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特開2023-166332ナトリウムイオン電池用正極材料及び製造方法並びに用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023166332
(43)【公開日】2023-11-21
(54)【発明の名称】ナトリウムイオン電池用正極材料及び製造方法並びに用途
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231114BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231114BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20231114BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231114BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/054
C01G53/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023072063
(22)【出願日】2023-04-26
(31)【優先権主張番号】202210476057.3
(32)【優先日】2022-04-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】518246268
【氏名又は名称】貴州振華新材料股▲ふん▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】周 朝毅
(72)【発明者】
【氏名】向 黔新
(57)【要約】 （修正有）
【課題】表面の残留アルカリの含有量が低減されることで、ナトリウムイオン電池の容量及びレートは比較的高いレベルとなるナトリウムイオン電池用正極材料、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。正極材料において、回折角度２θ値の４２～４６°では少なくとも２つの回折ピークがあり、前記２つの回折ピークの回折角度２θ値は、それぞれ、４３°付近、４５°付近である。
【選択図】なし
【解決手段】正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。正極材料において、回折角度２θ値の４２～４６°では少なくとも２つの回折ピークがあり、前記２つの回折ピークの回折角度２θ値は、それぞれ、４３°付近、４５°付近である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナトリウムイオン電池用正極材料であって、
前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２＋ｉであり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、－０．３≦ｉ≦０．３であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料において、回折角度２θ値の４２～４６°では少なくとも２つの回折ピークがあり、前記２つの回折ピークの回折角度２θ値は、それぞれ、４３°付近、４５°付近であることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料。
前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２＋ｉであり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、－０．３≦ｉ≦０．３であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料において、回折角度２θ値の４２～４６°では少なくとも２つの回折ピークがあり、前記２つの回折ピークの回折角度２θ値は、それぞれ、４３°付近、４５°付近であることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料。
【請求項2】
前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【請求項3】
前記Ａ元素は、Ｚｎ元素及びＭ元素を含有し、ただし、Ｚｎ元素の含有量はｂで表し、Ｚｎ元素とＭ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＭｚ－ｂＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１０であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
且つ／又は、前記Ａ元素は、Ｔｉ元素及びＮ元素を含有し、ただし、Ｔｉ元素の含有量はｃで表し、Ｔｉ元素とＮ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＴｉｃＮｚ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．２４であり、Ｎは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
且つ／又は、前記Ａ元素は、Ｔｉ元素、Ｚｎ元素及びＸ元素を含有し、ただし、Ｚｎ元素の含有量はｂで表し、Ｔｉ元素の含有量はｃで表し、Ｔｉ元素、Ｚｎ元素とＸ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＴｉｃＸｚ－ｂ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１、０≦ｃ＜０．２４であり、Ｘは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
好ましくは、ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンは、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造であることを示すことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
且つ／又は、前記Ａ元素は、Ｔｉ元素及びＮ元素を含有し、ただし、Ｔｉ元素の含有量はｃで表し、Ｔｉ元素とＮ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＴｉｃＮｚ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．２４であり、Ｎは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
且つ／又は、前記Ａ元素は、Ｔｉ元素、Ｚｎ元素及びＸ元素を含有し、ただし、Ｚｎ元素の含有量はｂで表し、Ｔｉ元素の含有量はｃで表し、Ｔｉ元素、Ｚｎ元素とＸ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＴｉｃＸｚ－ｂ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１、０≦ｃ＜０．２４であり、Ｘは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
好ましくは、ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンは、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造であることを示すことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【請求項4】
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０６～０．３°であり、好ましくは、半値幅ＦＷＨＭは、０．０６～０．２５°であり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．５～３．０Åであり、好ましくは、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．８～２．８Åであり、より好ましくは、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．８～２．３Åであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
且つ／又は、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．５～３．０Åであり、好ましくは、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．８～２．８Åであり、より好ましくは、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．８～２．３Åであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【請求項5】
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、次の特徴のうちの１種又は２種以上があり、
（１）回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０８～０．１８°であり、好ましくは、０．０８～０．１５°であり、
（２）回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０９～０．２２°であり、好ましくは、０．０９～０．２０°であり、
（３）回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１２．０であり、好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１０．０であり、より好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．５～６．６であり、さらに好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、４～６．６であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
（１）回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０８～０．１８°であり、好ましくは、０．０８～０．１５°であり、
（２）回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０９～０．２２°であり、好ましくは、０．０９～０．２０°であり、
（３）回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１２．０であり、好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１０．０であり、より好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．５～６．６であり、さらに好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、４～６．６であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【請求項6】
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ値の３０～４０°では３つ～５つの回折ピークがあり、
好ましくは、回折角度２θ値の３０～４０°では３つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．３°付近、３５．３°付近、３６．６°付近であり、
又は、
回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．３°付近、３５．３°付近、３６．６°付近、３７．４°付近であり、
又は、
回折角度２θ値の３０～４０°では5つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３１．７°付近、３３．４°付近、３４．５°付近、３５．２°付近、３６．６°付近であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
好ましくは、回折角度２θ値の３０～４０°では３つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．３°付近、３５．３°付近、３６．６°付近であり、
又は、
回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．３°付近、３５．３°付近、３６．６°付近、３７．４°付近であり、
又は、
回折角度２θ値の３０～４０°では5つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３１．７°付近、３３．４°付近、３４．５°付近、３５．２°付近、３６．６°付近であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【請求項7】
前記ナトリウムイオン電池用正極材料におけるＭｎ元素の質量パーセント含有量は、３～２８％であり、好ましくは、前記Ｍｎ元素の質量パーセント含有量は、４～２５％であり、より好ましくは、前記Ｍｎ元素の質量パーセント含有量は、４～２２％であり、
且つ／又は、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、３～２８％であり、好ましくは、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、４～２５％であり、
且つ／又は、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、３～２７％であり、好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、５～２５％であり、より好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、７～２４％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン正極材料。
且つ／又は、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、３～２８％であり、好ましくは、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、４～２５％であり、
且つ／又は、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、３～２７％であり、好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、５～２５％であり、より好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、７～２４％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン正極材料。
【請求項8】
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の残留アルカリの総含有量は、３．５％未満であり、好ましくは、３．０％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【請求項9】
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．２～１．３ｍ２／ｇであり、
且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径Ｄ５０は、２～１８μｍであり、好ましくは、３～１５μｍであり、
且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．０～２．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．０～２．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径Ｄ５０は、２～１８μｍであり、好ましくは、３～１５μｍであり、
