(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023166969
(43)【公開日】2023-11-22
(54)【発明の名称】静電荷像現像用白色トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20231115BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20231115BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20231115BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
G03G9/08 391
G03G9/09
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023030754
(22)【出願日】2023-03-01
(31)【優先権主張番号】P 2022077377
(32)【優先日】2022-05-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
(72)【発明者】
【氏名】丸野 裕司
(72)【発明者】
【氏名】林 寛人
(72)【発明者】
【氏名】和泉谷 勇太
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA06
2H500AA14
2H500BA12
2H500BA22
2H500BA24
2H500CA06
2H500CB05
2H500EA32B
2H500EA39B
2H500EA42B
2H500EA42C
2H500EA44B
(57)【要約】
【課題】隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得られる、静電荷像現像用白色トナーの製造方法に関する。
【解決手段】樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用白色トナーの製造方法であって、前記着色剤粒子が、ポリエステル樹脂Ａと酸化チタンとを含有し、前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である、静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用白色トナーの製造方法であって、前記着色剤粒子が、ポリエステル樹脂Ａと酸化チタンとを含有し、前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である、静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用白色トナーの製造方法であって、
前記着色剤粒子が、ポリエステル樹脂Ａと酸化チタンとを含有し、
前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である、
静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
前記着色剤粒子が、ポリエステル樹脂Ａと酸化チタンとを含有し、
前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である、
静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
【請求項2】
前記ポリエステル樹脂Ａが、非晶性ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
【請求項3】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
【請求項4】
前記樹脂粒子が、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
【請求項5】
前記着色剤粒子が、以下の工程ａ及び工程ｂを含む製造方法により得られる、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
工程ａ：前記ポリエステル樹脂Ａと有機溶媒とを混合した後に、更に水系媒体を混合して、前記ポリエステル樹脂Ａの分散液を得る工程、
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と、酸化チタンとを分散処理して、着色剤粒子の分散液を得る工程
工程ａ：前記ポリエステル樹脂Ａと有機溶媒とを混合した後に、更に水系媒体を混合して、前記ポリエステル樹脂Ａの分散液を得る工程、
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と、酸化チタンとを分散処理して、着色剤粒子の分散液を得る工程
【請求項6】
前記工程ａが、前記ポリエステル樹脂Ａを中和することを更に含む、請求項５に記載の静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
【請求項7】
トナー粒子中の前記酸化チタンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
【請求項8】
ポリエステル樹脂Ａで分散された酸化チタンを含有する水系酸化チタン分散体であって、
前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である、水系酸化チタン分散体。
前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である、水系酸化チタン分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用白色トナー等に関する。
【背景技術】
【0002】
印刷メディアの多様化により、紙以外の印刷メディアへの電子写真印刷が求められ始めている。主要なメディアの一つにポリプロピレンフィルム（以下「ＰＰフィルム」ともいう）やポリエチレンフィルム（以下「ＰＥフィルム」ともいう）があり、ペットボトルラベルや種々のパッケージなどに用いられている。
また、従来の白地の紙に対する印刷から、白地ではない有色紙、透明樹脂フィルム等の記録媒体に対する印刷への要望が増加している。白地ではない記録媒体に対する印刷の場合、白色を表現する目的や視認性を高める目的で白色トナーが使用される。白色トナーに用いる着色剤としては、隠蔽性の高い無機顔料である酸化チタンが汎用されている。
また、従来の白地の紙に対する印刷から、白地ではない有色紙、透明樹脂フィルム等の記録媒体に対する印刷への要望が増加している。白地ではない記録媒体に対する印刷の場合、白色を表現する目的や視認性を高める目的で白色トナーが使用される。白色トナーに用いる着色剤としては、隠蔽性の高い無機顔料である酸化チタンが汎用されている。
【0003】
特許文献１には、白色画像における光の透過を抑制することを目的として、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含む結着樹脂と白色顔料とを含有するトナー粒子を有し、動的粘弾性測定による３０℃での損失正接ｔａｎδが０．２以上１．０以下である静電荷像現像用白色トナーが記載されている。
特許文献２には、白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像を形成する場合において、低い定着温度で定着処理を行うことができると共に、高い発色性を有する可視画像を得ることのできる画像形成方法を提供することを目的として、結着樹脂及び白色の着色剤を含有する白色トナーによる白色トナー像と、結着樹脂及び白色以外の有色の着色剤を含有する有色トナーによる有色トナー像とをこの順に積層して、記録媒体上に熱定着処理する画像形成方法において、前記白色トナーにおいて、９０℃における時間分散測定によって求められる、０秒後の貯蔵弾性率をＧ’０（ｗ）、１０秒後の貯蔵弾性率をＧ’１０（ｗ）及び２０秒後の貯蔵弾性率をＧ’２０（ｗ）とし、前記有色トナーにおいて、９０℃における時間分散測定によって求められる、０秒後の貯蔵弾性率をＧ’０（ｃ）、１０秒後の貯蔵弾性率をＧ’１０（ｃ）及び２０秒後の貯蔵弾性率をＧ’２０（ｃ）とするとき、下記の（Ｇ’１０（ｃ）／Ｇ’０（ｃ））＜（Ｇ’１０（ｗ）／Ｇ’０（ｗ））及びＧ’２０（ｗ）＜Ｇ’２０（ｃ）を満たすことを特徴とする画像形成方法が記載されている。
特許文献２には、白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像を形成する場合において、低い定着温度で定着処理を行うことができると共に、高い発色性を有する可視画像を得ることのできる画像形成方法を提供することを目的として、結着樹脂及び白色の着色剤を含有する白色トナーによる白色トナー像と、結着樹脂及び白色以外の有色の着色剤を含有する有色トナーによる有色トナー像とをこの順に積層して、記録媒体上に熱定着処理する画像形成方法において、前記白色トナーにおいて、９０℃における時間分散測定によって求められる、０秒後の貯蔵弾性率をＧ’０（ｗ）、１０秒後の貯蔵弾性率をＧ’１０（ｗ）及び２０秒後の貯蔵弾性率をＧ’２０（ｗ）とし、前記有色トナーにおいて、９０℃における時間分散測定によって求められる、０秒後の貯蔵弾性率をＧ’０（ｃ）、１０秒後の貯蔵弾性率をＧ’１０（ｃ）及び２０秒後の貯蔵弾性率をＧ’２０（ｃ）とするとき、下記の（Ｇ’１０（ｃ）／Ｇ’０（ｃ））＜（Ｇ’１０（ｗ）／Ｇ’０（ｗ））及びＧ’２０（ｗ）＜Ｇ’２０（ｃ）を満たすことを特徴とする画像形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－１１３６８６号公報
【特許文献2】特開２０１６－１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１及び特許文献２に記載された静電荷像現像用白色トナーの製造方法では、静電荷像現像用白色トナー中への白色顔料としての酸化チタンの均一な取り込みや分散性が十分ではなく、得られた静電荷像現像用白色トナーにより形成された画像による隠蔽性が不十分であるという課題を有していた。また、これらの製造方法では、静電荷像現像用白色トナーの生産性が低いという課題を有していた。
本発明は、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得ることのできる、静電荷像現像用白色トナーの製造方法に関する。さらに、本発明は、保存安定性に優れた水系酸化チタン分散体に関する。
なお、隠蔽性の高い画像が形成できるトナーを、隠蔽性に優れたトナーともいう。
本発明は、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得ることのできる、静電荷像現像用白色トナーの製造方法に関する。さらに、本発明は、保存安定性に優れた水系酸化チタン分散体に関する。
なお、隠蔽性の高い画像が形成できるトナーを、隠蔽性に優れたトナーともいう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用白色トナーの製造方法において、ポリエステル樹脂Ａと酸化チタンとを、特定の質量比で含有する着色剤粒子を使用することで、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得ることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕 樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用白色トナーの製造方法であって、前記着色剤粒子が、ポリエステル樹脂Ａと酸化チタンとを含有し、前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である、静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
〔２〕 ポリエステル樹脂Ａで分散された酸化チタンを含有する水系酸化チタン分散体であって、前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である、水系酸化チタン分散体。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕 樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用白色トナーの製造方法であって、前記着色剤粒子が、ポリエステル樹脂Ａと酸化チタンとを含有し、前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である、静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
