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特開2023-165728カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023165728
(43)【公開日】2023-11-17
(54)【発明の名称】カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/20 20060101AFI20231110BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20231110BHJP
   G03F 7/031 20060101ALI20231110BHJP
   G03F 7/038 20060101ALI20231110BHJP
   C08F 2/44 20060101ALI20231110BHJP
   C09D 17/00 20060101ALI20231110BHJP
【FI】
G02B5/20 101
G03F7/004 505
G03F7/004 501
G03F7/031
G03F7/038 501
C08F2/44 Z
C09D17/00
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023141036
(22)【出願日】2023-08-31
(62)【分割の表示】P 2019226999の分割
【原出願日】2019-12-17
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】718000495
【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】河内 寛明
(72)【発明者】
【氏名】新戸 翔
(72)【発明者】
【氏名】松井 創
(57)【要約】
【課題】本発明は、現像性、特に未露光部分の現像残渣を抑制できるカラーフィルタ用着色組成物の提供を目的とする。
【解決手段】着色剤(A)、光重合性単量体(B)、アルカリ可溶性感光性樹脂(C)、光重合開始剤(D)、および有機溶剤を含み、着色剤(A)は、緑色顔料を含み、アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、全単量体単位中、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位を合計37~75質量%含む、カラーフィルタ用着色組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤(A)、光重合性単量体(B)、アルカリ可溶性感光性樹脂(C)、光重合開始剤(D)、および有機溶剤を含み、
着色剤(A)は、緑色顔料を含み、
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、全単量体単位中、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位を合計37~75質量%含む、カラーフィルタ用着色組成物。
【請求項2】
アルカリ可溶性樹脂(C)は、ガラス転移温度が95℃以上の樹脂である、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項3】
さらに、エポキシ化合物を含む、請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項4】
さらに、チオール化合物を含む、請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項5】
基板、および請求項1~4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示装置、および固体撮像素子等に用いるカラーフィルタの製造に使用するカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置等の画質を向上させる場合、カラーフィルタの解像度を上げる、すなわち画素数を増やすことが行われる。しかし画素数が増えると画素を囲む様に形成されるブラックマトリックス(BM)および、液晶を駆動させる為の薄膜トランジスター(TFT)等の遮光部も増え、カラーフィルタの単位面積あたりの光の透過部の割合、すなわち開口率が低くなる。その結果、カラーフィルタの輝度がさがり画面表示部が暗くなってしまう。それを補う為には、バックライトの照度をあげなくてはならず消費電力の増加につながる。つまり液晶表示装置の高画質、低消費電力化には、カラーフィルタの解像度をあげ、かつ開口率を上げるという、相反する所作が必要であり、COA方式等(特許文献1参照)の種々な方法・構造が考えられてきた。
【0003】
近年のこのようなカラーフィルタの高精細化に伴い、カラーフィルタ用の感光性着色物にはより厳しい条件の現像工程が求められており、パターン化の未露光部の現像性向上は必須の課題として認識されている。例えば先述のCOA方式においてはその機構上、絶縁性の観点から従来のカラーフィルタの画素よりも厚膜に設計することが必要とされるため未露光部の現像残りが必然的に多くなってしまうといった課題が発生する。
【0004】
上記のような未露光部の現像残りを解決するためには、樹脂の現像性を上げるすなわち酸基や水酸基の導入による樹脂の親水性の向上による解決方法が一般的ではあるが、特許文献2で示されるように重合禁止剤により露光時の架橋を緩和することによって未露光部の現像残りを少なくする方法や、特許文献3のように酸発生剤や酸基を含有することによって現像性を向上させて未露光部の現像残りを少なくする方法がこれまで存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2004-94263号公報
【特許文献2】特開2018-072616号公報
【特許文献3】特開2016-130849号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、現像性、特に未露光部分の現像残渣を抑制できるカラーフィルタ用着色組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤(A)、光重合性単量体(B)、アルカリ可溶性感光性樹脂(C)、光重合開始剤(D)、および有機溶剤を含み、
着色剤(A)は、緑色顔料を含み、
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、全単量体単位中、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位を合計37~75質量%含む。
【発明の効果】
【0008】
上記の本発明により、現像性、特に未露光部分の現像残渣を抑制できるカラーフィルタ
用着色組成物、カラーフィルタを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」は、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」である。「C.I.」は、カラーインデックスである。
【0010】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物(以下、着色組成物という)は、着色剤(A)、光重合性単量体(B)、アルカリ可溶性感光性樹脂(C)、光重合開始剤(D)、および有機溶剤を含み、
着色剤(A)は、緑色顔料を含み、
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、全単量体単位中、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位を合計37~75質量%含む。
【0011】
<着色剤(A)>
本発明の着色剤(A)は、緑色顔料を含む。緑色顔料は、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、62または63等が挙げられる。これらの中でも、高着色力が得られるC.I.ピグメントグリーン7、36、58、62または63が好ましい。
【0012】
緑色顔料は、有機または無機の顔料を併用できる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料として通常有機顔料が用いられる。以下、有機顔料を、各色のフィルタセグメントに使用する顔料を含め、カラーインデックス番号で例示する。
【0013】
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料である。
【0014】
また赤色顔料は、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、又は73等の橙色顔料及び/又は後述の黄色顔料を併用してもよい。
【0015】
青色顔料は、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の面で、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。また青色顔料は、紫色顔料を併用できる。
【0016】
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料等が挙げられる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料である。
【0017】
紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、又は23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
【0018】
シアン色顔料は、例えばC.I.ピグメントブルー15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等の青色顔料が好ましい。
【0019】
