(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023167450
(43)【公開日】2023-11-24
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/215 20060101AFI20231116BHJP
【ＦＩ】
C08J3/215
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022078639
(22)【出願日】2022-05-12
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】中原 綾華
【テーマコード（参考）】
4F070
【Ｆターム（参考）】
4F070AA54
4F070AB23
4F070AB24
4F070AC17
4F070AC28
4F070AD02
4F070AD06
4F070AE01
4F070AE03
4F070DA55
4F070DB01
4F070FA03
4F070FB06
4F070FC06
(57)【要約】
【課題】耐振動疲労性を向上させた熱可塑性樹脂組成物の製造方法の提供。
【解決手段】粘度数ＶＮが８０以上２００以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であるガラス繊維５質量部以上１００質量部以下を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、前記溶融混練物を下記一般式（Ｉ）で表される温度Ｔで加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る加熱工程と、を含み、前記溶融混練工程で得られる熱可塑性樹脂組成物は、丸型ペレットまたは楕円型ペレットである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ≦Ｔｍ－１０℃ （Ｉ）（式中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点である。）
【選択図】なし
【解決手段】粘度数ＶＮが８０以上２００以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であるガラス繊維５質量部以上１００質量部以下を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、前記溶融混練物を下記一般式（Ｉ）で表される温度Ｔで加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る加熱工程と、を含み、前記溶融混練工程で得られる熱可塑性樹脂組成物は、丸型ペレットまたは楕円型ペレットである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ≦Ｔｍ－１０℃ （Ｉ）（式中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粘度数ＶＮが８０以上２００以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であるガラス繊維５質量部以上１００質量部以下を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、
前記溶融混練物を下記一般式（Ｉ）で表される温度Ｔで加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る加熱工程と、を含み、
前記溶融混練工程で得られる熱可塑性樹脂組成物は、丸型ペレットまたは楕円型ペレットである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ≦Ｔｍ－１０℃ （Ｉ）
（式中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点である。）
前記溶融混練物を下記一般式（Ｉ）で表される温度Ｔで加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る加熱工程と、を含み、
前記溶融混練工程で得られる熱可塑性樹脂組成物は、丸型ペレットまたは楕円型ペレットである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ≦Ｔｍ－１０℃ （Ｉ）
（式中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点である。）
【請求項2】
前記熱可塑性樹脂組成物は粘度数ＶＮが２００以上３５０以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項3】
前記ガラス繊維の平均繊維長は１００μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項4】
前記ガラス繊維の平均繊維径は４μｍ以上８μｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項5】
前記加熱工程において、前記温度Ｔでの加熱を、３０分間以上１５時間以下行う、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
前記加熱工程において、前記温度Ｔでの加熱を、酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項7】
前記加熱工程において、前記温度Ｔでの加熱を、水分濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項8】
前記熱可塑性樹脂はポリアミド又はポリエステルである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項9】
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、又はポリアミド６１０である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項10】
前記ポリアミドのアミノ末端基量をカルボキシ末端基量で除した値が０．５以上０．９以下である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項11】
前記熱可塑性樹脂組成物は酸化ホウ素を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラスチックとして優れた特性を示すことから、自動車、機械、電気及び電子部品の製造等、各種の機械や部品の製造に利用されている。ポリアミド樹脂は特に、機械的特性や耐摩耗性に優れているため、ギア、カム、軸受等の摺動部品の成形材料として広く利用されている。
【0003】
近年、各種機械や部品の高性能化への要求が高まっている。このため、ポリアミド樹脂に各種の充填材を配合することによりポリアミド樹脂成形品の機械的特性又はポリアミド樹脂の成形特性を高める改良がなされている。そのような充填材の例としては、潤滑剤としてのテトラフルオロエチレン樹脂粒子や強化材としてのガラス繊維等が挙げられる。
【0004】
特許文献１には、４６－ナイロンに代表されるポリアミド樹脂にポリテトラフルオロエチレン粒子、及び、必要に応じて、チタン酸カルシウムウィスカーやガラス繊維等を配合してなる、低摩擦性で耐摩耗性に優れた、摺動部材の成形に適したポリアミド樹脂組成物が記載されている。
【0005】
特許文献２には、６６－ナイロン（６６－ポリアミド樹脂）に代表されるポリアミド樹脂に、ガラス繊維、テトラフルオロエチレン樹脂及び二硫化モリブデンを配合してなる摺動材用樹脂組成物が記載されている。
【0006】
特許文献３には、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６に代表される熱可塑性樹脂に、繊維径が６μｍ以上８μｍ以下程度の小径のガラス繊維等の補強繊維を１５質量％以上３０質量％以下配合した樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、特に内面平滑性が優れた中空管の製造に適していると記載されている。
【0007】
特許文献４には、ポリアミド樹脂混合物を用いて成形した電動パワーステアリング装置用減速ギアが記載されている。特許文献４は、ポリアミド樹脂混合物にガラス繊維や炭素繊維等の繊維状物を配合することを開示している。
【0008】
特許文献５には、これまでの知られているガラス繊維含有ポリアミド樹脂組成物の成形物について、上記の耐摩耗性、摩擦特性、及び限界ＰＶ値を中心とした各種物性を検討した結果が開示されている。具体的には、ポリアミド樹脂として数平均分子量が特定の範囲にあるポリアミド６６、特定の集束剤を用いて集束されている特定の平均繊維径及び平均繊維長を有するガラス繊維、並びに、特定の添加剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物を成形した場合に、特に優れた耐摩耗性、摩擦特性、及び限界ＰＶ値が実現することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開昭６２－１８５７４７号公報
【特許文献2】特開平１－１１０５５８号公報
【特許文献3】特開平８－４１２４６号公報
【特許文献4】特開２００３－８３４２３号公報
【特許文献5】特許第４３２１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
一般に、フィラーによる強化をしていない樹脂の場合は、高分子鎖の絡み合いにより振動疲労特性が支配されるため、高分子量体のほうが耐振動疲労性は向上する。
これに対して、フィラーにより強化した樹脂の場合には、フィラーと樹脂との界面が振動疲労破壊の起点になることがあり、フィラーと樹脂との界面の密着度が低いほうが耐振動疲労性は低くなる。
これに対して、フィラーにより強化した樹脂の場合には、フィラーと樹脂との界面が振動疲労破壊の起点になることがあり、フィラーと樹脂との界面の密着度が低いほうが耐振動疲労性は低くなる。
【0011】
このため、特許文献１～５に記載のポリアミド樹脂組成物は、分子量が十分高いにも関わらずフィラーを含むために、特に耐振動疲労性が十分とはいえないという課題があった。
【0012】
さらに、特に小型部材は物性がばらつきやすく、フィラーの充填性について考慮が必要である。フィラーの充填性として、小型部材中のフィラーの含有量が均一になるよう、改善する必要がある。具体的には、製造時にフィラーを脱落しにくくすることで、フィラーの充填性を向上させることができる。
【0013】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐振動疲労性が向上し、製造時にフィラーが脱落しにくい、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0014】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］粘度数ＶＮが８０以上２００以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であるガラス繊維５質量部以上１００質量部以下を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、前記溶融混練物を下記一般式（Ｉ）で表される温度Ｔで加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る加熱工程と、を含み、前記溶融混練工程で得られる熱可塑性樹脂組成物は、丸型ペレットまたは楕円型ペレットである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ≦Ｔｍ－１０℃ （Ｉ）
（式中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点である。）