〔２〕 ポリエステル樹脂Ａで分散された酸化チタンを含有する水系酸化チタン分散体であって、前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である、水系酸化チタン分散体。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得ることのできる、静電荷像現像用白色トナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。前記着色剤粒子は、着色剤としての酸化チタンと、ポリエステル樹脂Ａとを含有し、前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である。
以上の製造方法により、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。前記着色剤粒子は、着色剤としての酸化チタンと、ポリエステル樹脂Ａとを含有し、前記酸化チタンに対する前記ポリエステル樹脂Ａの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／酸化チタン）が１／９９以上４５／５５以下である。
以上の製造方法により、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得ることができる。
【0009】
本発明の製造方法により、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得られる詳細なメカニズムは定かではないが、次のように考えられる。
従来、隠蔽性の高いトナーを得るためには、トナー粒子中に多量の白色顔料を配合する必要があった。しかし、凝集融着法（乳化重合法、凝集合一法）によるケミカルトナーにおいて、水中に分散した白色顔料分散体を用いてトナーを作製する場合、白色顔料である酸化チタンの比重が大きいため、凝集融着法では白色顔料をトナー粒子中に均一に取り込むのが困難であり、トナーの帯電量分布が広く、白色画像濃度が低い（隠蔽性が低い）という課題があった。
本発明では、ポリエステル樹脂Ａを使用して酸化チタンを分散することで、ポリエステル樹脂Ａの酸基が酸化チタンの吸着基となることで、酸化チタン表面にポリエステル樹脂Ａが吸着する。一方、ポリエステル樹脂Ａの酸基は水系媒体中での分散基としての役割も果たすため、ポリエステル樹脂Ａで分散された酸化チタンを含有する非常に安定な水系酸化チタン分散体として着色剤粒子が得られる。このように、着色剤粒子が非常に安定であるため、樹脂粒子及び着色剤粒子を、凝集及び融着させる工程において粗大粒子の発生が抑制され、得られるトナー粒子の収率を大幅に向上することが可能となる。
更に、着色剤粒子表面にポリエステル部位が存在するため、樹脂粒子と着色剤粒子との親和性が向上し、トナー粒子中での着色剤粒子の分散が良好となる。そのため、得られたトナーは高い白色度を示し隠蔽性の高い白色画像を形成できる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
以下の説明において、「画像濃度に優れる」とは、画像濃度が高いことを意味する。
従来、隠蔽性の高いトナーを得るためには、トナー粒子中に多量の白色顔料を配合する必要があった。しかし、凝集融着法（乳化重合法、凝集合一法）によるケミカルトナーにおいて、水中に分散した白色顔料分散体を用いてトナーを作製する場合、白色顔料である酸化チタンの比重が大きいため、凝集融着法では白色顔料をトナー粒子中に均一に取り込むのが困難であり、トナーの帯電量分布が広く、白色画像濃度が低い（隠蔽性が低い）という課題があった。
本発明では、ポリエステル樹脂Ａを使用して酸化チタンを分散することで、ポリエステル樹脂Ａの酸基が酸化チタンの吸着基となることで、酸化チタン表面にポリエステル樹脂Ａが吸着する。一方、ポリエステル樹脂Ａの酸基は水系媒体中での分散基としての役割も果たすため、ポリエステル樹脂Ａで分散された酸化チタンを含有する非常に安定な水系酸化チタン分散体として着色剤粒子が得られる。このように、着色剤粒子が非常に安定であるため、樹脂粒子及び着色剤粒子を、凝集及び融着させる工程において粗大粒子の発生が抑制され、得られるトナー粒子の収率を大幅に向上することが可能となる。
更に、着色剤粒子表面にポリエステル部位が存在するため、樹脂粒子と着色剤粒子との親和性が向上し、トナー粒子中での着色剤粒子の分散が良好となる。そのため、得られたトナーは高い白色度を示し隠蔽性の高い白色画像を形成できる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
以下の説明において、「画像濃度に優れる」とは、画像濃度が高いことを意味する。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、吸熱の最大ピーク温度に対する樹脂の軟化点の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、吸熱の最大ピーク温度に対する樹脂の軟化点の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
【0011】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
該凝集粒子を水系媒体中で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
該凝集粒子を水系媒体中で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
【0012】
＜工程１＞
工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子に加え、離型剤粒子などのその他添加剤を凝集させてもよい。
工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子に加え、離型剤粒子などのその他添加剤を凝集させてもよい。
【0013】
〔着色剤粒子〕
着色剤粒子は、着色剤粒子のトナー粒子への分散性を高め、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを高い生産性で得る観点から、ポリエステル樹脂Ａと酸化チタンとを含有し、酸化チタンが、ポリエステル樹脂Ａ（以下、「樹脂Ａ」ともいう）で被覆されていることが好ましい。なお、「酸化チタンが樹脂Ａで被覆されている」とは、酸化チタンに樹脂Ａが吸着している状態をいう。酸化チタンは、少なくともその表面の一部が樹脂Ａにより被覆されていればよいが、酸化チタンの全体が樹脂Ａにより被覆されていることが好ましい。酸化チタンが樹脂Ａで被覆されているかは、着色剤粒子の割断面を分析することで同定できる。具体的には、割断面の酸化チタンに接している樹脂を分析することで同定できる。
着色剤粒子は、着色剤粒子のトナー粒子への分散性を高め、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを高い生産性で得る観点から、ポリエステル樹脂Ａと酸化チタンとを含有し、酸化チタンが、ポリエステル樹脂Ａ（以下、「樹脂Ａ」ともいう）で被覆されていることが好ましい。なお、「酸化チタンが樹脂Ａで被覆されている」とは、酸化チタンに樹脂Ａが吸着している状態をいう。酸化チタンは、少なくともその表面の一部が樹脂Ａにより被覆されていればよいが、酸化チタンの全体が樹脂Ａにより被覆されていることが好ましい。酸化チタンが樹脂Ａで被覆されているかは、着色剤粒子の割断面を分析することで同定できる。具体的には、割断面の酸化チタンに接している樹脂を分析することで同定できる。
【0014】
（酸化チタン）
着色剤は、白色顔料である酸化チタンを含有する。
酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンを用いることができるが、安定性及び入手性の観点から、好ましくはルチル型酸化チタンである。
酸化チタンは、トナー粒子中での良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタンの表面処理としては、特に限定されず、有機物での表面処理や無機物での表面処理のいずれの処理が施されていてもよい。光触媒性による影響を避ける観点から、無機物で表面処理された酸化チタンが好ましく、シリカ及びアルミナの少なくともいずれか１つで表面処理された酸化チタンがより好ましく、シリカ及びアルミナで表面処理された酸化チタンが更に好ましい。
表面処理した酸化チタンの粉末は、８００℃以上１，０００℃以下で焼成することにより、粒子間の焼結を抑制して、酸化チタンの流動性、分散性を向上させることもできる。
酸化チタンの粒子形状は、粒状、針状等が例示されるが、特に制限されない。
着色剤は、白色顔料である酸化チタンを含有する。
酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンを用いることができるが、安定性及び入手性の観点から、好ましくはルチル型酸化チタンである。
酸化チタンは、トナー粒子中での良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタンの表面処理としては、特に限定されず、有機物での表面処理や無機物での表面処理のいずれの処理が施されていてもよい。光触媒性による影響を避ける観点から、無機物で表面処理された酸化チタンが好ましく、シリカ及びアルミナの少なくともいずれか１つで表面処理された酸化チタンがより好ましく、シリカ及びアルミナで表面処理された酸化チタンが更に好ましい。
表面処理した酸化チタンの粉末は、８００℃以上１，０００℃以下で焼成することにより、粒子間の焼結を抑制して、酸化チタンの流動性、分散性を向上させることもできる。
酸化チタンの粒子形状は、粒状、針状等が例示されるが、特に制限されない。
【0015】
酸化チタンの平均一次粒径は、所望の着色剤の粒径を得る観点、及び、高い白色度を得る観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは２２０ｎｍ以上であり、そして、分散性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２８０ｎｍ以下である。
なお、酸化チタンの平均一次粒径は、透過電子顕微鏡を用いて測定することができ、具体的には透過電子顕微鏡を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒径を測定し、その平均を算出した数平均粒径で表される。また、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出する。
本発明に用いられる酸化チタンの市販品例としては、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＪＲ－３００、ＪＲ－６０５、ＪＲ－７０１、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＣＲ－９３、ＣＲ－９０、ＣＲ－８０等が挙げられる。
なお、酸化チタンの平均一次粒径は、透過電子顕微鏡を用いて測定することができ、具体的には透過電子顕微鏡を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒径を測定し、その平均を算出した数平均粒径で表される。また、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出する。
本発明に用いられる酸化チタンの市販品例としては、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＪＲ－３００、ＪＲ－６０５、ＪＲ－７０１、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＣＲ－９３、ＣＲ－９０、ＣＲ－８０等が挙げられる。
【0016】
（ポリエステル樹脂Ａ）
樹脂Ａは、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である。これらの中でも、樹脂Ａは、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
樹脂Ａは、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である。これらの中でも、樹脂Ａは、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0017】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【0018】
【化1】
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を用いるのが更に好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を用いる際の、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物に対するビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0019】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0020】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【0021】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【0022】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0023】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0024】
