特開 2023-167246 蓄電素子用電極及び蓄電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023167246

(43)【公開日】2023-11-24

(54)【発明の名称】蓄電素子用電極及び蓄電素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20231116BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231116BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20231116BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20231116BHJP

   H01G 11/40 20130101ALI20231116BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20231116BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/0562

H01G11/06

H01G11/40

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022078282

(22)【出願日】2022-05-11

(71)【出願人】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100139354

【弁理士】

【氏名又は名称】松浦 昌子

(72)【発明者】

【氏名】吉川 大輔

(72)【発明者】

【氏名】須山 元嗣

【テーマコード（参考）】

5E078

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AA01

5E078AA02

5E078AB02

5E078AB06

5E078BA55

5H029AJ02

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029BJ12

5H029DJ08

5H029DJ09

5H029EJ04

5H029EJ07

5H029HJ01

5H029HJ05

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA10

5H050DA13

5H050EA08

5H050EA15

5H050FA02

5H050FA16

5H050HA01

5H050HA05

(57)【要約】      （修正有）

【課題】放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高い蓄電素子用電極、及びこのような電極を備える蓄電素子を提供する。
【解決手段】本発明の一側面に係る蓄電素子用電極は、活物質、固体電解質及び導電剤を含有し、上記導電剤が、直径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である繊維状の第１導電剤と、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である繊維状の第２導電剤とを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活物質、固体電解質及び導電剤を含有し、
上記導電剤が、直径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である繊維状の第１導電剤と、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である繊維状の第２導電剤とを含む蓄電素子用電極。

【請求項2】

正極である請求項１に記載の蓄電素子用電極。

【請求項3】

上記第１導電剤と上記第２導電剤との質量比が１：９から９：１の範囲内である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子用電極。

【請求項4】

請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子用電極を備える蓄電素子。

【請求項5】

全固体蓄電素子である請求項４に記載の蓄電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電素子用電極及び蓄電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。また、全固体電池等、非水電解質として固体電解質を用いる蓄電素子も開発されている。

【0003】

全固体電池の電極には、一般的に活物質と固体電解質とを含有する活物質層を有するものが用いられる。また、電極の活物質層には、電子導電性を向上させるために、導電剤が通常さらに含有される。特許文献１には、正極活物質であるコバルト酸リチウム、固体電解質であるＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、導電剤であるケッチェンブラック等を含む正極活物質層が設けられた全固体電池が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１４２４３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

蓄電素子には、放電容量が大きいこと、高率放電性能に優れること、容量維持率が高いこと等の各種性能が求められる。しかし、活物質、固体電解質及び導電剤を含有する従来の電極が用いられた蓄電素子は、これらの性能を十分に満足できるものではない。

【0006】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高い蓄電素子用電極、及びこのような電極を備える蓄電素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面に係る蓄電素子用電極は、活物質、固体電解質及び導電剤を含有し、上記導電剤が、直径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である繊維状の第１導電剤と、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である繊維状の第２導電剤とを含む。

【0008】

本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、本発明の一側面に係る蓄電素子用電極を備える。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一側面によれば、放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高い蓄電素子用電極、及びこのような電極を備える蓄電素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子（全固体電池）の模式的断面図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

はじめに、本明細書によって開示される蓄電素子用電極及び蓄電素子の概要について説明する。

【0012】

本発明の一側面に係る蓄電素子用電極は、活物質、固体電解質及び導電剤を含有し、上記導電剤が、直径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である繊維状の第１導電剤と、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である繊維状の第２導電剤とを含む。

【0013】

当該蓄電素子用電極は、放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高い。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。直径が小さい繊維状の導電剤は、柔軟で折れ曲がりやすいため、粒子状の活物質間の電子伝導経路を形成し易いものの、凝集が生じ易く導電剤の分布が不均一になる傾向にある。一方、直径が大きい繊維状の導電剤は、剛直で折れ曲がりにくいため、分散性は良いものの、粒子状の活物質間の電子伝導経路を形成し難い。本発明の一側面に係る蓄電素子用電極においては、直径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である繊維状の第１導電剤と、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である繊維状の第２導電剤との２種類の繊維状の導電剤が用いられていることで、十分に分散された良好な状態の電子伝導経路が形成され、これにより上記効果が奏されるものと推測される。