［２］前記熱可塑性樹脂組成物は粘度数ＶＮが２００以上３５０以下である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［３］前記ガラス繊維の平均繊維長は１００μｍ以上１０００μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［４］前記ガラス繊維の平均繊維径は４μｍ以上８μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［５］前記加熱工程において、前記温度Ｔでの加熱を、３０分間以上１５時間以下行う、［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［６］前記加熱工程において、前記温度Ｔでの加熱を、酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行う、［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［７］前記加熱工程において、前記温度Ｔでの加熱を、水分濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行う、［１］～［６］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［８］前記熱可塑性樹脂はポリアミド又はポリエステルである、［１］～［７］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［９］前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、又はポリアミド６１０である、［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記ポリアミドのアミノ末端基量をカルボキシ末端基量で除した値が０．５以上０．９以下である、［８］又は［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記熱可塑性樹脂組成物は酸化ホウ素を実質的に含まない、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１］粘度数ＶＮが８０以上２００以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であるガラス繊維５質量部以上１００質量部以下を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、前記溶融混練物を下記一般式（Ｉ）で表される温度Ｔで加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る加熱工程と、を含み、前記溶融混練工程で得られる熱可塑性樹脂組成物は、丸型ペレットまたは楕円型ペレットである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ≦Ｔｍ－１０℃ （Ｉ）
（式中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点である。）
［２］前記熱可塑性樹脂組成物は粘度数ＶＮが２００以上３５０以下である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［３］前記ガラス繊維の平均繊維長は１００μｍ以上１０００μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［４］前記ガラス繊維の平均繊維径は４μｍ以上８μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［５］前記加熱工程において、前記温度Ｔでの加熱を、３０分間以上１５時間以下行う、［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［６］前記加熱工程において、前記温度Ｔでの加熱を、酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行う、［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［７］前記加熱工程において、前記温度Ｔでの加熱を、水分濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行う、［１］～［６］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［８］前記熱可塑性樹脂はポリアミド又はポリエステルである、［１］～［７］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［９］前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、又はポリアミド６１０である、［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記ポリアミドのアミノ末端基量をカルボキシ末端基量で除した値が０．５以上０．９以下である、［８］又は［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記熱可塑性樹脂組成物は酸化ホウ素を実質的に含まない、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0015】
上記態様の製造方法によれば、耐振動疲労性が向上し、製造時にフィラーが脱落しにくい、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0017】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する）は、溶融混練工程と、加熱工程と、を含む。
溶融混練工程では、粘度数ＶＮが８０以上２００以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であるガラス繊維５質量部以上１００質量部以下を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る。
加熱工程では、溶融混練工程で得られた溶融混練物を下記一般式（Ｉ）で表される温度Ｔで加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る。
Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ≦Ｔｍ－１０℃ （Ｉ）
（式中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点である。）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する）は、溶融混練工程と、加熱工程と、を含む。
溶融混練工程では、粘度数ＶＮが８０以上２００以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であるガラス繊維５質量部以上１００質量部以下を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る。
加熱工程では、溶融混練工程で得られた溶融混練物を下記一般式（Ｉ）で表される温度Ｔで加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る。
Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ≦Ｔｍ－１０℃ （Ｉ）
（式中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点である。）
【0018】
通常の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、熱可塑性樹脂を重合し高分子量化した後に、ガラス繊維等のフィラーを添加し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得る。
【0019】
これに対して、本実施形態の製造方法では、低分子量から中分子量の熱可塑性樹脂と、ガラス繊維とを溶融混練して溶融混練物を得る。これにより、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面における密着度が向上する。その後に、当該溶融混練物を固相重合して高分子量化することで、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面における密着度が向上された状態が保たれ、耐振動疲労性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、溶融混練工程と加熱工程をこの順で実施することで、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面における密着度が向上された状態が保たれ、製造時にフィラーが脱落しにくくなる。
【0020】
以下、本実施形態の製造方法の各工程について詳細を説明する。
【0021】
［溶融混練工程］
溶融混練工程では、粘度数ＶＮが８０以上２００以下である熱可塑性樹脂に平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であるガラス繊維を特定の配合比となる割合で添加し、溶融混練して溶融混練物を得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記ガラス繊維を５質量部以上１００質量部以下、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１５質量部以上１００質量部以下添加することができる。
ガラス繊維の配合量が上記下限値以上であることで、剛性及び強度が高められた熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、一方で上記上限値以下であることで、得られる熱可塑性樹脂組成物が各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
溶融混練工程では、粘度数ＶＮが８０以上２００以下である熱可塑性樹脂に平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であるガラス繊維を特定の配合比となる割合で添加し、溶融混練して溶融混練物を得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記ガラス繊維を５質量部以上１００質量部以下、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１５質量部以上１００質量部以下添加することができる。
ガラス繊維の配合量が上記下限値以上であることで、剛性及び強度が高められた熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、一方で上記上限値以下であることで、得られる熱可塑性樹脂組成物が各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
【0022】
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の溶融混練機が用いられる。この中でも脱揮機構（ベント）装置及びサイドフィーダー設備を装備した多軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。
【0023】
押出機で溶融混練する場合において、押出での樹脂温度、減圧度、平均滞留時間等の混練条件を適宜設定することで熱可塑性樹脂の分子量を調節することができる。溶融混練時の樹脂温度としては、原料の熱可塑性樹脂の融点以上３７０℃以下とすることが好ましく、原料の熱可塑性樹脂の融点＋５℃以上３５０℃以下がより好ましく、原料の熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上３４０℃以下がさらに好ましく、原料の熱可塑性樹脂の融点＋１５℃以上３３５℃以下が特に好ましく、原料の熱可塑性樹脂の融点＋２０℃以上３３０℃以下が最も好ましい。
【0024】
溶融混練時の樹脂温度を、原料の熱可塑性樹脂の上記下限値以上にすることで、原料の熱可塑性樹脂の溶融が十分になり押出機モーターヘの負荷をより低減できる傾向にある。また、溶融混練時の樹脂温度を上記上限値以下にすることで原料の熱可塑性樹脂自体の分解をより抑制できる傾向にある。
【0025】
押出での樹脂温度、減圧度、平均滞留時間等の混練条件を適宜設定することで熱可塑性樹脂の重量平均分子量を低分子量から中分子量の範囲に制御する。ここで低分子量から中分子量の範囲とは、重量平均分子量が１０，０００以上７０，０００以下、１５，０００以上６５．０００以下、２０，０００以上６０，０００以下の範囲である。
【0026】
例えば、融点が２６４℃のポリアミド６６を原料の熱可塑性樹脂として用いる場合は、溶融混練時の樹脂温度を、２６４℃以上３６０℃以下とすることが好ましく、２７０℃以上３５０℃以下とすることがより好ましく、２７５℃以上３４０℃以下とすることがさらに好ましく、２８０℃以上３３５℃以下とすることが特に好ましく、２８５℃以上３３０℃以下とすることが最も好ましい。
【0027】
溶融混練時の樹脂温度を上記下限値以上にすることで、ポリアミド６６がより十分に溶融し、押出機モーターヘの負荷をより低減できる傾向にある。また、溶融混練時の樹脂温度を上記上限値以下にすることでポリアミド６６自体の分解をより抑制できる傾向にある。
【0028】
ポリアミド６６以外のポリアミド樹脂を原料のポリアミド樹脂として使用する場合でも、その融点に応じて適宜調整することができる。上記樹脂温度は、例えば、押出機の吐出口（紡口）に出てきた溶融混練物に熱電対等の温度計を直接接触させて測定することができる。樹脂温度の調整は、押出機のシリンダーのヒーター温度による調整や、押出機の回転数、吐出量を変更することによる樹脂の剪断発熱量を適宜調整することで可能である。
【0029】
溶融混練時の平均滞留時間は、１０秒間以上１２０秒間以下が好ましく、２０秒間以上１００秒間以下がより好ましく、２５秒間以上９０秒間以下がさらに好ましく、３０秒間以上８０秒間以下が特に好ましく、３５秒間以上７０秒間以下が最も好ましい。
【0030】
溶融混練時の平均滞留時間が上記下限値以上にすることで、溶融混練物をより効率的に得られる傾向にある。また、溶融混練時の平均滞留時間を上記上限値以下にすることで、押出の吐出速度（生産速度）がある程度上がる傾向にある。その結果、ポリアミド樹脂組成物の生産性もより良好になる傾向にある。