樹脂Ａが付加重合樹脂セグメントを有する場合、付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0025】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、更に好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシルである。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、更に好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシルである。
【0026】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0027】
樹脂Ａとしての複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１５モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１５モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
【0028】
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントとする。
【0029】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0030】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【0031】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量に対するポリエステル樹脂セグメントの含有量の質量比（ポリエステル樹脂セグメント／付加重合樹脂セグメント）は、好ましくは６５／３５以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【0032】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等の質量は、重縮合により生じた水の質量を除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0033】
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａを含む方法により製造してもよい。
樹脂Ａが複合樹脂である場合、工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。この場合、工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成単位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
樹脂Ａが複合樹脂である場合、工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。この場合、工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成単位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
【0034】
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0035】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【0036】
（樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂Ａの軟化点は、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0037】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0038】
着色剤粒子中、酸化チタンに対する樹脂Ａの質量比（樹脂Ａ／酸化チタン）は、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得る観点から、１／９９以上、好ましくは５／９５以上、より好ましくは７／９３以上であり、そして、４５／５５以下、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３５／６５以下である。
【0039】
〔着色剤粒子の製造方法〕
着色剤粒子は、例えば、酸化チタン及び樹脂Ａを混合することで得られる。
着色剤粒子の分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、酸化チタンと樹脂Ａとをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
着色剤粒子は、例えば、酸化チタン及び樹脂Ａを混合することで得られる。
着色剤粒子の分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、酸化チタンと樹脂Ａとをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
【0040】
着色剤粒子の製造方法は、好ましくは、
工程ａ：樹脂Ａと有機溶媒とを混合した後、更に水系媒体を混合して、樹脂Ａの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と酸化チタンとを分散処理して着色剤粒子の分散液を得る工程
を有する方法である。
工程ａ：樹脂Ａと有機溶媒とを混合した後、更に水系媒体を混合して、樹脂Ａの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と酸化チタンとを分散処理して着色剤粒子の分散液を得る工程
を有する方法である。
【0041】
工程ａにおいて、まず樹脂Ａと有機溶媒とを混合、溶解することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【0042】
続いて、樹脂Ａと有機溶媒との混合物に、水系媒体を混合して樹脂Ａの分散液を得る。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂Ａの粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂Ａの粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【0043】
工程ａにおいて、樹脂Ａを中和することが好ましい。
用いられる中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂Ａの中和度は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂Ａの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛樹脂Ａの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂Ａの質量（ｇ）／（５６×１０００）｝〕×１００
用いられる中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂Ａの中和度は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂Ａの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛樹脂Ａの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂Ａの質量（ｇ）／（５６×１０００）｝〕×１００
【0044】
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましい温度は７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
混合時間は、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１．５時間以下である。
混合時の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましい温度は７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
混合時間は、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１．５時間以下である。
【0045】
工程ｂの前に、工程ａで得られた樹脂Ａの分散液から有機溶媒を除去することが好ましい。
有機溶媒は、例えば、減圧下、留去することで、除去することができる。この際に、水の一部が留去されてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
有機溶媒は、例えば、減圧下、留去することで、除去することができる。この際に、水の一部が留去されてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0046】
工程ｂにおいて、酸化チタンに対する樹脂Ａの質量比（樹脂Ａ／酸化チタン）は、前述の通りである。
【0047】
工程ｂで用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、着色剤粒子を小粒径化する観点から、ビーズミル等のメディア式分散機、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【0048】
着色剤粒子の分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、ビーズミルを使用して酸化チタンを分散した場合には、ビーズの除去と、粗大粒子の除去とを同時に行ってもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子の分散液に添加してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子の分散液に添加してもよい。
【0049】
着色剤粒子の分散液中、酸化チタンの量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
着色剤粒子の分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
着色剤粒子の分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0050】
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを高い生産性で得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４０μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを高い生産性で得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
着色剤粒子のＣＶ値は、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを高い生産性で得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【0051】
トナー粒子中の酸化チタンの量は、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを高い生産性で得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
なお、トナー粒子中の酸化チタンの含有量は、結着樹脂及び着色剤、並びに離型剤又は離型剤粒子を含む場合はこれらの合計質量に対する酸化チタンの含有量を意味する。
なお、トナー粒子中の酸化チタンの含有量は、結着樹脂及び着色剤、並びに離型剤又は離型剤粒子を含む場合はこれらの合計質量に対する酸化チタンの含有量を意味する。
【0052】
〔樹脂粒子〕
工程１において樹脂粒子は、結着樹脂として非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ（以下、「樹脂Ｂ」ともいう）及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）を含有することがより好ましい。