【0014】

「繊維状の導電剤」とは、変形可能な細長い形状の導電剤をいう。繊維状の導電剤の直径に対する長さの比は、例えば１０以上である。繊維状の導電剤の直径及び長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像に基づく。上記画像から、個々の繊維状の導電剤の直径を求め、直径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるものを第１導電剤、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のものを第２導電剤とする。１本の繊維状の導電剤においてその直径が均一ではない場合、最大の直径に基づいて判断する。また、繊維状の導電剤の直径は、放電状態における測定値とする。放電状態とは、蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電した状態をいう。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。
ＳＥＭ等による導電剤の画像の取得は、蓄電素子用電極から分離し、採取された導電剤に対して行う。蓄電素子用電極の活物質層中に活物質、固体電解質（酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等）、導電剤及びバインダが含まれる場合、活物質層から、活物質及び酸化物固体電解質等を例えば塩酸等で除去し、硫化物固体電解質等を例えば水、エタノール等で除去し、バインダを例えば酪酸ブチル等で除去することにより、導電剤を採取することができる。採取した導電剤を、適当な分散媒を用いて分散させた後、分散媒を除去し、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＰＭ又はＡＦＭで観測する。

【0015】

本発明の一側面に係る蓄電素子用電極は、正極であることが好ましい。また、本発明の一側面に係る蓄電素子用電極は、上記活物質、上記固体電解質、及び上記第１導電剤と上記第２導電剤とを含む導電剤を含有する正極活物質層を有することも好ましい。このような場合、放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高いという効果をより高めることができる。

【0016】

上記第１導電剤と上記第２導電剤との質量比が１：９から９：１の範囲内であることが好ましい。このような場合、放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高いという効果をより高めることができる。第１導電剤と第２導電剤との質量比に関し、例えば、第１導電剤の比率を高めた場合は放電容量がより大きくなる傾向があり、第２導電剤の比率を高めた場合は高率放電性能がより高まる傾向がある。

【0017】

第１導電剤と第２導電剤との質量比は以下の方法により測定することができる。充放電前又は放電状態の蓄電素子用電極から、導電剤を採取する。導電剤を採取する方法は、上記した通りである。適当な分散媒を用いて分散させた後、分散媒を除去した導電剤を、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＰＭ又はＡＦＭで得られる画像から、質量比を求める。具体的には、繊維状の導電剤の形状を円柱と仮定し、各繊維状の導電剤の直径及び長さ（高さ）から、各繊維状の導電剤の体積を求める。そして、繊維状の導電剤の真密度と体積とから、１本の繊維状の導電剤の質量を求める。なお、繊維状の導電剤が内部に空隙を有する場合においても、内部の空隙は無視して、中実な円柱と仮定して質量を求める。ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＰＭ又はＡＦＭで得られる１つの画像中の全ての第１導電剤及び第２導電剤について、１本毎の質量を求め、複数の第１導電剤の合計の質量と、複数の第２導電剤の合計の質量との比を、第１導電剤と第２導電剤との質量比とする。

【0018】

本発明の一側面に係る蓄電素子は、本発明の一側面に係る蓄電素子用電極を備える。当該蓄電素子は、本発明の一側面に係る蓄電素子用電極を備えるため、放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高い。

【0019】

本発明の一側面に係る蓄電素子は、全固体蓄電素子であることが好ましい。全固体蓄電素子に本発明の一側面に係る蓄電素子用電極を適用した場合、放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高いという効果が特に顕著に現れる。

【0020】

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子用電極、蓄電素子及びその製造方法、蓄電装置、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

【0021】

＜蓄電素子用電極＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用電極（以下、単に「電極」と称する場合がある。）は、基材と、当該基材に直接又は中間層を介して配される活物質層とを有する。当該電極は、正極であってもよく、負極であってもよいが、正極であることが好ましい。当該電極は、バイポーラ型電極であってもよい。当該電極は、各種蓄電素子に用いることができるが、中でも全固体蓄電素子に好適に用いることができる。

【0022】

（基材）
基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。

【0023】

当該電極が正極である場合の基材（正極基材）の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

【0024】

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。

【0025】

当該電極が負極である場合の基材（負極基材）の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

【0026】

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

【0027】

（中間層）
中間層は、基材と活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで基材と活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

【0028】

（活物質層）
活物質層は、活物質、固体電解質及び導電剤を含有する。活物質層は、必要に応じて、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含んでいてもよい。