マゼンタ色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、19、C.I.ピグメントレッド144、146、177、169、81等の紫色顔料、赤色顔料が挙げられる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【0020】
無機顔料は、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑
、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。
【0021】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有できる。
【0022】
本発明の着色組成物の不揮発分100重量%中、好ましい顔料成分の濃度は、充分な色
再現性を得る観点から10質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上であり、最も好ましくは20質量%以上である。また、着色組成物の安定性が良くなることから、好ましい顔料成分の濃度は90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下であり、最も好ましくは70質量%以下である。
【0023】
<<顔料の微細化>>
本発明で顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、アルカリ可溶性感光性樹脂中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25~85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
【0024】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えばニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、または、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0025】
水溶性無機塩は、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも安価な塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部用いることが好ましく、300~1000質量部用いることが最も好ましい。
【0026】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤することができる。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであればよい。本明細書では、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量%に対し、5~1000質量%用いることが好ましく、50~500質量%がより好ましい。
【0027】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂の種類は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温(25℃)で固体であり、水不溶性であることが好ましい。なお、樹脂は、実施態様によっては有機溶剤に一部可溶であることも好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部の範囲であることが好ましい。
【0028】
<光重合性単量体(B)>
光重合性単量体(B)は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
光重合性単量体(B)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0029】
(酸基を有する光重合性単量体(B))
光重合性単量体(B)は、酸基を有する光重合性単量体を含有できる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
酸基を有する光重合性単量体は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
【0030】
(ウレタン結合を有する光重合性単量体(B))
光重合性単量体(B)は、重合性不飽和基とウレタン結合を有する単量体を含有できる。前記単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能
ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0031】
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0032】
多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0033】
光重合性単量体(B)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0034】
光重合性単量体(B)の配合量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、1~50質量%が好ましく、2~40質量%がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
【0035】
<アルカリ可溶性感光性樹脂(C)>
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、光硬化可能な重合性不飽和基、および酸基を有する樹脂であり、全単量体単位中、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位を合計37~75質量%含有する樹脂である。カラーフィルタ用着色組成物は上記アルカリ可溶性感光性樹脂(C)を含むことで、残渣の原因となる分散剤や光重合性単量体(B)のアルカリ可溶性感光性樹脂(C)に対する親和性が向上し、現像時にアルカリ可溶性感光性樹脂(C)と共に溶解されやすくなるため、現像での残渣を抑制できる。なお、前記合計単位の含有量は、40~65質量%がより好ましい。
【0036】
多環脂環式単量体は、芳香環を含有しない単量体であり、例えば、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0037】
芳香環含有単量体は、例えば、スチレン、スチレンのα-、o-、m-、p-アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体、ベンジル(メタ)アクリレート、ロジン(メタ)アクリレート、ナフタレン(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0038】
また、アルカリ可溶性樹脂(C)は、ガラス転移温度が95℃以上の樹脂であることが好ましく、105℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が上述のように比較的高い樹脂を使用することにより、被膜全体の強度を維持できることによって、良好なパターン形状、および良好な残渣抑制を安定して発現できる。なお、ガラス転移温度の上限は、175℃以下が好ましい。
ガラス転移温度は、下記手順(1)~(4)によって算出した理論値である。
手順(1):アルカリ可溶性感光性樹脂(C)を構成する単量体の単独重合体に分解し、そのモル比を計算。
手順(2):各単量体のうち重合性不飽和基を有する部位をすべて水素原子に置換する。
例えばグリシジルメタクリレート(GMA)をアクリル酸(AA)で変性して架橋基を導入した場合、アクリル酸変性部位を水素原子に置換して、GMAとして扱う。
手順(3):各単量体の単独重合体のモル比を重量比に変換する。
手順(4):各単量体の単独重合体のTgから、下記のFoxの式で算出する。
Foxの式 : 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
W1からWnは、使用している単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、単量体の単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
算出に使用する主な単量体の単独重合体のTg(ガラス転移温度)を下記に例示する。
【0039】
以下、単量体のホモポリマーTgを示す。
メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA):175℃
スチレン(St):100℃
グリセロールモノメタクリレート(GLM):55℃
グリシジルメタクリレート(GMA):41℃
アクリル酸(AA):106℃
メタクリル酸(MAA):228℃
メチルメタクリレート(MMA):105℃
ブチルアクリレート(BA):-45℃
ブチルメタクリレート(BMA):20℃
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):55℃
ベンジルアクリレート(BzA):6℃
ベンジルメタクリレート(BzMA):54℃
ビスコート#315(大阪有機化学工業製):35℃
【0040】
上記以外の単量体は、「高分子データ・ハンドブック―基礎編―1986年初版刊行」に記載の単量体のホモポリマーTgを使用する。
【0041】
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、400~700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂を用いる。また、上記アルカリ可溶性感光性樹脂(C)を単独で使用する以外にも、上記アルカリ可溶性感光性樹脂(C)以外の感光性樹脂および非感光性樹脂と混合して用いることができる。特に上記アルカリ可溶性感光性樹脂(C)を併用して使用する際には、その他アルカリ可溶性感光性樹脂(R)を併用して使用することが望ましい。
