(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023166330
(43)【公開日】2023-11-21
(54)【発明の名称】グラフェン分散体、組成物およびそれを用いた形成物
(51)【国際特許分類】
C01B 32/194 20170101AFI20231114BHJP
C01B 32/19 20170101ALI20231114BHJP
【ＦＩ】
C01B32/194
C01B32/19
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023066088
(22)【出願日】2023-04-14
(31)【優先権主張番号】P 2022076855
(32)【優先日】2022-05-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】平井 善英
(72)【発明者】
【氏名】加藤 智博
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB07
4G146AD22
4G146BA02
4G146BC50
4G146CB10
4G146CB13
4G146CB22
4G146CB26
4G146CB35
4G146CB40
(57)【要約】
【課題】塗布性に優れたグラフェン分散体および耐腐食特性に優れた組成物を提供すること。
【解決手段】グラフェンが溶媒に分散されてなるグラフェン分散体であって、固形分濃度を３．５重量％に調整したときの形状変化率が、１時間あたり１５％以下であるグラフェン分散体。
【選択図】なし
【解決手段】グラフェンが溶媒に分散されてなるグラフェン分散体であって、固形分濃度を３．５重量％に調整したときの形状変化率が、１時間あたり１５％以下であるグラフェン分散体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラフェンが溶媒に分散されてなるグラフェン分散体であって、固形分濃度を３．５重量％に調整したときの形状変化率が、１時間あたり１５％以下であるグラフェン分散体。
【請求項2】
前記溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも1種を含む請求項１記載のグラフェン分散体。
【請求項3】
前記グラフェンが、表面処理剤で修飾されている請求項１または２記載のグラフェン分散体。
【請求項4】
前記表面処理剤が、窒素を含む芳香族化合物またはポリエーテルアミンである請求項３記載のグラフェン分散体。
【請求項5】
前記グラフェンのＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素の比（Ｎ／Ｃ比）が、０．００５以上０．２００以下である請求項４記載のグラフェン分散体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のグラフェン分散体と、硬化性樹脂および／またはその前駆体とを含む組成物。
【請求項7】
前記組成物中の固形分量に対して、グラフェン含有量が０．０１重量％以上５．０重量％以下である請求項６記載の組成物。
【請求項8】
請求項６または７記載の組成物を、基材上に設けてなる形成物。
【請求項9】
前記基材が、金属である請求項８記載の形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフェン分散体およびそれを用いた組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンは、炭素原子からなる二次元結晶であり、２００４年に発見されて以来、非常に注目されている素材である。グラフェンの薄層シート構造は、金属腐食原因物質である酸素や水の透過を抑制することができる。かかるグラフェンの機能を活用した用途の一例として耐腐食性塗料が挙げられ、グラフェンを用いることにより、耐腐食性のさらなる向上が期待されている。
【0003】
グラフェンを工業的に利用するために、電気抵抗が低く、塗布性および分散性に優れるグラフェンの分散体が用いられている。グラフェンの分散体としては、例えば、グラフェンが有機溶媒に分散したグラフェン／有機溶媒分散液であって、固形分率を０．００５以上０．０１２以下に調整したグラフェン／有機溶媒分散液を塗布製膜したグラフェン膜の表面粗さが１．０μｍ以下であるグラフェン／有機溶媒分散液（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、グラフェン分散液の製造方法としては、例えば、還元工程、微細化工程、有機溶媒混合工程、強撹拌工程、水分除去工程を有するグラフェン分散液の製造方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－２１８３７３号公報
【特許文献2】国際公開第２０１７／０４７５２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
グラフェンの応用範囲を広げる上では、グラフェン分散体から、グラフェンを様々な形状に成形する技術が求められており、そのために、グラフェンを単層または複数層の薄層状態に分散させた分散体とすることが有効である。しかし、分散体中において、薄層状態のグラフェンは積層凝集しやすく、さらに凝集したシート状のグラフェン同士は絡まり合いやすい傾向にある。特許文献１や特許文献２に記載された技術に対しても、様々な組成物中へのさらなる分散性の向上が求められている。
【0006】
そこで、本発明は、分散性に優れたグラフェン分散体、および耐腐食性に優れる硬化物を得ることのできる組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための本発明は、グラフェンが溶媒に分散されてなるグラフェン分散体であって、前記グラフェン分散体を固形分濃度３．５重量％に調整したときの形状変化率が、１時間あたり１５％以下であるグラフェン分散体である。
【発明の効果】
【0008】
本発明のグラフェン分散体は分散性が高く、耐腐食性に優れる組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜グラフェン分散体＞
本発明のグラフェン分散体は、グラフェンが溶媒に分散されてなる。グラフェン分散体におけるグラフェンの固形分濃度は、後述する測定例１に記載する方法により測定することができ、２．５重量％以上７．０重量％以下が好ましく、ウエットケーキ状の形態を有することが好ましい。
本発明のグラフェン分散体は、グラフェンが溶媒に分散されてなる。グラフェン分散体におけるグラフェンの固形分濃度は、後述する測定例１に記載する方法により測定することができ、２．５重量％以上７．０重量％以下が好ましく、ウエットケーキ状の形態を有することが好ましい。
【0010】
本発明のグラフェン分散体は、固形分濃度を３．５重量％に調整したときの形状変化率が、１時間あたり１５％以下であることを特徴とする。本発明においては、グラフェン分散体の分散性を評価する指標として、形状変化率に着目した。
【0011】
ここで、本発明における「形状変化率」とは次の方法で求めたものを言う。グラフェン分散体をガラス基板上に載せ、上から見たグラフェン分散体の直径が約２０ｍｍ、横から見たグラフェン分散体の厚さが約５ｍｍになるように、ヘラ等を用いて円形に成形し、ノギスを用いて円形成形体の最大径を測定した。室温２５℃、湿度５０％の環境下で平坦な台に静置してから１時間後、ノギスを用いて円形成形体の最大径を測定し、１時間経過前後の最大径の寸法差を成形直後の最大径で除した値（百分率）からグラフェン分散体の形状変化率を算出した。グラフェン分散体の一部が破片として脱落した場合は、脱落した破片部を含む最大径を測定した。これを３回繰り返し、その算術平均を求め、形状変化率とした。
本発明におけるグラフェン分散体の形状変化率は、グラフェンの剥離状態および分散状態によって変化する。十分に分散された単層のグラフェンであれば、グラフェン表面間の相互作用によりグラフェン同士がネットワークを形成しやすくなり、形状変化率は小さくなる。一方、分散が不十分な場合、積層数の増加や凝集の形成によって、分散体の粘性が低くなるため、分散体の形状変化率は大きくなる。グラフェン分散体の形状変化率が１５％より大きい場合、グラフェンの剥離度が低く、グラフェンの多くが積層凝集した状態であり、グラフェンの分散性が低く、塗布性が低下し、塗膜抵抗が高くなる。グラフェンの分散性を高くして塗布性を高め、塗膜抵抗を下げる観点から、グラフェン分散体の形状変化率は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。グラフェン分散体の形状変化率が０．２％より小さい場合、グラフェン同士のネットワークが強固であり、溶媒への再分散が困難になる。グラフェンの溶媒への分散性を容易にする観点から、グラフェン分散体の形状変化率は、０．５％以上が好ましく、１％以上がさらに好ましい。
本発明におけるグラフェン分散体の形状変化率は、グラフェンの剥離状態および分散状態によって変化する。十分に分散された単層のグラフェンであれば、グラフェン表面間の相互作用によりグラフェン同士がネットワークを形成しやすくなり、形状変化率は小さくなる。一方、分散が不十分な場合、積層数の増加や凝集の形成によって、分散体の粘性が低くなるため、分散体の形状変化率は大きくなる。グラフェン分散体の形状変化率が１５％より大きい場合、グラフェンの剥離度が低く、グラフェンの多くが積層凝集した状態であり、グラフェンの分散性が低く、塗布性が低下し、塗膜抵抗が高くなる。グラフェンの分散性を高くして塗布性を高め、塗膜抵抗を下げる観点から、グラフェン分散体の形状変化率は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。グラフェン分散体の形状変化率が０．２％より小さい場合、グラフェン同士のネットワークが強固であり、溶媒への再分散が困難になる。グラフェンの溶媒への分散性を容易にする観点から、グラフェン分散体の形状変化率は、０．５％以上が好ましく、１％以上がさらに好ましい。
【0012】