樹脂粒子としては、樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙａ、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙｂ、及び同一粒子内に樹脂Ｂと樹脂Ｃとを含有する樹脂粒子Ｙのいずれを用いてもよいが、同一粒子内に樹脂Ｂと樹脂Ｃとを含有する樹脂粒子Ｙを用いることが好ましい。
工程１において樹脂粒子は、結着樹脂として非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ（以下、「樹脂Ｂ」ともいう）及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）を含有することがより好ましい。
樹脂粒子としては、樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙａ、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙｂ、及び同一粒子内に樹脂Ｂと樹脂Ｃとを含有する樹脂粒子Ｙのいずれを用いてもよいが、同一粒子内に樹脂Ｂと樹脂Ｃとを含有する樹脂粒子Ｙを用いることが好ましい。
【0053】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ（樹脂Ｂ））
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂、又はアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂、又はアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましい。
【0054】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらアルコール成分としては、樹脂Ａで例示したものと同様のものが例示される。
【0055】
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物がより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0056】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールとしては、直鎖の脂肪族ジオールが好ましく、１，２－プロパンジオールがより好ましい。
直鎖の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
直鎖の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0057】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらカルボン酸成分としては、樹脂Ａで例示したものと同様のものが例示される。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
アルコール成分が芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物である場合、芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。アルコール成分が芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物以外のアルコール成分である場合、芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
アルコール成分が芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物である場合、芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。アルコール成分が芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物以外のアルコール成分である場合、芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
【0058】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下である。
【0059】
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0060】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0061】
樹脂Ｂが付加重合樹脂セグメントを有する場合、付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。スチレン系化合物としては、前述の樹脂Ａの付加重合樹脂セグメントで挙げたスチレン系化合物と同様の化合物が挙げられ、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0062】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、前述の樹脂Ａの付加重合樹脂セグメントと同様の原料モノマーが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
【0063】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0064】
樹脂Ｂは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
両反応性モノマーとしては、前述の樹脂Ａの付加重合樹脂セグメントと同様の両反応性モノマーが挙げられ、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、樹脂Ｂのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
両反応性モノマーとしては、前述の樹脂Ａの付加重合樹脂セグメントと同様の両反応性モノマーが挙げられ、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、樹脂Ｂのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【0065】
前記樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントに加え、更に、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスに由来する構成単位（炭化水素ワックス由来の構成単位）を含んでいてもよい。
樹脂Ｂが炭化水素ワックス由来の構成単位を共有結合を介して含むことで、トナーの離型性を高めることができる。カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスとしては、具体的には、特開２０１８－０１８０６９号公報の段落〔００４７〕～〔００５４〕に記載の炭化水素ワックスが挙げられる。
樹脂Ｂが炭化水素ワックス由来の構成単位を共有結合を介して含むことで、トナーの離型性を高めることができる。カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスとしては、具体的には、特開２０１８－０１８０６９号公報の段落〔００４７〕～〔００５４〕に記載の炭化水素ワックスが挙げられる。
【0066】
樹脂Ｂが複合樹脂である場合、複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントに含めて計算する。
【0067】
樹脂Ｂが複合樹脂である場合、複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【0068】
樹脂Ｂが複合樹脂である場合、複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【0069】
樹脂Ｂが複合樹脂であり、炭化水素ワックス由来の構成単位を含む場合、複合樹脂中の炭化水素ワックス由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【0070】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合により生じた水の量を除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0071】
樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａで製造してもよく、また、樹脂Ｂが複合樹脂である場合には、前記工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
樹脂Ｂが複合樹脂であり、更に炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
樹脂Ｂが複合樹脂であり、更に炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
【0072】
工程Ａで用いるエステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤としては、樹脂Ａの工程Ａで用いたエステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤を同様の量で用いることができる。
また、工程Ａの反応条件は、樹脂Ａの工程Ａの反応条件と同様とすることができる。
また、工程Ａの反応条件は、樹脂Ａの工程Ａの反応条件と同様とすることができる。
【0073】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、樹脂Ａの工程Ｂで用いたラジカル重合開始剤を同様の量で用いることができる。
また、工程Ａの反応条件は、樹脂Ａの工程Ｂの反応条件と同様とすることができる。
また、工程Ａの反応条件は、樹脂Ａの工程Ｂの反応条件と同様とすることができる。
【0074】
（樹脂Ｂの物性）
樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0075】
樹脂Ｂの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0076】
樹脂粒子中に樹脂Ｂを含む場合、樹脂粒子中の樹脂Ｂの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0077】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）
本発明において、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、樹脂Ｃを含有することが好ましい。
樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
本発明において、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、樹脂Ｃを含有することが好ましい。
樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【0078】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0079】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0080】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸が好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸が好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0081】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0082】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0083】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0084】
樹脂Ｃは、例えば、樹脂Ａの工程Ａと同様の方法により製造することができる。
【0085】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【0086】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0087】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0088】
