特開 2023-167568 膜反応器及び逆水性ガスシフト反応システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023167568

(43)【公開日】2023-11-24

(54)【発明の名称】膜反応器及び逆水性ガスシフト反応システム

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/40 20170101AFI20231116BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20231116BHJP

   B01D 63/06 20060101ALI20231116BHJP

   B01J 8/02 20060101ALI20231116BHJP

【ＦＩ】

C01B32/40

B01D53/22

B01D63/06

B01J8/02 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022078850

(22)【出願日】2022-05-12

(71)【出願人】

【識別番号】000000974

【氏名又は名称】川崎重工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】清瀧 元

(72)【発明者】

【氏名】梅村 友章

(72)【発明者】

【氏名】福本 康二

【テーマコード（参考）】

4D006

4G070

4G146

【Ｆターム（参考）】

4D006GA41

4D006HA28

4D006JA25A

4D006JA58A

4D006JA70A

4D006KA31

4D006KA72

4D006KB30

4D006KD30

4D006KE12R

4D006PA01

4D006PA02

4D006PB20

4D006PB64

4D006PB65

4D006PB66

4D006PB67

4D006PC69

4G070AA01

4G070AB05

4G070BB03

4G070CA06

4G070CA09

4G070CB18

4G070CC11

4G070CC12

4G070DA21

4G146JA01

4G146JB04

4G146JC01

4G146JC22

4G146JC23

(57)【要約】

【課題】膜反応器及びそれを備える逆水性ガスシフト反応システムであって、分子篩作用により生成ガスから水蒸気を分離する水蒸気分離膜を備えるものにおいて、水蒸気分離膜を透過して反応系外へ分離される水素を低減するものを提供する。
【解決手段】膜反応器は、逆水性ガスシフト反応触媒が充填され、二酸化炭素及び水素を含む原料ガスを導入する原料ガス入口、及び、逆水性ガスシフト反応によって原料ガスから生成された一酸化炭素及び水蒸気を含む生成ガスを排出する生成ガス出口を有する反応室と、スイープガス入口及びスイープガス出口を有し、スイープガスが流れるスイープガス流路と、反応室とスイープガス流路とを隔てるように配置され、分子篩作用により水蒸気及び水素の透過を許容する水蒸気分離膜とを備える。スイープガスが、水素又は水素を含むガスである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

逆水性ガスシフト反応触媒が充填され、二酸化炭素及び水素を含む原料ガスを導入する原料ガス入口、及び、逆水性ガスシフト反応によって前記原料ガスから生成された一酸化炭素及び水蒸気を含む生成ガスを排出する生成ガス出口を有する反応室と、
スイープガスを導入するスイープガス入口、及び、前記スイープガスを排出するスイープガス出口を有し、前記スイープガスが流れるスイープガス流路と、
前記反応室と前記スイープガス流路とを隔てるように配置され、分子篩作用により二酸化炭素及び一酸化炭素の透過を阻止し且つ水蒸気及び水素の透過を許容する水蒸気分離膜とを備え、
前記スイープガスが、水素又は水素を含むガスである、
膜反応器。

【請求項2】

前記スイープガスは、水素を２５％以上１００％以下の範囲で含み、
前記スイープガス入口における前記スイープガスの全圧は、前記原料ガス入口における前記原料ガスの全圧の０．２５倍以上１．０倍以下である、
請求項１に記載の膜反応器。

【請求項3】

前記スイープガスは、水素を２５％以上１００％以下の範囲で含み、
前記スイープガス入口における前記スイープガスの全圧は、前記原料ガス入口における前記原料ガスの全圧の０．５倍以上１．０倍以下である、
請求項１に記載の膜反応器。

【請求項4】

前記スイープガス入口における前記スイープガスの水素分圧は、前記原料ガス入口における前記原料ガスの水素分圧の０．１倍以上１．０倍以下である、
請求項１に記載の膜反応器。

【請求項5】

前記スイープガス入口における前記スイープガスの水素分圧は、前記原料ガス入口における前記原料ガスの水素分圧の０．５倍以上１．０倍以下である、
請求項１に記載の膜反応器。

