知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023166642
(43)【公開日】2023-11-22
(54)【発明の名称】蛍光体、蛍光体の製造方法、及び発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20231115BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20231115BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20231115BHJP
【ＦＩ】
C09K11/64
C09K11/08 G
C09K11/08 B
H01L33/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020172401
(22)【出願日】2020-10-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】武田 雄介
【テーマコード（参考）】
4H001
5F142
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001CC08
4H001CC10
4H001CF02
4H001XA03
4H001XA07
4H001XA13
4H001XA38
4H001YA63
5F142AA02
5F142DA02
5F142DA43
5F142DA53
5F142DA55
5F142DA63
5F142DA73
5F142GA21
(57)【要約】
【課題】外部量子効率、及び耐湿性に優れた蛍光体を提供する。
【解決手段】本発明の蛍光体は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であって、フッ素元素を含み、フッ素元素の含有量が、当該蛍光体１００重量％中、０．５重量％以上１５重量％未満である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の蛍光体は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であって、フッ素元素を含み、フッ素元素の含有量が、当該蛍光体１００重量％中、０．５重量％以上１５重量％未満である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であって、
フッ素元素を含み、
前記フッ素元素の含有量が、当該蛍光体１００重量％中、０．５重量％以上１５重量％未満である、
蛍光体。
フッ素元素を含み、
前記フッ素元素の含有量が、当該蛍光体１００重量％中、０．５重量％以上１５重量％未満である、
蛍光体。
【請求項2】
請求項１に記載の蛍光体であって、
当該蛍光体中における前記フッ素元素の含有量をＰ重量％とし、当該蛍光体の比表面積をＱｍ２／ｇとしたとき、Ｐ及びＱが、０．１≦Ｑ／Ｐ≦５を満たす、蛍光体。
当該蛍光体中における前記フッ素元素の含有量をＰ重量％とし、当該蛍光体の比表面積をＱｍ２／ｇとしたとき、Ｐ及びＱが、０．１≦Ｑ／Ｐ≦５を満たす、蛍光体。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の蛍光体であって、
Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１とし、回折角２θが３６．５°以上３８．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ２としたとき、
Ｉ１、Ｉ２が、０．０５０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．０８５を満たす、蛍光体。
Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１とし、回折角２θが３６．５°以上３８．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ２としたとき、
Ｉ１、Ｉ２が、０．０５０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．０８５を満たす、蛍光体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
表面が被覆部で被覆された蛍光体粒子を含む、蛍光体。
表面が被覆部で被覆された蛍光体粒子を含む、蛍光体。
【請求項5】
請求項４に記載の蛍光体であって、
前記被覆部がＡｌＦ３を含む、蛍光体。
前記被覆部がＡｌＦ３を含む、蛍光体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長３００ｎｍの光照射に対する拡散反射率が６０％以上であり、蛍光スペクトルのピーク波長における光照射に対する拡散反射率が８０％以上である、蛍光体。
波長３００ｎｍの光照射に対する拡散反射率が６０％以上であり、蛍光スペクトルのピーク波長における光照射に対する拡散反射率が８０％以上である、蛍光体。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、半値幅が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、蛍光体。
波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、半値幅が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、蛍光体。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｘ値が０．６８≦ｘ≦０．７３５を満たす、蛍光体。
波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｘ値が０．６８≦ｘ≦０．７３５を満たす、蛍光体。
【請求項9】
ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体の製造方法であって、
前記無機化合物を構成する各元素を含む原料を混合し原料混合粉末を得る混合工程と、
前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を酸処理する酸処理工程と、
酸処理後における前記焼成物を、液温が－１０℃以上２５℃以下の、フッ化水素を含む溶液に接触させるフッ素処理工程と、を含む、
蛍光体の製造方法。
前記無機化合物を構成する各元素を含む原料を混合し原料混合粉末を得る混合工程と、
前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を酸処理する酸処理工程と、
酸処理後における前記焼成物を、液温が－１０℃以上２５℃以下の、フッ化水素を含む溶液に接触させるフッ素処理工程と、を含む、
蛍光体の製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記フッ素処理工程において、酸処理後における前記焼成物に接触させた前記フッ化水素を含む溶液の液温を２５℃以下に保つ、蛍光体の製造方法。
前記フッ素処理工程において、酸処理後における前記焼成物に接触させた前記フッ化水素を含む溶液の液温を２５℃以下に保つ、蛍光体の製造方法。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか一項に記載の蛍光体、及び発光素子を備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蛍光体、蛍光体の製造方法、及び発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
これまでＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体（ＳＬＡＮ蛍光体）について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、混合原料物を焼成して得られるフッ素元素を含有するＳＬＡＮ蛍光体が記載されている（特許文献１の請求項１０等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－０８８８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のＳＬＡＮ蛍光体において、外部量子効率、及び耐湿性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者はさらに検討したところ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体、いわゆるＳＬＡＮ蛍光体において、当該蛍光体中に含まれるフッ素含有量の数値範囲を適切に制御することにより、外部量子効率、及び耐湿性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明によれば、
ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であって、
フッ素元素を含み、
前記フッ素元素の含有量が、当該蛍光体１００重量％中、０．５重量％以上１５重量％未満である、
蛍光体が提供される。
ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であって、
フッ素元素を含み、
前記フッ素元素の含有量が、当該蛍光体１００重量％中、０．５重量％以上１５重量％未満である、
蛍光体が提供される。
【0007】
また本発明によれば、
ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体の製造方法であって、
前記無機化合物を構成する各元素を含む原料を混合し原料混合粉末を得る混合工程と、
前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を酸処理する酸処理工程と、
酸処理後における前記焼成物を、液温が－１０℃以上２５℃以下の、フッ化水素を含む溶液に接触させるフッ素処理工程と、を含む、
蛍光体の製造方法が提供される。
ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体の製造方法であって、
前記無機化合物を構成する各元素を含む原料を混合し原料混合粉末を得る混合工程と、
前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を酸処理する酸処理工程と、
酸処理後における前記焼成物を、液温が－１０℃以上２５℃以下の、フッ化水素を含む溶液に接触させるフッ素処理工程と、を含む、
蛍光体の製造方法が提供される。
【0008】
また本発明によれば、
上記の蛍光体、及び発光素子を備える発光装置が提供される。
上記の蛍光体、及び発光素子を備える発光装置が提供される。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、外部量子効率、及び耐湿性に優れた蛍光体、蛍光体の製造方法、及び発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１～５、比較例１～２のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本実施形態の蛍光体を概説する。
【0012】
本実施形態の蛍光体は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体である。この蛍光体は、フッ素元素を含み、フッ素元素の含有量が、当該蛍光体１００重量％中、０．５重量％以上１５重量％未満となるように構成される。
【0013】
本発明者の知見によれば、蛍光体中に含まれるフッ素元素の含有量を上記下限値以上とすることで、耐湿性を向上でき、一方、フッ素元素の含有量を上記上限値以下とすることで、外部量子効率を向上できることが見出された。
【0014】
詳細なメカニズムは定かでないが、ＳＬＡＮ蛍光体は、水と接触すると分解しやすい性質を有しているが、フッ素元素を含むことによって表面が水に対して安定化し、耐湿性が向上すると考えられる。一方で、フッ素元素を過剰に含むと、蛍光体の外部量子効率が低下する恐れがある。
【0015】
本実施形態の蛍光体によれば、フッ素元素の含有量を上記範囲内とすることで、耐湿性を向上させつつも、外部量子効率の低下を抑制できる。
【0016】
以下、本実施形態の蛍光体を詳述する。
【0017】
本実施形態の蛍光体は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有するＳＬＡＮ蛍光体である。Ｅｕは、結晶中のＳｒに置換される賦活物質である。
【0018】
本明細書中、「ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造」とは、特許６３３５８８４号で定義されるＫＬｉ３ＧｅＯ４ホスト格子構造を有することを意味する。
ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造は、空間群Ｐ－１の三斜晶系結晶構造を有する。
ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造で結晶化するものとして、化学量論組成Ｍ１－ｘ－ｙ－ｚＺｚＢ３ＤＮ４－ｎＯｎ：ＥＳｘ，ＲＥｙを有する化合物が挙げられる。
ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、
Ｚは、一価のＮａ、Ｋ及びＲｂから成る群より選択され、
Ｂは、三価のＡｌ及びＧａから成る群より選択され、
Ｄは、一価のＬｉ及びＣｕから成る群より選択され、
ＥＳは、二価のＥｕであり、
ＲＥは、三価のＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙから成る群より選択され、
０＜ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；ｙ／ｘ＜０．１；
０≦ｚ＜１；
０≦ｎ≦０．１；である。
ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造型の具体例の一つは、Ｓｒ１－ｘ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４：Ｅｕｘが挙げられる。
ただし、Ｓｒ１－ｘ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４：Ｅｕｘ中、Ｎの一部がＯに置換されてもよく、Ａｌの一部がＬｉに置換されてもよく、Ｅｕの一部がＣｅに置換されてもよい。
ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造は、空間群Ｐ－１の三斜晶系結晶構造を有する。
ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造で結晶化するものとして、化学量論組成Ｍ１－ｘ－ｙ－ｚＺｚＢ３ＤＮ４－ｎＯｎ：ＥＳｘ，ＲＥｙを有する化合物が挙げられる。
ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、
Ｚは、一価のＮａ、Ｋ及びＲｂから成る群より選択され、
Ｂは、三価のＡｌ及びＧａから成る群より選択され、
Ｄは、一価のＬｉ及びＣｕから成る群より選択され、
ＥＳは、二価のＥｕであり、
ＲＥは、三価のＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙから成る群より選択され、
０＜ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；ｙ／ｘ＜０．１；
０≦ｚ＜１；
０≦ｎ≦０．１；である。
ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造型の具体例の一つは、Ｓｒ１－ｘ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４：Ｅｕｘが挙げられる。
ただし、Ｓｒ１－ｘ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４：Ｅｕｘ中、Ｎの一部がＯに置換されてもよく、Ａｌの一部がＬｉに置換されてもよく、Ｅｕの一部がＣｅに置換されてもよい。
【0019】
蛍光体は、フッ素元素を含む。
蛍光体中に含まれるフッ素元素の含有量の下限は、蛍光体１００重量％中、０．５重量％以上、好ましくは１．１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上である。これにより、高温多湿環境下に暴露されたときでも優れた耐湿性が発揮され、外部量子効率の低減が抑制される。
一方、蛍光体中に含まれるフッ素元素の含有量の下限は、蛍光体１００重量％中、１５重量％未満、好ましくは１４重量％以下、より好ましくは１３重量％以下である。これにより、外部量子効率の低減を抑制できる。
蛍光体中に含まれるフッ素元素の含有量の下限は、蛍光体１００重量％中、０．５重量％以上、好ましくは１．１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上である。これにより、高温多湿環境下に暴露されたときでも優れた耐湿性が発揮され、外部量子効率の低減が抑制される。
一方、蛍光体中に含まれるフッ素元素の含有量の下限は、蛍光体１００重量％中、１５重量％未満、好ましくは１４重量％以下、より好ましくは１３重量％以下である。これにより、外部量子効率の低減を抑制できる。
