(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023166494
(43)【公開日】2023-11-21
(54)【発明の名称】ケイ素炭素複合材料及びその製造方法、並びに二次電池
(51)【国際特許分類】
C01B 32/05 20170101AFI20231114BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231114BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231114BHJP
【ＦＩ】
C01B32/05
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/36 C
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【公開請求】
(21)【出願番号】P 2023141745
(22)【出願日】2023-08-31
(31)【優先権主張番号】202211611940.5
(32)【優先日】2022-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】520416026
【氏名又は名称】広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｋａｉｊｉｎ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ ３０２， Ｕｎｉｔ ２， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ２９， Ｎｏ．４， Ｋｅｊｉ １０ｔｈ Ｒｏａｄ， Ｓｏｎｇｓｈａｎｈｕ Ｐａｒｋ， Ｄｏｎｇｇｕａｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ， ５２３０００， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】陳 振宇
(72)【発明者】
【氏名】鄭 安華
(72)【発明者】
【氏名】余 徳馨
(72)【発明者】
【氏名】傅 儒生
(72)【発明者】
【氏名】仰 韻霖
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ケイ素炭素複合材料及びその製造方法、並びに二次電池を提供する。
【解決手段】ケイ素炭素複合材料がケイ素炭素複合コアと、ケイ素炭素複合コアを被覆する炭素被覆層とを含み、ケイ素炭素複合コアに複数の閉孔が分散している。ケイ素炭素複合材料の製造方法は、高分子ポリマーの表面改質処理を行うステップ（Ｉ）と、ナノシリコン分散液の製造を行うステップ（ＩＩ）と、第１前駆体の製造を行うステップ（ＩＩＩ）と、第２前駆体の製造を行うステップ（ＩＶ）と、炭素被覆を行うステップ（Ｖ）とを含む。
【効果】複数の閉孔によってケイ素がリチウム脱離／挿入過程で発生した巨大な体積効果を効果的に緩和することができるとともに、ケイ素炭素複合コアと炭素被覆層とにより材料の構造を安定化させ、強度を高くすることができる。
【選択図】図１
【解決手段】ケイ素炭素複合材料がケイ素炭素複合コアと、ケイ素炭素複合コアを被覆する炭素被覆層とを含み、ケイ素炭素複合コアに複数の閉孔が分散している。ケイ素炭素複合材料の製造方法は、高分子ポリマーの表面改質処理を行うステップ（Ｉ）と、ナノシリコン分散液の製造を行うステップ（ＩＩ）と、第１前駆体の製造を行うステップ（ＩＩＩ）と、第２前駆体の製造を行うステップ（ＩＶ）と、炭素被覆を行うステップ（Ｖ）とを含む。
【効果】複数の閉孔によってケイ素がリチウム脱離／挿入過程で発生した巨大な体積効果を効果的に緩和することができるとともに、ケイ素炭素複合コアと炭素被覆層とにより材料の構造を安定化させ、強度を高くすることができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素炭素複合材料であって、
ケイ素炭素複合コアと、前記ケイ素炭素複合コアを被覆する炭素被覆層とを含み、前記ケイ素炭素複合コアに複数の閉孔が分散していることを特徴とするケイ素炭素複合材料。
ケイ素炭素複合コアと、前記ケイ素炭素複合コアを被覆する炭素被覆層とを含み、前記ケイ素炭素複合コアに複数の閉孔が分散していることを特徴とするケイ素炭素複合材料。
【請求項2】
前記ケイ素炭素複合コアは炭素充填層と、前記炭素充填層に分散し且つ表面に窒素をドープしたナノシリコンとを含み、前記炭素充填層及び前記ナノシリコンの表面に炭素窒素結合が形成されることを特徴とする請求項１に記載のケイ素炭素複合材料。
【請求項3】
複数の前記閉孔が前記炭素充填層に分散しており、前記閉孔の周壁が炭素層であり、前記炭素層及び前記ナノシリコンの表面に炭素窒素結合が形成されることを特徴とする請求項２に記載のケイ素炭素複合材料。
【請求項4】
前記炭素層の厚さが０．１～２．０μｍであり、前記炭素層が前記ケイ素炭素複合材料の重量比の１～１０％を占めることを特徴とする請求項３に記載のケイ素炭素複合材料。
【請求項5】
隣接する前記閉孔間の間隔が０．５～１．５μｍである第１特徴、
前記閉孔の孔直径が０．５～２．０μｍである第２特徴、
前記ケイ素炭素複合材料が関係式（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１≧５０％を満足し、ここで、Ｓ１が前記ケイ素炭素複合材料の断面面積であり、Ｓ２が前記ケイ素炭素複合材料の断面におけるすべての前記閉孔の面積の和である第３特徴、
前記ケイ素炭素複合材料の総炭素含有量が１０～６０ｗｔ．％である第４特徴、
前記炭素被覆層の厚さが０．５～２．０μｍである第５特徴、
前記炭素被覆層が前記ケイ素炭素複合材料の重量比の１～１０％を占める第６特徴、
前記ケイ素炭素複合コアの厚さが≧１．９μｍである第７特徴、
前記ケイ素炭素複合材料の初回可逆容量が≧１９００ｍＡｈ／ｇである第８特徴、
前記ケイ素炭素複合材料の初回クーロン効率が≧８７．８％である第９特徴、
前記ケイ素炭素複合材料の１００サイクル後の容量保持率が≧８９．６％である第１０特徴、のうちの少なくとも１つの特徴を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ素炭素複合材料。
前記閉孔の孔直径が０．５～２．０μｍである第２特徴、
前記ケイ素炭素複合材料が関係式（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１≧５０％を満足し、ここで、Ｓ１が前記ケイ素炭素複合材料の断面面積であり、Ｓ２が前記ケイ素炭素複合材料の断面におけるすべての前記閉孔の面積の和である第３特徴、
前記ケイ素炭素複合材料の総炭素含有量が１０～６０ｗｔ．％である第４特徴、
前記炭素被覆層の厚さが０．５～２．０μｍである第５特徴、
前記炭素被覆層が前記ケイ素炭素複合材料の重量比の１～１０％を占める第６特徴、
前記ケイ素炭素複合コアの厚さが≧１．９μｍである第７特徴、
前記ケイ素炭素複合材料の初回可逆容量が≧１９００ｍＡｈ／ｇである第８特徴、
前記ケイ素炭素複合材料の初回クーロン効率が≧８７．８％である第９特徴、
前記ケイ素炭素複合材料の１００サイクル後の容量保持率が≧８９．６％である第１０特徴、のうちの少なくとも１つの特徴を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ素炭素複合材料。
【請求項6】
ケイ素炭素複合材料の製造方法であって、下記ステップを含み、
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
表面に酸素含有極性官能基を有するまで高分子ポリマーを紫外線－オゾン装置により表面処理し、
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
ナノシリコン、アミノ系シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して撹拌してナノシリコン分散液を得て、
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
表面改質処理後の前記高分子ポリマーを前記ナノシリコン分散液に加えて撹拌した後、噴霧乾燥造粒して第１前駆体を得て、
（ＩＶ）第２前駆体の製造
保護雰囲気下で、前記第１前駆体をまず前記高分子ポリマーの軟化温度まで昇温して１回目の保温処理を行い、次に前記高分子ポリマーの熱分解温度まで昇温して２回目の保温処理を行い、ついで昇温して炭化処理して冷却して第２前駆体を得て、
（Ｖ）炭素被覆
前記第２前駆体を炭素被覆することを特徴とするケイ素炭素複合材料の製造方法。
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
表面に酸素含有極性官能基を有するまで高分子ポリマーを紫外線－オゾン装置により表面処理し、
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
ナノシリコン、アミノ系シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して撹拌してナノシリコン分散液を得て、
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
表面改質処理後の前記高分子ポリマーを前記ナノシリコン分散液に加えて撹拌した後、噴霧乾燥造粒して第１前駆体を得て、
（ＩＶ）第２前駆体の製造
保護雰囲気下で、前記第１前駆体をまず前記高分子ポリマーの軟化温度まで昇温して１回目の保温処理を行い、次に前記高分子ポリマーの熱分解温度まで昇温して２回目の保温処理を行い、ついで昇温して炭化処理して冷却して第２前駆体を得て、
（Ｖ）炭素被覆
前記第２前駆体を炭素被覆することを特徴とするケイ素炭素複合材料の製造方法。
【請求項7】
前記高分子ポリマーがアルコールに微量溶解したり、アルコールに難溶であったり、アルコールに溶解しなくなったりする特徴（１）、
前記高分子ポリマーがポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリカプロラクタム及びポリアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む特徴（２）、
前記高分子ポリマーのＤｖ５０が０．５～５．０μｍである特徴（３）、
前記高分子ポリマーの軟化点が１００～３００℃である特徴（４）、
前記高分子ポリマーの熱分解温度が３５０～４５０℃である特徴（５）、
前記紫外線－オゾン装置の紫外光源が低圧水銀ランプである特徴（６）、
前記紫外線－オゾン装置に供給されるガス中の酸素濃度が大気酸素濃度である特徴（７）、
前記紫外線－オゾン装置の紫外線は２波長であって、波長範囲がそれぞれ２５０～２６０ｎｍ及び１８０～１９０ｎｍである特徴（８）、
前記紫外線－オゾン装置の紫外光源の電力が１０～５０Ｗである特徴（９）、
前記紫外線－オゾン装置が前記高分子ポリマーを表面処理するとき、前記高分子ポリマーと紫外光源との距離が５．０～１０．０ｃｍである特徴（１０）、
紫外線－オゾン装置による表面処理の時間が１～１０ｍｉｎである特徴（１１）、
前記ナノシリコンのＤｖ５０が３０～１５０ｎｍである特徴（１２）、
高分子ポリマー、ナノシリコン及びアミノ系シランカップリング剤の質量比が（２～６）：（８～１２）：１である特徴（１３）、