【0029】

当該電極が正極である場合の活物質層（正極活物質層）には、活物質として、正極活物質が用いられる。当該電極が負極である場合の活物質層（負極活物質層）には、活物質として、負極活物質が用いられる。当該電極がバイポーラ型電極である場合、基材の一方の面側に正極活物質層を備え、他方の面側に負極活物質層を備えていてよい。

【0030】

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池、全固体電池等に通常用いられる公知の正極活物質の中から適宜選択できる。正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。

【0031】

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素のうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素のうちの少なくとも２種を含むリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましく、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物がよりさらに好ましい。このリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすることなどができる。

【0032】

リチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式１で表される化合物が好ましい。
Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２ ・・・１
式１中、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１種を含む金属元素（Ｌｉを除く）である。０≦α＜１である。

【0033】

式１中のＭｅは、実質的にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの１種以上の元素のみから構成されていることが好ましく、これらの３種の元素から構成されていることがより好ましい。但し、Ｍｅは、その他の金属元素が含有されていてもよい。その他の金属元素としては、Ａｌ等が挙げられる。

【0034】

放電容量がより大きくなることなどの観点から、式１で表される化合物における各構成元素の好適な含有量（組成比）は以下の通りである。なお、モル比は、原子数比に等しい。

【0035】

式１中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２、０．３又は０．４がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．９が好ましく、０．８、０．７又は０．６がより好ましい場合もある。

【0036】

式１中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．７が好ましく、０．５、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。

【0037】

式１中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．６が好ましく、０．５、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。

【0038】

式１中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）の上限としては、１．６が好ましく、１．４又は１．２がより好ましい場合もある。また、αは、０．５以下であってもよく、０．３以下、０．２以下又は０．１以下であってもよい。

【0039】

なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの電流値で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属Ｌｉを対極とした試験電池を組み立て、正極活物質１ｇあたり１０ｍＡの放電電流で、正極電位が２．８５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。エタノール等の適当な溶剤を用いて、取り出した正極に付着した成分（固体電解質等）を十分に洗浄し、室温にて２４時間減圧乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体から測定に供する試料の作製までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。

【0040】

好適なリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０Ｏ_２等を挙げることができる。

【0041】

正極活物質の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（好ましくは７０から１００質量％、より好ましくは８０から１００質量％）の割合で含有することが好ましく、実質的にリチウム金属複合酸化物のみからなる正極活物質を用いることがより好ましい。

【0042】

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池、全固体電池等に通常用いられる公知の負極活物質の中から適宜選択できる。負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。

【0043】

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

【0044】

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

【0045】

ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

【0046】

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

【0047】

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

【0048】

活物質は、通常、粒子状である。粒子状の活物質の表面の少なくとも一部は、他の化合物等によって被覆されていてもよい。他の化合物としては、酸化物、硫化物、ハロゲン化物等が挙げられ、酸化物が好ましい。この酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ_３等のリチウム元素とニオブ元素とを含む複合酸化物が挙げられる。

【0049】

粒子状の活物質の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。活物質の平均粒径の下限は、０．１μｍであってもよく、１μｍであってもよい。活物質の平均粒径の上限は、２０μｍであってもよく、５μｍであってもよい。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

【0050】

活物質を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【0051】

活物質層における活物質の含有量は、３０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以上又は８０質量％以上がよりさらに好ましい場合もある。活物質の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

【0052】

固体電解質は、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、２５℃において固体である。固体電解質は、通常、活物質層における粒子状の正極活物質間の空隙を埋めるように存在する。後述するように、固体電解質の一部は、粒子状の正極活物質の表面を被覆するように存在していてもよい。固体電解質は、典型的には粒子状であり、粒子同士が結合した塊状であってもよい。

【0053】

固体電解質には、従来公知の固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物系固体電解質が好ましい。

【0054】

硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_２ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（但し、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。

【0055】

なお、硫化物系固体電解質（典型的には、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質）は、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素のうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物（典型的には、上記式１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物）の充放電電位で酸化分解され易く、その結果、充放電サイクルに伴う放電容量の低下等が生じやすい傾向にある。そのため、活物質が上記リチウム遷移金属複合酸化物を含み、固体電解質が硫化物系固体電解質を含む蓄電素子用電極に本発明の技術を適用した場合、放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高くなるという効果が顕著に現れる。