且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．０～２．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．０～２．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【請求項10】
Ｎａ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源、Ｆｅ源及びＡ源を一定の比率で混合し、焼成して、冷却し、粉砕して、ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップを含み、
ただし、前記混合では、固相混合法又は液相混合法を採用することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
ただし、前記混合では、固相混合法又は液相混合法を採用することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項11】
前記焼成は、２つのステップに分かれ、ステップ１では、原料を４５０～６５０℃の焼成温度で前処理し、且つ／又は、焼成の時間は３～１０時間であり、ステップ２では、焼成後の原料を８５０～９５０℃の温度で焼成し、且つ／又は、焼成の時間は８～４０時間であり、
好ましくは、１～１０℃／分の昇温速度で前記ステップ１の焼成温度に昇温して定温焼成を行い、且つ／又は、１～１０℃／分の昇温速度で前記ステップ２の焼成温度に昇温して定温焼成を行うことを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
好ましくは、１～１０℃／分の昇温速度で前記ステップ１の焼成温度に昇温して定温焼成を行い、且つ／又は、１～１０℃／分の昇温速度で前記ステップ２の焼成温度に昇温して定温焼成を行うことを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項12】
前記粉砕のディスク間の距離は、０～２ｍｍであり、回転速度は、５００～３０００回転／分であり、好ましくは、ディスク間の距離は、０～１．５ｍｍであり、回転速度は、１０００～２８００回転／分であることを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項13】
前記ナトリウム源は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム及び酢酸ナトリウムから１種又は２種以上選ばれることを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項14】
前記Ａ源は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の元素の酸化物又はそれらの塩又はそれらの有機化合物から選ばれ、
好ましくは、前記Ａ源は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物から選ばれ、
より好ましくは、前記Ａ源は、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムから１種又は２種以上選ばれることを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
好ましくは、前記Ａ源は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物から選ばれ、
より好ましくは、前記Ａ源は、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムから１種又は２種以上選ばれることを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項15】
請求項１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法によって製造されるナトリウムイオン正極材料。
【請求項16】
請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の少なくとも１種を正極活物質として含むことを特徴とするナトリウムイオン電池の正極。
【請求項17】
請求項１６に記載のナトリウムイオン電池の正極と、負極と、ナトリウム塩含有電解質とを含むことを特徴とするナトリウムイオン電池。
【請求項18】
請求項１７に記載のナトリウムイオン電池を備えることを特徴とする光起電力システム、電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイルストレージデバイス、又はローエンド電気自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナトリウムイオン電池の技術分野に関し、具体的には、ナトリウムイオン電池用正極材料及び製造方法並びに用途に関する。
【背景技術】
【0002】
世界のリチウム資源に対する懸念と新たな規模的エネルギー貯蔵の使用の必要性は、新しい電池分野の絶えざる開拓を促している。リチウムイオン電池に関する豊かな経験のおかげで、ナトリウムイオン電池は急速な発展を遂げている。中でもナトリウムイオン電池用正極材料として、主に層状及びトンネル型遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、プルシアンブルー類似体、有機材料などがあり、これらのシステムに対する研究とともに、ナトリウムイオン電池の研究開発は低コストと実用化に向けて取り組みがなされている。２０１１年、日本の駒場氏らは最初にハードカーボン｜｜ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２完全電池の特性を報告した。またこの年、世界初のナトリウムイオン電池会社として英国のＦＡＲＡＤＩＯＮ社が成立した。２０１３年、アメリカのＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ氏らは高い電圧と優れたレート特性を有するプルシアンホワイト正極材料を提案し、２０１４年、中国の胡勇勝氏らは最初に層状酸化物においてＣｕ３＋／Ｃｕ２＋酸化還元対の電気化学的活性を発見し、一連の低コストのＣｕ系正極材料を設計及び製造した。
【0003】
ナトリウムイオン電池用正極酸化物は、主に層状構造酸化物及びトンネル構造酸化物を含み、そのうち、トンネル構造酸化物の結晶構造には独特な「Ｓ」状のチャンネルがあり、良好なレート特性を有し、且つ空気及び水に対する安定性が高いが、その最初の充放電比容量が低いため、実際に利用可能な比容量は小さい。層状構造酸化物は周期的な層状構造を有し、製造方法が簡単であり、比容量と電圧が高いため、ナトリウムイオン電池の主な正極材料であり。その製造プロセスでは、ナトリウム元素の損失を考慮すると、材料の生産プロセスではナトリウム塩を過剰に加えるのが一般的であるため、材料の焼成後にナトリウム塩が残留し、主に炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの形態として存在し、これを残留アルカリと略称する。ナトリウムイオン電池用正極材料のアルカリ度が高すぎると、加工プロセスでは材料が水分を吸収して湿りやすく、スラリー撹拌プロセスでは黏度が増加し、ゼリー状を形成して、加工特性を悪化させやすい。
【0004】
ナトリウムイオン層状構造酸化物では遷移金属元素と周りの６つの酸素によって形成されるＭＯ６八面体構造が遷移金属層を構成するのが一般的であり、ナトリウムイオンが遷移金属層の間に位置し、ＭＯ６多面体層とＮａＯ６アルカリ金属層が交互に配列される層状構造が形成される。これらの構造によりナトリウムイオン電池の充放電プロセスでは格子の歪みと相転移が起こって、ナトリウムイオンの輸送と拡散が妨げられ、ナトリウムイオンの殆どは材料の表面に遊離して、電解液と副反応を行うことで、不可逆的な容量損失をもたらすとともに、サイクル特性を悪化させて、電池特性の低下ひいては消失を引き起こし、安全上のリスクをもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする技術的課題は次のとおりである。従来技術によるナトリウムイオン電池用正極材料は残留アルカリ量が高く、このような表面の残留アルカリの存在により材料は水分を吸収して非常に劣化しやすく、接着剤に対する適合性が悪くなり、スラリーの分散性と安定性が低下すると、後のコーティングプロセスには不利である。
【0006】
層状構造酸化物では遷移金属元素と周りの６つの酸素によって形成されるＭＯ６八面体構造が遷移金属層を構成するのが一般的であり、ナトリウムイオンが遷移金属層の間に位置し、ＭＯ６多面体層とＮａＯ６アルカリ金属層が交互に配列される層状構造が形成される。これらの構造によりナトリウムイオン電池の充放電プロセスでは格子の歪みと相転移が起こって、ナトリウムイオンの輸送と拡散が妨げられ、ナトリウムイオンの殆どは材料の表面に遊離して、電解液と副反応を行うことで、不可逆的な容量損失をもたらすとともに、サイクル特性を悪化させて、電池特性の低下ひいては消失を引き起こし、安全上のリスクをもたらす。従来技術では、非常に少ない可変原子価金属をドーピングして材料の構造安定性の改善の目的を果たすのが殆どであるが、実際の効果は好ましくない。本発明者らは、大量の研究開発を経て、ドーピング元素の量を高めるか又は複数の元素を相乗的にドーピングすることは、材料の結晶構造を安定化し、正極材料の表面の残留アルカリを低減し、ナトリウムイオン電池の充放電プロセスにおける格子の歪みを低減し、相転移効果を抑える上で非常に有利であるということを発見した。
【0007】
前記技術的課題により、本発明の目的は、ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法を提供することであり、当該製造方法によって得られるナトリウムイオン電池正極材料の表面の残留アルカリの含有量が低減されるため、ナトリウムイオン電池の容量及びレートは比較的高いレベルにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
具体的に言えば、本発明は、次の技術的解決手段を提供する。
第１態様において、本発明は、一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２＋ｉであり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、－０．３≦ｉ≦０．３であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料を提供する。ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料において、４２～４６°では２つの回折ピークがある。
第１態様において、本発明は、一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２＋ｉであり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、－０．３≦ｉ≦０．３であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料を提供する。ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料において、４２～４６°では２つの回折ピークがある。
【0009】
好ましくは、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０１＜ｚ＜０．２６であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料において、４２～４６°では２つの回折ピークがある。
より好ましくは、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０，０．０８＜ｘ＜０．４８，０．０５＜ｙ＜０．４５，０．０１＜ｚ＜０．２４であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。
より好ましくは、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０，０．０８＜ｘ＜０．４８，０．０５＜ｙ＜０．４５，０．０１＜ｚ＜０．２４であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。
【0010】
より好ましくは、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．５、０．１＜ｚ＜０．２２であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料において、４２～４６°では２つの回折ピークがある。
【0011】
好ましくは、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２であり、式中、－０．３０≦ａ＜０．２０、０．１５＜ｘ＜０．３５、０．１５＜ｙ＜０．３５、０．１＜ｚ＜０．２２であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料において、回折角度２θ値の４２～４６°では２つの回折ピークがある。
【0012】
好ましくは、前記Ａ元素は、Ｚｎ元素及びＭ元素を含有し、ただし、Ｚｎ元素の含有量はｂで表し、Ｚｎ元素とＭ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＭｚ－ｂＯ２であり、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、より好ましくは、前記式中、－０．４０≦ａ≦０．２０，０．０８＜ｘ＜０．４８，０．０５＜ｙ＜０．４５，０．０１＜ｚ＜０．２４である。
【0013】
且つ／又は、前記Ａ元素は、Ｔｉ元素及びＮ元素を含有し、ただし、Ｔｉ元素の含有量はｃで表し、Ｔｉ元素とＮ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＴｉｃＮｚ－ｃＯ２であり、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．２４であり、Ｎは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、前記式中、－０．４０≦ａ≦０．２０，０．０８＜ｘ＜０．４８，０．０５＜ｙ＜０．４５，０．０１＜ｚ＜０．２４である。好ましくは、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＴｉｃＮｚ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５，０．０８＜ｘ＜０.５，０．０５＜ｙ＜０.５，０．０１＜ｚ＜０．２６、０＜ｃ≦０．２２であり、Ｎは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、より好ましくは、前記式中、－０．４０≦ａ≦０．２０，０．０８＜ｘ＜０．４８，０．０５＜ｙ＜０．４５，０．０１＜ｚ＜０．２４である。
【0014】
且つ／又は、前記Ａ元素は、Ｔｉ元素、Ｚｎ元素及びＸ元素を含有し、ただし、Ｚｎ元素の含有量はｂで表し、Ｔｉ元素の含有量はｃで表し、Ｔｉ元素、Ｚｎ元素とＸ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＴｉｃＸｚ－ｂ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５，０．０８＜ｘ＜０．５，０．０５＜ｙ＜０.５，０．０１＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１であり、０＜ｃ＜０．２４であり、Ｘは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。好ましくは、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＴｉｃＮｚ－ｂ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５，０．０８＜ｘ＜０.５，０．０５＜ｙ＜０.５，０．０１＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１であり、０＜ｃ≦０．２２であり、Ｘは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。より好ましくは、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＴｉｃＮｚ－ｂ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５，０．０８＜ｘ＜０.５，０．０５＜ｙ＜０.５，０．０１＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１、０＜ｃ≦０．１７であり、Ｘは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。さらに好ましくは、前記正極材料は、少なくともＺｎ、Ｔｉの２種の元素のいずれかを含有する。
