特開 2023-165594 メタ物質構造体及びその形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023165594

(43)【公開日】2023-11-16

(54)【発明の名称】メタ物質構造体及びその形成方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20231109BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 M

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022182587

(22)【出願日】2022-11-15

(31)【優先権主張番号】10-2022-0056105

(32)【優先日】2022-05-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和３年１１月１６日にｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／１０．１０２１／ｊａｃｓ．１ｃ０８４４６に掲載

(71)【出願人】

【識別番号】509329800

【氏名又は名称】ソウル大学校産学協力団

【氏名又は名称原語表記】ＳＥＯＵＬ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｒ＆ＤＢ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100099623

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 尚一

(74)【代理人】

【識別番号】100125380

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 綾子

(74)【代理人】

【識別番号】100142996

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 聡二

(74)【代理人】

【識別番号】100166268

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐

(74)【代理人】

【識別番号】100180231

【弁理士】

【氏名又は名称】水島 亜希子

(72)【発明者】

【氏名】イン・チャン

(72)【発明者】

【氏名】ヒョンソク・リ

(72)【発明者】

【氏名】ミョンジョン・リ

(57)【要約】

【課題】本発明はメタ物質構造体及びその形成方法を提供する。
【解決手段】本発明の実施例によるメタ物質構造体は、第１メタ物質単位構造体と第２メタ物質単位構造体とを含み、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とは交互に配置される。本発明の実施例によるメタ物質構造体の形成方法は、第１メタ物質と第１溶媒とを混合して、前記第１メタ物質の剥離により形成される第１メタ物質単位構造体を含む第１サスペンションを形成するステップ、第２メタ物質と第２溶媒とを混合して、前記第２メタ物質の剥離により形成される第２メタ物質単位構造体を含む第２サスペンションを形成するステップ、前記第１サスペンションと前記第２サスペンションとを混合して、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とが交互に配置されるナノハイブリッド構造体を形成するステップ、及び前記ナノハイブリッド構造体を圧縮焼結するステップを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１メタ物質単位構造体と第２メタ物質単位構造体とを含み、
前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とは交互に配置されることを特徴とするメタ物質構造体。

【請求項2】

前記第１メタ物質は六方晶系窒化ホウ素を含み、
前記第２メタ物質は黒鉛を含むことを特徴とする、請求項１に記載のメタ物質構造体。

【請求項3】

前記第１メタ物質単位構造体は、窒化ホウ素ナノフレーク及び窒化ホウ素ナノシートのうち少なくとも１つを含み、
前記第２メタ物質単位構造体は、剥離黒鉛ナノフレーク及び薄層グラフェンナノシートのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項２に記載のメタ物質構造体。

【請求項4】

前記メタ物質構造体の物性は、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体の厚さと混合比により調整されることを特徴とする、請求項１に記載のメタ物質構造体。

【請求項5】

前記メタ物質構造体は、
第１メタ物質と第１溶媒とを混合して、前記第１メタ物質の剥離により形成される第１メタ物質単位構造体を含む第１サスペンションを形成するステップ、
第２メタ物質と第２溶媒とを混合して、前記第２メタ物質の剥離により形成される第２メタ物質単位構造体を含む第２サスペンションを形成するステップ、
前記第１サスペンションと前記第２サスペンションとを混合して、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とが交互に配置されるナノハイブリッド構造体を形成するステップ、及び
前記ナノハイブリッド構造体を圧縮焼結するステップ
を含む方法により形成されることを特徴とする、請求項１に記載のメタ物質構造体。

【請求項6】

前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とは互いに反対の電荷を有し、
前記ナノハイブリッド構造体は、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体との静電気相互作用により誘導される自発的なセルフアセンブリー反応により形成されることを特徴とする、請求項５に記載のメタ物質構造体。

【請求項7】

第１メタ物質と第１溶媒とを混合して、前記第１メタ物質の剥離により形成される第１メタ物質単位構造体を含む第１サスペンションを形成するステップ、
第２メタ物質と第２溶媒とを混合して、前記第２メタ物質の剥離により形成される第２メタ物質単位構造体を含む第２サスペンションを形成するステップ、
前記第１サスペンションと前記第２サスペンションとを混合して、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とが交互に配置されるナノハイブリッド構造体を形成するステップ、及び
前記ナノハイブリッド構造体を圧縮焼結するステップを含むメタ物質構造体の形成方法。