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、例えば、以下に示す(i)、(ii)および(iii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が好ましい。これにより、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が良好になる。なお、アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、上記樹脂に限定されない。また、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位は、単量体を共重合する際に樹脂に導入する。
【0042】
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
【0043】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘ
キシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0044】
不飽和一塩基酸は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
【0045】
多塩基酸無水物は、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
【0046】
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
【0047】
[方法(ii)]
方法(ii)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸や、他の単量体と共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【0048】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アク
リレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、また感度の点からは2個以上6個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
【0049】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
【0050】
アルカリ可溶性感光樹脂(C)を構成する他の単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロ
ピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0051】
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイ
ミド類、下記一般式(3)で表される化合物、具体的にはEO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0052】
一般式(1)
【化1】

【0053】
(一般式(1)中、Rは、水素原子、又はメチル基であり、Rは、炭素数2若しくは3のアルキレン基であり、Rは、ベンゼン環を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基であり、nは、1~15の整数である。)
【0054】
又、リン酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもできる。リン酸エス
テル基含有エチレン性不飽和モノマーは、例えば、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの水酸基にたとえば5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応せしめることで得ることができるモノマーが挙げられる。
【0055】
<その他感光性樹脂(R)>
その他感光性樹脂(R)は、例えば、アルカリ可溶性感光性樹脂(C)と同様の方法で合成できる。構成単位として使用可能なモノマーも上記のアルカリ可溶性感光性樹脂(C)でのモノマーと同様である。
【0056】
<非感光性樹脂>
非感光性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
非感光性樹脂はアルカリ可溶性であることが好ましく、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0057】
<光重合開始剤(D)>
光重合開始剤(D)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム
)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0058】
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、被膜の紫外線透過率が低くなり被膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため硬化が促進される。
【0059】
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0060】
光重合開始剤(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0061】
光重合開始剤(D)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、0.50~50質量部が好ましく、1~30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
【0062】
<エポキシ化合物>
着色組成物は、エポキシ化合物を含有できる。エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は、低分子化合物、および樹脂のような高分子量化合物を含む。エポキシ化合物を含むと着色組成物は、ポストベイクで熱硬化が促進されるため被膜の耐熱性が向上する。
【0063】
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α',
α'-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α',α'-ビフェニル
ジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α'-ジ
クロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエ
ステル系エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でもグリシジルエーテル系エポキシ化合物が好ましい。
【0064】
エポキシ化合物の市販品は、例えば、エピコート807、エピコート815、エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート190P、エピコート191P、エピコート1004、エピコート1256(以上は商品名;三菱化学社製)、TECHMORE VG3101L(商品名;三井化学社製)、EPPN-501H、502
H(商品名;日本化薬社製)、JER 1032H60、JER 157S65、157S70(商品名;三菱化学社製)、EPPN-201(商品名;日本化薬社製)、JER152、JER154(以上は商品名;三菱化学社製)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上は商品名;日本化薬社製)、セロキサイド2021、EHPE-3150(以上商品名;ダイセル社製)、デナコールEX-810、EX-830、EX-851、EX-611、EX-512、EX-421、EX-313、EX-201、EX-111(以上は商品名;ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
【0065】
エポキシ化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0066】
エポキシ化合物の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~15質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。適量含有すると耐熱性が向上する。
【0067】
<チオール化合物>
着色組成物は、チオール化合物を含有できる。チオール化合物は、チオール基(SH基)を有する化合物であり、チオール基を複数有する多官能チオール化合物が好ましい。
チオール化合物は、光重合開始剤(D)とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、着色組成物の感度が向上する。チオール化合物は、SH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオール化合物が好ましい。
【0068】
チオール化合物は、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。これらの中でもペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好ましい。
【0069】
多官能チオール化合物の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.05~100質量部が好ましく、1.0~50.0質量部がより好ましい。
【0070】
着色組成物は、さらに添加剤を含有できる。添加剤は、例えば、酸化防止剤、増感剤、レベリング剤、貯蔵安定剤、密着向上剤、重合禁止剤等が挙げられる。
【0071】
<酸化防止剤>
酸化防止剤は、ラジカル補足機能、又は過酸化物分解機能を有する化合物である。酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サルチル酸エステル系化合物、及びトリアジン系化合物等が挙げられる。なお、酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、又はイオウ系化合物が好ましい。