【0020】
蛍光体は、表面が被覆部で被覆された蛍光体粒子を含むように構成されてもよい。
【0021】
被覆部は、蛍光体を含む粒子（蛍光体粒子）の最表面の少なくとも一部を構成する。
被覆部は、フッ素元素及びアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を含むように構成されてもよい。被覆部に含まれるフッ素含有化合物は、例えば、フッ素元素及びアルミニウム元素を含有する単一の化合物や、フッ素元素とアルミニウム元素とが直接に共有結合した化合物を含み、好ましくは、ＡｌＦ３を含む。
被覆部は、フッ素元素及びアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を含むように構成されてもよい。被覆部に含まれるフッ素含有化合物は、例えば、フッ素元素及びアルミニウム元素を含有する単一の化合物や、フッ素元素とアルミニウム元素とが直接に共有結合した化合物を含み、好ましくは、ＡｌＦ３を含む。
【0022】
フッ素含有化合物を含む被覆部が蛍光体粒子の最表面の少なくとも一部を構成することにより、粒子を構成する蛍光体の耐湿性を向上させることができる。なお、蛍光体の耐湿性をより一層向上させる観点から、被覆部がＡｌＦ３を含むことがより好ましい。
【0023】
被覆部の態様は特に制限されない。被覆部の態様として、例えば、粒子状のフッ素含有化合物が蛍光体を含む粒子の表面に多数分布（散在）している態様や、フッ素含有化合物が蛍光体を含む粒子の表面を連続的に被覆する態様が挙げられる。被覆部は、粒子表面の一部又は全体を覆うように構成してもよい。
【0024】
蛍光体中におけるフッ素元素の含有量をＰ重量％とし、当該蛍光体の比表面積をＱｍ２／ｇとしたとき、Ｐ及びＱが、例えば、０．１≦Ｑ／Ｐ≦５を満たすように構成されてもよい。
Ｑ／Ｐの下限は、例えば、０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上である。これにより、外部量子効率を向上できる。
一方、Ｑ／Ｐの上限は、例えば、５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１．０以下である。これにより、耐湿性を向上できる。
Ｑ／Ｐの下限は、例えば、０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上である。これにより、外部量子効率を向上できる。
一方、Ｑ／Ｐの上限は、例えば、５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１．０以下である。これにより、耐湿性を向上できる。
【0025】
蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ法で測定されるＢＥＴ比表面積の場合、例えば、０．５ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇ、より好ましくは２．１ｍ２／ｇ～２．８ｍ２／ｇである。比表面積を上記下限値以上とすることにより、蛍光体の信頼性を高められる。比表面積を上記上限値以下とすることにより、蛍光体の発光特性を高められる。
【0026】
また、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１とし、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ２としたとき、Ｉ１、Ｉ２が、例えば、０．０５０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．０８５を満たすように構成されてもよい。
【0027】
Ｉ１／Ｉ２の上限は、例えば、０．０８５以下であり、好ましくは０．０８３以下、より好ましくは０．０８０以下である。これにより、高い耐湿性を維持して発光特性を向上できる。一方、Ｉ１／Ｉ２の下限は、例えば、０．０５０以上、好ましくは０．０５１以上、より好ましくは０．０５５である。これにより、高い耐湿性を維持できる。
【0028】
ここで、発光強度Ｉ１の最大ピークは、ＡｌＦ３に帰属されるピークを含む。発光強度Ｉ２の最大ピークは、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４（ＳＬＡＮ）に帰属されるピークを含む。
【0029】
本実施形態では、例えば、蛍光体中に含まれる各成分の種類や配合量、蛍光体の調製方法等を適切に選択することにより、上記フッ素元素含有量、比表面積、及びＩ１／Ｉ２を制御することが可能である。これらの中でも、例えば、蛍光体の製造において、フッ素元素を含むフラックスを使用すること、室温よりも低温条件下でフッ素処理工程を行うこと、フラックスやフッ素処理のフッ素濃度を適切に制御すること等が、上記フッ素元素含有量、比表面積、及びＩ１／Ｉ２を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【0030】
波長３００ｎｍの光照射に対する蛍光体の拡散反射率が、例えば、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上である。
また、蛍光スペクトルのピーク波長における光照射に対する蛍光体の拡散反射率が、例えば、８０％以上、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である。
このような拡散反射率を蛍光体が備えることにより、発光効率及び発光強度が向上する。
また、蛍光スペクトルのピーク波長における光照射に対する蛍光体の拡散反射率が、例えば、８０％以上、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である。
このような拡散反射率を蛍光体が備えることにより、発光効率及び発光強度が向上する。
【0031】
蛍光体を波長４５５ｎｍの青色光で励起したときの発光スペクトルにおいて、ピーク波長が、例えば６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、その半値幅が、例えば、４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲にあるように構成されてもよい。
半値幅の下限は、例えば、４５ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５３ｎｍ以上である。一方、上限は例えば、６０ｎｍ以下、好ましくは５８ｎｍ以下、より好ましくは５５ｎｍ以下である。このような特性を蛍光体が備えることにより、優れた演色性や色再現性が期待できる。
半値幅の下限は、例えば、４５ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５３ｎｍ以上である。一方、上限は例えば、６０ｎｍ以下、好ましくは５８ｎｍ以下、より好ましくは５５ｎｍ以下である。このような特性を蛍光体が備えることにより、優れた演色性や色再現性が期待できる。
【0032】
蛍光体を波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、ＣＩＥ－ｘｙ色度図におけるｘ値が、例えば、０．６８≦ｘ≦０．７３５を満たすように構成されてもよい。このような特性を蛍光体が備えることにより、優れた演色性や色再現性が期待できる。ｘ値の下限は、例えば、０．６８以上、好ましくは０．６９以上、より好ましくは０．７０以上である。これにより、色純度の良い赤色発光をさらに期待できる。ｘ値の上限は、例えば、０．７３５以下、好ましくは０．７２０以下、より好ましくは０．７１５以下である。ｘ値を上記上限値以下とすることにより、明るさ指標（視感度）を考慮した輝度（光束）が低下することを抑制できる。
【0033】
本実施形態の蛍光体粒子の製造方法について説明する。
【0034】
蛍光体粒子の製造方法は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体の製造方法であって、無機化合物を構成する各元素を含む原料を混合し原料混合粉末を得る混合工程と、原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物を酸処理する酸処理工程と、酸処理後における焼成物を、液温が－１０℃以上２５℃以下の、フッ化水素を含む溶液に接触させるフッ素処理工程と、を含む。
以下、各工程について詳述する。
以下、各工程について詳述する。
【0035】
（混合工程）
混合工程では、蛍光体の組成を構成する各元素を含む原料混合物と、フラックスとしてＬｉＦ等のフッ素元素含有化合物とを混合して混合物を得る。例えば、目的とする蛍光体粒子が得られるように秤量した各原料を混合して粉末状の混合物を得てもよい。