【請求項6】

前記スイープガス入口における前記スイープガスの水素分圧は、前記原料ガス入口における前記原料ガスの水素分圧と実質的に同一である、
請求項１に記載の膜反応器。

【請求項7】

請求項１に記載の膜反応器と、
前記原料ガス入口と接続されて、前記反応室へ前記原料ガスを供給する原料ガスラインと、
前記生成ガス出口と接続されて、前記反応室から排出された前記生成ガスが流れる生成ガスラインと、
前記スイープガス入口と接続されて、前記スイープガス流路へ前記スイープガスを供給するスイープガス供給ラインと、
前記スイープガス出口と接続されて、前記スイープガス流路から排出されたスイープ排ガスが流れるスイープガス排出ラインとを、備える、
逆水性ガスシフト反応システム。

【請求項8】

前記スイープガス排出ラインは前記スイープ排ガスに含まれる水蒸気を冷却して分離するコールドトラップを有し、前記コールドトラップで水蒸気が分離された前記スイープ排ガスを前記スイープガス供給ラインへ送るリサイクルラインを、更に備える、
請求項７に記載の逆水性ガスシフト反応システム。

【請求項9】

前記スイープガス排出ラインは前記スイープ排ガスに含まれる水蒸気を冷却して分離するコールドトラップを有し、前記コールドトラップで水蒸気が分離された前記スイープ排ガスを前記原料ガスラインへ送るリターンラインを、更に備える、
請求項７に記載の逆水性ガスシフト反応システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、逆水性ガスシフト反応システム及びそれが備える膜反応器に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、温室効果ガスの一種である二酸化炭素（ＣＯ_２）を炭素資源と捉えて回収し再利用しようという、カーボンリサイクルが提案されている。その中の一つに、二酸化炭素を一酸化炭素（ＣＯ）に還元して利用しようとする動きがある。

【0003】

二酸化炭素を一酸化炭素にする方法の一つに逆水性ガスシフト反応が知られている。逆水性ガスシフト反応は、二酸化炭素に水素（Ｈ_２）を加えることで一酸化炭素と水（Ｈ_２Ｏ）を生成させる手法である。数１は、逆水性ガスシフト反応の反応式を示す。

【0004】

【化1】

【0005】

逆水性ガスシフト反応は、可逆反応であることが知られている。従って、逆水性ガスシフト反応の順反応を促進させるため、即ち、化１の反応式において反応を右へ進めるためには、生成物である一酸化炭素又は水を反応系から分離して平衡を崩すことが望ましい。

【0006】

そこで、特許文献1では、ケーシングの内部に分離膜エレメントと触媒とを配置し、触媒で合成反応を進行させながら、合成により生成された水蒸気を分離膜エレメントで選択的に分離することにより、合成反応を促進するように構成された膜反応器（メンブレンリアクター）が提案されている。この合成反応の例としては、エステル化反応、メタノール合成反応、ジメチルエーテル合成反応等が挙げられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４－５０１２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１の膜反応器に逆水性ガスシフト反応を適用した場合、水蒸気分離膜を含む分離膜エレメントにより反応系から水蒸気が分離されることにより順反応の反応速度が高まる。特許文献１の水蒸気分離膜は無機多孔体であり、当該無機多孔体の有する細孔の分子篩作用により水蒸気の透過が許容される。このような水蒸気分離膜は、性質上、水蒸気と分子サイズの近い水素の透過も許容する。逆水性ガスシフト反応において反応物である水素が水蒸気分離膜を透過して反応系から分離されると、反応系内から原料ガスの水素を損失してしまい、逆反応の反応速度が高まる。よって、逆水性ガスシフト反応の順方向の反応速度のみを高めるためには、反応系の水素の水蒸気分離膜の透過を防ぐことが望ましい。

【0009】

本開示は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、逆水性ガスシフト反応システム及びそれが備える膜反応器であって、分子篩作用により生成ガスから水蒸気を分離する水蒸気分離膜を備えるものにおいて、水蒸気分離膜を透過して反応系外へ分離される水素を低減するものを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る膜反応器は、
逆水性ガスシフト反応触媒が充填され、二酸化炭素及び水素を含む原料ガスを導入する原料ガス入口、及び、逆水性ガスシフト反応によって前記原料ガスから生成された一酸化炭素及び水蒸気を含む生成ガスを排出する生成ガス出口を有する反応室と、
スイープガスを導入するスイープガス入口、及び、前記スイープガスを排出するスイープガス出口を有し、前記スイープガスが流れるスイープガス流路と、
前記反応室と前記スイープガス流路とを隔てるように配置され、分子篩作用により二酸化炭素及び一酸化炭素の透過を阻止し且つ水蒸気及び水素の透過を許容する水蒸気分離膜とを備え、
前記スイープガスが、水素又は水素を含むガスであることを特徴としている。

