特開2023-167264蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023167264
(43)【公開日】2023-11-24
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 50/121 20210101AFI20231116BHJP
H01M 50/129 20210101ALI20231116BHJP
H01M 50/119 20210101ALI20231116BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20231116BHJP
H01G 11/78 20130101ALI20231116BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
H01M50/121
H01M50/129
H01M50/119
H01M50/105
H01G11/78
B32B27/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022078313
(22)【出願日】2022-05-11
(71)【出願人】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(72)【発明者】
【氏名】高萩 敦子
【テーマコード（参考）】
4F100
5E078
5H011
【Ｆターム（参考）】
4F100AB10
4F100AB33
4F100AK01C
4F100AK07
4F100AK41A
4F100AK42
4F100AK42A
4F100AK51
4F100AK70
4F100AR00B
4F100AR00D
4F100AT00A
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA07
4F100CA05A
4F100CA06A
4F100CA08A
4F100CA13A
4F100CA17A
4F100CA19A
4F100CA22A
4F100CB00D
4F100CB02
4F100EJ38
4F100EJ38A
4F100GB41
4F100JA03
4F100JC00
4F100JC00A
4F100JD01
4F100JD01B
4F100JK02
4F100JK08
4F100JL01
4F100JL12
4F100JL12C
4F100YY00A
5E078AB12
5E078HA02
5E078HA13
5E078HA26
5H011AA09
5H011BB03
5H011CC02
5H011CC06
5H011CC10
5H011CC14
5H011DD12
5H011KK02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】バイオマス由来の原料を含むポリエステルを利用した、新規な蓄電デバイス用外装材を提供する。
【解決手段】外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材。
【選択図】なし
【解決手段】外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、
前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材。
前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、
前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材。
【請求項2】
前記樹脂組成物における前記ポリエステルＡの含有率が、５０質量％以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項3】
前記樹脂組成物は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＢをさらに含み、
前記ポリエステルＢは、前記ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルしてなるポリエステルである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記ポリエステルＢは、前記ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルしてなるポリエステルである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項4】
前記樹脂組成物における前記ポリエステルＢの含有率が、５０質量％以下である、請求項３に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項5】
前記化石燃料由来のジカルボン酸が、テレフタル酸である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項6】
前記樹脂組成物が、添加剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項7】
前記樹脂組成物における前記添加剤の含有率が、５質量％以上である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項8】
前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項9】
前記樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０～１９％である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項10】
前記樹脂層は、二軸延伸フィルムである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項11】
前記バリア層は、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により構成されている、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項12】
前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に接着層をさらに備える、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項13】
外側から順に、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、
前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、
前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項14】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
【0003】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【0004】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００８－２８７９７１号公報
【特許文献2】特表２００２－５１２３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前述のようなフィルム状の積層体から構成された蓄電デバイス用外装材において、基材層にポリエステルフィルムが使用されることがある。
【0007】
ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。
【0008】
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。
【0009】
例えば、バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビドとテレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが提案されている（特許文献２）。
【0010】
また、トウモロコシやサトウキビ等の植物から得られるデンプンや糖類を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが実用化されており、このバイオマスエタノールからエチレンを経由して工業的にエチレングリコールを製造することにも成功している。
【0011】
本開示は、バイオマス由来の原料を含むポリエステルを利用した、新規な蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材において、ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを基材層に利用することにより、成形性などにおいて良好な特性を備える蓄電デバイス用外装材が得られることを見出した。
【0013】
本開示は、このような新規な知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、
前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材。
外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、
前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材。
【発明の効果】
【0014】
本開示によれば、バイオマス由来の原料を含むポリエステルを利用した、新規な蓄電デバイス用外装材を提供することができる。さらに、バイオマス由来のポリエステルを蓄電デバイス用外装材に利用することにより、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を低減することもできる。また、本開示によれば、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を利用した蓄電デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図2】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図3】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図4】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図5】本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、ポリエステルＡは、ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であることを特徴とする。本開示の蓄電デバイス用外装材は、バイオマス由来の原料を含むポリエステルを利用した、新規な蓄電デバイス用外装材であり、成形性などの蓄電デバイス用外装材に求められる特性に優れている。
【0017】
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、別個に記載された、上限値と上限値、上限値と下限値、又は下限値と下限値を組み合わせて、それぞれ、数値範囲としてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0018】