混合工程では、蛍光体の組成を構成する各元素を含む原料混合物と、フラックスとしてＬｉＦ等のフッ素元素含有化合物とを混合して混合物を得る。例えば、目的とする蛍光体粒子が得られるように秤量した各原料を混合して粉末状の混合物を得てもよい。
【0036】
原料を混合する方法は、特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、Ｖ型混合機、遊星ミル等の混合装置を用いて十分に混合する方法がある。
なお、空気中の水分や酸素と激しく反応する窒化ストロンチウム、窒化リチウム等は、内部が不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内や混合装置を用いて取り扱うことが適切である。
なお、空気中の水分や酸素と激しく反応する窒化ストロンチウム、窒化リチウム等は、内部が不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内や混合装置を用いて取り扱うことが適切である。
【0037】
混合工程において、Ａｌの仕込み量をモル比で３としたときのＳｒの仕込み量がモル比で１．１以上であることが好ましい。Ｓｒの仕込み量をモル比で１．１以上とすることにより、焼成工程中のＳｒの揮発等により蛍光体中のＳｒが不足することが抑制され、Ｓｒの欠陥が生じにくくなり、結晶性が良好に保たれる。この結果、狭帯域の蛍光スペクトルが得られ、発光強度を高めることができると推測される。また、混合工程において、Ａｌの仕込み量をモル比で３としたときのＳｒの仕込み量がモル比で１．２以下であることが好ましい。Ｓｒの仕込み量をモル比で１．２以下とすることにより、Ｓｒを含む異相の増加を抑制し、酸処理工程により異相の除去が容易になり、発光強度を高めることができる。同様の理由で、Ｌｉの仕込み量も、量論組成比よりも多い組成比で仕込むことが好ましい。
【0038】
混合工程において用いられる各原料は、蛍光体の組成に含まれる金属元素の金属単体及び当該金属元素を含む金属化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。金属化合物としては、窒化物、水素化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。このうち、蛍光体の発光強度を向上させる観点から、窒化物が好ましく用いられる。具体的には、Ｓｒを含む金属化合物として、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮ２、ＳｒＮ等が挙げられる。Ｌｉを含む金属化合物として、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮ３等が挙げられる。Ｅｕを含む金属化合物としては、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、ＥｕＦ３が挙げられる。Ａｌを含む金属化合物としては、ＡｌＮ、ＡｌＨ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＨ４等が挙げられる。
【0039】
混合工程において、フラックスの添加量の下限は、フラックスと原料混合物との合計１００質量％に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。これにより、内部量子効率に優れた蛍光体粒子を実現できる。一方、フラックスの添加量の上限は、フラックスと原料混合物との合計１００質量％に対して、例えば、１０質量％以下でもよく、好ましくは５質量％以下でもよい。
フラックスとして、ＬｉＦ単独で使用してもよいが、他のフラックスと併用して使用してもよい。
フラックスとして、ＬｉＦ単独で使用してもよいが、他のフラックスと併用して使用してもよい。
【0040】
（焼成工程）
焼成工程では、上述した混合物を焼成する。例えば焼成容器の内部に充填した混合物を焼成してもよい。
焼成工程では、上述した混合物を焼成する。例えば焼成容器の内部に充填した混合物を焼成してもよい。
【0041】
焼成容器は、気密性を高められる構造を備えていることが好ましい。焼成容器は、高温の雰囲気ガス下において安定で、原料の混合体及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、例えば、窒化ホウ素製、カーボン製の容器や、モリブデンやタンタルやタングステン等の高融点金属製の容器を使用することが好ましい。
【0042】
［焼成温度］
焼成工程における焼成温度の下限は、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１１００℃以上がさらに好ましい。一方、焼成温度の上限は、１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましい。焼成温度を上記範囲とすることにより、焼成工程終了後の未反応原料を少なくでき、また主結晶相の分解を抑制することができる。
焼成工程における焼成温度の下限は、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１１００℃以上がさらに好ましい。一方、焼成温度の上限は、１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましい。焼成温度を上記範囲とすることにより、焼成工程終了後の未反応原料を少なくでき、また主結晶相の分解を抑制することができる。
【0043】
［焼成雰囲気ガスの種類］
焼成工程における焼成雰囲気ガスの種類としては、例えば元素としての窒素を含むガスを好ましく用いることができる。具体的には、窒素及び／又はアンモニアを挙げることができ、特に窒素が好ましい。また同様に、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスも好ましく用いることができる。なお焼成雰囲気ガスは１種類のガスで構成されていても、複数の種類のガスの混合ガスであっても構わない。
焼成工程における焼成雰囲気ガスの種類としては、例えば元素としての窒素を含むガスを好ましく用いることができる。具体的には、窒素及び／又はアンモニアを挙げることができ、特に窒素が好ましい。また同様に、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスも好ましく用いることができる。なお焼成雰囲気ガスは１種類のガスで構成されていても、複数の種類のガスの混合ガスであっても構わない。
【0044】
［焼成雰囲気ガスの圧力］
焼成雰囲気ガスの圧力は、焼成温度に応じて選択されるが、通常０．１ＭＰａ・Ｇ以上１０ＭＰａ・Ｇ以下の範囲の加圧状態である。焼成雰囲気ガスの圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると０．５ＭＰａ・Ｇ以上１ＭＰａ・Ｇ以下とすることが好ましい。
焼成雰囲気ガスの圧力は、焼成温度に応じて選択されるが、通常０．１ＭＰａ・Ｇ以上１０ＭＰａ・Ｇ以下の範囲の加圧状態である。焼成雰囲気ガスの圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると０．５ＭＰａ・Ｇ以上１ＭＰａ・Ｇ以下とすることが好ましい。
【0045】
［焼成時間］
焼成工程における焼成時間は、未反応物が多く存在したり、蛍光体の粒子が成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択される。焼成時間の下限は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間の上限は、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。
焼成工程における焼成時間は、未反応物が多く存在したり、蛍光体の粒子が成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択される。焼成時間の下限は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間の上限は、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。
【0046】
（粉砕工程）
粉砕工程では、焼成工程後の原料混合物（焼成物）を、粉砕して粉砕物を得る。
粉砕工程では、焼成工程後の原料混合物（焼成物）を、粉砕して粉砕物を得る。
【0047】
焼成工程により得られる焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状と様々である。解砕・粉砕工程及び／又は分級操作工程によって、焼成物を、所定のサイズの粉末状にできる。
【0048】