【0015】
好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンは、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造であることを示す。
【0016】
好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０６～０．３°であり、より好ましくは、半値幅ＦＷＨＭは、０．０６～０．２５°である。
【0017】
且つ／又は、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．５～３．０Åであり、好ましくは、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．８～２．８Åであり、より好ましくは、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．８～２．３Åである。
【0018】
好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０８～０．１８°であり、より好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．１５～０．１８°であり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０９～０．２２°であり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０８～０．１４°であり、回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０９～０．２０°であり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの格子面間隔は、２．０～２．２Åであり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの格子面間隔は、２．０～２．１Åであり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１２．０であり、好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１０．０であり、より好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．５～６．６であり、さらに好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、４～６．６である。
且つ／又は、回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０９～０．２２°であり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０８～０．１４°であり、回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０９～０．２０°であり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの格子面間隔は、２．０～２．２Åであり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの格子面間隔は、２．０～２．１Åであり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１２．０であり、好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１０．０であり、より好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．５～６．６であり、さらに好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、４～６．６である。
【0019】
好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）において、回折角度２θ値の３０～４０°では３つ～５つの回折ピークがあり、
好ましくは、回折角度２θ値が３０～４０°である３つ～５つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０５～０．３５°であり、好ましくは、半値幅ＦＷＨＭは、０．０８～０．３°であり、
且つ／又は、回折角度２θ値が３０～４０°である３つ～５つの回折ピークの格子面間隔は、２．１～３Åであり、好ましくは、格子面間隔は、２．４～２．８Åであり、
且つ／又は、回折角度２θ値の３０～４０°では３つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．３°付近、３５．３付近、３６．６付近であり、
又は、回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．５°付近、３５．１°付近、３６．５°付近、３７．３°付近であり、
又は、回折角度２θ値の３０～４０°では５つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３１．７°付近、３３．４°付近、３４．５°付近、３５．２°付近、３６．６°付近である。
好ましくは、回折角度２θ値が３０～４０°である３つ～５つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０５～０．３５°であり、好ましくは、半値幅ＦＷＨＭは、０．０８～０．３°であり、
且つ／又は、回折角度２θ値が３０～４０°である３つ～５つの回折ピークの格子面間隔は、２．１～３Åであり、好ましくは、格子面間隔は、２．４～２．８Åであり、
且つ／又は、回折角度２θ値の３０～４０°では３つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．３°付近、３５．３付近、３６．６付近であり、
又は、回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．５°付近、３５．１°付近、３６．５°付近、３７．３°付近であり、
又は、回折角度２θ値の３０～４０°では５つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３１．７°付近、３３．４°付近、３４．５°付近、３５．２°付近、３６．６°付近である。
【0020】
より好ましくは、回折角度２θ値が３２°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．１～０．１５°であり、格子面間隔は、２．７５～２．８５Åであり、且つ／又は、回折角度２θ値が３３°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．１２～０．１７°であり、格子面間隔は、２．６～２．７Åであり、且つ／又は、回折角度２θ値が３４°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．３５～０．３９°であり、格子面間隔は、０．５５～０．６５Åであり、且つ／又は、回折角度２θ値が３５°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．１～０．２７°であり、格子面間隔は、２．５～２．６Åであり、且つ／又は、回折角度２θ値が３７°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０８～０．１１°であり、格子面間隔は、２．４～２．５Åである。
【0021】
好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）において、回折角度２θ値の１６°付近では１つの回折ピークがあり、回折角度２θ値の４１°付近では１つの回折ピークがあり、より好ましくは、回折角度２θ値の１６．５°付近では１つの回折ピークがあり、回折角度２θ値の４１．５°付近では１つの回折ピークがあり、
より好ましくは、回折角度２θ値が１６°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．１１～０．１６°であり、格子面間隔は、５．３～５．４Åであり、且つ／又は、回折角度２θ値が４１°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．１～０．２３°であり、格子面間隔は、２．１～２．２Åである。
より好ましくは、回折角度２θ値が１６°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．１１～０．１６°であり、格子面間隔は、５．３～５．４Åであり、且つ／又は、回折角度２θ値が４１°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．１～０．２３°であり、格子面間隔は、２．１～２．２Åである。
【0022】
好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料におけるＭｎ元素の質量パーセント含有量は、３～２８％であり、好ましくは、前記Ｍｎ元素の質量パーセント含有量は、４～２５％であり、より好ましくは、前記Ｍｎ元素の質量パーセント含有量は、９～２５％であり、さらに好ましくは、前記Ｍｎ元素の質量パーセント含有量は、９～１８％である。
【0023】
且つ／又は、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、３～２８％であり、好ましくは、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、４～２５％であり、より好ましくは、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、９～１７％であり、さらに好ましくは、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、１０．５～１７％であり、又はさらに好ましくは、９～１４％である。
【0024】
且つ／又は、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、３～２７％であり、好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、５～２５％であり、より好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、１２～２５％であり、さらに好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、１４～１９％であり、又はさらに好ましくは、２０～２５％である。
【0025】
好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の残留アルカリ（遊離ナトリウム）の総含有量は、３．５％未満であり、好ましくは、２．５～３．５％である。
【0026】
好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．２～１．３ｍ２／ｇであり、より好ましくは、０．３～１ｍ２／ｇである。
【0027】
且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径Ｄ５０は、２～１８μｍであり、好ましくは、２～１２μｍである。
【0028】
且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．０～２．９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．０～２．４ｇ／ｃｍ３である。
【0029】
好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．５～１．３ｍ２／ｇであり、且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径Ｄ５０は、２～６μｍであり、且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．５～２ｇ／ｃｍ３である。
【0030】
第２態様において、本発明は、Ｎａ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源、Ｆｅ源及びＡ源を一定の比率で混合し、焼成して、冷却し、粉砕して、ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップを含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法を提供する。
【0031】
好ましくは、前記混合では、固相混合法又は液相混合法を採用する。
【0032】
好ましくは、前記焼成は、２つのステップに分かれ、ステップ１では、原料を４５０～６５０℃の温度で前処理し、且つ／又は、前処理の時間は３～１０時間であり、ステップ２では、前処理後の原料を８５０～９５０℃の温度で処理し、且つ／又は、処理の時間は８～４０時間である。
【0033】
好ましくは、第１ステップの昇温速度は、１～１０℃／分であり、且つ／又は、第２ステップの昇温速度は、１～１０℃／分である。
【0034】
好ましくは、前記粉砕のディスク間の距離は、０～２ｍｍであり、好ましくは、ディスク間の距離は、０～１．５ｍｍであり、且つ／又は、回転速度は、５００～３０００回転／分であり、好ましくは、回転速度は１０００～２８００回転／分である。
【0035】
好ましくは、焼成ガスは、空気、酸素又はその混合ガスから選ばれる。
【0036】
好ましくは、前記ナトリウム源は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム及び酢酸ナトリウムから１種又は２種以上選ばれる。
【0037】
好ましくは、前記Ａ源は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の元素の酸化物又はそれらの塩又はそれらの有機化合物から選ばれ、
より好ましくは、前記Ａ源は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物から選ばれ、
さらに好ましくは、前記Ａ源は、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムから１種又は２種以上選ばれる。
より好ましくは、前記Ａ源は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物から選ばれ、
さらに好ましくは、前記Ａ源は、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムから１種又は２種以上選ばれる。
【0038】
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法によって製造されるナトリウムイオン正極材料である。
【0039】
第３態様において、本発明は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料を正極活物質とするナトリウムイオン電池の正極を提供する。
【0040】
第４態様において、本発明は、ナトリウムイオン電池を提供し、前記ナトリウムイオン電池は、前記ナトリウムイオン電池の正極と、負極と、ナトリウム塩含有電解質とを含む。
【0041】
好ましくは、太陽光発電システム、電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイルストレージデバイス又はローエンド電気自動車における電源としての前記ナトリウムイオン電池の用途である。