【0031】
平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合はその滞留時間を意味する。
滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も長い滞留時間との平均値を意味する。
滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も長い滞留時間との平均値を意味する。
【0032】
平均滞留時間は以下の方法により測定する。
成分Ｘを溶融混練装置に添加し、成分Ｘの最も濃い状態での排出開始時間と排出終了時間とを計測する。計測した排出開始時間と排出終了時間とを平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。成分Ｘとは、溶融混練中の着色剤マスターバッチ、溶融混練工程において用いられる、原料ポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂等、溶融混練工程に用いられる原料ポリアミド樹脂とは区別できる成分である。
上記平均滞留時間は、押出機の吐出量（吐出速度）や回転数によって適宜調整できる。
成分Ｘを溶融混練装置に添加し、成分Ｘの最も濃い状態での排出開始時間と排出終了時間とを計測する。計測した排出開始時間と排出終了時間とを平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。成分Ｘとは、溶融混練中の着色剤マスターバッチ、溶融混練工程において用いられる、原料ポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂等、溶融混練工程に用いられる原料ポリアミド樹脂とは区別できる成分である。
上記平均滞留時間は、押出機の吐出量（吐出速度）や回転数によって適宜調整できる。
【0033】
溶融混練により得られる熱可塑性樹脂組成物は樹脂ペレットであり、樹脂ペレットは丸型ペレット又は楕円ペレットである。ペレットの形状は押出加工時のカット方式により丸形又は楕円型の形状とすることができる。
【0034】
丸形または楕円型のペレットは、例えば、アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法、または、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断することで得ることができる。
【0035】
丸型ペレットは真球体または完全な真球でなくとも真球に近似できる形状であってもよい。丸型ペレットの場合の好ましい大きさは、ペレット直径（真球近似体の場合は直径の最大箇所）として８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、１ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。
【0036】
楕円型ペレットは楕円体または完全な楕円体でなくとも楕円体に近似できる形状であってもよい。楕円型ペレットの場合の好ましい大きさは、ペレット長半径（楕円体近似体の場合は長半径の最大箇所）として８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、１ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。
【0037】
溶融混練工程において用いられる原料について以下に詳細を説明する。
【0038】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、粘度数ＶＮが８０以上２００以下であるものであればよく、１００以上２００以下であるものが好ましく、１３０以上１９０以下であるものがより好ましい。粘度数ＶＮが上記範囲内であることで、熱可塑性樹脂の重合度が適度な範囲内であり、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面における密着度を向上させることができる。粘度数ＶＮは、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ－Ｋ６９３３）に準じて測定された値である。例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
熱可塑性樹脂としては、粘度数ＶＮが８０以上２００以下であるものであればよく、１００以上２００以下であるものが好ましく、１３０以上１９０以下であるものがより好ましい。粘度数ＶＮが上記範囲内であることで、熱可塑性樹脂の重合度が適度な範囲内であり、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面における密着度を向上させることができる。粘度数ＶＮは、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ－Ｋ６９３３）に準じて測定された値である。例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
【0039】
熱可塑性樹脂として具体的には、ポリアミド又はポリエステルが好ましく、ポリアミドがより好ましい。
【0040】
ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）等が挙げられる。なお、ここでいう「／」とは共重合体を示す。これらポリアミドを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0041】
中でも、ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６又はポリアミド６１０が好ましく、ポリアミド６６が特に好ましい。ポリアミド６６自体は、既に一般的に知られているポリアミド樹脂であり、通常は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により製造する。或いは、ポリアミド６６は、ラクタム、アミノカルボン酸、及び他のジアミンとジカルボン酸との組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のモノマー単位を全モノマー単位の総質量に対して３０質量％未満含む共重合体であってもよい。
【0042】
また、これらのポリアミドは市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて製造してもよい。ポリアミドの製造方法として具体的には、特に制限されないが、例えば、ラクタムの開環重合する方法、ω－アミノカルボン酸の自己縮合する方法、ジアミン及びジカルボン酸を縮合する方法等が挙げられる。
【0043】
ポリアミドのアミノ末端基量をカルボキシ末端基量で除した値［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ２］が０．５以上０．９以下であることが好ましい。［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ２］が上記下限値以上であることで、後述する加熱工程において、より効率的に固相重合を行うことができる。［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ２］が上記上限値以下であることで、ガラス繊維の表面とポリアミド末端との相互作用がより十分に大きくなり、得られる組成物の物性、特に耐振動疲労性が十分に高くなる。アミノ末端基量及びカルボキシ末端基量は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。具体的には、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
【0044】
ポリエステルとは、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体である。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ポリアルコールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの成分を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ポリエステルとして具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
【0045】
（ガラス繊維）
ガラス繊維は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂等を主成分とする公知の集束剤（バインダ）により集束されているものを使用することが好ましく、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分とする集束剤で集束されているものを使用することがより好ましい。また、得られる成形物の機械的特性の更なる向上が期待されることから、ガラス繊維は、イソシアネート化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機ボラン化合物、又はエポキシ化合物等のカップリング剤で予備処理したものを使用することが好ましい。
ガラス繊維は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂等を主成分とする公知の集束剤（バインダ）により集束されているものを使用することが好ましく、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分とする集束剤で集束されているものを使用することがより好ましい。また、得られる成形物の機械的特性の更なる向上が期待されることから、ガラス繊維は、イソシアネート化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機ボラン化合物、又はエポキシ化合物等のカップリング剤で予備処理したものを使用することが好ましい。
【0046】
ガラス繊維の平均繊維長は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が上記下限値以上であることで、より十分に補強効果を発揮し、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度及び引張強度をより向上させることができる。一方で、平均繊維長が上記上限値以下であることで、得られる熱可塑性樹脂組成物をペレット化した場合に、ペレットからガラス繊維が飛び出しにくくなる。これにより、ペレットの嵩密度がより低下しにくくなる。
【0047】
ガラス繊維の平均繊維長は、例えば、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、当該ガラス繊維の合計質量を測定する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維長を測定し、その合計値を当該ガラス繊維の合計質量で除した値を重量平均繊維長として求めることができる。
まず、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、当該ガラス繊維の合計質量を測定する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維長を測定し、その合計値を当該ガラス繊維の合計質量で除した値を重量平均繊維長として求めることができる。
【0048】
ガラス繊維の平均繊維径は３μｍ以上９μｍ以下であり、４μｍ以上８μｍ以下が好ましく、５μｍ以上７μｍがより好ましい。すなわち、原料となるガラス繊維は、非常に細い形状であることが好ましい。平均繊維径が上記下限値以上であることで、ガラス繊維の強度がより十分に高いため、補強効果がより十分に発揮される。平均繊維径が上記上限値以下であることで、ガラス繊維の表面積がより十分に大きく、ガラス繊維と樹脂との界面における密着度をより強化する効果が十分に発揮される。
【0049】
ガラス繊維の平均繊維径は、例えば、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維径を測定し、その合計値を１００で除した値を数平均繊維径として求めることができる。
まず、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維径を測定し、その合計値を１００で除した値を数平均繊維径として求めることができる。
【0050】
一般的に使用されるガラス繊維は、「Ｅガラス」と呼ばれ、酸化ホウ素をガラス繊維の総質量に対して７質量％程度含有する。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるガラス繊維は、その組成に酸化ホウ素を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、得られる熱可塑性樹脂組成物は、酸化ホウ素を実質的に含まないことが好ましい。酸化ホウ素を実質的に含まないことにより、組成物の物性、特に耐振動疲労性がより良好になる。
【0051】