上述の解砕・粉砕工程では、その処理に由来する不純物の混入を防ぐため、焼成物と接触する機器の部材が、窒化ケイ素、アルミナ、サイアロンといったセラミックス製であることが好ましい。
【0049】
なお、粉砕物の平均粒子径は、蛍光体粒子の平均粒子径Ｄ５０が５１μｍ以上３０μｍ以下となるように調整されてもよい。平均粒子径の上限は、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。一方、平均粒子径の下限は、例えば、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。これによって、蛍光体粒子は、励起光の吸収効率および及び発光効率に優れたものとなるため、ＬＥＤ用等に好適に用いることができる。
【0050】
（酸処理工程）
酸処理工程では、粉砕物に対して、酸とアルコールと含む混合液を用いて酸処理する。
酸処理は、酸とアルコールと含む混合液中に粉砕物に加えてもよく、アルコール中の粉砕物に酸を加えてもよい。酸処理中、混合液を静置してもよいが、適当な条件で撹拌してもよい。
また、酸処理後、必要に応じて、アルコールを用いてデカンテーション（固液分離処理）を施してもよい。デカンテーションは、１回又は２回以上行ってもよい。これにより、粉砕物中から酸を洗浄除去できる。
その後、粉砕物を、ろ過、乾燥する。
酸処理工程では、粉砕物に対して、酸とアルコールと含む混合液を用いて酸処理する。
酸処理は、酸とアルコールと含む混合液中に粉砕物に加えてもよく、アルコール中の粉砕物に酸を加えてもよい。酸処理中、混合液を静置してもよいが、適当な条件で撹拌してもよい。
また、酸処理後、必要に応じて、アルコールを用いてデカンテーション（固液分離処理）を施してもよい。デカンテーションは、１回又は２回以上行ってもよい。これにより、粉砕物中から酸を洗浄除去できる。
その後、粉砕物を、ろ過、乾燥する。
【0051】
酸としては、例えば、無機酸を使用してもよい。その具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、及びリン酸等が挙げられる。無機酸の中でも、硝酸又は塩酸の少なくとも一方を含むことが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
混合液は、水溶媒を含んでもよい。水の含有量は１．５質量％～２０質量％、好ましくは１２質量％～１７質量％である。これによって異相の除去が容易になり、発光強度を高めることができるので好ましい。
【0053】
アルコールとしては、例えば、脂肪族アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が用いられる。
【0054】
混合液中の酸の濃度が、例えば、０．１質量％～５質量％、好ましくは０．５質量％～３質量％となるようにアルコールと酸とを混合してもよい。
【0055】
酸処理によって、原料に含まれる不純物元素、焼成容器に由来する不純物元素、焼成工程で生じた異相、粉砕工程にて混入した不純物元素を溶解除去できる。すなわち、酸処理は、異物等を洗浄できる。これにより、蛍光体の内部量子効率を向上できる。
【0056】
酸処理の一例として、酸とアルコールとを含む混合液に、例えば０．５時間以上５時間以下程度、粉砕物を分散・浸漬させてもよい。
【0057】
（フッ素処理工程）
フッ素処理では、酸処理工程後における粉砕物等の酸処理物に、フッ素処理を施す。
フッ素処理では、酸処理工程後における粉砕物等の酸処理物に、フッ素処理を施す。
【0058】
フッ素処理には、フッ化水素（ＨＦ）を含む溶液として、フッ化水素を含む水溶液、いわゆるフッ化水素酸（フッ酸）が好ましく用いられる。
【0059】
フッ化水素を含む溶液の液温の上限は、２５℃以下、好ましくは２３℃以下、より好ましくは２０℃以下である。一方、液温の下限は、特に限定されないが、－１０℃以上でもよく、－７℃以上でもよい。
【0060】
すなわち、フッ素処理工程では、冷却したフッ化水素を含む溶液を、酸処理後における焼成物（酸処理物）に接触させる工程を含む。
フッ化水素を含む溶液の冷却方法は、公知の方法が使用されるが、例えば、冷却物質を用いてもよく、環境温度を低下する等の方法を用いてもよい。
フッ化水素を含む溶液の冷却方法は、公知の方法が使用されるが、例えば、冷却物質を用いてもよく、環境温度を低下する等の方法を用いてもよい。
【0061】
発明者の知見によれば、ＳＬＡＮ蛍光体において、フッ化水素を含む溶液に含まれる水分と反応することがあり、溶液の液温が高いと反応速度が益々増加されるため、劣化度合が大きくなる恐れがあることが見出された。さらに鋭意検討した結果、フッ化水素を含む溶液の液温を低温に下げることで、かかる反応を抑制し、劣化度合が多くなることを抑制できることが判明した。
【0062】
本明細書中、液温は、フッ化水素を含む溶液に酸処理物を入れる前の温度、及び／又は、フッ素処理終了時における温度と定義できる。
【0063】
フッ化水素を含む溶液に酸処理物を接触させると、液温が上昇することがある。そのため、フッ素処理工程中、すなわち、フッ素処理中の開始から終了まで、酸処理後における焼成物（酸処理物）に接触させたフッ化水素を含む溶液の液温を、例えば、２５℃以下、好ましくは２３℃以下に保つことが好ましい。このときの液温の下限は、特に限定されないが、－１０℃以上でもよく、－７℃以上でもよい。
【0064】
フッ化水素を含む溶液中のフッ化水素の濃度の下限は、例えば、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。一方、上記フッ化水素の濃度の上限は、例えば、６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
フッ化水素の濃度を上記下限値以上とすることにより、蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部に（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む被覆部を形成することができる。一方、フッ化水素の濃度を上記上限値以下とすることにより、粒子とフッ化水素との反応が激しくなり過ぎることを抑制することができる。
フッ化水素の濃度を上記下限値以上とすることにより、蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部に（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む被覆部を形成することができる。一方、フッ化水素の濃度を上記上限値以下とすることにより、粒子とフッ化水素との反応が激しくなり過ぎることを抑制することができる。
【0065】
フッ素処理において、液相処理する方法が採用でき、例えば、フッ化水素を含む溶液中に粉砕物を加えてもよく、粉砕物にフッ化水素を含む溶液を加えてもよい。液相処理は、気相処理する方法と比べて、生産性を高められる。
【0066】
粉砕物と溶液とを含む混合液を、所定時間静置してもよいが、公知の手段で撹拌してもよい。
粉砕物とフッ化水素を含む溶液との混合は、スターラー等の撹拌手段により行うことができる。
混合時間の下限は、５分以上が好ましく１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。一方、上記の混合時間の上限は、３０分以下が好ましく、２５分以下がより好ましく、２０分以下がさらに好ましい。
混合時間を上記範囲とすることにより、蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部に（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む被覆部を安定的に形成することができる。
粉砕物とフッ化水素を含む溶液との混合は、スターラー等の撹拌手段により行うことができる。
混合時間の下限は、５分以上が好ましく１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。一方、上記の混合時間の上限は、３０分以下が好ましく、２５分以下がより好ましく、２０分以下がさらに好ましい。
混合時間を上記範囲とすることにより、蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部に（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む被覆部を安定的に形成することができる。
【0067】
本実施形態において、酸処理工程における酸及び溶媒の種類、酸の濃度、フッ素処理工程における、ＨＦ濃度、フッ素処理の時間、フッ素処理後に行う加熱処理工程における加熱温度及び加熱時間等を適切に調整することにより、蛍光体を含む粒子の表面を被覆する被覆部を形成できる。
