特開 2023-166880 耐熱性シリコーン組成物、耐熱性シリコーンシート及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023166880

(43)【公開日】2023-11-22

(54)【発明の名称】耐熱性シリコーン組成物、耐熱性シリコーンシート及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20231115BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20231115BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20231115BHJP

【ＦＩ】

C08L83/04

C08K3/013

C08K9/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022077717

(22)【出願日】2022-05-10

(71)【出願人】

【識別番号】000237422

【氏名又は名称】富士高分子工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】鈴村 克之

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AB012

4J002CP04W

4J002CP12X

4J002DA017

4J002DA027

4J002DE077

4J002DE107

4J002DE147

4J002DF017

4J002DJ017

4J002DK007

4J002DL007

4J002FA042

4J002FA107

4J002FB097

4J002FD012

4J002FD017

4J002FD096

4J002GQ00

(57)【要約】

【課題】有機系耐熱向上剤を使用し、耐熱性の高いシリコーン組成物、耐熱性シリコーンシート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】シリコーンポリマーと耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン組成物であって、前記耐熱性向上剤は、クチナシ色素である。前記耐熱性シリコーン組成物は、グリース状、パテ状、ゲル状、ゴム状から選ばれる少なくとも一つの状態であり、シート成形及びプレス成形から選ばれる少なくとも一つの成形方法によりシート成形し、硬化されていてもよい。クチナシ色素は、クチナシ赤、クチナシ黄、クチナシ青、クチナシ緑などがある。熱伝導シート１１ａ，１１ｂは、電子部品１３の熱を放熱する放熱部材として使用される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーンポリマーと耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン組成物であって、
前記耐熱性向上剤は、クチナシ色素であることを特徴とする耐熱性シリコーン組成物。

【請求項2】

前記クチナシ色素は、シリコーンポリマー１００質量部に対して０．００００１～１０質量部含有されている請求項１に記載の耐熱性シリコーン組成物。

【請求項3】

前記クチナシ色素は、シリコーンオイルに希釈され添加されている請求項１又は２に記載の耐熱性シリコーン組成物。

【請求項4】

前記耐熱性シリコーン組成物は、グリース状、パテ状、ゲル状、ゴム状から選ばれる少なくとも一つの状態である請求項１又は２に記載の耐熱性シリコーン組成物。

【請求項5】

前記耐熱性シリコーン組成物には、さらに無機充填剤及び有機充填剤から選ばれる少なくとも一つの充填剤が含有されている請求項１～４のいずれか１項に記載の耐熱性シリコーン組成物。

【請求項6】

前記充填剤は、シリコーンポリマー１００質量部に対して１～７０００質量部含有されている請求項５に記載の耐熱性シリコーン組成物。

【請求項7】

前記熱伝導性充填剤は、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、炭化ケイ素及びシリカから選ばれる少なくとも一つの無機粒子である請求項５に記載の耐熱性シリコーン組成物。

【請求項8】

前記充填剤は無機充填剤であり、少なくとも一部がＲ_aＳｉ（ＯＲ’）_3-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物のシランカップリング剤で表面処理されている請求項５に記載の耐熱性シリコーン組成物。

【請求項9】

前記無機充填剤１００質量部に対し、前記シランカップリング剤は０．０１～１０質量部付与されている請求項８に記載の耐熱性シリコーン組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の耐熱性シリコーン組成物は、シート成形及びプレス成形から選ばれる少なくとも一つの成形方法によりシートに成形し、硬化されていることを特徴とする耐熱性シリコーンシート。