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１に示すように、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。本開示の蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体において、バリア層３を基準とし、バリア層３よりも熱融着性樹脂層４側が内側であり、バリア層３よりも基材層１側が外側である。
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１に示すように、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。本開示の蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体において、バリア層３を基準とし、バリア層３よりも熱融着性樹脂層４側が内側であり、バリア層３よりも基材層１側が外側である。
【0019】
蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図２から図４に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図３及び図４に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図４に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
【0020】
蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、例えば１９０μｍ以下、好ましくは約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の好ましい範囲については、例えば、３５～１９０μｍ程度、３５～１８０μｍ程度、３５～１５５μｍ程度、３５～１２０μｍ程度、４５～１９０μｍ程度、４５～１８０μｍ程度、４５～１５５μｍ程度、４５～１２０μｍ程度、６０～１９０μｍ程度、６０～１８０μｍ程度、６０～１５５μｍ程度、６０～１２０μｍ程度が挙げられ、特に６０～１５５μｍ程度が好ましい。
【0021】
蓄電デバイス用外装材１０において、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４、及び必要に応じて設けられる表面被覆層６の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。具体例としては、本開示の蓄電デバイス用外装材１０が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４を含む場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４を含む積層体である場合にも、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上とすることができる。
【0022】
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
【0023】
本開示において、基材層１は、少なくとも１層の樹脂層を含んでいる。樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されている。以下、ポリエステルＡについて詳述する。
【0024】
（ポリエステルＡ）
ポリエステルＡは、ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である。すなわち、ポリエステルＡは、バイオマス由来の原料を用いたポリエステルである。ポリエステルＡは、ジオール単位としてバイオマス由来のアルキレングリコール、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用い、これらの重縮合反応により得られる。
ポリエステルＡは、ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である。すなわち、ポリエステルＡは、バイオマス由来の原料を用いたポリエステルである。ポリエステルＡは、ジオール単位としてバイオマス由来のアルキレングリコール、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用い、これらの重縮合反応により得られる。
【0025】
バイオマス由来のアルキレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたアルコール（例えば、バイオマスエタノールなど）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【0026】
バイオマス由来のアルキレングリコールとしては、バイオマス由来であって、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。具体的には、バイオマス由来の、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコ－ル、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、バイオマス由来の、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロピレングリコ－ル及び１，４－シクロヘキサンジメタノ－ルが好ましく、特にバイオマス由来のエチレングリコールが好ましい。例えば、ポリエステルの原料としてバイオマス由来のエチレングリコールを用いると、バイオマス由来の原料を用いたポリエチレンテレフタレートが得られる。また、ポリエステルの原料としてバイオマス由来の１，４－ブタンジオールを用いると、バイオマス由来の原料を用いたポリブチレンテレフタレートが得られる。
【0027】
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【0028】
また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。
【0029】
これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【0030】
ポリエステルＡは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能及び／又は３官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、３官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。
【0031】
また、ポリエステルＡは、これらの共重合ポリエステルを鎖延長（カップリング）した高分子量のポリエステルであってもよい。鎖延長剤としては、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルＡを構成する全単量体単位１００モル％に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
【0032】
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。
【0033】
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。
【0034】
ポリエステルＡは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。
【0035】
ポリエステルＡを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１～２０モル％過剰に用いられる。
【0036】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【0037】
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第１族～第１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ－ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【0038】
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物も好適に用いられる。これらの中でも、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、ＡｃｏｒｄｉｓＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＦｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ－９４）が好ましく、特に、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、ＡｃｏｒｄｉｓＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＦｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ－９４）が好ましい。
【0039】
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が挙げられる。また、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物を使用してもよい。これらの中でも、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシドが好ましい。
【0040】
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0041】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルＡに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルＡの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。
【0042】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常、１５０～２６０℃の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。また、反応圧力は、通常、常圧～１０ｋＰａである。また、反応時間は、通常、１時間～１０時間程度である。
【0043】
上記した製造工程において、鎖延長剤（カップリング剤）を反応系に添加してもよい。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
【0044】
これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステルは公知の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。具体的には、ジオールとジカルボン酸とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。質量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルＡを製造することができる。
【0045】