樹脂粒子中に樹脂Ｃを含む場合、樹脂粒子中の樹脂Ｃの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0089】
〔樹脂粒子の製造方法〕
樹脂粒子が樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを含有する場合、樹脂粒子は、同一又は異なる樹脂粒子中に樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを含有する。ここで、以下の説明においては、粒子内に樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙについて説明する。
樹脂粒子が樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを含有する場合、樹脂粒子は、同一又は異なる樹脂粒子中に樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを含有する。ここで、以下の説明においては、粒子内に樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙについて説明する。
【0090】
樹脂粒子Ｙの分散液は、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを水系媒体中に分散させることで得られる。
水系媒体としては、着色剤粒子の製造方法における工程ａで用いる水系媒体と同様の水系媒体を用いることができる。
水系媒体としては、着色剤粒子の製造方法における工程ａで用いる水系媒体と同様の水系媒体を用いることができる。
【0091】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【0092】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｙに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛樹脂粒子Ｙを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｙを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）〕×１００
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｙに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛樹脂粒子Ｙを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｙを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）〕×１００
【0093】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｙの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｙを構成する樹脂のガラス転移温度以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｙの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｙを構成する樹脂のガラス転移温度以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【0094】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0095】
分散液中の樹脂粒子Ｙの体積中位粒径Ｄ５０は、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを高い生産性で得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＹのＣＶ値は、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを高い生産性で得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙａ、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙｂのいずれも、前述の方法に準じて製造することができる。樹脂粒子Ｙａ及び樹脂粒子Ｙｂの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。
分散液中の樹脂粒子ＹのＣＶ値は、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを高い生産性で得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙａ、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙｂのいずれも、前述の方法に準じて製造することができる。樹脂粒子Ｙａ及び樹脂粒子Ｙｂの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。
【0096】
本発明において、工程１では、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる。上記成分に加えて、離型剤粒子を含有することが好ましい。
すなわち、離型剤を、離型剤粒子の形態で添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子と共に凝集させることが好ましい。
すなわち、離型剤を、離型剤粒子の形態で添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子と共に凝集させることが好ましい。
【0097】
〔離型剤粒子〕
（離型剤）
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素系ワックスがより好ましい。
（離型剤）
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【0098】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【0099】
離型剤の量は、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0100】
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子Ｓとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｓを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｓにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｓが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｓを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。複合樹脂Ｄとしては、前述の樹脂Ａ及び樹脂Ｂで挙げた複合樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－０２６１２９が参照される。
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子Ｓとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｓを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｓにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｓが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｓを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。複合樹脂Ｄとしては、前述の樹脂Ａ及び樹脂Ｂで挙げた複合樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－０２６１２９が参照される。
【0101】
工程１において、水系媒体中での樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集は、離型剤の他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
水系媒体としては、樹脂粒子の製造方法で示した水系媒体を用いることができ、好ましい範囲なども同様である。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
水系媒体としては、樹脂粒子の製造方法で示した水系媒体を用いることができ、好ましい範囲なども同様である。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【0102】
〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、それぞれの種類の界面活性剤について、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、それぞれの種類の界面活性剤について、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0103】
前述の樹脂粒子の分散液、着色剤粒子の分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【0104】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0105】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子中の樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上６０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0106】
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0107】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0108】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0109】
なお、本発明において、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子（凝集粒子１）に非晶性樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂）を含む樹脂粒子Ｙ’を付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程１’）を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Ｙ’に使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、上述した樹脂Ｂが例示される。樹脂粒子Ｙ’は、前述の樹脂粒子Ｙと同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法が工程１’を有する場合には、工程１’において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
ここで、樹脂粒子Ｙ’に使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、上述した樹脂Ｂが例示される。樹脂粒子Ｙ’は、前述の樹脂粒子Ｙと同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法が工程１’を有する場合には、工程１’において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0110】
＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着は、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、樹脂粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは１０℃高い温度以上、より好ましくは１５℃高い温度以上、更に好ましくは２０℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３５℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着は、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、樹脂粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは１０℃高い温度以上、より好ましくは１５℃高い温度以上、更に好ましくは２０℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３５℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0111】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