【0056】

活物質層における固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１２質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がよりさらに好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、放電容量をより大きくし、高率放電性能をより高め、充放電サイクル後の容量維持率をより高めることなどができる。

【0057】

活物質層中において、活物質と固体電解質とは複合体を形成していてもよい。活物質と固体電解質との複合体としては、活物質及び固体電解質等の間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、活物質と固体電解質等とを機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、粒子状の活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等を含有する皮膜が形成されているものなどが挙げられる。

【0058】

導電剤は、繊維状の第１導電剤と、繊維状の第２導電剤とを含む。繊維状の導電剤（第１導電剤及び第２導電剤）の長さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、１μｍ以上６０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。

【0059】

繊維状の導電剤としては、繊維状金属、繊維状導電性樹脂、繊維状炭素等を挙げることができるが、繊維状炭素が好ましい。繊維状炭素とは、炭素質材料である繊維状の導電剤をいう。繊維状炭素（炭素質材料である繊維状の導電剤）としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。繊維状炭素は、例えば紡糸法等により高分子を繊維状にし、不活性雰囲気下で熱処理する方法や、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法等によって得ることができる。繊維状炭素及びその他の繊維状の導電剤は、市販されているものを用いることができる。従来の方法で製造される繊維状炭素等には、金属微粒子等が混入し得る。用いる繊維状炭素の純度は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

【0060】

第１導電剤の直径は１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下がより好ましい。第１導電剤としては、例えば、気相成長法によって得られたカーボンナノチューブが好適に用いられる。

【0061】

第２導電剤の直径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。第２導電剤の直径の下限としては、２ｎｍが好ましい場合があり、４ｎｍ、６ｎｍ又は８ｎｍがより好ましい場合がある。第２導電剤の直径が上記下限以上である場合、高率放電性能がより高まる傾向にある。第２導電剤の直径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、８ｎｍ、６ｎｍ又は４ｎｍがさらに好ましい場合がある。第２導電剤の直径が上記上限以下である場合、放電容量がより大きくなる傾向にある。第２導電剤としては、単層又は多層のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴ）が好適に用いられる。

【0062】

第１導電剤と第２導電剤との質量比としては、１：９から９：１の範囲内であることが好ましく、２：８から８：２の範囲内であることがより好ましい。このような場合、放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高いという効果をより高めることができる。放電容量がより大きくなる傾向からは、第１導電剤と第２導電剤との質量比としては、３：７から９：１の範囲内であることがより好ましく、５：５から９：１の範囲内であることがさらに好ましい。また、高率放電性能がより高まる傾向からは、第１導電剤と第２導電剤の質量比としては、１：９から５：５の範囲内であることがより好ましい。

【0063】

導電剤は、第１導電剤及び第２導電剤以外のその他の導電剤をさらに含んでいてもよい。他の導電剤としては、第１導電剤及び第２導電剤以外の繊維状の導電剤、並びに非繊維状の導電剤（例えば、粒子状の導電剤）が挙げられる。但し、活物質層に含まれる全ての導電剤に対する第１導電剤及び第２導電剤の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であることがより好ましい。また、活物質層に含まれる全ての繊維状の導電剤に対する第１導電剤及び第２導電剤の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であることがより好ましい。このような場合、第１導電剤と第２導電剤とを用いる本発明の効果が特に顕著に生じる。

【0064】

導電剤のうちの全ての繊維状の導電剤の直径分布（繊維径分布）においては、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲と、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲とにそれぞれピーク（極大値）が現れることが好ましい。また、この直径分布においては、３０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲にピークが現れないことが好ましい。さらにこの直径分布においては、少なくとも１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲と、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲とにそれぞれピークが現れ、これらのピークよりも高いピークが他の範囲に現れないことが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲と、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲のみにピークが現れることがより好ましい。このような場合、第１導電剤と第２導電剤とを用いる本発明の効果が特に顕著に生じる。なお、繊維状の導電剤の直径分布は、上記したＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＰＭ又はＡＦＭの画像から繊維状の導電剤１本毎の直径及び質量を求め、横軸に直径、縦軸に質量の分布曲線を作成することで得られる。