得られたポリエステルＡは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去するために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、ポリエステルをチップ化して乾燥させた後、１００～１８０℃の温度で１～８時間程度加熱してポリエステルを予備結晶化させ、続いて、１９０～２３０℃の温度で、不活性ガス流通下または減圧下で１～数十時間加熱することにより行われる。
【0046】
上記のようにして得られるポリエステルＡの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液で、３５℃にて測定）は、０．５ｄｌ／ｇ～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ～１．２ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は引裂き強度をはじめ、蓄電デバイス用外装材の基材層として利用されるポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足することがある。他方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを越えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。
【0047】
ポリエステルＡの製造工程において、または製造されたポリエステルＡには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、前記樹脂層を形成する樹脂組成物全体に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％の範囲で添加される。
【0048】
本開示の効果をより好適に発揮する観点から、前記樹脂層を形成する樹脂組成物におけるポリエステルＡの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～９５質量％、さらに好ましくは５０～９０質量％である。
【0049】
（ポリエステルＢ）
本開示において、基材層１の前記樹脂層には、ポリエステルＡに加えて、リサイクルされた原料を利用したポリエステル（以下、リサイクルポリエステルともいう）である、ポリエステルＢがさらに含まれていてもよい。ポリエステルＢは、ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のアルキレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品を、リサイクルしてなるポリエステルである。ポリエステルＢは、ジオール単位としてジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品を、リサイクルして得られるポリエステルである。
本開示において、基材層１の前記樹脂層には、ポリエステルＡに加えて、リサイクルされた原料を利用したポリエステル（以下、リサイクルポリエステルともいう）である、ポリエステルＢがさらに含まれていてもよい。ポリエステルＢは、ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のアルキレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品を、リサイクルしてなるポリエステルである。ポリエステルＢは、ジオール単位としてジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品を、リサイクルして得られるポリエステルである。
【0050】
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂（すなわち、リサイクル前のポリエステル樹脂）としては、ジオール単位およびジカルボン酸単位がともに化石燃料由来の原料からなるものであっても、上記したようなバイオマスポリエステルであってもよい。
【0051】
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂に使用される化石燃料由来のジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、およびその誘導体が挙げられ、従来のポリエステルのジオール単位として用いられるものを好適に使用することができる。脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコ－ル、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロピレングリコ－ル及び１，４－シクロヘキサンジメタノ－ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【0052】
本開示の効果をより好適に発揮する観点から、前記樹脂層を形成する樹脂組成物におけるポリエステルＢの含有率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは５～４５質量％、さらに好ましくは５～４０質量％である。
【0053】
本開示の基材層１における前記樹脂層は、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有率が、１０～１９％であることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏを、以下のように定義する。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
【0054】
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは２０％となる。本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有率が、１０～１９％であることが好ましい。樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有率が１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有率は２０％に近いほど好ましいが、ポリエステルフィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。
【0055】
ポリエステルＡを含む前記樹脂層は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などが挙げられる。
【0056】
ポリエステルＡを含む前記樹脂層は、以下の引張特性（ＭＤおよびＴＤそれぞれの試験片（幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍであり、ＭＤの試験片は長さ方向がＭＤであり、ＴＤの試験片は長さがＴＤである）について、引張破断強度（ＭＰａ）、引張破断伸度（％）、５％伸長時の応力（ｋＭＰａ）の特性）を備えていることが好ましい。
【0057】
ポリエステルＡを含む前記樹脂層のＭＤの試験片の引張破断強度Ａ（ＭＰａ）は、好ましくは約２１０ＭＰａ以上、より好ましくは約２２０ＭＰａ以上、さらに約２３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは約２７０ＭＰａ以下、より好ましくは約２６０ＭＰａ以下、さらに約２５０ＭＰａ以下であり、好ましい範囲としては、２１０～２７０ＭＰａ程度、２１０～２６０ＭＰａ程度、２１０～２５０ＭＰａ程度、２２０～２７０ＭＰａ程度、２２０～２６０ＭＰａ程度、２２０～２５０ＭＰａ程度、２３０～２７０ＭＰａ程度、２３０～２６０ＭＰａ程度、２３０～２５０ＭＰａ程度が挙げられる。
【0058】
また、ポリエステルＡを含む前記樹脂層のＴＤの試験片の引張破断強度Ａ（ＭＰａ）は、好ましくは約２３０ＭＰａ以上、より好ましくは約２４０ＭＰａ以上、さらに約２５０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは約３００ＭＰａ以下、より好ましくは約２９０ＭＰａ以下、さらに約２８０ＭＰａ以下であり、好ましい範囲としては、２３０～３００ＭＰａ程度、２３０～２９０ＭＰａ程度、２３０～２８０ＭＰａ程度、２４０～３００ＭＰａ程度、２４０～２９０ＭＰａ程度、２４０～２８０ＭＰａ程度、２５０～３００ＭＰａ程度、２５０～２９０ＭＰａ程度、２５０～２８０ＭＰａ程度が挙げられる。
【0059】
ポリエステルＡを含む前記樹脂層のＭＤの試験片の引張破断伸度（％）は、好ましくは約８０％以上、より好ましくは約９０％以上、さらに約１００％以上であり、また、好ましくは約１５０％以下、より好ましくは約１４０％以下、さらに約１３０％以下であり、好ましい範囲としては、８０～１５０％程度、８０～１４０％程度、８０～１３０％程度、９０～１５０％程度、９０～１４０％程度、９０～１３０％程度、１００～１５０％程度、１００～１４０％程度、１００～１３０％程度が挙げられる。
【0060】
ポリエステルＡを含む前記樹脂層のＴＤの試験片の引張破断伸度（％）は、好ましくは約７０％以上、より好ましくは約８０％以上、さらに約９０％以上であり、また、好ましくは約１３０％以下、より好ましくは約１２０％以下、さらに約１１０％以下であり、好ましい範囲としては、７０～１３０％程度、７０～１２０％程度、７０～１１０％程度、８０～１３０％程度、８０～１２０％程度、８０～１１０％程度、９０～１３０％程度、９０～１２０％程度、９０～１１０％程度が挙げられる。
【0061】
ポリエステルＡを含む前記樹脂層のＭＤの試験片の５％伸長時の応力Ｂ（ＭＰａ）は、好ましくは約９０ＭＰａ以上、より好ましくは約１００ＭＰａ以上、さらに約１０５ＭＰａ以上であり、また、好ましくは約１３０ＭＰａ以下、より好ましくは約１２０ＭＰａ以下、さらに約１１０ＭＰａ以下であり、好ましい範囲としては、９０～１３０ＭＰａ程度、９０～１２０ＭＰａ程度、９０～１１０ＭＰａ程度、１００～１３０ＭＰａ程度、１００～１２０ＭＰａ程度、１００～１１０ＭＰａ程度、１０５～１３０ＭＰａ程度、１０５～１２０ＭＰａ程度、１０５～１１０ＭＰａ程度が挙げられる。
【0062】
ポリエステルＡを含む前記樹脂層のＴＤの試験片の５％伸長時の応力Ｂ（ｋＭＰａ）は、好ましくは約９０ＭＰａ以上、より好ましくは約９５ＭＰａ以上、さらに約１００ＭＰａ以上であり、また、好ましくは約１１５ＭＰａ以下、より好ましくは約１１０ＭＰａ以下、さらに約１００ＭＰａ以下であり、好ましい範囲としては、９０～１１５ＭＰａ程度、９０～１１０ＭＰａ程度、９０～１００ＭＰａ程度、９５～１１５ＭＰａ程度、９５～１１０ＭＰａ程度、９５～１００ＭＰａ程度、１００～１１５ＭＰａ程度、１００～１１０ＭＰａ程度、１００～１００ＭＰａ程度が挙げられる。
【0063】
また、ポリエステルＡを含む前記樹脂層のＭＤの試験片の５％伸長時の応力Ｂ（ｋＭＰａ）に対する引張破断強度Ａ（ＭＰａ）の比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは約１．５以上、より好ましくは約２．０以上、さらに約２．５以上であり、また、好ましくは約３．５以下、より好ましくは約３．０以下、さらに約２．５以下であり、好ましい範囲としては、１．５～３．５程度、１．５～３．０程度、１．５～２．５程度、２．０～３．５程度、２．０～３．０程度、２．０～２．５程度、２．５～３．５程度、２．５～３．０程度が挙げられる。
【0064】
