特開 2023-166658 配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体、その製造方法、光学窓材、それを用いた赤外線センサ、および、フィルタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023166658

(43)【公開日】2023-11-22

(54)【発明の名称】配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体、その製造方法、光学窓材、それを用いた赤外線センサ、および、フィルタ

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/443 20060101AFI20231115BHJP

   C04B 35/111 20060101ALI20231115BHJP

   G02B 5/22 20060101ALI20231115BHJP

   G01J 1/02 20060101ALI20231115BHJP

【ＦＩ】

C04B35/443

C04B35/111

G02B5/22

G01J1/02 H

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022077295

(22)【出願日】2022-05-10

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、防衛装備庁、安全保障技術研究推進制度、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】森田 孝治

(72)【発明者】

【氏名】劉 麗紅

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 達

【テーマコード（参考）】

2G065

2H148

【Ｆターム（参考）】

2G065AB02

2G065AB04

2G065BA37

2G065BB26

2H148CA01

2H148CA05

2H148CA09

2H148CA11

2H148CA17

(57)【要約】

【課題】 高い可視透過特性を有する配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体、その製造方法、光学窓材、それを用いた赤外線センサ、および、フィルタを提供すること。
【解決手段】 本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体は、多結晶スピネルセラミックスと、その上に位置し、それと接合したアルミナセラミックスとを備え、多結晶スピネルセラミックスの気孔率および粒径は、０．３％未満および２１５ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲であり、アルミナセラミックスの気孔率および粒径は、０．０７％以下および３２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の範囲であり、ＥＢＳＤ法によりアルミナセラミックスの表面を測定した場合、０°以上９０°以下の範囲にピークを有し、ピークの位置の±２０°の範囲内に結晶粒の５０％以上が存在する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多結晶スピネルセラミックスと、
前記多結晶スピネルセラミックス上に位置し、前記多結晶スピネルセラミックスと接合したアルミナセラミックスと
を備え、
前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．３％未満であり、
前記多結晶スピネルセラミックスの結晶粒の粒径は、２１５ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲であり、
前記アルミナセラミックスの気孔率は、０．０７％以下であり、
前記アルミナセラミックスの結晶粒の粒径は、３２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の範囲であり、
電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法により前記アルミナセラミックスの方位関係を測定した場合、前記アルミナセラミックスの結晶粒の方位分布は、前記アルミナセラミックスの結晶粒の特定の結晶方位が前記多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対し０°以上９０°以下の範囲に配向することによるピークを有し、前記ピークの位置の±２０°の範囲内に前記特定の結晶方位に配向した前記アルミナセラミックスの結晶粒が５０％以上が存在する、配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項2】

前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．０５％以上０．２％以下の範囲である、請求項１に記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項3】

前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．１％以上０．２％以下の範囲である、請求項２に記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項4】

前記アルミナセラミックスの気孔率は、０．０４％以上０．０７％以下の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項5】

前記多結晶スピネルセラミックスの結晶粒の粒径は、２３０ｎｍ以上３６５ｎｍ以下の範囲である、請求項１～４のいずれかに記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項6】

前記アルミナセラミックスの結晶粒の粒径は、３４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項7】

前記アルミナセラミックスの厚さが９００μｍの場合に、前記多結晶スピネルセラミックスの波長５００ｎｍを有する光の直線透過率は、１３％以上である、請求項１～６のいずれかに記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項8】

前記アルミナセラミックスの厚さが９００μｍの場合に、前記多結晶スピネルセラミックスの波長５μｍを有する光の全透過率は、６５％以上である、請求項１～７のいずれかに記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項9】

前記アルミナセラミックスの結晶粒の方位分布は、前記多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対し０°または９０°にピークを有する、請求項１～８のいずれかに記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項10】

前記アルミナセラミックスの表面のＸ線回折パターンにおける（００６）面と（１１０）面とのピーク強度比Ｉ_００６／Ｉ_１１０は、０．５以上０．７以下の範囲である、請求項９に記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項11】

さらなるアルミナセラミックスを備え、
前記さらなるアルミナセラミックスは、前記アルミナセラミックスと対向する側に前記多結晶スピネルセラミックスと接合しており、
前記さらなるアルミナセラミックスの気孔率は、０．０７％以下であり、
前記さらなるアルミナセラミックスの結晶粒の粒径は、３２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の範囲であり、
電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法により前記さらなるアルミナセラミックスの方位関係を測定した場合、前記さらなるアルミナセラミックスの結晶粒の方位分布は、前記さらなるアルミナセラミックスの結晶粒の特定の結晶方位が前記多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対し０°以上９０°以下の範囲に配向することによるピークを有し、前記ピークの位置の±２０°の範囲内に前記特定の結晶方位に配向した前記さらなるアルミナセラミックスの結晶粒が５０％以上が存在する、請求項１～１０のいずれかに記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項12】

多結晶スピネル原料粉末を圧粉し、多結晶スピネル成形体を形成することと、
アルミナ原料粉末を分散媒に分散させてアルミナ原料スラリーを調製することと、
磁場を印加しながら、前記アルミナ原料スラリーを成形し、アルミナ成形体を形成することと、
前記多結晶スピネル成形体と前記アルミナ成形体とを積層し、積層体を形成することと、
前記積層体を１１７５℃より高く１５００℃以下の温度範囲で焼結することと
を包含する、請求項１～１１のいずれかに記載の配向性アルミナ積層型の多結晶スピネルセラミックス焼結体の製造方法。

【請求項13】

前記アルミナ成形体を形成することは、スリップキャストまたは電気泳動堆積法を用いる、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記積層体は、一対のアルミナ成形体で挟持された多結晶スピネル成形体である、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

前記多結晶スピネル成形体および前記アルミナ成形体の密度は、４０％以上７０％以下の範囲である、請求項１２～１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

前記焼結することは、前記積層体を１２２０℃以上１３００℃以下の温度範囲で焼結する、請求項１２～１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

請求項１～１１のいずれかに記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体を備える光学窓材。

【請求項18】

請求項１７に記載の光学窓材を備えた赤外線センサ。

【請求項19】

請求項１～１１のいずれかに記載の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体からなるフィルタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体、その製造方法、光学窓材、それを用いた赤外線センサ、および、フィルタに関する。

【背景技術】

【0002】

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミン酸マグネシウム（スピネル、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、アルミニウム酸窒化物（ＡｌＯＮ：Ａｌ_２３Ｏ_２７Ｎ_５）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの赤外（ＩＲ）透明セラミックスは、可視から中赤外の波長域で優れた透過性と高い化学的安定性をもつことから注目されている。この中でも、スピネルは、可視から中赤外の広帯域の透過性に優れており、可視光イメージセンサや赤外線センサ用の光学窓材やフィルタへの適用が期待されている。

