晶粒寸法は１０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、より小さな結晶粒寸法のナノシリコンは、材料が激しく膨張して風解を起こすことを防止して、そのサイクル安定性を効果的に確保することができる。ケイ素酸素リチウム含有化合物はＬｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５との混合物を含み、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５がＬｉ２ＳｉＯ３に転化しやすい影響を受けて、一般的にリチウム化後に形成したＬｉ２ＳｉＯ３が多い。実際の操作中に、シリコン系コア中のケイ素酸素リチウム含有化合物の含有量及び具体的な成分はプレリチウム化度の影響を受ける。いくつかの実施形態では、ケイ素酸素リチウム含有化合物はＬｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５との混合物である。
【0048】
本発明のシリコン系負極材料の被覆層は複数の形式がある。
【0049】
第１実施形態として、被覆層は－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層であり、即ちケイ酸及びケイ酸イオンはシリコン系コアの表面に脱水重縮合して－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有する三次元網目構造のポリマー層を形成する。
【0050】
いくつかの実施形態では、シリコン系コアの表面にはポリマーの被覆を行う前に炭素被覆層が設置され、得られたシリコン系負極材料の被覆層は炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。シリコン系コアの表面は炭素で全体的に被覆されてもよく、又は炭素で被覆されていない領域が部分的に存在し又は少量で存在してもよい（例えば、≦５０％、≦４０％、≦３０％、≦２０％、≦１０％、≦５％、≦３％、≦１％の領域）。
【0051】
第２実施形態として、被覆層は炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含み、且つポリマー層と炭素被覆層がいずれもシリコン系コアの表面に被覆され、このような形式は主に炭素被覆層がシリコン系コアを全体的に被覆していないので、ポリマー層がシリコン系コアの炭素被覆層で被覆されていない表面領域に被覆されるためである。選択肢として、炭素被覆層は少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９３％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９９％のシリコン系コア表面を被覆し、それによりシリコン系コアの膨張を抑制する。
【0052】
第３実施形態として、シリコン系負極材料を製造するとき、シリコン系コアを水素徐放剤水分散液に加え、溶液が炭素被覆層を浸潤してゆっくりと炭素被覆層を通ってシリコン系コア中のケイ素酸素リチウム含有化合物に接触し、その後、ケイ素酸素リチウム含有化合物が溶解して炭素被覆層を透過して溶液に拡散し、ケイ酸と重合するとき、炭素被覆層の表面に重縮合し、それによりシリコン系コア－炭素被覆層－ポリマー層の３層の構造を形成する。このとき、被覆層は炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含み、且つ炭素被覆層はポリマー層とシリコン系コアとの間に介在する。
【0053】
第４実施形態として、シリコン系コアを水素徐放剤水分散液に加えて一定時間浸漬した場合、ケイ素酸素リチウム含有化合物の溶解量が十分に多く、このとき、炭素被覆層とシリコン系コアが分離して、それらの間に隙間があり、このとき、炭素被覆層がシリコン系コアに密着するのではなく、溶解したケイ素酸素リチウム含有化合物がシリコン系コアと炭素被覆層との間の隙間で重合し始め、このとき、シリコン系コア－ポリマー層－炭素被覆層の３層の構造を形成する。即ち、被覆層は炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含み、且つポリマー層は炭素被覆層とシリコン系コアとの間に介在する。代替的に、シリコン系コア－ポリマー層－炭素被覆層－ポリマー層の４層の構造を形成してもよい。
【0054】
当然ながら、実際の過程において、シリコン系負極材料の被覆層は上記形式に限らず、複数の形式の組み合わせであってもよい。例えば、炭素被覆層がシリコン系コアを完全に被覆していない場合、ポリマー層は炭素で被覆されていないシリコン系コアの表面及び炭素被覆層の外表面に存在してもよい。又は、ポリマー層は炭素で被覆されていないシリコン系コアの表面、炭素被覆層の外表面及び内表面に存在してもよい。又は、ポリマー層は炭素で被覆されていないシリコン系コアの表面及び炭素被覆層の内表面に存在してもよい。又は、例えば、炭素被覆層がシリコン系コアを完全に被覆する場合、ポリマー層は炭素被覆層の外表面及び内表面に同時に存在してもよい。シリコン系負極材料の被覆層の形式は炭素被覆層の被覆状況、結合力、空隙率、及びシリコン系コアの溶液中での浸漬時間などの複数の要素からの影響を受けるが、被覆層がどの形式であるかにかかわらず、被覆層は－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を少なくとも含み、いずれもガス生成を抑制して、シリコン系負極材料がホモジェネート過程において十分に安定するように維持する役割を果たすことができる。
【0055】
一実施形態として、本発明の炭素被覆層の厚さは５～３００ｎｍである。炭素被覆層の厚さは具体的に５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍであってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、炭素被覆層の厚さは２０～１００ｎｍである。
【0056】
一実施形態として、本発明の炭素被覆層はシリコン系コアと被覆層との質量の和の０．５～２０％を占める。炭素被覆層が占める質量は具体的に０．５％、１％、２％、２．５％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１２％、１５％、２０％であってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、炭素被覆層が占める質量は１～１０％である。
【0057】
一実施形態として、本発明のポリマー層の厚さは２～５０ｎｍである。ポリマー層の厚さは具体的に２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍであってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、ポリマー層の厚さは２～１０ｎｍである。
【0058】
一実施形態として、本発明のポリマー層はシリコン系コアと被覆層との質量の和の０．１～１０％を占める。ポリマー層の質量は具体的に０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％であってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、ポリマー層の質量は１～３％である。
【0059】
本発明のシリコン系負極材料の製造方法は、