また、ポリエステルＡを含む前記樹脂層のＴＤの試験片の５％伸長時の応力Ｂ（ｋＭＰａ）に対する引張破断強度Ａ（ＭＰａ）の比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは約１．５以上、より好ましくは約２．０以上、さらに約２．５以上であり、また、好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、さらに約３．０以下であり、好ましい範囲としては、１．５～４．０程度、１．５～３．５程度、１．５～３．０程度、２．０～４．０程度、２．０～３．５程度、２．０～３．０程度、２．５～４．０程度、２．５～３．５程度、２．５～３．０程度が挙げられる。
【0065】
＜引張特性＞
ポリエステルＡを含む前記樹脂層について、ＭＤとＴＤのそれぞれから、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出して試験片（ＭＤの試験片は長さ方向がＭＤであり、ＴＤの試験片は長さがＴＤである）とし、引張試験機（例えばオリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００”）を用いて、試験片の強伸度測定を行う。また、ＭＤおよびＴＤのＦ５値（フィルムが５％伸張したときの引張強度）を測定する。
ポリエステルＡを含む前記樹脂層について、ＭＤとＴＤのそれぞれから、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出して試験片（ＭＤの試験片は長さ方向がＭＤであり、ＴＤの試験片は長さがＴＤである）とし、引張試験機（例えばオリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００”）を用いて、試験片の強伸度測定を行う。また、ＭＤおよびＴＤのＦ５値（フィルムが５％伸張したときの引張強度）を測定する。
【0066】
また、ポリエステルＡを含む前記樹脂層のＭＤの試験片（幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍであり、ＭＤの試験片は長さ方向がＭＤである）について、ＪＩＳ Ｃ－２３１８：２０２０に準拠し、大気中、１５０℃の環境に３０分間置いた場合の熱収縮率は、好ましくは約１．０％以上、より好ましくは約１．５％以上、さらに約２．０％以上であり、また、好ましくは約３．５％以下、より好ましくは約３．０％以下、さらに約２．５％以下であり、好ましい範囲としては、１．０～３．５％程度、１．０～３．０％程度、１．０～２．５％程度、１．５～３．５％程度、１．５～３．０％程度、１．５～２．５％程度、２．０～３．５％程度、２．０～３．０％程度、２．０～２．５％程度が挙げられる。
【0067】
また、ポリエステルＡを含む前記樹脂層のＴＤの試験片（幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍであり、ＴＤの試験片は長さ方向がＴＤである）について、ＪＩＳ Ｃ－２３１８：２０２０に準拠し、大気中、１５０℃の環境に３０分間置いた場合の熱収縮率は、好ましくは約０．１％以上、より好ましくは約０．３％以上、さらに約０．５％以上であり、また、好ましくは約１．５％以下、より好ましくは約１．０％以下、さらに約０．５％以下であり、好ましい範囲としては、０．１～１．５％程度、０．１～１．０％程度、０．１～０．５％程度、０．３～１．５％程度、０．３～１．０％程度、０．３～０．５％程度、０．５～１．５％程度、０．５～１．０％程度が挙げられる。
【0068】
＜熱収縮率＞
ポリエステルＡを含む前記樹脂層について、ＭＤとＴＤのそれぞれから切り出した試験片（幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍであり、ＭＤの試験片は長さ方向がＭＤであり、ＴＤの試験片は長さ方向がＴＤである）を１５０℃の加熱オーブンに入れ、ＪＩＳ Ｃ－２３１８：２０２０に準拠して１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率を測定する。
ポリエステルＡを含む前記樹脂層について、ＭＤとＴＤのそれぞれから切り出した試験片（幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍであり、ＭＤの試験片は長さ方向がＭＤであり、ＴＤの試験片は長さ方向がＴＤである）を１５０℃の加熱オーブンに入れ、ＪＩＳ Ｃ－２３１８：２０２０に準拠して１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率を測定する。
【0069】
基材層１は、ポリエステルＡを含む前記樹脂層に加えて、他の樹脂層をさらに含んでいてもよい。他の樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステルＡを含まないポリエスエル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
【0070】
他の樹脂層を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくは、ポリエステルＡを含まないポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
【0071】
ポリエステルＡを含まないポリエステルとしては、具体的には、バイオマス由来原料を用いていない、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0072】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0073】
他の樹脂層は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などが挙げられる。
【0074】
基材層１は、ポリエステルＡを含む樹脂層の単層であってもよいし、２層以上（ポリエステルＡを含む樹脂層の２層以上、または、ポリエステルＡを含む樹脂層と他の樹脂層の２層以上）により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
【0075】
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
【0076】
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１～１．０μｍ程度が挙げられる。
【0077】
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等が存在していてもよい。これらは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0078】
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0079】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【0080】
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【0081】
基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
【0082】
［接着剤層２］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【0083】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【0084】
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
【0085】
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する第１剤と、イソシアネート化合物を含有する第２剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第１剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第２剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、イソシアネート化合物とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、ポリオール化合物とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させたポリウレタン接着剤が挙げられる。ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第２剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。
【0086】
また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0087】
顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
【0088】
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【0089】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【0090】
接着剤層２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度、好ましくは１０～４０質量％が挙げられる。
【0091】
接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上である。また、接着剤層２の厚みは、例えば、約１０μｍ以下、約５μｍ以下である。また、接着剤層２の厚みの好ましい範囲については、１～１０μｍ程度、１～５μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。
【0092】
［バリア層３］
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
【0093】
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【0094】
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、又はＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
【0095】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【0096】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【0097】
バリア層３の厚みは、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、４０μｍ以上であれば特に制限されない。バリア層の厚みは、好ましくは約４５μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上、さらに好ましくは約５５μｍ以上、であり、また、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約１５０μｍ以下、さらに好ましくは約１００μｍ以下、さらに好ましくは約６５μｍ以下であり、好ましい範囲としては、４０～２００μｍ程度、４０～１５０μｍ程度、４０～１００μｍ程度、４０～６５μｍ程度、４５～２００μｍ程度、４５～１５０μｍ程度、４５～１００μｍ程度、４５～６５μｍ程度、５０～２００μｍ程度、５０～１５０μｍ程度、５０～１００μｍ程度、５０～６５μｍ程度、５５～２００μｍ程度、５５～１５０μｍ程度、５５～１００μｍ程度、５５～６５μｍ程度が挙げられる。