【0003】

最近、スピネル上に薄いアルミナ層を積層させることにより、透過特性と高硬度とを併せ持つスピネル／アルミナ積層透明コンポジットセラミックスが開発された（例えば、非特許文献１を参照）。しかしながら、非特許文献１のスピネル／アルミナ積層透明コンポジットセラミックスにおいて、アルミナ層の厚さは、３００ｎｍ程度と薄く、可視光領域における透過特性が低下するため厚くできない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｌ．Ｌｉｕら，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２０５，２０２１，１１４２０５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以上より、本発明の課題は、高い可視透過特性を有する配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体、その製造方法、光学窓材、それを用いた赤外線センサ、および、フィルタを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明による配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体は、多結晶スピネルセラミックスと、前記多結晶スピネルセラミックス上に位置し、前記多結晶スピネルセラミックスと接合したアルミナセラミックスとを備え、前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．３％未満であり、前記多結晶スピネルセラミックスの結晶粒の粒径は、２１５ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲であり、前記アルミナセラミックスの気孔率は、０．０７％以下であり、前記アルミナセラミックスの結晶粒の粒径は、３２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の範囲であり、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法により前記アルミナセラミックスの方位関係を測定した場合、前記アルミナセラミックスの結晶粒の方位分布は、前記アルミナセラミックスの結晶粒の特定の結晶方位が前記多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対し０°以上９０°以下の範囲に配向することによるピークを有し、前記ピークの位置の±２０°の範囲内に前記特定の結晶方位に配向した前記アルミナセラミックスの結晶粒が５０％以上が存在し、これにより上記課題を解決する。
前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．０５％以上０．２％以下の範囲であってもよい。
前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．１％以上０．２％以下の範囲であってもよい。
前記アルミナセラミックスの気孔率は、０．０４％以上０．０７％以下の範囲であってもよい。
前記多結晶スピネルセラミックスの結晶粒の粒径は、２３０ｎｍ以上３６５ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記アルミナセラミックスの結晶粒の粒径は、３４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記アルミナセラミックスの厚さが９００μｍの場合に、前記多結晶スピネルセラミックスの波長５００ｎｍを有する光の直線透過率は、１３％以上であってもよい。
前記アルミナセラミックスの厚さが９００μｍの場合に、前記多結晶スピネルセラミックスの波長５μｍを有する光の全透過率は、６５％以上であってもよい。
前記アルミナセラミックスの結晶粒の方位分布は、前記多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対し０°または９０°にピークを有してもよい。
前記アルミナセラミックスの表面のＸ線回折パターンにおける（００６）面と（１１０）面とのピーク強度比Ｉ_００６／Ｉ_１１０は、０．５以上０．７以下の範囲であってもよい。
さらなるアルミナセラミックスを備え、前記さらなるアルミナセラミックスは、前記アルミナセラミックスと対向する側に前記多結晶スピネルセラミックスと接合しており、前記さらなるアルミナセラミックスの気孔率は、０．０７％以下であり、前記さらなるアルミナセラミックスの結晶粒の粒径は、３２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の範囲であり、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法により前記さらなるアルミナセラミックスの方位関係を測定した場合、前記さらなるアルミナセラミックスの結晶粒の方位分布は、前記さらなるアルミナセラミックスの結晶粒の特定の結晶方位が前記多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対し０°以上９０°以下の範囲に配向することによるピークを有し、前記ピークの位置の±２０°の範囲内に前記特定の結晶方位に配向した前記さらなるアルミナセラミックスの結晶粒が５０％以上が存在してもよい。
本発明による上記配向性アルミナ積層型の多結晶スピネルセラミックス焼結体の製造方法は、多結晶スピネル原料粉末を圧粉し、多結晶スピネル成形体を形成することと、アルミナ原料粉末を分散媒に分散させてアルミナ原料スラリーを調製することと、磁場を印加しながら、前記アルミナ原料スラリーを成形し、アルミナ成形体を形成することと、前記多結晶スピネル成形体と前記アルミナ成形体とを積層し、積層体を形成することと、前記積層体を１１７５℃より高く１５００℃以下の温度範囲で焼結することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記アルミナ成形体を形成することは、スリップキャストまたは電気泳動堆積法を用いてもよい。
前記積層体は、一対のアルミナ成形体で挟持された多結晶スピネル成形体であってもよい。
前記多結晶スピネル成形体および前記アルミナ成形体の密度は、４０％以上７０％以下の範囲であってもよい。
前記焼結することは、前記積層体を１２２０℃以上１３００℃以下の温度範囲で焼結してもよい。
本発明による光学窓材は、上記配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明による赤外線センサは、上記光学窓材を備え、これにより上記課題を解決する。
本発明によるフィルタは、上記配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体からなり、これにより上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体は、所定の気孔率および粒径を有する多結晶スピネルセラミックスと、その上に位置し、それと接合した、所定の気孔率および粒径を有するアルミナセラミックスとを備える。多結晶スピネルを備えるため、可視から中赤外までの広帯域の透過性に優れる。また、アルミナセラミックスと接合することにより、本発明のアルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体は、機械特性に優れ、機械的強度も同時に向上し得る。

【0008】

特に、本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体は、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法でアルミナセラミックスの方位関係を測定した場合、アルミナセラミックスの結晶粒の方位分布は、アルミナセラミックスの結晶粒の特定の結晶方位がスピネルセラミックスとの接合面に対し０°以上９０°以下の範囲に配向することによるピークを有し、ピークの位置の±２０°の範囲内に特定の結晶方位に配向したアルミナセラミックスの結晶粒が５０％以上が存在するように制御されている。このように、アルミナセラミックスが所定の配向性を有しているので、高い機械的強度を維持しつつ、可視透過性を向上させることができる。このような配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体は、赤外線センサなどの光学窓材、赤外レーザー通信や探知用途などのフィルタに利用され得る。

【0009】

本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体の製造方法は、圧粉成形した多結晶スピネル成形体と、磁場中で成形したアルミナ成形体との積層体とを、１１７５℃より高く１５００℃以下の温度範囲で焼結することを包含する。製造時の磁場の方向を単に制御するだけで上述の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体を示す模式図

【図2】本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体におけるアルミナの例示的な結晶粒の方位分布を示す模式図

【図3】本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体の製造工程を示すフローチャート

【図4】本発明のアルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体を用いた赤外線センサを示す模式図

【図5】例２の試料の製造工程の一部を示すプロシージャ

【図6】例２および例８の試料の断面のＳＥＭ像を示す図

【図7】例２の試料のＳＥＭ像を示す図

【図8】例８の試料のＳＥＭ像を示す図

【図9】例２、例８および例１４の試料のＥＢＳＤマッピングを示す図

【図10】図９より求めた結晶粒の方位分布を示す図

【図11】例２、例８および例１３の試料のＸＲＤパターンを示す図

【図12】種々の試料の可視光直線透過率スペクトルを示す図

【図13】種々の試料の赤外透過率スペクトルを示す図

【図14】種々の試料の赤外透過率スペクトルを示す図

【図15】透過率とＸ線回折の強度比との関係を示す図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0012】