シリコン系コアの製造であって、シリコン系材料とリチウム源を混合して熱処理反応を行い、シリコン系材料をＳｉＯｘ又は炭素で被覆されたＳｉＯｘとし、且つ０．５≦ｘ≦１．６にするステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、水素徐放剤水分散液を製造してシリコン系コアに加えて撹拌して混合液を得て、混合液のｐＨ値を１０～１１に維持し、ケイ酸基含有の成膜促進剤を加えて撹拌し続け、更に固液分離を行って、固相物質を取って熱処理してから分散させるステップ（ＩＩ）と、を含む。
シリコン系コアの製造であって、シリコン系材料とリチウム源を混合して熱処理反応を行い、シリコン系材料をＳｉＯｘ又は炭素で被覆されたＳｉＯｘとし、且つ０．５≦ｘ≦１．６にするステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、水素徐放剤水分散液を製造してシリコン系コアに加えて撹拌して混合液を得て、混合液のｐＨ値を１０～１１に維持し、ケイ酸基含有の成膜促進剤を加えて撹拌し続け、更に固液分離を行って、固相物質を取って熱処理してから分散させるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0060】
一般的にＳｉＯｘがナノシリコンであってシリコン酸化物に分散するとみなし、ここで、ｘは具体的に０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６であってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、０．７≦ｘ≦１．２である。
【0061】
炭素で被覆されたＳｉＯｘはシリコン系材料としてプレリチウム化され、プレリチウム化の進行に寄与する。プレリチウム化過程において、液体に近いプレリチウム化剤は炭素被覆層に沿って流れて炭素被覆層を浸透する。また、プレリチウム化剤の溶解過程において熱を放出し、炭素被覆を行って、領域内のナノシリコン結晶粒が急速に成長することを回避することが好ましい。炭素で被覆されたＳｉＯｘは通常の方式で被覆され得る。
【0062】
一実施形態として、リチウム源はアルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド、炭化リチウム、ケイ化リチウム及び水素化ホウ素リチウムのうちの少なくとも１つを含む。リチウム源はシリコン系材料の質量の２～２５％を占め、リチウム源の質量は具体的に２％、５％、７％、９％、１０％、１２％、１５％、１７％、１９％、２１％、２５％であってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、リチウム源がシリコン系材料を占める質量は３～１５％である。
【0063】
一実施形態として、熱処理の温度は３００～１０００℃である。熱処理の温度は具体的に３００℃、４５０℃、５５０℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃であってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、熱処理の温度は５００～８００℃である。熱処理の時間は１～１０ｈである。熱処理の時間は具体的に１ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈであってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、熱処理の温度は３～７ｈである。熱処理は真空又は非酸化性雰囲気において行われ、非酸化性雰囲気は水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１つである。
【0064】
一実施形態として、熱処理反応の後に水で洗浄して乾燥させ、それにより材料の表面の余分な物質を除去する。乾燥の温度は４０～１５０℃であり、乾燥の温度は具体的に４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃であってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、乾燥の温度は４０～１００℃である。乾燥の時間は６～４８ｈであり、具体的に６ｈ、１２ｈ、１８ｈ、２４ｈ、３０ｈ、３６ｈ、４２ｈ、４６ｈ、４８ｈであってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、熱処理の温度は６～２４ｈである。
【0065】
ステップ（ＩＩ）のポリマー層の被覆において、水素徐放剤水分散液の製造は水素徐放剤を溶媒に分散させることを含む。
【0066】
一実施形態として、水素徐放剤はリン酸ケイ素、トリポリリン酸ケイ素、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１つを含む。例として、水素徐放剤はリン酸ケイ素又はトリポリリン酸ケイ素である。水素徐放剤はシリコン系コアの質量の０．１～１０％を占める。水素徐放剤の質量は具体的に０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％であってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、水素徐放剤の質量は１～３％であり、水素徐放剤の質量がより軽く、且つシリコン系コアと副反応が生じないため、シリコン系コアの元の高容量及び高初回効率特性を維持することができる。上記物質を水素徐放剤として選択することにより、ゆっくりと加水分解してＨ＋を放出することができ、システムにおける単一のケイ酸基をその放出したＨ＋の作用によってケイ酸に変えることができ、ケイ酸はケイ酸基と反応してダイマーを生成し、ダイマーは再びＨ＋と結合して単一のケイ酸基と反応してトリマーを生成し、これによりケイ酸ポリマーを絶えず繰り返し生成し、それにより後続の熱処理において－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有する三次元網目構造を形成する。水素徐放剤は粒子状であって、サンド仕上、研磨などの方式でその粒径をナノレベル例えば１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍに低減し、例として、水素徐放剤の粒径がＤ５０＜２００ｎｍである。
【0067】
一実施形態として、溶媒は弱酸性緩衝溶液、弱アルカリ性緩衝溶液、或いは水又はアルコールを更に加えた混合溶液である。溶媒で混合液のｐＨ値を１０～１１、例えば１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９又は１１．０に調整する。溶媒で混合液のｐＨ値を１０～１１に調整することにより、ケイ酸基がダイマーの形式ではなくポリマーの形式でシステムに存在するようにすることができ、更に後続の熱処理において－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有する三次元網目構造を形成する。
【0068】
一実施形態として、成膜促進剤はシリカゾル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸カリウムのうちの少なくとも１つを含む。本発明は上記物質を成膜促進剤として選択し、それらは水可溶性のものであって、いずれも溶液システムにケイ酸基を供給することができる。例として、成膜促進剤はシリカゾルである。成膜促進剤はシリコン系コアの質量の０．１～１％を占め、具体的に０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１％であってもよいが、それらに限らない。
【0069】
