特開 2023-165668 多孔性非晶質金属酸化物基盤の酸素発生反応用触媒及びこれを用いた水分解システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023165668

(43)【公開日】2023-11-16

(54)【発明の名称】多孔性非晶質金属酸化物基盤の酸素発生反応用触媒及びこれを用いた水分解システム

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/077 20210101AFI20231109BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20231109BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20231109BHJP

   B01J 23/835 20060101ALI20231109BHJP

   C25B 11/031 20210101ALI20231109BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20231109BHJP

   C25B 11/091 20210101ALI20231109BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20231109BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20231109BHJP

【ＦＩ】

C25B11/077

B01J37/10

B01J37/08

B01J23/835 M

C25B11/031

C25B11/052

C25B11/091

C25B1/04

C25B9/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】21

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023076277

(22)【出願日】2023-05-02

(31)【優先権主張番号】10-2022-0055257

(32)【優先日】2022-05-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】ハン ヒュン ス

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒ ス

(72)【発明者】

【氏名】ソク テ ホン

(72)【発明者】

【氏名】イ スン オク

(72)【発明者】

【氏名】イム ジュ ファン

【テーマコード（参考）】

4G169

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA03

4G169AA08

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC15A

4G169BC20A

4G169BC21A

4G169BC21B

4G169BC24A

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169CB81

4G169CC40

4G169DA05

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC25

4G169FB10

4G169FB29

4G169FC07

4G169FC08

4G169FC10

4K011AA21

4K011AA48

4K011BA08

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021DB19

4K021DC01

4K021DC03

(57)【要約】      （修正有）

【課題】水分解反応において、従来の貴金属系触媒の代わりに安価の金属を使いながらも、酸素発生反応の過電圧を低めることができる電気化学的触媒、及びこれを用いた水分解システムを提供する。
【解決手段】水分解反応の酸素発生反応電極用触媒であって、多孔性の非晶質コバルト酸化物と、ドーパントとして少なくとも一つのＰブロック元素０．５～３原子％と、を含む、電極用触媒とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水分解反応の酸素発生反応電極用触媒であって、
多孔性の非晶質コバルト酸化物と、
ドーパントとして少なくとも一つのＰブロック元素０．５～３原子％と、
を含む、水分解反応の酸素発生反応電極用触媒。

【請求項2】

前記触媒の比表面積（ＢＥＴ）は３５～８５ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の水分解反応の酸素発生反応電極用触媒。

【請求項3】

前記少なくとも一つのＰブロック元素は鉛（Ｐｂ）であることを特徴とする、請求項１に記載の水分解反応の酸素発生反応電極用触媒。

【請求項4】

前記触媒内の多孔性の非晶質コバルト酸化物はＣｏＯ_ｘで表示され、ここで、ｘは１～４の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の水分解反応の酸素発生反応電極用触媒。

【請求項5】

ａ）コバルト前駆体をソルボサーマル合成反応によってコバルト水酸化物に転換させる段階と、
ｂ）前記ソルボサーマル合成生成物を酸素含有雰囲気及び第１熱処理温度の条件で熱処理して多孔性の非晶質コバルト酸化物を形成する段階と、
ｃ）前記多孔性の非晶質コバルト酸化物に少なくとも一つのＰブロック元素の前駆体を導入し、非活性雰囲気及び第２熱処理温度の条件で熱処理する段階と、
を含み、
多孔性の非晶質コバルト酸化物にＰブロック元素から選択される少なくとも１種の元素が、触媒を基準に、０．５～３原子％の量でドーピングされている、触媒の製造方法。

【請求項6】

前記コバルト前駆体溶液の溶媒はポリグリコール及びポリオールを含む混合溶媒であることを特徴とする、請求項５に記載の触媒の製造方法。

【請求項7】

前記溶媒内のポリグリコール：ポリオールの体積比は１０～５０：１の範囲に調節することを特徴とする、請求項６に記載の触媒の製造方法。

【請求項8】

前記ポリグリコールは、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の触媒の製造方法。

【請求項9】

前記ポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート及びグリセロールトリヘキサノエートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の触媒の製造方法。

【請求項10】

前記段階ａ）で、溶媒内のコバルト前駆体の濃度は５０～２００ｍＭの範囲に調節することを特徴とする、請求項５に記載の触媒の製造方法。

【請求項11】

前記段階ａ）は１５０～２５０℃の範囲に調節される温度条件で遂行することを特徴とする、請求項５に記載の触媒の製造方法。

【請求項12】

前記第１熱処理温度及び前記第２熱処理温度はそれぞれ３００～５００℃の範囲に調節することを特徴とする、請求項５に記載の触媒の製造方法。

【請求項13】

前記段階ｃ）で、少なくとも一つのＰブロック元素の前駆体は鉛（Ｐｂ）前駆体であり、溶液の形態として添加され、その濃度は１０～１５０ｍＭの範囲で決定することを特徴とする、請求項５に記載の触媒の製造方法。

【請求項14】

前記段階ｂ）で形成されたコバルト酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は４０～９０ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項５に記載の触媒の製造方法。

【請求項15】

前記非活性雰囲気は、アルゴン、窒素及びヘリウムからなる群から選択される少なくとも１種のガスによって形成されることを特徴とする、請求項５に記載の触媒の製造方法。

【請求項16】

電極基材と、前記電極基材にローディングされた多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒とを含む水分解反応の酸素発生反応電極であって、
前記多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒は、
多孔性の非晶質コバルト酸化物と、
ドーパントとして少なくとも一つのＰブロック元素０．５～３原子％と、
を含む、酸素発生反応用電極。

【請求項17】

前記電極は、１０ｍＡ／ｃｍ^２の基準電流密度、走査速度１０ｍＶｓ^－１及び０．１ＭのＫＯＨ溶液（ｐＨ１３）の条件で０．４Ｖ（対ＲＨＥ）以下の過電圧を示すことを特徴とする、請求項１６に記載の酸素発生反応用電極。

【請求項18】

前記電極内の触媒のローディング量は、０．０２～０．２ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする、請求項１６に記載の酸素発生反応用電極。

【請求項19】

外部電源と電気的に連結された電気化学的電極としてアノード及びカソードと、電解質を含む水系媒質とを含む水分解システムであって、
前記外部電源から電圧が印加されることによって前記アノード側で酸素が発生する一方で、前記カソード側で水素が発生し、
前記アノードは、電極基材にローディングされた多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒を含み、
前記多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒は、（ｉ）多孔性の非晶質コバルト酸化物、及び（ｉｉ）ドーパントとして少なくとも一つのＰブロック元素０．５～３原子％を含む、水分解システム。