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体およびその製造方法について説明する。
なお、本願明細書において、可視から赤外域とは、５００ｎｍ以上５μｍ以下の範囲を意図しており、厚さ９００μｍを有するアルミナセラミックスを有する焼結体の厚さ方向に対して、波長５００ｎｍにおける直線透過率（Ｔ_{ｉｎ（５００ｎｍ）}）が１０％以上であることを可視透過性に優れるといい、波長５μｍにおける全透過率（Ｔ_{ｔｏｔａｌ（５μｍ）}）が６０％以上であることを赤外透過性に優れるという。また、「波長５００ｎｍにおける直線透過率の境界を１０％」としたのは、対象物を目視で確認するために必要な最低限の特性の観点からであり、「波長５μｍにおける全透過率の境界を６０％」としたのは、大気環境の影響を受け減衰することを考慮した場合、各種検出に必要な最低限の特性の観点からである。

【0013】

また、高い硬度（Ｈｖ）とは、ビッカース硬度試験において、２Ｎの荷重を１５秒間加えた際の圧痕の対角線長さ（ａ）を用い、次式Ｈｖ＝０．１８９１（２／ａ^２）から求めた、硬度が２３ＧＰａ以上であることをいう。

【0014】

図１は、本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体を示す模式図である。

【0015】

本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体１００（以降では簡単のため本発明の焼結体１００と称する）は、多結晶スピネルセラミックス１１０と、その上に位置し、多結晶スピネルセラミックス１１０と接合したアルミナセラミックス１２０とを備える。

【0016】

多結晶スピネルセラミックス１１０とアルミナセラミックス１２０とは、接合されており、一体化しており、好ましくは、接合界面には第二相を有しない。このため、本発明の焼結体１００は全体として機械的強度に優れる。なお、接合界面においてアルミナあるいは多結晶スピネルの組成の変化があってもよい。第二相を有しないことはＳＥＭ像から、組成の変化はエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）によるプロファイルから分かる。

【0017】

さらに、本発明の焼結体１００では、多結晶スピネルセラミックス１１０の気孔率は、０．３％未満に制御されている。これにより極めて緻密な焼結体であり、優れた可視透過性を有している。なお、下限は特に制限はなく、気孔率が０％であってよいが、０．３％未満が許容される。

【0018】

多結晶スピネルセラミックス１１０の気孔率は、好ましくは、０．０５％以上０．２％以下の範囲を満たす。これにより、緻密な焼結体となり、さらに可視・赤外透過性に優れる。

【0019】

多結晶スピネルセラミックス１１０の気孔率は、さらに好ましくは、０．１％以上０．２％以下の範囲を満たす。これにより、緻密な焼結体となり、さらに可視・赤外透過性および機械的強度に優れる。

【0020】

さらに、本発明の焼結体１００では、アルミナセラミックス１２０の気孔率は、０．０７％以下に制御されている。これにより、これにより極めて緻密な焼結体であり、機械的強度を維持できる。なお、下限は特に制限はなく、気孔率が０％であってよいが、０．０７％以下が許容される。

【0021】

アルミナセラミックス１２０の気孔率は、好ましくは、０．０４％以上０．０７％以下の範囲を満たす。これにより、緻密な焼結体となり、機械的強度に優れる。

【0022】

アルミナセラミックス１２０の気孔率は、さらに好ましくは、０．０４５％以上０．０６５％以下の範囲を満たす。これにより、緻密な焼結体となり、可視・赤外透過性および機械的強度にさらに優れる。

【0023】

なお、多結晶スピネルセラミックス１１０、アルミナセラミックス１２０の気孔率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られる組織写真から、単位面積当たりに占める気孔面積の比から算出した。

【0024】

本発明の焼結体１００において、多結晶スピネルセラミックス１１０の粒径は、２１５ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、多結晶スピネルセラミックス１１０は、可視透過性に優れる。多結晶スピネルセラミックス１１０の粒径は、好ましくは、２３０ｎｍ以上３６５ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、多結晶スピネルセラミックス１１０は、可視・赤外透過性を維持しつつ、機械的強度に優れる。多結晶スピネルセラミックス１１０の粒径は、より好ましくは、２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲を満たす。

【0025】

本発明の焼結体１００において、アルミナセラミックス１２０の粒径は、３２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、アルミナセラミックス１２０は、機械的強度にさらに優れる。アルミナセラミックス１２０の粒径は、好ましくは、３４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、アルミナセラミックス１２０は、機械的強度にさらに優れる。アルミナセラミックス１２０の粒径は、より好ましくは、３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、アルミナセラミックス１２０は、透過性を維持しつつ、機械的強度にさらに優れる。

【0026】

なお、本願明細書において、焼結体中の粒径は、電子顕微像（例えば、走査電子顕微鏡ＳＥＭ像）を用い、単位面積当たりの粒子数から算出した。詳細には、鏡面研磨した焼結体表面のＳＥＭ像より結晶粒の見かけの平均粒子径を測定し、これに計量形態学に基づき求められる１．２２５の係数を乗じた値を粒径として算出した。なお、平均粒子径は、１００個以上の結晶粒より求めた平均値とした。

【0027】

本発明の焼結体１００において、アルミナセラミックス１２０の結晶粒１３０の特定の結晶方位が、多結晶スピネルセラミックス１１０との接合面に対して配向している。図１に模式的に示すように、アルミナセラミックス１２０の結晶粒は、六方晶系の結晶構造（詳細には、Ｒ－３ｃ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６７番）に属する）を有する単結晶である。このような結晶粒の特定の結晶方位が配向した（ここでは、ｃ軸方向に配向）配向性アルミナセラミックスが、多結晶スピネルセラミックス１１０に接合することにより、高い機械的強度を維持しつつ、可視透過性を向上させることができる。特定の結晶方位は、ｃ軸方向以外にａ軸方向であってもよい。

【0028】

図１に示すように、ｃ軸方向に配向した配向性アルミナセラミックス１２０Ａのｃ面が、多結晶スピネルセラミックス１１０の接合面に対して略平行となるように接合してもよいし、配向性アルミナセラミックス１２０Ｂのｃ面が、多結晶スピネルセラミックスの接合面に対して略垂直となるように接合してもよい。図１では、簡単のため、配向性アルミナセラミックス１２０Ａ、１２０Ｂのいずれもがｃ軸配向しているものとして示すが、結晶方位はこれに限らない。

【0029】

図２は、本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体におけるアルミナの例示的な結晶粒の方位分布を示す模式図である。

【0030】

詳細に説明する。上述した配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体１００が、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法によりアルミナセラミックス１２０の方位関係を測定した場合、アルミナセラミックスの結晶粒の方位分布がピークを有せばよい。このようなピークは、アルミナセラミックス１２０の結晶粒１３０の特定の結晶方位が、多結晶スピネルセラミックス１１０との接合面に対し０°以上９０°以下の範囲に配向することにより生じる。