本発明のグラフェン分散体の形状変化率は、後述する測定例２に記載する方法により測定することができる。グラフェン分散体の固形分濃度が３．５重量％より高い場合は、分散体に溶媒を添加して３．５重量％に調整して測定する。一方、グラフェン分散体の固形分濃度が３．５重量％より低い場合は、乾燥や濾過などの手法により濃縮して３．５重量％に調整して測定する。グラフェン分散体を濃縮する場合、３．５重量％よりも高い濃度に濃縮した後に、溶媒を添加して固形分濃度を３．５重量％に調整することが好ましく、容易に濃度誤差を小さくすることができる。
【0013】
グラフェン分散体の形状変化率を小さくするためには、グラフェンを十分に剥離することが有効であり、形状変化率が前記範囲にあるグラフェン分散体を得る方法としては、例えば、後述する好ましい製造方法によりグラフェン分散体を製造する方法などが挙げられる。
【0014】
本発明においては、グラフェンの分散性の指標として、グラフェン濃度を０．００６５重量％に調整した時の吸光度に着目した。
【0015】
グラフェンの吸光度は、グラフェンの剥離状態および凝集状態によって変化し、単層で凝集のないグラフェンが最も吸光度が高く、積層数の増加や凝集の形成に伴って吸光度は低くなる。波長５００ｎｍにおける吸光度が０．６未満の場合、グラフェンの剥離度が低く、グラフェンの多くが積層凝集した状態となる。グラフェンの波長５００ｎｍにおける吸光度は、０．６以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。一方、グラフェン分散体の過分散による凝集を抑制し、溶媒への分散性を向上させる観点から、グラフェンの波長５００ｎｍにおける吸光度は、２．５以下が好ましい。
【0016】
グラフェン分散体の吸光度は、後述する測定例３に記載する方法により測定することができる。また、グラフェン分散体の吸光度を前述の範囲にする手段としては、例えば、後述の製造方法によりグラフェン分散体を得る方法などが挙げられる。
【0017】
本発明のグラフェン分散体に用いられる溶媒は、後述する硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶解可能であり、揮発可能であるものが好ましく、組成物の塗工性に応じて適宜選択することができる。具体的には、水、鉱油、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、芳香族炭化水素系溶媒およびアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、テトラメチルベンゼン、ｎ－ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール、フェニルシクロヘキサン、ハロゲン化ベンゼン、などが挙げられ、アルコール系溶媒としては、ヘキサノール、ペンタノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【0018】
本発明のグラフェン分散体は表面処理剤で修飾されていることが好ましい。表面処理剤は、少なくともその一部がグラフェンの表面に付着して存在していることで、グラフェンの分散性を高める効果を発揮するものである。表面処理剤は高分子化合物であっても低分子化合物であってもよいが、耐腐食性をより向上させる観点からは、低分子化合物が好ましく、耐久性をより向上させる観点からは、高分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは分子量１，０００未満の化合物を指し、高分子化合物とは分子量１，０００以上の化合物を指す。表面処理剤は２種以上用いてもよい。表面処理剤としては、グラフェン表面に吸着しやすいという観点から芳香環を有する化合物が好ましい。表面処理剤は酸性基または塩基性基を有していることが好ましい。酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基およびカルボニル基から選ばれた基である。
【0019】
表面処理剤に含まれる酸性基としては、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物としては、フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、カテコール、およびこれらの一部を置換した構造をもつ化合物が挙げられる。
【0020】
中でも、カテコール基を有する化合物は、グラフェンへの接着性および分散媒への分散性を有することから、表面処理剤として好ましい。カテコール基を有する化合物としては、カテコール、ドーパミン塩酸塩、３－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－Ｌ－アラニン、４－（１－ヒドロキシ－２－アミノエチル）カテコール、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４－メチルカテコールおよび４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールが挙げられる。
【0021】
塩基性基を有する化合物としては、分散性が良好であることから、窒素を含む化合物であることが好ましい。窒素原子は表面処理剤に正の電荷をもたらし、グラフェンの有する負電荷に対し、静電的に吸着することができる。表面処理剤はグラフェン表面の溶媒との親和性を高めることで分散性を高めることに寄与する。
【0022】
窒素原子は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩、含窒素環状に由来することが好ましい。これらに由来する窒素原子を２種以上有してもよいし、それぞれに由来する窒素原子を２つ以上有してもよい。
【0023】
表面処理剤が低分子化合物である場合、表面処理剤をグラフェンに付着させやすくするために、芳香族環を有することが好ましく、窒素を含む芳香族化合物が好ましく用いられる。
【0024】
窒素を含む芳香族化合物としては、例えば、２－ハロゲン化アニリン、３－ハロゲン化アニリン、４－ハロゲン化アニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ｐ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｏ－トルイジン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、１－アミノピレン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、４－エチルアニリン、４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ－メチルジフェニルアミン、２，４，６－トリメチルアニリン、４－メトキシアニリン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、ベンズアミド、ドーパミン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジンやこれらの塩類などが挙げられる。
【0025】
また、１，６－ジアミノピレン、１，８－ジアミノピレン、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、１，２，４－トリアミノベンゼンなどのポリアミンも挙げられる。
【0026】
直鎖状または分岐状のポリエーテルアミンも好ましく用いられ、単体で常温において液状またはワックス状であることが好ましい。またグラフェンが表面に有するポリエーテルアミンは、分散性と耐腐食性と密着性を高める観点から、アミノ基を１つ以上有することが好ましく、２つ以上有していることがより好ましい。
【0027】
前記ポリエーテルアミンの重量平均分子量は１４０以上１０，０００以下が好ましい。重量平均分子量が１４０以上であればグラフェンの表面への付着性に優れ、２００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量が１０，０００以下であれば付着し過ぎによるダマ化の懸念が少なく、８，０００以下がより好ましく６，０００以下がさらに好ましい。
【0028】
前記ポリエーテルアミンはポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン構造を含むことが好ましい。これらの構造は界面活性作用を生じやすくし、溶媒や樹脂とグラフェンとの親和性を高められる。かかる構造を含む市販品の例として、日油株式会社製ＰＥＧ＃２００、＃３００、＃４００、＃６００、＃１０００、＃２０００、“ユニオックス”（登録商標）Ｍ－４００、Ｍ－５５０、Ｍ－１０００、“ユニオール”（登録商標）Ｄ－２００、Ｄ－２５０、Ｄ－４００Ｇ、Ｄ－７００、Ｄ－１０００、Ｄ－１２００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００などが挙げられる。
【0029】
前記ポリエーテルアミンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
【0030】
【化1】
【0031】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ独立に角括弧内の構造の繰り返し回数を示す０または正の整数であり、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２００の条件を満たす。
【0032】
この様なポリエーテルアミンは、市販品を入手して使用することができる。例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｄ－シリーズ、ＥＤ－シリーズ、ＥＤＲ－シリーズが挙げられる。例えば、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｄ－４００は一般式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｘ＝ｙ＝０、ｚ＝６の構造を有する。また、例えば“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）ＥＤ－９００は一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はメチル基、Ｒ３は水素原子、ｙ＝１２、ｘ＋ｚ＝６の構造を有する。