【請求項11】

請求項１０に記載の耐熱性シリコーンシートの製造方法であって、請求項１～９のいずれか１項に記載のシリコーン組成物を混合し、シート成形及びプレス成形から選ばれる少なくとも一つの成形方法により成形し、硬化することを特徴とする耐熱性シリコーンシートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性の高いシリコーン組成物、耐熱性シリコーンシート及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性シリコーンシートが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性シリコーンシートには柔らかさ、高熱伝導性が求められている。特許文献１にはフタロシアニン化合物を含むシリコーン熱伝導性材料が提案されている。特許文献２にはフタロシアニン化合物を含む熱安定性が改善されたゲル材料が提案されている。特許文献３にはSi-O-Ce、Si-O-Ti結合を導入し耐熱性を向上させたシリコーン樹脂が提案されている。特許文献４には有機官能基を有する円盤状多環芳香族を添加した熱伝導材料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０１４－５０３６８０号公報

【特許文献2】特表２０１４－５３４２９２号公報

【特許文献3】特開２０１９－１６７４７３号公報

【特許文献4】再表２０１７－１３１００７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、従来の熱伝導性シリコーンシートは、耐熱性は比較的高いものの、さらに高い耐熱性が要求されていた。具体的には、シリコーンシート高熱伝導化には、充填剤材の充填量増加や高熱伝導充填剤の使用により高温時に硬くなってしまう問題があり、改善が必要であった。同様に、封止剤、断熱剤、電磁波吸収剤などにおいても耐熱性は重要である。

【0005】

本発明は前記従来の問題を解決するため、有機系耐熱向上剤を使用し、耐熱性の高いシリコーン組成物、耐熱性シリコーンシート及びその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、シリコーンポリマーと耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン組成物であって、前記耐熱性向上剤は、クチナシ色素であることを特徴とする。

【0007】

本発明の耐熱性シリコーンシートは、シート成形及びプレス成形から選ばれる少なくとも一つの成形方法によりシートに成形し、硬化されていることを特徴とする。

【0008】

本発明の耐熱性シリコーンシートの製造方法は、前記のシリコーン組成物を混合し、シート成形及びプレス成形から選ばれる少なくとも一つの成形方法により成形し、硬化することを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、シリコーンポリマーと耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン組成物であって、前記耐熱性向上剤は、クチナシ色素であることにより、耐熱性の高いシリコーン組成物及びシリコーンシートを提供できる。具体的には、高温時にも硬くなりにくい耐熱性シリコーン組成物及び耐熱性シリコーンシートを提供でき、半導体を含む発熱部品にとって大きな利点となる。また、クチナシ色素は食用顔料として知られており、安全性は高く、環境汚染物質を含まず、硬化阻害のおそれもない。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シートの使用方法を示す模式的断面図である。

【図2】図２Ａ－Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、シリコーンポリマーと耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン組成物である。耐熱性向上剤は、クチナシ(Gardenia)色素である。クチナシ色素は、クチナシ赤、クチナシ黄、クチナシ青、クチナシ緑などがあり、いずれも食品添加物として市販されている。これらの色素化合物を加えると耐熱性が向上するメカニズムについては定かではないが、高温で発生する熱ラジカル等の熱分解の原因となる物質をこれらの色素化合物が吸収したり、抑えたりすることによると思われる。

【0012】

一般的な顔料は、金属（銅、硫黄、コバルトなど）を含み、環境関連物質の対象となるものが多く、かつ金属イオンにより半導体などの電子部品に悪影響を与えるものもある。また、硫黄はシリコーンの硬化阻害要因となり避けるべきである。
これに対してクチナシ色素は、食用顔料として知られており、環境汚染することはなく、金属イオンによる電子部品への悪影響はなく、かつシリコーンの硬化阻害の問題もない。
クチナシ色素(黄)の一例として、下記化学式（化１）で示されるクロシン(crocin)が知られている。

【化1】

【0013】

前記クチナシ色素は、シリコーンポリマー１００質量部に対して０．００００１～１０質量部含有されているのが好ましく、より好ましくは０．０００１～５質量部であり、さらに好ましくは０．００１～５質量部であり、とくに好ましくは０．０１～５質量部である。前記の範囲であれば耐熱性が向上する。前記耐熱性向上剤は、シリコーンオイルに希釈され添加されているのが好ましい。これにより均一な組成物とすることができる。他に、温水に希釈することもできる。またクチナシ色素は、シリコーンポリマーとマスターバッチ化して使用しても良い。シリコーンポリマーは、硬化性シリコーンポリマーでも反応基のないシリコーンポリマーでも良く、またその両方を使用したものでも良い。