前記アミノ系シランカップリング剤が（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、アニリノメチルトリメトキシシラン及びポリアミノアルキルトリアルコキシシランのうちの少なくとも１つを含む特徴（１４）、
ステップ（ＩＩ）におけるナノシリコン分散液の製造中の撹拌時間が１０～３０ｍｉｎである特徴（１５）、
ステップ（ＩＩ）におけるナノシリコン分散液の製造中の撹拌回転速度が８００～１３００ｒ／ｍｉｎである特徴（１６）、
ステップ（ＩＩＩ）における第１前駆体の製造において、表面改質処理後の前記高分子ポリマーを前記ナノシリコン分散液に加え、且つ有機溶媒を加えて固形分含有量を１０～１５％に調整する特徴（１７）、
前記噴霧乾燥のための材料供給口の温度が１２０～２００℃であり、前記噴霧乾燥のための材料排出口の温度が７０～１２０℃である特徴（１８）、
前記保護雰囲気がアルゴンガス、窒素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１つを含む特徴（１９）、
前記炭化処理の温度が６００～１１００℃である特徴（２０）、
前記１回目の保温処理の時間が０．１～１．０ｈである特徴（２１）、
前記２回目の保温処理の時間が１～３ｈである特徴（２２）、
前記炭化処理の時間が２～４ｈである特徴（２３）、
前記第２前駆体を炭素被覆してから後処理し、前記後処理が粉砕及びふるい分けを含む特徴（２４）、のうちの少なくとも１つの特徴を含むことを特徴とする請求項６に記載のケイ素炭素複合材料の製造方法。
前記高分子ポリマーがポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリカプロラクタム及びポリアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む特徴（２）、
前記高分子ポリマーのＤｖ５０が０．５～５．０μｍである特徴（３）、
前記高分子ポリマーの軟化点が１００～３００℃である特徴（４）、
前記高分子ポリマーの熱分解温度が３５０～４５０℃である特徴（５）、
前記紫外線－オゾン装置の紫外光源が低圧水銀ランプである特徴（６）、
前記紫外線－オゾン装置に供給されるガス中の酸素濃度が大気酸素濃度である特徴（７）、
前記紫外線－オゾン装置の紫外線は２波長であって、波長範囲がそれぞれ２５０～２６０ｎｍ及び１８０～１９０ｎｍである特徴（８）、
前記紫外線－オゾン装置の紫外光源の電力が１０～５０Ｗである特徴（９）、
前記紫外線－オゾン装置が前記高分子ポリマーを表面処理するとき、前記高分子ポリマーと紫外光源との距離が５．０～１０．０ｃｍである特徴（１０）、
紫外線－オゾン装置による表面処理の時間が１～１０ｍｉｎである特徴（１１）、
前記ナノシリコンのＤｖ５０が３０～１５０ｎｍである特徴（１２）、
高分子ポリマー、ナノシリコン及びアミノ系シランカップリング剤の質量比が（２～６）：（８～１２）：１である特徴（１３）、
前記アミノ系シランカップリング剤が（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、アニリノメチルトリメトキシシラン及びポリアミノアルキルトリアルコキシシランのうちの少なくとも１つを含む特徴（１４）、
ステップ（ＩＩ）におけるナノシリコン分散液の製造中の撹拌時間が１０～３０ｍｉｎである特徴（１５）、
ステップ（ＩＩ）におけるナノシリコン分散液の製造中の撹拌回転速度が８００～１３００ｒ／ｍｉｎである特徴（１６）、
ステップ（ＩＩＩ）における第１前駆体の製造において、表面改質処理後の前記高分子ポリマーを前記ナノシリコン分散液に加え、且つ有機溶媒を加えて固形分含有量を１０～１５％に調整する特徴（１７）、
前記噴霧乾燥のための材料供給口の温度が１２０～２００℃であり、前記噴霧乾燥のための材料排出口の温度が７０～１２０℃である特徴（１８）、
前記保護雰囲気がアルゴンガス、窒素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１つを含む特徴（１９）、
前記炭化処理の温度が６００～１１００℃である特徴（２０）、
前記１回目の保温処理の時間が０．１～１．０ｈである特徴（２１）、
前記２回目の保温処理の時間が１～３ｈである特徴（２２）、
前記炭化処理の時間が２～４ｈである特徴（２３）、
前記第２前駆体を炭素被覆してから後処理し、前記後処理が粉砕及びふるい分けを含む特徴（２４）、のうちの少なくとも１つの特徴を含むことを特徴とする請求項６に記載のケイ素炭素複合材料の製造方法。
【請求項8】
前記炭素被覆が炭素源で前記第２前駆体を被覆してなるものであり、前記被覆の手段が液相被覆、気相被覆又は固相被覆であることを特徴とする請求項６に記載のケイ素炭素複合材料の製造方法。
【請求項9】
請求項１～４のいずれか１項に記載のケイ素炭素複合材料、請求項６～８のいずれか１項に記載のケイ素炭素複合材料の製造方法により製造されたケイ素炭素複合材料の負極材料における応用。
【請求項10】
正極材料及び負極材料を含む二次電池であって、
前記負極材料は請求項１～４のいずれか１項に記載のケイ素炭素複合材料、請求項６～８のいずれか１項に記載のケイ素炭素複合材料の製造方法により製造されたケイ素炭素複合材料を含むことを特徴とする二次電池。
前記負極材料は請求項１～４のいずれか１項に記載のケイ素炭素複合材料、請求項６～８のいずれか１項に記載のケイ素炭素複合材料の製造方法により製造されたケイ素炭素複合材料を含むことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は材料製造の技術分野に関し、特にケイ素炭素複合材料及びその製造方法、並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、商用のリチウムイオン電池は既に新エネルギー自動車の長い航続能力への要件を満足することが困難になっており、従って、エネルギー密度が高く且つサイクル寿命がより長い電池製品を開発するニーズが非常に高まっている。現段階では、商用のリチウムイオン電池の負極材料が主に黒鉛であるが、黒鉛の比容量が既にその理論比容量に近いため、リチウムイオン電池のエネルギーの更なる増加が大幅に制限されてしまう。理論比容量がより高く（４２００ｍＡｈ／ｇ）且つ放電プラットフォームに適切なシリコン系材料は業界において重点的に注目されている。ところが、ケイ素にも明らかな欠点があり、例えば、リチウム脱離／挿入過程において巨大な体積膨張が発生することとなり（理論的に３００％に達することができる）、風解されやすく、このため、電極との電気接触をなくして容量が完全に損失するまで、集電体の表面に接着される活性物質が破裂ひいては粉砕されやすい。
【0003】
ＣＮ１０２６５１４７６Ａにはリチウムイオン電池のケイ素炭素複合負極材料の製造方法が開示されており、そのケイ素炭素複合負極材料は黒鉛をコアとし、ナノシリコンをシェルとし、溶液中の正負イオン界面活性剤の電荷吸着方法により製造されてなるものである。該技術で製造された複合負極材料は優れたサイクル特性を有し、金属リチウムシートを対電極とし、該技術によるリチウムイオン電池のケイ素炭素複合負極材料を電池に組み立ててテストし、１１００ｍＡｈ／ｇの初回可逆容量を示し、初回クーロン効率が７９．８％である。しかしながら、その初回可逆容量比容量が１１００ｍＡｈ／ｇだけであり、且つ初回クーロン効率が低くていずれも８０％以下であり、現在の容量ニーズから見ると、その実際の応用が制限されてしまう。
【0004】
ＣＮ１０８９６３２０８Ａにはケイ素炭素負極材料の製造方法及びリチウムイオン電池が開示されており、ナノシリコンと黒鉛を固相混合してふるいにかけ、次に無定形炭素前駆体と固相混合してふるいにかけて、振動成形し焼結して、ケイ素炭素負極材料を得る。該方法を用いればナノシリコンが黒鉛の表面に均一に分散していることが実現され得るが、外表面に存在する炭素被覆はリチウム脱離／挿入過程においてナノシリコンが発生した体積膨張を緩和する。しかしながら、その初回充電比容量が高くとも５８５ｍＡｈ／ｇだけであり、これは現在の容量ニーズにとってより低い。
【0005】
従って、体積膨張を効果的に緩和するとともに、高い比容量及び長いサイクル寿命のケイ素負極材料をどのように得るかは、依然として業界において早急な解決の待たれる難題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記問題に鑑みて、本発明の目的はケイ素炭素複合材料及びその製造方法、並びに二次電池を提供することにある。本発明に係るケイ素炭素複合材料はケイ素がリチウム脱離／挿入過程で発生する巨大な体積効果を効果的に緩和することができ、より高い容量及びより優れたサイクル特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を実現するために、本発明の第１態様ではケイ素炭素複合材料を提供し、ケイ素炭素複合コアと、ケイ素炭素複合コアを被覆する炭素被覆層とを含み、ケイ素炭素複合コアには複数の閉孔、例えば少なくとも２つ、３つ、４つ、５つ又はそれ以上の閉孔が分散している。ケイ素炭素複合材料は粒子であり、球形、楕球形、扁平形、短冊形、塊状、扁平球形、不規則な立体形状などであってもよい。
【0008】
本発明のケイ素炭素複合コアにおける複数の閉孔はケイ素がリチウム脱離／挿入過程で発生した巨大な体積効果を効果的に緩和することができるとともに、ケイ素炭素複合コアと炭素被覆層とにより材料の構造を安定化させ、強度を高くすることができ、ケイ素がリチウム脱離／挿入過程で発生した体積効果を更に緩和して、材料がより優れたサイクル特性を有するようにすることができる。
【0009】
第１態様と併せて、ケイ素炭素複合コアとはコアにケイ素材料及び炭素材料が含まれることを意味する。炭素被覆層は少なくとも１層、例えば１層、２層、３層などであってもよい。閉孔とは閉じるように形成された孔を指す。
【0010】
いくつかの実施形態では、ケイ素炭素複合コアは炭素充填層と、炭素充填層に分散し且つ表面に窒素をドープしたナノシリコンとを含み、炭素充填層及びナノシリコンの表面に炭素窒素結合が形成される。
【0011】
いくつかの実施形態では、複数の閉孔が炭素充填層に分散しており、閉孔の周壁が炭素層であり、炭素層及びナノシリコンの表面に炭素窒素結合が形成される。
【0012】
いくつかの実施形態では、炭素層の厚さが０．１～２．０μｍであり、炭素層がケイ素炭素複合材料の重量比の１～１０％を占める。
【0013】
いくつかの実施形態では、隣接する閉孔間の間隔が０．５～１．５μｍである。
【0014】
いくつかの実施形態では、閉孔の孔直径が０．５～２．０μｍである。
【0015】
いくつかの実施形態では、ケイ素炭素複合材料が関係式（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１≧５０％を満足し、ここで、Ｓ１がケイ素炭素複合材料の断面面積であり、Ｓ２がケイ素炭素複合材料の断面における閉孔の面積の和である。
【0016】
いくつかの実施形態では、ケイ素炭素複合材料の総炭素含有量が１０～６０ｗｔ．％である。
【0017】
いくつかの実施形態では、炭素被覆層の厚さが０．５～２．０μｍである。
【0018】
いくつかの実施形態では、炭素被覆層がケイ素炭素複合材料の重量比の１～１０％を占める。
【0019】
いくつかの実施形態では、ケイ素炭素複合コアの厚さが≧１．９μｍ、例えば１．９～２０μｍ、例えば１．９～１５μｍである。