【0033】
前記ポリエーテルアミンは、分岐状であってもよい。分岐状ポリエーテルの例として、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｔ－シリーズ、日油株式会社製“ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ”（登録商標）ＰＡシリーズの様なマルチアーム型の化合物が挙げられる。
【0034】
分岐状ポリエーテルアミンは、例えば下記の一般式（ＩＩ）で表される構造を有していてもよい。
【0035】
【化2】
【0036】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｕ、ｖ、およびｗはそれぞれ独立に角括弧内の構造の繰り返し回数を示す０または正の整数であり、１≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦２００の条件を満たす。ｎは０以上１０以下の整数を表し、ｎ＝０は単結合を表す。
【0037】
例えば、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｔ－３０００は一般式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はメチル基、ｕ＋ｖ＋ｗ＝５０、ｎ＝０で表される構造を有する。
【0038】
グラフェン分散体のグラフェンにおけるＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の原子比（Ｎ／Ｃ比）は、前述の表面処理剤が窒素原子を含有する場合にその付着量の指標となる。窒素原子を含有する表面処理剤がグラフェンに付着していることにより、分散体中における分散性を高め、塗布性を向上することができる。グラフェンのＮ／Ｃ比は、０．００５以上が好ましく、０．００７以上がより好ましく、０．０１０以上がさらに好ましい。一方、グラフェンのＮ／Ｃ比は、意図しない凝集を抑制する観点から、０．２００以下が好ましく、０．１００以下がより好ましく、０．０５０以下がさらに好ましい。
【0039】
ここで、グラフェンのＮ／Ｃ比は、分散体中からグラフェンを採取し、ＸＰＳにより測定することができる。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＮ／Ｃ比を算出し、得られた値の小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求める。グラフェンのＮ／Ｃ比は、例えば表面処理剤の付着量により、前述の範囲に容易に調整することができる。
【0040】
＜硬化性樹脂および／またはその前駆体＞
本発明のグラフェン分散体とともに硬化性樹脂および／またはその前駆体とを含む組成物が好ましく用いられる。硬化性樹脂とは、溶媒の揮発または反応により硬化する樹脂を指し、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、塗料組成物用の市販の硬化性樹脂を好適に用いることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、塗工性および取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
本発明のグラフェン分散体とともに硬化性樹脂および／またはその前駆体とを含む組成物が好ましく用いられる。硬化性樹脂とは、溶媒の揮発または反応により硬化する樹脂を指し、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、塗料組成物用の市販の硬化性樹脂を好適に用いることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、塗工性および取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【0041】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂や、これらの変性物として、アクリル変性エポキシ樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００以上５，０００以下が好ましい。エポキシ当量が１００以上であれば、組成物から得られる塗膜の強度を向上させることができる。一方、エポキシ当量が５，０００以下であれば、組成物を効率よく硬化させることができる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００以上５，０００以下が好ましい。エポキシ当量が１００以上であれば、組成物から得られる塗膜の強度を向上させることができる。一方、エポキシ当量が５，０００以下であれば、組成物を効率よく硬化させることができる。
【0042】
硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂硬化剤をさらに含有することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、多官能アミン化合物やポリアミドアミン化合物などが挙げられ、市販のエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。これらを２種以上含有してもよい。エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量は、３０以上５，０００以下が好ましい。活性水素当量が３０以上であれば、組成物から得られる塗膜の強度を向上させることができる。一方、活性水素当量が５，０００以下であれば、組成物を効率よく硬化させることができる。
＜組成物＞
前記組成物には、さらに溶媒や任意の添加剤を含有してもよい。溶媒としては、前記の硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶解可能であり、揮発可能であるものが好ましく、組成物の塗工性に応じて適宜選択することができる。
＜組成物＞
前記組成物には、さらに溶媒や任意の添加剤を含有してもよい。溶媒としては、前記の硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶解可能であり、揮発可能であるものが好ましく、組成物の塗工性に応じて適宜選択することができる。
【0043】
本発明の組成物におけるグラフェンの含有量は、組成物の固形分中、０．０１重量％以上５．０重量％以下が好ましい。グラフェンの含有量を０．０１重量％以上とすることにより、グラフェンによる遮蔽効果と導電ネットワーク形成により、耐腐食性および耐久性をより向上させることができる。グラフェンの含有量は、組成物の固形分中、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。一方、グラフェンの含有量を５．０重量％以下とすることにより、意図しない凝集を抑制し、耐腐食性および耐久性をより向上させることができる。グラフェンの含有量は、組成物の固形分中、２．５重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましい。
【0044】
＜形成物＞
前記組成物を基材上に膜状に形成して得られる形成物も好ましく用いられる。用いられる基材は特に限定されるものではないが、シートやフィルムあるいは金属板などを基材として用いることができる。
前記組成物を基材上に膜状に形成して得られる形成物も好ましく用いられる。用いられる基材は特に限定されるものではないが、シートやフィルムあるいは金属板などを基材として用いることができる。
【0045】
＜グラフェン分散体の製造方法＞
本発明のグラフェン分散体は、例えば、酸化グラフェンと表面処理剤とを溶媒中で混合した後に、酸化グラフェンを微細化し、その後に還元処理を施すことにより作製することができる。グラフェンの分散性をより高めるために、後述する濾過濃縮工程と、再分散工程を有することが好ましい。
本発明のグラフェン分散体は、例えば、酸化グラフェンと表面処理剤とを溶媒中で混合した後に、酸化グラフェンを微細化し、その後に還元処理を施すことにより作製することができる。グラフェンの分散性をより高めるために、後述する濾過濃縮工程と、再分散工程を有することが好ましい。
【0046】
［酸化グラフェン］
酸化グラフェンの製造方法としては、例えば、ハマーズ法等が挙げられる。また、市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
酸化グラフェンの製造方法としては、例えば、ハマーズ法等が挙げられる。また、市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
【0047】
氷浴中、黒鉛（石墨粉）と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて撹拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５～５０℃の温度範囲に保ちながら、０．２～５時間撹拌する。その後、イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０～１００℃の温度範囲で５～５０分間撹拌する。その後、過酸化水素とイオン交換水を加えて１～３０分間撹拌して、酸化グラフェン水分散液を得る。得られた酸化グラフェン水分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンウエットケーキを得る。
【0048】