【0031】

例えば、図２の実線で示すように、０°でピークを有する場合には、ｃ軸方向に配向した配向性アルミナセラミックス１２０Ａ（図１）のｃ面が、多結晶スピネルセラミックス１１０の接合面に対して略平行となるように接合していると判定できる。あるいは、図２の点線で示すように、９０°でピークを有する場合には、ｃ軸配向した配向性アルミナセラミックス１２０Ｂのｃ面が、多結晶スピネルセラミックスの接合面に対して略垂直となるように接合していると判定できる。なお、アルミナセラミックスがランダムな（配向していない）場合には、一点鎖線で示すようにピークを示さない。なお、本願明細書では、ピーク位置の±２０％の範囲内に結晶粒の５０％以上が存在すれば、結晶粒が接合面に対して配向しているとする。図２では０°と９０°との場合のみを示すが、後述する製造方法において、磁場の印加の方向を制御することにより、０°以上９０°以下の任意の角度に配向させることができる。

【0032】

本願発明者らは、このように多結晶スピネルセラミックス１１０に対して配向した配向性アルミナセラミックス１２０を接合させた積層体とすることにより、高い可視透過性を維持しつつ、さらに機械的強度を向上させることを発見した。スピネルは立方晶であるため、結晶方位によらず熱膨張係数（例えば、７．４５×１０^－６Ｋ^－１＠６７３Ｋ、Ｍ．Ｐｏｓａｒａｃら，Ｓｃｉ．Ｓｉｎｔｅｒ．，４１（２００９），ｐｐ７５－８１）は変わらない。一方、アルミナは六方晶であるため、結晶方位によって熱膨張係数が異なっており、ｃ軸の熱膨張系係数がａ軸のそれに比べて大きいことが知られている（例えば、ａ軸；７．０４×１０^－６Ｋ^－１＠６７３Ｋ、ｃ軸；７．６８×１０^－６Ｋ^－１＠６７３Ｋ、Ｇ．Ｇｒａｂｏｗｓｋｉら，Ａｒｃｈｉｖｅｓ ｏｆ Ｃｉｖｉｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １８（２００８）１８８－１９７）。

【0033】

このため、機械的強度を向上させるためには、残留応力の発生を極力抑えるため、接合するセラミックス同士の熱膨張係数を等しくすることが常套手段である。このような観点からすると、アルミナセラミックスにおいても、結晶粒のａ軸とｃ軸とがランダムに配列した多結晶とし、その熱膨張係数をａ軸とｃ軸との平均とする方が好ましいといえる。しかしながら、実際には、スピネルとの熱膨張係数の差の大きさに関わらず、配向したアルミナセラミックスを接合させることが、機械的強度の向上に有利であることが分かった。また、驚くべきことに、その配向も、スピネルとの接合面に対して、アルミナのｃ軸が、平行でも垂直でもよく、これまでの常識が通用しないことが分かった。

【0034】

アルミナセラミックス１２０のピーク位置が０°または９０°の場合、より好ましくは、アルミナセラミックス１２０の表面のＸ線回折パターンにおける（００６）面と（１１０）面とのピーク強度比Ｉ_００６／Ｉ_１１０は、０．５以上０．７以下の範囲を満たす。これにより、配向性に優れた焼結体１００となり、高い可視光透過性および高い機械的強度を有し得る。なお、ＥＢＳＤ法によりアルミナセラミックス１２０の配向および方位関係を知ることができるが、上述のピーク強度比を参照すれば、Ｘ線回折によってｃ軸方向に配向した配向性アルミナセラミックス１２０Ａ（図１）のｃ面が、多結晶スピネルセラミックス１１０の接合面に対して略平行となるように接合していると判定できる。

【0035】

本発明の焼結体１００は、気孔率、ならびに、結晶粒の粒径および配向性を制御することにより、好ましくは、アルミナセラミックス１２０の厚さが９００μｍにおいて、波長５００ｎｍを有する光に対して１３％以上の直線透過率を有することができる。さらに好ましくは、本発明の焼結体１００は、２０％以上の直線透過率を有することができる。当然ながら、上限は１００％であってよい。

【0036】

また、本発明の焼結体１００は、気孔率、ならびに、結晶粒の粒径および配向性を制御することにより、好ましくは、アルミナセラミックス１２０の厚さが９００μｍにおいて、波長５μｍを有する光に対して６５％以上の全透過率を有することができる。さらに好ましくは、本発明の焼結体１００は、７０％以上の全透過率を有することができる。当然ながら、上限は１００％であってよい。

【0037】

本発明の焼結体１００は、多結晶スピネルセラミックス１１０を介してアルミナセラミックス１２０と対向する側にさらなるアルミナセラミックス（図示せず）を有してもよい。これにより、さらなる機械的強度の向上が期待できる。この場合も、さらなるアルミナセラミックスが、上述のアルミナセラミックス１２０と同様の気孔率、ならびに、結晶粒の粒径および配向性を有することが好ましい。

【0038】

本発明の焼結体１００は、上述したように可視光から赤外域において透過性を有し、かつ、機械的強度にも優れているため、赤外線センサなどの光学窓材や、赤外レーザー通信、探知用途などのフィルタに利用される。

【0039】

次に、図１で説明した本発明の焼結体１００の例示的な製造方法について説明する。
図３は、本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体の製造工程を示すフローチャートである。

【0040】

ステップＳ３１０：多結晶スピネル原料粉末を圧粉し、多結晶スピネル成形体を形成する。
ステップＳ３２０：アルミナ原料粉末を分散媒に分散させてアルミナ原料スラリーを調製する。
ステップＳ３３０：磁場を印加しながら、アルミナ原料スラリーを成形し、アルミナ成形体を形成する。
ステップＳ３４０：多結晶スピネル成形体とアルミナ成形体とを積層し、積層体を形成する。
ステップＳ３５０：積層体を１１７５℃より高く１５００℃以下の温度範囲で焼結する。
以上のように、圧粉成形した多結晶スピネル成形体と、磁場中で成形したアルミナ成形体との積層体とを所定の温度範囲で焼結することによって上述の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体１００が得られる。各工程について詳細に説明する。

【0041】

ステップＳ３１０において、上述の結晶構造を有する限り、多結晶スピネル原料粉末には特に制限はなく、市販品を用いることができる。多結晶スピネル原料粉末の粒径（一次粒子径）は、好ましくは、０．０３μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲である。このような粉末を用いれば、ステップＳ３５０において焼結が促進し、緻密な焼結体が得られやすい。一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定される。圧粉には、金型プレス、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）等を採用できる。なお、ステップＳ３１０は、後述するステップＳ３４０に先立って実施されればよく、必ずしも最初に実施する必要はなく、ステップＳ３２０の後、あるいは、ステップＳ３３０の後であってもよい。