【0112】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0113】
＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0114】
［トナー粒子］
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、隠蔽性の高い白色画像を形成する観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、隠蔽性の高い白色画像を形成する観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
【0115】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１６％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0116】
［静電荷像現像用白色トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【0117】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0118】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【0119】
［水系酸化チタン分散体］
本発明の一実施態様に係る水系酸化チタン分散体は、水系媒体中でポリエステル樹脂Ａにより分散された酸化チタンを含む。本発明の水系酸化チタン分散体を静電荷像現像用トナーの製造の際に用いることで、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得ることができる。
水系酸化チタン分散体が含む水系媒体としては、上記着色剤粒子の製造方法で挙げた水系媒体と同様の水系媒体が挙げられる。
本発明の一実施態様に係る水系酸化チタン分散体は、水系媒体中でポリエステル樹脂Ａにより分散された酸化チタンを含む。本発明の水系酸化チタン分散体を静電荷像現像用トナーの製造の際に用いることで、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得ることができる。
水系酸化チタン分散体が含む水系媒体としては、上記着色剤粒子の製造方法で挙げた水系媒体と同様の水系媒体が挙げられる。
【0120】
水系酸化チタン分散体の製造方法としては、上記着色剤粒子の製造方法と同様の方法が挙げられる。また、水系酸化チタン分散体には、上記着色剤粒子の製造方法で挙げられた各種添加剤と同様の添加剤を添加してもよい。
【0121】
水系酸化チタン分散体中の酸化チタンに対する樹脂Ａの質量比（樹脂Ａ／酸化チタン）は、隠蔽性の高い白色画像を形成できる静電荷像現像用白色トナーを高い生産性で得る観点から、１／９９以上、好ましくは５／９５以上、より好ましくは７／９３以上であり、そして、４５／５５以下、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３５／６５以下である。
【0122】
水系酸化チタン分散体中、酸化チタンの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0123】
水系酸化チタン分散体の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0124】
ポリエステル樹脂Ａで分散された酸化チタンの体積中位粒径Ｄ５０は、隠蔽性の高い白色画像を形成できるトナーを高い生産性で得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４０μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下である。
ポリエステル樹脂Ａで分散された酸化チタンのＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
ポリエステル樹脂Ａで分散された酸化チタンのＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
【実施例0125】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。また、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。また、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0126】
［測定方法］
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
【0127】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0128】
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0129】
〔炭化水素ワックスの水酸基価及び酸価〕
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒（質量比；キシレン：エタノール＝３：５）とした。
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒（質量比；キシレン：エタノール＝３：５）とした。
【0130】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0131】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに、しっかりと撹拌した試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに、しっかりと撹拌した試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【0132】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0133】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0134】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0135】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【0136】
［評価方法］
〔着色剤粒子の分散液の保存安定性〕
着色剤粒子の分散液１００gを２５０ｍＬのポリ容器に入れ、密封したまま４０℃下で２ヶ月間保存した後の着色剤粒子の粒径を保存前の粒径と比較した。
着色剤粒子の分散液の保存安定性は、着色剤粒子分散液を保存前の着色剤粒子の粒径に対する４０℃下で２ヶ月間保存後の着色剤粒子の粒径の比（保存後の着色剤粒子の粒径／保存前の着色剤粒子の粒径）として表し、数字が１に近ければ近いほど、着色剤粒子の分散液の保存安定性が優れることを示す。なお、着色剤粒子の粒径の測定方法は、上記の〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕で示した通りである。
〔着色剤粒子の分散液の保存安定性〕
着色剤粒子の分散液１００gを２５０ｍＬのポリ容器に入れ、密封したまま４０℃下で２ヶ月間保存した後の着色剤粒子の粒径を保存前の粒径と比較した。
着色剤粒子の分散液の保存安定性は、着色剤粒子分散液を保存前の着色剤粒子の粒径に対する４０℃下で２ヶ月間保存後の着色剤粒子の粒径の比（保存後の着色剤粒子の粒径／保存前の着色剤粒子の粒径）として表し、数字が１に近ければ近いほど、着色剤粒子の分散液の保存安定性が優れることを示す。なお、着色剤粒子の粒径の測定方法は、上記の〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕で示した通りである。
【0137】
〔印刷物の画像濃度（隠蔽性）〕
未処理二軸延伸ＰＥＴフィルム「ＦＥ２０００」（フタムラ化学株式会社製、厚さ７０μｍ）に市販のプリンタ「ＣＯＲＥＦＩＤＯ Ｃ７１２ｄｎｗ」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１５０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．７秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に色上質紙「北越紀州製紙 超厚口 黒」を敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の３点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が小さいほど、画像濃度に優れる。
未処理二軸延伸ＰＥＴフィルム「ＦＥ２０００」（フタムラ化学株式会社製、厚さ７０μｍ）に市販のプリンタ「ＣＯＲＥＦＩＤＯ Ｃ７１２ｄｎｗ」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１５０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．７秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に色上質紙「北越紀州製紙 超厚口 黒」を敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の３点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が小さいほど、画像濃度に優れる。
【0138】
［樹脂の製造］
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３，８８０ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１，５４４ｇ、テレフタル酸１，５７８ｇ、アジピン酸６９４ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３０４ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３，８８０ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１，５４４ｇ、テレフタル酸１，５７８ｇ、アジピン酸６９４ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３０４ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【0139】
製造例Ａ２～Ａ６（樹脂Ａ－２～Ａ－６の製造）
原料モノマー（Ｐ）の組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２～Ａ－６を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
原料モノマー（Ｐ）の組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２～Ａ－６を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【0140】