【0042】
好ましくは、分散型エネルギー貯蔵、集中型エネルギー貯蔵又はローエンドパワーバッテリーなどのエネルギー貯蔵装置における前記ナトリウムイオン電池の用途である。
【0043】
第５態様において、本発明は、前記ナトリウムイオン電池から製造される電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイルストレージデバイスを提供する。
【発明の効果】
【0044】
本発明において得られる有益な効果は、次のとおりである。
本発明によって提供されるナトリウムイオン電池用正極材料は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２の化学式を有し、改質元素Ａを加えて材料の構造安定性を改善することで特殊なＸＲＤ構造を形成することにより、ナトリウムイオンの輸送に安定的なチャンネルを提供して、ナトリウムイオンが材料の内部へ充分に輸送及び拡散されることで、材料の表面に遊離するナトリウムイオンの含有量、即ち残留アルカリ量を低減しており、材料は湿度が比較的高い環境でも、水分を吸収して劣化しにくく、電池スラリーの作製プロセスではゲル化の現象が起こらず、スラリーの安定性を向上させている。本発明のナトリウムイオン電池用正極材料は、比較的低い残留アルカリ量を有するため、空気中の水及び二酸化炭素と反応しにくく、ナトリウムイオン電池として製造された後には電解液との副反応が低減され、電池の安定性が向上している。
本発明によって提供されるナトリウムイオン電池用正極材料は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２の化学式を有し、改質元素Ａを加えて材料の構造安定性を改善することで特殊なＸＲＤ構造を形成することにより、ナトリウムイオンの輸送に安定的なチャンネルを提供して、ナトリウムイオンが材料の内部へ充分に輸送及び拡散されることで、材料の表面に遊離するナトリウムイオンの含有量、即ち残留アルカリ量を低減しており、材料は湿度が比較的高い環境でも、水分を吸収して劣化しにくく、電池スラリーの作製プロセスではゲル化の現象が起こらず、スラリーの安定性を向上させている。本発明のナトリウムイオン電池用正極材料は、比較的低い残留アルカリ量を有するため、空気中の水及び二酸化炭素と反応しにくく、ナトリウムイオン電池として製造された後には電解液との副反応が低減され、電池の安定性が向上している。
【0045】
本発明のナトリウムイオン電池用正極材料は、前記特定の化学式及び特殊なＸＲＤ構造を有し、ナトリウムイオン電池の充放電プロセスでは、ナトリウムイオンが頻繁に放出されるため、結晶構造が崩壊、収縮することはなく、放出されたナトリウムイオンは結晶構造に戻ることができ、ナトリウムイオン電池は比較的高い容量を有することが保証される。
【図面の簡単な説明】
【0046】
【発明を実施するための形態】
【0047】
上述したように、本発明の目的は、ナトリウムイオン正極材料及びその製造方法並びに用途を提供することにある。
【0048】
従来の技術では、ナトリウムイオン正極材料の構造を制御することによりナトリウムイオン電池用正極材料の表面の残留アルカリの含有量（炭酸ナトリウム）を低減することに関する研究は少ない。本発明のナトリウムイオン電池用正極材料は、特殊な層状構造を有し、そのＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θ値の１６°付近（本発明において出現している回折角度Ｘ°付近は、回折角度がＸ°±１°であることを表し、例えば、１６°付近は、１６°±１°を表し、即ち、１５～１７°である）では２番目に強いピークが１つあり、回折角度２θ値の３０～４０°では３つ～５つの回折ピークが存在し、回折角度２θ値の４２～４６°では少なくとも２つの回折ピークがあり、前記２つの回折ピークの回折角度２θ値は、それぞれ、４３°付近、４５°付近であり、回折角度の４１．５°付近では１番目に強いピークが１つある。一方では、これらの特殊な回折ピーク及び半値幅ＦＷＨＭにより当該材料の構造はより安定的になり、ナトリウムイオンが材料の内部に充分に位置を占めることを保証し、材料の表面に遊離するナトリウムイオンを低減しており、材料の残留アルカリ（遊離ナトリウム）は比較的低いレベルにあり、材料から電池スラリーを作製する時は湿度４０％未満の条件下で生産することができ、スラリーがゲル化する現象は起こらず、他方では、これらの特殊な回折ピーク及び半値幅ＦＷＨＭにより当該材料は特殊な格子面間隔及び輸送チャンネルを有し、材料の内部へのナトリウムイオンの輸送及び拡散のために十分なチャンネルを提供しており、電池の充放電プロセスにおいてナトリウムイオンはスムーズに放出されるようになり、ナトリウムイオン電池は優れた容量及びレート特性を有する。
【0049】
下記の実施例において使用する原料及び装置の提供は、表１に示すとおりであり、本発明において使用する原料は、特に説明がない限り、一般には市販される通常の化学用純度の試薬である。
【表1】
【0050】
なお、本発明の実施例のナトリウムイオン正極材料の比表面積の測定は、中国国家標准ＧＢ／Ｔ１９５８７－２００６のガス吸着ＢＥＴ法による固体物質の比表面積測定法を参照する。分析装置は、ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０自動比表面積・細孔分布測定装置であり、測定パラメータとして、吸着物質は９９．９９９％のＮ２であり、冷却剤は液体窒素であり、Ｐ０を実測し、体積測定モードであり、吸着圧偏差は０．０５ｍｍＨｇであり、平衡時間は５秒であり、相対圧点の選択は、Ｐ／Ｐ０：０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３０であり、サンプルを前処理し、空のサンプル管＋栓の質量を秤量してＭ１と記録し、サンプルを３．８～４．２ｇ秤量し、３／８インチのバルブ付き９．５ｍｍ比表面積測定管に加え、ＦｌｏｗＰｒｅｐ ０６０脱気ステーションを用いて２００℃に設定し、不活性ガスでパージし３０分間加熱して脱気し、撤去し、室温に冷却してサンプル管＋栓＋サンプルの質量を秤量し、Ｍ２と記録し、サンプルの質量はＭ＝Ｍ２－Ｍ１であり、ローディングして測定し、ＢＥＴ値を記録する。
【0051】
なお、本発明の実施例のナトリウムイオン正極材料のタップ密度（ＴＤ）の測定は、中国国家標准ＧＢ／Ｔ５１６２－２００６の金属粉末タップ密度測定法を参照する。測定装置は、ＺＳ－２０２タップ密度試験機である。ＴＤの測定パラメータとして、振動数は３０００回であり、振動周波数は２５０±１０回／分であり、振幅は３±０．１ｍｍであり、サンプルの秤量精度は５０±０．５ｇであり、タップメスシリンダは１００ｍＬで精度は１ｍＬであり、読み方は、最大及び最小の体積を読み取って算術平均を求め、計算式はρ＝ｍ／Ｖであり、結果は小数点以下２桁を保持する。
【0052】
なお、本発明の実施例のナトリウムイオン正極材料の粒径の測定は、中国国家標准ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６粒度分布・レーザー回折法を参照する。測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ２０００レーザー式粒度分布測定装置。測定ステップ：１ｇの粉末を秤量して、６０ｍＬの純水に加え、５分間超音波処理し、サンプルをサンプルインジェクターに注入して測定し、測定データを記録した。測定条件：測定原理はミー（光散乱）理論（Ｍｉｅ ｔｈｅｏｒｙ）であり、検出角度は０～１３５°であり、超音波強度は４０ｋＨｚ １８０Ｗであり、粒子屈折率は１．６９２であり、粒子吸收率は１であり、サンプル測定時間は６秒であり、バックグラウンド測定のスナップ数は６０００回であり、遮光度は８～１２％である。
【0053】
なお、本発明の実施例のナトリウムイオン正極材料における残留アルカリの測定方法は次のとおりである。３０ｇ±０．０１ｇのサンプルを正確に秤量し、サンプルを２５０ｍＬの三角フラスコに加え、撹拌子を入れて、１００ｍＬの脱イオン水を加える。マグネチックスターラーに置いて、装置を起動して３０分間撹拌する。定性濾紙、漏斗で混合溶液を濾過する。１ｍＬの濾液を取り出して１００ｍＬのビーカーに加え、撹拌子を入れる。ビーカーをマグネチックスターラーに置いて、２滴のフェノールフタレイン指示薬を加える。０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準液で、溶液の色が赤色から無色に変わるまで滴定し（Ｖ初＝０）、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準液の体積Ｖ１（終点１、Ｖ１＝Ｖ終１－Ｖ初）を記録する。２滴のメチルレッド指示薬を加えて、溶液の色は無色から黄色に変わる。０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準液で、溶液の色が黄色からオレンジ色に変わるまで滴定する。ビーカーを加熱炉に置いて、溶液が沸騰する（溶液の色はオレンジ色から黄色に変わる）まで加熱する。ビーカーを撤去して、室温に冷却する。再びビーカーをマグネチックスターラーに置いて、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準液で、溶液の色が黄色から淡赤色に変わるまで滴定し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準液の体積Ｖ２（終点２、Ｖ２＝Ｖ終２－Ｖ終１）を記録する。
【0054】
遊離ナトリウムの含有量の計算式は次のとおりである。
Ｎａ＋（ｗｔ％）＝（ｃ（Ｖ１＋Ｖ２）×１０－３×Ｍ×１００）／ｍ×１００％
Ｎａ２ＣＯ３（ｗｔ％）＝（ｃ×Ｖ２×１０－３×Ｍ１×１００）／ｍ×１００％
ＮａＯＨ（ｗｔ％）＝（ｃ×（Ｖ１－Ｖ２）×１０－３×Ｍ２×１００）／ｍ×１００％
Ｍは、ナトリウムの相対原子質量であり、Ｍ１は、炭酸ナトリウムの相対分子質量であり、Ｍ２は、水酸化ナトリウムの相対分子質量であり、ｍは、サンプルの質量で、単位はｇであり、Ｖ１は、１つ目の滴定終点で、単位はｍＬであり、Ｖ２は、２つ目の滴定終点で、単位はｍＬであり、ｃは、塩酸標準液の濃度であり、単位はｍｏｌ／Ｌであり、分子中の１００は希釈倍率を表す。
Ｎａ＋（ｗｔ％）＝（ｃ（Ｖ１＋Ｖ２）×１０－３×Ｍ×１００）／ｍ×１００％
Ｎａ２ＣＯ３（ｗｔ％）＝（ｃ×Ｖ２×１０－３×Ｍ１×１００）／ｍ×１００％
ＮａＯＨ（ｗｔ％）＝（ｃ×（Ｖ１－Ｖ２）×１０－３×Ｍ２×１００）／ｍ×１００％
Ｍは、ナトリウムの相対原子質量であり、Ｍ１は、炭酸ナトリウムの相対分子質量であり、Ｍ２は、水酸化ナトリウムの相対分子質量であり、ｍは、サンプルの質量で、単位はｇであり、Ｖ１は、１つ目の滴定終点で、単位はｍＬであり、Ｖ２は、２つ目の滴定終点で、単位はｍＬであり、ｃは、塩酸標準液の濃度であり、単位はｍｏｌ／Ｌであり、分子中の１００は希釈倍率を表す。
【0055】
なお、本発明の実施例のナトリウムイオン正極材料のＸＲＤの測定は、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ回折装置を用いる。測定条件：Ｃｕ管球であり、波長は１．５４０６０ｎｍであり、Ｂｅウィンドウである。入射光路において、ソーラースリットは０．０４ｒａｄであり、発散スリットは１／２°であり、遮光板は１０ｍｍであり、散乱防止スリットは１°である。回折光路において、散乱防止スリットは８．０ｍｍであり、ソーラースリットは０．０４ｒａｄであり、大型Ｎｉフィルターである。走査範囲は１０～９０°であり、走査ステップ幅は０．０１３°であり、１ステップあたりの測定時間は３０．６秒であり、電圧は４０ｋＶであり、電流は４０ｍＡである。粉末サンプルの作製：清潔なサンプリングスプーンを用いて粉末をスライドガラスの凹溝に入れ（大粒子サンプルの場合は５０μｍ未満の粉末に研磨する必要がある）、スクレーパーの片側（２０ｍｍを超える）をスライドガラスの表面に接触させ、他側をわずかに持ち上げて（夾角１０°未満）、スクレーパーの縁部で粉末サンプルの表面をこすって平坦にし、スライドガラスを９０°回転させて、再びこすって平坦にし、２つの方向において、サンプルの表面に模様がないよう複数回こすればよく、スライドガラスの周りの余分な粉末を除去し、粉末Ｘ線回折分析装置に入れる。サンプル分析：Ｈｉｇｈ－Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ分析ソフトウェアで、測定したサンプルファイルを開く。最初にバックグラウンドを決定し、ピーク検索を選択してピークを確認し、当てはめを繰り返し、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ ｐｌｏｔを記録して結晶粒サイズを計算し、対応する相を選択して相をマッチングし単位胞を修正し、単位胞パラメータを記録する。測定原理：ブラッグの式は、回折線方向と結晶構造の関係性を反映する。回折が起こるにはブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（ｄ：格子面間隔、θ：ブラッグ角、λ：Ｘ線の波長、ｎ：反射次数）を満たさなければならない。Ｘ線がサンプルに照射すると、結晶中の各原子の散乱Ｘ線が干渉して、特定の方向において強いＸ線回折線が生じる。Ｘ線が異なる角度からサンプルを照射する場合、異なる結晶面において回折が起こり、検出器は当該結晶面から反射されてくる回折光子の数を認識して、角度と強度の関係のパターンを得る。
【0056】
なお、本発明の実施例のナトリウムイオン正極材料における元素の含有量の測定は、誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）を用いる。検出装置：ＩＣＰ－ＯＥＳ ｉＣＡＰ ６３００誘導結合プラズマ発光分析装置。検出条件：検出器の検出ユニットは２９万個を超えており、検出器冷却システムのカメラ（Ｃａｍｅｒａ）温度は－３５℃未満であり、光学系の光学室温度は３８±０．１℃であり、光学系の波長範囲は１６６～８４７ｎｍであり、プラズマ観察モードは縦観察であり、プラズマ観察の高さは１４ｍｍであり、ＲＦパワーは１１５０Ｗであり、周波数は２７．１２ＭＨｚであり、サンプリングシステムの補助ガス流量は０．５Ｌ／分であり、サンプリングシステムの霧化ガス流量は０．６Ｌ／分であり、ポンプ速度は５０ｒｐｍである。微量の測定ステップ：０．２０００～０．２１００ｇのサンプルを正確に秤量して５０ｍＬの石英ビーカーに入れ、１０ｍＬの１：１王水を加えて時計皿をかけて加熱炉において完全に溶解し、５０ｍＬのメスフラスコに移して定容し均等に振り混ぜ、ローディングして測定し、データを記録する。主量の測定：前記均等に振り混ぜた溶液を１ｍＬ取り出して１００ｍＬのメスフラスコに入れ、１００ｍＬに定容して、均等に振り混ぜる。ローディングして測定し、データを記録する。
【0057】
本発明のナトリウムイオン電池は、電極と、電解質と、セパレータと、アルミラミネートフィルムとによって構成される。具体的に言えば、その電極は正極及び負極を含み、正極は、正極集電体、正極集電体にコーティングされる正極活物質、接着剤、導電助剤などの材料から製造され、正極活物質は、本発明の正極材料である。負極は、集電体、集電体にコーティングされる負極活物質、接着剤、導電助剤などの材料から製造される。セパレータは、当分野で正極と負極を互いに隔離させるために一般に使用されるＰＰ／ＰＥフィルムである。アルミラミネートフィルムは、正極、負極、セパレータ及び電解質の被覆材である。
【0058】
本発明の接着剤は、主に正極活物質粒子同士間及び正極活物質粒子と集電体の接着性を改善させるために用いられる。本発明の接着剤は、当分野で使用される通常の接着剤の市販品を用いてもよい。具体的に言えば、接着剤は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシ化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジェンゴム、アクリル酸（エステル）化スチレンブタジェンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン又はその組み合わせから選ばれてもよい。
【0059】
本発明の導電助剤は、当分野で使用される通常の導電助剤の市販品を用いてもよい。具体的に言えば、導電助剤は、炭素系材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は炭素繊維）、金属系材料（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維を含む）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）又はその組み合わせから選ばれてもよい。