【0042】

ステップＳ３１０において、多結晶スピネル成形体の密度（相対密度）は、好ましくは、４０％以上７０％以下の範囲、より好ましくは、５０％以上７０％以下の範囲を満たす。これにより、後述のステップＳ３５０の焼結によって、９６％以上の焼結密度を有する焼結体が得られる。多結晶スピネル成形体の密度は、アルキメデス法によって測定される。

【0043】

ステップＳ３２０において、アルミナ原料粉末には特に制限はなく、市販品を用いることができる。アルミナ原料粉末の結晶粒は、単結晶から構成されており、図１を参照して説明した結晶粒１３０である。

【0044】

ステップＳ３２０において、アルミナ原料スラリー中のアルミナ原料粉末の含有量は、好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下の範囲である。この範囲であれば、アルミナ原料粉末が良好に分散し得る。アルミナ原料粉末の含有量は、より好ましくは、１５質量％以上２５質量％以下の範囲である。

【0045】

アルミナ原料粉末の粒径は、好ましくは、０．０８μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、アルミナ原料粉末は分散媒に良好に分散し得、後述のステップＳ３３０において配向しやすい。アルミナ原料粉末の粒径は、より好ましくは、０．０８ｎｍ以上０．１２ｎｍ以下の範囲である。

【0046】

ステップＳ３２０において、分散媒は、原料粉末が分散する限り特に制限はないが、粘性が低く、アルミナと反応性がないものが選ばれる。分散媒は、水であっても、有機溶媒であってもよい。有機溶媒は、例示的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される脂肪族炭化水素、または、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群から選択されるアルコールである。これらの分散媒は、アルミナ原料粉末の分散を促進し得る。中でも、エタノール等のアルコールが好ましい。

【0047】

ステップＳ３２０において、ポリカチオン性ポリマーまたはポリアニオン性ポリマーをさらに添加してよい。これにより、アルミナ原料粉末の粒子がポリマーで被覆され、粒子同士が静電反発により良好に分散される。その結果、ステップＳ３３０において、磁場の印加により、粒子の回転が促進され、上述の配向した焼結体が得られ得る。

【0048】

ポリカチオン性ポリマーには、例えば、リアルキルアミン（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリリシン（ＰＬ）、ポリペプチド、キトサン、多糖、または、それらのコポリマーなどがある。ポリアニオン性ポリマーには、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリスチレンスルホネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルスルフェート、ポリホスフェート、カラギーナン、ゲランガム、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルアガロース、カルボキシルメチルデキストラン、カルボキシルメチルキチン、カルボキシルメチルキトサン、カルボキシルメチル基で修飾されたポリマー、アルギネートなどがある。

【0049】

ポリカチオン性ポリマーまたはポリアニオン性ポリマーの添加量は、例示的には、０質量％より多く５質量％以下の範囲であってよく、好ましくは、０質量％より多く１質量％以下の範囲であり、より好ましくは、０質量％より多く０．５質量％以下の範囲である。

【0050】

ステップＳ３２０において、アルミナ原料スラリーに酸またはアルカリを添加してもよい。これにより、粒子がさらに良好に分散する。

【0051】

ステップＳ３３０では、磁場中でアルミナ原料スラリーが成形され、アルミナ成形体が得られるが、印加される磁場は、好ましくは、８Ｔ（テスラ）以上１４Ｔ以下の範囲である。この範囲であれば粒子の回転を促進し得る。印加される磁場は、より好ましくは、１０Ｔ以上１４Ｔ以下の範囲である。この範囲であれば、粒子は回転し、ｃ軸配向がさらに促進される。

【0052】

ステップＳ３３０において、アルミナ原料粉末の粒子は、その粒子のｃ軸が磁場の方向と略平行となるように、配向する。このような特性を利用して、磁場の印加方向を重力の方向と平行な方向（鉛直方向）、重力に対して垂直な方向等任意の方向を選択することによって、成形の方向や形状に限定されることなく、磁場の印加方向に対応した配向方向とすることができ、上述の配向関係を満たした焼結体が得られる。

【0053】

ステップＳ３３０において、形成（固化形成）には種々の手法が適宜採用されてよい。固化成形の手法には、スリップキャスト、プレッシャーフィルトレーション、テープキャスト、電気泳動堆積法などがある。中でも、良好にｃ軸配向したアルミナ成形体が得られるとともに、形状に制限がない観点からスリップキャストまたは電気泳動堆積法が好ましい。スリップキャストを採用すれば、複雑な形状に対しても、任意の方向に磁場を印加できるので、任意の方向にｃ軸配向した焼結体を得ることができる。

【0054】

ステップＳ３３０において、アルミナ成形体の密度（相対密度）は、好ましくは、４０％以上７０％以下の範囲、より好ましくは、５０％以上７０％以下の範囲を満たす。これにより、続くステップＳ３５０の焼結によって、９６％以上の焼結密度を有する焼結体が得られる。アルミナ成形体の密度は、アルキメデス法によって測定される。

【0055】

ステップＳ３３０に続いて、アルミナ成形体を加圧してもよい。加圧には、例えば、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いてよい。これにより、続くステップＳ３５０の焼結により、高密度な焼結体が得られ得る。

【0056】

ステップＳ３４０において、ステップＳ３１０で形成した多結晶スピネル成形体と、ステップＳ３３０で形成したアルミナ成形体とを積層し、加圧してもよい。この場合も、加圧には、例えば、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いてよい。これにより良好な接合界面が得られ、ステップＳ３５０の焼結により、高密度な焼結体が得られ得る。ステップＳ３４０において、多結晶スピネル成形体を一対のアルミナ成形体で挟持するようにして積層体を形成してもよい。

【0057】

ステップＳ３５０において、積層体の焼結は、１１７５℃より高く１５００℃以下の温度範囲であれば、高密度な焼結体が得られるが、好ましくは、１２２０℃以上１３００℃以下の温度範囲で行われる。この範囲であれば、結晶粒の粒成長を抑制した状態で、高密度な焼結体が得られる。焼結は、より好ましくは、１２２５℃以上１２７５℃以下の温度範囲で行われる。この範囲であれば、結晶粒の粒成長をさらに抑制した状態で、より高密度な焼結体が得られる。

【0058】

ステップＳ３５０において、焼結の手法は特に制限はなく、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、常圧焼結、ホットプレス（ＨＰ）焼結、および、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結を適宜採用できる。焼結時間は、焼結手法によって異なるが、例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いた場合には、５分以上３０分以下であってよい。

【0059】

ステップＳ３５０において、ＨＰ焼結やＨＩＰ焼結を採用できるように、成形体を加圧ながら焼結してもよい。これにより、より高密度な焼結体が得られ得る。
以上のようにして本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体が得られる。

【0060】

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明のアルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体を光学窓材に用いた赤外線センサについて説明する。
図４は、本発明のアルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体を用いた赤外線センサを示す模式図である。