【請求項8】

前記第１メタ物質は六方晶系窒化ホウ素を含み、
前記第２メタ物質は黒鉛を含むことを特徴とする、請求項７に記載のメタ物質構造体の形成方法。

【請求項9】

前記第１メタ物質単位構造体は、窒化ホウ素ナノフレーク及び窒化ホウ素ナノシートのうち少なくとも１つを含み、
前記第２メタ物質単位構造体は、剥離黒鉛ナノフレーク及び薄層グラフェンナノシートのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項８に記載のメタ物質構造体の形成方法。

【請求項10】

前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とは互いに反対の電荷を有し、
前記ナノハイブリッド構造体は、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体との静電気相互作用により誘導される自発的なセルフアセンブリー反応により形成されることを特徴とする、請求項７に記載のメタ物質構造体の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタ物質構造体及びその形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

メタ物質とは、光を音屈折させたり、光の波長よりも小さな焦点を作ったりするなど、自然界に存在しない特異性を示す物質をいう。既存のメタ物質は、人工的に作られた構造がメタ特性を決定するため、物性を調整することは困難だ。また、既存のメタ物質は主にナノ厚さの薄膜やナノワイヤーで開発され、技術の実装が難しいだけでなく、メタ物質の応用が制限的である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、新しいメタ物質構造体を提供する。

【0004】

本発明は、前記メタ物質構造体の形成方法を提供する。

【0005】

本発明の他の目的は以下の詳細な説明及び添付図面から明確になるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の実施例によるメタ物質構造体は、第１メタ物質単位構造体と第２メタ物質単位構造体とを含み、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とは交互に配置される。

【0007】

前記第１メタ物質は六方晶系窒化ホウ素を含み、前記第２メタ物質は黒鉛を含む。前記第１メタ物質単位構造体は、窒化ホウ素ナノフレーク及び窒化ホウ素ナノシートのうち少なくとも１つを含み、前記第２メタ物質単位構造体は、剥離黒鉛ナノフレーク及び薄層グラフェンナノシートのうち少なくとも１つを含む。

【0008】

前記メタ物質構造体の物性は、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体の厚さと混合比により調整される。

【0009】

前記メタ物質構造体は、第１メタ物質と第１溶媒とを混合して、前記第１メタ物質の剥離により形成される第１メタ物質単位構造体を含む第１サスペンションを形成するステップ、第２メタ物質と第２溶媒とを混合して、前記第２メタ物質の剥離により形成される第２メタ物質単位構造体を含む第２サスペンションを形成するステップ、前記第１サスペンションと前記第２サスペンションとを混合して、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とが交互に配置されるナノハイブリッド構造体を形成するステップ、及び前記ナノハイブリッド構造体を圧縮焼結するステップを含む方法により形成される。

【0010】

前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とは互いに反対の電荷を有し、前記ナノハイブリッド構造体は、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体との静電気相互作用により誘導される自発的なセルフアセンブリー反応により形成される。

【0011】

本発明の実施例によるメタ物質構造体の形成方法は、第１メタ物質と第１溶媒とを混合して、前記第１メタ物質の剥離により形成される第１メタ物質単位構造体を含む第１サスペンションを形成するステップ、第２メタ物質と第２溶媒とを混合して、前記第２メタ物質の剥離により形成される第２メタ物質単位構造体を含む第２サスペンションを形成するステップ、前記第１サスペンションと前記第２サスペンションとを混合して、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とが交互に配置されるナノハイブリッド構造体を形成するステップ、及び前記ナノハイブリッド構造体を圧縮焼結するステップを含む。

【0012】

前記第１メタ物質は六方晶系窒化ホウ素を含み、前記第２メタ物質は黒鉛を含む。前記第１メタ物質単位構造体は、窒化ホウ素ナノフレーク及び窒化ホウ素ナノシートのうち少なくとも１つを含み、前記第２メタ物質単位構造体は、剥離黒鉛ナノフレーク及び薄層グラフェンナノシートのうち少なくとも１つを含む。

【0013】

前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とは互いに反対の電荷を有し、前記ナノハイブリッド構造体は、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体との静電気相互作用により誘導される自発的なセルフアセンブリー反応により形成される。

【発明の効果】

【0014】

本発明の実施例によれば、新しいメタ物質構造体が提供される。前記メタ物質構造体は、単位構造体の組み合わせ、構成比、厚さ比などで物性を調節することができる。メタ物質構造体は簡単な工程で大量生産が可能である。前記メタ物質構造体は、全ての入射角の光に対して双曲線信号を示し、組成比変化に応じて双曲線信号と誘電率を制御することができ、これにより音屈折制御が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施例によるメタ物質構造体及びその形成方法を示す。