【0014】

前記耐熱性シリコーン組成物は、グリース状、パテ状、ゲル状、ゴム状が好ましい。グリース状及びパテ状は液状であることから、ディスペンサーに充填して使用するのが好ましい。ゲル状又はゴム状組成物は、シート成形及びプレス成形から選ばれる少なくとも一つの成形方法によりシートに成形し、硬化されているのが好ましい。プレス成形は、それぞれの成形品が異形状にプレス成形されていてもよい。プレス成形は型締め成形ともいわれる。

【0015】

本発明の耐熱性シリコーン組成物には無機充填剤及び有機充填剤から選ばれる少なくとも一つの充填剤が含有されているのが好ましい。充填剤は、耐熱性シリコーンポリマー１００質量部に対して１～７０００質量部含有されているのが好ましく、より好ましくは１０～６０００質量部であり、さらに好ましくは５０～５０００質量部である。

【0016】

シリコーン組成物の硬さや粘度は特に規定されるものではない。非反応性のシリコーンオイルやガムに耐熱添加剤を加えた耐熱性シリコーン組成物の場合、その粘度は０．６５ｍＰａ・ｓｅｃから１００万ｍＰａ／ｓｅｃであり、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓｅｃから１０万ｍＰａ／ｓｅｃである。充填剤を含まないシリコーンゲル硬化物として使用するにあたり、硬化後の針入度が２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０以上であればシリコーンゲルとしての針入度（柔らかさ）は十分である。充填剤を含んだ柔軟性を持つシート状硬化物として使用するにあたっては、硬化後のアスカーＣ硬度が７０以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５０以下である。アスカーＣ硬度が７０以下であれば、硬度（軟らかさ）は十分である。さらにシート状硬化物として使用するにあたり、シートが柔らかく部材に挟んで使用する際に、屈曲性が維持できることが重要である。屈曲性としては、軽い力で自在に屈曲できる９０°以上に屈曲できることが好ましく、特に熱劣化にともなってシートの屈曲性が落ちない事が好ましい。屈曲性の程度については、３０°、さらに好ましくは４５°の角度に屈曲できる事が好ましい。さらに、成形加工したシリコーンゴム材料として使用する場合はゴム状を示すことが好ましく、硬さとしてデュロメーターＡで２０～９０であることが好ましく、さらに好ましくは３０～８０である。シリコーンポリマーを硬化架橋させてシリコーンシート状硬化物を得る場合、その硬化架橋方法は限定されるものではない。アルケニル基とＳｉＨ基を付加反応させる方法、過酸化物によりアルケニル基やアルキル基を架橋させる方法、シラノールやアルコキシ基を縮合させる方法、さらにそれらを組み合わせて架橋硬化を行う方法などがある。この中でも白金等の触媒を用いてアルケニル基とＳｉＨ基を付加反応させて硬化させる方法が、反応に伴う副生成物が生成せず、反応速度がコントロールでき、成形物の深部までスムーズに硬化反応が進行するなどの点から好ましい。

【0017】

本発明の耐熱性シリコーン組成物はシートに成形されているのが好ましい。シート成形されていると電子部品等へ実装するのに好適である。前記熱伝導性充填剤を含むシート状の耐熱性シリコーンシートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲が好ましい。また、熱伝導性シートの熱伝導率は０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、さらに好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、発熱部からの熱を放熱体に熱伝導するのに適している。このような耐熱性かつ熱伝導性シリコーンシートはＴＩＭ(Thermal Interface Material)用途に好適である。