【0065】

活物質層における導電剤の含有量は、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましく、１．２質量％以下又は１．０質量％以下がよりさらに好ましい場合がある。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。特に、当該電極においては、導電剤が繊維状の第１導電剤及び第２導電剤を含み、これらが良好な電子伝導経路を形成するため、導電剤の含有量が比較的少ない場合も、良好な充放電性能を発揮することができる。また、当該蓄電素子用電極が正極の場合、硫化物系固体電解質等の固体電解質は、導電剤と密接している場合に酸化分解が促進される場合がある。そこで、導電剤の含有量を上記上限以下とすることで、固体電解質の酸化分解による充放電性能の低下を抑制することができる。

【0066】

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

【0067】

活物質層におけるバインダの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。バインダの含有量を上記下限以上とすることで、活物質を安定して保持することができる。また、バインダの含有量を上記上限以下とすることで、活物質等の含有量を増やすことができる結果、放電容量をより大きくしく、高率放電性能をより高め、充放電サイクル後の容量維持率をより高めることが可能となる。

【0068】

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。活物質層に増粘剤を含有させる場合、活物質層における増粘剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上５質量％以下であり、３質量％以下であってもよく、活物質層に増粘剤が含有されていないことが好ましい場合もある。

【0069】

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。活物質層にフィラーを含有させる場合、活物質層におけるフィラーの含有量としては、例えば０．１質量％以上５質量％以下であり、３質量％以下であってもよく、活物質層にフィラーが含有されていないことが好ましい場合もある。

【0070】

活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

【0071】

活物質層における活物質、固体電解質、導電剤及びバインダの合計含有量は、例えば８０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上又は９９．９質量％以上がより好ましい場合もある。

【0072】

活物質層の平均厚さとしては、１０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。活物質層の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。活物質層の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子の小型化を図ることなどができる。活物質層の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする。後述する隔離層の平均厚さも同様である。

【0073】

活物質層の多孔度としては、５％以上２０％以下が好ましく、８％以上１５％以下がより好ましく、１０％以上１２％以下がさらに好ましい。活物質層の多孔度がこのように比較的低い場合、緻密な層となっており、活物質と固体電解質との間に良好な反応界面が形成されることなどにより、充放電性能が向上し得る。一方、一般的に、多孔度が低く層が緻密になると、充放電の際の副反応が促進され、充放電に伴う放電容量の低下が顕著になる傾向にある。そのため、多孔度が上記範囲の活物質層を備える蓄電素子用電極に本発明の技術を適用した場合、放電容量が大きく、高率放電性能に優れ、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高くなるという効果が顕著に現れる。

【0074】

活物質層の多孔度は、活物質層の見かけ密度に対する活物質層の真密度の百分率である。活物質層の見かけ密度は、活物質層の平均厚さ、面積及び質量から算出される。活物質層の真密度は、活物質層を構成する各成分の真密度及び含有量から算出される。

【0075】

なお、例えば後述する蓄電素子の製造方法において、正極合剤又は負極合剤の加圧成型により正極活物質層又は負極活物質層を形成する際、あるいは正極活物質層と隔離層と負極活物質層とを加圧によりする際に、高い圧力でさらには高温下で行うことなどにより、多孔度の低い活物質層を形成することができる。

【0076】

＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子として、以下、全固体蓄電素子の一形態である全固体電池を具体例に挙げて説明する。図１の蓄電素子１０は、全固体電池であり、正極１と負極２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極１の最外層となる。負極２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極２の最外層となる。図１に示す蓄電素子１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。蓄電素子１０における正極１及び負極２の少なくとも一方が、本発明の一実施形態に係る電極である。

【0077】

（正極）
正極１は、正極基材４と、この正極基材４に直接又は中間層を介して配される正極活物質層５とを備える。本発明の一実施形態において、正極１に本発明の一実施形態に係る電極が用いられる場合、正極１の正極基材４及び正極活物質層５の具体的形態及び好適形態は、本発明の一実施形態に係る電極に備わる基材（正極基材）及び活物質層（正極活物質層）として上記した通りである。

【0078】

本発明の他の実施形態として、負極２に本発明の一実施形態に係る電極が用いられている場合、正極１は従来公知の正極であってもよい。

【0079】

（負極）
負極２は、負極基材７と、この負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを備える。本発明の一実施形態において、負極２に本発明の一実施形態に係る電極が用いられる場合、負極２の負極基材７及び負極活物質層６の具体的形態及び好適形態は、本発明の一実施形態に係る電極に備わる基材（負極基材）及び活物質層（負極活物質層）として上記した通りである。