【図2】本発明の一実施例によるナノハイブリッド構造体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示す。

【図3】図２のナノハイブリッド構造体の元素マップを示す。

【図4】ＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体を含むメタ物質構造体を示す。

【図5】図４のメタ物質構造体におけるＥＧ単位構造体に焦点を合わせた断面の透過電子顕微鏡イメージを示す。

【図6】１：５０の炭素対窒化ホウ素質量比を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体またはＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳ単位構造体を含むメタ物質構造体に対して放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＳＰＳ）の圧縮方向と平行にとった実験的非偏光拡散反射スペクトル（ｕｎｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ）を示す。

【図7】図６のメタ物質構造体について理論的に計算されたスペクトルを示す。

【図8】種々の炭素対窒化ホウ素質量比（１：１０～１：８０）を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体を含むＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体に対して放電プラズマ焼結の圧縮方向に垂直にとった実験的非偏光拡散反射スペクトルを示す。

【図9】図８のＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体について理論的に計算されたスペクトルを示す。

【図10】様々な炭素対窒化ホウ素質量比（１：１０，１：５０）を有するＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳ単位構造体を含むＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体に対して放電プラズマ焼結の圧縮方向に垂直にとった実験的非偏光拡散反射スペクトルを示す。

【図11】図１０のＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体について理論的に計算されたスペクトルを示す。

【図12】種々の炭素対窒化ホウ素質量比（１：１０～１：５０）を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体を含むＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体に対して放電プラズマ焼結の圧縮方向（面外方向）に垂直にとった実験的水平偏光（ＴＭ、ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ）反射スペクトルを示す。

【図13】種々の炭素対窒化ホウ素質量比（１：２０～１：８０）を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体を含むＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体に対して放電プラズマ焼結の圧縮方向（面外方向）に垂直にとった実験的垂直偏光（ＴＥ、ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）反射スペクトルを示す。

【図14】波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）の関数として組成分散を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体の誘電率の実数部（図１４）を示す。

【図15】波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）の関数として組成分散を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体の誘電率の虚数部（図１５）を示す。

【図16】波数の関数として組成分散を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体の面内誘電率の実数部（図１６）を示す。

【図17】波数の関数として組成分散を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体の面内誘電率の虚数部（図１７）を示す。

【図18】波数の関数として組成分散を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体の面外誘電率の実数部（図１８）を示す。

【図19】波数の関数として組成分散を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体の面外誘電率の虚数部（図１９）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の目的、特徴、利点は以下の実施例から容易に理解できるであろう。本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。ここで紹介される実施例は、開示された内容が徹底的で完全なものとなるように、かつ本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために提供されるものである。よって、以下の実施例により本発明が限定されてはならない。

【0017】

本明細書において、第１、第２などの用語が様々な要素（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を記述するために使用されたが、前記要素がこのような用語によって限定されてはならない。この用語は、単に前記要素を相互に区別するために使用されただけである。また、とある層（膜）が他の層（膜）または基板上にあると言及されている場合に、それは、他の層（膜）または基板上に直接形成されること、またはそれらの間に第３の層（膜）が介在することもできることを意味する。

【0018】

図面において、要素の大きさ、または要素間の相対的な大きさは、本発明に対するさらに明確な理解のために多少誇張して図示できる。また、図示した要素の形状が製造工程上の変異などによって多少変更できるであろう。したがって、本明細書で開示した実施例は、特別な記載がない限り、図示した形状に限定されてはならず、ある程度の変形を含むものと理解されるべきである。

【0019】

本発明の実施例によるメタ物質構造体は、第１メタ物質単位構造体と第２メタ物質単位構造体とを含み、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とは交互に配置される。

【0020】

本発明の実施例によるメタ物質構造体の形成方法は、第１メタ物質と第１溶媒とを混合して、前記第１メタ物質の剥離により形成される第１メタ物質単位構造体を含む第１サスペンションを形成するステップ、第２メタ物質と第２溶媒とを混合して、前記第２メタ物質の剥離により形成される第２メタ物質単位構造体を含む第２サスペンションを形成するステップ、前記第１サスペンションと前記第２サスペンションとを混合して、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とが交互に配置されるナノハイブリッド構造体を形成するステップ、及び前記ナノハイブリッド構造体を圧縮焼結するステップを含む。