【0060】
下記の実施例では、本発明において製造される正極材料を用いてナトリウムイオンボタン電池を作製するための具体的な操作方法は次のとおりである。
正極の製造：本発明の正極材料と、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比７：２：１の比率で充分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成させ、アルミ箔集電体にコーティングして、乾燥し、押圧して極板を得る。押圧後の正極板に対してプレス加工し、秤量して、ベーキングし、次に、真空グローブボックス内において電池を組み立て、まずボタン電池のベースを置き、ベースの上にニッケルフォーム（２．５ｍｍ）、負極の金属ナトリウムシート（メーカー：深セン友研科技有限公司）を置き、相対湿度１．５％未満の環境で０．５ｇの電解液を注入し、電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の質量比が１：１：１である混合溶媒を用い、電解質は、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液であり、セパレータ、正極板を置き、次に、ボタン電池のカバーをかけて、封止し、ボタン電池の型番はＣＲ２４３０である。
正極の製造：本発明の正極材料と、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比７：２：１の比率で充分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成させ、アルミ箔集電体にコーティングして、乾燥し、押圧して極板を得る。押圧後の正極板に対してプレス加工し、秤量して、ベーキングし、次に、真空グローブボックス内において電池を組み立て、まずボタン電池のベースを置き、ベースの上にニッケルフォーム（２．５ｍｍ）、負極の金属ナトリウムシート（メーカー：深セン友研科技有限公司）を置き、相対湿度１．５％未満の環境で０．５ｇの電解液を注入し、電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の質量比が１：１：１である混合溶媒を用い、電解質は、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液であり、セパレータ、正極板を置き、次に、ボタン電池のカバーをかけて、封止し、ボタン電池の型番はＣＲ２４３０である。
【0061】
本発明において回折ピークの半値幅の単位は回折角度２θの単位と同じである。以下、特定の実施例を用いて、図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
【0062】
（実施例１）
炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、酸化第二鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銅を化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｃａ：Ｃｕ＝０．８２：０．３２：０．２６：０．２９：０．０８：０．０３：０．０２で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は４０００回転／分であり、３０分間混合した。均一に混合した原料を空気雰囲気下において、常温から３℃／分の昇温速度で５５０℃に昇温して、４時間定温し、さらに５℃／分の昇温速度で９５０℃に昇温して、１２時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離１．０ｍｍ、回転速度１８００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８２Ｎｉ０．２６Ｍｎ０．３２Ｚｎ０．０８Ｆｅ０．２９Ｃａ０．０３Ｃｕ０．０２Ｏ２であるナトリウムイオン電池用正極材料を得る。
炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、酸化第二鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銅を化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｃａ：Ｃｕ＝０．８２：０．３２：０．２６：０．２９：０．０８：０．０３：０．０２で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は４０００回転／分であり、３０分間混合した。均一に混合した原料を空気雰囲気下において、常温から３℃／分の昇温速度で５５０℃に昇温して、４時間定温し、さらに５℃／分の昇温速度で９５０℃に昇温して、１２時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離１．０ｍｍ、回転速度１８００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８２Ｎｉ０．２６Ｍｎ０．３２Ｚｎ０．０８Ｆｅ０．２９Ｃａ０．０３Ｃｕ０．０２Ｏ２であるナトリウムイオン電池用正極材料を得る。
【0063】
図１は、本実施例のナトリウムイオン電池用正極材料のＸＲＤパターンを示し、図から分かるように、回折角度２θ値の１６．４８°は２番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１３°であり、格子面間隔は５．３７４Åである。回折角度２θ値の３０～４０°では５つの回折ピークがあり、２θが３１．７１°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１３°であり、格子面間隔は２．８２０Åであり、２θが３３．３９°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１６３°であり、格子面間隔は２．６８１Åであり、２θが３４．４９°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．３７°であり、格子面間隔は２．５９８Åであり、２θが３５．２０°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１３°であり、格子面間隔は２．５４８Åであり、２θが３６．５４°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１１４°であり、格子面間隔は２．４５７Åである。回折角度２θ値の４１．５６°は１番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１０４°であり、格子面間隔は２．１７１Åである。回折角度２θ値の４２～４６°では２つの回折ピークが存在し、２θが４２．７２°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１８°であり、格子面間隔は２．１１５Åであり、２θが４５．０１°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１３°であり、格子面間隔は２．０１３Åである。２θが４３°付近である回折ピークのピーク強度は２θが４５°付近である回折ピークのピーク強度の０．８７倍である。
【0064】
正極材料に対して測定し、残留アルカリの含有量は２．３２％であり、比表面積ＢＥＴは０．９ｍ２／ｇであり、粒径Ｄ５０は８．５μｍであり、タップ密度ＴＤは１．６５ｇ／ｃｍ３である。また、本実施例の正極材料からボタン電池を製造して、容量を測定し、図２は、４．０～２．０Ｖの条件下における本実施例の正極材料の０．１Ｃ／０．１Ｃの充放電曲線図である。
【0065】
（実施例２）
炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、酸化ニッケル、シュウ酸第一鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化イットリウムを化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｔｉ：Ｙ＝０．７８：０．３２：０．２７：０．２９７：０．０８３：０．０２：０．０１で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は１万回転／分であり、１５分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気雰囲気下において、５℃／分の昇温速度で５００℃に昇温して、３時間定温し、さらに３℃／分の昇温速度で９４５℃に昇温して、１６時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離１．５ｍｍ、回転速度２０００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．７８Ｎｉ０．２７Ｍｎ０．３２Ｚｎ０．０８３Ｆｅ０．２９７Ｔｉ０．０２Ｙ０．０１Ｏ２であるナトリウムイオン電池用正極材料を得る。
炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、酸化ニッケル、シュウ酸第一鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化イットリウムを化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｔｉ：Ｙ＝０．７８：０．３２：０．２７：０．２９７：０．０８３：０．０２：０．０１で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は１万回転／分であり、１５分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気雰囲気下において、５℃／分の昇温速度で５００℃に昇温して、３時間定温し、さらに３℃／分の昇温速度で９４５℃に昇温して、１６時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離１．５ｍｍ、回転速度２０００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．７８Ｎｉ０．２７Ｍｎ０．３２Ｚｎ０．０８３Ｆｅ０．２９７Ｔｉ０．０２Ｙ０．０１Ｏ２であるナトリウムイオン電池用正極材料を得る。
【0066】
図３は、本実施例のナトリウムイオン電池用正極材料のＸＲＤパターンを示し、図から分かるように、回折角度２θ値の１６．５５°は２番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１１７°であり、格子面間隔は５．３５２Åである。回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、２θが３３．５１°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２°であり、格子面間隔は２．６７２Åであり、２θが３５．１４°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１０１°であり、格子面間隔は２．５５２Åであり、２θが３６．５０°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１０２°であり、格子面間隔は２．４６０Åであり、２θが３７．３７°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１１０°であり、格子面間隔は２．４０４Åである。回折角度２θ値の４１．５５°は１番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１°であり、格子面間隔は２．１７２Åである。回折角度２θ値の４２～４６°では２つの回折ピークが存在し、２θが４２．７７°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１７°であり、格子面間隔は２．１１２Åであり、２θが４５．０３°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０９°であり、格子面間隔は２．０１２Åである。２θが４３°付近である回折ピークのピーク強度は２θが４５°付近である回折ピークのピーク強度の１．３８倍である。
【0067】
正極材料に対して測定し、残留アルカリの含有量は２．０８％であり、比表面積ＢＥＴは０．７７ｍ２／ｇであり、粒径Ｄ５０は１１．０μｍであり、タップ密度ＴＤは２．２ｇ／ｃｍ３である。また、本実施例の正極材料からボタン電池を製造して、容量を測定し、図４は、４．０～２．０Ｖの条件下における本実施例の正極材料の０．１Ｃ／０．１Ｃの充放電曲線図である。
【0068】
（実施例３）
炭酸ナトリウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化第二鉄、酸化亜鉛、二酸化チタンを化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｔｉ＝０．８１：０．３２：０．２４：０．２８６：０．０９８：０．０５６で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は１万４０００回転／分であり、２５分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気雰囲気下において、６℃／分の昇温速度で５４０℃に昇温して、７時間定温し、さらに４℃／分の昇温速度で９７４℃に昇温して、１０時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．６ｍｍ、回転速度２０００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８１Ｎｉ０．２４Ｍｎ０．３２Ｔｉ０．０５６Ｚｎ０．０９８Ｆｅ０．２８６Ｏ２である正極材料を得る。
炭酸ナトリウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化第二鉄、酸化亜鉛、二酸化チタンを化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｔｉ＝０．８１：０．３２：０．２４：０．２８６：０．０９８：０．０５６で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は１万４０００回転／分であり、２５分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気雰囲気下において、６℃／分の昇温速度で５４０℃に昇温して、７時間定温し、さらに４℃／分の昇温速度で９７４℃に昇温して、１０時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．６ｍｍ、回転速度２０００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８１Ｎｉ０．２４Ｍｎ０．３２Ｔｉ０．０５６Ｚｎ０．０９８Ｆｅ０．２８６Ｏ２である正極材料を得る。
【0069】
図５は、本実施例の正極材料のＸＲＤパターンを示し、図から分かるように、回折角度２θ値の１６．４°は２番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１２２°であり、格子面間隔は５．３７８Åである。回折角度２θ値の３０～４０°では３つの回折ピークがあり、２θが３３．３°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１３１°であり、格子面間隔は２．６８５Åであり、２θが３５．３°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．２５８°であり、格子面間隔は２．５４１Åであり、２θが３６．６°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．２３３°であり、格子面間隔は２．４５２Åである。回折角度２θ値の４１．５°は１番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．２２２°であり、格子面間隔は２．１６９Åである。回折角度２θ値の４２～４６°では２つの回折ピークが存在し、２θが４２．９°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０８８°であり、格子面間隔は２．１０３Åであり、２θが４５．０°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．２１８°であり、格子面間隔は２．００９Åである。２θが４３°付近である回折ピークのピーク強度は２θが４５°付近である回折ピークのピーク強度の０．８４倍である。