一実施形態として、撹拌が用いる装置は磁気撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機又はリボン型撹拌機である。一実施形態として、撹拌継続時間は０．５～１２ｈであり、具体的に０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈであってもよいが、それらに限らない。水系の条件において、シリコン系コアの活性が高く、表面のケイ素酸素リチウム含有化合物の溶解速度がより速く、長時間撹拌すると大量のケイ素酸素リチウム含有化合物が溶解して、ナノシリコンが水と反応してガスを生成してしまう。
【0070】
一実施形態として、混合液中の固相物質と液相物質との質量比は１：１～１：５であり、具体的に１：１、１：２、１：３、１：４、１：５であってもよいが、それらに限らない。例として、混合液中の固相物質と液相物質との質量比は１：１～１：２である。より少量の液相物質（即ち、溶媒）を用いることは、システムにおけるケイ酸及びケイ酸基の濃度を増加させることに寄与し、それらに重縮合反応が生じることに寄与する。固液分離が用いる手段は遠心、吸引ろ過又は加圧ろ過である。
【0071】
ステップ（ＩＩ）のポリマー層の被覆において固液分離して得た固相物質を熱処理する目的は、固相物質を乾燥させて水分を除去する一方、一定の温度及び雰囲気の作用において形成されたケイ酸ポリマーに更なる反応が生じて脱水縮合して三次元構造を有するポリマー膜を形成することである。一実施形態として、熱処理の温度は４０～８００℃であり、具体的に４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃であってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、熱処理の温度は６０～５００℃である。熱処理の時間は５～６０ｈであり、具体的に５ｈ、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、２０ｈ、２４ｈ、３０ｈ、３６ｈ、４０ｈ、４８ｈ、５３ｈ、６０ｈであってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、熱処理の時間は６～２４ｈである。熱処理の昇温速度は０．５～５℃／ｍｉｎであり、具体的に０．５℃／ｍｉｎ、１．０℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎであってもよいが、それらに限らない。いくつかの実施形態では、熱処理の昇温速度は１．０～１．５℃／ｍｉｎである。熱処理は真空又は非酸化性雰囲気において行われ、非酸化性雰囲気は水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１つである。
【0072】
一実施形態として、分散は粉砕及びふるい分けを含む。粉砕装置の線速度が５～１０ｍ／ｓであり、それにより形成されたポリマー膜が破壊されないように確保する。ふるい分けが４００メッシュのふるいをかけてもよい。
【0073】
本発明の目的、技術案及び有益な効果をより良く説明するために、以下に具体的な実施例によって本発明を更に説明する。なお、下記実施における前記方法は本発明を更に解釈・説明するためのものであって、本発明を制限するものではない。
【0074】
実施例１
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加えて、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加えて、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0075】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が６μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察及び図１におけるＸＲＤグラフと組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0076】
実施例２
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯｘ（ｘが０．８であり、炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが４０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の２．５％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理して、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、１．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．７に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において１２ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯｘ（ｘが０．８であり、炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが４０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の２．５％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理して、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、１．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．７に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において１２ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0077】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が５μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0078】
実施例３
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯｘ（ｘが１．２であり、炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが６０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の３．５％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、１．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．６に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯｘ（ｘが１．２であり、炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが６０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の３．５％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、１．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．６に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0079】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が６μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0080】