【0011】

また、本開示の一態様に係る逆水性ガスシフト反応システムは、
上記の膜反応器と、
前記原料ガス入口と接続されて、前記反応室へ前記原料ガスを供給する原料ガスラインと、
前記生成ガス出口と接続されて、前記反応室から排出された前記生成ガスが流れる生成ガスラインと、
前記スイープガス入口と接続されて、前記スイープガス流路へ前記スイープガスを供給するスイープガス供給ラインと、
前記スイープガス出口と接続されて、前記スイープガス流路から排出されたスイープ排ガスが流れるスイープガス排出ラインとを、備えることを特徴としている。

【発明の効果】

【0012】

上記した本開示の一態様によれば、逆水性ガスシフト反応システム及びそれが備える膜反応器であって、分子篩作用により生成ガスから水蒸気を分離する水蒸気分離膜を備えるものにおいて、水蒸気分離膜を透過して反応系外へ分離される水素を低減するものを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本開示の一態様に係る逆水性ガスシフト反応器の概略構成を示す図である。

【図2】図２は、変形例１に係る逆水性ガスシフト反応器の概略構成を示す図である。

【図3】図３は、変形例２に係る逆水性ガスシフト反応器の概略構成を示す図である。

【図4】図４は、ガス流量比ごとの圧力比prと評価値との関係を示す図表である。

【図5】図５は、ガス流量比ごとの圧力比prと評価値との関係を示す図表である。

【図6】図６は、ガス流量比ごとの圧力比prと評価値との関係を示す図表である。

【図7】図７は、ガス流量比ごとの圧力比prと評価値との関係を示す図表である。

【図8】図８は、ガス流量比ごとの圧力比prと評価値との関係を示す図表である。

【図9】図９は、ガス流量比ごとの圧力比prと評価値との関係を示す図表である。

【図10】図１０は、解析モデルを説明する図である。

【図11】図１１は、解析結果を示す図表である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に、図面を参照して本開示の実施の形態を説明する。図１は本開示の一態様に係る逆水性ガスシフト反応システム１の概略構成を示す図である。同図において、膜反応器２は断面図で示されている。逆水性ガスシフト反応システム１は、二酸化炭素と水素から成る原料ガスから、逆水性ガスシフト反応により、一酸化炭素と水蒸気からなる生成ガスを生成するものであり、一酸化炭素の製造に利用される。

【0015】

図１に示すように、逆水性ガスシフト反応システム１は、膜反応器２と、原料ガスライン２１と、生成ガスライン２２と、スイープガス供給ライン２５と、スイープガス排出ライン２６とを備える。膜反応器２では、反応系において反応と生成ガスの分離が同時に行われることによって、反応温度での平衡転化率を超える転化率を得ることができる。

【0016】

膜反応器２は、逆水性ガスシフト反応が行われる反応室１７とスイープガスが流れるスイープガス流路１８とを有する。反応室１７とスイープガス流路１８は、分離膜エレメント１４によって隔てられている。

【0017】

本実施形態に係る膜反応器２の容器本体１０は、任意の軸方向Ａに延びる両端閉塞の円筒形状を有する。容器本体１０の第１端部には反応室１７への入口である原料ガス入口１１が配置され、容器本体１０の第１端部と反対側の第２端部には反応室１７からの出口である生成ガス出口１２が配置されている。原料ガス入口１１と生成ガス出口１２は軸方向Ａに離れている。原料ガス入口１１には原料ガスライン２１が接続されている。原料ガスライン２１から原料ガス入口１１を通じて反応室１７へ原料ガスが供給される。原料ガスは、二酸化炭素及び水素を含む。原料ガスの水素と二酸化炭素の混合比は、体積比で約３：１である。原料ガスの温度は、触媒１３に対応した反応に好適な温度である。生成ガス出口１２には生成ガスライン２２が接続されている。生成ガス出口１２を通じて、反応室１７から生成ガスが排出される。但し、生成ガス出口１２を通じて反応系外へ排出されるガスには、生成ガスの他、未反応の原料ガスが含まれる。