【0061】

本発明の赤外線センサ４００は、パッケージ４１０と、赤外線を検知する赤外線受光部４２０と、それを覆うように位置する光学窓材４３０とを備える。

【0062】

赤外線センサ４００は、パッケージ４１０中に受光部４２０と光学窓材４３０を設置し、光学窓材４３０を透過した赤外線を受光部４２０で電気信号に変換する技術、および変換した情報を利用して使用する光学機器である。光学窓材４３０は、実施の形態１で説明した配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体１００からなる。光学窓材４３０は、集光レンズや受光部の保護材としての機能を有し、本発明の焼結体１００は、板状、球面、非球面あるいはフレネル形状に加工されている。上述したように、本発明の焼結体１００は、機械的強度に優れるため、加工によっても破損することはない。また、本発明の焼結体１００は、機械特性と赤外線の透過性に優れるため、過酷環境で使用する高感度な赤外線センサを提供できる。

【0063】

図４では特定の赤外線センサを示したが、本発明の赤外線センサはこれに限らず、光学窓材４３０として実施の形態１で説明した焼結体１００を採用した任意の赤外線センサであってよい。

【0064】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例0065】

［例１～例１４］
例１～例１４では、種々のアルミナ積層型多結晶スピネル焼結体を製造した。例２の製造手順について詳述する。
図５は、例２の試料の製造工程の一部を示すプロシージャである。

【0066】

多結晶スピネル原料粉末（ＴＳＰ－１５、大明化学工業株式会社製、一次粒子径：０．３μｍ）を圧粉し、多結晶スピネル成形体を形成した（図３のステップＳ３１０）。内径１０ｍｍの焼結型（ＳＬ－４００、株式会社シンターランド製）に多結晶スピネル原料粉末７００ｍｇを充填し、一軸加圧することにより、多結晶スピネル成形体を得た。このとき多結晶スピネル成形体の密度（相対密度）は５５％以上６０％以下の範囲であった。

【0067】

アルミナ原料粉末５１０（ＴＭ－ＤＡＲ、大明化学工業株式会社製、一次粒子径：０．１μｍ）を分散媒として水（超純水）５２０に分散させて、超音波処理によってアルミナ原料スラリーを調製した（図３のステップＳ３２０）。アルミナ原料スラリー中のアルミナ原料粉末の含有量は、２０質量％であった。

【0068】

次いで、アルミナ原料スラリーに磁場を印加しながら、成形し、アルミナ成形体を形成した（図３のステップＳ３３０）。メンブレンフィルタ５３０（気孔率２００ｎｍ）で覆われた多孔質アルミナプレート５４０上に配置された円柱状ポリエチレンモールド５５０（φ＝１２ｍｍ、高さ＝４０ｍｍ）からなるスリップキャストセットアップに、アルミナ原料スラリーを流し込んだ。水の蒸発を防ぐため、ポリエチレンモールド５５０をプラスチックフィルム５６０で蓋をした。

【0069】

スリップキャストセットアップを１２Ｔの超伝導マグネット内に配置し、重力の方向（鉛直方向に同じ）に対して平行な方向（図５中のＢで示す矢印）に１２Ｔの磁場を印加した。このとき、水は、メンブレンフィルタ５３０および多孔質アルミナプレート５４０の細孔を通して、ゆっくりと流れ出た（図５中のＳＣで示す矢印）。このようにして、アルミナ成形体５７０を得た。次いで、アルミナ成形体５７０を、ＣＩＰにより、３９４ＭＰａ、１０分間、加圧した。このときの成形体の密度（相対密度）は、５５％以上６０％以下の範囲であった。

【0070】

多結晶スピネル成形体とアルミナ成形体とを積層し、積層体を形成した（図３のステップＳ３４０）。

【0071】

積層体を焼結した（図３のステップＳ３５０）。焼結は、積層体を焼結型（φ＝１０ｍｍ）に置き、昇温速度５℃／分で１２２５℃まで昇温し、１０分間、ＳＰＳ装置（ＬＡＢＯＸ、株式会社シンターランド製）を用い、一軸圧力３００ＭＰａを印加しながら実施した。なお、焼結温度は、カーボンフェルトに開けた穴から光学式パイロメータを用いて測定した焼結型の表面温度であった。このようにして得られた焼結体は研磨され、例２の試料とした。例１、例３～例６についても表１に示す製造条件を参照し、例２と同様の手順によって焼結体を製造した。例７～例１２については、表１に示す製造条件を参照し、重力（鉛直方向）に対して垂直な方向（図５中のＢで示す矢印に対して垂直な方向）に１２Ｔの磁場を印加した以外は、例２と同様の手順によって焼結体を製造した。

【0072】

例１３および例１４では、非特許文献１と同様の手順によってアルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体を製造した。詳細には、内径１０ｍｍの高圧焼結型（ＳＬ－４００、株式会社シンターランド製）に多結晶スピネル原料粉末７００ｍｇ、次いで、アルミナ原料粉末２００ｍｇ（例１３）または４００ｍｇ（例１４）を充填し、ＳＰＳ装置（ＬＡＢＯＸ、株式会社シンターランド製）を用い、一軸圧力３００ＭＰａを印加し、表１に示す焼結条件で積層体を焼結した。

【0073】

【表1】

【0074】

例１～例１４の試料の微細構造を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＵ－８０００、株式会社日立ハイテク製）で観察し、アルミナセラミックスおよび多結晶スピネルセラミックスの厚さ、粒径、気孔率を測定した。粒径および気孔率は上述したとおりに算出した。また、ＳＥＭによる後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）マッピングを行った。これらの結果を図６～図１０および表２に示す。

【0075】

例１～例１４の試料についてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折は、ＲＩＮＴ－２５００回折計（株式会社リガク製）により、Ｃｕ Ｋα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡであった。結果を図１１、図１５および表３に示す。また、Ｘ線回折法から得られる格子面間隔の変化からｓｉｎ^２ψ法を用いてアルミナセラミックスの残留応力を算出した。結果を表４に示す。

【0076】

例１～例１４の試料の波長０．２５μｍ～１．６μｍの範囲の直線透過率（Ｔ_ｉｎ）を、紫外・可視・赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。例１～例１４の試料の波長２．５μｍ～７μｍの範囲の全透過率（Ｔ_{ｔｏｔａｌ}）を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６２００、日本分光社製）を用いて測定した。これらの結果を図１２～図１４、図１５および表３に示す。

【0077】

例１～例１４の試料の硬度（Ｈｖ）を、ビッカース硬度計（ＭＶＫ－Ｅ、株式会社明石製作所製）を用いて調べた。硬度は上述した条件および式から算出した。結果を表３に示す。
以上の結果をまとめて説明する。

【0078】

図６は、例２および例８の試料の断面のＳＥＭ像を示す図である。
図７は、例２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、例８の試料のＳＥＭ像を示す図である。

【0079】

図６によれば、例２および例８の試料の断面は、アルミナセラミックスと多結晶スピネルセラミックスとの二層構造を示し、その界面にクラックはなく、互いの層が接合されていることが分かった。アルミナセラミックスの厚さは約９００μｍであり、多結晶スピネルセラミックスの厚さは約２４００μｍであった。図示しないが、例３、例５、例９および例１１も同様の様態であった。