【0020】
いくつかの実施形態では、ケイ素炭素複合材料の初回可逆容量が≧１９００ｍＡｈ／ｇである。
【0021】
いくつかの実施形態では、ケイ素炭素複合材料の初回クーロン効率が≧８７．８％である。
【0022】
いくつかの実施形態では、ケイ素炭素複合材料の１００サイクル後の容量保持率が≧８９．６％である。
【0023】
本発明の第２態様ではケイ素炭素複合材料の製造方法を提供し、ステップ（Ｉ）～（Ｖ）を含む。
【0024】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
表面に酸素含有極性官能基を有するまで高分子ポリマーを紫外線－オゾン装置により表面処理する。
表面に酸素含有極性官能基を有するまで高分子ポリマーを紫外線－オゾン装置により表面処理する。
【0025】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
ナノシリコン、アミノ系シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して撹拌してナノシリコン分散液を得る。
ナノシリコン、アミノ系シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0026】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
表面改質処理後の高分子ポリマーをナノシリコン分散液に加えて撹拌した後、噴霧乾燥造粒して第１前駆体を得る。
表面改質処理後の高分子ポリマーをナノシリコン分散液に加えて撹拌した後、噴霧乾燥造粒して第１前駆体を得る。
【0027】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
保護雰囲気下で、第１前駆体をまず高分子ポリマーの軟化温度まで昇温して１回目の保温処理を行い、次に高分子ポリマーの熱分解温度まで昇温して２回目の保温処理を行い、ついで昇温して炭化処理して冷却して第２前駆体を得る。
保護雰囲気下で、第１前駆体をまず高分子ポリマーの軟化温度まで昇温して１回目の保温処理を行い、次に高分子ポリマーの熱分解温度まで昇温して２回目の保温処理を行い、ついで昇温して炭化処理して冷却して第２前駆体を得る。
【0028】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体を炭素被覆する。
第２前駆体を炭素被覆する。
【0029】
第２態様と併せて、本発明は上記ケイ素炭素複合材料の製造方法により製造されたケイ素炭素複合材料を提供する。
【0030】
本発明に係るケイ素炭素複合材料の製造方法は少なくとも下記技術的効果を有する。
【0031】
第（１）として、高分子ポリマーを紫外線－オゾン装置により表面処理してナノシリコン分散液と混合するとき、アミノ系シランカップリング剤中のアミノ基と酸素含有極性官能基との間にアミド結合を形成してナノシリコン粒子を高分子ポリマーの表面に予め吸着して１層の「ケイ素膜」を形成させ、更に噴霧乾燥によって高分子ポリマーを第１前駆体材料の内部に均一に分散させる。高分子ポリマーが軟化温度で軟化され、軟化後の一部の高分子ポリマーが炭化する前に熱分解して複数の閉孔を形成し、高分子ポリマーが炭化後に閉孔の周壁を形成し、形成された閉孔によってケイ素がリチウム脱離／挿入過程で発生した巨大な体積効果を効果的に緩和することができる。
【0032】
第（２）として、軟化後の一部の高分子ポリマーがナノシリコン粒子の間に浸透し、更に熱分解及び炭化してナノシリコン粒子と緻密なケイ素炭素複合層を形成し、製造された材料の構造を安定化させ、強度を高くすることができ、それにより体積効果を更に緩和し及び材料のサイクル安定性を向上させる。高分子ポリマーが炭化後に更にナノシリコン粒子の表面の窒素元素と炭素窒素結合を形成することができ、材料の導電特性を改善することができる。
【0033】
第（３）として、第２前駆体を炭素被覆することにより炭素被覆層を形成することができ、それと緻密なケイ素炭素複合層との結合により材料の構造を安定化させることができる。
【0034】
いくつかの実施形態では、高分子ポリマーがアルコールに微量溶解したり、アルコールに難溶であったり、アルコールに溶解しなくなったりする。
【0035】
いくつかの実施形態では、高分子ポリマーがポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリカプロラクタム及びポリアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む。
【0036】
いくつかの実施形態では、高分子ポリマーのＤｖ５０が０．５～５．０μｍである。
【0037】
いくつかの実施形態では、高分子ポリマーの軟化点が１００～３００℃である。
【0038】
いくつかの実施形態では、高分子ポリマーの熱分解温度が３５０～４５０℃である。
【0039】
いくつかの実施形態では、紫外線－オゾン装置の紫外光源が低圧水銀ランプである。
【0040】
いくつかの実施形態では、紫外線－オゾン装置に供給されるガス中の酸素濃度が大気酸素濃度である。
【0041】
いくつかの実施形態では、紫外線－オゾン装置の紫外線は２波長であって、波長範囲がそれぞれ２５０～２６０ｎｍ及び１８０～１９０ｎｍである。
【0042】
いくつかの実施形態では、紫外線－オゾン装置の紫外光源の電力が１０～５０Ｗである。
【0043】
いくつかの実施形態では、紫外線－オゾン装置が高分子ポリマーを表面処理するとき、高分子ポリマーと紫外光源との距離が５．０～１０．０ｃｍである。
【0044】
いくつかの実施形態では、紫外線－オゾン装置による表面処理の時間が１～１０ｍｉｎである。
【0045】
いくつかの実施形態では、ナノシリコンのＤｖ５０が３０～１５０ｎｍである。
【0046】
いくつかの実施形態では、高分子ポリマー、ナノシリコン及びアミノ系シランカップリング剤の質量比が（２～６）：（８～１２）：１である。
【0047】
いくつかの実施形態では、アミノ系シランカップリング剤が（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、アニリノメチルトリメトキシシラン及びポリアミノアルキルトリアルコキシシランのうちの少なくとも１つを含む。
【0048】
いくつかの実施形態では、ステップ（ＩＩ）におけるナノシリコン分散液の製造中の撹拌時間が１０～３０ｍｉｎである。
【0049】
いくつかの実施形態では、ステップ（ＩＩ）におけるナノシリコン分散液の製造中の撹拌回転速度が８００～１３００ｒ／ｍｉｎである。
【0050】
いくつかの実施形態では、ステップ（ＩＩＩ）における第１前駆体の製造において、表面改質処理後の高分子ポリマーをナノシリコン分散液に加え、且つ有機溶媒を加えて固形分含有量を１０～１５％に調整する。
【0051】
いくつかの実施形態では、噴霧乾燥のための材料供給口の温度が１２０～２００℃であり、噴霧乾燥のための材料排出口の温度が７０～１２０℃である。
【0052】
いくつかの実施形態では、保護雰囲気がアルゴンガス、窒素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１つを含む。
【0053】
いくつかの実施形態では、炭化処理の温度が６００～１１００℃である。
【0054】
いくつかの実施形態では、１回目の保温処理の時間が０．１～１．０ｈであり、
いくつかの実施形態では、２回目の保温処理の時間が１～３ｈであり、
いくつかの実施形態では、炭化処理の時間が２～４ｈである。
いくつかの実施形態では、２回目の保温処理の時間が１～３ｈであり、
いくつかの実施形態では、炭化処理の時間が２～４ｈである。
【0055】
いくつかの実施形態では、第２前駆体を炭素被覆してから後処理し、後処理が粉砕及びふるい分けを含む。
【0056】
いくつかの実施形態では、炭素被覆が炭素源で第２前駆体を被覆してなるものであり、被覆の手段が液相被覆、気相被覆又は固相被覆である。
【0057】
本発明の第３態様ではケイ素炭素複合材料の負極材料における応用を提供する。このケイ素炭素複合材料を負極活性材料として使用すれば、負極材料の高サイクル・低膨張の使用ニーズを満足することができる。
【0058】
本発明の第４態様では二次電池を提供し、正極材料及び負極材料を含み、負極材料は上記ケイ素炭素複合材料、上記ケイ素炭素複合材料の製造方法により製造されたケイ素炭素複合材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【発明を実施するための形態】
【0060】
本発明に係るケイ素炭素複合材料は負極活性材料として二次電池に応用され得る。二次電池は正極材料及び負極材料を含む。正極材料はコバルト酸リチウム系正極材料、リン酸鉄リチウム系正極材料、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム系正極材料及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム系正極材料のうちの少なくとも１つを含む。ケイ素炭素複合材料は負極活性材料として独立して使用されてもよく、他の負極活性材料（例えば、シリコン系材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン及び／又はハードカーボンなど）と混合して使用されてもよい。二次電池はリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池又はカリウムイオン電池であってもよい。
【0061】
図１に示すように、本発明に係るケイ素炭素複合材料１００はケイ素炭素複合コア１０と、ケイ素炭素複合コア１０を被覆する炭素被覆層３０とを含み、ケイ素炭素複合コア１０に複数の閉孔５０が分散している。ケイ素炭素複合コア１０は炭素充填層１１と、炭素充填層１１に充填されるナノシリコン１３とを含む。閉孔５０は炭素充填層１１に分散し且つ周壁が炭素層１５である。
【0062】
ケイ素炭素複合材料の初回可逆容量は≧１９００ｍＡｈ／ｇであり、例として、ケイ素炭素複合材料の初回可逆容量は≧１９００ｍＡｈ／ｇ、１９３０ｍＡｈ／ｇ、１９５０ｍＡｈ／ｇ、１９７０ｍＡｈ／ｇ、１９９０ｍＡｈ／ｇ、２０００ｍＡｈ／ｇ、２０３０ｍＡｈ／ｇ、２０６０ｍＡｈ／ｇ、２０９０ｍＡｈ／ｇ、２１００ｍＡｈ／ｇであってもよいが、それらに限らない。ケイ素炭素複合材料の初回クーロン効率は≧８７．８％であり、例として、ケイ素炭素複合材料の初回クーロン効率は≧８７．８％、８８．１％、８８．５％、８８．８％、８９．０％、８９．５％、８９．８％、９０．０％、９０．３％、９０．５％、９０．８％、９１．０％であってもよいが、それらに限らない。ケイ素炭素複合材料の１００サイクル後の容量保持率は≧８９．６％であり、例として、ケイ素炭素複合材料の１００サイクル後の容量保持率は≧８９．６％、９０．０％、９０．５％、９１．０％、９１．５％、９２．０％、９２．５％、９３．０％、９３．５％、９４．０％、９４．５％、９５．０％、９５．５％、９６．０％、９６．５％、９７．０％、９７．５％、９８．０％、９８．５％、９９．０％であってもよいが、それらに限らない。１つの技術案として、ケイ素炭素複合材料の総炭素含有量は１０～６０ｗｔ．％である。いくつかの実施形態では、ケイ素炭素複合材料の総炭素含有量は１０～５５ｗｔ．％である。他のいくつかの実施形態では、ケイ素炭素複合材料の総炭素含有量は２０～５０ｗｔ．％である。例として、ケイ素炭素複合材料の総炭素含有量は１０ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、３０ｗｔ．％、４０ｗｔ．％、５０ｗｔ．％、６０ｗｔ．％であってもよいが、それらに限らない。