実施例４
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯｘ（ｘが０．９であり、炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、１．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で４００℃の真空雰囲気において４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯｘ（ｘが０．９であり、炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯｘの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、１．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で４００℃の真空雰囲気において４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0081】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が７μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0082】
実施例５
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0083】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が１０μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0084】
実施例６
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが８０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の５．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのリン酸マグネシウムを加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが８０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の５．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのリン酸マグネシウムを加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0085】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が６μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0086】
実施例７
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇの炭酸マグネシウムを加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇの炭酸マグネシウムを加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0087】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が６μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0088】
実施例８
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたケイ素酸素含有材料ＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのリン酸カルシウムを加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたケイ素酸素含有材料ＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのリン酸カルシウムを加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0089】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が６μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0090】
実施例９
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に５ｇのケイ酸カリウムを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に５ｇのケイ酸カリウムを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0091】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が６μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコンＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５とからなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0092】
実施例１０
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に５ｇのメタケイ酸ナトリウムを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に５ｇのメタケイ酸ナトリウムを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0093】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が６μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0094】
実施例１１
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが１００ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の４．０％を占める）と水素化ホウ素リチウム（水素化ホウ素リチウムが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の２５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、１．５ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、５ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ０．８ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．６に維持し、更に２０ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが１００ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の４．