【0098】
また、バリア層３が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性（例えば耐酸性、耐アルカリ性など）を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜は、具体的には、バリア層の耐酸性を向上させる皮膜（耐酸性皮膜）、バリア層の耐アルカリ性を向上させる皮膜（耐アルカリ性皮膜）などを意味している。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。
【0099】
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
【0100】
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸－クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0101】
【化1】
【0102】
【化2】
【0103】
【化3】
【0104】
【化4】
【0105】
一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて官能基（－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【0106】
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
【0107】
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
【0108】
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
【0109】
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
【0110】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【0111】
耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4
+、ＣｅＰＯ4
-などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2
+、ＣｒＰＯ4
-などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
【0112】
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
【0113】
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
【0114】
熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【0115】
熱融着性樹脂層４は、ポリオレフィン骨格を含む樹脂を主成分として含んでいることが好ましく、ポリオレフィンを主成分として含んでいることがより好ましく、ポリプロピレンを主成分として含んでいることがさらに好ましい。ここで、主成分とは、熱融着性樹脂層４に含まれる樹脂成分のうち、含有率が、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上の樹脂成分であることを意味する。例えば、熱融着性樹脂層４がポリプロピレンを主成分として含むとは、熱融着性樹脂層４に含まれる樹脂成分のうち、ポリプロピレンの含有率が、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であることを意味する。
【0116】
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0117】
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【0118】
また、ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィンであってもよい。酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【0119】
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【0120】
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【0121】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
【0122】
熱融着性樹脂層４をバリア層３や接着層５などと積層して本開示の蓄電デバイス用外装材１０を製造する際に、予め形成された樹脂フィルムを熱融着性樹脂層４として用いてもよい。また、熱融着性樹脂層４を形成する熱融着性樹脂を、押出成形や塗布などによってバリア層３や接着層５などの表面上でフィルム化して、樹脂フィルムにより形成された熱融着性樹脂層４としてもよい。
【0123】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0124】
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0125】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【0126】
熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【0127】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５～８５μｍ程度が挙げられる。
【0128】
［接着層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【0129】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５の形成に使用される樹脂としてはポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。一方、バリア層３と接着層５とを強固に接着する観点から、接着層５は酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸やこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられるが、変性のし易さや汎用性などの点から無水マレイン酸が最も好ましい。また、蓄電デバイス用外装材の耐熱性の観点からは、オレフィン成分はポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、接着層５は無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含むことが最も好ましい。
【0130】
接着層５の形成に使用される樹脂としてはポリオレフィン骨格を含んでいる場合、接着層５は、ポリオレフィン骨格を含む樹脂を主成分として含んでいることが好ましく、酸変性ポリオレフィンを主成分として含んでいることがより好ましく、酸変性ポリプロピレンを主成分として含んでいることがさらに好ましい。ここで、主成分とは、接着層５に含まれる樹脂成分のうち、含有率が、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上の樹脂成分であることを意味する。例えば、接着層５が酸変性ポリプロピレンを主成分として含むとは、接着層５に含まれる樹脂成分のうち、酸変性ポリプロピレンの含有率が、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であることを意味する。
【0131】
接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂が酸変性ポリオレフィンを含むことは、例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【0132】
さらに、蓄電デバイス用外装材の耐熱性や耐内容物性などの耐久性や、厚みを薄くしつつ成形性を担保する観点からは、接着層５は酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【0133】
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばエポキシ基と無水マレイン酸基の反応により生成するエステル樹脂、オキサゾリン基と無水マレイン酸基の反応で生成するアミドエステル樹脂が好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【0134】
また、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【0135】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
【0136】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【0137】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【0138】
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【0139】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、第１の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【0140】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0141】
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【0142】
ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
【0143】
接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【0144】
なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【0145】
接着層５をバリア層３や熱融着性樹脂層４などと積層して本開示の蓄電デバイス用外装材１０を製造する際に、予め形成された樹脂フィルムを接着層５として用いてもよい。また、接着層５を形成する熱融着性樹脂を、押出成形や塗布などによってバリア層３や熱融着性樹脂層４などの表面上でフィルム化して、樹脂フィルムにより形成された接着層５としてもよい。
【0146】
接着層５には、カルボジイミド基を有する改質剤が含まれていてもよい。
【0147】