なお、ここでいう「酸化ホウ素を実質的に含まない」とは、酸化ホウ素を全く含まない、又は、得られた熱可塑性樹脂組成物の特性（特に、耐振動疲労性）を妨げない程度の極微量しか含まないことを意味する。具体的には、酸化ホウ素の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【0052】
（銅化合物）
溶融混練工程において、熱可塑性樹脂及びガラス繊維に加えて、銅化合物を配合することができる。
銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅（ヨウ化銅）、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅等の無機酸銅塩；酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅塩が挙げられる。或いは、キレート剤が配位した銅錯塩を用いることができる。中でも、ヨウ化第一銅を用いることが好ましい。これらの銅化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
溶融混練工程において、熱可塑性樹脂及びガラス繊維に加えて、銅化合物を配合することができる。
銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅（ヨウ化銅）、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅等の無機酸銅塩；酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅塩が挙げられる。或いは、キレート剤が配位した銅錯塩を用いることができる。中でも、ヨウ化第一銅を用いることが好ましい。これらの銅化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0053】
銅化合物の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましく、０．０２質量部以上０．１質量部以下がさらに好ましい。
【0054】
（金属ハロゲン化物）
溶融混練工程において、熱可塑性樹脂及びガラス繊維に加えて、金属ハロゲン化物を配合することができる。
金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化カリウムが好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。これらのハロゲン化カリウムは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
溶融混練工程において、熱可塑性樹脂及びガラス繊維に加えて、金属ハロゲン化物を配合することができる。
金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化カリウムが好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。これらのハロゲン化カリウムは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0055】
金属ハロゲン化物の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましく、０．０２質量部以上０．１５質量部以下がさらに好ましい。
【0056】
（その他樹脂成分）
本実施形態の製造方法において、原料となる樹脂としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、粘度数が上記範囲内である熱可塑性樹脂に加えて、粘度数が上記範囲外である他の熱可塑性樹脂を用いることができる。
本実施形態の製造方法において、原料となる樹脂としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、粘度数が上記範囲内である熱可塑性樹脂に加えて、粘度数が上記範囲外である他の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【0057】
粘度数が上記範囲外である他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂；ポリアミド６、ポリアミド１１等の脂肪族ポリアミド樹脂；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの他の熱可塑性樹脂は、無水マレイン酸又はグリシジル基含有モノマー等の変性剤で変性して使用することが好ましい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン－プロピレン共重合体等の官能基を持たない樹脂は変性して用いることが好ましい。
【0058】
［加熱工程］
加熱工程では、溶融混練物を下記一般式（Ｉ）で表される温度Ｔで加熱し、溶融混練物中の熱可塑性樹脂を固相重合により、高分子量化させて、熱可塑性樹脂組成物を得る。
Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ≦Ｔｍ－１０℃ （Ｉ）
（式中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点である。）
加熱工程では、溶融混練物を下記一般式（Ｉ）で表される温度Ｔで加熱し、溶融混練物中の熱可塑性樹脂を固相重合により、高分子量化させて、熱可塑性樹脂組成物を得る。
Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ≦Ｔｍ－１０℃ （Ｉ）
（式中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点である。）
【0059】
溶融混練工程で得られた溶融混練物は、押出機から直接固相重合反応器に導入して固相重合を行ってもよく、一旦紙袋等で包装して保管した後に固相重合反応器に添加して固相重合してもよい。
【0060】
温度Ｔが「熱可塑性樹脂の融点－１３０℃」以上であることで、重合反応を速めて、効率的に重合化させることができ、目的の重合度に到達することができる。
温度Ｔが「熱可塑性樹脂の融点－１０℃」以下であることで、熱可塑性樹脂が熱分解しにくくなり、ポリマー表面上の着色劣化を抑制することができる。また、固体プレポリマー同士が融着することをより抑制することができる。
温度Ｔが「熱可塑性樹脂の融点－１０℃」以下であることで、熱可塑性樹脂が熱分解しにくくなり、ポリマー表面上の着色劣化を抑制することができる。また、固体プレポリマー同士が融着することをより抑制することができる。
【0061】
熱可塑性樹脂の融点Ｔｍは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ等を用いることができる。具体的には、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
【0062】
加熱工程において、溶融混練物の加熱時間は、上記温度範囲で、３０分間以上１５時間以下であることが好ましい。加熱時間が上記下限値以上であることで、熱可塑性樹脂組成物を所望の粘度（熱可塑性樹脂の重合度）に、より効率的に到達させることができる。加熱時間が上記上限値以下であることで、固相重合中に低次縮合物の融着や、組成物の着色（黄変）をより効果的に抑制することができる。
【0063】
固相重合反応は、連続方式又はバッチ方式のいずれでも行なうことができる。固相重合反応器としては、縦型であってもよく、横型であってもよい。固相重合反応は反応の均一性を高めるため攪拌させることが好ましい。重合反応器は本体回転型であってもよく、攪拌翼などによる攪拌型であってもよい。中でも、加熱工程における固相重合反応は、連続的に行うことが好ましい。
【0064】
また、加熱工程における固相重合反応では、縮合水が生成されている溶融混練物を用いることが好ましい。縮合水の量は、例えば溶融混練物１ｋｇ当たり２ｇ以上であり、好ましくは２ｇ以上１５ｇ以下、より好ましくは２ｇ以上１０ｇ以下である。
【0065】
加熱工程における固相重合反応は、真空又は気流下のいずれでも行うことができるが、中でも、窒素ガス等の不活性ガス気流下に行うことが好ましい。
【0066】
固相重合を不活性ガス気流下で行う場合に、酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。酸素濃度が上記上限値以下であることで、得られる熱可塑性樹脂組成物が酸化劣化しにくくなる。これにより、分子鎖が切断される反応が生じにくく、分子量が上昇する速度（重合反応速度）が低下しにくくなり、所定の分子量の熱可塑性樹脂組成物が得られやすくなる。また、得られる熱可塑性樹脂の力学特性の低下や黄変をより効果的に抑制することができる。
【0067】
固相重合を不活性ガス気流下で行う場合に、水分濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。水分濃度が上記上限値以下であることで、熱可塑性樹脂が加水分解反応しにくくなる。これにより、分子量が上昇する速度（重合反応速度）が低下しにくくなり、所定の分子量の熱可塑性樹脂組成物が得られやすくなる。
【0068】
固相重合を不活性ガス気流下で行う場合には、溶融混練物で粒子層を形成し、粒子層の高さの所定の位置に、不活性ガスを所定量供給しながら固相反応を行うことが好ましい。
具体的には、粒子層の高さｈの０倍以上０.８倍以下、好ましくは０倍以上０.５倍以下の高さの位置に、不活性ガスを溶融混練物１ｋｇに対して０.１Ｎｍ３／時間以上１０Ｎｍ３／時間以下、好ましくは０．１４Ｎｍ３／時間以上１０Ｎｍ３／時間以下の量で供給しながら、固相重合反応を行うことが好ましい。
具体的には、粒子層の高さｈの０倍以上０.８倍以下、好ましくは０倍以上０.５倍以下の高さの位置に、不活性ガスを溶融混練物１ｋｇに対して０.１Ｎｍ３／時間以上１０Ｎｍ３／時間以下、好ましくは０．１４Ｎｍ３／時間以上１０Ｎｍ３／時間以下の量で供給しながら、固相重合反応を行うことが好ましい。
【0069】
なお、粒子層の高さｈは、以下のように定義される。
固相重合反応器を開放し、常温、大気圧下で、運転相当量の溶融混練物の粒子又はペレットを仕込み、所定量の不活性ガスを通気させた状態で、ガス供給口のある反応器の底部を基準（ｈ＝０）として粒子層の高さを測定し、ｈとする。
粒子層の高さ面が一定ではない場合は、最高の高さと、最低の高さとの平均値をｈとする。
固相重合反応器を開放し、常温、大気圧下で、運転相当量の溶融混練物の粒子又はペレットを仕込み、所定量の不活性ガスを通気させた状態で、ガス供給口のある反応器の底部を基準（ｈ＝０）として粒子層の高さを測定し、ｈとする。
粒子層の高さ面が一定ではない場合は、最高の高さと、最低の高さとの平均値をｈとする。
【0070】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本実施形態の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物は、粘度数ＶＮが２００以上３５０以下であることが好ましく、２１０以上３３０以下であることがより好ましく、２２０以上３００以下であることがさらに好ましい。ＶＮが上記下限値以上であることで、耐摩耗性がより良好であり、一方で、ＶＮが上記上限値以下であることで、各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
本実施形態の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物は、粘度数ＶＮが２００以上３５０以下であることが好ましく、２１０以上３３０以下であることがより好ましく、２２０以上３００以下であることがさらに好ましい。ＶＮが上記下限値以上であることで、耐摩耗性がより良好であり、一方で、ＶＮが上記上限値以下であることで、各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
【0071】
熱可塑性樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。ガラス繊維の含有量が上記下限値以上であることで、熱可塑性樹脂組成物の剛性及び強度をより高めることができ、一方で上記上限値以下であることで、熱可塑性樹脂組成物が各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
【0072】
熱可塑性樹脂組成物に含まれるガラス繊維の平均繊維長は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が上記下限値以上であることで、より十分に補強効果を発揮し、衝撃強度及び引張強度をより向上させることができる。一方で、平均繊維長が上記下限値以上であることで、熱可塑性樹脂組成物をペレット化した場合に、ペレットからガラス繊維が飛び出しにくくなる。これにより、ペレットの嵩密度が低下しにくくなる。
【0073】
熱可塑性樹脂組成物に含まれるガラス繊維の平均繊維長は、例えば、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、熱可塑性樹脂組成物を、ギ酸等の、熱可塑性樹脂が可溶な溶媒で溶解する。