【0063】
１つの技術案として、ケイ素炭素複合コアの厚さは≧１．９μｍ、例えば１．９～２０μｍ、例えば１．９～１５μｍ、２～１５μｍ、３～１５μｍ、４～１５μｍ、５～１５μｍ、２～１４μｍ、２～１３μｍ、２～１２μｍ、２～１１μｍ、２～１０μｍである。ケイ素炭素複合コアにおいて、ナノシリコンの表面に窒素がドープされ、炭素充填層及びナノシリコンの表面に炭素窒素結合が形成され、それにより材料の導電特性を向上させる。
【0064】
閉孔の周壁が炭素層であり、炭素層及びナノシリコンの表面に炭素窒素結合が形成される。炭素層の厚さは０．１～２．０μｍであり、例として、炭素層の厚さは０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．８μｍ、１．０μｍ、１．３μｍ、１．６μｍ、１．８μｍ、２μｍであってもよいが、それらに限らない。炭素層はケイ素炭素複合材料の重量比の１～１０％を占め、例として、炭素層はケイ素炭素複合材料の重量比の１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％を占めてもよいが、それらに限らない。１つの技術案として、隣接する閉孔間の間隔は０．５～１．５μｍ、例えば０．５～１．２μｍ、例えば０．５～１．０μｍである。例として、隣接する閉孔間の間隔は０．５μｍ、０．７μｍ、０．９μｍ、１．０μｍ、１．２μｍ、１．４μｍ、１．５μｍであってもよいが、それらに限らない。１つの技術案として、閉孔の孔直径は０．５～２．０μｍ、例えば０．５～１．５μｍ、例えば０．７～１．２μｍである。例として、閉孔の孔直径は０．５μｍ、０．７μｍ、０．９μｍ、１．０μｍ、１．１μｍ、１．３μｍ、１．５μｍ、１．７μｍ、１．９μｍ、２．０μｍであってもよいが、それらに限らない。
【0065】
ケイ素炭素複合材料は関係式（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１≧５０％、≧６０％、≧７０％又は≧８０％、選択肢として、（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１≦９０％、選択肢として、Ｓ２／Ｓ１≦５０％、選択肢として、Ｓ２／Ｓ１≧１０％、≧２０％、≧３０％又は≧４０％を満足し、ここで、Ｓ１がケイ素炭素複合材料の断面面積であり、Ｓ２がケイ素炭素複合材料の断面におけるすべての閉孔の面積の和である。
【0066】
炭素被覆層の厚さは０．５～２．０μｍであり、例として、炭素被覆層の厚さは０．５μｍ、０．８μｍ、１．０μｍ、１．３μｍ、１．６μｍ、１．８μｍ、２．０μｍであってもよいが、それらに限らない。炭素被覆層はケイ素炭素複合材料の重量比の１～１０％を占め、例として、炭素被覆層はケイ素炭素複合材料の重量比の１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％を占めてもよいが、それらに限らない。
【0067】
本発明に係るケイ素炭素複合材料の製造方法はステップ（Ｉ）～（Ｖ）を含む。
【0068】
ステップ（Ｉ） 高分子ポリマーの表面改質処理
表面に酸素含有極性官能基を有するまで高分子ポリマーを紫外線－オゾン装置により表面処理することを含む。
表面に酸素含有極性官能基を有するまで高分子ポリマーを紫外線－オゾン装置により表面処理することを含む。
【0069】
高分子ポリマーは固体であってもよく、アルコールに微量溶解し、アルコールに難溶で、又はアルコールに溶解しない。１つの技術案として、高分子ポリマーはポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリカプロラクタム及びポリアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む。このような高分子ポリマーの表面の炭素水素基は紫外線－オゾン装置により表面処理する際に紫外光を吸収することで、高分子ポリマーの表面活性を向上させることができる。
【0070】
１つの技術案として、高分子ポリマーのＤｖ５０は０．５～５．０μｍであり、例として、高分子ポリマーのＤｖ５０は０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３．０μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍ、５．０μｍであってもよいが、それらに限らない。高分子ポリマーの軟化点は１００～３００℃であり、例として、高分子ポリマーの軟化点は１００℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃であってもよいが、それらに限らない。高分子ポリマーの熱分解温度は３５０～４５０℃であり、例として、高分子ポリマーの熱分解温度は３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、４００℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃、４５０℃であってもよいが、それらに限らない。
【0071】
紫外線－オゾン装置により例えば固体の高分子ポリマーを表面処理するとき、高分子ポリマーの表面は紫外線－オゾンにより形成される活性環境に露出することとなり、環境には大量の活性粒子、例えば原子酸素、励起状態にある分子酸素及び活性遊離基などが含まれる。２種類の波長（波長範囲がそれぞれ２５０～２６０ｎｍ、１８０～１９０ｎｍである）の短波紫外光の照射によって、オゾンが絶えず生成及び分解されることとなり、原子酸素及び分子酸素の濃度が絶えず累積されることとなる。原子酸素はＯ（３Ｐ）（主に１８０～１９０ｎｍの波長の照射によって生成される）及びＯ（１Ｄ）（主に２５０～２６０ｎｍの波長の照射によって生成される）の形式で存在し、両方はいずれも強酸化剤が高分子ポリマーに作用するため、高分子ポリマーの表面の炭化水素化合物が迅速に酸化される。それと同時に、大多数の炭化水素化合物が２種類の波長の紫外光を吸収するため、ポリマーの表面活性が向上する。
【0072】
オゾンの生成及び光分解メカニズム過程は以下のとおりである。
ような重畳は分子酸素が高エネルギー電子状態から低エネルギー電子状態に移行することが許容される。
【0073】
【0074】
Ｏ２＊（３Πｕ）→２Ｏ（３Ｐ） （３）
基底状態酸素原子Ｏ（３Ｐ）が分子酸素と反応してオゾンを形成する。
基底状態酸素原子Ｏ（３Ｐ）が分子酸素と反応してオゾンを形成する。
【0075】
【0076】
１つの技術案として、紫外線－オゾン装置の型番はＢＺＤ２５０－Ｓであってもよいが、それに限らず、深セン市匯沃科技有限会社からのものである。紫外線－オゾン装置の紫外光源は低圧水銀ランプである。紫外線－オゾン装置に供給されるガス中の酸素濃度は大気酸素濃度である。１つの技術案として、紫外線－オゾン装置の紫外光源の電力は１０～５０Ｗ、例えば１０～３０Ｗ、例えば１０～２０Ｗである。例として、紫外線－オゾン装置の紫外光源の電力は１０Ｗ、１１Ｗ、１２Ｗ、１３Ｗ、１４Ｗ、１５Ｗ、１６Ｗ、１７Ｗ、１８Ｗ、１９Ｗ、２０Ｗであってもよいが、それらに限らない。紫外線－オゾン装置が例えば固体の高分子ポリマーを表面処理するとき、１つの技術案として、高分子ポリマーと紫外光源との距離は５．０～１０．０ｃｍ、例えば６．０～９．０ｃｍ、例えば６．０～７．５ｃｍである。例として、高分子ポリマーと紫外光源との距離は６．０ｃｍ、６．１ｃｍ、６．２ｃｍ、６．３ｃｍ、６．４ｃｍ、６．５ｃｍ、６．６ｃｍ、６．７ｃｍ、６．８ｃｍ、６．９ｃｍ、７．０ｃｍ、７．１ｃｍ、７．２ｃｍ、７．３ｃｍ、７．４ｃｍ、７．５ｃｍであってもよいが、それらに限らない。１つの技術案として、紫外線－オゾン装置による表面処理の時間は１～１０ｍｉｎ、例えば１～８ｍｉｎ、例えば１～５ｍｉｎである。例として、紫外線－オゾン装置による表面処理の時間は１ｍｉｎ、２ｍｉｎ、３ｍｉｎ、４ｍｉｎ、５ｍｉｎ、６ｍｉｎ、７ｍｉｎ、８ｍｉｎ、９ｍｉｎ、１０ｍｉｎであってもよいが、それらに限らない。
【0077】
ステップ（ＩＩ） ナノシリコン分散液の製造
ナノシリコン、アミノ系シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して撹拌してナノシリコン分散液を得ることを含む。
ナノシリコン、アミノ系シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して撹拌してナノシリコン分散液を得ることを含む。
【0078】
１つの技術案として、ナノシリコンのＤｖ５０は３０～１５０ｎｍ、例えば５０～１５０ｎｍ、例えば５０～１３０ｎｍである。例として、ナノシリコンのＤｖ５０は３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、１３０ｎｍ、１４０ｎｍ、１５０ｎｍであってもよいが、それらに限らない。高分子ポリマー、ナノシリコン及びアミノ系シランカップリング剤の質量比は（２～６）：（８～１２）：１であり、例として、質量比は２：８：１、２：９：１、２：１０：１、２：１１：１、２：１２：１、３：９：１、３：１０：１、３：１１：１、３：１２：１、４：９：１、４：１０：１、４：１１：１、４：１２：１、５：９：１、５：１０：１、５：１１：１、５：１２：１、６：９：１、６：１０：１、６：１１：１、６：１２：１であってもよいが、それらに限らない。アミノ系シランカップリング剤は（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、アニリノメチルトリメトキシシラン及びポリアミノアルキルトリアルコキシシランのうちの少なくとも１つを含む。
【0079】
１つの技術案として、撹拌時間は１０～３０ｍｉｎである。１つの技術案として、撹拌回転速度は８００～１３００ｒ／ｍｉｎである。
【0080】
１つの技術案として、撹拌状態で、表面改質処理後の高分子ポリマーをナノシリコン分散液に加え、且つ有機溶媒を加えて固形分含有量を１０～１５％、例えば１２～１５％、１４～１５％に調整する。有機溶媒はエタノール、アセトン、イソプロパノールであってもよいが、それらに限らない。例として、有機溶媒を加えて固形分含有量を１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％に調整するが、それらに限らない。
【0081】
ステップ（ＩＩＩ） 第１前駆体の製造
表面改質処理後の高分子ポリマーをナノシリコン分散液に加えて撹拌した後、噴霧乾燥造粒して第１前駆体を得ることを含む。
表面改質処理後の高分子ポリマーをナノシリコン分散液に加えて撹拌した後、噴霧乾燥造粒して第１前駆体を得ることを含む。
【0082】
１つの技術案として、噴霧乾燥のための材料供給口の温度は１２０～２００℃、例えば１２０～１７０℃、例えば１３０～１５０℃である。例として、噴霧乾燥のための材料供給口の温度は１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃であってもよいが、それらに限らない。１つの技術案として、噴霧乾燥のための材料排出口の温度は７０～１２０℃、例えば７０～１００℃、例えば７０～９０℃である。例として、噴霧乾燥のための材料排出口の温度は７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃であってもよいが、それらに限らない。