【0021】

前記第１メタ物質は六方晶系窒化ホウ素を含み、前記第２メタ物質は黒鉛を含む。前記第１メタ物質単位構造体は、窒化ホウ素ナノフレーク及び窒化ホウ素ナノシートのうち少なくとも１つを含み、前記第２メタ物質単位構造体は、剥離黒鉛ナノフレーク及び薄層グラフェンナノシートのうち少なくとも１つを含む。

【0022】

前記メタ物質構造体の物性は、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体の厚さと混合比により調整される。

【0023】

前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体とは互いに反対の電荷を有し、前記ナノハイブリッド構造体は、前記第１メタ物質単位構造体と前記第２メタ物質単位構造体との静電気相互作用により誘導される自発的なセルフアセンブリー反応により形成される。

【0024】

［窒化ホウ素単位構造体の形成例］
窒化ホウ素ナノフレーク（ＢＮ _ＮＦ ）の形成例
六方晶系窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ，ｈ－ＢＮ）バルク物質（２４．０ｇ）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）溶液（１７６０ｍＬ）中のＬｉＣｌ（７．２１６ｇ）、及びＰＣ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２４０ｍＬ）の混合物を１時間、約５００Ｗ／ｃｍ^２の超音波強度（８０％振幅、１０００ｋＨｚ）で超音波処理してサスペンションを形成する。 前記サスペンションを塩酸、アンモニア、ＤＭＦ及びイソプロパノールの極性溶媒で連続的に洗浄して白色沈殿物を得る。前記沈殿物を１ｗｔ％ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（ＳＤＢＳ）を含むＤＭＦ（４８００ｍＬ）に分散させ、１時間超音波処理して負に荷電した窒化ホウ素ナノフレーク（ＢＮ_ＮＦ）を含むＢＮ_ＮＦサスペンション（ＢＮ_ＮＦ単位構造体サスペンション）を形成する。前記窒化ホウ素ナノフレーク（ＢＮ_ＮＦ）は約８０ｎｍの厚さを有し、前記ＢＮ_ＮＦサスペンションの濃度は約０．４ｍｇ／ｍＬである。

【0025】

窒化ホウ素ナノシート（ＢＮ _ＮＳ ）の形成例
六方晶系窒化ホウ素バルク物質（５．０ｇ）とＤＭＦ（２００ｍＬ）の混合物を３００ｒｐｍの回転速度で２４時間ボールミリングして窒化ホウ素粉末を形成する。使用されるジルコニアボールのサイズは１．０ｍｍ及び３．０ｍｍであり、窒化ホウ素粉末とボールの比率は２４：１である。前記窒化ホウ素粉末を１ｗｔ％ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（ＳＤＢＳ）を含むＤＭＦ（４８００ｍＬ）に分散させ、１時間超音波処理して負に荷電した窒化ホウ素ナノシート（ＢＮ_ＮＳ）を含むＢＮ_ＮＳサスペンション（ＢＮ_ＮＳ単位構造体サスペンション）を形成する。前記窒化ホウ素ナノシート（ＢＮ_ＮＳ）は約１６ｎｍの厚さを有し、前記ＢＮ_ＮＳサスペンションの濃度は約０．４ｍｇ／ｍＬである。ジルコニアスライスによる汚染の可能性を避けるために、１０００ｒｐｍで遠心分離した後、上層液（上清液）を慎重に分離する。

【0026】

［炭素単位構造体の形成例］
剥離黒鉛（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ，ＥＧ）ナノフレークの形成例
黒鉛粉末（４．０ｇ）、ＤＭＦ溶液（１６００ｍＬ）中のＬｉＣｌ（６．５６ｇ）、及びＰＣ（４０ｍＬ）の混合物を１時間約５００Ｗ／ｃｍ^２の超音波強度で超音波処理（８０％振幅、１０００ｋＨｚ）してサスペンションを形成する。前記サスペンションを塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、ＤＭＦ、及びイソプロパノールの極性溶媒で洗浄し、遠心分離及び洗浄濾過を経て黒色ＥＧ沈殿物を得る。前記ＥＧ沈殿物を１重量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むＤＭＦ（２Ｌ）に分散させ、１時間超音波処理して正に荷電したＥＧナノフレークを含むＥＧサスペンション（ＥＧ単位構造体サスペンション）を形成する。前記ＥＧナノフレークは約１８ｎｍの厚さを有し、前記ＥＧサスペンションの濃度は約１．６ｍｇ／ｍＬである。