【0072】
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0073】
酸化防止剤の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~5質量%が好ましい。
【0074】
<増感剤>
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0075】
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0076】
増感剤の含有量は、光重合開始剤(D)100質量部に対して、1~5質量部が好ましく、1~4質量部がより好ましい。
【0077】
<レベリング剤>
着色組成物には、透明基板上での組成物の塗布性、着色被膜の乾燥性を良好することを目的として、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【0078】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
【0079】
さらに具体的には、ビックケミー社製BYK-300、306、310、313、31
5N、320、322、323、330、331、333、342、345/346、347、348、349、370、377、378、3455、UV3510、3570、東レ・ダウコーニング社製FZ-7002、2110、2122、2123、2191、5609、信越化学工業社製X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。
【0080】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレべリング剤が挙げられる。
【0081】
さらに具体的には、AGCセイミケミカル社製サーフロンS-242、S-243、S-420、S-611、S-651、S-386、DIC社製メガファックF-253、F-477、F-551、F-552、F-555、F-558、F-560、F-570、F-575,F-576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製FC-4430、FC-4432、三菱マテリアル電子化成社製EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェント602A等が挙げられる。
【0082】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキイエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
【0083】
さらに具体的には、花王社製エマルゲン103、104P、106、108、109P、120、123P、130K、147、150、210P、220、306P、320P、350、404、408、409PV、420、430、705、707、709、1108、1118S-70、1135S-70、1150S-60、2020G-HA、2025G、LS-106、LS-110、LS-114、MS-110、A-60、A-90、B-66、PP-290、ラテムルPD-420、PD-430、PD-430S、PD450、レオドールSP-L10、SP-P10、SP-S10V、SP-S20、SP-S30V、SP-O10V、SP-O30V、スーパーSP-L10、AS-10V、AO-10V、AO-15V、TW-L120、TW-L106、TW-P120、TW-S120V、TW-S320V、TW-O120V、TW-O106V、TW-IS399C、スーパーTW-L120、430V、440V、460V、MS-5
0、MS-60、MO-60、MS-165V、エマノーン1112、3199V、3299V、3299RV、4110、CH-25、CH-40、CH-60(K)、アミート102、105、105A、302、320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製アデカプルロニック(登録商標)L-23、31、44、61、62、64、71、72、101、121、TR-701、702、704、913R、共栄社化学社製(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95等が挙げられる。
【0084】
カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0085】
さらに具体的には、花王社製アセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。
【0086】
アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【0087】
さらに具体的には、ネオス社製フタージェント100、150、ADEKA社製アデカホープYES-25、アデカコールTS-230E、PS-440E、EC-8600等が挙げられる。
【0088】
両性界面活性剤としてはラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【0089】
さらに具体的には、花王社製アンヒトール20AB、20BS、24B、55AB、86B、20Y-B、20N等が挙げられる。
【0090】
レベリング剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0091】
レベリング剤の含有量は、着色組成物100質量%中、0.003~0.5質量%が好ましい。
【0092】
<貯蔵安定剤>
貯蔵安定剤は、着色組成物の粘度の経時安定性を向上できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
【0093】
密着性向上剤は、着色組成物から形成する被膜と透明基板との密着性を向上させる。密
着性向上剤は、シランカップリング剤等が好ましい。
密着向上剤は、例えば、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましい。
【0094】
重合禁止剤は、着色組成物から形成する被膜の露光時に、マスクの回折光による感光を抑制できるためパターンの逆テーパー状に断面形状が生じにくい。
重合禁止剤は、例えば、「カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。
【0095】
<有機溶剤>
着色組成物は、有機溶剤を含有する。これにより粘度を抑制し、表面平滑性が良好な塗膜を形成できる。
有機溶剤は、例えば1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、PGMAC、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【0096】
有機溶剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、100~10000質量部、好ましくは500~5000質量部が好ましい。
【0097】
<着色組成物の製造方法>
着色組成物は、例えば、緑色顔料、分散剤および溶剤等を使用して分散処理を行い顔料分散体を作製する。分散処理の際、色素誘導体等の分散助剤を併用すると顔料をより微細に分散できる、また、顔料が溶剤に対する溶解性が高い場合、分散処理を必要としない場合がある。また、顔料を2種類以上併用する場合、顔料分散体は、別個に顔料分散体を作製する。または、複数の顔料を混合して顔料分散体を作製してもよい。次いで、顔料分散体、光重合性単量体(B)アルカリ可溶性感光性樹脂(C)、および光重合開始剤(D)を混合して着色組成物を作製できる。なお、各材料を配合するタイミングは上記例に限定されず任意であることはいうまでもない。また、分散剤は、低分子分散剤、樹脂型分散剤があるところ、樹脂型分散剤が好ましい。
【0098】
前記分散処理は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の分散装置を使用できる。
【0099】
上記のように作製した着色組成物は、いわゆるレジスト剤であり、溶剤現像型、およびアルカリ現像型として使用できるところ、アルカリ現像型が好ましい。
【0100】
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、顔料分散体作製時および/または着色組成物作製時に、例えば、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0101】
<カラーフィルタ>
本明細書のカラーフィルタは、基材(基板、透明基板ともいう)、カラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える。
カラーフィルタは、使用する着色剤の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、および無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス基板、ならびにポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、およびポリエチレンテレフタレート等の樹脂基板が挙げられる。また、透明基板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。
反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。なお、本明細書の着色組成物は、緑色カラーフィルタセグメントの形成に使用することが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置だけでなく、固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等の製造にも使用することができる。