【0018】

以下、耐熱性シリコーン組成物について一例を説明する。耐熱性シリコーン組成物について、オイル状、ガム状のものについては、下記（Ｅ）、（Ｈ）成分からなり、（Ｈ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分が０．００１～１０質量部含まれる。またゲル状、ラバー状の耐熱性シリコーン組成物又は耐熱性シリコーンシートは（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）成分を含み、及び任意成分として（Ｆ）（Ｇ）（Ｈ）成分等を混合し、シート成形し、硬化することが好ましい。また耐熱性かつ熱伝導性シリコーンシートは下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含み、及び任意成分として（Ｆ）（Ｇ）（Ｈ）成分等を混合し、シート成形し、硬化することが好ましい。
（Ａ）ベースポリマー成分：１分子中にアルケニル基が結合したケイ素原子を平均１個以上含有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）架橋成分：１分子中に水素原子が結合したケイ素原子を平均１個以上含有するオルガノポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．０１～３モル
（Ｃ）触媒成分：白金族系金属触媒であり、Ａ成分に対して金属原子重量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量
（Ｄ）無機又は有機充填剤：付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対して１～７０００質量部
（Ｅ）耐熱性向上剤：付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対して０．００１～１０質量部
（Ｆ）シランカップリング剤：付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対してさらに０．１～１０質量部添加しても良い。
（Ｇ）無機粒子顔料：付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対してさらに０．５～１０質量部添加しても良い。
（Ｈ）付加硬化反応基を持たないオルガノポリシロキサン：付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対してさらに０．５～５０質量部添加しても良い。

【0019】

以下、各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分（Ａ成分）
ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンは本発明の耐熱性シリコーン組成物および耐熱性シリコーンシートにおける主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。粘度は２５℃で10～100,000ｍＰａ・ｓ、特に100～10,000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。

【0020】

ベースポリマーの例として、下記化学式（化２）で表される１分子中に平均１個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。その他の置換基はアルキル基もしくはフェニル基で封鎖された直鎖状または分岐状のオルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10～100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、このオルガノポリシロキサンは分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよいし、側鎖にアルケニル基を有していても良い。

【化2】

式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ²はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ¹の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ²のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２～８、特に２～６のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。前記化学式（化２）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する正の整数である。
Ａ成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３～３０個、好ましくは、３～２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10～100，000ｍＰａ・ｓ、特に100～10，000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。

【0021】

アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記化学式（化３）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって）、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10～100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

【化3】

【0022】

式中、Ｒ³は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ⁴は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁵はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ³の一価炭化水素基としては、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ⁴の一価炭化水素基としても、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、上記Ｒ¹の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ⁵のアルケニル基としては、例えば炭素数２～８、特に炭素数２～６のものが好ましく、具体的には前記化学式（化２）のＲ²と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。

【0023】

ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。

【0024】

（２）架橋成分（Ｂ成分）
本発明のＢ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2～1000、特に2～300程度のものを使用することができる。

【0025】

水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも側鎖でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記化学式（化２）のＲ¹と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。

【0026】

Ｂ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記化学式（化４）が例示できる。

【0027】

【化4】

【0028】

上記の式中、Ｒ⁶は互いに同一又は異種のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、水素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。Ｌは0～1,000の整数、特には0～300の整数であり、Ｍは1～200の整数である。

【0029】

（３）触媒成分（Ｃ成分）
Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金酸、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族系金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１～１０００ppm添加するのが好ましい。

【0030】

（４）無機又は有機充填剤（Ｄ成分）
無機充填剤は、熱伝導性無機充填剤、電磁波吸収性無機充填剤、断熱性向上無機充填剤、及び強度向上用無機充填剤から選ばれる少なくとも一つの無機充填剤が好ましい。熱伝導性無機充填剤としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、シリカなどがある。これらは単独でもよいし、組み合わせて添加してもよい。電磁波吸収性無機充填剤は、軟磁性金属粉又は酸化物磁性粉（フェライト粉）があり、軟磁性金属粉としては、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金（ミューメタル）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ合金（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｏ－Ｂ合金等の鉄系の合金粉、あるいはカルボニル鉄粉等があり、フェライト粉としては、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｚｎフェライト、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｃｕ－Ｚｎフェライト等のスピネル系フェライト、Ｗ型、Ｙ型、Ｚ型、Ｍ型等の六方晶フェライトがあるが、カルボニル鉄粉を使用するのが好ましい。これらはいずれも磁性粉である。