【請求項20】

前記電解質を含む水系媒質は、アルカリ性媒質または酸性媒質であることを特徴とする、請求項１９に記載の水分解システム。

【請求項21】

電極基材を含むアノードと、
導電性材質を含むカソードと、
電解質を含む水溶液と、
電源と、を含み、
多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒が前記電極基材にローディングされ、
前記多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒は、
多孔性の非晶質コバルト酸化物と、
前記多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒に原子百分率が０．５～３％の少なくとも一つのＰブロック元素と、
を含む、水分解システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示内容は多孔性非晶質金属酸化物基盤の酸素発生反応用触媒及びこれを用いた水分解システムに関するものである。より具体的には、本開示内容は複雑でありながら高い過電圧を要求する水分解反応において従来の貴金属系触媒の代わりに安価の金属（具体的には、卑金属（ｂａｓｅ ｍｅｔａｌ））を使いながらも、水分解反応の際、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＯＥＲ）の過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を低めることができる電気化学的触媒、及びこれを用いた水分解システムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

水分解（水の電気分解）、すなわち水を酸素ガス及び水素ガスに分離（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）または解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）することは酸素ガス及び／または水素ガスの生成だけでなく、エネルギー貯蔵においても重要な反応である。特に、最近には、環境汚染問題及び化石燃料枯渇によって代替エネルギーに対する関心が高くなるのに伴い、原料が豊かで環境汚染の問題点がない効率的な代替エネルギーの一つとして水分解による水素エネルギーが高い関心を受けている。

【0003】

水分解反応は、水溶液状態で自然的には陰イオン及び陽イオンに分離されない化合物を電流の印加によって陰イオン及び陽イオンに分離する過程を意味する。これに関連して、水分解反応に使われるデバイスは、基本的に、外部電源、アノード（陽極）及びカソード（陰極）を含む。ここで、外部電源は電解対象物を陰イオン及び陽イオンに分離させるのに必要な電気力を提供する一方で、カソード及びアノードはそれぞれ電気分解対象物に電気力を伝達する役割、そして陰イオンまたは陽イオンの付着部位（サイト）を提供することができる。水分解反応における水素発生反応及び酸素発生反応の場合、反応速度が遅くて速度決定段階（ｒａｔｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｓｔｅｐ）として作用するので、酸素発生速度または酸素還元速度を増加させるためには電気化学的触媒が要求される。

【0004】

具体的には、水を水素ガス及び酸素ガスに分解する反応ではエネルギーが消耗される一方で、水素ガス及び酸素ガスが再結合して水分子を形成するときはエネルギーが放出され、水分解プロセスの全体的な反応メカニズムは下記の反応式１で表示することができる。

【0005】

［反応式１］
アノード（酸化反応）：Ｈ_２Ｏ→２Ｈ^＋＋２ｅ^－＋１／２Ｏ_２
カソード（還元反応）：２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２
全体反応：Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

【0006】

特に、酸性媒質及びアルカリ媒質のそれぞれにおいて、半電池反応及び全体反応は下記の反応式２及び３のように示すことができる。

【0007】

［反応式２］
アノード（酸化反応）：２Ｈ_２Ｏ（ｌ）→Ｏ_２（ｇ）＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－
カソード（還元反応）：４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２
全体反応：Ｈ_２Ｏ（ｌ）→Ｈ_２（ｇ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）

【0008】

［反応式３］
アノード（酸化反応）：４ＯＨ^－→Ｏ_２（ｇ）＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－
カソード（還元反応）：４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→２Ｈ_２（ｇ）＋４ＯＨ^－
全体反応：Ｈ_２Ｏ（ｌ）→ Ｈ_２（ｇ）＋ １／２ Ｏ_２（ｇ）

【0009】

前述した水分解反応により、酸素ガス及び水素ガスが１：２のモル比で生成され、このような生成ガスは無公害エネルギー源または燃料として使うことができる。

【0010】

水分解技術が商業的競争力を確保するためには、触媒が下記の要件を満たすことが要求される。（ｉ）水素または酸化への転換効率が高く、（ｉｉ）耐久性に優れ、（ｉｉｉ）低電圧で作動し、かつ（ｉｖ）価格競争力がなければならない。特に、電気化学的に駆動される水分解触媒はｐＨに影響されず、低電圧で水素または酸素を発生させることが好ましい。

【0011】

ただ、水分解反応の遅い反応速度が問題視されているので、種々の電気化学的触媒の適用可能性が研究されている。これに関連して、水分解反応用貴金属系触媒が広く知られている。すなわち、水素生成反応では代表的に白金系触媒、そして酸素生成反応ではイリジウム酸化物（ＩｒＯ_３）またはルテニウム酸化物（ＲｕＯ_３）触媒が広く用いられている。

【0012】

既存の水分解システムに使われる電気化学的電極の場合、水素発生反応（ＨＥＲ）の面では一定水準以上の触媒活性を示したが、酸素発生電極（アノードまたは陽極）として適用する場合には、良好な酸素発生反応活性を達成するのに限界が存在する。特に、水分解システム内の２個の半反応において酸素発生反応は反応速度が遅く高い過電圧が要求されるので、技術的障壁と認識されている。さらに、アノード（酸化極）での酸素発生反応用触媒として主に使われるイリジウム酸化物の場合、最近には他の貴金属（例えば、白金、ルテニウムなど）に比べて高価によって商用化をもっと難しくする要因として指摘されている。

【0013】

また、水分解用アノード基材として金属材（例えば、銅、ニッケルなど）のプレート（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）、またはフォーム（ｆｏａｍ）形態の構造物を用い、二酸化マンガン、タングステン、鉄カルコゲナイドなどの卑金属触媒成分を担持させた水分解用電気化学的電極の例も報告されている。しかし、性能に比べて高い触媒製造コストによって商用化に適しない。さらに、貴金属系触媒の代わりに安い卑金属（ｂａｓｅ ｍｅｔａｌ）系触媒を使う場合、酸性で腐食されるかまたは高電圧で作動しなければならないなど、貴金属系触媒成分に比べて性能面では依然として改善の必要性がある。

【0014】

したがって、高価の貴金属の代わりに安価の金属を使いながらも、良好な水分解反応活性、特に酸素発生反応活性を具現することができる方案が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本開示内容の一具体例では、酸素発生反応用電極の触媒として主に使用されたイリジウム酸化物などの貴金属系触媒と同等以上の性能を発揮することができる安価の卑金属系触媒及びこれを用いた電気化学的電極を提供しようとする。

【0016】

本開示内容の他の具体例では、前述した卑金属系触媒がアノードに適用された水分解システムを提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本開示内容の第１面によると、
水分解反応の酸素発生反応電極用触媒であって、
多孔性の非晶質コバルト酸化物と、
ドーパントとして少なくとも一つのＰブロック元素０．５～３原子％と、
を含む水分解反応の酸素発生反応用触媒が提供される。