製造例Ａ７（樹脂Ａ－７の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３，１０８ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１，２３７ｇ、テレフタル酸１，３６９ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫３２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。大気圧に戻した後、１６０℃まで降温し、アクリル酸７３ｇ、スチレン１，１３４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル２８３ｇ、及びジブチルパーオキシド８５ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２４４ｇ、及びアジピン酸３７０ｇを入れ１時間反応させた後、２１５℃まで昇温し、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－７を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３，１０８ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１，２３７ｇ、テレフタル酸１，３６９ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫３２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。大気圧に戻した後、１６０℃まで降温し、アクリル酸７３ｇ、スチレン１，１３４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル２８３ｇ、及びジブチルパーオキシド８５ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２４４ｇ、及びアジピン酸３７０ｇを入れ１時間反応させた後、２１５℃まで昇温し、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－７を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【0141】
【表1】
【0142】
〔非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造〕
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３，２５３ｇ、テレフタル酸１，００３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）２．５ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，１３９ｇ、メタクリル酸ステアリル５３５ｇ、アクリル酸１０７ｇ、及びジブチルパーオキシド３２１ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１２９ｇ、セバシン酸９４ｇ、トリメリット酸無水物２１４ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３，２５３ｇ、テレフタル酸１，００３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）２．５ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，１３９ｇ、メタクリル酸ステアリル５３５ｇ、アクリル酸１０７ｇ、及びジブチルパーオキシド３２１ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１２９ｇ、セバシン酸９４ｇ、トリメリット酸無水物２１４ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表２に示す。
【0143】
製造例Ｂ２（樹脂Ｂ－２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３，５５８ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１，４１６ｇ、テレフタル酸１，２２９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１，５１８ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７９ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間保持して、樹脂Ｂ－２を得た。物性を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３，５５８ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１，４１６ｇ、テレフタル酸１，２２９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１，５１８ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７９ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間保持して、樹脂Ｂ－２を得た。物性を表２に示す。
【0144】
製造例Ｂ３（樹脂Ｂ－３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール３，３６０ｇ、テレフタル酸５，８７１ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸７６９ｇ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表２に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－３を得た。物性を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール３，３６０ｇ、テレフタル酸５，８７１ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸７６９ｇ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表２に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－３を得た。物性を表２に示す。
【0145】
【表2】
【0146】
〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表３に示すポリエステル樹脂の原料モノマー（Ｐ）を入れた。反応系を撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）１０ｇを反応系に加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。物性値を表３に示す。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表３に示すポリエステル樹脂の原料モノマー（Ｐ）を入れた。反応系を撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）１０ｇを反応系に加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。物性値を表３に示す。
【0147】
【表3】
【0148】
〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を３００ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら樹脂Ａ－１の水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を３００ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら樹脂Ａ－１の水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0149】
製造例Ｘ２～Ｘ７（樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－７の製造）
使用する樹脂の種類を表４のように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－７を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
使用する樹脂の種類を表４のように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－７を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0150】
【表4】
【0151】
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ｂ－１を１６０ｇ、樹脂Ｃ－１を４０ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら樹脂Ｂ－１及び樹脂Ｃ－１の分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。物性値を表５に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ｂ－１を１６０ｇ、樹脂Ｃ－１を４０ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら樹脂Ｂ－１及び樹脂Ｃ－１の分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。物性値を表５に示す。
【0152】
製造例Ｙ２及びＹ３（樹脂粒子分散液Ｙ－２及びＹ－３の製造）
製造例Ｙ１において、樹脂を表５に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ－２～Ｙ－３を得た。物性値を表５に示す。
製造例Ｙ１において、樹脂を表５に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ－２～Ｙ－３を得た。物性値を表５に示す。
【0153】
【表5】
【0154】
〔複合樹脂Ｄの製造〕
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、コハク酸７２７ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。得られた樹脂の軟化点は９１℃、ガラス転移温度は４２℃、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、コハク酸７２７ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。得られた樹脂の軟化点は９１℃、ガラス転移温度は４２℃、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0155】
製造例Ｓ１（樹脂粒子分散液Ｓ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し樹脂Ｄ－１の水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｓ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液の体積中位粒径は０．９０μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し樹脂Ｄ－１の水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｓ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液の体積中位粒径は０．９０μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【0156】
〔離型剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｓ－１を８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径は０．２８μｍ、ＣＶ値は２０％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｓ－１を８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径は０．２８μｍ、ＣＶ値は２０％であった。
【0157】
〔着色剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｆ１
２５０ｍＬのポリエチレン瓶に、樹脂粒子分散液Ｘ－１（固形分濃度２０％）を１８．８ｇ、酸化チタン（石原産業株式会社製、タイペークＣＲ－８０、ルチル型、アルミナ、シリカ処理、平均一次粒径２５０ｎｍ）を１５ｇ、水を１５．３ｇ加えて、ジルコニアビーズ（直径２ｍｍ）３６９ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社製）にて２５℃で８時間分散を行った。メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を１５質量％に調整し、着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び保存安定性を表６に示す。
製造例Ｆ１