【0083】
ステップ（ＩＶ） 第２前駆体の製造
保護雰囲気下で、第１前駆体をまず高分子ポリマーの軟化温度まで昇温して１回目の保温処理を行い、次に高分子ポリマーの熱分解温度まで昇温して２回目の保温処理を行い、ついでに昇温して炭化処理して冷却して第２前駆体を得ることを含む。
保護雰囲気下で、第１前駆体をまず高分子ポリマーの軟化温度まで昇温して１回目の保温処理を行い、次に高分子ポリマーの熱分解温度まで昇温して２回目の保温処理を行い、ついでに昇温して炭化処理して冷却して第２前駆体を得ることを含む。
【0084】
１つの技術案として、保護雰囲気はアルゴンガス、窒素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１つを含む。１回目の保温処理の時間は０．１～１．０ｈであり、例として、１回目の保温処理の時間は０．１ｈ、０．２ｈ、０．３ｈ、０．４ｈ、０．５ｈ、０．６ｈ、０．７ｈ、０．８ｈ、０．９ｈ、１．０ｈであってもよいが、それらに限らない。２回目の保温処理の時間は１～３ｈであり、例として、２回目の保温処理の時間は１ｈ、２ｈ、３ｈであってもよいが、それらに限らない。１つの技術案として、炭化処理の温度は６００～１１００℃、例えば６００～９００℃、例えば６５０～７５０℃である。例として、炭化処理の温度は６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃であってもよいが、それらに限らない。炭化処理の時間は２～４ｈであり、例として、炭化処理の時間は２ｈ、３ｈ、４ｈであってもよいが、それらに限らない。
【0085】
ステップ（Ｖ） 炭素被覆
第２前駆体を炭素被覆することを含む。
第２前駆体を炭素被覆することを含む。
【0086】
１つの技術案として、炭素被覆は炭素源で第２前駆体を被覆してなるものであり、被覆の手段は液相被覆、気相被覆又は固相被覆である。当然ながら、プラズマなどの他の被覆手段であってもよく、被覆により炭素被覆層を形成できればよい。形成された炭素被覆層は１層、２層、３層などであってもよい。本発明に係るケイ素炭素複合材料は炭素被覆の手段により制限されることがないとともに、炭素被覆層の層数により制限されることもない。
【0087】
１つの技術案として、気相被覆は、化学気相成長法であり、ＣＶＤ炉に第２前駆体を加えて保護雰囲気下で気相炭素源を供給して反応してケイ素炭素複合材料を得ることができるステップを含んでもよい。
【0088】
この気相被覆において、保護雰囲気はアルゴンガス、窒素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１つであってもよいが、それらに限らない。保護雰囲気のガス流量は４～１０Ｌ／ｍｉｎであり、例として、保護雰囲気のガス流量は４Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎ、６Ｌ／ｍｉｎ、７Ｌ／ｍｉｎ、８Ｌ／ｍｉｎ、９Ｌ／ｍｉｎ、１０Ｌ／ｍｉｎであってもよいが、それらに限らない。反応の温度は７００～１１００℃であり、例として、反応温度は７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃であってもよいが、それらに限らない。昇温速度は５～１０℃／ｍｉｎであり、例として、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎであってもよいが、それらに限らない。気相炭素源はアルカン、アルケン及びアルキンのうちの少なくとも１つを含む。例として、アルカンはメタン、エタン及びプロパンのうちの少なくとも１つを含む。アルケンはエチレン及び／又はプロピレンを含む。アルキンはアセチリン及び／又はプロピンを含む。気相炭素源のガス流量は０．５～３．０Ｌ／ｍｉｎであり、例として、気相炭素源のガス流量は０．５／ｍｉｎ、１．０Ｌ／ｍｉｎ、１．５Ｌ／ｍｉｎ、２．０Ｌ／ｍｉｎ、２．５Ｌ／ｍｉｎ、３．０Ｌ／ｍｉｎであってもよいが、それらに限らない。気相炭素源の供給時間は４～８ｈであり、例として、気相炭素源の供給時間は４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈであってもよいが、それらに限らない。
【0089】
１つの技術案として、液相被覆は、有機炭素源、溶媒及び第２前駆体を均一に混合して混合液を得て、混合液を噴霧乾燥してから炭化してケイ素炭素複合材料を得ることができるステップを含んでもよい。
【0090】
この液相被覆において、有機炭素源はポリビニルアルコール、ブドウ糖及び蔗糖のうちの少なくとも１つであってもよいが、それらに限らない。溶媒は水、エタノール、アセトン及びイソプロパノールのうちの少なくとも１つであってもよいが、それらに限らない。有機炭素源が溶媒に溶解する温度は６０～９５℃であり、例として、溶解時の温度は６０℃、６３℃、６５℃、６７℃、７０℃、７３℃、７５℃、７７℃、８０℃、８３℃、８６℃、８８℃、９０℃、９２℃、９５℃であってもよいが、それらに限らない。溶解時に撹拌によって反応を加速させることができ、且つ撹拌時間は０．５～２．０ｈであってもよく、例として、撹拌時間は０．５ｈ、０．７ｈ、０．９ｈ、１．１ｈ、１．３ｈ、１．５ｈ、１．７ｈ、１．９ｈ、２．０ｈであってもよいが、それらに限らない。炭化時に保護雰囲気下で行われ、保護雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１つを含む。炭化が用いる温度は７００～１１００℃であり、例として、炭化の温度は７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃であってもよいが、それらに限らない。炭化時間は２～６ｈであり、例として、炭化時間は２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈであってもよいが、それらに限らない。炭化の昇温速度は１～５℃／ｍｉｎであり、例として、昇温速度は１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎであってもよいが、それらに限らない。
【0091】
１つの技術案として、固相被覆は、固相炭素源及び第２前駆体を高速混合分散させて保護雰囲気下で炭化してケイ素炭素複合材料を得ることができるステップを含んでもよい。
【0092】
この固相被覆において、固相炭素源は固相アスファルト、ブドウ糖、蔗糖、フェノール樹脂であってもよいが、それらに限らない。高速混合分散は汎用装置により行われてもよく、且つ混合が用いるパラメータは通常のパラメータであってもよい。
【0093】
炭化時に用いる温度は７００～１１００℃であり、例として、炭化の温度は７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃であってもよいが、それらに限らない。炭化時間は２～６ｈであり、例として、炭化の時間は２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈであってもよいが、それらに限らない。炭化の昇温速度は１～５℃／ｍｉｎであり、例として、昇温速度は１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎであってもよいが、それらに限らない。
【0094】
１つの技術案として、第２前駆体を炭素被覆してから後処理し、後処理が粉砕及びふるい分けを含む。粉砕はＶＣ粉砕であってもよいが、それに限らない。粉砕時に用いる回転速度は５００～３０００ｒ／ｍｉｎであり、例として、粉砕の回転速度は５００ｒ／ｍｉｎ、６００ｒ／ｍｉｎ、７００ｒ／ｍｉｎ、８００ｒ／ｍｉｎ、９００ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、１１００ｒ／ｍｉｎ、１２００ｒ／ｍｉｎ、１３００ｒ／ｍｉｎ、１４００ｒ／ｍｉｎ、１５００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２５００ｒ／ｍｉｎ、３０００ｒ／ｍｉｎであってもよいが、それらに限らない。粉砕が用いる時間は３０～１２０ｍｉｎであり、例として、粉砕の時間は３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎであってもよいが、それらに限らない。ふるいにかける際に用いるふるいは１００～５００メッシュであり、例として、ふるいは１００メッシュ、１３０メッシュ、１５０メッシュ、１７０メッシュ、２００メッシュ、２３０メッシュ、２５０メッシュ、３００メッシュ、３５０メッシュ、４００メッシュ、４５０メッシュ、５００メッシュであってもよいが、それらに限らない。
【0095】
本発明の目的、技術案及び有益な効果をより良く説明するために、以下に具体的な実施例によって本発明を更に説明する。なお、下記実施における前記方法は本発明を更に解釈・説明するものであり、本発明を制限するものとされるべきではない。
【0096】
実施例１
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0097】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射して表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射して表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
【0098】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0099】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0100】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0101】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0102】
製造されたケイ素炭素複合材料の断面線走査図は図２に示される。ケイ素炭素複合材料はケイ素炭素複合コアと、ケイ素炭素複合コアを被覆する炭素被覆層とを含み、ケイ素炭素複合コアは炭素充填層と、炭素充填層に分散するナノシリコンとを含む。ケイ素炭素複合コアに閉孔が分散しており、閉孔間の間隔が０．５～１．０μｍであり、閉孔の孔直径が１．５～２．０μｍであり、（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１が約６０％であり、閉孔の占有率がより高く、且つ閉孔がより均一に分布しており、閉孔のサイズもほぼ一致する。検出したところ、ケイ素炭素複合材料の総炭素含有量が３５ｗｔ．％であり、炭素被覆層の厚さが約１．５μｍであり、炭素被覆層がケイ素炭素複合材料の重量比の６％を占め、ケイ素炭素複合コアの厚さが約８μｍであり、炭素層の厚さが約０．１μｍであり、炭素層がケイ素炭素複合材料の重量比の５％を占める。
【0103】
実施例２
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0104】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