【0018】

本開示内容の第２面によると、
水分解反応の酸素発生反応電極用触媒の製造方法であって、
ａ）コバルト前駆体をソルボサーマル合成反応によってコバルト水酸化物に転換させる段階と、
ｂ）前記ソルボサーマル合成生成物を酸素含有雰囲気及び第１熱処理温度の条件で熱処理して多孔性の非晶質コバルト酸化物を形成する段階と、
ｃ）前記多孔性の非晶質コバルト酸化物に少なくとも一つのＰブロック元素の前駆体を導入し、非活性雰囲気及び第２熱処理温度の条件で熱処理する段階と、
を含み、
多孔性の非晶質コバルト酸化物に、Ｐブロック元素から選択される少なくとも１種の元素が、触媒を基準に、０．５～３原子％の量でドーピングされている触媒の製造方法が提供される。

【0019】

例示的具体例によれば、前記コバルト前駆体溶液の溶媒は、ポリグリコール及びポリオールを含む混合溶媒であってもよい。

【0020】

例示的具体例によれば、前記溶媒内のポリグリコール：ポリオールの体積比は１０～５０：１の範囲に調節することができる。

【0021】

例示的具体例によれば、前記ポリグリコールは、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。

【0022】

例示的具体例によれば、前記ポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート及びグリセロールトリヘキサノエートからなる群から選択された少なくとも１種であり得る。

【0023】

例示的具体例によれば、前記段階ａ）で、溶媒内のコバルト前駆体の濃度は５０～２００ｍＭの範囲に調節することができる。

【0024】

例示的具体例によれば、前記段階ａ）は、１５０～２５０℃の範囲に調節される温度条件で遂行することができる。

【0025】

例示的具体例によれば、前記第１熱処理温度及び前記第２熱処理温度はそれぞれ３００～５００℃の範囲に調節することができる。

【0026】

例示的具体例によれば、前記段階ｃ）で、少なくとも一つのＰブロック元素の前駆体は溶液の形態として添加し、その濃度は１０～１５０ｍＭの範囲で決定することができる。

【0027】

例示的具体例によれば、少なくとも一つのＰブロック元素は鉛（Ｐｂ）であってもよい。

【0028】

例示的具体例によれば、前記コバルト酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は４０～９０ｍ^２／ｇの範囲にすることができる。

【0029】

例示的具体例によれば、前記触媒の比表面積（ＢＥＴ）は３５～８５ｍ^２／ｇの範囲にすることができる。

【0030】

例示的具体例によれば、前記触媒内の多孔性の非晶質コバルト酸化物はＣｏＯ_ｘで表示され、ここで、ｘは１～４の範囲にすることができる。

【0031】

例示的具体例によれば、前記非活性雰囲気は、アルゴン、窒素及びヘリウムからなる群から選択される少なくとも１種のガスによって形成することができる。

【0032】

本開示内容の第３面によると、
電極基材と、前記電極基材にローディングされた多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒とを含む水分解反応の酸素発生反応電極であって、
前記多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒は、
多孔性の非晶質コバルト酸化物と、
ドーパントとして少なくとも一つのＰブロック元素０．５～３原子％と、
を含む酸素発生反応用電極が提供される。

【0033】

例示的具体例によれば、前記電極は、１０ｍＡ／ｃｍ^２の基準電流密度、走査速度１０ｍＶｓ^－１及び０．１ＭのＫＯＨ溶液（ｐＨ１３）の条件で０．４Ｖ（対ＲＨＥ）以下の過電圧を示すことができる。

【0034】

例示的具体例によれば、前記電極内の触媒のローディング量は０．０２～０．２ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であり得る。

【0035】

本開示内容の第４面によると、
外部電源と電気的に連結された電気化学的電極としてアノード及びカソードと、電解質を含む水系媒質とを含む水分解システムであって、
前記外部電源から電圧が印加されることによって前記アノード側で酸素が発生する一方で、前記カソード側で水素が発生し、
前記アノードは、電極基材にローディングされた多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒を含み、
前記多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒は、（ｉ）多孔性の非晶質コバルト酸化物、及び（ｉｉ）ドーパントとして少なくとも一つのＰブロック元素０．５～３原子％を含む、水分解システムが提供される。

【発明の効果】

【0036】

本開示内容の具体例による多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒は既存の水分解システムで技術的障壁として作用した非効率的な酸素発生反応活性において卑金属系触媒を使いながらも高価の貴金属系触媒と同等以上の水準に高めることができるので、経済性を高めることができる。このように製作された触媒は酸素発生反応用電極として適用して全体水分解システムの商用化に相応しく、高い付加価置を創出することができる利点を提供する。したがって、今後広範囲な適用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】例示的具体例によって多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒を製造する一連の過程を概略的に示す図である。

【図2】それぞれ鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート触媒（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のＳＥＭ及びＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）マッピング分析結果を示す図である。

【図3】鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート触媒（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）、ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のそれぞれのＸＲＤパターンを示す図である。

【図4】鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート触媒（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）、ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のそれぞれの比表面積（ＢＥＴ）分析のための吸着実験結果を示すグラフである。

【図5】鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート触媒（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）、ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のそれぞれのＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示す図である。

【図6】商用イリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）触媒、鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート触媒（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）、ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のそれぞれの電流密度対電圧曲線を示すグラフである。

【図7】商用イリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）触媒、鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート触媒（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）、ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のそれぞれの印加電圧対ログ電流密度曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本発明は下記の説明によって全部達成可能である。下記の説明は本発明の好適な具体例を記述するものと理解しなければならないが、本発明が必ずしもこれに限定されるものではない。また、添付図面は理解を手伝うためのものであり、本発明がこれに限定されるものではなく、個別構成についての詳細事項は後述する関連記載の具体的趣旨によって適切に理解可能である。

【0039】

本明細書において、「触媒」とは電気化学的分解反応の速度を増加させ、その自体が電気分解反応に参加することはするが、反応自体によって消耗されないながらも電気化学的反応に参加することができる成分を意味し得る。狭義では水分解による水素発生反応及び／または酸素発生反応において電子を提供するか電子を収容する反応メカニズムを促進する成分であり得る。

【0040】

「ソルボサーマル合成法（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」は密封容器内で溶媒の沸点より高い温度の条件で溶媒内で起こる化学的反応を意味し得る。ここで、溶媒が水の場合には「水熱合成法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」と言える。

【0041】

「水分解」は外部から供給された電気エネルギーを用いて水を酸素ガス及び水素ガスに分離する反応を意味し得る。

【0042】

「電極」は、本明細書では、水分解システムにおいて外部電源と電気的に連結されており、典型的には外部電源とは外観上分離された導電性構造物であり、外部電源から電圧の印加の際、還元反応が起こるカソード、及び酸化反応が起こるアノードをそれぞれ意味し得る。

【0043】

「触媒電極」は、電流集電体に吸収されるかまたは別に電流集電体と電気的に連結される触媒がローディングされた電流集電体を意味し得る。ここで、触媒は水系媒質（例えば、電解質水溶液など）に露出された場合、酸化状態の変化及び／または水系媒質との動的平衡によって電流集電体と会合することができるものと理解することもできる。