接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下である。また、接着層５の厚さは、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上である。また、接着層５の厚さの範囲としては、好ましくは、０．１～５０μｍ程度、０．１～４０μｍ程度、０．１～３０μｍ程度、０．１～２０μｍ程度、０．１～５μｍ程度、０．５～５０μｍ程度、０．５～４０μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、０．５～５μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは１～１０μｍ程度、より好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２～５０μｍ程度、より好ましくは１０～４０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。また、熱融着性樹脂層４と接着層５とを共押出成形により形成する場合の、熱融着性樹脂層４と接着層５の合計厚みとしては、下限としては３５μｍ、５５μｍ、７５μｍが挙げられ、上限としては、４５μｍ、６５μｍ、８５μｍが挙げられ、数値範囲としては、３５～４５μｍ、３５～６５μｍ、３５～８５μｍ、５５～６５μｍ、５５～８５μｍ、７５～８５μｍが好ましい。
【0148】
［表面被覆層６］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも１つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも１つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
【0149】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。樹脂は、好ましくは硬化性樹脂である。すなわち、表面被覆層６は、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から構成されていることが好ましい。
【0150】
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
【0151】
２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する第１剤と、イソシアネート化合物を含有する第２剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第１剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第２剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、イソシアネート化合物とを含むポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、ポリオール化合物とを含むポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させたポリウレタンが挙げられる。ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第２剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。なお、脂肪族イソシアネート系化合物とは脂肪族基を有し芳香環を有さないイソシアネートを指し、脂環式イソシアネート系化合物とは脂環式炭化水素基を有するイソシアネートを指し、芳香族イソシアネート系化合物とは芳香環を有するイソシアネートを指す。表面被覆層６がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。
【0152】
表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【0153】
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
【0154】
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
【0155】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
【0156】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
【0157】
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、外側から順に、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である。
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、外側から順に、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である。
【0158】
本発明の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【0159】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、接着層５と熱融着性樹脂層４は、例えば、（１）押出ラミネート法、（２）サーマルラミネート法、（３）サンドイッチラミネート法、（４）ドライラミネート法などにより積層することができる。（１）押出ラミネート法としては、例えば、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（共押出ラミネート法、タンデムラミネート法）などが挙げられる。また、（２）サーマルラミネート法としては、例えば、別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上に積層する方法や、積層体Ａのバリア層３上に接着層５が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層４と積層する方法などが挙げられる。また、（３）サンドイッチラミネート法としては、例えば、積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法などが挙げられる。また、（４）ドライラミネート法としては、例えば、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４を積層する方法などが挙げられる。
【0160】
次に、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、必要に応じて、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂組成物を基材層１の表面に塗布し、硬化させることにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【0161】
上記のようにして、外側から順に、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／バリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４を備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。また、前記のとおり、基材層１とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。
【0162】
４．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
【0163】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。２つの蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた蓄電デバイス用外装材の周縁部を熱融着して包装体を形成してもよく、また、図５に示す例のように、１つの蓄電デバイス用外装材を折り返して重ね合わせ、周縁部を熱融着して包装体を形成してもよい。折り返して重ね合わせる場合は、図５に示す例のように、折り返した辺以外の辺を熱融着して三方シールにより包装体を形成してもよいし、フランジ部が形成できるように折り返して四方シールしてもよい。また、蓄電デバイス用外装材には、蓄電デバイス素子を収容するための凹部が、深絞り成形または張出成形によって形成されてもよい。図５に示す例のように、一方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けて他方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けなくてもよいし、他方の蓄電デバイス用外装材にも凹部を設けてもよい。
【0164】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用される。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例0165】
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
【0166】
＜バイオマス由来の原料を含むＰＥＴの合成＞
テレフタル酸８３質量部とバイオマスエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を２４０℃で５時間行った。その後、トリメチルフォスフェート（アルドリッチ社製）を０．０１３質量部添加（酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、４０分間で、真空度を４０００Ｐａ、重合温度２８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のまま、真空度を２００Ｐａまで下げて溶融重合反応を行った。反応時間は３時間であった。合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。そのペレットを１６０℃において５時間乾燥後、窒素雰囲気下５０Ｐａの真空下２０５℃で固相重合して固有粘度０．８ｄｌ／ｇのポリマーを得た。なお、固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出した。得られたポリマーの示差熱分析（装置：島津製作所ＤＳＣ－６０、測定条件：ヘリウムガス中、６℃／分で昇温）を行ったところ、ガラス転移温度は６９℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は１６％であった。
テレフタル酸８３質量部とバイオマスエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を２４０℃で５時間行った。その後、トリメチルフォスフェート（アルドリッチ社製）を０．０１３質量部添加（酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、４０分間で、真空度を４０００Ｐａ、重合温度２８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のまま、真空度を２００Ｐａまで下げて溶融重合反応を行った。反応時間は３時間であった。合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。そのペレットを１６０℃において５時間乾燥後、窒素雰囲気下５０Ｐａの真空下２０５℃で固相重合して固有粘度０．８ｄｌ／ｇのポリマーを得た。なお、固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出した。得られたポリマーの示差熱分析（装置：島津製作所ＤＳＣ－６０、測定条件：ヘリウムガス中、６℃／分で昇温）を行ったところ、ガラス転移温度は６９℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は１６％であった。