黒鉛としては、天然黒鉛が好ましく、メッシュ数は５，０００以下が好ましい。天然黒鉛１０ｇに対して、硝酸ナトリウム添加量は２～８ｇ、濃硫酸添加量は１５０～３００ｍｌ、過マンガン酸カリウム添加量は１０～４０ｇ、過酸化水素添加量は４０～８０ｇが好ましく、イオン交換水添加量は過酸化水素添加量の１０～２０倍が好ましい。酸化グラフェンの酸化度は、例えば、酸化剤である硝酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムの添加量により、所望の範囲に調整することができる。具体的には、黒鉛に対する硝酸ナトリウムの添加量の比（硝酸ナトリウム／黒鉛）は、０．２００以上０．８００以下が好ましく、黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの添加量の比（過マンガン酸カリウム／黒鉛）は、１．０以上４．０以下が好ましい。
【0049】
［表面処理工程］
次に、酸化グラフェンと表面処理剤とを混合し、酸化グラフェンに表面処理剤を付着させる。酸化グラフェンと表面処理剤を良好に混合するためには、酸化グラフェンと表面処理剤のいずれもが溶媒中に分散している状態で混合することが好ましい。この際、酸化グラフェンと表面処理剤はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体のまま分散していてもよい。
次に、酸化グラフェンと表面処理剤とを混合し、酸化グラフェンに表面処理剤を付着させる。酸化グラフェンと表面処理剤を良好に混合するためには、酸化グラフェンと表面処理剤のいずれもが溶媒中に分散している状態で混合することが好ましい。この際、酸化グラフェンと表面処理剤はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体のまま分散していてもよい。
【0050】
混合方法としては、例えば、自動乳鉢、三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、ホモディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などのミキサーや混練機を用いて混合する方法などが挙げられる。
【0051】
［微細化工程］
次に、溶媒中で酸化グラフェンを微細化することが好ましい。微細化方法としては、例えば、酸化グラフェン分散液に超音波を印加する方法、圧力を印加した酸化グラフェン分散液をセラミックボールに衝突させる方法、圧力を印加した酸化グラフェン分散液同士を衝突させる液―液せん断型の湿式ジェットミルを用いる方法などが挙げられる。
次に、溶媒中で酸化グラフェンを微細化することが好ましい。微細化方法としては、例えば、酸化グラフェン分散液に超音波を印加する方法、圧力を印加した酸化グラフェン分散液をセラミックボールに衝突させる方法、圧力を印加した酸化グラフェン分散液同士を衝突させる液―液せん断型の湿式ジェットミルを用いる方法などが挙げられる。
【0052】
［還元工程］
次に、溶媒中で酸化グラフェンを還元する。還元方法としては、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられる。これらの中でも、還元後の洗浄の容易さから、無機還元剤が好ましく、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムなどがより好ましい。
次に、溶媒中で酸化グラフェンを還元する。還元方法としては、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられる。これらの中でも、還元後の洗浄の容易さから、無機還元剤が好ましく、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムなどがより好ましい。
【0053】
［濾過濃縮工程］
次に、還元工程で得られたグラフェンを濾過濃縮する。濾過濃縮工程は、還元されたグラフェン分散液の溶媒の一部を吸引濾過により除去する工程である。吸引濾過としては、グラフェンのスタックを抑制する観点から、減圧吸引濾過が好ましい。また、この操作を複数回繰り返してもよい。本発明においては、濾過濃縮工程と後述する再分散工程を２回以上行うことが好ましい。一方、本発明においては、濾過濃縮工程と後述する再分散工程を６回以下行うことが好ましい。濾過濃縮工程で得られたグラフェン分散体の固形分濃度は、後述する測定例１に記載する方法により測定することができる。
次に、還元工程で得られたグラフェンを濾過濃縮する。濾過濃縮工程は、還元されたグラフェン分散液の溶媒の一部を吸引濾過により除去する工程である。吸引濾過としては、グラフェンのスタックを抑制する観点から、減圧吸引濾過が好ましい。また、この操作を複数回繰り返してもよい。本発明においては、濾過濃縮工程と後述する再分散工程を２回以上行うことが好ましい。一方、本発明においては、濾過濃縮工程と後述する再分散工程を６回以下行うことが好ましい。濾過濃縮工程で得られたグラフェン分散体の固形分濃度は、後述する測定例１に記載する方法により測定することができる。
【0054】
［再分散工程］
次に、濾過濃縮工程で得られたグラフェン分散体を溶媒に再分散させる。本発明においては、再分散工程を経たグラフェン分散体は、再度濾過濃縮することが好ましく、グラフェン同士のスタックを解消し、分散性をより向上させることができる。
次に、濾過濃縮工程で得られたグラフェン分散体を溶媒に再分散させる。本発明においては、再分散工程を経たグラフェン分散体は、再度濾過濃縮することが好ましく、グラフェン同士のスタックを解消し、分散性をより向上させることができる。
【0055】
再分散工程において、グラフェン分散体に溶媒を混合したスラリーを、ディスパー撹拌式、ローター／ステーター式などを採用した分散機で撹拌することが好ましい。スラリーを撹拌する時の周速が高いほど、せん断力により積層したグラフェンをより効率的に剥離しやすいため、スタックを解消し、分散性をより向上させることができる。このような分散機としては、例えば、“ラボ・リューション”（登録商標）ホモディスパー２．５型（プライミクス社）、ディスパーサーＰＨ９１（エスエムテー社）、“シルバーソンミキサー”（登録商標）Ｌ５Ｍ－Ａ（シルバーソンニッポン社）などが挙げられる。
【0056】
＜組成物の用途＞
次に、グラフェン分散体を用いた組成物の製造方法の例を説明する。例えば、グラフェン分散体を硬化性樹脂および／またはその前駆体、無機粒子、ならびに必要に応じて溶媒や任意の添加剤と混合する方法や、無機粒子、硬化樹脂および／またはその前駆体を含有する市販されている塗料組成物にグラフェンを混合する方法などが挙げられる。前者の方法において、無機粒子とグラフェンを同時に添加して混合してもよいし、別々に添加して混合してもよい。グラフェンの分散性をより高める観点から、硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶媒に溶解した溶液に、グラフェンおよび無機粒子を混合することが好ましい。
次に、グラフェン分散体を用いた組成物の製造方法の例を説明する。例えば、グラフェン分散体を硬化性樹脂および／またはその前駆体、無機粒子、ならびに必要に応じて溶媒や任意の添加剤と混合する方法や、無機粒子、硬化樹脂および／またはその前駆体を含有する市販されている塗料組成物にグラフェンを混合する方法などが挙げられる。前者の方法において、無機粒子とグラフェンを同時に添加して混合してもよいし、別々に添加して混合してもよい。グラフェンの分散性をより高める観点から、硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶媒に溶解した溶液に、グラフェンおよび無機粒子を混合することが好ましい。
【0057】
混合装置としては、例えば、ビーズミル、ホモディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、サンドミルなどのミキサーや混練機などが挙げられる。
【0058】
本発明の組成物が硬化性樹脂前駆体を含有する場合、主剤（例えばエポキシ樹脂）と硬化剤（例えばエポキシ樹脂硬化剤）は、使用直前まで別々の容器に保存されていてもよい。この場合、グラフェンおよび無機粒子は、主剤とともに含有されていてもよいし、硬化剤とともに含有されていてもよい。
【0059】
本発明の形成物は、本発明の組成物を基材上に設けてなるものであり、本発明の組成物を基材に所望の形状に成形したものを指す。例えば、乾燥前および乾燥後の塗膜や注型体である。以下にその具体例を示す。
【0060】
本発明の組成物は、保護用塗料に好適に用いることができる。また、グラフェンの熱伝導性や電磁波遮蔽性、樹脂強度向上効果を利用した用途にも用いることができる。熱伝導性を例にとると、熱伝導性を有する無機粒子をグラフェンが接続して熱の伝播経路を形成することにより、熱伝導性を向上させることができる。
【0061】
保護用塗料としては、例えば、木質基材の腐敗や金属基材の腐食を防ぐための防食塗料、水の浸入を防ぐ防水塗料、化学薬品との接触による劣化から基材を保護する耐薬品塗料などが挙げられる。これらのうち、本発明の組成物は、金属材料の錆による腐食を防ぐための防錆塗料として好適に用いることができる。
【0062】
本発明の組成物は、基材上に塗布し、乾燥することにより形成される塗膜として好適に用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケーター塗布、バーコート塗布、スピンコート塗布、ローラー塗布、刷毛塗り、スプレー塗布などが挙げられる。乾燥方法は、溶媒と樹脂および用途に応じて適宜選択するができ、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥などが挙げられる。
【0063】
本発明の組成物を、例えば亀裂の中に注入し、乾燥および／または架橋反応により硬化させて用いてもよい。注入および硬化方法としては、既知の手法を用いることができる。
【0064】
本発明の組成物を硬化してなる硬化物中における無機粒子の含有量は、硬化性樹脂の硬化物、無機粒子、ならびに、グラフェンの占める合計１００体積部中、３０体積部以上６０体積部以下が好ましい。無機粒子を３０体積部以上含有することにより、耐腐食性および耐久性をより向上させることができる。無機粒子の含有量は、４０体積部以上がより好ましく、４３体積部以上がさらに好ましい。一方、無機粒子を６０体積部以下含有することにより、ピンホールやクラックなどの欠陥を抑制し、耐腐食性と耐久性をより向上させることができる。無機粒子の含有量は、５８体積部以下がより好ましく、５６体積部以下がさらに好ましい。