【0044】

「電気化学的電極」は電極（カソード及び／またはアノード）の基材に水分解反応を促進する触媒成分が混入するかまたは付着された電極構造物を意味し得る。

【0045】

「過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」は所望の触媒活性を得るのに要求される熱力学的還元または酸化電圧以外の電圧を意味し得る。本明細書では、水分解反応を起こすために電極に印加されなければならない電圧から当該反応に要求される熱力学的電圧を差し引いたものを意味し得る。

【0046】

「上に」または「上側に」及び「下側に」または「下に」のような用語は構成要素または部材の間の相対的な位置関係を記述するものと理解することができ、「上側に位置する」または「下側に位置する」という用語は特定の対象と接触した状態だけでなく接触していない状態での相対的な位置関係を表現するものと理解することができる。

【0047】

本明細書で、数値範囲を下限値及び／または上限値で特定した場合、当該数値範囲内の任意のサブ組合せも開示するものと理解することができる。例えば、「１～５」と記載された場合、１、２、３、４及び５はもちろんのこと、これらの間の任意のサブ組合せも含むことができる。

【0048】

本明細書で、ある構成要素または部材が他の構成要素または部材と「連結される」と記載されている場合、他に言及しない限り、前記他の構成要素または部材と直接連結されている場合だけでなく、他の構成要素または部材を介在して連結されている場合も含むものと理解することができる。

【0049】

これと同様に、「接触する」と言う用語も必ずしも直接的に接触する場合だけでなく、他の構成要素または部材を介在して接触する場合も含むものと理解することができる。

【0050】

ある構成要素を「含む」というとき、これは、別途の言及がない限り、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0051】

触媒及びその製造方法
例示的具体例によって多孔性の非晶質コバルト酸化物基盤の触媒を製造する一連の過程は図１に概略的に示すようである。

【0052】

前記図を参照すると、水分解システムの電気化学的電極、具体的には酸素発生反応用電極（アノード）に適用可能な触媒を製造するために、まずソルボサーマル合成法（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）及び後続の熱処理によってコバルト前駆体を用いて多孔性の非晶質コバルト酸化物を製造する。

【0053】

図１を参照すると、まずコバルト前駆体（コバルトソース）を準備する。ここで、コバルト前駆体は、塩形態、具体的には２＋の酸化価を有する塩を使うことができる。一例として、コバルト前駆体は、例えばハロゲン化物（具体的には、塩化物）、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩などから選択される少なくとも１種であってもよく、また上述した化合物の水和物形態であってもよい。より具体的には、コバルト前駆体は硝酸塩（またはその水和物）であり得る。硝酸塩はポリオール及びポリグリコールに対して良好な溶解度を有するので、ソルボサーマル合成反応の際に効果的に反応するのに有利である。

【0054】

図示の具体例によれば、前述したコバルト前駆体を溶媒、具体的には有機溶媒、より具体的にはアルコール系溶媒に添加することで、ソルボサーマル合成のための反応物としてコバルト前駆体溶液を製造する。

【0055】

例示的具体例によれば、ソルボサーマル合成反応に使用可能な溶媒は合成されるコバルト酸化物の凝集現象などを抑制することができる種類であり得る。このような溶媒は、ポリグリコール、ポリオールなどから選択される少なくとも１種、具体的にはポリグリコール及びポリオールの組合せを含む混合溶媒を使うことができる。一例として、溶媒は比較的高い沸点、例えば少なくとも約２００℃、具体的には約２３０～３５０℃、より具体的には約２５０～３２０℃、特に具体的には約２７０～３００℃の範囲の沸点を有することができる。このように高沸点の溶媒、具体的には溶媒の組合せによって、コバルト水酸化物のソルボサーマル合成過程で凝集現象などを効果的に抑制することができる。

【0056】

例示的具体例によれば、ポリグリコールは下記の一般式１で表示される２以上のグリコール分子の脱水反応によって形成されたジヒドロキシエーテルを意味し得る。

【0057】

［一般式１］

【化1】

【0058】

前記式で、Ｒ_１～Ｒ_４のそれぞれは水素または炭素数１～６のアルキル基であり得る。

【0059】

本具体例で、ポリグリコールは界面活性剤として機能することができ、また還元力を提供することができるので、ソルボサーマル合成の生成物であるコバルト水酸化物のナノ構造体の生成に有利である。例示的具体例において、ポリグリコールは、例えばトリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコールなどから少なくとも１種を選択することができ、より具体的にはトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を使うことができる。これに関連して、トリエチレングリコールはコバルト前駆体に対して高い溶解度を有するだけでなく、相対的に低温でも良好な還元力を有する点で有利である。

【0060】

一方、ポリオールは少なくとも３個のヒドロキシ基を含むアルコール、より具体的には３個のヒドロキシ基を含むアルコールであり得る。ここで、ポリオールは強い界面活性剤として機能することができ、ソルボサーマル合成の生成物であるコバルト水酸化物のナノ構造を制御することができる。例示的具体例において、ポリオールは、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート、グリセロールトリヘキサノエートなどから少なくとも１種を選択することができ、より具体的にはグリセロールを使うことができ、少量でもナノ構造を容易に制御することができるので有利である。

【0061】

例示的具体例によれば、混合溶媒のうち、ポリグリコール：ポリオールの体積比は、例えば約１０～５０：１、具体的には約１５～４０：１、より具体的には約２０～３０：１の範囲に調節することができる。これに関連して、ポリグリコールの相対的な量があまりにも多いか少ない場合には生成物が凝集するかまたは収得率が減少する現象が起こることがあるので、前述した範囲に調節することが有利である。ただ、上述した範囲はポリグリコール及び／またはポリオールの種類によって変更可能であり、本具体例がこれに限定されるものではない。

【0062】

例示的具体例によれば、溶液内のコバルト前駆体の濃度は、粒子形成程度を考慮して決定することができる。例えば約５０～２００ｍＭ、具体的には約７０～１５０ｍＭ、より具体的には約９０～１２０ｍＭの範囲にすることができる。

【0063】

本具体例によれば、前駆体溶液内のコバルト前駆体はソルボサーマル合成によってコバルト水酸化物形態に転換されることができる。これに関連して、ポリグリコール（具体的には、トリエチレングリコール）はヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）を有し、弱い還元剤及び界面活性剤として機能するので、反応中に不均一な核生成が起こり、反応初期に生成された微細粒子が持続的に成長及び凝集することにより粒子のサイズが増加する。ここで、ポリオール（具体的には、グリセロール）が補助界面活性剤として作用して粒子サイズを制御する機能を果たすことができる。

【0064】

例示的具体例によれば、ソルボサーマル合成の際の反応温度は、例えば約１５０～２５０℃、具体的には約１６０～２２０℃、より具体的には約１７０～２００℃の範囲に調節することができる。また、反応圧力は、特に限定されるものではないが、典型的には少なくとも約１５ｋｇ／ｃｍ^２、より典型的に約１０～２０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲に調節することができる。その他にも、反応時間は、例えば少なくとも約１時間、具体的には約２～５時間、より具体的には約３～４時間の範囲に調節することができるが、これは例示的な趣旨と理解することができる。ソルボサーマル合成が完了すれば、生成物を、例えば少なくとも１回にかけて洗浄（例えば、水、アセトン、炭素数１～４のアルコール（具体的には、メタノール、エタノール、及び／またはプロパノール）などから選択される少なくとも１種の溶媒を使うことができる）及び／または乾燥工程を遂行することで生成物を収得することができる。