【0031】

断熱性向上無機充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーンなどが用いられるが、ガラスバルーンが望ましい。これらはいずれも断熱効果を向上させるものである。前記断熱性向上無機充填剤に代えて、あるいは併用して断熱性向上有機充填剤も使用できる。断熱性向上有機充填剤としては、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーンなどがある。

【0032】

強度向上用充填剤としては、シリカ、ガラスファイバー、炭素繊維、セルロースナノファイバー、グラファイト、グラフェン、などがあげられるが、シリカを用いるのが望ましい。これらのはいずれもシリコーン組成物又は硬化シートの強度を向上させる充填材である。
本明細書において、無機充填剤は無機粒子ともいう。

【0033】

熱伝導性充填剤の場合は、付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対して、１～７０００質量部、好ましくは１００～４０００質量部添加するのが好ましい。これにより耐熱性熱伝導性組成物及び耐熱性熱伝導性シートの熱伝導率を０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。熱伝導充填剤としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。熱伝導性充填剤の比表面積は０．０６～１５ｍ²／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ Ｒ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１～１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。

【0034】

無機充填剤は平均粒子径が異なる少なくとも２つの粒子を併用してもよい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性や断熱性、電磁波吸収性、材料強度などの特性が高くなるからである。

【0035】

前記無機充填剤は、一部または全部がシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は予め無機充填剤と混合し、熱処理して前処理しておいてもよく（前処理法）、ベースポリマーと硬化触媒と無機粒子を混合する際に添加してもよい（インテグラルブレンド法）。前処理法及びインテグラルブレンド法の場合には、無機充填剤１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１～１０質量部添加するのが好ましい。表面処理することでベースポリマーに充填しやすくなるとともに、無機充填剤へ硬化触媒が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。これは保存安定性に有用である。

【0036】

シランカップリング剤は、Ｒ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物が好ましい。前記のアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンや片末端トリメトキシシリルポリシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。

【0037】

（５）耐熱性向上剤（Ｅ成分）
Ｅ成分は、粉末のまま添加しても良く、ポリマーとマスターバッチ化して使用しても良い。マスターバッチに使用するポリマーはシリコーンポリマーが好ましく、硬化性シリコーンポリマーでも反応基のないシリコーンポリマーでも良く、またその両方を使用したものでも良い。

【0038】

（６）その他添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラ、酸化チタンなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機粒子顔料を添加しても良い。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。また、付加硬化反応基を持たないオルガノポリシロキサンを添加しても良い。２５℃での粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性から望ましい。

【0039】

本発明の耐熱性シリコーンシートの製造方法は、前記（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）成分、及び必要に応じて任意成分を混合して組成物とし、シート成形し、硬化する。シート成形は、全組成物をポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムに挟み、圧延してシート成形し、８０～１５０℃で１０～１２０分間で硬化させるのが好ましい。