【0102】
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
【0103】
フィルタセグメントの形成は、フォトリソグラフィー法で作製できる。フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。
【0104】
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
【0105】
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等
の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
【0106】
カラーフィルタは、フィルタセグメント形成後、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に貼り合わせることにより、液晶表示装置を作製できる。また、カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜を形成できる。
【0107】
液晶表示装置は、例えば、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等が挙げられる。
【実施例0108】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」である。
【0109】
まず、樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び樹脂の酸価の測定方法について説明する。
【0110】
<樹脂の重量平均分子量(Mw)>
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、カラムとしてTSK-GELSUPERHZM-Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【0111】
<樹脂の酸価(mgKOH/g)>
樹脂の酸価は、JISK0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
【0112】
<塩基性樹脂型分散剤のアミン価>
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
【0113】
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)(R)、微細顔料(F)、樹脂型分散体(G)、および着色組成物の製造方法について説明する。
【0114】
<アルカリ可溶性感光性樹脂(C)(R)の製造>
(アルカリ可溶性感光性樹脂溶液(C1))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン20.3部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)42.9部、グリシジルメタクリレート36.9部、及び重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸18.7部及び触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行った。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸31.6部及び触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン
酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw)が9,200であった。
【0115】
(アルカリ可溶性感光性樹脂溶液(C2))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAC100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン0.6部、ジシクロペンタニルメタクリレート69.2部、グリシジルメタクリレート30.3部、及び重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸15.4部及び触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行った。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸25.9部及び触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw)が9,000であった。
【0116】
(アルカリ可溶性感光性樹脂溶液(C3))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAC100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン9.1部、ジシクロペンタニルメタクリレート57.8部、グリシジルメタクリレート33.1部、及び重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸16.8部及び触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行った。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸28.3部及び触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw)が9,300であった。
【0117】
(アルカリ可溶性感光性樹脂溶液(C4))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAC100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン0.6部、ジシクロペンタニルメタクリレート59.9部、グリシジルメタクリレート39.5部、及び重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸20.0部及び触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行った。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸33.7部及び触媒として、トリエチルアミン0.5部
を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw)が8,900であった。
【0118】
(アルカリ可溶性感光性樹脂溶液(C5))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、スチレン23.9部、ジシクロペンタニルメタクリレート50.5部、メタクリル酸メチル25.7部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴
下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート34.1部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw)が9,500であった。
【0119】
(アルカリ可溶性感光性樹脂溶液(C6))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸22.9部、スチレン24.8部、ジシクロペンタニルメタクリレート52.4部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した
。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート36.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw)が9,100であった。
【0120】
(アルカリ可溶性感光性樹脂溶液(C7))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、グリセロールモノメタクリレート39.7部、スチレン19.4部、ジシクロペンタニルメタクリレート40.9部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)61.6部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw)が9,200で
あった。
【0121】
(アルカリ可溶性感光性樹脂溶液(R1))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAC100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン6.4部、ジシクロペンタニルメタクリレート40.8部、グリシジルメタクリレート52.7部、及び重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸26.7部及び触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行った。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸36.7部及び触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw)が9,400であった。
【0122】