【0065】
本発明の組成物を、基材上に膜状に形成してなる形成物は、耐腐食性および耐久性に優れる。耐腐食性の指標のひとつとして、水蒸気透過率や酸素透過率が低いことが好ましい。具体的には、後述する実施例の測定例７に記載の方法により測定した水蒸気透過率は、３００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下が好ましく、２５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下がより好ましく、２２５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下がさらに好ましい。水は酸素のキャリアとなるため、水蒸気透過率が低いほど、酸素透過率も低くなる傾向にある。 耐腐食性の別の指標として、腐食の起きにくさを表す腐食電位が低いことが好ましい。具体的には、後述する実施例の測定例８に記載の方法により測定した腐食電位は、－０．９Ｖ以下が好ましく、－１．０Ｖ以下がより好ましい。
【0066】
耐久性の指標として、後述する実施例の測定例９に記載の方法により耐塩水噴霧試験を行ったときの、スコア３（切れ込み部の赤錆の幅が２ｍｍ）に到達する時点までの時間がより長いことが好ましい。耐塩水噴霧試験スコア３到達時間は、亜鉛による犠牲防食効果の存在下では大きく延長される。このため、組成物が亜鉛を含まない場合においては、耐塩水噴霧試験スコア３到達時間は、５００ｈ以上が好ましく、６００ｈ以上がより好ましく、７００ｈ以上がさらに好ましい。一方、組成物が亜鉛を含む場合においては、耐塩水噴霧試験スコア３到達時間は、２，０００ｈ以上が好ましく、２，５００ｈ以上がより好ましい。
【実施例0067】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
【0068】
［測定例１：固形分濃度］
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体を重量既知のアルミカップに乗せて重量を測定した後、温度を１２０℃に設定したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた。加熱前のグラフェン分散体の重量と、加熱前後の重量差から算出した溶媒揮発量から、グラフェン分散体の固形分濃度を算出した。これを３回繰り返し、平均値を求めた。
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体を重量既知のアルミカップに乗せて重量を測定した後、温度を１２０℃に設定したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた。加熱前のグラフェン分散体の重量と、加熱前後の重量差から算出した溶媒揮発量から、グラフェン分散体の固形分濃度を算出した。これを３回繰り返し、平均値を求めた。
【0069】
合成例１により作製した酸化グラフェンウエットケーキの固形分濃度は、温度を１００℃に調整する他はグラフェン分散体の固形分濃度測定と同様にして測定した。
【0070】
［測定例２：形状変化率］
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体をガラス基板上に載せ、上から見たグラフェン分散体の直径が約２０ｍｍ、横から見たグラフェン分散体の厚さが約５ｍｍになるように、ヘラ等を用いて円形に成形し、ノギスを用いて円形成形体の最大径を測定した。室温２５℃、湿度５０％の環境下で平坦な台に静置してから１時間後、ノギスを用いて円形成形体の最大径を測定し、１時間経過前後の最大径の寸法差を成形直後の最大径で除した値（百分率）からグラフェン分散体の形状変化率を算出した。グラフェン分散体の一部が破片として脱落した場合は、脱落した破片部を含む最大径を測定した。これを３回繰り返し、平均して求めた。
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体をガラス基板上に載せ、上から見たグラフェン分散体の直径が約２０ｍｍ、横から見たグラフェン分散体の厚さが約５ｍｍになるように、ヘラ等を用いて円形に成形し、ノギスを用いて円形成形体の最大径を測定した。室温２５℃、湿度５０％の環境下で平坦な台に静置してから１時間後、ノギスを用いて円形成形体の最大径を測定し、１時間経過前後の最大径の寸法差を成形直後の最大径で除した値（百分率）からグラフェン分散体の形状変化率を算出した。グラフェン分散体の一部が破片として脱落した場合は、脱落した破片部を含む最大径を測定した。これを３回繰り返し、平均して求めた。
【0071】
［測定例３：吸光度］
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体について、“ＵＶ７”（登録商標）分光光度計（メトラー・トレド社）を用いて吸光度を測定した。セルは光路長１０ｍｍの石英製を用いた。各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体に、グラフェン濃度が０．００６５重量％となるように各実施例および比較例で用いた溶媒を加え、出力１３０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚの超音波洗浄機（ＡＳＵ－６Ｍ、アズワン社）を用いて出力設定Ｈｉｇｈで１０分間処理した希釈液を用いて、濃度調整に用いた溶媒で事前にベースライン測定をした上で測定した。
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体について、“ＵＶ７”（登録商標）分光光度計（メトラー・トレド社）を用いて吸光度を測定した。セルは光路長１０ｍｍの石英製を用いた。各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体に、グラフェン濃度が０．００６５重量％となるように各実施例および比較例で用いた溶媒を加え、出力１３０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚの超音波洗浄機（ＡＳＵ－６Ｍ、アズワン社）を用いて出力設定Ｈｉｇｈで１０分間処理した希釈液を用いて、濃度調整に用いた溶媒で事前にベースライン測定をした上で測定した。
【0072】
［測定例４：Ｘ線光電子分光法によるＮ／Ｃ比の測定］
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体について、Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバック・ファイ社）を用いて、光電子スペクトル測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）とし、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属した。Ｎ１ｓピークとＣ１ｓピークの面積比からＮ／Ｃを算出し、得られた値の小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求めた。
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体について、Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバック・ファイ社）を用いて、光電子スペクトル測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）とし、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属した。Ｎ１ｓピークとＣ１ｓピークの面積比からＮ／Ｃを算出し、得られた値の小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求めた。
【0073】
［測定例５：塗膜抵抗］
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体を、後述する評価例１で記載した方法で塗布し、熱風乾燥炉を用いて８０℃で1時間乾燥した後、２００℃で２時間乾燥して溶媒を除去し、乾燥塗布膜を得た。乾燥塗布膜にしたグラフェンについて、低抵抗率計“ロレスタ－ＧＸ”（登録商標）ＭＣＰ－Ｔ７００（日東精工アナリテック社）を用いて塗膜抵抗を測定した。
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体を、後述する評価例１で記載した方法で塗布し、熱風乾燥炉を用いて８０℃で1時間乾燥した後、２００℃で２時間乾燥して溶媒を除去し、乾燥塗布膜を得た。乾燥塗布膜にしたグラフェンについて、低抵抗率計“ロレスタ－ＧＸ”（登録商標）ＭＣＰ－Ｔ７００（日東精工アナリテック社）を用いて塗膜抵抗を測定した。
【0074】
［測定例６：欠陥の数］
各実施例および比較例により作製した組成物を、Ａ４サイズ５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、スプレーを用いて塗布した後、室温で乾燥し、１週間静置して硬化させ、１００μｍ厚の硬化膜を形成した。得られた硬化膜の表面を、光学顕微鏡を用いて、１００倍に拡大観察し、無作為に選択した１０箇所について、ひび割れ（クラック）、孔（ピンホール）などの欠陥の有無を観察し、欠陥の認められた箇所の数により耐腐食性を評価した。欠陥の認められた箇所が少ないほど、耐腐食性に優れる。
各実施例および比較例により作製した組成物を、Ａ４サイズ５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、スプレーを用いて塗布した後、室温で乾燥し、１週間静置して硬化させ、１００μｍ厚の硬化膜を形成した。得られた硬化膜の表面を、光学顕微鏡を用いて、１００倍に拡大観察し、無作為に選択した１０箇所について、ひび割れ（クラック）、孔（ピンホール）などの欠陥の有無を観察し、欠陥の認められた箇所の数により耐腐食性を評価した。欠陥の認められた箇所が少ないほど、耐腐食性に優れる。