【0080】

磁場の印加方向から、図６に模式的に示すように、例１～例６の試料は、多結晶スピネルセラミックスの接合面に対して、アルミナ結晶粒のｃ軸が垂直方向に、ａ軸が平行方向に配向しており、例７～例１２の試料は、多結晶スピネルセラミックスの接合面に対して、アルミナ結晶粒のｃ軸が平行方向に配向していると想定できる。

【0081】

ＳＥＭ像から接合界面における組成の変化をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）より調べたところ、接合界面において、第二相や不純物相の存在は認めらず、互いの相が直接接合していた。また、接合界面において、ＥＤＳ線分析のプロファイルが界面を境に、アルミナとスピネル相内で徐々に変化しいることから、アルミナ、スピネルのわずかながらの組成ずれが生じている場合があるが、結晶相が変化するほどではなかった。

【0082】

図７および図８によれば、例２および例８の試料は、アルミナセラミックスおよび多結晶スピネルセラミックスのいずれも、緻密な微細構造を示し、残留気孔はほとんど見られなかった。図示しないが、例３、例５、例９および例１１も同様の様態であった。

【0083】

【表2】

【0084】

表２に示すように、焼結温度が１１７５℃以下となると、多結晶スピネルセラミックスの粒成長は抑制されているが、多結晶スピネルセラミックスの気孔率が大きくなることが分かった。また、ＳＰＳ焼結を用いた際には、焼結温度の上限は１３００℃であれば気孔率の小さな焼結体が得られることが分かった。

【0085】

図９は、例２、例８および例１４の試料のＥＢＳＤマッピングを示す図である。
図１０は、図９より求めた結晶粒の方位分布を示す図である。

【0086】

図９ではグレースケールで示すが、同じ明度で示す結晶粒は、（０００１）面から同じの面角度を有することを示す。例２の試料は、全体に（０００１）面を有するアルミナ結晶粒が多く存在しており、アルミナセラミックスの結晶粒は、多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対して略垂直にｃ軸配向していることが分かった。一方、例８の試料は、（０００１）面から９０度の面角度となる結晶面を有するアルミナ結晶粒が多く存在し、例１４の試料の結晶粒はランダムであった。

【0087】

図１０は、図９の各試料の結晶粒について、多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対して垂直方向を０°としたときのアルミナ結晶粒の（０００１）面の０°からの傾きθ（°）を測定し、プロットしたものである。垂直方向に磁場を印加して製造した例２の試料に着目すると、０°にピークを有し、多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対して垂直方向にアルミナセラミックスの結晶粒がｃ軸配向していることが分かった。また、ピークの位置の±２０°の範囲内にアルミナセラミックスの結晶粒が５０％以上存在していた。図示しないが、例１、例３～例６の試料も同様の結晶粒の方位分布を示した。

【0088】

水平方向に磁場を印加して製造した例８の試料に着目すると、９０°にピークを有し、多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対して平行方向にアルミナセラミックスの結晶粒がｃ軸配向していることが分かった。また、ピークの位置の±２０°の範囲内にアルミナセラミックスの結晶粒が５０％以上存在していた。図示しないが、例７、例９～例１２の試料も同様の結晶粒の方位分布を示した。

【0089】

一方、磁場を印加することなく製造した例１４の試料は、アルミナセラミックスの結晶粒はピークを有しなかった。このことは、アルミナセラミックスの結晶粒はランダムであり、配向していないことを示す。図示しないが、例１３の試料も同様の結晶粒の方位分布を示した。

【0090】

これらから、図３の製造方法によって得られた焼結体は、多結晶スピネルセラミックスと、それと接合したアルミナセラミックスとを備え、ＥＢＳＤ法によりアルミナセラミックスの方位関係を測定した場合、アルミナセラミックスの結晶粒の方位分布は、アルミナセラミックスの結晶粒の特定の結晶方位が多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対し０°以上９０°以下の範囲に配向することによるピークを有し、ピークの位置の±２０°の範囲内に特定の結晶方位に配向したアルミナセラミックスの結晶粒が５０％以上が存在することが示された。

【0091】

なお、実験では、磁場の印加方向は、重力の方向と同一方向、それと垂直な方向の２種類しか実施しなかったが、例えば、重力の方向から４５°傾けた方向に磁場を印加した場合には、図１０において４５°にピークを有する結晶粒の方位分布が得られる。当業者であれば、磁場の印加方向を制御するだけで、アルミナセラミックスの結晶粒の配向が制御された焼結体が得られることを理解する。

【0092】

図１１は、例２、例８および例１３の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

【0093】

図１１には、各試料のアルミナセラミックスのＸＲＤパターンが示される。磁場を印加することなく製造された例１３の試料は、上述したように、配向しておらず、ランダムであった。例１３の試料のＸＲＤパターンおよびピーク強度比は、ＩＣＤＤ（００－００５－０７１２）に一致することを確認した。一方、例２および例８の試料のＸＲＤパターンのピーク強度比は、ＩＣＤＤのそれに一致しなかった。このことは、磁場を印加することによって製造された例２および例８の試料が配向しているためである。

【0094】

さらに、ＸＲＤパターンの（００６）および（１１０）のピーク強度に着目し、ピーク強度比Ｉ_００６／Ｉ_１１０を調べたところ、例２の試料のピーク強度比Ｉ_００６／Ｉ_１１０は０．５４７、例１３の試料のそれは０．０７８であった。上述したように、例２の試料は、多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対して垂直方向にアルミナセラミックスの結晶粒がｃ軸配向した焼結体であることから、ピーク強度比Ｉ_００６／Ｉ_１１０が０．２５以上であれば多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対して垂直方向にアルミナセラミックスの結晶粒がｃ軸配向していると簡易的に判断できる。

【0095】

図１２は、種々の試料の可視光直線透過率スペクトルを示す図である。
図１３は、種々の試料の赤外透過率スペクトルを示す図である。
図１４は、種々の試料の赤外透過率スペクトルを示す図である。

【0096】

図１２には例２、例８、例１３および例１４の試料の可視光に対する透過特性が示される。図１２に示すように、アルミナセラミックスの厚さが９００μｍである例２、例８および例１４の試料の波長５００ｎｍにおける直線透過率（Ｔ_{ｉｎ（５００ｎｍ）}）は、それぞれ、２８．２％、２０．１％および１．２％であり、アルミナセラミックスの結晶粒が配向した例２および例８の試料は、例１４の試料に対して、可視光における優れた透過特性を有することが分かった。

【0097】

なお、アルミナセラミックスの厚さが３００μｍである例１３の試料の波長５００ｎｍにおける直線透過率（Ｔ_{ｉｎ（５００ｎｍ）}）は、４２．５％と大きかったが、これは、アルミナセラミックスの可視光領域における透過率がアルミナセラミックスの厚さに依存しており、厚いほど透過率が低下するためである。このことから、例２、例８の焼結体のアルミナセラミックスの厚さが３００μｍとなれば、例１３の試料の透過率を優に超え、可視透過特性に優れた焼結体となることが分かる。