【0070】
正極材料に対して測定し、残留アルカリの含有量は２．９８％であり、比表面積ＢＥＴは０．６４ｍ２／ｇであり、粒径Ｄ５０は４．６μｍであり、タップ密度ＴＤは１．５ｇ／ｃｍ３である。また、本実施例の正極材料からボタン電池を製造して、容量を測定し、図６は、４．０～２．０Ｖの条件下における本実施例の正極材料の０．１Ｃ／０．１Ｃの充放電曲線図である。
【0071】
（実施例４）
硝酸ナトリウム、三酸化二マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、二酸化チタン、酸化アルミニウムを化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．７８：０．２２：０．４１：０．１９：０．１７：０．０１で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は１万７０００回転／分であり、４５分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気と酸素の混合雰囲気下において２℃／分の昇温速度で５８０℃に昇温して、６時間定温し、さらに５℃／分の昇温速度で８９０℃に昇温して、１８時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．８ｍｍ、回転速度１８００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．７８Ｎｉ０．４１Ｆｅ０．１９Ｍｎ０．２２Ｔｉ０．１７Ａｌ０．０１Ｏ２である正極材料を得る。
硝酸ナトリウム、三酸化二マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、二酸化チタン、酸化アルミニウムを化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．７８：０．２２：０．４１：０．１９：０．１７：０．０１で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は１万７０００回転／分であり、４５分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気と酸素の混合雰囲気下において２℃／分の昇温速度で５８０℃に昇温して、６時間定温し、さらに５℃／分の昇温速度で８９０℃に昇温して、１８時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．８ｍｍ、回転速度１８００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．７８Ｎｉ０．４１Ｆｅ０．１９Ｍｎ０．２２Ｔｉ０．１７Ａｌ０．０１Ｏ２である正極材料を得る。
【0072】
図７は、本実施例の正極材料のＸＲＤパターンを示し、図から分かるように、回折角度２θ値の１６．３９°は２番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１３０°であり、格子面間隔は５．４０３Åである。回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、２θが３３．１８°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１５１°であり、格子面間隔は２．６９８Åであり、２θが３５．２１°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２５°であり、格子面間隔は２．５４７Åであり、２θが３６．５３°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２５°であり、格子面間隔は２．４５８Åであり、２θが３７．２０°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０８７°であり、格子面間隔は２．４１５Åである。回折角度２θ値の４１．４８°は１番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．０９８°であり、格子面間隔は２．１７５Åである。回折角度２θ値の４２～４６°では２つの回折ピークが存在し、２θが４３．２２°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０８１°であり、格子面間隔は２．０９２Åであり、２θが４４．９１°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０９°であり、格子面間隔は２．０１７Åである。２θが４３°付近である回折ピークのピーク強度は２θが４５°付近である回折ピークのピーク強度の６．５６倍である。
【0073】
正極材料に対して測定し、残留アルカリの含有量は３．３５％であり、比表面積ＢＥＴは０．５５ｍ２／ｇであり、粒径Ｄ５０は５．５μｍであり、タップ密度ＴＤは１．８５ｇ／ｃｍ３である。また、本実施例の正極材料からボタン電池を製造して、容量を測定し、図８は、４．０～２．０Ｖの条件下における本実施例の正極材料の０．１Ｃ／０．１Ｃの充放電曲線図である。
【0074】
（実施例５）
炭酸ナトリウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、酸化チタン、三酸化二ホウ素を化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｂ＝０．８８：０．２０４：０．４５４：０．２：０．１３７：０．００５で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は２万回転／分であり、６０分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気と酸素の混合雰囲気下において６℃／分の昇温速度で６００℃に昇温して、３時間定温し、さらに８℃／分の昇温速度で８５０℃に昇温して、３６時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．４ｍｍ、回転速度２２００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８８Ｎｉ０．４５４Ｍｎ０．２０４Ｔｉ０．１３７Ｆｅ０．２Ｂ０．００５Ｏ２である正極材料を得る。
炭酸ナトリウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、酸化チタン、三酸化二ホウ素を化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｂ＝０．８８：０．２０４：０．４５４：０．２：０．１３７：０．００５で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は２万回転／分であり、６０分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気と酸素の混合雰囲気下において６℃／分の昇温速度で６００℃に昇温して、３時間定温し、さらに８℃／分の昇温速度で８５０℃に昇温して、３６時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．４ｍｍ、回転速度２２００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８８Ｎｉ０．４５４Ｍｎ０．２０４Ｔｉ０．１３７Ｆｅ０．２Ｂ０．００５Ｏ２である正極材料を得る。
【0075】
図９は、本実施例の正極材料のＸＲＤパターンを示し、図から分かるように、回折角度２θ値の１６．５３°は２番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１２６°であり、格子面間隔は５．３５９Åである。回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、２θが３３．４６°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２１°であり、格子面間隔は２．６７６Åであり、２θが３５．０７°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２１°であり、格子面間隔は２．５５７Åであり、２θが３６．４２°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２７°であり、格子面間隔は２．４６５Åであり、２θが３７．２０°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１１０°であり、格子面間隔は２．４１５Åである。回折角度２θ値の４１．４６°は１番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１１８°であり、格子面間隔は２．１７６Åである。回折角度２θ値の４２～４６°では２つの回折ピークが存在し、２θが４３．２３°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１０７°であり、格子面間隔は２．０９１Åであり、２θが４４．９３°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１４°であり、格子面間隔は２．０１６Åである。２θが４３°付近である回折ピークのピーク強度は２θが４５°付近である回折ピークのピーク強度の４．１４倍である。
【0076】
正極材料に対して測定し、残留アルカリの含有量は３．４７％であり、比表面積ＢＥＴは０．９９ｍ２／ｇであり、粒径Ｄ５０は３．６μｍであり、タップ密度ＴＤは１．６ｇ／ｃｍ３である。また、本実施例の正極材料からボタン電池を製造して、容量を測定し、図１０は、４．０～２．０Ｖの条件下における本実施例の正極材料の０．１Ｃ／０．１Ｃの充放電曲線図である。
【0077】
（実施例６）
炭酸ナトリウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛を化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｚｎ＝０．８：０．２１：０．３８：０．２：０．１４：０．０７で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は２万５０００回転／分であり、３０分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気と酸素の混合雰囲気下において４℃／分の昇温速度で５２０℃にし、５時間定温し、さらに７℃／分の昇温速度で９１０℃にして４０時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．４ｍｍ、回転速度２２００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．２１Ｔｉ０．１４Ｆｅ０．２Ｚｎ０．０７Ｏ１．８５である正極材料を得る。
炭酸ナトリウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛を化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｚｎ＝０．８：０．２１：０．３８：０．２：０．１４：０．０７で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は２万５０００回転／分であり、３０分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気と酸素の混合雰囲気下において４℃／分の昇温速度で５２０℃にし、５時間定温し、さらに７℃／分の昇温速度で９１０℃にして４０時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．４ｍｍ、回転速度２２００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．２１Ｔｉ０．１４Ｆｅ０．２Ｚｎ０．０７Ｏ１．８５である正極材料を得る。
【0078】
図１１は、本実施例の正極材料のＸＲＤパターンを示し、図から分かるように、回折角度２θ値の１６．４８°は２番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１５７°であり、格子面間隔は５．３７４Åである。回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、２θが３３．３７°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１６４°であり、格子面間隔は２．６８３Åであり、２θが３５．１６°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１７５°であり、格子面間隔は２．５５０Åであり、２θが３６．５０°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１５８°であり、格子面間隔は２．４６０Åであり、２θが３７．２３°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１１０°であり、格子面間隔は２．４１３Åである。回折角度２θ値の４１．５０°は１番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１３９°であり、格子面間隔は２．１７４Åである。回折角度２θ値の４２～４６°では２つの回折ピークが存在し、２θが４３．２５°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１０２°であり、格子面間隔は２．０９Åであり、２θが４４．９６°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２°であり、格子面間隔は２．０１５Åである。２θが４３°付近である回折ピークのピーク強度は２θが４５°付近である回折ピークのピーク強度の６．０１倍である。
【0079】
正極材料に対して測定し、残留アルカリの含有量は２．７１％であり、比表面積ＢＥＴは０．９０ｍ２／ｇであり、粒径Ｄ５０は３．５μｍであり、タップ密度ＴＤは１．７２ｇ／ｃｍ３である。また、本実施例の正極材料からボタン電池を製造して、容量を測定し、図１２は、４．０～２．０Ｖの条件下における本実施例の正極材料の０．１Ｃ／０．１Ｃの充放電曲線図である。
【0080】
（比較例１）
硝酸ナトリウム、三酸化二マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、酸化銅、酸化亜鉛を化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｚｎ＝０．８７：０．３２：０．２３：０．２９：０．１５：０．０１で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は１万７０００回転／分であり、４５分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気と酸素の混合雰囲気下において、５℃／分の昇温速度で８５０℃に昇温して、２０時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．９ｍｍ、回転速度１８００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８７Ｎｉ０．２３Ｆｅ０．２９Ｍｎ０．３２Ｃｕ０．１５Ｚｎ０．０１Ｏ２である正極材料を得る。