【0065】

図示の具体例で、ソルボサーマル合成反応の生成物は熱処理（第１熱処理）によって多孔性の非晶質コバルト酸化物に転換させることができる。ここで、熱処理は酸素含有雰囲気で遂行することができ、具体的には空気雰囲気で遂行することができる。また、熱処理温度（第１熱処理温度）は、例えば約３００～５００℃、具体的には約３５０～４５０℃、より具体的には約３８０～４２０℃の範囲に調節することができる。熱処理時間は、水熱合成の生成物を実質的に全部酸化物形態に転換させる限り、特に限定されるものではないが、例えば少なくとも約２時間、具体的には約２～６時間、より具体的には約３～５時間の範囲に調節することができる。

【0066】

このように、熱処理によって形成された生成物は化学式ＣｏＯ_ｘで表示される非晶質のコバルト酸化物であり得る。ここで、ｘは約１～４、具体的には約１．５～３．５、より具体的には約２～３の範囲にすることができる。このような非晶質特性は酸素空孔（空格子点または欠陥；ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）を多量含んでいるから、酸素発生反応（ＯＥＲ）の反応中間体であるＯＨ^－イオンを効果的に吸着することができるので、ＯＥＲ性能向上に有利である。

【0067】

ここで、注目すべき点は、前述した方式で製造されたコバルト酸化物はポアが発達したシート状のナノ構造体、特に通常のコバルト酸化物に比べて著しく増加した多孔性、すなわちスポンジ（ｓｐｏｎｇｅ）構造を有することである。また、シート状を構成するコバルト酸化物粒子は、例えば球形、楕円形、線形などの形態学的特徴を有することができる。

【0068】

これに関連して、多孔性コバルト酸化物（ＣｏＯ_ｘ）の平均ポアサイズは、窒素吸着（Ｎ_２ ｓｏｒｐｔｉｏｎ）方法で測定することができる。例えば約０．１～３ｎｍ、具体的には約０．５～２ｎｍ、より具体的には約１～１．５ｎｍの範囲にすることができる。

【0069】

例示的具体例によれば、コバルト酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は、例えば約４０～９０ｍ^２／ｇ、具体的には約５０～８０ｍ^２／ｇ、より具体的には約６０～７０ｍ^２／ｇの範囲にすることができる。また、ポアの体積は、例えば約０．０５～０．３ｃｍ^３／ｇ、具体的には約０．８～０．２ｃｍ^３／ｇ、より具体的には約０．１～０．１５ｃｍ^３／ｇの範囲に調節することができる。このように発達した多孔性によって反応活性点が増加することができるだけでなく、反応物／生成物の効率的な物質伝達を誘導することができる。

【0070】

本開示内容の一具体例によれば、多孔性の非晶質コバルト酸化物を製造した後には、ドーパントとしてＰブロック元素（最後の電子がｐオービタルを占める元素（例えば、周期表上の１３族～１８族元素）を意味することができる）、具体的には周期表上の１４族元素（特に、金属）を混入する段階を遂行する。本具体例で、ドーパントとして適したＰブロック元素は、例えば約１．６～２、具体的には約１．７～１．９、より具体的には約１．９前後の電気陰性度（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ；Ｐａｕｌｉｎｇ ｓｃａｌｅ）を有する種類であり得る。例示的に、Ｐブロック元素は、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）などから選択される少なくとも１種であり得る。

【0071】

特定の具体例で、Ｐブロック元素は鉛（Ｐｂ）であり得る。鉛は優れた疑似容量特性（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）及び高い電気陰性度（１．９）を有するので、コバルト酸化物の電荷移動を促進することができ、電気的特性を容易に制御することができるので、触媒性能を極大化することができるという点で有利である。

【0072】

例示的具体例によれば、ドーパントは前駆体形態として導入することができ、具体的には前駆体溶液の形態としてコバルト酸化物に添加することができる。ここで、使用可能な媒質または溶媒としては、水、エタノール、メタノール及びプロパノールなどを使うことができ、単独媒質または混合物形態として適用可能である。より具体的には、媒質または溶媒は水（例えば、脱イオン水）であり得る。

【0073】

特定の具体例で、ドーパントが鉛（Ｐｂ）の場合、鉛前駆体は媒質または溶媒にイオン化する性状を有する限り、特に限定されるものではなく、例えば硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ_３）_２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ_２）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）、鉛アセチルアセトネート（Ｐｂ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２）などから選択される少なくとも１種であり得る。例示的具体例によれば、ドーパント前駆体溶液の濃度は、例えば約１０～１５０ｍＭ、具体的には約２０～１００ｍＭ、より具体的には約３０～７０ｍＭの範囲にすることができる。ドーパント前駆体溶液の濃度があまりにも高いか低い場合には、望まないドーパント前駆体の酸化物が形成されるか、またはドーピング効果が小さい現象が発生することがあるので、前述した範囲に適切に調節することが有利である。ただ、前述した濃度範囲は例示的な趣旨と理解することができる。

【0074】

例示的具体例によれば、先に製造された多孔性の非晶質コバルト酸化物にドーパント前駆体溶液を添加するか接触させる段階を遂行することができる。

【0075】

また、添加される溶液内のドーパント前駆体とコバルト酸化物との比は最終触媒の組成によって決定することができる。一例として、コバルト酸化物：ドーパント前駆体のモル比は、例えば約２０～２：１、具体的には約１５～４：１、より具体的には約１０～６：１の範囲になるようにドーパント前駆体溶液を使うことができるが、これは例示的趣旨と理解することができる。また、ドーパント前駆体溶液は滴加（ｄｒｏｐ－ｗｉｓｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ）方式でコバルト酸化物に添加することができる。

【0076】

上述したようにドーパント前駆体を添加した後には、例えば少なくとも１回にかけて洗浄を行うことで、多孔性コバルト酸化物に混入せずに残留するドーパント前駆体、不純物などを洗浄して除去することができ、これと同時にまたは選択的に乾燥（例えば約６０～１２０℃、具体的には約８０～１００℃の乾燥温度）工程を遂行することもできる。

【0077】

その後、ドーパント前駆体が添加されたコバルト酸化物に対して熱処理（第２熱処理）段階を行って電気化学的触媒を製造することができる。ここで、熱処理は非活性雰囲気で遂行することができる。例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどから選択される少なくとも１種のガスによる雰囲気で、より具体的には窒素雰囲気で遂行することができる。また、熱処理温度（第２熱処理温度）は、例えば約３００～５００℃、具体的には約３５０～４５０℃、より具体的には約３８０～４２０℃の範囲に調節される温度の条件で遂行することができる。その他にも、熱処理時間は特に限定されるものではないが、例えば少なくとも約２時間、具体的には約２～５時間、より具体的には約３～４時間の範囲に調節することができる。このような非活性雰囲気での熱処理によってＰブロック元素はコバルト酸化物にドーピングされて部分酸化した形態に転換されることができる。