【0075】
［測定例７：水蒸気透過率］
測定例６と同様にして、Ａ４サイズ５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に１００μｍ厚の硬化膜を形成した。硬化膜面を下に向け、ＰＥＴフィルム側を引き上げながら硬化膜を剥離した。得られた硬化膜を１２ｃｍ角に裁断し、チャンバーのパッキンに触れる部位をアルミテープで保護して、水蒸気透過率測定器ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３ＭＧ＋（ＭＯＣＯＮ社）に設置した。等圧法、チャンバー内温度２０℃、相対湿度９０％の条件下で水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率が低いほど、耐腐食性に優れる。
測定例６と同様にして、Ａ４サイズ５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に１００μｍ厚の硬化膜を形成した。硬化膜面を下に向け、ＰＥＴフィルム側を引き上げながら硬化膜を剥離した。得られた硬化膜を１２ｃｍ角に裁断し、チャンバーのパッキンに触れる部位をアルミテープで保護して、水蒸気透過率測定器ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３ＭＧ＋（ＭＯＣＯＮ社）に設置した。等圧法、チャンバー内温度２０℃、相対湿度９０％の条件下で水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率が低いほど、耐腐食性に優れる。
【0076】
［測定例８：腐食電位］
各実施例および比較例により作製した組成物を、１５ｃｍ×７ｃｍ×０．２５ｃｍ厚の大きさのサンドブラスト処理した一般構造用圧延鋼板（材質：ＳＳ４００）に、スプレーガンを用いて塗布し、室温で乾燥し、１日静置し、硬化膜を形成した。硬化膜の厚さは８０±１０μｍとなるように調整した。硬化膜が形成されていない基材露出箇所には、刷毛を用いて、市販の防錆塗料（日本ペイント社“ジンキー”（登録商標）８０００ＨＢ）を塗り、乾燥後１週間静置して硬化させ、試験板を得た。ポテンショスタットＭｏｄｅｌ１４８０Ａ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）の作用極に試験板、対極に白金電極、参照極に銀塩化銀電極を接続した。試験板を、５００ｍＬビーカー中に入れた室温の３．５重量％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝７）３００ｍＬ中に浸漬し、測定を開始した。測定は、まず初期９００秒間Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔで安定化させた後、次に電圧掃引モードで－０．２Ｖから＋０．５Ｖまで０．００３Ｖ／ｓの速度で掃引し、電流値を測定した。得られた電流値の絶対値をプロットし、電流値が極小となった時の電圧を腐食電位とした。腐食電位が低い（絶対値が大きい）ほど、耐腐食性に優れる。
各実施例および比較例により作製した組成物を、１５ｃｍ×７ｃｍ×０．２５ｃｍ厚の大きさのサンドブラスト処理した一般構造用圧延鋼板（材質：ＳＳ４００）に、スプレーガンを用いて塗布し、室温で乾燥し、１日静置し、硬化膜を形成した。硬化膜の厚さは８０±１０μｍとなるように調整した。硬化膜が形成されていない基材露出箇所には、刷毛を用いて、市販の防錆塗料（日本ペイント社“ジンキー”（登録商標）８０００ＨＢ）を塗り、乾燥後１週間静置して硬化させ、試験板を得た。ポテンショスタットＭｏｄｅｌ１４８０Ａ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）の作用極に試験板、対極に白金電極、参照極に銀塩化銀電極を接続した。試験板を、５００ｍＬビーカー中に入れた室温の３．５重量％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝７）３００ｍＬ中に浸漬し、測定を開始した。測定は、まず初期９００秒間Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔで安定化させた後、次に電圧掃引モードで－０．２Ｖから＋０．５Ｖまで０．００３Ｖ／ｓの速度で掃引し、電流値を測定した。得られた電流値の絶対値をプロットし、電流値が極小となった時の電圧を腐食電位とした。腐食電位が低い（絶対値が大きい）ほど、耐腐食性に優れる。
【0077】
［測定例９：耐塩水噴霧時間］
測定例８と同様にして試験板を得た。当該試験板の中央部に、長さ５ｃｍ、深さ０．５～１．０ｍｍの直線状の切れ込みを入れ、塩水噴霧試験装置（ＨＡＩＤＡ ＨＤ－Ｅ８０８－１２０）にセットした。３５℃に加温された５重量％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝７）を用いて、塩水噴霧試験を開始した後、各サンプルの錆の発生状況に応じて下記の通りスコア付けを行い、その経時変化を記録し、スコア３に到達した時間から、耐久性を評価した。
スコア０：初期状態に近く赤錆が観察されない。亜鉛を用いている場合は、犠牲防食効果により白錆が見られるが赤錆は見られない状態を指す。
スコア１：切れ込み箇所全体に赤錆が見られる。
スコア２：切れ込み箇所全体に幅２ｍｍ未満の赤錆が見られ、かつ切れ込み部周辺に硬化膜の膨れまたは切れ込み箇所以外に孔食が生じ赤錆が見られる箇所が一つ以上ある。
スコア３：切れ込み部周辺に複数の膨れや孔食が見られ、かつ切れ込み部の赤錆の幅が２ｍｍ以上である。
測定例８と同様にして試験板を得た。当該試験板の中央部に、長さ５ｃｍ、深さ０．５～１．０ｍｍの直線状の切れ込みを入れ、塩水噴霧試験装置（ＨＡＩＤＡ ＨＤ－Ｅ８０８－１２０）にセットした。３５℃に加温された５重量％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝７）を用いて、塩水噴霧試験を開始した後、各サンプルの錆の発生状況に応じて下記の通りスコア付けを行い、その経時変化を記録し、スコア３に到達した時間から、耐久性を評価した。
スコア０：初期状態に近く赤錆が観察されない。亜鉛を用いている場合は、犠牲防食効果により白錆が見られるが赤錆は見られない状態を指す。
スコア１：切れ込み箇所全体に赤錆が見られる。
スコア２：切れ込み箇所全体に幅２ｍｍ未満の赤錆が見られ、かつ切れ込み部周辺に硬化膜の膨れまたは切れ込み箇所以外に孔食が生じ赤錆が見られる箇所が一つ以上ある。
スコア３：切れ込み部周辺に複数の膨れや孔食が見られ、かつ切れ込み部の赤錆の幅が２ｍｍ以上である。
【0078】
［評価例１：ペースト塗布性］
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体を、グラフェンが固形分として２．０重量％となるように各実施例および比較例で用いた溶媒と混合し、プラネタリーミキサーを用いて混練してグラフェンペーストを得た。得られたグラフェンペーストを、ドクターブレード（３００μｍ）を用いて、厚さ１３０μｍの“カプトン”（登録商標）ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社）上に塗布し、塗布膜表面の目視観察により、分散性の評価指標となる塗布性を５段階で評価した。判断基準は以下のとおりとし、３点以上であれば、分散性が良好であると判断した。
５点：塗布膜表面の塗布ムラやカスレが認められない
４点：塗布膜表面の面積の概ね９５％に塗布ムラやカスレが認められない
３点：塗布膜表面の面積の概ね９０％以上９５％未満に塗布ムラやカスレが認められない
２点：塗布膜表面の面積の概ね８０％以上９０％未満に塗布ムラやカスレが認められない
１点：塗布膜表面に塗布ムラやカスレが多い。
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散体を、グラフェンが固形分として２．０重量％となるように各実施例および比較例で用いた溶媒と混合し、プラネタリーミキサーを用いて混練してグラフェンペーストを得た。得られたグラフェンペーストを、ドクターブレード（３００μｍ）を用いて、厚さ１３０μｍの“カプトン”（登録商標）ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社）上に塗布し、塗布膜表面の目視観察により、分散性の評価指標となる塗布性を５段階で評価した。判断基準は以下のとおりとし、３点以上であれば、分散性が良好であると判断した。
５点：塗布膜表面の塗布ムラやカスレが認められない
４点：塗布膜表面の面積の概ね９５％に塗布ムラやカスレが認められない
３点：塗布膜表面の面積の概ね９０％以上９５％未満に塗布ムラやカスレが認められない
２点：塗布膜表面の面積の概ね８０％以上９０％未満に塗布ムラやカスレが認められない
１点：塗布膜表面に塗布ムラやカスレが多い。
【0079】
［合成例１：酸化グラフェン分散液の作製方法］
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間撹拌し、混合液の温度を２０℃以下に保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃の水浴中で４時間撹拌し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて、得られた懸濁液を９０℃でさらに１５分間撹拌を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間撹拌し、酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液を濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、吸引濾過により濃縮して酸化グラフェンウエットケーキを作製した。作製した酸化グラフェンウエットケーキの、測定例１により測定した固形分濃度は４５重量％であった。得られた酸化グラフェンウエットケーキ１１．１ｇ（酸化グラフェン固形分５ｇ）にイオン交換水９８８．９ｇを混合し、ディスパー撹拌機ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数４，０００ｒｐｍで６０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度０．５重量％の酸化グラフェン分散液１，０００ｇを得た。