【0040】

以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シートを放熱構造体１０に組み込んだ模式的断面図である。熱伝導性シート１１ｂは、半導体素子等の電子部品１３の発する熱を放熱するものであり、ヒートスプレッダ１２の電子部品１３と対峙する主面１２ａに固定され、電子部品１３とヒートスプレッダ１２との間に挟持される。また、熱伝導シート１１ａは、ヒートスプレッダ１２とヒートシンク１５との間に挟持される。そして、熱伝導シート１１ａ，１１ｂは、ヒートスプレッダ１２とともに、電子部品１３の熱を放熱する放熱部材を構成する。ヒートスプレッダ１２は、例えば方形板状に形成され、電子部品１３と対峙する主面１２ａと、主面１２ａの外周に沿って立設された側壁１２ｂとを有する。ヒートスプレッダ１２は、側壁１２ｂに囲まれた主面１２ａに熱伝導シート１１ｂが設けられ、また主面１２ａと反対側の他面１２ｃに熱伝導シート１１ａを介してヒートシンク１５が設けられる。電子部品１３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板１４に実装されている。

【実施例0041】

以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。
＜熱伝導率＞
熱伝導性シリコーンシートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ ２２００７－２準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。

【数1】

＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ７３１２に規定されているゴム硬度計を使用してアスカーＣ硬度を測定した。

【0042】

（実施例１）
１．原料成分
（１）ベースポリマー
硬化後シリコーンゲルとなる２液付加硬化型シリコーンポリマーを使用した。一方の液（Ａ液）には、ベースポリマー成分（Ａ成分）と白金族系金属触媒（Ｃ成分）が含まれており、他方の液（Ｂ液）には、ベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋剤成分（Ｂ成分）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれている。
（２）耐熱性向上剤
共立食品社製、クチナシ色素（赤）を、ベースポリマー１００ｇに対して２ｇ使用した。
（３）熱伝導性充填剤
熱伝導性充填剤は、球状アルミナ、平均粒子径３５μｍを、ベースポリマー１００ｇに対して６００ｇ添加した。
２．混合及び硬化物成形
前記ベースポリマーと熱伝導性充填剤と前記耐熱性向上剤を均一に混合してコンパウンド（組成物）とした。
このコンパウンド（組成物）をポリエステル(PET)フィルムで挟み、ロールを通してシート成形し、その後、１００℃、３０分加熱し、シリコーン硬化シートを得た。得られた硬化シートの厚さは２ｍｍであった。
硬化性評価は下記のように判断した。
Ａ：形状保持し、PETフィルムをきれいに剥離できる。
Ｂ：粘度は上昇するが、形状保持しない。
Ｃ：コンパウンド組成物から粘度が変化しない。
（４）硬度の測定
前記２ｍｍの厚さの硬化シートを５枚重ね合わせ、２２０℃に加熱したオーブンに投入した。オーブン投入前と１００時間後の硬さを、アスカーＣ硬度計を使用して測定した。

【0043】

（実施例２）
共立食品社製、クチナシ色素（黄）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。

【0044】

（実施例３）
共立食品社製、クチナシ色素（青）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。

【0045】

（実施例４）
共立食品社製、クチナシ色素（緑）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。

【0046】

（比較例１）
クチナシ色素を添加しない以外は実施例１と同様に実施した。
以上の条件と結果を表１～２にまとめて示す。

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】

【0049】

表１～２から明らかなとおり、実施例１～４は２２０℃耐熱試験、１００時間後において、硬さ変化は少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
これに対して、耐熱性添加剤を含まない比較例１は、硬さ変化が大きく、耐熱性は低くて好ましくなかった。

【産業上の利用可能性】

【0050】

本発明の耐熱性シリコーン組成物及び耐熱性シリコーンシートは、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適である。とくに、金属原子を含まない耐熱向上剤を使用し、高温時にも硬くなりにくい耐熱性シリコーン組成物及び耐熱性シリコーンシートとすることは、電子・電気部品にとって大きな利点となる。

【符号の説明】

【0051】

１ 熱伝導率測定装置
２ センサ
３ａ，３ｂ 試料
４ センサの先端
５ 印加電流用電極
６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
１０ 放熱構造体
１１ａ，１１ｂ 熱伝導性シート
１２ ヒートスプレッダ
１２ｂ ヒートスプレッダ側壁
１３ 電子部品
１４ 配線基板
１５ ヒートシンク

【図1】

【図2】