次いで、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、当該ガラス繊維の合計質量を測定する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維長を測定し、その合計値を当該ガラス繊維の合計質量で除した値を重量平均繊維長として求めることができる。
まず、熱可塑性樹脂組成物を、ギ酸等の、熱可塑性樹脂が可溶な溶媒で溶解する。
次いで、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、当該ガラス繊維の合計質量を測定する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維長を測定し、その合計値を当該ガラス繊維の合計質量で除した値を重量平均繊維長として求めることができる。
【0074】
本実施形態の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐振動疲労性に優れることから、例えば、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア等に好適に用いられる。
【実施例0075】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種物性は下記に示す方法により測定した。また、各種評価は以下に示す方法により実施した。
各種物性は下記に示す方法により測定した。また、各種評価は以下に示す方法により実施した。
【0076】
＜物性の測定方法＞
［物性１］
（粘度数ＶＮ）
ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ－Ｋ６９３３）に準じて、粘度数ＶＮを測定した。具体的には、２５℃において、９６質量％濃度の硫酸中で、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物の濃度が０．５質量％である溶液について測定した。ポリアミド樹脂組成物がガラス繊維等の強化材を含む際には、予めポリアミド樹脂組成物中の灰分率を、例えばＩＳＯ３４５１－４の規定に基づいて測定し、灰分率を差し引いたポリアミド樹脂の含有率を用いることにより、ポリアミド樹脂組成物からポリアミド樹脂の含有量を算出した。
［物性１］
（粘度数ＶＮ）
ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ－Ｋ６９３３）に準じて、粘度数ＶＮを測定した。具体的には、２５℃において、９６質量％濃度の硫酸中で、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物の濃度が０．５質量％である溶液について測定した。ポリアミド樹脂組成物がガラス繊維等の強化材を含む際には、予めポリアミド樹脂組成物中の灰分率を、例えばＩＳＯ３４５１－４の規定に基づいて測定し、灰分率を差し引いたポリアミド樹脂の含有率を用いることにより、ポリアミド樹脂組成物からポリアミド樹脂の含有量を算出した。
【0077】
［物性２］
（水分率）
実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ１５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製、電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ－２００型）を用いてペレット中の水分率（質量％）を測定した。
（水分率）
実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ１５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製、電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ－２００型）を用いてペレット中の水分率（質量％）を測定した。
【0078】
［物性３］
（融点）
ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣを用いて融解熱量を測定した（以下、「ＤＳＣ測定」ともいう）。当該ＤＳＣ測定は、窒素雰囲気下で行った。試料として、実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物のペレット約１０ｍｇを用いた。具体的には、前記ＤＳＣ測定において、まず、試料を、昇温速度２０℃／分で２５℃からポリアミド樹脂の融点＋約３０℃（例えば、ＰＡ６６では２９４℃）まで昇温した。次に、１回目の昇温時の最高温度で３分間保ってポリアミド樹脂を一度完全に溶融状態とした。その後、試料を降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間保持した。その後、再度、試料を昇温速度２０℃／分で同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）より、ポリアミド樹脂組成物の融点を求めた。
（融点）
ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣを用いて融解熱量を測定した（以下、「ＤＳＣ測定」ともいう）。当該ＤＳＣ測定は、窒素雰囲気下で行った。試料として、実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物のペレット約１０ｍｇを用いた。具体的には、前記ＤＳＣ測定において、まず、試料を、昇温速度２０℃／分で２５℃からポリアミド樹脂の融点＋約３０℃（例えば、ＰＡ６６では２９４℃）まで昇温した。次に、１回目の昇温時の最高温度で３分間保ってポリアミド樹脂を一度完全に溶融状態とした。その後、試料を降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間保持した。その後、再度、試料を昇温速度２０℃／分で同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）より、ポリアミド樹脂組成物の融点を求めた。
【0079】
［物性４］
（アミノ末端基量に対するカルボキシ末端基量のモル比）
実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物について、カルボキシ末端基量［ＣＯＯＨ］及びアミノ末端基量［ＮＨ２］それぞれを１Ｈ－ＮＭＲ(硫酸－ｄ２溶媒）によりポリアミド樹脂１ｋｇ中に存在する末端基量として算出した。具体的な手順を以下に示す。
カルボキシ基末端：末端ＣＯＯＨに隣接するメチレン基(－ＣＨ２－)の水素について２．７２４ｐｐｍのピーク（ａ’）の積分値で算出した。
アミノ基末端：末端ＮＨ２に隣接するメチレン基（－ＣＨ２－）の水素について２．８８４ｐｐｍ付近のピーク（ｂ’）の積分値で算出した。
ポリアミド主鎖中のジカルボン酸単位：アミド基に隣接するメチレン基(－ＣＨ２－)の水素について２．４５１ｐｐｍのピーク（ａ）の積分値で算出した。
ポリアミド主鎖中のジアミン単位：アミド基に隣接するメチレン基(－ＣＨ２－)の水素について３．２５４ｐｐｍのピーク（ｂ）の積分値で算出した。
（アミノ末端基量に対するカルボキシ末端基量のモル比）
実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物について、カルボキシ末端基量［ＣＯＯＨ］及びアミノ末端基量［ＮＨ２］それぞれを１Ｈ－ＮＭＲ(硫酸－ｄ２溶媒）によりポリアミド樹脂１ｋｇ中に存在する末端基量として算出した。具体的な手順を以下に示す。
カルボキシ基末端：末端ＣＯＯＨに隣接するメチレン基(－ＣＨ２－)の水素について２．７２４ｐｐｍのピーク（ａ’）の積分値で算出した。
アミノ基末端：末端ＮＨ２に隣接するメチレン基（－ＣＨ２－）の水素について２．８８４ｐｐｍ付近のピーク（ｂ’）の積分値で算出した。
ポリアミド主鎖中のジカルボン酸単位：アミド基に隣接するメチレン基(－ＣＨ２－)の水素について２．４５１ｐｐｍのピーク（ａ）の積分値で算出した。
ポリアミド主鎖中のジアミン単位：アミド基に隣接するメチレン基(－ＣＨ２－)の水素について３．２５４ｐｐｍのピーク（ｂ）の積分値で算出した。
【0080】
上記ピークの積分値を用いて、以下に示す式を用いて、カルボキシ末端基量［ＣＯＯＨ］及びアミノ末端基量［ＮＨ２］それぞれを算出した。
【0081】
カルボキシ末端基量［ＣＯＯＨ］（ｍｍｏｌＥｑ／ｋｇ）
＝（ａ’／２）／［｛（ｂ＋ｂ’）×１１４．２／４｝＋｛（ａ＋ａ’）×１１２．１／４｝］
アミノ末端基量［ＮＨ２］（ｍｍｏｌＥｑ／ｋｇ）
＝（ｂ’／２）／［｛（ｂ＋ｂ’）×１１４．２／４｝＋｛（ａ＋ａ’）×１１２．１／４｝］
＝（ａ’／２）／［｛（ｂ＋ｂ’）×１１４．２／４｝＋｛（ａ＋ａ’）×１１２．１／４｝］
アミノ末端基量［ＮＨ２］（ｍｍｏｌＥｑ／ｋｇ）
＝（ｂ’／２）／［｛（ｂ＋ｂ’）×１１４．２／４｝＋｛（ａ＋ａ’）×１１２．１／４｝］
【0082】
得られたカルボキシ末端基量［ＣＯＯＨ］及びアミノ末端基量［ＮＨ２］から、アミノ末端基量に対するカルボキシ末端基量のモル比［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ２］を求めた。
【0083】
［物性５］
（ペレット径）
得られたペレット１００粒を電子ノギスにて測定し、その平均値をペレット径とした。丸型ペレットの場合、ペレット直径（真球近似体の場合は直径の最大箇所）を、楕円型ペレットの場合、ペレット長半径（楕円体近似体の場合は長半径の最大箇所）を、円柱型ペレットの場合、最大高さを測定した。
（ペレット径）
得られたペレット１００粒を電子ノギスにて測定し、その平均値をペレット径とした。丸型ペレットの場合、ペレット直径（真球近似体の場合は直径の最大箇所）を、楕円型ペレットの場合、ペレット長半径（楕円体近似体の場合は長半径の最大箇所）を、円柱型ペレットの場合、最大高さを測定した。
【0084】
＜評価方法＞
［試験片の作製］
実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物のペレットについて、射出成形機を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１３９に準拠し、以下のとおり小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）を製造した。射出成形装置としては、日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅを用いて、上記小型引張試験片２個取りの金型を取り付けた。なお、シリンダー温度はポリアミド樹脂の融点＋約１５℃（例えば、ＰＡ６６では２８０℃)、金型温度８０℃に設定した。さらに、射出１０秒間、冷却７秒間、可塑化量３０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の小型引張試験片を得た。
［試験片の作製］
実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物のペレットについて、射出成形機を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１３９に準拠し、以下のとおり小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）を製造した。射出成形装置としては、日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅを用いて、上記小型引張試験片２個取りの金型を取り付けた。なお、シリンダー温度はポリアミド樹脂の融点＋約１５℃（例えば、ＰＡ６６では２８０℃)、金型温度８０℃に設定した。さらに、射出１０秒間、冷却７秒間、可塑化量３０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の小型引張試験片を得た。
【0085】
［評価１］
（引張強度）
得られた小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）について乾燥した状態での引張強度を測定した。チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、ダンベルの引張強度を測定した。
（引張強度）
得られた小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）について乾燥した状態での引張強度を測定した。チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、ダンベルの引張強度を測定した。
【0086】
［評価２］
（耐振動疲労性）
得られた小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）について、ＪＩＳ Ｋ７１１８に準拠して、油圧サーボ疲労試験機（商品名：ＥＨＦ－５０－１０－３、株式会社鷺宮製作所製）を用いて、温度１２０℃、周波数２０Ｈｚの正弦波にて引張荷重６０ＭＰａの条件で、試験片が破断したときの振動回数（回）を求めた。
評価基準としては、破断までの振動回数が多いほど（振動回数が１５×１０５回以上である場合に）、耐振動疲労性に優れていると評価した。
（耐振動疲労性）