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間撹拌し、混合液の温度を２０℃以下に保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃の水浴中で４時間撹拌し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて、得られた懸濁液を９０℃でさらに１５分間撹拌を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間撹拌し、酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液を濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、吸引濾過により濃縮して酸化グラフェンウエットケーキを作製した。作製した酸化グラフェンウエットケーキの、測定例１により測定した固形分濃度は４５重量％であった。得られた酸化グラフェンウエットケーキ１１．１ｇ（酸化グラフェン固形分５ｇ）にイオン交換水９８８．９ｇを混合し、ディスパー撹拌機ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数４，０００ｒｐｍで６０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度０．５重量％の酸化グラフェン分散液１，０００ｇを得た。
【0080】
［実施例１］
（グラフェン分散体の作製方法）
表面処理剤混合工程：合成例１により作製した酸化グラフェン分散液１，０００ｇに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝８．５に調整し、表面処理剤として東京化成工業（株）製１，４－フェニレンジアミン２．５ｇを混合し、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を使用して、回転数４，０００ｒｐｍで６０分間撹拌した。
（グラフェン分散体の作製方法）
表面処理剤混合工程：合成例１により作製した酸化グラフェン分散液１，０００ｇに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝８．５に調整し、表面処理剤として東京化成工業（株）製１，４－フェニレンジアミン２．５ｇを混合し、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を使用して、回転数４，０００ｒｐｍで６０分間撹拌した。
【0081】
微細化工程：表面処理後の酸化グラフェン分散液を、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加した。
【0082】
還元工程：微細化処理後の酸化グラフェン分散液に２５．０ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃に保温して、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を使用して、回転数４，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して還元反応を行い、グラフェン分散液を得た。
【0083】
濾過濃縮・再分散工程：得られたグラフェン分散液を、減圧吸引濾過器を用いて濾過し、グラフェン分散体を得た。得られたグラフェン分散体５０．０ｇにｎ－ブタノール３００．０ｇを混合し、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数５，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、１回目の再分散を実施した。得られたグラフェン再分散液を濾過濃縮し、得られたグラフェン分散体５０．０ｇにｎ－ブタノール３００．０ｇを混合し、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数５，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、２回目の再分散を実施した。得られた２回目の再分散液を濾過濃縮してグラフェン分散体を得た。測定例１により測定したグラフェン分散体の固形分濃度は３．５重量％であった。
【0084】
得られたグラフェン分散体について、測定例２および３に記載の方法によりグラフェン分散体の形状変化率およびグラフェンの吸光度を測定し、結果を表２に記載した。また、評価例１および測定例５に記載の方法により、グラフェンペーストの塗布性を評価および塗膜抵抗を測定し、その結果を表２に記載した。
【0085】
（組成物の作製方法）
エポキシ樹脂としてＤＩＣ（株）製“エピクロン”（登録商標）１０５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０－５００ｇ／ｅｑ）８．２ｇを秤量し、１８ｇのキシレンおよび２ｇのｎ－ブタノールを加え、９０℃に加温して溶解させた後、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。得られた溶液に、林純薬工業（株）製亜鉛粉末（平均粒径１０μｍ）８０ｇと、前述の方法により得られたグラフェン分散体２．８ｇ（組成物中の固形総重量に対し０．１重量％）を添加し、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。エポキシ樹脂硬化剤としてハリマ化成グループ株式会社製ニューマイド５１５（商品名）１１．７ｇ（ポリアミドアミン、活性水素当量１８５、固形分７０重量％、固形重量８．２ｇ）を添加し、ベントナイト３．５ｇを加えて、さらにラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一化し、組成物を作製した。得られた組成物における無機粒子の含有量は、樹脂前駆体、無機粒子およびグラフェンの占める合計１００体積部に対して、５０体積部であった。
エポキシ樹脂としてＤＩＣ（株）製“エピクロン”（登録商標）１０５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０－５００ｇ／ｅｑ）８．２ｇを秤量し、１８ｇのキシレンおよび２ｇのｎ－ブタノールを加え、９０℃に加温して溶解させた後、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。得られた溶液に、林純薬工業（株）製亜鉛粉末（平均粒径１０μｍ）８０ｇと、前述の方法により得られたグラフェン分散体２．８ｇ（組成物中の固形総重量に対し０．１重量％）を添加し、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。エポキシ樹脂硬化剤としてハリマ化成グループ株式会社製ニューマイド５１５（商品名）１１．７ｇ（ポリアミドアミン、活性水素当量１８５、固形分７０重量％、固形重量８．２ｇ）を添加し、ベントナイト３．５ｇを加えて、さらにラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一化し、組成物を作製した。得られた組成物における無機粒子の含有量は、樹脂前駆体、無機粒子およびグラフェンの占める合計１００体積部に対して、５０体積部であった。
【0086】
得られた組成物について、測定例６～９に記載の方法により、耐腐食性および耐久性を評価し、その結果を表２に記載した。
【0087】
［実施例２］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、再分散工程の溶媒をキシレンに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、再分散工程の溶媒をキシレンに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0088】
［実施例３］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、再分散工程の溶媒を水に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、再分散工程の溶媒を水に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0089】
［実施例４］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤を混合しなかった以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤を混合しなかった以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0090】
［実施例５］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤を”ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ” Ｄ－２０００に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤を”ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ” Ｄ－２０００に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0091】
［実施例６］