硝酸ナトリウム、三酸化二マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、酸化銅、酸化亜鉛を化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｚｎ＝０．８７：０．３２：０．２３：０．２９：０．１５：０．０１で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は１万７０００回転／分であり、４５分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気と酸素の混合雰囲気下において、５℃／分の昇温速度で８５０℃に昇温して、２０時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．９ｍｍ、回転速度１８００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８７Ｎｉ０．２３Ｆｅ０．２９Ｍｎ０．３２Ｃｕ０．１５Ｚｎ０．０１Ｏ２である正極材料を得る。
【0081】
図１３は、本実施例の正極材料のＸＲＤパターンを示し、図から分かるように、回折角度２θ値の１６．５２°は２番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１２０°であり、格子面間隔は５．３６１３Åである。回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、２θが３３．４４°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１４９°であり、格子面間隔は２．６７７Åであり、２θが３５．２２°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２４°であり、格子面間隔は２．５４６Åであり、２θが３６．５６°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１１５°であり、格子面間隔は２．４５５Åであり、２θが３８．６７°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１８°であり、格子面間隔は２．３２６Åである。回折角度２θ値の４１．５８°は１番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．０８９°であり、格子面間隔は２．１６９Åである。回折角度２θ値の４２～４６°では１つの回折ピークが存在し、２θが４５．０５５°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°であり、格子面間隔は２．０１Åである。
【0082】
正極材料に対して測定し、残留アルカリの含有量は４．１９％であり、比表面積ＢＥＴは０．６４ｍ２／ｇであり、粒径Ｄ５０は７．１μｍであり、タップ密度ＴＤは１．９８ｇ／ｃｍ３である。また、本実施例の正極材料からボタン電池を製造して、容量を測定し、図１４は、４．０～２．０Ｖの条件下における本実施例の正極材料の０．１Ｃ／０．１Ｃの充放電曲線図である。
【0083】
（比較例２）
炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、酸化第二鉄、二酸化チタン、三酸化二ホウ素を化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｂ＝０．８６：０．１５：０．３３：０．２８：０．２３：０．０１で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は２万５０００回転／分であり、３０分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気と酸素の混合雰囲気下において、４℃／分の昇温速度で５２０℃に昇温して、５時間定温し、さらに７℃／分の昇温速度で８３０℃に昇温して、６時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．９ｍｍ、回転速度１８００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．１５Ｔｉ０．２３Ｆｅ０．２８Ｂ０．０１Ｏ２である正極材料を得る。
炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、酸化第二鉄、二酸化チタン、三酸化二ホウ素を化学量論的モル比のＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｂ＝０．８６：０．１５：０．３３：０．２８：０．２３：０．０１で対応する量を秤量し、次に、比率通りに超高速多機能ミキサーに加え、回転速度は２万５０００回転／分であり、３０分間混合し、均一に混合する。均一に混合した原料を空気と酸素の混合雰囲気下において、４℃／分の昇温速度で５２０℃に昇温して、５時間定温し、さらに７℃／分の昇温速度で８３０℃に昇温して、６時間定温し、次に、自然に冷却し、ディスク間の距離０．９ｍｍ、回転速度１８００回転／分で粉砕し、篩分けして、分子式がＮａ０．８６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．１５Ｔｉ０．２３Ｆｅ０．２８Ｂ０．０１Ｏ２である正極材料を得る。
【0084】
図１５は、本実施例の正極材料のＸＲＤパターンを示し、図から分かるように、回折角度２θ値の１６．５４°は２番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１４８°であり、格子面間隔は５．３５３Åである。回折角度２θ値の３０～４０°では５つの回折ピークがあり、２θが３２．３°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１６０°であり、格子面間隔は２．７６７Åであり、２θが３３．４７°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１５６°であり、格子面間隔は２．６７４Åであり、２θが３４．９５°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．２２°であり、格子面間隔は２．５６５Åであり、２θが３６．２９°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．２１３°であり、格子面間隔は２．４７３Åであり、２θが３７．１８°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１３°であり、格子面間隔は２．４１６Åである。回折角度２θ値の４１．３６°は１番目に強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．２０７°であり、格子面間隔は２．１８３Åである。回折角度２θ値の４２～４６°では２つの回折ピークが存在し、２θが４３．２°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２°であり、格子面間隔は２．０９３Åであり、２θが４４．８１°である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．４０°であり、格子面間隔は２．０２１Åである。２θが４３°付近である回折ピークのピーク強度は２θが４５°付近である回折ピークのピーク強度の６．９１倍である。
【0085】
正極材料に対して測定し、残留アルカリの含有量は４．０７％であり、比表面積ＢＥＴは０．４５ｍ２／ｇであり、粒径Ｄ５０は７．０μｍであり、タップ密度ＴＤは１．８９ｇ／ｃｍ３である。また、本実施例の正極材料からボタン電池を製造して、容量を測定し、図１６は、４．０～２．０Ｖの条件下における本実施例の正極材料の０．１Ｃ／０．１Ｃの充放電曲線図である。
【表2】
【0086】
表２から分かるように、本発明によって提供されるナトリウムイオン電池用正極材料は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２の化学式を有し、改質元素Ｚｎ又はＴｉ及び他にＡ元素を加えて材料の構造安定性を改善することにより、Ｏ３層状構造材料のＸＲＤ回折ピークを備えるとともに、回折角度２θ値の４２～４６°では２つの特殊な回折ピークが存在する。これらの特殊な回折ピークはナトリウムイオンの輸送に安定的なチャンネルを提供しており、ナトリウムイオンが材料の内部へ充分に輸送及び拡散されることで、材料の表面に遊離するナトリウムイオンの含有量を低減しており、残留アルカリ量は３．５％以下になり、材料は湿度が比較的高い環境でも、水分を吸収して劣化しにくく、電池スラリーの作製プロセスではゲル化の現象が起こらず、スラリーの安定性を向上させている。
【0087】
本発明のナトリウムイオン電池用正極材料は、前記特定の化学式及び特殊なＸＲＤ構造を有し、ナトリウムイオン電池の充放電プロセスでは、ナトリウムイオンが頻繁に放出されるため、結晶構造が収縮することはなく、放出されたナトリウムイオンは結晶構造に戻ることができ、また、比較的低い残留アルカリ量を有するため、ナトリウムイオン電池として製造された後には電解液との副反応が低減され、ナトリウムイオン電池は比較的高い容量及び良好なレート特性を有することが保証される。
【0088】
出願人は、上述したのは本発明を実施するための形態に過ぎず、本発明の請求範囲はこれに限定されないと主張し、当業者には、本発明において開示される技術範囲内で当業者が想到しやすい変更又は置換が、いずれも本発明の請求範囲及び開示範囲に入ることが自明なはずである。
【0089】
（付記）
（付記１）
ナトリウムイオン電池用正極材料であって、
前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２＋ｉであり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、－０．３≦ｉ≦０．３であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料において、回折角度２θ値の４２～４６°では少なくとも２つの回折ピークがあり、前記２つの回折ピークの回折角度２θ値は、それぞれ、４３°付近、４５°付近であることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記１）
ナトリウムイオン電池用正極材料であって、
前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２＋ｉであり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、－０．３≦ｉ≦０．３であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料において、回折角度２θ値の４２～４６°では少なくとも２つの回折ピークがあり、前記２つの回折ピークの回折角度２θ値は、それぞれ、４３°付近、４５°付近であることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料。
【0090】
（付記２）
前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれることを特徴とする付記１に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＡｚＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれることを特徴とする付記１に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【0091】
（付記３）
前記Ａ元素は、Ｚｎ元素及びＭ元素を含有し、ただし、Ｚｎ元素の含有量はｂで表し、Ｚｎ元素とＭ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＭｚ－ｂＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１０であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
且つ／又は、前記Ａ元素は、Ｔｉ元素及びＮ元素を含有し、ただし、Ｔｉ元素の含有量はｃで表し、Ｔｉ元素とＮ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＴｉｃＮｚ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．２４であり、Ｎは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
且つ／又は、前記Ａ元素は、Ｔｉ元素、Ｚｎ元素及びＸ元素を含有し、ただし、Ｚｎ元素の含有量はｂで表し、Ｔｉ元素の含有量はｃで表し、Ｔｉ元素、Ｚｎ元素とＸ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＴｉｃＸｚ－ｂ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１、０≦ｃ＜０．２４であり、Ｘは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
好ましくは、ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンは、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造であることを示すことを特徴とする付記１に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
前記Ａ元素は、Ｚｎ元素及びＭ元素を含有し、ただし、Ｚｎ元素の含有量はｂで表し、Ｚｎ元素とＭ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＭｚ－ｂＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１０であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
且つ／又は、前記Ａ元素は、Ｔｉ元素及びＮ元素を含有し、ただし、Ｔｉ元素の含有量はｃで表し、Ｔｉ元素とＮ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＴｉｃＮｚ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．２４であり、Ｎは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
且つ／又は、前記Ａ元素は、Ｔｉ元素、Ｚｎ元素及びＸ元素を含有し、ただし、Ｚｎ元素の含有量はｂで表し、Ｔｉ元素の含有量はｃで表し、Ｔｉ元素、Ｚｎ元素とＸ元素の総含有量はｚであり、前記正極材料の一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＺｎｂＴｉｃＸｚ－ｂ－ｃＯ２であり、式中、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．５、０．０＜ｚ＜０．２６、０＜ｂ≦０．１、０≦ｃ＜０．２４であり、Ｘは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくは、式中、－０．４０≦ａ≦０．２０、０．０８＜ｘ＜０．４８、０．０５＜ｙ＜０．４５、０．０１＜ｚ＜０．２４であり、
好ましくは、ただし、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンは、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造であることを示すことを特徴とする付記１に記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【0092】
（付記４）
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０６～０．３°であり、好ましくは、半値幅ＦＷＨＭは、０．０６～０．２５°であり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．５～３．０Åであり、好ましくは、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．８～２．８Åであり、より好ましくは、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．８～２．３Åであることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０６～０．３°であり、好ましくは、半値幅ＦＷＨＭは、０．０６～０．２５°であり、