得られた小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）について、ＪＩＳ Ｋ７１１８に準拠して、油圧サーボ疲労試験機（商品名：ＥＨＦ－５０－１０－３、株式会社鷺宮製作所製）を用いて、温度１２０℃、周波数２０Ｈｚの正弦波にて引張荷重６０ＭＰａの条件で、試験片が破断したときの振動回数（回）を求めた。
評価基準としては、破断までの振動回数が多いほど（振動回数が１５×１０５回以上である場合に）、耐振動疲労性に優れていると評価した。
【0087】
［評価３］
（摩耗深さ）
得られた小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）を往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製ＡＦＴ－１５ＭＳ型）、及び相手材料としてＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いて、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、温度２３℃、湿度５０％、荷重１．５ｋｇ、往復回数５，０００回で摺動試験を実施し、摩擦係数を得た。摺動試験後のサンプルの摩耗痕中央部の摩耗深さを、表面粗さ計（東洋精密（株）製５７５Ａ－３０）にて測定した。表１ではそれぞれの結果を「摩擦係数（２３℃）」及び「摩耗深さ（２３℃）」として示した。
（摩耗深さ）
得られた小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）を往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製ＡＦＴ－１５ＭＳ型）、及び相手材料としてＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いて、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、温度２３℃、湿度５０％、荷重１．５ｋｇ、往復回数５，０００回で摺動試験を実施し、摩擦係数を得た。摺動試験後のサンプルの摩耗痕中央部の摩耗深さを、表面粗さ計（東洋精密（株）製５７５Ａ－３０）にて測定した。表１ではそれぞれの結果を「摩擦係数（２３℃）」及び「摩耗深さ（２３℃）」として示した。
【0088】
［評価４］
（ガラス繊維（ＧＦ）脱落率）
実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物のペレット２５ｋｇを平織金網（１８メッシュ、線形０．４ｍｍ、目開き１．０１ｍｍ、開口率５１．３％）を通すことで篩分けし、金網通過物を取得した。金網通過物を６５０℃で２時間加熱することでポリアミド樹脂を焼却除去し、重量を測定することで、ペレット２５ｋｇ中の脱落したＧＦ量を得た。得られた値を用い、下記式からＧＦ脱落率を算出した。
ＧＦ脱落率（ｗｔ％）＝（ペレット２５ｋｇ中の脱落したＧＦ量）／（２５ｋｇ×（ＧＦ仕込み量／ポリアミド樹脂組成物全量））×１００
（ガラス繊維（ＧＦ）脱落率）
実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物のペレット２５ｋｇを平織金網（１８メッシュ、線形０．４ｍｍ、目開き１．０１ｍｍ、開口率５１．３％）を通すことで篩分けし、金網通過物を取得した。金網通過物を６５０℃で２時間加熱することでポリアミド樹脂を焼却除去し、重量を測定することで、ペレット２５ｋｇ中の脱落したＧＦ量を得た。得られた値を用い、下記式からＧＦ脱落率を算出した。
ＧＦ脱落率（ｗｔ％）＝（ペレット２５ｋｇ中の脱落したＧＦ量）／（２５ｋｇ×（ＧＦ仕込み量／ポリアミド樹脂組成物全量））×１００
【0089】
［評価５］
（灰分）
実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機α５０ｉ－Ａ［ファナック株式会社製］を用いて、シリンダー温度を２９０℃とし、金型温度８０℃、最大射出圧力１２０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間６０秒の射出条件で、長辺５０ｍｍ、短辺１０ｍｍ、厚み２ｍｍの小型試験片の４個取りの金型を用いて射出成形することで短冊型小型試験片を得た。短冊型小型試験片を２０個作成し、ＩＳＯ３４５１－４の規定に基づいて灰分の測定を行った。短冊型小型試験片２０個各々の灰分値から下記式を用いて灰分の変動係数（ＣＶ灰分）を算出した。
ＣＶ灰分＝（σ灰分／μ灰分）×１００
ここで、σ灰分は灰分の標準偏差、μ灰分は灰分の算術平均を表す。
（灰分）
実施例及び比較例で製造されたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機α５０ｉ－Ａ［ファナック株式会社製］を用いて、シリンダー温度を２９０℃とし、金型温度８０℃、最大射出圧力１２０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間６０秒の射出条件で、長辺５０ｍｍ、短辺１０ｍｍ、厚み２ｍｍの小型試験片の４個取りの金型を用いて射出成形することで短冊型小型試験片を得た。短冊型小型試験片を２０個作成し、ＩＳＯ３４５１－４の規定に基づいて灰分の測定を行った。短冊型小型試験片２０個各々の灰分値から下記式を用いて灰分の変動係数（ＣＶ灰分）を算出した。
ＣＶ灰分＝（σ灰分／μ灰分）×１００
ここで、σ灰分は灰分の標準偏差、μ灰分は灰分の算術平均を表す。
【0090】
［生産性評価：固相重合時の異音評価］
固相重合運転中に、鳴き音・異音の発生を１０名で確認し、以下のように評価した。
鳴き音・異音が発生したと判定する人数が、０名の場合 ：○
鳴き音・異音が発生したと判定する人数が、１名以上２名以下の場合：△
鳴き音・異音が発生したと判定する人数が、３名の以上場合 ：×
固相重合運転中に、鳴き音・異音の発生を１０名で確認し、以下のように評価した。
鳴き音・異音が発生したと判定する人数が、０名の場合 ：○
鳴き音・異音が発生したと判定する人数が、１名以上２名以下の場合：△
鳴き音・異音が発生したと判定する人数が、３名の以上場合 ：×
【0091】
＜原料＞
１．（Ａ）成分：ポリアミド樹脂の製造
［製造例１］
（ポリアミド樹脂Ａ１：ポリアミド６６の製造）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５，０００ｇ、及び該等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５，０００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を内容積４０Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、１１０℃以上１５０℃以下の温度で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂Ａ１のペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。このペレットの粘度数ＶＮは１３３、融点２６５℃であった。
１．（Ａ）成分：ポリアミド樹脂の製造
［製造例１］
（ポリアミド樹脂Ａ１：ポリアミド６６の製造）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５，０００ｇ、及び該等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５，０００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を内容積４０Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、１１０℃以上１５０℃以下の温度で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂Ａ１のペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。このペレットの粘度数ＶＮは１３３、融点２６５℃であった。
【0092】
［製造例２］
（ポリアミド樹脂Ａ２：ポリアミド６６の製造）
下部ノズルから排出する前に槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）の減圧下に１０分維持した以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド樹脂Ａ２のペレットを製造した。このペレットの粘度数ＶＮは１８８、融点２６４℃であった。
（ポリアミド樹脂Ａ２：ポリアミド６６の製造）
下部ノズルから排出する前に槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）の減圧下に１０分維持した以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド樹脂Ａ２のペレットを製造した。このペレットの粘度数ＶＮは１８８、融点２６４℃であった。
【0093】
２．（Ｂ）成分：繊維状強化材の製造
［製造例３］
（繊維状強化材Ｂ１の製造）
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸－ブタジエン共重合体４質量％、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となる割合で、後述の（ｘ－１）～（ｘ－４）を水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を、数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）に付着させた。当該付着方法は、溶融防糸されたガラス繊維が回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって集束剤をガラス繊維に付着させる方法とした。その後、該集束剤を付着させたガラス繊維を乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束とした。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。得られたロービングを３ｍｍの長さに切断して、繊維状強化材Ｂ１（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ１）」とも略記する）を得た。
［製造例３］
（繊維状強化材Ｂ１の製造）
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸－ブタジエン共重合体４質量％、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となる割合で、後述の（ｘ－１）～（ｘ－４）を水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を、数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）に付着させた。当該付着方法は、溶融防糸されたガラス繊維が回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって集束剤をガラス繊維に付着させる方法とした。その後、該集束剤を付着させたガラス繊維を乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束とした。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。得られたロービングを３ｍｍの長さに切断して、繊維状強化材Ｂ１（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ１）」とも略記する）を得た。
【0094】
繊維状強化材を作製する際に用いた集束剤を構成する成分（ｘ－１）～（ｘ－４）は以下のとおりである。
（ｘ－１）ポリウレタン樹脂エマルジョン
商品名：ボンディック（登録商標）１０５０（大日本インキ株式会社製）
（固形分５０質量％の水溶液）
（ｘ－２）無水マレイン酸系共重合体エマルジョン
商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ－７（三洋化成工業株式会社製）
（固形分２５質量％の水溶液）
（ｘ－３）アミノシラン系カップリング剤
商品名：ＫＢＥ－９０３（信越化学工業株式会社製）
γ－アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｘ－４）潤滑剤
商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）
（ｘ－１）ポリウレタン樹脂エマルジョン
商品名：ボンディック（登録商標）１０５０（大日本インキ株式会社製）
（固形分５０質量％の水溶液）
（ｘ－２）無水マレイン酸系共重合体エマルジョン
商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ－７（三洋化成工業株式会社製）
（固形分２５質量％の水溶液）
（ｘ－３）アミノシラン系カップリング剤
商品名：ＫＢＥ－９０３（信越化学工業株式会社製）
γ－アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｘ－４）潤滑剤