０％を占める）と水素化ホウ素リチウム（水素化ホウ素リチウムが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の２５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、１．５ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、５ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ０．８ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．６に維持し、更に２０ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0095】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が６μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなり、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0096】
実施例１２
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、ヘリウムガス雰囲気における箱形炉に置いて８６０℃で２ｈ熱処理し、昇温速度を３℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：２とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を８０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を７００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１５ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ０．９ｋｇのシリコン系コアを加えて７００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの２０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：１とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を２．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって５ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、ヘリウムガス雰囲気における箱形炉に置いて８６０℃で２ｈ熱処理し、昇温速度を３℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：２とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を８０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を７００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１５ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ０．９ｋｇのシリコン系コアを加えて７００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの２０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：１とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を２．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって５ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0097】
製造されたシリコン系負極材料のメジアン径が６μｍである。ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、シリコン系負極材料がシリコン系コア及び被覆層を含む。シリコン系コアがナノシリコン、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含み、被覆層が炭素被覆層及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を含む。
【0098】
実施例１～１２において製造されたシリコン系負極材料に対して赤外吸収スペクトルテストをそれぞれ行い、粉末サンプルはＫＢｒ打錠法を用いて一定量の粉末サンプルと一定量のＫＢｒを一定の比率で混合して、赤外線ランプの下で研磨し、６００Ｋｇｆ／ｃｍ２で１ｍｉｎ程度加圧成形するように維持する。製造されたシリコン系負極材料は１０９５ｃｍ－１で強い－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合の反対称伸縮振動吸収ピークがあり、８００ｃｍ－１程度で－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合の対称伸縮振動吸収ピークがある。
【0099】
比較例１
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0100】
ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、比較例１において製造されたシリコン系負極材料にはポリマー層がなく、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合もない。
【0101】
比較例２
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの脱イオン水を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、測定された混合液のｐＨ値が１２であり、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの脱イオン水を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、測定された混合液のｐＨ値が１２であり、更に１６．７ｇの３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0102】
比較例２において重合が生じることがなく、ＦＴＩＲを電子顕微鏡による観察と組み合わせたところ、製造されたシリコン系負極材料にはポリマー層がなく、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合もない。
【0103】
比較例３
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
本実施例はシリコン系負極材料の製造方法であり、
シリコン系コアの製造であって、炭素で被覆されたＳｉＯ（炭素被覆層は全体被覆であってその厚さが５０ｎｍであり、炭素被覆層が炭素で被覆されたＳｉＯの質量の３．０％を占める）と金属Ｌｉ（金属Ｌｉが炭素で被覆されたＳｉＯの質量の１０．５％を占める）を混合して、窒素ガス保護雰囲気における箱形炉に置いて６５０℃で４ｈ熱処理し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、反応が終了した後に混合材料を水で洗浄し、混合材料と水との質量比を１：３とし、遠心分離によって水分を除去し、湿った混合材料を６０℃の送風乾燥機に置いてオーブン乾燥させてシリコン系コアを得るステップ（Ｉ）と、