【0078】

本具体例によれば、コバルト酸化物基盤の電気化学的触媒の場合、ナノサイズのコバルト酸化物粒子が多孔性シート構造を形成する。ここで、ＳＥＭによって測定されるコバルト酸化物粒子のサイズ（または直径）は、例えば約２０～１００ｎｍ、具体的には約３０～８０ｎｍ、より具体的には約４０～７０ｎｍの範囲にすることができる。

【0079】

また、コバルト酸化物粒子の会合によって形成された多孔性コバルト酸化物シートの幅は、例えば約１～１００μｍ、具体的には約５～８０μｍ、より具体的には約１０～５０μｍの範囲にすることができる。

【0080】

また、Ｐブロック元素であるドーパントはホスト成分であるコバルト酸化物に混入してコバルト酸化物の電子構造を効果的に制御することができ、電荷移動を向上させることができる。このとき、単原子の形態として混入することができる。

【0081】

例示的具体例によれば、多孔性の非晶質コバルト酸化物にドーパント成分であるＰブロック元素を、触媒を基準に、例えば約０．５～３原子％、具体的には約０．６～２．５原子％、より具体的には約０．７～２原子％の量で含有することができる。特定の具体例によれば、Ｐブロック元素を、触媒を基準に、例えば約０．８～１．５原子％、具体的には約０．９～１．２原子％の量で含有することができる。ドーパント含量があまりにも少ないか多い場合にはドーピング効果が低いか酸化物が形成される現象が発生することがあるので、前述した範囲内で適切に調節することが有利である。

【0082】

また、本具体例によるコバルト酸化物基盤の触媒は、Ｐブロック元素の混入またはドーピングによってドーピング前の多孔性のコバルト酸化物に比べて比表面積が少し減少することがあるが、依然としてコバルト酸化物の高い多孔性を維持することができる。これに関連して、本具体例でドーピングされたコバルト酸化物基盤の触媒は、例えば約３５～８５ｍ^２／ｇ、具体的には約４０～７５ｍ^２／ｇ、より具体的には約５０～７０ｍ^２／ｇの範囲にすることができる。ここで、ドーピング前に比べて比表面積（ＢＥＴ）の減少は、例えば約８％以下、具体的には約６％以下、より具体的には約４％以下であり得る。

【0083】

このように、本具体例による電気化学的触媒の場合、コバルト酸化物の増加した比表面積によって触媒活性点が増加し、反応物／生成物が効果的に伝達されることができるだけでなく、ドーパントとしてＰブロック元素、特に鉛（Ｐｂ）を導入することによって性能が極大化することができる。また、本具体例による電気化学的触媒は、既存のイリジウム酸化物界触媒と比較すると、同等以上の電気化学的活性、特に酸素発生反応活性を示すことができるので、これは経済性及び商用化の側面で有利である。

【0084】

本開示内容が特定の理論に限定されるものではないが、卑金属（ｂａｓｅ ｍｅｔａｌ）を使っても良好な酸素発生反応（ＯＥＲ）活性を示す理由は、ナノ構造効果、電子構造制御だけでなく、非晶質構造による酸素空孔が豊かでありながらも効果的に触媒の表面に分布することによるシナジー効果によるものであると説明することができる。

【0085】

酸素発生反応用電極（触媒電極）及び水分解システム
本開示内容の他の具体例によって、Ｐブロック元素でドーピングされた多孔性の非晶質コバルト酸化物界触媒を電気化学的電極に導入（ローディング）し、これを用いて水分解システムを構成することができる。特に、前述した触媒がローディングされた電極は、水分解システムのうち酸素発生反応が起こるアノードに適用することができる。

【0086】

例示的具体例によれば、電極製造の際、触媒は導電性基材にローディングされることができるが、このようなローディング方式が特に限定されるものではなく、当該分野で公知となった方式、例えばスラリーを用いたローディング、蒸着、スプレーコーティングなどを適用することができる。

【0087】

一例として、スラリーローディング方式の場合、先に製造された触媒のスラリー（分散媒は、例えば炭素数１～４のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）及び水（例えば、蒸留水）からなる群から選択される少なくとも１種とすることができる）を製造することができる。ここで、触媒スラリーの濃度は、例えば約５～３０重量％、具体的には約１０～２０重量％の範囲に調節することができる。次いで、電極基材（例えば、導電性基材）にスラリーを塗布した後、これを乾燥させることで触媒電極を製造することができる。

【0088】

選択的に、蒸着方式を適用することができる。この場合、蒸着速度、乾燥温度などを調節してローディングされる触媒層を調節することができ、蒸着の後には洗浄を遂行することができる。

【0089】

例示的具体例によれば、触媒がローディングされる基材は、プレート、ロッド、メッシュ、ディスク、ワイヤなどの多様な形状を有することができる。また、導電性基材は酸化雰囲気に露出される場合にも導電性を維持することができる材質から構成することができる。例えば、バルブ金属（具体的には、チタン、アルミニウム、クロムなど）、ステンレススチールなどから選択される少なくとも１種（合金を含む）、炭素などの材質から構成することができる。

【0090】

例示的具体例で、ローディングされる触媒の量は、電極を基準に、例えば約０．０２～０．２ｍｇ／ｃｍ^２、具体的には約０．０４～０．１５ｍｇ／ｃｍ^２、より具体的には約０．０８～０．１２ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にすることができるが、これは例示的な趣旨と理解することができる。

【0091】

本開示内容の一具体例によれば、前述した電気化学的電極をアノードとして使用して水を分解させることで、カソードでは水素、かつアノードでは酸素を発生させる水分解システムを具現することができる。水分解システムは基本的に一対の相反する電極（すなわち、アノード及びカソード）を含み、一対の電極のそれぞれは外部電源（例えば、一定の定電位電解装置（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）、電池など）と電気的に連結されている。その他にも、３電極システムの場合には基準電極をさらに含むこともできる。このような基準電極はＡｇ／ＡｇＣｌ、ＳＣＥ（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、Ｈｇ／ＨｇＯ及びＨｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４からなる群から選択することができ、具体的にはＡｇ／ＡｇＣｌ（３ＭＮａＣｌ）を使うことができる。

【0092】

例示的具体例によれば、水分解システムは、一対の電極のうち前述した触媒が含有されるか付着された電気化学的電極をアノードとして使用し、残りの電極であるカソードは当該分野で知られた種類を使うことができる。これに関連して、カソードも導電性材質から構成されることができる。一例として、カソードに適用可能な導電性材質は、水素の発生が容易であり、水溶液と接触しても分解しないなどの性状を有しながらも、特に低い過電圧を示すことができる種類から選択することができる。例えば、白金、ニッケル、コバルト、鉄などから選択される少なくとも１種であり得る（合金を含む）。特定の具体例による水分解システムにおいて、カソード及びアノードのそれぞれは電解質含有水溶液と接触するか浸漬された状態で運転することができる。例示的に、このような一対の電極の少なくとも約２０％、具体的には少なくとも約５０％、より具体的には少なくとも８０％、特に実質的に電極の全表面を電解質含有水溶液内に浸漬させた状態で作動させることができる。