【0080】

本発明の他の実施形態として、正極１に本発明の一実施形態に係る電極が用いられている場合、負極２は従来公知の負極であってもよい。負極活物質層６は、金属リチウム箔又はリチウム合金箔であってもよい。

【0081】

（隔離層）
隔離層３は、通常、固体電解質を含有する。隔離層３に含有される固体電解質としては、上記した従来公知の固体電解質を用いることができ、硫化物系固体電解質が好ましい。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。

【0082】

隔離層３には、固体電解質の他、酸化物、ハロゲン化合物、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、活物質層中の成分として例示した材料から選択できる。

【0083】

隔離層３の平均厚さとしては、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極１と負極２とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。

【0084】

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、従来公知の方法により製造することができる。上記した全固体電池である蓄電素子１０の場合、例えば（１）正極合剤を用意すること、（２）隔離層用材料を用意すること、（３）負極合剤を用意すること、及び（４）正極、隔離層及び負極を積層することを備える。

【0085】

（１）正極合剤用意工程
本工程では、通常、正極活物質層を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング処理、正極合剤の材料の圧縮成形等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質とを混合し、正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。

【0086】

（２）隔離層用材料用意工程
本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。隔離層用材料は、通常、固体電解質とすることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。

【0087】

（３）負極合剤用意工程
本工程では、通常、負極活物質層を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。

【0088】

（４）積層工程
本工程では、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極が積層される。本工程では、正極、隔離層及び負極をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極、隔離層及び負極が積層されてもよい。正極及び負極をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。

【0089】

＜蓄電装置＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。

【0090】

図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１０が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子１０の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

【0091】

＜その他の実施形態＞
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

【0092】

上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な全固体電池の場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。例えば、本発明に係る蓄電素子については、正極、隔離層及び負極以外のその他の層を備えていてもよい。正極、隔離層及び負極の各構造も上記した構造に限定されるものではない。

【0093】

＜実施例＞
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0094】

［実施例１］
正極活物質には、ＬｉＮｂＯ_３が表面に付着した粒子状のＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を用いた。正極活物質におけるＬｉＮｂＯ_３の含有量は、１質量％であった。以下の手順で、正極合剤ペーストを調製した。第１導電剤である導電剤Ａ（直径１３０ｎｍから１７０ｎｍ）と、第２導電剤である導電剤Ｄ（直径１ｎｍから２ｎｍ）と、バインダであるＳＢＲの酪酸ブチル溶液とを混合し、この混合物に、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と上記の正極活物質とを加え、自転公転ハイブリッドミキサーにより混練した。次いで、上記混合物に酪酸ブチルを加え、固形分を調整することで、正極合剤ペーストを得た。
なお、各成分の使用量は、正極合剤ペースト中の固形分を基準とした含有量、すなわち形成される正極活物質層中の含有量として、正極活物質が７８．０質量％、固体電解質が２０．０質量％、導電剤の合計が１．０質量％、バインダが１．０質量％となるように調整した。また、第１導電剤と第２導電剤との質量比は６：４となるようにした。
得られた正極合剤ペーストを正極基材であるアルミニウム箔（平均厚さ２０μｍ）上に、ＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて形成される正極活物質層の目付が１５ｍｇ・ｃｍ^－２以上２５ｍｇ・ｃｍ^－２以下となるように塗工した。これを１００℃のアルゴン雰囲気の乾燥機内で乾燥させることで、正極基材上に正極活物質層を形成した。これを直径１０ｍｍの円形に打ち抜いて評価用の正極とした。
次に、内径１０ｍｍのセラミックス製粉体成型器に、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）を８０ｍｇ挿入し、１００ＭＰａの圧力で数秒間、一軸プレスにより加圧成型し、隔離層を形成した。圧力解放後、隔離層の一方の面に、作製した上記正極を正極活物質層が隔離層に対向するように積層して、１６０℃の温度下、３６０ＭＰａで５分間、一軸プレスにより加圧した。圧力解放後、正極の積層面とは反対側の面に、負極としてインジウム箔（平均厚さ３００μｍ、直径８ｍｍ、ニラコ）及びリチウム箔（平均厚さ３００μｍ、直径６ｍｍ、本城金属）、並びに負極基材としてＳＵＳ３１６箔（ニラコ）を積層して、５０ＭＰａの圧力で数秒間、一軸プレスにより加圧した。これをセラミックス製粉体成型器から取り出すことで、実施例１の蓄電素子（全固体電池）を得た。得られた蓄電素子における正極活物質層の多孔度は、１１．３％であった。なお、正極合剤ペーストの調製から蓄電素子の作製までの作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行った。