ポリマー層の被覆であって、２．０ｋｇの炭酸ナトリウム－水酸化ナトリウム（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ性緩衝溶液を量り取って、１０ｇのトリポリリン酸ケイ素を加えて混合撹拌し、回転速度を５００ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１０ｍｉｎ撹拌し、それにより水素徐放剤水分散液を製造し、且つ１．０ｋｇのシリコン系コアを加えて５００ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ撹拌して混合液を形成し、混合液のｐＨ値を１０．５に維持し、混合液中の固相物質と液相物質との質量比を１：３とし、３０ｍｉｎ撹拌し続けてから加圧ろ過し、固相物質を取って送風乾燥機で６０℃の真空雰囲気において２４ｈ熱処理し、昇温速度を１．５℃／ｍｉｎとし、自然冷却した後、粉砕装置によって７ｍ／ｓの線速度で粉砕して４００メッシュのふるいをかけてシリコン系負極材料を得て、上記撹拌が用いる装置がプロペラ型撹拌機であるステップ（ＩＩ）と、を含む。
【0104】
検出によって、比較例３において製造されたシリコン系負極材料のポリマー層の網目構造が完全ではない。
【0105】
実施例１～１２及び比較例１～３において製造されたシリコン系負極材料に対して電気化学性能テスト及びガス生成テストを行い、そのテスト条件は以下のとおりであり、テスト結果は表１に示される。そして、実施例１におけるペーストを常温で２６８ｈ放置する際のガス生成状況は図２に示される。比較例１におけるペーストを常温で２ｈ放置する際のガス生成状況は図３に示される。
【0106】
電気化学性能テスト
実施例１～１２及び比較例１～３において製造されたシリコン系負極材料をそれぞれ活性物質とし、バインダーであるアクリロニトリル多元共重合体の水分散液（ＬＡ１３２、固形分含有量１５％）及び導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と７０：１０：２０の質量比で混合して、適量の水を溶媒として加えてペーストに調製して銅箔に塗布し、且つ真空乾燥、ロールプレスによって負極シートに製造する。金属リチウムを対電極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用いてＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ）の三成分混合溶媒で混合して電解液を形成し、ポリプロピレン微細孔膜をセパレータとして用い、不活性ガスをいっぱいに充填しているグローブボックスでＣＲ２０３２型ボタン電池に組み立てる。ボタン電池の充放電テストは武漢市藍電電子株式会社の電池テストシステムにおいて行われ、常温条件において０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流で充放電し、次に０．０２Ｃで０．００５Ｖまで定電流放電し、最後に０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流充電し、１．５Ｖに充電する容量が初回リチウム挿入容量であり、充電容量と放電容量との比が初回クーロン効率である。
実施例１～１２及び比較例１～３において製造されたシリコン系負極材料をそれぞれ活性物質とし、バインダーであるアクリロニトリル多元共重合体の水分散液（ＬＡ１３２、固形分含有量１５％）及び導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と７０：１０：２０の質量比で混合して、適量の水を溶媒として加えてペーストに調製して銅箔に塗布し、且つ真空乾燥、ロールプレスによって負極シートに製造する。金属リチウムを対電極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用いてＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ）の三成分混合溶媒で混合して電解液を形成し、ポリプロピレン微細孔膜をセパレータとして用い、不活性ガスをいっぱいに充填しているグローブボックスでＣＲ２０３２型ボタン電池に組み立てる。ボタン電池の充放電テストは武漢市藍電電子株式会社の電池テストシステムにおいて行われ、常温条件において０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流で充放電し、次に０．０２Ｃで０．００５Ｖまで定電流放電し、最後に０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流充電し、１．５Ｖに充電する容量が初回リチウム挿入容量であり、充電容量と放電容量との比が初回クーロン効率である。
【0107】
ガス生成テスト
電気化学性能テストステップにおけるペーストを５ｍｌ取って２０ｍｌのシリンジに置いて、ホットメルトで針管の先端を密封し、ペーストを入れたシリンジを密封してから室温条件において４５℃のオーブンに置いて貯蔵し、シリンジの移動状況を観察し、シリンジが移動し始める時間とテスト開始時間との時間差を記録し、これを該材料のガス生成時間とする。
電気化学性能テストステップにおけるペーストを５ｍｌ取って２０ｍｌのシリンジに置いて、ホットメルトで針管の先端を密封し、ペーストを入れたシリンジを密封してから室温条件において４５℃のオーブンに置いて貯蔵し、シリンジの移動状況を観察し、シリンジが移動し始める時間とテスト開始時間との時間差を記録し、これを該材料のガス生成時間とする。
【0108】
表１ 各実施例及び比較例の電気化学性能テスト及びガス生成テストの結果
【0109】
表１の結果から分かるように、実施例１～１２及び比較例１～３において製造されたシリコン系負極材料は、初回リチウム挿入容量及び初回クーロン効率がいずれもより高い。比較例１～３に比べて、実施例１～１２において製造されたシリコン系負極材料はガス生成を効果的に抑制することができ、且つｐＨ値が１０～１１の条件において、複数のケイ酸及び複数のケイ酸イオンは脱水重縮合することにより大量の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－ポリマーを形成することができ、更に熱処理して更に縮合して三次元網目構造のポリマー層を形成することができる。
【0110】
ところが、比較例１において水素徐放剤がないため、ケイ酸イオンがケイ酸に転化して重縮合することを促すことができず、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するポリマー層を形成することができない。図２及び図３の比較により分かるように、実施例１において製造されたシリコン系負極材料は常温で２６８ｈ静置するとガスを生成することがないが、比較例１において製造されたシリコン系負極材料は常温で２ｈ静置するとガス生成量が既に３ｍＬに達する。
【0111】
比較例２において混合液のｐＨ値が１２であり、比較例２におけるガス生成の抑制効果が悪い。
【0112】
比較例３において成膜促進剤がなく、比較例３におけるガス生成の抑制効果が悪い。
【0113】
最後に説明すべきことは、以上の実施例は単に本発明の技術案を説明するためのものであって、本発明の保護範囲を制限するものではなく、好適な実施例によって本発明を詳しく説明したが、実施例において列挙したものに限定されるのではなく、当業者であれば理解されるように、本発明の技術案の本質及び範囲を逸脱せずに、本発明の技術案に対して修正又は等価置換を行うことができる。
【図1】
【図2】
【図3】