【0068】
（加熱処理工程）
加熱処理では、フッ素処理後の粉砕物を加熱する。
加熱処理では、フッ素処理後の粉砕物を加熱する。
【0069】
フッ素処理により得られる結果物が被覆部として（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む場合、加熱処理工程を実施することにより、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６の一部又は全部を、ＡｌＦ３に変更できる。
【0070】
加熱処理工程における加熱温度の下限は、２２０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限は、３８０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３３０℃以下がさらに好ましい。
【0071】
加熱温度を上記下限以上とすることにより、下記反応式（１）を進行させることにより、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６をＡｌＦ３に変えることができる。
（ＮＨ４）３ＡｌＦ６→ＡｌＦ３＋３ＮＨ３＋３ＨＦ・・・（１）
（ＮＨ４）３ＡｌＦ６→ＡｌＦ３＋３ＮＨ３＋３ＨＦ・・・（１）
【0072】
一方、加熱温度を上記上限以下とすることにより、蛍光体の結晶構造を良好に維持し、発光強度を高めることができる。
【0073】
加熱時間の下限は、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。一方、加熱時間の上限は、６時間以下が好ましく、５．５時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。加熱時間を上記範囲とすることにより、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を耐湿性がより高いＡｌＦ３に確実に変えることができる。
【0074】
なお、加熱処理工程は大気中あるいは窒素雰囲気下で実施することが好ましい。これによれば、加熱雰囲気の物質自身が上記の反応式（１）を阻害することなく、目的の物質を生成することができる。
【0075】
以下、本実施形態に係る発光装置について説明する。
本実施形態に係る発光装置は、上記蛍光体と発光素子とを有する。
本実施形態に係る発光装置は、上記蛍光体と発光素子とを有する。
【0076】
発光素子として、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、蛍光ランプの単体又はこれらの組み合わせを用いることができる。発光素子は、２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発するものが望ましく、なかでも４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
【0077】
蛍光体粒子として、蛍光体粒子の他に、他の発光色を持つ蛍光体粒子を併用してもよい。
他の発光色の蛍光体粒子として、青色発光蛍光体粒子、緑色発光蛍光体粒子、黄色発光蛍光体粒子、橙色発光蛍光体粒子、赤色蛍光体があり、例えば、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ等が挙げられる。
他の発光色の蛍光体粒子として、青色発光蛍光体粒子、緑色発光蛍光体粒子、黄色発光蛍光体粒子、橙色発光蛍光体粒子、赤色蛍光体があり、例えば、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【0078】
他の蛍光体粒子は、特に限定されるものではなく、発光装置に要求される輝度や演色性等に応じて適宜選択可能である。蛍光体粒子と他の発光色の蛍光体粒子とを混在させることにより、昼白色や電球色等の様々な色温度の白色を実現することができる。
【0079】
発光装置の具体例として、例えば、照明装置、バックライト装置、画像表示装置、信号装置等が挙げられる。
【0080】
発光装置は、蛍光体粒子を備えることにより、高い発光強度を実現しつつ、信頼性を高めることができる。
【0081】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例0082】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【0083】
＜蛍光体の製造＞
（実施例１）
［混合工程］
大気中で、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業社製）及びＬｉＦ（富士フィルム和光純薬製）を秤量、混合したのち、目開き１５０μｍのナイロン篩で凝集物を解砕し、プレ混合物を得た。
プレ混合物を、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下とした不活性雰囲気を保持しているグローブボックス中に移動させた。その後、一般式：Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＡｌ３Ｎ４－ｄＯｄ（ただし、Ｍ１＝Ｓｒ、Ｍ２＝Ｌｉ、Ｍ３＝Ｅｕ）において、化学量論比（ａ＝１、ｂ＝１）でａの値が１５％過剰、ｂの値が２０％過剰になるように、Ｓｒ３Ｎ２（太平洋セメント社製）及びＬｉ３Ｎ（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）を秤量後、追加配合して混合後、目開き１５０μｍのナイロン篩で凝集物を解砕して蛍光体の原料混合物を得た。Ｓｒ及びＬｉは焼成中に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。
ここで、Ａｌのモル比を３としたときのＳｒの仕込み量をモル比で１．１５とするとともに、Ｅｕの仕込み量をモル比で０．０１とした。原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、５質量％のＬｉＦを添加した。
（実施例１）
［混合工程］
大気中で、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業社製）及びＬｉＦ（富士フィルム和光純薬製）を秤量、混合したのち、目開き１５０μｍのナイロン篩で凝集物を解砕し、プレ混合物を得た。
プレ混合物を、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下とした不活性雰囲気を保持しているグローブボックス中に移動させた。その後、一般式：Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＡｌ３Ｎ４－ｄＯｄ（ただし、Ｍ１＝Ｓｒ、Ｍ２＝Ｌｉ、Ｍ３＝Ｅｕ）において、化学量論比（ａ＝１、ｂ＝１）でａの値が１５％過剰、ｂの値が２０％過剰になるように、Ｓｒ３Ｎ２（太平洋セメント社製）及びＬｉ３Ｎ（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）を秤量後、追加配合して混合後、目開き１５０μｍのナイロン篩で凝集物を解砕して蛍光体の原料混合物を得た。Ｓｒ及びＬｉは焼成中に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。
ここで、Ａｌのモル比を３としたときのＳｒの仕込み量をモル比で１．１５とするとともに、Ｅｕの仕込み量をモル比で０．０１とした。原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、５質量％のＬｉＦを添加した。
【0084】
［焼成工程］
次いで、得られた原料混合物を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製）に充填した。
次いで、原料混合物を充填した容器をグローブボックスから取り出した後、グラファイト断熱材を備えたカーボンヒーター付きの電気炉（富士電波工業社製）にセットし、焼成工程を実施した。
焼成工程の開始にあっては、電気炉内を真空状態まで一旦脱ガスしたのち、室温から０．８ＭＰａ・Ｇの加圧窒素雰囲気下で焼成を開始した。電気炉内の温度が１１００℃に到達後は、８時間温度を保ちながら焼成を続け、その後室温まで冷却した。
次いで、得られた原料混合物を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製）に充填した。
次いで、原料混合物を充填した容器をグローブボックスから取り出した後、グラファイト断熱材を備えたカーボンヒーター付きの電気炉（富士電波工業社製）にセットし、焼成工程を実施した。
焼成工程の開始にあっては、電気炉内を真空状態まで一旦脱ガスしたのち、室温から０．８ＭＰａ・Ｇの加圧窒素雰囲気下で焼成を開始した。電気炉内の温度が１１００℃に到達後は、８時間温度を保ちながら焼成を続け、その後室温まで冷却した。