２５０ｍＬのポリエチレン瓶に、樹脂粒子分散液Ｘ－１（固形分濃度２０％）を１８．８ｇ、酸化チタン（石原産業株式会社製、タイペークＣＲ－８０、ルチル型、アルミナ、シリカ処理、平均一次粒径２５０ｎｍ）を１５ｇ、水を１５．３ｇ加えて、ジルコニアビーズ（直径２ｍｍ）３６９ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社製）にて２５℃で８時間分散を行った。メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を１５質量％に調整し、着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び保存安定性を表６に示す。
【0158】
製造例Ｆ２～Ｆ７
製造例Ｆ１において、表６に示す樹脂粒子分散液に変更した以外は製造例Ｆ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｆ－２～Ｆ－７（固形分濃度１５質量％）を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び保存安定性を表６に示す。
製造例Ｆ１において、表６に示す樹脂粒子分散液に変更した以外は製造例Ｆ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｆ－２～Ｆ－７（固形分濃度１５質量％）を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び保存安定性を表６に示す。
【0159】
製造例Ｆ８
製造例Ｆ１において、樹脂粒子分散液Ｘ－１の量を８．３ｇに変更した以外は製造例Ｆ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｆ－８（固形分濃度１５質量％）を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び保存安定性を表６に示す。
製造例Ｆ１において、樹脂粒子分散液Ｘ－１の量を８．３ｇに変更した以外は製造例Ｆ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｆ－８（固形分濃度１５質量％）を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び保存安定性を表６に示す。
【0160】
製造例Ｆ９
製造例Ｆ１において、樹脂粒子分散液Ｘ－１の量を３２．１ｇに変更した以外は製造例Ｆ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｆ－９（固形分濃度１５質量％）を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び保存安定性を表６に示す。
製造例Ｆ１において、樹脂粒子分散液Ｘ－１の量を３２．１ｇに変更した以外は製造例Ｆ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｆ－９（固形分濃度１５質量％）を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び保存安定性を表６に示す。
【0161】
製造例Ｆ５１
２５０ｍＬのポリエチレン瓶に、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、ＬＡＳ）を２．０４ｇ（有効分０．３１ｇ）、酸化チタン（石原産業株式会社製、タイペークＣＲ－８０、ルチル型、アルミナ、シリカ処理、平均一次粒径２５０ｎｍ）を１５ｇ、水を１５．３ｇ加えて、ジルコニアビーズ３６９ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社製）にて２５℃で８時間分散を行った。メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を調整して着色剤粒子分散液Ｆ－５１（固形分濃度１５質量％）を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び保存安定性を表６に示す。
２５０ｍＬのポリエチレン瓶に、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、ＬＡＳ）を２．０４ｇ（有効分０．３１ｇ）、酸化チタン（石原産業株式会社製、タイペークＣＲ－８０、ルチル型、アルミナ、シリカ処理、平均一次粒径２５０ｎｍ）を１５ｇ、水を１５．３ｇ加えて、ジルコニアビーズ３６９ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社製）にて２５℃で８時間分散を行った。メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を調整して着色剤粒子分散液Ｆ－５１（固形分濃度１５質量％）を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び保存安定性を表６に示す。
【0162】
【表6】
【0163】
表６に示す通り、製造例Ｆ－１～Ｆ－９の結果から、樹脂Ａで分散された酸化チタンを含有する水系酸化チタン分散体としての着色剤粒子分散液は保存安定性に優れることが分かる。
一方、樹脂Ａの代わりに、アニオン性界面活性剤を使用して酸化チタンを分散させた水系酸化チタン分散体としての着色剤粒子分散液は、保存安定性に劣るものであった。
一方、樹脂Ａの代わりに、アニオン性界面活性剤を使用して酸化チタンを分散させた水系酸化チタン分散体としての着色剤粒子分散液は、保存安定性に劣るものであった。
【0164】
〔トナーの製造〕
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの四つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｙ－１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－１を７０ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を２２５ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液５ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水６２５ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した後、６３℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．２μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１モル／Ｌの硫酸水溶液５０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃下で３０分間保持した後、０．１モル／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、更に８０℃下で１５分間保持した。その後、再度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、水分量０．５ｗｔ％以下のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の質量と仕込み量から、トナー粒子の収率を算出したところ、９３％であった。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表７に示す。
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの四つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｙ－１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－１を７０ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を２２５ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液５ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水６２５ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した後、６３℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．２μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１モル／Ｌの硫酸水溶液５０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃下で３０分間保持した後、０．１モル／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、更に８０℃下で１５分間保持した。その後、再度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、水分量０．５ｗｔ％以下のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の質量と仕込み量から、トナー粒子の収率を算出したところ、９３％であった。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表７に示す。
【0165】
実施例２～７及び１０～１１、並びに比較例１
（トナー２～７及び１０～１１、並びにトナー５１の製造）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の収率及びトナーの評価結果を表７に示す。
（トナー２～７及び１０～１１、並びにトナー５１の製造）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の収率及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0166】
実施例８
使用する着色剤粒子分散液をＦ－８に変更し、用いた量を２００ｇとした以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の収率及びトナーの評価結果を表７に示す。
使用する着色剤粒子分散液をＦ－８に変更し、用いた量を２００ｇとした以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の収率及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0167】
実施例９
使用する着色剤粒子分散液Ｆ－９に変更し、用いた量を２６０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の収率及びトナーの評価結果を表７に示す。
使用する着色剤粒子分散液Ｆ－９に変更し、用いた量を２６０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の収率及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0168】
実施例１２
使用する着色剤粒子分散液Ｆ－１の量を３５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の収率及びトナーの評価結果を表７に示す。
使用する着色剤粒子分散液Ｆ－１の量を３５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の収率及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0169】
実施例１３
使用する着色剤粒子分散液Ｆ－１の量を１７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の収率及びトナーの評価結果を表７に示す。
使用する着色剤粒子分散液Ｆ－１の量を１７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の収率及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0170】
【表7】
【0171】
表７に示す通り、実施例及び比較例の結果から、本発明の製造方法により、トナー粒子が高い生産性で得られることが示された。また、得られた静電荷像現像用白色トナーを用いることで、隠蔽性の高い白色画像を形成できることが示された。
一方、樹脂Ａの代わりに、アニオン性界面活性剤を使用して酸化チタンを分散させた着色剤粒子分散液を用いた比較例１の製造方法では、トナー粒子の収率が低く、比較例１のトナーを用いることで得られた印刷物は隠蔽性に劣るものであった。
一方、樹脂Ａの代わりに、アニオン性界面活性剤を使用して酸化チタンを分散させた着色剤粒子分散液を用いた比較例１の製造方法では、トナー粒子の収率が低く、比較例１のトナーを用いることで得られた印刷物は隠蔽性に劣るものであった。