【0027】

薄層グラフェン（ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ－ｇｒａｐｈｅｎｅ，ＦＬＧ）ナノシートの形成例
ＦＬＧ粉末（０．４１ｇ）とＤＭＦ（２Ｌ）の混合物を約５００Ｗ／ｃｍ^２の超音波強度で０．５時間超音波処理（８０％振幅、１０００ｋＨｚ）し、遠心分離及び洗浄濾過を経てＦＬＧ沈殿物を得る。前記ＦＬＧ沈殿物を、１重量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むＤＭＦ（２Ｌ）に分散させ、０．５時間超音波処理して正に荷電したＦＬＧナノシートを含むＦＬＧサスペンション（ＦＬＧ単位構造体サスペンション）を形成する。前記ＦＬＧナノシートは約７ｎｍの厚さを有し、前記ＦＬＧサスペンションの濃度は約０．３ｍｇ／ｍＬである。

【0028】

［ＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体及びＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体の形成例］
単位構造体サスペンションを１０００ｒｐｍで５分間遠心分離して上層液（上清液）を集めてセルフアセンブリー反応（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に使用する。ＢＮ_ＮＦサスペンションを激しく撹拌しながら適切な体積比でＥＧサスペンションと混合する。また、ＢＮ_ＮＳサスペンションを激しく撹拌しながら適切な体積比でＦＬＧサスペンションと混合する。混合されるサスペンションの体積比は、バルクサンプルに１０：１から８０：１までの窒化ホウ素（ＢＮ）対炭素（Ｃ）の質量比で制御される。ＢＮ：Ｃ質量比は、熱伝導率検出器（ＴＣＤ、Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）に基づく元素分析器と非分散赤外線分析器を用いた放電プラズマ焼結バルクサンプルの元素分析によって決定される。例えば、１０：１、２０：１、３０：１、８０：１のＢＮ_ＮＦ及びＥＧの単位構造体サスペンションの公称混合比（ｎｏｍｉｎａｌ ｍｉｘｉｎｇ ｒａｔｉｏ）について分析された質量比は、９．１４：１、１９．４９：１、３３．９９：１、及び８２．５８：１である。

【0029】

ＢＮ_ＮＦ単位構造体はＥＧ単位構造体と反対の電荷を有するので、それらの混合は静電気相互作用によって誘導される自発的なセルフアセンブリー反応を促進してＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体を形成する。また、ＢＮ_ＮＳ単位構造体はＦＬＧ単位構造体と反対の電荷を有するため、それらの混合は静電気相互作用によって誘導される自発的なセルフアセンブリー反応を促進してＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体を形成する。

【0030】

前記ＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体を遠心分離し、ＤＭＦで洗浄し、真空下で乾燥させる。乾燥したＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体の粉末を黒鉛モールドに充填し、ＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を用いて真空で５０ＭＰａの軸方向圧力下で１９００℃で１０分間圧密してＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体を形成する。すなわち、ＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体を圧縮焼結してＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体を形成する。また、前記ＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳナノハイブリッド構造体を遠心分離し、ＤＭＦで洗浄し、真空下で乾燥させる。乾燥したＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳナノハイブリッド構造体の粉末を黒鉛モールドに充填し、ＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を用いて真空で５０ＭＰａの軸方向圧力下で、１９００℃で１０分間圧密してＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体を形成する。すなわち、ＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳナノハイブリッド構造体を圧縮焼結してＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体を形成する。

【0031】

メタ物質構造体における各単位構造体の厚さは、単位構造体（ＢＮ_ＮＦ、ＢＮ_ＮＳ、ＥＧ、ＦＬＧ）の厚さから表１のように計算される。ＢＮ：Ｃ質量比は、各単位構造体がＳＰＳ処理されたバルク上の側面寸法において同じ領域を占めるという前提の下で、ＢＮ_ＮＦ／ＢＮ_ＮＳ対ＥＧ／ＦＬＧの厚さ比と見なされる。ＳＰＳ処理されたメタ物質構造体のＢＮ_ＮＦ／ＢＮ_ＮＳ層厚さは、透過電子顕微鏡で直接測定したＢＮ：Ｃ質量比とＥＧ／ＦＬＧ厚さとを乗じて推定される。

【0032】

【表1】

【0033】

図１は本発明の一実施例によるメタ物質構造体及びその形成方法を示す。

【0034】

図１を参照すると、黒鉛を用いて炭素単位構造体サスペンションを形成し、六方晶系窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）を用いて窒化ホウ素単位構造体サスペンションを形成する。