【0167】
＜ＰＥＴフィルム１の作製＞
上記のようにして得られた、バイオマス由来の原料を含むＰＥＴペレット９０質量部と、滑剤として平均粒子径０．９μｍの多孔性シリカを２００ｐｐｍ含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．０２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム１を得た。
上記のようにして得られた、バイオマス由来の原料を含むＰＥＴペレット９０質量部と、滑剤として平均粒子径０．９μｍの多孔性シリカを２００ｐｐｍ含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．０２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム１を得た。
【0168】
＜ＰＥＴフィルム２の作製＞
上記のようにして得られた、バイオマス由来の原料を含むＰＥＴペレット６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム２を得た。
上記のようにして得られた、バイオマス由来の原料を含むＰＥＴペレット６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム２を得た。
【0169】
＜ＰＥＴフィルム３の作製＞
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ）９０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム３を得た。
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ）９０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム３を得た。
【0170】
＜ＰＥＴフィルム４の作製＞
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ）９０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム４を得た。
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ）９０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム４を得た。
【0171】
＜ＰＥＴフィルム５の作製＞
上記のようにして得られた、バイオマス由来の原料を含むＰＥＴペレット６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に３．８倍の倍率で延伸し、さらに、横方向に３．６倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム５を得た。
上記のようにして得られた、バイオマス由来の原料を含むＰＥＴペレット６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に３．８倍の倍率で延伸し、さらに、横方向に３．６倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム５を得た。
【0172】
［二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５の特性］
前記の二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５について、バイオマス由来の炭素含有量、引張特性（引張破断強度Ａ、引張破断伸度、５％伸長時の応力Ｂ）及び熱収縮率を以下の方法で測定した。
前記の二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５について、バイオマス由来の炭素含有量、引張特性（引張破断強度Ａ、引張破断伸度、５％伸長時の応力Ｂ）及び熱収縮率を以下の方法で測定した。
【0173】
＜バイオマス由来の炭素含有量＞
放射性炭素（Ｃ１４）測定により、二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５について、バイオマス由来の炭素の含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、前記の通り、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏを、以下のように定義した。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
放射性炭素（Ｃ１４）測定により、二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５について、バイオマス由来の炭素の含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、前記の通り、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏを、以下のように定義した。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
【0174】
＜引張特性＞
二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５について、ＭＤとＴＤのそれぞれから、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出して試験片（ＭＤの試験片は長さ方向がＭＤであり、ＴＤの試験片は長さがＴＤである）とし、引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００”）を用いて、試験片の強伸度測定を行った。また、ＭＤおよびＴＤのＦ５値（フィルムが５％伸張したときの引張強度）を測定した。ＭＤおよびＴＤそれぞれの引張破断強度（ＭＰａ）、引張破断伸度（％）、及び５％伸長時の応力（ｋＭＰａ）は、表１に示される通りであった。
二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５について、ＭＤとＴＤのそれぞれから、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出して試験片（ＭＤの試験片は長さ方向がＭＤであり、ＴＤの試験片は長さがＴＤである）とし、引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００”）を用いて、試験片の強伸度測定を行った。また、ＭＤおよびＴＤのＦ５値（フィルムが５％伸張したときの引張強度）を測定した。ＭＤおよびＴＤそれぞれの引張破断強度（ＭＰａ）、引張破断伸度（％）、及び５％伸長時の応力（ｋＭＰａ）は、表１に示される通りであった。
【0175】
＜熱収縮率＞
二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５について、ＭＤとＴＤのそれぞれから切り出した試験片（幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍであり、ＭＤの試験片は長さ方向がＭＤであり、ＴＤの試験片は長さがＴＤである）を１５０℃の加熱オーブンに入れ、ＪＩＳ Ｃ－２３１８：２０２０に準拠して１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。
二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５について、ＭＤとＴＤのそれぞれから切り出した試験片（幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍであり、ＭＤの試験片は長さ方向がＭＤであり、ＴＤの試験片は長さがＴＤである）を１５０℃の加熱オーブンに入れ、ＪＩＳ Ｃ－２３１８：２０２０に準拠して１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。
【0176】
実施例１－３及び比較例１，２
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
基材層として、それぞれ、前記の二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５（厚さはそれぞれ１２μｍ）を使用した。表１に示すように、実施例１では二軸延伸ＰＥＴフィルム１、実施例２では二軸延伸ＰＥＴフィルム２、実施例３では二軸延伸ＰＥＴフィル５、比較例１では二軸延伸ＰＥＴフィルム３、比較例２では二軸延伸ＰＥＴフィルム４を使用した。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さは４０μｍ）を用意した。２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を用い、接着剤層の硬化後の厚みが３μｍとなるようにして、アルミニウム箔と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
基材層として、それぞれ、前記の二軸延伸ＰＥＴフィルム１～５（厚さはそれぞれ１２μｍ）を使用した。表１に示すように、実施例１では二軸延伸ＰＥＴフィルム１、実施例２では二軸延伸ＰＥＴフィルム２、実施例３では二軸延伸ＰＥＴフィル５、比較例１では二軸延伸ＰＥＴフィルム３、比較例２では二軸延伸ＰＥＴフィルム４を使用した。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さは４０μｍ）を用意した。２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を用い、接着剤層の硬化後の厚みが３μｍとなるようにして、アルミニウム箔と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
【0177】
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ４０μｍ）及び熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）を積層した。具体的には、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレンとを、それぞれ、溶融共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
【0178】
＜成形性の評価＞