(アルカリ可溶性感光性樹脂溶液(R2))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAC100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン6.4部、ジシクロペンタニルメタクリレート50.2部、グリシジルメタクリレート43.5部、及び重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸22.1部及び触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行った。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸36.2部及び触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw)が9,300であった。
【0123】
各アルカリ可溶性感光性樹脂の全単量体単位中、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位の合計(質量%)と各樹脂のガラス転移温度を表1に示す。
【0124】
【表1】
【0125】
<微細化フタロシアニン緑色顔料の製造>
(微細化フタロシアニン顔料(F1-1)~(F1-5))
特開2017-111398号公報の実施例に準じて下記化学式(2)~化学式(6)の微細化フタロシアニン顔料(F1-1)~(F1-5)をそれぞれ作製した。
【0126】
【化2】
【0127】
【化3】
【0128】
【化4】
【0129】
(微細化ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(F2-1))
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料C.I.ピグメントグリ-ン58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリ-状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(F2-1)97部を得た。
【0130】
(微細化フタロシアニン顔料(F2-2))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素74部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化フタロシアニン顔料(F2-2)を得た。得られた微細化フタロシアニン顔料(A2-2)は、リガク社製ZSX100Eによる蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均13.97個であり、そのうち臭素原子数が平均11.46個、塩素原子数が平均2.51個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0131】
(微細化フタロシアニン顔料(F2-3))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素59部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化フタロシアニン顔料(F2-3)を得た。得られた微細化フタロシアニン顔料(A2-3)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均12.71個であり、そのうち臭素原子数が平均10.22個、塩素原子数が平均2.49個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0132】
(微細化フタロシアニン顔料(F2-4))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素44部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化フタロシアニン顔料(F2-4)を得た。得られた微細化フタロシアニン顔料(F2-4)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均11.98個であり、そのうち臭素原子数が平均9.00個、塩素原子数が平均2.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0133】
(微細化フタロシアニン顔料(F2-5))
300mLフラスコに、塩化スルフリル109部、塩化アルミニウム131部、塩化ナトリウム18部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素52部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80
℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化フタロシアニン顔料(F2-5)を得た。得られた微細化フタロシアニン顔料(F2-5)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均12.69個であり、そのうち臭素原子数が平均8.54個、塩素原子数が平均4.15個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0134】
(微細化フタロシアニン顔料(F2-6))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム72部、塩化ナトリウム 15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素29部を仕込んだ。130℃まで40時間
かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化フタロシアニン顔料(F2-6)を得た。得られた微細化フタロシアニン顔料(F2-6)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均8.88個であり、そのうち臭素原子数が平均6.90個、塩素原子数が平均1.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0135】
<微細化黄色顔料の製造>
(微細化黄色顔料(F3-1)~(F3~3))
特開2012-226110号公報の実施例に従って下記化学式(7)~化学式(9)で示すキノフタロン顔料の微細化顔料(F3-1)~(F3-3)を作成した。以下に、その構造を示す。
【0136】
【化5】
【0137】
(微細化黄色顔料(F3-4))
キノフタロン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー138(PY138)(BASF
ジャパン社製「パリオトールイエローK0960-HD」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリ-状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の微細化黄色顔料(F3-4)を得た。
【0138】
(微細化黄色顔料(F3-5))
イソインドリン系黄色顔料C.I.pigment yellow 139(チバ・ジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R-CF」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットールの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピ-ドミキサ-で約1時間攪拌してスラリ-状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(F3-5)を得た。
【0139】
(微細化黄色顔料(F3-6))
金属錯体系黄色顔料(C.I.pigment yellow 150、ランクセス社製
「Yellow Pigment E4GN」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットールの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピ-ドミキサ-で約1時間攪拌してスラリ-状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(F3-6)を得た。平均一次粒子径は36.6nmであった。
【0140】
(微細化黄色顔料(F3-7))
イソインドリン系黄色顔料C.I.Pigment Yellow 185(BASFジャパン社製パリオトールエローD1155」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、120℃で8時間混練した。次にこの混練物を5リットールの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリ-状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(F3-7)を得た。
【0141】
【化6】
【0142】
<樹脂型分散剤(G)の製造>
(酸性樹脂型分散剤(G1-1)溶液の製造)
ガス導入管、コンデンサ-、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、無水トリメリット酸3部、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール1部、PGMAC50部、ジメチルベンジルアミン0.1部を仕込んだ。窒素ガスで置換した後、反応容器内を120℃に加熱し4時間反応させ、次いで80℃で2時間反応させた。さらにターシャリーブチルアクリレート30部、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3-エチルオキセ
タン-3-イル)メチル、宇部興産社製)20部、メタクリル酸5部、エチルアクリレー
ト40部、PGMAC10部を仕込み、反応容器内を80℃に保ちながら2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を15回に分けて30分ごとに添加した。最終添加カラー1時間後に不揮発分測定を行い、モノマーの95%が反応したコートを確認した。不揮発分測定で不揮発分40%となるようPGMACを加えて希釈し、不揮発分当たりの酸価51mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)24,000のカルボキシル基を有する樹脂型分散剤(G1-1)溶液を得た。