【0035】

ＥＧ単位構造体及びＦＬＧ単位構造体は、それぞれイオン性界面活性剤であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と反応して黒色の単位構造体サスペンションを形成し、ＢＮ_ＮＦ単位構造体及びＢＮ_ＮＳ単位構造体はそれぞれイオン性界面活性剤であるナトリウムドデシルベンゼンスルホネ－ト（ＳＤＢＳ）と反応して白色の単位構造体サスペンションを形成する。例えば、黒鉛粉末を用いてＥＧナノフレーク（厚さ約１８ｎｍ）を含むＥＧサスペンションを形成し、ＦＬＧ粉末を用いてＦＬＧナノシート（厚さ約７ｎｍ）を含むＦＬＧサスペンションを形成する。そして、六方晶系窒化ホウ素単位構造体を用いて、ｈ－ＢＮナノフレーク（ＢＮ_ＮＦ）（厚さ約８０ｎｍ）を含むＢＮ_ＮＦサスペンションと、ｈ－ＢＮナノシート（ＢＮ_ＮＳ）（厚さ約１６ｎｍ）を含むＢＮ_ＮＳサスペンションを形成する。ｈ－ＢＮナノフレーク（ＢＮ_ＮＦ）、ｈ－ＢＮナノシート（ＢＮ_ＮＳ）、ＥＧナノフレーク、及びＦＬＧナノシートは、バルク双曲線メタ物質を構成する単位構造体として機能する。これらの厚さと混合比は、最終バルク材料であるメタ物質構造体の構造と構成を制御する手段であり、これにより双曲線特性の調整ツールとなることができる。

【0036】

バルク形態の六方晶系窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）と黒鉛は、ファンデルワールス相互作用によって弱く結合した非常に類似した単位格子定数を有する類似の六角形単原子厚の層構造を有し、ナノ層に容易に割れることができ、適切なプロセスによってそれらの間の一貫した界面にヘテロ構造を再形成することができる。六方晶系窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）は、中赤外線－遠赤外線帯域の範囲で双曲線を表すことがよく知られているので、制御された方向性及び偏光放出を達成するための様々な熱制御工学用途に有用である。黒鉛及び黒鉛の薄い構造派生物は、例えばドーピング及び表面プラズモン－フォノンポラリトンカップリングを介してフェルミ準位を制御することによってメタ物質の双曲線を調整することができる。

【0037】

ＢＮ_ＮＦサスペンションとＥＧサスペンションを混合してヘテロ構造のＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体を形成し、ＢＮ_ＮＳサスペンションとＦＬＧサスペンションを混合してヘテロ構造のＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳナノハイブリッド構造体を形成する。窒化ホウ素ナノフレーク（ＢＮ_ＮＦ）とＥＧナノフレークは互いに反対の電荷を有するので、それらの混合は静電気相互作用によって誘導される自発的なセルフアセンブリー反応を促進してＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体が形成される。同様に、窒化ホウ素ナノシート（ＢＮ_ＮＳ）とＦＬＧナノシートは互いに反対の電荷を有するので、それらの混合は静電気相互作用によって誘導される自発的なセルフアセンブリー反応を促進してＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳナノハイブリッド構造体が形成される。

【0038】

ＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体を分離して乾燥させ、ＳＰＳを用いて乾燥したＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体の粉末を圧縮焼結してＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体を形成する。また、ＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳナノハイブリッド構造体を分離して乾燥させ、ＳＰＳを用いて乾燥したＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳナノハイブリッド構造体の粉末を圧縮焼結してＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体を形成する。

【0039】

ＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体とＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体は交互に配置されるＥＧ単位構造体とＢＮ_ＮＦ単位構造体を含み、ＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳナノハイブリッド構造体とＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体は交互に配置されるＦＬＧ単位構造体とＢＮ_ＮＳ単位構造体を含む。

【0040】

図２は本発明の一実施例によるナノハイブリッド構造体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示し、図３は図２のナノハイブリッド構造体の元素マップを示す。