【0093】

一方、例示的具体例によれば、水分解システム内で水系媒質（水）を供給することができるが、より具体的には水系媒質内に電解質が溶解した電解質水溶液（酸性またはアルカリ性であり得る）を供給することができる。ここで、アルカリ性媒質（または電解質）は水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、重炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどから少なくとも１種を選択することができる。例示的に、アルカリ性媒質の濃度は、例えば約０．０５～３Ｍ、具体的には約０．０８～２Ｍ、より具体的には約０．１～１．５Ｍの範囲にすることができる。また、アルカリ性媒質（具体的には、電解質含有水溶液）のｐＨは塩基性領域で調節することができる。例えば、約９～１４、具体的には約１１～１４、より具体的には約１２～１３の範囲に調節することができる。

【0094】

一方、例示的具体例によれば、酸性媒質（または電解質）は、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、塩酸などから少なくとも１種を選択することができる。例示的に、酸性媒質の濃度は、例えば約１～５Ｍ、具体的には約１～４Ｍ、より具体的には約１～２Ｍの範囲で決定することができる。また、酸性媒質のｐＨは、例えば約４以下、具体的には約１～３、より具体的には約１～２の範囲に調節することができる。

【0095】

例示的具体例によれば、水分解システムは、アルカリ性または酸性電解質含有水溶液基盤の水分解槽を用いて水素及び／または酸素生成反応を遂行することができる。

【0096】

選択的に、高分子電解質メンブレインなどをセパレーターとして使って水分解システムを構成することもできる。このようなセパレーターは典型的にカソードとアノードとの間に位置し、アノードで生成された酸素がカソードで生成された水素と混合して再び水を形成しないように一種の隔壁を形成する機能を担当することができる。これに関連して、セパレーターの材質は、多孔性セラミックメンブレイン（例えば、ジルコニア系メンブレイン）、多孔性高分子メンブレイン（例えば、ポリオレフィン系、より具体的にはポリプロピレン系メンブレイン）、固体高分子電解質メンブレイン（商品名、Ｎａｆｉｏｎのような過弗化スルホン酸高分子材質のイオン交換性メンブレイン）などから選択することができる。

【0097】

一般的に、水分解反応のための熱力学的分解電圧は、２５℃及び大気圧の条件で１．２３Ｖであるが、実際の水分解システムでは多様な抵抗要因が存在して反応速度が減少するので、水分解がほとんど起こらない。よって、典型的には過電圧を印加するときに初めて水分解反応が起こる。すなわち、アノードで発生する酸化電流とカソードの還元電流の絶対値が同一になる場合、すなわちアノード及びカソードで流れる電子の量が同一であるときに回路を形成することができるので、水分解反応が起こることができる。このような相反した一対の電極で同じ強度の電流が流れるための電位はそれぞれの電極で異なる値を有し、このときの電圧がそれぞれの電極での過電圧に相当する。

【0098】

本具体例による複合体触媒を用いた電気化学的電極を含む水分解システムの場合、低い過電圧で水分解反応を遂行することができる。例えば、水分解反応によってアノードから酸素（または酸素ガス）が生成される場合、低い過電圧で作動可能である。また、水分解反応は、例えば約１５～４０℃、具体的には約２０～３０℃、より具体的には常温で遂行することができる。

【0099】

本具体例によって、Ｐブロック元素でドーピングされた多孔性の非晶質コバルト酸化物界触媒がローディングされた電気化学的電極をアノードとして使う場合、ＯＥＲ性能は、１０ｍＡ／ｃｍ^２の基準電流密度、走査速度１０ｍＶｓ^－１及び０．１ＭのＫＯＨ溶液（ｐＨ１３）の条件で、例えば約０．４Ｖ以下、具体的には約０．３８Ｖ以下、より具体的には約０．３６Ｖ以下、特に具体的には約０．３４Ｖ以下であり得る。また、ターフェル（Ｔａｆｅｌ）勾配は、例えば約１００ｍＶ／ｄｅｃ以下、具体的には約８０ｍＶ／ｄｅｃ以下、より具体的には約７０ｍＶ／ｄｅｃ以下であり得る。

【0100】

一方、本具体例による電気化学的電極を水分解反応に適用する場合、アノード及びカソードのそれぞれから酸素及び水素を回収することができる。特に、アノードから発生する酸素の純度は、例えば少なくとも約９８％（具体的には少なくとも約９９％、より具体的には少なくとも約９９．９％）であり、実質的に１００％であり得る。その他にも、カソードから発生する水素の純度は、例えば少なくとも約９８％（具体的には少なくとも約９９％、より具体的には少なくとも約９９．９％）であり得る。

【0101】

以下、本発明の理解を手伝うために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供するものであるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。

【0102】

実施例
本実施例で使用した物質、触媒の分析及び電気化学的性能テストについての詳細事項は下記のようである。

【0103】

Ａ．物質
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ、９８．５％）、硝酸鉛水和物（Ｐｂ（ＮＯ_３）_２ｘＨ_２Ｏ、９９．９％）、トリエチレングリコール、グリセロール及び水酸化カリウム（ＫＯＨ、１．０Ｍ）のそれぞれはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。

【0104】

すべての物質は追加的な精製過程なしに購入した状態で使った。また、実施例で使用した水としては脱イオン水を使った。

【0105】

Ｂ．触媒分析
Ｘ線回折分析法（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を用いて金属結晶面を確認した。ここで、ＣｕＫα線を用いて４０ｋＶ及び１００ｍＡで測定し、０．０１°の間隔で分当たりの６°のスキャン速度で１０～８０°の範囲で測定した。

【0106】

Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ；ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉ）を用いて遷移金属の酸化数の変化を分析した。ＸＰＳのすべての結果は炭素の１ｓ結合エネルギーである２８４．６ｅＶを基準に補正した。

【0107】

走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ；ＳＵ８２３０）を用いて触媒の表面構造を分析し、元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ）は走査電子顕微鏡に付着されたＥＤＳ検出器（ＥＤＳ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いた。

【0108】

Ｃ．電気化学的性能（ＯＥＲ）評価実験
鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒、ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒、非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒、及び商用触媒ＩｒＯ_２のそれぞれを回転ディスク電極（ＲＤＥ：Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であるガラスカーボン電極（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）上にマイクロピペットを用いて蒸着させた後、作業電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）をセットした（ローディング量：０．１ｍｇ／ｃｍ^２）。