【0105】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
１．５ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．１５ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
１．５ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．１５ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0106】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0107】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0108】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0109】
実施例３
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0110】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
【0111】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
１．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．１０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
１．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．１０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0112】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0113】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0114】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0115】
実施例４
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0116】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
０．５ｋｇのポリカーボネート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリカーボネートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリカーボネートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリカーボネートを得て、
０．５ｋｇのポリカーボネート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリカーボネートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリカーボネートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリカーボネートを得て、
【0117】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0118】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリカーボネートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリカーボネートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0119】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２４５℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に３８０℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２４５℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に３８０℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0120】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0121】
実施例５
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0122】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
０．５ｋｇのポリカーボネート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリカーボネートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリカーボネートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリカーボネートを得て、
０．５ｋｇのポリカーボネート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリカーボネートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリカーボネートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリカーボネートを得て、
【0123】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
１．５ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．１５ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
１．５ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．１５ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0124】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリカーボネートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリカーボネートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0125】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２４５℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に３８０℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２４５℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に３８０℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0126】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0127】
実施例６
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0128】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
０．５ｋｇのポリカーボネート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリカーボネートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリカーボネートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリカーボネートを得て、
０．５ｋｇのポリカーボネート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリカーボネートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリカーボネートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリカーボネートを得て、
【0129】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
１．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．１０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
１．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．１０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0130】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリカーボネートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリカーボネートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0131】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２４５℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に３８０℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２４５℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に３８０℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0132】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0133】
実施例７
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0134】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