【0085】
［粉砕工程］
得られた焼成物は乳鉢で粉砕後、目開き７５μｍのナイロン篩で分級し、回収した。
得られた焼成物は乳鉢で粉砕後、目開き７５μｍのナイロン篩で分級し、回収した。
【0086】
［酸処理工程］
得られた焼成物の粉体を、５００ｍＬのメタノール（純度９９％）（国産化学社製）に１０ｍＬの硝酸（ＨＮＯ３濃度６０％）（和光純薬社製）を加えた混合溶液中に加えて３時間撹拌して酸処理を施し、その後、分級し、蛍光体粉末を得た。
得られた焼成物の粉体を、５００ｍＬのメタノール（純度９９％）（国産化学社製）に１０ｍＬの硝酸（ＨＮＯ３濃度６０％）（和光純薬社製）を加えた混合溶液中に加えて３時間撹拌して酸処理を施し、その後、分級し、蛍光体粉末を得た。
【0087】
［フッ素処理工程］
氷浴中、フッ化水素（ＨＦ）を蒸留水に混合し、ＨＦ濃度が５質量％のフッ酸を調製した。引き続き、氷浴中、調製した液温５℃のフッ酸に蛍光体粉末を加え、１５分間撹拌することによりフッ素処理を実施した。このとき、フッ酸の液温は、蛍光体粉末の投入後から２～３分後まで約２０℃に上昇し、その後、徐々に低下し、フッ素処理終了まで約１０℃を保った。
フッ素処理工程の後、メタノールによるデカンテーションで溶液が中性になるまで洗浄し、濾過による固液分離を行った後、固形分を乾燥し、それを目開き４５μｍの篩を全通させることで、凝集物を解砕し、蛍光体粒子を得た。
氷浴中、フッ化水素（ＨＦ）を蒸留水に混合し、ＨＦ濃度が５質量％のフッ酸を調製した。引き続き、氷浴中、調製した液温５℃のフッ酸に蛍光体粉末を加え、１５分間撹拌することによりフッ素処理を実施した。このとき、フッ酸の液温は、蛍光体粉末の投入後から２～３分後まで約２０℃に上昇し、その後、徐々に低下し、フッ素処理終了まで約１０℃を保った。
フッ素処理工程の後、メタノールによるデカンテーションで溶液が中性になるまで洗浄し、濾過による固液分離を行った後、固形分を乾燥し、それを目開き４５μｍの篩を全通させることで、凝集物を解砕し、蛍光体粒子を得た。
【0088】
［加熱処理工程］
フッ素処理後における蛍光体粒子を、大気雰囲気下で３００℃、４時間の加熱処理を施し、実施例１の蛍光体粒子を得た。
フッ素処理後における蛍光体粒子を、大気雰囲気下で３００℃、４時間の加熱処理を施し、実施例１の蛍光体粒子を得た。
【0089】
（実施例２～５）
上記［フッ素処理工程］において、ＨＦ濃度が１０質量％のフッ酸を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体粒子を得た。
上記［フッ素処理工程］において、ＨＦ濃度が２０質量％のフッ酸を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体粒子を得た。
上記［フッ素処理工程］において、ＨＦ濃度が３０質量％のフッ酸を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の蛍光体粒子を得た。
上記［フッ素処理工程］において、ＨＦ濃度が４６質量％のフッ酸を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の蛍光体粒子を得た。
上記［フッ素処理工程］において、ＨＦ濃度が１０質量％のフッ酸を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体粒子を得た。
上記［フッ素処理工程］において、ＨＦ濃度が２０質量％のフッ酸を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体粒子を得た。
上記［フッ素処理工程］において、ＨＦ濃度が３０質量％のフッ酸を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の蛍光体粒子を得た。
上記［フッ素処理工程］において、ＨＦ濃度が４６質量％のフッ酸を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の蛍光体粒子を得た。
【0090】
（比較例１）
上記［フッ素処理工程］において、氷浴にいれず、室温下で、フッ化水素（ＨＦ）を蒸留水に混合し、ＨＦ濃度が３０質量％のフッ酸を調製し、引き続き、室温下で、調製した液温２８℃のフッ酸に蛍光体粉末を加え、１５分間撹拌することによりフッ素処理を実施した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蛍光体粒子を得た。
このとき、フッ酸の液温は、蛍光体粉末の投入後から２～３分後まで約５０℃に上昇し、その後、徐々に低下し、フッ素処理終了まで約３０～４０℃を保った。
上記［フッ素処理工程］において、氷浴にいれず、室温下で、フッ化水素（ＨＦ）を蒸留水に混合し、ＨＦ濃度が３０質量％のフッ酸を調製し、引き続き、室温下で、調製した液温２８℃のフッ酸に蛍光体粉末を加え、１５分間撹拌することによりフッ素処理を実施した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蛍光体粒子を得た。
このとき、フッ酸の液温は、蛍光体粉末の投入後から２～３分後まで約５０℃に上昇し、その後、徐々に低下し、フッ素処理終了まで約３０～４０℃を保った。
【0091】
（比較例２）
上記［フッ素処理工程］及び上記［加熱処理工程］を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蛍光体粒子を得た。
上記［フッ素処理工程］及び上記［加熱処理工程］を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蛍光体粒子を得た。
【0092】
【表1】
【0093】
得られた蛍光体粒子について、以下の評価を実施した。
【0094】
＜Ｘ線回折法による分析＞
得られた実施例１～５、比較例１～２の蛍光体粒子、ＡｌＦ３、及びＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４（ＳＬＡＮ）について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いて、下記の測定条件でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・４０ｍＡ
光学系：集中法
検出器：半導体検出器
測定時光学条件：発散スリット＝２／３°
散乱スリット＝８ｍｍ
受光スリット＝開放
回折ピークの位置＝２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝２０°～７０°
スキャン速度：２度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
走査軸：２θ／θ
試料調製：粉末状の蛍光体粒子をサンプルホルダーに載せた。
ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値とした。
得られた実施例１～５、比較例１～２の蛍光体粒子、ＡｌＦ３、及びＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４（ＳＬＡＮ）について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いて、下記の測定条件でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・４０ｍＡ
光学系：集中法
検出器：半導体検出器
測定時光学条件：発散スリット＝２／３°
散乱スリット＝８ｍｍ
受光スリット＝開放
回折ピークの位置＝２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝２０°～７０°
スキャン速度：２度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
走査軸：２θ／θ
試料調製：粉末状の蛍光体粒子をサンプルホルダーに載せた。
ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値とした。
【0095】
実施例１～５の蛍光体粒子において、２θが３６．５°以上３８．０°以下の範囲に、ＳＬＡＮに帰属されるピークが確認され、２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲にＡｌＦ３に帰属されるピークが確認された。
回折角２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１とし、回折角２θが３６．５°以上３８．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ２とし、Ｉ２の値を１００として規格化した。