【0109】

０．１ＭのＫＯＨ溶液（ｐＨ１３）及び常温と走査速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）１０ｍＶ／ｓの条件で酸素発生反応（ＯＥＲ）の分極を測定した。一方、基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）及び相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてＨｇ／ＨｇＯ（ｓａｔ． １ＭＮａＯＨ）及びＰｔワイヤをそれぞれ使った。

【0110】

また、電気化学的テスト中に測定された電位は下記の数学式１によってＨｇ／ＨｇＯから可逆的水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）に変換し、すべての測定値は「ｖｓ ＲＨＥ（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）」で表示した。

【0111】

［数学式１］
Ｅ（ＲＨＥ）＝Ｅ（Ｈｇ／ＨｇＯ）＋０．８６７６

【0112】

その他にも、水分解効率を測定するために、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を測定し、これに基づいてターフェル（Ｔａｆｅｌ）勾配を算出した。

【0113】

実施例１
鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒の製造
トリエチレングリコール４８ｍＬ及びグリセロール２ｍＬの混合溶媒に硝酸コバルト６水和物５ｍｍｏｌを添加し、コバルト前駆体が完全に溶解するまで超音波処理及び撹拌した。その後、水熱合成法で１７０℃で３時間反応させた後、アセトン及び蒸留水でサンプルを洗浄し、次いで４００℃及び空気雰囲気で熱処理を遂行することでコバルト酸化物を製造した。

【0114】

製造されたコバルト酸化物に０．０５ｍｍｏｌ／ｍＬのＰｂ前駆体溶液をピペットで滴加した後、８０℃で乾燥させ、その後、４００℃及び窒素雰囲気で熱処理を行うことでＰｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ触媒を収得した。ここで、触媒内のＰｂドーピング量は１．０原子％であった。

【0115】

比較例１
ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒の製造
触媒製造過程で鉛（Ｐｂ）溶液を添加しなかったことを除き、実施例１と同様な手順でドーピングされなかったＣｏＯｘ－ＰＳ触媒を製造した。

【0116】

比較例２
非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒の製造
トリエチレングリコール及びグリセロールの組合せの代わりにエチレングリコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）５０ｍＬを使い、２００℃で３時間反応を遂行したことを除き、実施例１と同様な方法でコバルト前駆体のソルボサーマル合成及び熱処理を遂行することでＣｏＯｘ触媒を製造した。

【0117】

比較例３
商用酸化極触媒であるＩｒＯ_２ブラック（重量１００％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を使った。

【0118】

結果及び討議
Ａ．特性化
ＳＥＭ分析
鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート触媒（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のＳＥＭ及びＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）マッピング分析結果を図２ａ及び図２ｂにそれぞれ示した。

【0119】

前記図を参照すると、Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ触媒の場合、５０ｎｍの平均サイズを有するコバルト酸化物粒子が多孔性シート構造を形成していることを確認した。一方、ソルボサーマル合成反応の際、エチレングリコールウを使って製造したＣｏＯｘ触媒の場合、構造的特異事項がない非多孔性構造を有していた。

【0120】

ＸＲＤ分析
鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒、ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のそれぞれのＸＲＤパターンを図３に示した。

【0121】

前記図を参照すると、分析された３個のサンプルのいずれでも結晶ピークが観察されなかった。これは非晶質性状を有していることを指示する。

【0122】

比表面積（ＢＥＴ）分析
鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒、ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のそれぞれの比表面積（ＢＥＴ）分析のための吸着実験結果を下記の表１及び図４に示した。

【0123】

【表1】

【0124】

前記表及び図を参照すると、多孔性シート構造を有するＣｏＯｘ－ＰＳ触媒及びＰｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ触媒の場合、非多孔性のＣｏＯｘ触媒に比べてＢＥＴ比表面積がおよそ２倍増加することを確認した。

【0125】

ＸＰＳ分析
鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒、ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のそれぞれのＸＰＳ分析結果を図５に示した。

【0126】

前記図を参照すると、ＸＰＳ分析結果、ＣｏＯ構造が支配的なＣｏＯｘが合成され、Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳの場合には成功的にＰｂ原子がドーピングされたことを確認した。特に、Ｐブロック元素であるＰｂがドーピングされた場合、Ｃｏ ２ｐの主ピークでピークシフトが観察された。これは電子構造が変化したことを指示する。

【0127】

Ｂ．電気化学的性能分析
商用イリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）触媒、鉛ドーピングされたＣｏＯｘ多孔性シート（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒、ＣｏＯｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒及び非多孔性ＣｏＯ_ｘ（ＣｏＯｘ）触媒のそれぞれに対する過電圧測定結果及び電流密度対電圧曲線を下記の表２及び図６に示した。

【0128】

【表2】

^１：ｉＲ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ｄａｔａ

【0129】

前記表及び図によれば、酸素発生反応性能はＩｒＯ_２≧Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ＞ＣｏＯｘ－ＰＳ＞ＣｏＯｘの順に評価された。具体的には、Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ触媒は１０ｍＡ／ｃｍ^２に相当する電流密度値を得るのに０．３４Ｖの過電圧が要求されたところ、これはＣｏＯｘ－ＰＳ触媒及びＣｏＯｘ触媒よりそれぞれ約４０ｍＶ及び約１２０ｍＶだけ小さな値に相当する。特に、少量の触媒をローディングしたにもかかわらず、Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ触媒の性能は貴金属であるＩｒＯ_２と同等の水準以上であることが分かる。

【0130】

商用イリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）触媒、鉛ドーピングされたＣｏＯ_ｘ多孔性シート（Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒、ＣｏＯ_ｘ多孔性シート（ＣｏＯｘ－ＰＳ）触媒及び非多孔性ＣｏＯｘ（ＣｏＯｘ）触媒のそれぞれに対する印加電圧対ログ電流密度曲線からターフェルプロット（Ｔａｆｅｌ ｐｌｏｔ）の勾配を測定することでＯＥＲ速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を評価することができる。その結果を図７に示した。

【0131】

前記図を参照すると、Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ触媒の勾配（６９．５ｍＶ／ｄｅｃ）はＩｒＯ_２（７０．０ｍＶ／ｄｅｃ）と類似しており、ＣｏＯｘ－ＰＳ（８５．５ｍＶ／ｄｅｃ）及びＣｏＯｘ（１０８．４ｍＶ／ｄｅｃ）に比べて低い値を示した。上述した結果からＰｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ触媒がより効率的な触媒反応経路を介して酸素発生反応を促進させるという点を確認した。

【0132】

上述した結果は大きな比表面積を有する多孔性の非晶質シート構造によって活性点が極大化しただけでなく、反応物／生成物が効果的に伝達されたことによるものであると判断される。さらに、Ｐｂ－ＣｏＯｘ－ＰＳ触媒の場合、鉛（Ｐｂ）をドーピングして電子構造を調節することで、電気化学的活性、すなわち酸素発生反応性能が改善したことを確認することができる。

【0133】

本発明の単純な変形乃至変更は当該分野の通常の知識を有する者が容易に用いることができ、このような変形や変更はいずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【外国語明細書】