【0143】
(酸性樹脂型分散剤(G1-2~6)溶液の製造)
表2に記載の配合量に変更した以外は、樹脂型分散剤(G1-1)溶液と同様に合成・調整し、樹脂型分散剤(G1-2)~(G1-6)溶液を得た。
【0144】
【表2】
【0145】
<表中の略語>
tBA:tert-ブチルアクリレート
OXMA:ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3
-イル)メチル)、宇部興産社製)
MAA:メタクリル酸
EA:エチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
【0146】
(酸性樹脂型分散剤(G1-7)溶液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサ-、攪拌機を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート80部、メチルメタクリレート60部、メタクリル酸20部、カレンズMOI-BM(昭和電工社製)20部、ETERNACOLL OXMA(宇部興産社製)20部、PG
MAC100部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール14部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したコートを確認した。次に、BPAF(9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物)(JFEケミカル社製)39部、C-1015N(2官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールC-1015N(水酸基価112mgKOH/g、クラレ社製))106部、トリメリット酸無水物33部、シクロヘキサノン392部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.40部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハ-フエステル化しているコートを確認し反応を終了した。PGMACで不揮発分40%に調整し、酸価94mgKOH/g、重量平均分子量25000の樹脂型分散剤(G1-7)溶液を得た。
【0147】
(塩基性樹脂型分散剤(G2-1)溶液)
ガス導入管、コンデンサ-、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート40部、n-ブチルメタクリレート10部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル9.3部、触媒として塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分カラー換算して重合転化率が98%以上であるコートを確認した。次
に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート40部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド10部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入カラー2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分カラー換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であるコートを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。GPC測定の結果、ポリマ-の質量平均分子量20000、分子量分布Mw/Mnが1.4であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が169.8mgKOH/gのA-Bブロックポリマーの塩基性樹脂型分散剤(G2-1)を得た。室温まで冷却した後、樹脂型分散剤溶液約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した塩基性樹脂型分散剤(G2-1)に不揮発分が30質量%になるようにPGMACを添加して塩基性樹脂型分散剤(G2-1)溶液を調製した。
【0148】
(塩基性樹脂型分散剤(G2-2)溶液)
ガス導入管、コンデンサ-、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、PGMAc133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽に1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート177部、メチルアクリレート3部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20部、PGMAc61部、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が201mgKOH/g、数平均分子量3,800(Mn)の塩基性樹脂型分散剤(G2-2)を得た。塩基性樹脂型分散剤(G2-1)溶液と同様にして希釈して、塩基性樹脂型分散剤(G2-2)溶液を調製した。
【0149】
(フェニルホスホン酸とアミノ基を有する塩基性樹脂型分散剤との塩(G3-1)溶液)
100mL丸底フラスコ中で、PGMAc35質量部に、塩基性樹脂型分散剤(メタクリル酸メチル/メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体:質量比5/3)12.6質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸を2.4質量部(メタクリル酸ジメチルアミノエチルに対し、0.5モル当量)加え、反応温度40℃で2時間攪拌するコートにより、フェニルホスホン酸とアミノ基を有する塩基性樹脂型分散剤との塩(G3-1)の不揮発分30質量%溶液を調製した。
【0150】
(フェニルホスホン酸とアミノ基とアンモニウム塩とを有する塩基性樹脂型分散剤との塩(G3-2)溶液)
100mL丸底フラスコ中で、PGMAc35質量部に、塩基性樹脂型分散剤(メタクリル酸メチル/メタクリル酸ジメチルアミノエチル/メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩共重合体:質量比3/3/2)12.6質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸を2.4質量部(メタクリル酸ジメチルアミノエチルに対し、0.5モル当量)加え、反応温度40℃で2時間攪拌するコートにより、フェニルホスホン酸とアミノ基とアンモニウム塩とを有する塩基性樹脂型分散剤との塩(G3-2)の不揮発分30質量%溶液を調製した。
【0151】
<着色組成物(単色)の製造方法>
[製造例1]
(着色組成物(A1-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガ-ミル(アイガ-ジャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が24.3質量%の着色組成物(A1-1)を作製した。
緑色顔料(F1-1) :20.5部
樹脂型分散剤溶液(G1-1:不揮発分30%) :1.0部
塩基性樹脂型分散剤溶液(G2-1:不揮発分30%) :1.0部
アルカリ可溶性樹脂溶液(R1:不揮発分20%) :16.0部
溶剤(O) :61.5部
なお、溶剤(O)は、下記(O-1)~(O-6)をそれぞれの質量部で混合して作製した。
(O-1)PGMAc 30部
(O-2)シクロヘキサノン 30部
(O-3)3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
(O-4)プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
(O-5)シクロヘキサノールアセテ-ト 10部
(O-6)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテ-ト 10部
【0152】
[製造例2~34]
(着色組成物(A1-2)~(A1-34)の作製)
表3に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、製造例1と同様に着色組成物(A1-2)~(A1-34)を作製した。
【0153】
【表3】
【0154】
<着色組成物(色材混合)の製造方法>
[製造例101]
(着色組成物(A2-1)の作製)
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して着色組成物(X-1)を得た。
着色組成物(A1-1:不揮発分24.3%) :40部
着色組成物(A1-27:不揮発分24.3%) :16部
アルカリ可溶性樹脂溶液(R1:不揮発分20%) :32部
溶剤(O) :12部
【0155】
[製造例102~133]
(着色組成物(A2-2~33)の作製)
表4に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、製造例101と同様に着色組成物(A2-2~33)を作製した。
【0156】
【表4】
【0157】
<感光性着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(感光性着色組成物(Y-1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(Y
-1)を得た。
下記光重合性単量体(B)は東亜合成社製アロニックスM402、アロニックスM520、日本化薬社製KAYARAD DPCA-30、共栄社化学社製UA-510Hを1:
1:1:1にて混合し、調整した混合物である。
下記光重合開始剤(D)はBASFジャパン社製イルガキュアOXE-01、BASFジャパン社製イルガキュアOXE-02、BASFジャパン社製イルガキュアOXE-04、ADEKA社製アデカアークルズNCI-831、IGM Resins社製Omni
rad 907、IGM Resins社製Omnirad 369Eを1:1:1:1
:1:1にて混合し、調整した混合物である。
下記重合禁止剤は「3-メチルカテコール」1部、「メチルヒドロキノン」1部、「tert-ブチルヒドロキノン」1部をPGMAC100部に溶解させた混合溶液である。
下記レベリング剤はビックケミー社製「BYK-330 」1部、DIC社製「メガファックF-551」1部、花王社製「エマルゲン103」1部をPGMAC100部に溶解させ
た混合溶液である。
【0158】
着色組成物(A1-1:不揮発分24.3%) :44.0部
アルカリ可溶性感光性樹脂溶液(C1:不揮発分20%) :10.0部
熱硬化性化合物溶液(EX-611ナガセケムテックス社製):0.5部
光重合性単量体(B) :3.0部
光重合開始剤(D) :0.4部
チオール系連鎖移動剤(ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート)
:0.4部
重合禁止剤 :0.2部
レベリング剤 :1.5部
溶剤(PGMAc) :40・0部
【0159】
[実施例2~71、比較例1~4]
(感光性着色組成物(Y-2)~(Y-75)の作製)
実施例1の着色組成物およびアルカリ可溶性感光性樹脂溶液の種類を表5に記載した通りに変更した以外は、実施例1と同様に行い感光性着色組成物(Y-2)~(Y-75)をそれぞれ作製した。
【表5】
【0160】
<感光性着色組成物の評価>
各試験を下記の方法で行った。試験の結果を表6に示す。なお、評価ランクの意味は、以下の通りである。
◎:極めて良好、〇:良好、△:実用可能、×:実用には適さない
【0161】
<ガラス基板上現像残渣評価>
感光性着色組成物を10×10cmのガラス基板上にスピンコーターを使用して乾燥後の膜厚が2μmになるように塗布し、減圧乾燥させて、塗膜を形成した。この塗膜を線幅50μmのストライプ状パターンマスクを用いて高圧水銀灯で50mJ/cm2で露光後、25℃に保持した0.05%の水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間スプレー現像した後、イオン交換水にて充分に洗浄し、クリーンエアで乾燥することで評価塗膜を得た。現像によって塗膜が除去された基板上において、50倍の光学顕微鏡にて残渣の有無を観測した。10×10cmのガラス基板上に残渣が全く確認できない場合を◎、残渣が1カ所
以上~5カ所未満で確認された場合を〇、残渣が5カ所以上~10カ所未満で確認された場合を△、10カ所以上確認された場合を×とした。×は使用不可のレベルである。
【0162】
<ブラックマトリックス塗膜上現像残渣評価>
[カーボンブラック分散体の調製]
カーボンブラック(三菱化学社製#47,平均一次粒子径23nm,比表面積132m2
/g,吸油量64cm3/100g)100部、下記化学式に示す色素誘導体4部、樹脂
溶液G1-1を14部、アルカリ可溶性樹脂溶液R1を6部混合し、シクロヘキサノンで希釈して不揮発分が20%になるように調整した。得られた混合物を直径0.8mmのガラスビーズを用いペイントシェーカーにて2時間分散することにより、カーボンブラック分散体Aを調製した。得られたカーボンブラック分散体Aの粘度は、25℃のとき8.70mPa・sであった。
【0163】
【化7】
【0164】
感光性着色組成物を10×10cmのガラス基板上で硬化させたブラックマトリックス(以下BM)塗膜上に塗布し、減圧乾燥させて、膜厚1ミクロンの塗膜を形成した。この塗膜を高圧水銀灯で50mJ/cmで全面露光後、25℃に保持した0.05%の水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間スプレー現像した後、イオン交換水にて充分に洗浄し、クリーンエアで乾燥後、得られた基板を230℃30分ポストベイクし評価基板を作成した。
その後、感光性着色組成物を10×10cmのガラス基板上に塗布し、減圧乾燥させて、膜厚2ミクロンの塗膜を形成した。この塗膜を線幅50μmのストライプ状パターンマスクを用いて高圧水銀灯で50mJ/cmで露光後、25℃に保持した0.05%の水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間スプレー現像した後、イオン交換水にて充分に洗浄し、クリーンエアで乾燥することで評価塗膜を得た。この評価は、各色のフィルタセグメントを連続して形成する際のBM塗膜上の現像残渣を評価している。
現像によって塗膜が除去された基板上において、50倍の光学顕微鏡にて残渣の有無を観測した。10×10cmの評価基板のBM上に残渣が全く確認できない場合を◎、残渣が1カ所以上~5カ所未満で確認された場合を〇、残渣が5カ所以上~10カ所未満で確認された場合を△、10カ所以上確認された場合を×とした。×は使用不可のレベルである。
【0165】
<パターン断面形状評価>
感光性着色組成物を10×10cmのガラス基板上に塗布し、減圧乾燥させて、膜厚2ミクロンの塗膜を形成した。この塗膜を線幅50μmのストライプ状パターンマスクを用いて高圧水銀灯で50mJ/cm2で露光後、25℃に保持した0.05%の水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間スプレー現像した後、イオン交換水にて充分に洗浄し、クリーンエアで乾燥した後、得られた基板を230℃20分ポストベイクし評価基板を作成した。走査型電子顕微鏡(日立ハイテック社製「S-3000H」)(以下、SEMという
)にてパターン断面形状を確認した。評価は幅50μmのストライプ型パターンのSEM画像を取り込み、パターン断面のテーパー部分の角度を分度器を用いて以下のように評価した。テーパー部分の角度をプロファイル角とした。
◎:プロファイル角 60°未満
〇:プロファイル角 60°以上、70°未満
△:プロファイル角 70°以上、80°未満
×:プロファイル角 80°以上
【0166】
【表6-1】
【0167】
【表6-2】
【0168】
表6の結果から、着色組成物中のアルカリ可溶性感光性樹脂が、全単量体単位中、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位を合計37~75質量%含むことにより、ガラス上およびBM上における残渣の改善効果が確認できた。特に全単量体単位中、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位を合計40~65質量%含むことでより残渣に対しての改善効果が大きいことが分かった。また、Tgに関しては95℃以上となることで、良好なプロファイル角を形成でき、特に105℃以上となると極めて良好なプロファイル角を形成できる。
【手続補正書】
【提出日】2023-09-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤( A ) 、光重合性単量体( B ) 、アルカリ可溶性感光性樹脂( C ) 、光重合開始剤( D ) 、酸性樹脂型分散剤、および有機溶剤を含み、
着色剤(A)は、緑色顔料を含み、
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、全単量体単位中、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位を合計37~75質量%含み、芳香環含有単量体単位を13.5~18.2質量%含む、カラーフィルタ用着色組成物。
【請求項2】
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、ガラス転移温度が95℃以上の樹脂である、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項3】
さらに、エポキシ化合物を含む、請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項4】
さらに、チオール化合物を含む、請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項5】
基板、および請求項1~4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
【手続補正書】
【提出日】2023-10-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤( A ) 、光重合性単量体( B ) 、アルカリ可溶性感光性樹脂( C ) 、重合開始剤( D ) 、酸性樹脂型分散剤、および有機溶剤を含み、
着色剤(A)は、緑色顔料を含み、
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、全単量体単位中、多環脂環式単量体単位、および芳香環含有単量体単位を合計37~75質量%含み、芳香環含有単量体単位を17.1~18.2質量%含む、カラーフィルタ用着色組成物。
【請求項2】
アルカリ可溶性感光性樹脂(C)は、ガラス転移温度が95℃以上の樹脂である、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項3】
さらに、エポキシ化合物を含む、請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項4】
さらに、チオール化合物を含む、請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項5】
基板、および請求項1~4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0124
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0124】
【表1】