且つ／又は、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．５～３．０Åであり、好ましくは、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．８～２．８Åであり、より好ましくは、回折角度２θ値が４２～４６°である２つの回折ピークの格子面間隔は、１．８～２．３Åであることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【0093】
（付記５）
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、次の特徴のうちの１種又は２種以上があり、
（１）回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０８～０．１８°であり、好ましくは、０．０８～０．１５°であり、
（２）回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０９～０．２２°であり、好ましくは、０．０９～０．２０°であり、
（３）回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１２．０であり、好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１０．０であり、より好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．５～６．６であり、さらに好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、４～６．６であることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、次の特徴のうちの１種又は２種以上があり、
（１）回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０８～０．１８°であり、好ましくは、０．０８～０．１５°であり、
（２）回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０９～０．２２°であり、好ましくは、０．０９～０．２０°であり、
（３）回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１２．０であり、好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．１～１０．０であり、より好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、０．５～６．６であり、さらに好ましくは、回折角度２θ値が４３°付近である回折ピークの強度と回折角度２θ値が４５°付近である回折ピークの強度の比の値は、４～６．６であることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【0094】
（付記６）
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ値の３０～４０°では３つ～５つの回折ピークがあり、
好ましくは、回折角度２θ値の３０～４０°では３つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．３°付近、３５．３°付近、３６．６°付近であり、
又は、
回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．３°付近、３５．３°付近、３６．６°付近、３７．４°付近であり、
又は、
回折角度２θ値の３０～４０°では5つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３１．７°付近、３３．４°付近、３４．５°付近、３５．２°付近、３６．６°付近であることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ値の３０～４０°では３つ～５つの回折ピークがあり、
好ましくは、回折角度２θ値の３０～４０°では３つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．３°付近、３５．３°付近、３６．６°付近であり、
又は、
回折角度２θ値の３０～４０°では４つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３°付近、３５°付近、３６°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３３．３°付近、３５．３°付近、３６．６°付近、３７．４°付近であり、
又は、
回折角度２θ値の３０～４０°では5つの回折ピークがあり、その回折角度２θ値は、それぞれ、３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近、３７°付近であり、好ましくは、その回折角度２θ値は、それぞれ、３１．７°付近、３３．４°付近、３４．５°付近、３５．２°付近、３６．６°付近であることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【0095】
（付記７）
前記ナトリウムイオン電池用正極材料におけるＭｎ元素の質量パーセント含有量は、３～２８％であり、好ましくは、前記Ｍｎ元素の質量パーセント含有量は、４～２５％であり、より好ましくは、前記Ｍｎ元素の質量パーセント含有量は、４～２２％であり、
且つ／又は、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、３～２８％であり、好ましくは、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、４～２５％であり、
且つ／又は、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、３～２７％であり、好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、５～２５％であり、より好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、７～２４％であることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン正極材料。
前記ナトリウムイオン電池用正極材料におけるＭｎ元素の質量パーセント含有量は、３～２８％であり、好ましくは、前記Ｍｎ元素の質量パーセント含有量は、４～２５％であり、より好ましくは、前記Ｍｎ元素の質量パーセント含有量は、４～２２％であり、
且つ／又は、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、３～２８％であり、好ましくは、前記Ｆｅ元素の質量パーセント含有量は、４～２５％であり、
且つ／又は、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、３～２７％であり、好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、５～２５％であり、より好ましくは、前記Ｎｉ元素の質量パーセント含有量は、７～２４％であることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン正極材料。
【0096】
（付記８）
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の残留アルカリの総含有量は、３．５％未満であり、好ましくは、３．０％未満であることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の残留アルカリの総含有量は、３．５％未満であり、好ましくは、３．０％未満であることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【0097】
（付記９）
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．２～１．３ｍ２／ｇであり、
且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径Ｄ５０は、２～１８μｍであり、好ましくは、３～１５μｍであり、
且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．０～２．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．０～２．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
前記ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．２～１．３ｍ２／ｇであり、
且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径Ｄ５０は、２～１８μｍであり、好ましくは、３～１５μｍであり、
且つ／又は、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．０～２．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池用正極材料のタップ密度は、１．０～２．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料。
【0098】
（付記１０）
Ｎａ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源、Ｆｅ源及びＡ源を一定の比率で混合し、焼成して、冷却し、粉砕して、ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップを含み、
ただし、前記混合では、固相混合法又は液相混合法を採用することを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
Ｎａ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源、Ｆｅ源及びＡ源を一定の比率で混合し、焼成して、冷却し、粉砕して、ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップを含み、
ただし、前記混合では、固相混合法又は液相混合法を採用することを特徴とする付記１～３のいずれか１つに記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【0099】
（付記１１）
前記焼成は、２つのステップに分かれ、ステップ１では、原料を４５０～６５０℃の焼成温度で前処理し、且つ／又は、焼成の時間は３～１０時間であり、ステップ２では、焼成後の原料を８５０～９５０℃の温度で焼成し、且つ／又は、焼成の時間は８～４０時間であり、
好ましくは、１～１０℃／分の昇温速度で前記ステップ１の焼成温度に昇温して定温焼成を行い、且つ／又は、１～１０℃／分の昇温速度で前記ステップ２の焼成温度に昇温して定温焼成を行うことを特徴とする付記１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
前記焼成は、２つのステップに分かれ、ステップ１では、原料を４５０～６５０℃の焼成温度で前処理し、且つ／又は、焼成の時間は３～１０時間であり、ステップ２では、焼成後の原料を８５０～９５０℃の温度で焼成し、且つ／又は、焼成の時間は８～４０時間であり、
好ましくは、１～１０℃／分の昇温速度で前記ステップ１の焼成温度に昇温して定温焼成を行い、且つ／又は、１～１０℃／分の昇温速度で前記ステップ２の焼成温度に昇温して定温焼成を行うことを特徴とする付記１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【0100】
（付記１２）
前記粉砕のディスク間の距離は、０～２ｍｍであり、回転速度は、５００～３０００回転／分であり、好ましくは、ディスク間の距離は、０～１．５ｍｍであり、回転速度は、１０００～２８００回転／分であることを特徴とする付記１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
前記粉砕のディスク間の距離は、０～２ｍｍであり、回転速度は、５００～３０００回転／分であり、好ましくは、ディスク間の距離は、０～１．５ｍｍであり、回転速度は、１０００～２８００回転／分であることを特徴とする付記１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【0101】
（付記１３）
前記ナトリウム源は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム及び酢酸ナトリウムから１種又は２種以上選ばれることを特徴とする付記１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
前記ナトリウム源は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム及び酢酸ナトリウムから１種又は２種以上選ばれることを特徴とする付記１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【0102】
（付記１４）
前記Ａ源は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の元素の酸化物又はそれらの塩又はそれらの有機化合物から選ばれ、
好ましくは、前記Ａ源は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物から選ばれ、
より好ましくは、前記Ａ源は、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムから１種又は２種以上選ばれることを特徴とする付記１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
前記Ａ源は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上の元素の酸化物又はそれらの塩又はそれらの有機化合物から選ばれ、
好ましくは、前記Ａ源は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物から選ばれ、
より好ましくは、前記Ａ源は、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムから１種又は２種以上選ばれることを特徴とする付記１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【0103】
（付記１５）
付記１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法によって製造されるナトリウムイオン正極材料。
付記１０に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法によって製造されるナトリウムイオン正極材料。
【0104】
（付記１６）
付記１～３のいずれか１つに記載の、又は付記１５に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の少なくとも１種を正極活物質として含むことを特徴とするナトリウムイオン電池の正極。
付記１～３のいずれか１つに記載の、又は付記１５に記載のナトリウムイオン電池用正極材料の少なくとも１種を正極活物質として含むことを特徴とするナトリウムイオン電池の正極。
【0105】
（付記１７）
付記１６に記載のナトリウムイオン電池の正極と、負極と、ナトリウム塩含有電解質とを含むことを特徴とするナトリウムイオン電池。
付記１６に記載のナトリウムイオン電池の正極と、負極と、ナトリウム塩含有電解質とを含むことを特徴とするナトリウムイオン電池。
【0106】
（付記１８）
付記２２に記載のナトリウムイオン電池を備えることを特徴とする光起電力システム、電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイルストレージデバイス、又はローエンド電気自動車。
付記２２に記載のナトリウムイオン電池を備えることを特徴とする光起電力システム、電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイルストレージデバイス、又はローエンド電気自動車。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【外国語明細書】