【0135】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇのアニリノメチルトリメトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇのアニリノメチルトリメトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0136】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0137】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0138】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0139】
実施例８
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0140】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
【0141】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0142】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0143】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0144】
（Ｖ）炭素被覆
ＰＶＡを秤取して脱イオン水に溶解し、１００℃で１．５ｈ撹拌して１．５％質量分率のＰＶＡ溶液に調製し、次に第２前駆体と９０℃で１ｈ撹拌混合して混合液を得て、混合液を噴霧乾燥してから炭化炉に置いて５℃／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇温して７ｈ炭化し、室温まで自然冷却し、ついでに８００ｒ／ｍｉｎ回転速度のＶＣ粉砕機により１００ｍｉｎ粉砕し、４００メッシュのふるいでふるいにかける。
ＰＶＡを秤取して脱イオン水に溶解し、１００℃で１．５ｈ撹拌して１．５％質量分率のＰＶＡ溶液に調製し、次に第２前駆体と９０℃で１ｈ撹拌混合して混合液を得て、混合液を噴霧乾燥してから炭化炉に置いて５℃／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇温して７ｈ炭化し、室温まで自然冷却し、ついでに８００ｒ／ｍｉｎ回転速度のＶＣ粉砕機により１００ｍｉｎ粉砕し、４００メッシュのふるいでふるいにかける。
【0145】
実施例９
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0146】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
１．０ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を３μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
１．０ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を３μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
【0147】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１２０ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を８ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１２０ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を８ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0148】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１３％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１３％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0149】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0150】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアルゴンガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でメタンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアルゴンガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でメタンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0151】
実施例１０
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0152】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を３０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を５ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、３ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を３０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を５ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、３ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
【0153】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、１０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で２０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、１０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で２０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0154】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、４０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１８０℃であり、材料排出口の温度が１００℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、４０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１８０℃であり、材料排出口の温度が１００℃である）して第１前駆体を得る。
【0155】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって２℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を１．０ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を１．５ｈ行い、ついでに１０００℃まで昇温して２ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって２℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を１．０ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を１．５ｈ行い、ついでに１０００℃まで昇温して２ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0156】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて３℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、次にそれぞれ５Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、１．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも３ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１２００ｒ／ｍｉｎの速度で４０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて３℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、次にそれぞれ５Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、１．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも３ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１２００ｒ／ｍｉｎの速度で４０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0157】
比較例１
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0158】
（Ｉ）ナノシリコン分散液の製造
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0159】
（ＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態でポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態でポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0160】
（ＩＩＩ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２３０℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に４１７℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0161】
（ＩＶ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0162】
製造されたケイ素炭素複合材料の断面線走査図は図３に示される。比較例１におけるケイ素炭素複合材料はケイ素炭素複合コアと、ケイ素炭素複合コアを被覆する炭素被覆層とを含み、ケイ素炭素複合コアは炭素充填層と、炭素充填層に分散するナノシリコンとを含む。ナノシリコン粒子が炭素充填層に不規則に分布しており、且つケイ素炭素複合コアに形成された孔の一部が互いに貫通し且つケイ素炭素複合材料に不均一に分布しており、この構造を有するケイ素炭素複合材料はケイ素の体積効果を効果的に緩和することができない。