実施例１の組成物の作製において、グラフェン分散体の添加量を２８．０ｇ（組成物中の固形総重量に対し１．０重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１の組成物の作製において、グラフェン分散体の添加量を２８．０ｇ（組成物中の固形総重量に対し１．０重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0092】
［実施例７］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤を１，５－ジアミノナフタレンに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤を１，５－ジアミノナフタレンに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0093】
［実施例８］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をドーパミン塩酸塩に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をドーパミン塩酸塩に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0094】
［実施例９］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をフェニルエチルアミン塩酸塩に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をフェニルエチルアミン塩酸塩に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0095】
［実施例１０］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をベンズアミドに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をベンズアミドに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0096】
［実施例１１］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をアニリン塩酸塩に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をアニリン塩酸塩に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0097】
［実施例１２］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をトリプトファンに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をトリプトファンに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0098】
［実施例１３］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤を”ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｔ－３０００に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤を”ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｔ－３０００に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0099】
［実施例１４］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をカテコールに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤をカテコールに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0100】
［実施例１５］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤を”ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ” Ｄ－２０００に変え、グラフェン分散体の添加量を１．４ｇ（組成物中の固形総重量に対し０．０５重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、表面処理剤混合工程で表面処理剤を”ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ” Ｄ－２０００に変え、グラフェン分散体の添加量を１．４ｇ（組成物中の固形総重量に対し０．０５重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0101】
［実施例１６］
実施例１のグラフェン分散体の作製における再分散工程の撹拌方法を、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａで回転数１０，０００ｒｐｍに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製における再分散工程の撹拌方法を、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａで回転数１０，０００ｒｐｍに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0102】
［実施例１７］
実施例１のグラフェン分散体の作製における再分散工程の撹拌方法を、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａで回転数１０，０００ｒｐｍに変え、グラフェン分散体の添加量を１．４ｇ（組成物中の固形総重量に対し０．０５重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製における再分散工程の撹拌方法を、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａで回転数１０，０００ｒｐｍに変え、グラフェン分散体の添加量を１．４ｇ（組成物中の固形総重量に対し０．０５重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0103】
［実施例１８］
実施例１のグラフェン分散体の作製における再分散工程の撹拌方法を、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａで回転数１０，０００ｒｐｍに変え、グラフェン分散体の添加量を１４．０ｇ（組成物中の固形総重量に対し０．５重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製における再分散工程の撹拌方法を、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａで回転数１０，０００ｒｐｍに変え、グラフェン分散体の添加量を１４．０ｇ（組成物中の固形総重量に対し０．５重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0104】
［実施例１９］
実施例１のグラフェン分散体の作製における再分散工程の撹拌方法を、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａで回転数１０，０００ｒｐｍに変え、グラフェン分散体の添加量を４２．０ｇ（組成物中の固形総重量に対し１．５重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製における再分散工程の撹拌方法を、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａで回転数１０，０００ｒｐｍに変え、グラフェン分散体の添加量を４２．０ｇ（組成物中の固形総重量に対し１．５重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0105】
［比較例１］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、再分散工程の撹拌方法を手撹拌に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、再分散工程の撹拌方法を手撹拌に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0106】
［比較例２］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、再分散工程の撹拌方法を手撹拌に変え、グラフェン分散体の添加量を２８．０ｇ（組成物中の固形総重量に対し１．０重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、再分散工程の撹拌方法を手撹拌に変え、グラフェン分散体の添加量を２８．０ｇ（組成物中の固形総重量に対し１．０重量％）に変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
【0107】
［比較例３］
実施例１のグラフェン分散体の作製において、再分散工程の撹拌方法を回転数４００ｒｐｍのマグネチックスターラーに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
各実施例および比較例の主な製造方法と評価結果を表１～２に示す。
実施例１のグラフェン分散体の作製において、再分散工程の撹拌方法を回転数４００ｒｐｍのマグネチックスターラーに変えた以外は同様にして、グラフェン分散体および組成物を作製した。得られたグラフェン分散体および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。
各実施例および比較例の主な製造方法と評価結果を表１～２に示す。
【0108】
【表1】
【0109】
【表2】