【0041】

図２及び図３を参照すると、球面収差補正透過電子顕微鏡（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ａｂｅｒｒａｔｉｏｎ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、ヘテロ構造のナノハイブリッド構造体の形成が確認される。ナノハイブリッド構造の断面を見る一般的な暗視野透過電子顕微鏡イメージは、Ａ領域のより薄く、より明るい層の間により厚くより暗い層が挟まれていることを明確に示す。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）－エネルギー分散分光分析法（ＥＤＳ、ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて同じ領域でスキャンした元素マップでは、ホウ素と窒素原子からなる層と炭素からなる層が明確に識別される。Ｂ領域で取ったＴＥＭ－ＥＤＳ信号は、表面が炭素原子によって層を形成していることを示す。

【0042】

図４はＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体を含むメタ物質構造体を示し、図５は図４のメタ物質構造体におけるＥＧ単位構造体に焦点を合わせた断面の透過電子顕微鏡イメージを示す。

【0043】

図４及び図５を参照すると、高圧及び高温で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を使用して、ＥＧ－ＢＮ_ＮＦナノハイブリッド構造体がＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体に変換される。前記メタ物質構造体のサイズは、様々なサイズのモールドを使用して容易に調整することができる。また、メタ物質構造体は所望の形状に切断して研磨することができる。

【0044】

ＥＧ単位構造体に焦点を合わせた代表的な断面球面収差補正透過電子顕微鏡イメージは、ＳＰＳによる高圧圧縮プロセスによってＥＧ及びＢＮ_ＮＦ単位構造体が面内方向に沿って平行に形成されることを明確に示す。

【0045】

図には示されていないが、ＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体とＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳ単位構造体からなるメタ物質構造体の断面をＴＥＭ－ＥＤＳでスキャンした元素マップは、厚さ約２０ｎｍの炭素単位構造体と厚さ約５ｎｍの炭素単位構造体がそれぞれ窒化ホウ素マトリックスに単分散されていることを示す。透過電子顕微鏡観察によるメタ物質構造体のＥＧ及びＦＬＧ単位構造体の厚さはサスペンション内出発物質の厚さと比較でき、セルフアセンブリー反応中に再凝集しないことが確認される。すなわち、ＥＧ／ＦＬＧ単位構造体の単一ユニットは統計的にＢＮマトリックスに分布し、炭素領域間の分離はＥＧ／ＦＬＧとＢＮ_ＮＦ／ＢＮ_ＮＳ単位構造体の混合比によって決定される。メタ物質構造体にｈ－ＢＮ層の平均厚さは、ナノハイブリッド構造体に対するセルフアセンブリー反応中にｈ－ＢＮサスペンションの混合比が大きいほど増加する。メタ物質構造体にＢＮ対炭素（ＦＬＧまたはＥＧ）の質量比は１０：１～８０：１であり、この範囲にメタ物質構造体が安定であることが確認される。

【0046】

図６は１：５０の炭素対窒化ホウ素質量比を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体またはＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳ単位構造体を含むメタ物質構造体に対して放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＳＰＳ）の圧縮方向と平行にとった実験的非偏光拡散反射スペクトル（ｕｎｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ）を示し、図７は図６のメタ物質構造体について理論的に計算されたスペクトルを示す。

【0047】

図６及び図７を参照すると、ｈ－ＢＮは、両方のスペクトル領域で誘電率テンソル（ε）の反対の特性を示す。タイプＩ領域は、約７４６～８１９ｃｍ^－１の波数範囲でε^｜｜＞０及びε^⊥＜０であり、タイプＩＩ領域は１３７０～１６１０ｃｍ^－１でε^｜｜＜０及びε^⊥＞０である。メタ物質構造体は、単位構造体の組み合わせを変更することによって、タイプＩ及びＩＩ双曲線応答の両方に対する位置と強度でかなりの変調を示す。ＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体は、純粋なバルクｈ－ＢＮと比較してタイプＩＩ共振モードが赤方偏移になり、より薄い単位構造体対のヘテロ構造であるＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体は、タイプＩ及びＩＩ双曲線応答でより大きい偏移を示す。タイプＩＩ共振スペクトルはまた、周波数の赤方偏移と同じ傾向で減少した帯域幅を示す。すなわち、ｈ－ＢＮバルクマトリックスにＥＧ／ＦＬＧを挿入すると、タイプＩとＩＩの応答がより低いエネルギー領域に移動し、帯域幅が減少する。変調度は、ｈ－ＢＮ層の厚さ（ｄ_ｈ－ＢＮ）が減少するにつれて増加する。これらの実験的観察は理論的計算と一致する。

【0048】

図８は種々の炭素対窒化ホウ素質量比（１：１０～１：８０）を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体を含むＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体に対して放電プラズマ焼結の圧縮方向に垂直にとった実験的非偏光拡散反射スペクトルを示し、図９は図８のＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体について理論的に計算されたスペクトルを示す。