【0163】
比較例２
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0164】
（Ｉ）ナノシリコン分散液の製造
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0165】
（ＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態でポリカーボネートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態でポリカーボネートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0166】
（ＩＩＩ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２４５℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に３８０℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、全過程にわたって１℃／ｍｉｎの昇温速度でまず２４５℃まで昇温して１回目の保温処理を０．５ｈ行い、次に３８０℃まで昇温して２回目の保温処理を２ｈ行い、ついでに９００℃まで昇温して３ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0167】
（ＩＶ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0168】
比較例３
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
本実施例はケイ素炭素複合材料の製造方法であり、下記ステップを含む。
【0169】
（Ｉ）高分子ポリマーの表面改質処理
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
０．５ｋｇのポリエチレンテレフタレート粒子を紫外線－オゾン装置に置いて、ポリエチレンテレフタレートのＤｖ５０を２μｍとし、紫外光源を低圧水銀ランプとし且つ電力を１０Ｗとし、大気条件下で照射し且つポリエチレンテレフタレートと紫外光源との距離を７ｃｍとし、紫外線を２波長とし、且つ波長をそれぞれ２５４ｎｍ及び１８４ｎｍとし、５ｍｉｎ照射した後、表面に酸素含有極性官能基を有するポリエチレンテレフタレートを得て、
【0170】
（ＩＩ）ナノシリコン分散液の製造
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
２．０ｋｇのナノシリコン（Ｄｖ５０が１００ｎｍである）及び０．２０ｋｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランをエタノールに溶解して混合し且つ固形分含有量を１０ｗｔ．％にし、９００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌してナノシリコン分散液を得る。
【0171】
（ＩＩＩ）第１前駆体の製造
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
撹拌状態で表面改質処理後のポリエチレンテレフタレートをナノシリコン分散液に加え、無水エタノールを加えて系の固形分含有量を１５％にし、３０ｍｉｎ持続的に撹拌し、噴霧乾燥造粒（材料供給口の温度が１３０℃であり、材料排出口の温度が８０℃である）して第１前駆体を得る。
【0172】
（ＩＶ）第２前駆体の製造
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温して５ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
窒素ガス雰囲気下で第１前駆体を反応器に置いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温して５ｈ炭化処理してから室温まで冷却して第２前駆体を得る。
【0173】
（Ｖ）炭素被覆
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
第２前駆体をＣＶＤ炉に置いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、次にそれぞれ４Ｌ／ｍｉｎのガス流量で窒素ガスを供給し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でアセチリンを供給し、ガスの供給時間をいずれも４ｈとし、室温まで自然冷却し、ついでに１０００ｒ／ｍｉｎの速度で６０ｍｉｎ粉砕してから４００メッシュのふるいをかける。
【0174】
実施例１～１０及び比較例１～３において製造されたケイ素炭素複合材料に対して下記テスト条件下で充放電特性テスト及びサイクル特性テストを行い、そのテスト結果は表１に示される。
【0175】
（１）充放電特性テスト
実施例１～１０及び比較例１～３において製造されたケイ素炭素複合材料をそれぞれ活性物質として、バインダーであるポリフッ化ビニリデン及び導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と７０：１５：１５の質量比で混合して、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として加えてペーストに調製して銅箔に塗布し、且つ真空乾燥、ロールプレスにて負極シートに製造する。金属リチウムを対電極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ）の三成分混合溶媒を混合して電解液を形成し、ポリプロピレン微細孔膜をセパレータとして用い、保護ガスをいっぱいに充填しているグローブボックスでＣＲ２０３２型ボタン電池に組み立てる。ボタン電池の充放電テストは武漢市藍電電子株式会社ＬＡＮＨＥの電池テストシステムにおいて行われる。常温条件下で、０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流で充放電し、次に０．０２Ｃで０．００５Ｖまで定電流放電し、最後に０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流充電し、１．５Ｖに充電する容量が初回充電容量であり、初回充電容量と初回放電容量との比が初回クーロン効率である。
実施例１～１０及び比較例１～３において製造されたケイ素炭素複合材料をそれぞれ活性物質として、バインダーであるポリフッ化ビニリデン及び導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と７０：１５：１５の質量比で混合して、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として加えてペーストに調製して銅箔に塗布し、且つ真空乾燥、ロールプレスにて負極シートに製造する。金属リチウムを対電極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ）の三成分混合溶媒を混合して電解液を形成し、ポリプロピレン微細孔膜をセパレータとして用い、保護ガスをいっぱいに充填しているグローブボックスでＣＲ２０３２型ボタン電池に組み立てる。ボタン電池の充放電テストは武漢市藍電電子株式会社ＬＡＮＨＥの電池テストシステムにおいて行われる。常温条件下で、０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流で充放電し、次に０．０２Ｃで０．００５Ｖまで定電流放電し、最後に０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流充電し、１．５Ｖに充電する容量が初回充電容量であり、初回充電容量と初回放電容量との比が初回クーロン効率である。
【0176】
（２）サイクル特性テスト
実施例１～１０及び比較例１～３において製造されたケイ素炭素複合材料をそれぞれ黒鉛と混合して活性物質とし（容量を約５００ｍＡｈ／ｇに調整する）、バインダーであるアクリロニトリル多元共重合体の水分散液（ＬＡ１３２、固形分含有量１５％）及び導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と７０：１０：２０の質量比で混合し、適量の水を溶媒として加えてペーストに調製して銅箔に塗布し、且つ真空乾燥、ロールプレスにて負極シートに製造する。金属リチウムを対電極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ）の三成分混合溶媒を混合して電解液を形成し、ポリプロピレン微細孔膜をセパレータとして用い、不活性ガスをいっぱいに充填しているグローブボックスでＣＲ２０３２型ボタン電池に組み立てる。ボタン電池の充放電テストは武漢市藍電電子株式会社の電池テストシステムにおいて行われる。常温条件下で、０．１Ｃで定電流で充放電し、充放電電圧を０．００５～１．５Ｖに制限し、且つ１００サイクル後の容量保持率及び膨張率を計算する。
実施例１～１０及び比較例１～３において製造されたケイ素炭素複合材料をそれぞれ黒鉛と混合して活性物質とし（容量を約５００ｍＡｈ／ｇに調整する）、バインダーであるアクリロニトリル多元共重合体の水分散液（ＬＡ１３２、固形分含有量１５％）及び導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と７０：１０：２０の質量比で混合し、適量の水を溶媒として加えてペーストに調製して銅箔に塗布し、且つ真空乾燥、ロールプレスにて負極シートに製造する。金属リチウムを対電極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ）の三成分混合溶媒を混合して電解液を形成し、ポリプロピレン微細孔膜をセパレータとして用い、不活性ガスをいっぱいに充填しているグローブボックスでＣＲ２０３２型ボタン電池に組み立てる。ボタン電池の充放電テストは武漢市藍電電子株式会社の電池テストシステムにおいて行われる。常温条件下で、０．１Ｃで定電流で充放電し、充放電電圧を０．００５～１．５Ｖに制限し、且つ１００サイクル後の容量保持率及び膨張率を計算する。
【0177】
【0178】
表１ 各実施例及び比較例における電気化学特性テスト結果
【0179】
表１の結果から分かるように、比較例１～３に比べて、実施例１～１０において製造されたケイ素炭素複合材料はより優れた充放電特性及びサイクル特性を有する。比較例１及び２における高分子ポリマーは紫外線－オゾンによる表面改質を行わず、高分子ポリマーをナノシリコン分散液に均一に分散させることができず、炭化後に均一に分布している閉孔を形成できず、ケイ素の体積効果を効果的に緩和することが困難である。比較例３において、段階的な昇温を採用せず、高分子ポリマーが主に炭化時に炭素充填層を形成し、閉孔構造を形成することが困難であり、その故、サイクル特性が悪い。
【0180】
最後に説明すべきことは、以上の実施例は単に本発明の技術案を説明するためのものであって、本発明の保護範囲を制限するものではなく、好適な実施例によって本発明を詳しく説明したが、実施例に列挙したものに限らず、当業者であれば理解されるように、本発明の技術案の本質及び範囲を逸脱せずに、本発明の技術案に対して修正又は等価置換を行うことができる。
【図1】
【図2】
【図3】