商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）
【0095】
［製造例４］
（繊維状強化材Ｂ２の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径５μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）を用いた以外は、上記製造例３と同様の方法を用いて、繊維状強化材Ｂ２（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．７質量％であった。
（繊維状強化材Ｂ２の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径５μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）を用いた以外は、上記製造例３と同様の方法を用いて、繊維状強化材Ｂ２（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．７質量％であった。
【0096】
［製造例５］
（繊維状強化材Ｂ３の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素フリー）を用いた以外は、上記製造例３と同様の方法を用いて、繊維状強化材Ｂ３（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ３）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。
（繊維状強化材Ｂ３の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素フリー）を用いた以外は、上記製造例３と同様の方法を用いて、繊維状強化材Ｂ３（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ３）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。
【0097】
［製造例６］
（繊維状強化材Ｂ４の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径１０μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）を用いた以外は、製造例３と同様にして、繊維状強化材(Ｂ４)（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ４）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．５質量％であった。
（繊維状強化材Ｂ４の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径１０μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）を用いた以外は、製造例３と同様にして、繊維状強化材(Ｂ４)（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ４）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．５質量％であった。
【0098】
３．その他原料
上記製造した原料に加えて、さらに以下の原料を用いた。
（Ｃ）成分：銅化合物
ヨウ化銅：ヨウ化銅（Ｉ）、和光純薬工業社製
（Ｄ）成分：金属ハロゲン化物
ヨウ化カリウム：ヨウ化カリウム、和光純薬工業社製
上記製造した原料に加えて、さらに以下の原料を用いた。
（Ｃ）成分：銅化合物
ヨウ化銅：ヨウ化銅（Ｉ）、和光純薬工業社製
（Ｄ）成分：金属ハロゲン化物
ヨウ化カリウム：ヨウ化カリウム、和光純薬工業社製
【0099】
＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１の製造）
（１）溶融混練工程
スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、表１に記載の配合組成に従い、製造例１で得られたポリアミド樹脂Ａ１に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、製造例３で得られた繊維状強化材Ｂ１をサイドフィードとして供給して、設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈの押出条件で溶融混練を実施し、アンダーウォーターカット法によりペレットを得た。得られたペレットのＶＮは１３４であり、ペレット形状は楕円体近似体であり、ペレット径は３．５ｍｍであった。
［実施例１］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１の製造）
（１）溶融混練工程
スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、表１に記載の配合組成に従い、製造例１で得られたポリアミド樹脂Ａ１に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、製造例３で得られた繊維状強化材Ｂ１をサイドフィードとして供給して、設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈの押出条件で溶融混練を実施し、アンダーウォーターカット法によりペレットを得た。得られたペレットのＶＮは１３４であり、ペレット形状は楕円体近似体であり、ペレット径は３．５ｍｍであった。
【0100】
（２）加熱工程（固相重合）
「（１）溶融混練工程」で得られたペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った（酸素濃度４．２ｐｐｍ、水分濃度８．７ｐｐｍ）。２Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度１９０℃で６時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３０であった。
「（１）溶融混練工程」で得られたペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った（酸素濃度４．２ｐｐｍ、水分濃度８．７ｐｐｍ）。２Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度１９０℃で６時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３０であった。
【0101】
［実施例２］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ２の製造）
（１）溶融混練工程
製造例１で得られたポリアミド樹脂Ａ１の代わりに、製造例２で得られたポリアミド樹脂Ａ２を用いて、設定温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの押出条件とした以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練を実施し、ペレット（溶融混練物）を得た。得られたペレットのＶＮは１８０であり、ペレット形状は楕円体近似体であり、ペレット径は３．５ｍｍであった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ２の製造）
（１）溶融混練工程
製造例１で得られたポリアミド樹脂Ａ１の代わりに、製造例２で得られたポリアミド樹脂Ａ２を用いて、設定温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの押出条件とした以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練を実施し、ペレット（溶融混練物）を得た。得られたペレットのＶＮは１８０であり、ペレット形状は楕円体近似体であり、ペレット径は３．５ｍｍであった。
【0102】
（２）加熱工程（固相重合）
ペレット温度１９０℃で３時間の加熱を行った以外は、実施例１と同様の方法で固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ２のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３４であった。
ペレット温度１９０℃で３時間の加熱を行った以外は、実施例１と同様の方法で固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ２のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３４であった。
【0103】
［実施例３］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ３の製造）
実施例１の「（１）溶融混練工程」で得られたペレット（溶融混練物）を用いて、ペレット温度２１０℃で９時間の加熱を行った以外は、実施例１と同様の方法で固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ３のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは３００であった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ３の製造）
実施例１の「（１）溶融混練工程」で得られたペレット（溶融混練物）を用いて、ペレット温度２１０℃で９時間の加熱を行った以外は、実施例１と同様の方法で固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ３のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは３００であった。
【0104】
［実施例４］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ４の製造）
繊維状強化材Ｂ１の配合量を表１に示す量までした以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ４のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２２８であった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ４の製造）
繊維状強化材Ｂ１の配合量を表１に示す量までした以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ４のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２２８であった。
【0105】
［実施例５］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ５の製造）
繊維状強化材Ｂ１の配合量を表１に示す量まで増量した以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ５のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３８であった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ５の製造）
繊維状強化材Ｂ１の配合量を表１に示す量まで増量した以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ５のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３８であった。
【0106】
［実施例６］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ６の製造）
繊維状強化材Ｂ１の代わりに、繊維状強化材Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ６のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３６であった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ６の製造）
繊維状強化材Ｂ１の代わりに、繊維状強化材Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ６のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３６であった。
【0107】
［実施例７］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ７の製造）
繊維状強化材Ｂ１の代わりに、繊維状強化材Ｂ３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ６のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３０であった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ７の製造）