【0049】

図８及び図９を参照すると、ＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体にＢＮ_ＮＦ単位構造体の濃度が減少し、それに応じて平均ｄ_ｈ－ＢＮが減少し、タイプＩ共振モードの強度が増加する一方、タイプＩＩの強度は減少する。ｈ－ＢＮマトリックスにＥＧ単位構造を導入すると、ｈ－ＢＮ層の平均（有効）厚さが１，６００ｎｍから２００ｎｍに減少する。タイプＩＩ信号の帯域幅も徐々に減少する。これらの実験的観察は理論的計算と一致する。

【0050】

図１０は様々な炭素対窒化ホウ素質量比（１：１０，１：５０）を有するＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳ単位構造体を含むＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体に対して放電プラズマ焼結の圧縮方向に垂直にとった実験的非偏光拡散反射スペクトルを示し、図１１は図１０のＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体について理論的に計算されたスペクトルを示す。

【0051】

図１０及び図１１を参照すると、ＦＬＧ－ＢＮ_ＮＳメタ物質構造体は、双曲線応答においてＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体と同じ変調傾向を示す。これらの実験的観察は理論的計算と一致する。これは、メタ物質構造体の双曲線共振調整が可能であることを示す。

【0052】

図１２は種々の炭素対窒化ホウ素質量比（１：１０～１：５０）を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体を含むＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体に対して放電プラズマ焼結の圧縮方向（面外方向）に垂直にとった実験的水平偏光（ＴＭ、ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ）反射スペクトルを示し、図１３は種々の炭素対窒化ホウ素質量比（１：２０～１：８０）を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦ単位構造体を含むＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体に対して放電プラズマ焼結の圧縮方向（面外方向）に垂直にとった実験的垂直偏光（ＴＥ、ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）反射スペクトルを示す。

【0053】

図１２及び図１３を参照すると、ＴＭ反射スペクトルは、タイプＩＩ双曲線共振モードに非偏光ビームを使用したものと同様の変調を示す。しかしながら、タイプＩ共振モードは、バルク材料の組成の変化に応じて変化の程度が無視できるほど微小であり、その強度は非偏光ビームから得られるものよりはるかに弱い。ＴＥ反射スペクトルは、非偏光ビームの結果においてはるかに大きな変化を示す。タイプＩ双曲線応答の強度は、タイプＩＩの双曲線応答よりも確実に増加し、より大きく、ＥＧ濃度が増加するにつれて増加する。タイプＩＩ信号の強度は、ＥＧ含有量が高いほど減少する。

【0054】

図１４及び図１５は波数の関数として組成分散を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体の誘電率の実数部（図１４）及び虚数部（図１５）を示し、図１６及び図１７は波数の関数として組成分散を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体の面内誘電率の実数部（図１６）及び虚数部（図１７）を示し、図１８及び図１９は波数の関数として組成分散を有するＥＧ－ＢＮ_ＮＦメタ物質構造体の面外誘電率の実数部（図１８）及び虚数部（図１９）を示す。

【0055】

図１４から図１９を参照すると、非偏光ビーム及び偏光ビームの下での誘電率は、構造体の組成変化に応じて体系的にかなりの変化を示す。ＥＧを他の濃度のＢＮ_ＮＦ単位構造体と結合すると、偏光されたＴＭビームにおける負の実際の面内誘電率（ε_｜｜）を示す双曲線周波数を微調整する。面外誘電率（ε_⊥）は、偏光ＴＥビームにおけるＥＧの濃度が増加するにつれて向上した双曲線信号を表す。これらの結果は、メタ物質構造体の双曲線特性が単位構造体及び化学組成を制御して微調整できることを示し、大量生産が可能なメタ物質の商業的応用を可能にする。ｈ－^１１ＢＮまたはｈ－^１０ＢＮなどの単一同位元素の試薬を使用すると、双曲線メタ物質構造体の光学損失をさらに抑制することができる。

【0056】

以上、本発明の具体的な実施例について考察した。本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明が本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で変形した形態で具現できることを理解することができるであろう。したがって、開示された実施例は限定的な観点ではなく、説明的な観点で考慮されるべきである。本発明の範囲は前述した説明ではなく、特許請求の範囲に示されており、それと同等の範囲内にあるすべての差異点は本発明に含まれるものと解釈されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【外国語明細書】