蓄電デバイス用外装材を長さ（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の方向）９０ｍｍ×幅（ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の方向）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとした。このサンプルを３１．６ｍｍ（ＭＤの方向）×５４．５ｍｍ（ＴＤの方向）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、これに対応した成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）を用いて、押さえ圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）を行った。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形を行った。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。成形は２５℃環境で行った。冷間成形後のサンプルについて、暗室の中にてペンライトで光を当てて、光の透過によって、アルミニウム合金箔にピンホールやクラックが生じているか否かを確認した。アルミニウム合金箔にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、アルミニウム合金箔にピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を小数点以下２桁目で四捨五入し、蓄電デバイス用外装材の限界成形深さとした。限界成形深さに基づき、以下の成形性評価基準にて、成形性を評価した。結果を表１に示す。
限界成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／１０個）×（１０個－Ｂ個）
蓄電デバイス用外装材を長さ（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の方向）９０ｍｍ×幅（ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の方向）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとした。このサンプルを３１．６ｍｍ（ＭＤの方向）×５４．５ｍｍ（ＴＤの方向）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、これに対応した成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）を用いて、押さえ圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）を行った。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形を行った。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。成形は２５℃環境で行った。冷間成形後のサンプルについて、暗室の中にてペンライトで光を当てて、光の透過によって、アルミニウム合金箔にピンホールやクラックが生じているか否かを確認した。アルミニウム合金箔にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、アルミニウム合金箔にピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を小数点以下２桁目で四捨五入し、蓄電デバイス用外装材の限界成形深さとした。限界成形深さに基づき、以下の成形性評価基準にて、成形性を評価した。結果を表１に示す。
限界成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／１０個）×（１０個－Ｂ個）
【0179】
（成形性評価基準）
Ａ：６．５ｍｍ以上
Ｂ：限界成形深さが６．０ｍｍ以上６．５ｍｍ未満
Ｃ：限界成形深さが６．０ｍｍ未満
Ａ：６．５ｍｍ以上
Ｂ：限界成形深さが６．０ｍｍ以上６．５ｍｍ未満
Ｃ：限界成形深さが６．０ｍｍ未満
【0180】
【表1】
【0181】
以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１． 外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、
前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材。
項２． 前記樹脂組成物における前記ポリエステルＡの含有率が、５０質量％以上である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３． 前記樹脂組成物は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＢをさらに含み、
前記ポリエステルＢは、前記ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルしてなるポリエステルである、項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４． 前記樹脂組成物における前記ポリエステルＢの含有率が、５０質量％以下である、項３に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５． 前記化石燃料由来のジカルボン酸が、テレフタル酸である、項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６． 前記樹脂組成物が、添加剤をさらに含む、項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７． 前記樹脂組成物における前記添加剤の含有率が、５質量％以上である項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８． 前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群より選択される少なくとも１種である、項６又は７に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９． 前記樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０～１９％である、項１～８のいずれか１項又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０． 前記樹脂層は、二軸延伸フィルムである、項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１１． 前記バリア層は、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により構成されている、項１～１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
項１２． 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に接着層をさらに備える、項１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１３． 外側から順に、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、
前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１４． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
項１． 外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、
前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材。
項２． 前記樹脂組成物における前記ポリエステルＡの含有率が、５０質量％以上である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３． 前記樹脂組成物は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＢをさらに含み、
前記ポリエステルＢは、前記ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルしてなるポリエステルである、項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４． 前記樹脂組成物における前記ポリエステルＢの含有率が、５０質量％以下である、項３に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５． 前記化石燃料由来のジカルボン酸が、テレフタル酸である、項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６． 前記樹脂組成物が、添加剤をさらに含む、項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７． 前記樹脂組成物における前記添加剤の含有率が、５質量％以上である項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８． 前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群より選択される少なくとも１種である、項６又は７に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９． 前記樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０～１９％である、項１～８のいずれか１項又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０． 前記樹脂層は、二軸延伸フィルムである、項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１１． 前記バリア層は、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により構成されている、項１～１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
項１２． 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に接着層をさらに備える、項１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１３． 外側から順に、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
前記基材層は、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルＡを含む樹脂組成物から構成されており、
前記ポリエステルＡは、前記ジオール単位がバイオマス由来のアルキレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１４． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【符号の説明】
【0182】
１ 基材層
２ 接着剤層
３ バリア層
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
６ 表面被覆層
１０ 蓄電デバイス用外装材
２ 接着剤層
３ バリア層
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
６ 表面被覆層
１０ 蓄電デバイス用外装材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