なお、比較例２の蛍光体粒子において、１４．０°以上１５．０°以下の範囲にＡｌＦ３に帰属されるピークが確認されなかった。
回折角２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１とし、回折角２θが３６．５°以上３８．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ２とし、Ｉ２の値を１００として規格化した。
なお、比較例２の蛍光体粒子において、１４．０°以上１５．０°以下の範囲にＡｌＦ３に帰属されるピークが確認されなかった。
【0096】
また、得られたＸ線回折パターンから蛍光体粒子の結晶構造を確認した。実施例１～５の蛍光体粒子は、いずれも、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で表される結晶相の組成を有する蛍光体であることを確認した。
【0097】
＜ＸＰＳによる表面分析＞
得られた実施例１～５蛍光体粒子について、ＸＰＳによる表面分析を実施した。
実施例１～５の蛍光体粒子の最表面において、ＡｌとＦとが存在し、ＡｌとＦとが共有結合していることが確認された。
ＸＰＳによる表面分析結果と、上記のＸ線回折法による分析により、次のことが示された。
実施例１～５の蛍光体粒子の最表面の少なくとも一部をＡｌＦ３で被覆した表面被覆蛍光体粒子であった。また、比較例２の蛍光体粒子の最表面には（ＮＨ４）３ＡｌＦ６及びＡｌＦ３は存在していなかった。
得られた実施例１～５蛍光体粒子について、ＸＰＳによる表面分析を実施した。
実施例１～５の蛍光体粒子の最表面において、ＡｌとＦとが存在し、ＡｌとＦとが共有結合していることが確認された。
ＸＰＳによる表面分析結果と、上記のＸ線回折法による分析により、次のことが示された。
実施例１～５の蛍光体粒子の最表面の少なくとも一部をＡｌＦ３で被覆した表面被覆蛍光体粒子であった。また、比較例２の蛍光体粒子の最表面には（ＮＨ４）３ＡｌＦ６及びＡｌＦ３は存在していなかった。
【0098】
＜光学特性＞
（吸収率、内部量子効率、外部量子効率、ピーク波長、半値幅、色度ｘ，ｙ）
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように、得られた蛍光体粒子を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光スペクトルを分光光度計により測定した。
得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
得られた三種類のフォトン数から、下記の式に基づいて、４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、及び外部量子効率を求めた。
４５５ｎｍ光吸収率（％）＝（（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ）×１００
内部量子効率＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００
外部量子効率（％）＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
また、この測定で得られた蛍光スペクトルからピーク波長、半値幅、色度ｘ値及び色度ｙ値を求めた。
なお、色度はＪＩＳ Ｚ ８７２４（色の測定方法－光源色－）に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系における算出法により、色度座標（ｘ、ｙ）を算出した。但し、色度座標算出に用いる波長範囲は５５０～７８０ｎｍとした。
（吸収率、内部量子効率、外部量子効率、ピーク波長、半値幅、色度ｘ，ｙ）
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように、得られた蛍光体粒子を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光スペクトルを分光光度計により測定した。
得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
得られた三種類のフォトン数から、下記の式に基づいて、４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、及び外部量子効率を求めた。
４５５ｎｍ光吸収率（％）＝（（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ）×１００
内部量子効率＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００
外部量子効率（％）＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
また、この測定で得られた蛍光スペクトルからピーク波長、半値幅、色度ｘ値及び色度ｙ値を求めた。
なお、色度はＪＩＳ Ｚ ８７２４（色の測定方法－光源色－）に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系における算出法により、色度座標（ｘ、ｙ）を算出した。但し、色度座標算出に用いる波長範囲は５５０～７８０ｎｍとした。
【0099】
＜拡散反射率＞
拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－５５０）に積分球装置（ＩＳＶ－４６９）を取り付けて測定した。標準反射板（スペクトラロン）でベースライン補正を行い、得られた蛍光体粒子を充填した固体試料ホルダーを取り付けて、波長３００ｎｍの光に対する拡散反射率（％）、及びピーク波長の光に対する拡散反射率（％）の測定を行った。
拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－５５０）に積分球装置（ＩＳＶ－４６９）を取り付けて測定した。標準反射板（スペクトラロン）でベースライン補正を行い、得られた蛍光体粒子を充填した固体試料ホルダーを取り付けて、波長３００ｎｍの光に対する拡散反射率（％）、及びピーク波長の光に対する拡散反射率（％）の測定を行った。
【0100】
＜フッ素元素の含有率＞
試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製、ＡＱＦ－２１００Ｈ）及びイオンクロマト（日本ダイオネクス社製、ＩＣＳ１５００）を用いた分析結果を用いて、蛍光体粒子１００重量％中に含まれるフッ素元素の含有量（重量％）を算出した。
試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製、ＡＱＦ－２１００Ｈ）及びイオンクロマト（日本ダイオネクス社製、ＩＣＳ１５００）を用いた分析結果を用いて、蛍光体粒子１００重量％中に含まれるフッ素元素の含有量（重量％）を算出した。
【0101】
＜比表面積＞
得られた蛍光体粒子の比表面積は、日本ベル社製比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）による定容量式ガス吸着法によりＪＩＳ Ｒ１６２６ １９９６に準拠して測定し、ＢＥＴ多点解析により算出した。表１中、「－」は未実施を表す。
得られた蛍光体粒子の比表面積は、日本ベル社製比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）による定容量式ガス吸着法によりＪＩＳ Ｒ１６２６ １９９６に準拠して測定し、ＢＥＴ多点解析により算出した。表１中、「－」は未実施を表す。
【0102】
＜耐湿性試験＞
恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製、ＩＷ－２２２）を用いて、得られた蛍光体粒子を、６０℃、９０％ＲＨの環境に１０時間静置する耐湿性試験を実施した。
耐湿性試験前後における蛍光体粒子の外部量子効率を、上記＜光学特性＞と同様にして測定し、耐湿性試験前（０時間）の外部量子効率を１００としたとき、耐湿性試験後（１０時間）の外部量子効率の相対値を算出した。結果を表１に示す。
恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製、ＩＷ－２２２）を用いて、得られた蛍光体粒子を、６０℃、９０％ＲＨの環境に１０時間静置する耐湿性試験を実施した。
耐湿性試験前後における蛍光体粒子の外部量子効率を、上記＜光学特性＞と同様にして測定し、耐湿性試験前（０時間）の外部量子効率を１００としたとき、耐湿性試験後（１０時間）の外部量子効率の相対値を算出した。結果を表１に示す。
【0103】
実施例１～５の蛍光体は、比較例１の蛍光体と比べて外部量子効率に優れており、比較例２の蛍光体と比べて耐湿性に優れる結果を示した。
【図1】