【0098】

また、表３によれば、例２と同様に、多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対して垂直方向にアルミナセラミックスの結晶粒がｃ軸配向した焼結体である例３および例５の試料は、１０％を超える波長５００ｎｍにおける直線透過率を有しており、優れた可視透過特性を有することが分かった。一方、例２と同様に、多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対して垂直方向にアルミナセラミックスの結晶粒がｃ軸配向した焼結体である例１、例４、例６の試料の波長５００ｎｍにおける直線透過率は、１０％を下回っていた。

【0099】

また、例８と同様に、多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対して平行方向にアルミナセラミックスの結晶粒がｃ軸配向した焼結体である例９および例１１の試料は、１０％を超える波長５００ｎｍにおける直線透過率を有しており、優れた可視透過特性を有することが分かった。一方、例８と同様に、多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対して平行方向にアルミナセラミックスの結晶粒がｃ軸配向した焼結体である例７、例１０、例１２の試料の波長５００ｎｍにおける直線透過率は、１０％を下回っていた。

【0100】

図１３、図１４および表３によれば、例２、例３、例５、例８、例９および例１１の試料は、いずれも、６０％を超える波長５μｍにおける全透過率（Ｔ_{ｔｏｔａｌ（５μｍ）}）を有していた。そのほかの一部の試料の波長５μｍにおける全透過率は、６０％を下回ったが、比較的優れた赤外透過性を有することを確認した。

【0101】

アルミナセラミックスの結晶粒の特定の結晶方位（例えば、ｃ軸）が多結晶スピネルセラミックスとの接合面に対し０°以上９０°以下の範囲に配向したとしても、必ずしも可視透過性に優れ、かつ、赤外透過性に優れる焼結体とはならない。これは、表２に示すように、焼結条件によって、多結晶スピネルセラミックスあるいはアルミナセラミックスの気孔率や結晶粒の粒径が大きすぎるためと考える。

【0102】

このことからも、実用化を考慮すれば、多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．３％未満であり、多結晶スピネルセラミックスの結晶粒の粒径は、２１５ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲であり、アルミナセラミックスの気孔率は、０．０７％以下であり、アルミナセラミックスの結晶粒の粒径は、３２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の範囲を満たす必要があるといえる。

【0103】

図１５は、透過率とＸ線回折の強度比との関係を示す図である。

【0104】

図１５は、表２および表３の結果に基づいて、波長５００ｎｍおよび波長５μｍにおける透過率をピーク強度比Ｉ_００６／Ｉ_１１０でプロットしたものである。この結果、上述の気孔率および結晶粒径を満たす多結晶スピネルセラミックスと、それと接合した、上述の気孔率および結晶粒径を満たすアルミナセラミックスとの焼結体において、アルミナセラミックスの表面のＸ線回折パターンにおける（００６）面と（１１０）面とのピーク強度比Ｉ_００６／Ｉ_１１０は、０．５以上０．７以下の範囲を満たすことが好ましいことが示された。

【0105】

【表3】

【0106】

表３によれば、例１～例１２と例１３および例１４とを比較すると、アルミナセラミックスと多結晶スピネルセラミックスとが接合した焼結体において、アルミナセラミックスの結晶粒が所定の配向をしても、機械的強度の低下は見られず、高い機械的強度が維持されることが分かった。

【0107】

表４にｓｉｎ^２ψ法による多結晶スピネルセラミックスの上に位置し、それと接合したアルミナセラミックスの残留応力およびその状態について調べた結果を示す。測定方向がａ軸とは、アルミナセラミックスの結晶粒のａ軸方向に測定したことを意味し、測定方向がｃ軸とは、アルミナセラミックスの結晶粒のｃ軸方向に測定したことを意味し、測定方向がランダムとは、アルミナセラミックスの結晶粒がランダムであり、特定の結晶方向に測定していないことを意味する。

【0108】

この結果、例２および例８の試料を用いて、アルミナセラミックスのａ軸方向の熱膨張係数を調べたところ、正に大きな残留応力を有し、アルミナセラミックスは引張状態にあることが分かった。このことから、アルミナセラミックスのａ軸方向の熱膨張係数は、多結晶スピネルセラミックスのそれよりも大きくなっているといえる。

【0109】

一方、アルミナセラミックスのｃ軸方向の熱膨張係数を調べたところ、多結晶スピネルセラミックスに対して負に大きな残留応力を有し、アルミナセラミックスは圧縮状態にあることが分かった。このことから、アルミナセラミックスのｃ軸方向の熱膨張係数は、多結晶スピネルセラミックスのそれよりも小さくなっているといえる。

【0110】

また、例１４の試料を用いて、ランダムなアルミナセラミックスの熱膨張係数を調べたところ、多結晶スピネルセラミックスに対して負の残留応力を有し、アルミナセラミックスは圧縮状態にあることが分かった。このとき残留応力の絶対値の大きさは、ｃ軸方向に測定した際のそれよりも小さかった。このことから、アルミナセラミックスのランダムの熱膨張係数は、多結晶スピネルセラミックスのそれよりも小さいが、ｃ軸方向のそれよりも大きいといえる。

【0111】

まとめると、アルミナセラミックスおよびスピネルの熱膨張係数は、
ｃ軸アルミナ＜ランダムアルミナ＜スピネル＜ａ軸アルミナ
の順番であることが分かった。この順番は、上述したように文献値とは異なっており、アルミナセラミックスを配向させて積層したためと考えられる。また、このような熱膨張係数の不一致にもかかわらず、アルミナセラミックスを配向させることにより、機械的強度が維持されたことは予想しない驚くべき結果であるといえる。

【0112】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0113】

本発明の配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体は、可視から中赤外までの広帯域において優れた透過性のみならず高い硬度を有するので、耐スクラッチ性や耐熱・耐食・耐久性などが要求される赤外線センサ等の光学窓材の他、時計窓材、光源窓材、高温あるいはプラズマ環境下で使用する製造装置などの窓材、赤外レーザー通信や探知用途などのフィルタ等の工業用途への応用が可能となる。

【符号の説明】

【0114】

１００ 配向性アルミナ積層型多結晶スピネルセラミックス焼結体
１１０ 多結晶スピネルセラミックス
１２０ アルミナセラミックス
１２０Ａ、１２０Ｂ 配向性アルミナセラミックス
１３０ 結晶粒
４００ 赤外線センサ
４１０ パッケージ
４２０ 赤外線受光部
４３０ 光学窓材
５１０ アルミナ原料粉末
５２０ 水（超純水）
５３０ メンブレンフィルタ
５４０ 多孔質アルミナプレート
５５０ 円柱状ポリエチレンモールド
５６０ プラスチックフィルム
５７０ アルミナ成形体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】