【0095】

［実施例２から４、比較例１から６］
正極活物質層中の含有量が表１に記載の値となるように表１に記載の導電剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から４及び比較例１から６の各蓄電素子を作製した。

【0096】

なお、表１中の導電剤ＡからＥは、以下の通りである。
導電剤Ａ：繊維状の導電剤、気相成長法によって得られたＣＮＴ（昭和電工「ＶＧＣＦ」）
導電剤Ｂ：繊維状の導電剤、ＭＷＣＮＴ（シグマアルドリッチ製品番号９０１０１９）
導電剤Ｃ：繊維状の導電剤、ＭＷＣＮＴ（シグマアルドリッチ製品番号６９８８４９）
導電剤Ｄ：繊維状の導電剤、ＳＷＣＮＴ
導電剤Ｅ：粒子状の導電剤、アセチレンブラック

【0097】

導電剤Ａの直径は、１３０ｎｍから１７０ｎｍの範囲であり、第１導電剤に該当した。
導電剤Ｂの直径は、５０ｎｍから９０ｎｍの範囲であり、第１導電剤及び第２導電剤のいずれにも該当しなかった。
導電剤Ｃの直径は、６ｎｍから１３ｎｍの範囲であり、第２導電剤に該当した。
導電剤Ｄの直径は、１ｎｍから２ｎｍの範囲内であり、第２導電剤に該当した。

【0098】

［比較例６］
正極活物質層中の含有量が表１に記載の値となるように表１に記載の導電剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の蓄電素子の作製を試みたが、導電剤が凝集し、良好な正極合剤ペーストが得られず、塗工できなかったため、蓄電素子の作製を中止した。

【0099】

（１）容量確認試験
得られた各蓄電素子について、５０℃の温度下で、以下の要領で容量確認試験を行った。
充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧３．７５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０２５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．２５Ｖとして定電流放電を行った。その後、１０分間の休止期間を設けた。
次いで、充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧３．７５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０２５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流３Ｃ、放電終止電圧２．２５Ｖとして定電流放電を行った。
初回の充放電の放電電流０．１Ｃでの放電容量、及び高率放電性能として放電電流０．１Ｃでの放電容量に対する放電電流３Ｃでの放電容量の百分率を求めた。結果を表１に示す。

【0100】

（２）充放電サイクル試験
次いで、各蓄電素子について、５０℃の温度下で、以下の要領で充放電サイクル試験を行った。
充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧３．７５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．２５Ｖとして定電流放電を行った。充電後及び放電後には、それぞれ１０分間の休止時間を設けた。この充放電を５０サイクル実施した。５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、容量維持率を求めた。測定結果を表１に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

表１に示されるように、２種類の繊維状の導電剤を含むものの、第１導電剤及び第２導電剤のうちの一方を含まない電極を備える比較例１、２の各蓄電素子は、放電容量が小さかった。導電剤として粒子状の導電剤のみを含む電極を備える比較例３の蓄電素子は、容量維持率が低かった。第１導電剤及び第２導電剤のうちの一方と粒子状の導電剤を含む電極を備える比較例４、５の各蓄電素子は、高率放電性能が低かった。導電剤として直径の大きい第１導電剤のみを含む電極を備える比較例６の蓄電素子は、放電容量も小さく、高率放電性能も低かった。また、上述のように、導電剤として直径の小さい第２導電剤のみを用いた比較例６では、導電剤の分散状態が良好な正極を得ることができなかった。一方、第１導電剤及び第２導電剤の双方を含む電極を備える実施例１から４の各蓄電素子は、放電容量が大きく（１７３．０ｍＡｈ／ｇ以上）、高率放電性能に優れ（７７．０％以上）、充放電サイクル後の容量維持率も高い（９７．０％以上）ものであった。また、用いた繊維状の導電剤ＡからＤは、いずれも長さが約５μｍから約２０μｍの範囲のものであり、繊維長の影響は小さいと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される蓄電素子、及びこれに備わる電極などに適用できる。

【符号の説明】

【0104】

１ 正極
２ 負極
３ 隔離層
４ 正極基材
５ 正極活物質層
６ 負極活物質層
７ 負極基材
１０ 蓄電素子（全固体電池）
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

【図1】

【図2】