繊維状強化材Ｂ１の代わりに、繊維状強化材Ｂ３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ６のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３０であった。
【0108】
［比較例１］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ１の製造）
（１）加熱工程（固相重合）
製造例１で得られたポリアミド樹脂Ａ１ １０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った（酸素濃度４．２ｐｐｍ、水分濃度８．７ｐｐｍ）。２Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度２１０℃で８時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。得られたペレットのＶＮは２８６であった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ１の製造）
（１）加熱工程（固相重合）
製造例１で得られたポリアミド樹脂Ａ１ １０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った（酸素濃度４．２ｐｐｍ、水分濃度８．７ｐｐｍ）。２Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度２１０℃で８時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。得られたペレットのＶＮは２８６であった。
【0109】
（２）溶融混練工程
「（１）加熱工程（固相重合）」で得られたペレットを用いて、表１に記載の配合組成に従い、実施例１の「（１）溶融混練工程」と同様の条件で溶融混練を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ１のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３５であり、ペレット形状は楕円体近似体であり、ペレット径は３．５ｍｍであった。
「（１）加熱工程（固相重合）」で得られたペレットを用いて、表１に記載の配合組成に従い、実施例１の「（１）溶融混練工程」と同様の条件で溶融混練を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ１のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３５であり、ペレット形状は楕円体近似体であり、ペレット径は３．５ｍｍであった。
【0110】
［比較例２］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ２の製造）
繊維状強化材Ｂ１の代わりに、繊維状強化材Ｂ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ２のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３１であった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ２の製造）
繊維状強化材Ｂ１の代わりに、繊維状強化材Ｂ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ２のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２３１であった。
【0111】
［比較例３］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ３の製造）
繊維状強化材Ｂ１の配合量を表２に示す量まで減量した以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ３のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２２５であった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ３の製造）
繊維状強化材Ｂ１の配合量を表２に示す量まで減量した以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ３のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２２５であった。
【0112】
［比較例４］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ４の製造）
繊維状強化材Ｂ１の配合量を表２に示す量まで増量した以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練を実施したが、アンダーウォーターカット法でのカット性が悪く、ペレットが得られなかった。そのため、続く加熱工程（固相重合）は実施しなかった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ４の製造）
繊維状強化材Ｂ１の配合量を表２に示す量まで増量した以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練を実施したが、アンダーウォーターカット法でのカット性が悪く、ペレットが得られなかった。そのため、続く加熱工程（固相重合）は実施しなかった。
【0113】
［比較例５］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ５の製造）
（１）溶融混練工程
スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、表１に記載の配合組成に従い、製造例１で得られたポリアミド樹脂Ａ１に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、製造例３で得られた繊維状強化材Ｂ１をサイドフィードとして供給して、設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈの押出条件で溶融混練を実施し、ストランドカット法によりペレットを得た。得られたペレットのＶＮは１３５であり、ペレット形状は円柱型であり、ペレット径は３．５ｍｍであった。
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ５の製造）
（１）溶融混練工程
スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、表１に記載の配合組成に従い、製造例１で得られたポリアミド樹脂Ａ１に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、製造例３で得られた繊維状強化材Ｂ１をサイドフィードとして供給して、設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈの押出条件で溶融混練を実施し、ストランドカット法によりペレットを得た。得られたペレットのＶＮは１３５であり、ペレット形状は円柱型であり、ペレット径は３．５ｍｍであった。
【0114】
（２）加熱工程（固相重合）
「（１）溶融混練工程」で得られたペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った（酸素濃度４．２ｐｐｍ、水分濃度８．７ｐｐｍ）。２Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度１９０℃で６時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２２７であった。
「（１）溶融混練工程」で得られたペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った（酸素濃度４．２ｐｐｍ、水分濃度８．７ｐｐｍ）。２Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度１９０℃で６時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１のペレットを得た。得られたペレットのＶＮは２２７であった。
【0115】
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記方法により各種評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。なお、比較例４については、ポリアミド樹脂組成物のペレットが得られなかったことから、評価を実施しなかった。
【0116】
【表1】
【0117】
【表2】
【0118】
表１及び２から、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ７（実施例１～７）では、全ての評価項目が良好であった。
【0119】
（Ｂ）繊維状強化材の配合量が異なるポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１、ＰＡ－ａ４及びＰＡ－ａ５（実施例１、４及び５）では、（Ｂ）繊維状強化材の配合量が増加するほど、引張強度及び耐振動疲労性がより良好になる傾向がみられた。
【0120】
加熱工程における温度及び時間が異なるポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ３（実施例１及び３）では、加熱工程における温度が低くなり、時間が短くなるほど、引張強度がより良好になる傾向がみられた。さらに、加熱工程における温度が高くなり、時間が長くなるほど、耐振動疲労性がより良好になる傾向がみられた。
【0121】
（Ｂ）繊維状強化材に含まれるガラス繊維の平均繊維径が異なるポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ６（実施例１及び６）では、平均繊維径が小さくなるほど、引張強度及び耐振動疲労性及び耐摩耗性がより良好になる傾向がみられた。
（Ｂ）繊維状強化材に含まれるガラス繊維の種類が異なるポリアミド樹脂組成物ＰＡ－Ａ及びＰＡ－ａ７（実施例１及び７）では、酸化ホウ素を含まないガラス繊維を用いることで、耐振動疲労性及び耐摩耗性がより良好になる傾向がみられた。
（Ｂ）繊維状強化材に含まれるガラス繊維の種類が異なるポリアミド樹脂組成物ＰＡ－Ａ及びＰＡ－ａ７（実施例１及び７）では、酸化ホウ素を含まないガラス繊維を用いることで、耐振動疲労性及び耐摩耗性がより良好になる傾向がみられた。
【0122】
一方で、加熱工程及び溶融混練工程の順に行って得られたポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ１（比較例１）では、引張強度及び耐振動疲労性及び耐摩耗性及びフィラー脱落性がいずれも不良であった。
また、平均繊維径が９μｍ超の１０μｍであるガラス繊維を含む（Ｂ）繊維状強化材を用いて得られたポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ２（比較例２）では、引張強度及び耐振動疲労性及び耐摩耗性がいずれも不良であった。
また、平均繊維径が９μｍ超の１０μｍであるガラス繊維を含む（Ｂ）繊維状強化材を用いて得られたポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ２（比較例２）では、引張強度及び耐振動疲労性及び耐摩耗性がいずれも不良であった。
【0123】
（Ｂ）繊維状強化材の配合量が５質量部未満の４質量部であるポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ３（比較例３）では、引張強度及び耐振動疲労性がいずれも不良であった。
（Ｂ）繊維状強化材１５０質量部を配合した場合（比較例４）には、アンダーウォーターカット法でのカット性が悪く、溶融混練物を得ることができなかった。
溶融混練工程で得られるペレットが円柱型ペレットであるポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ５（比較例５）では、耐振動疲労性及び耐摩耗性及びフィラー脱落性及び生産性がいずれも不良であった。
（Ｂ）繊維状強化材１５０質量部を配合した場合（比較例４）には、アンダーウォーターカット法でのカット性が悪く、溶融混練物を得ることができなかった。
溶融混練工程で得られるペレットが円柱型ペレットであるポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ５（比較例５）では、耐振動疲労性及び耐摩耗性及びフィラー脱落性及び生産性がいずれも不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0124】
本実施形態の製造方法によれば、耐振動疲労性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。本実施形態の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、例えば、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア等に好適に用いられる。