【0018】

本実施形態に係る分離膜エレメント１４は、容器本体１０に挿通されており、容器本体１０と略同軸に配置された中空の円筒形状を有する。分離膜エレメント１４の中空部分は、反応室１７から分離膜エレメント１４を透過した透過ガス及びスイープガスが通過するスイープガス流路１８となる。

【0019】

分離膜エレメント１４は、分子篩作用により二酸化炭素及び一酸化炭素の通過を阻止し、水蒸気及び水素の透過を許容する水蒸気分離膜１４ａ、いわゆる、脱水膜を含む。但し、分離膜エレメント１４は、厳密に二酸化炭素及び一酸化炭素の透過を阻止するのではなく、水蒸気に対し僅かな（例えば、数十分の一程度）の二酸化炭素及び一酸化炭素の透過を許容するものであってよい。分離膜エレメント１４は、多孔質支持基材に水蒸気分離膜１４ａが担持されたものである。水蒸気分離膜１４ａは、上記の分子篩作用を有するものであれば特に限定されないが、ナノ多孔質ゼオライト分離膜が例示される。ナノ多孔質ゼオライト分離膜を含む分離膜エレメント１４は、セラミックス質、アルミナ質、炭素質、ＳｉＣ質、ＳｉＯ２質、又は金属質からなる多孔質支持基材の表面にナノ多孔質ゼオライト分離膜が担持されたものである。

【0020】

分離膜エレメント１４の外壁は膜反応器２内に露出している。膜反応器２の内壁と分離膜エレメント１４の外壁との間は逆水性ガスシフト反応が生じる反応室１７となっており、当該反応室１７には水性ガスシフト反応触媒（以下、単に「触媒１３」と称する）が充填されている。触媒１３は、逆水性ガスシフト反応に活性を示すものであれば特に限定されない。このような触媒１３として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等のVIII族触媒、Ｍｏ等のVI族触媒、Ｃｕ系触媒などの金属錯体触媒が知られている。

【0021】

分離膜エレメント１４の第１端部には、スイープガス流路１８の入口であるスイープガス入口１５が配置されている。分離膜エレメント１４の第１端部と反対側の第２端部には、スイープガス流路１８の出口であるスイープガス出口１６が配置されている。スイープガス入口１５とスイープガス出口１６は軸方向Ａに離間している。スイープガス入口１５にはスイープガス供給ライン２５が接続されている。スイープガス供給ライン２５を通じてスイープガス入口１５へスイープガスが供給される。スイープガス入口１５へ供給されたスイープガスは、スイープガス流路１８を通過し、分離膜エレメント１４を透過してきた透過ガスを同伴して、スイープガス出口１６から排出される。スイープガス出口１６にはスイープガス排出ライン２６が接続されている。

【0022】

原料ガス入口１１及びスイープガス入口１５は、逆水性ガスシフト反応システム１において軸方向Ａの同一側に配置されており、反応室１７の気体の流れとスイープガスの流れとは略平行となる。但し、膜反応器２は、反応室１７の気体の流れとスイープガスの流れが対向するように構成されていてもよい。

【0023】

スイープガスは、水素又は水素を含むガスである。一般に、スイープガスは原料ガス及び原料ガスと反応しない気体が採用され、例えば、逆水性ガスシフト反応ではスイープガスとして窒素が採用されてきた。これに対し、本開示では、反応室１７の水素の分離膜エレメント１４の透過を抑制するために、スイープガスとして水素が用いられている。

【0024】

上記構成の逆水性ガスシフト反応システム１を用いた一酸化炭素製造方法について説明する。膜反応器２の原料ガス入口１１から反応室１７へ原料ガスである二酸化炭素及び水素が供給されると、触媒１３の作用によって逆水性ガスシフト反応が生じ、生成ガスである一酸化炭素及び水蒸気が生じる。

【0025】

生成ガスの大部分は、生成ガス出口１２を通じて反応室１７から排出され、製品として回収される。反応室１７の水蒸気の一部は、分離膜エレメント１４を透過してスイープガス流路１８へ移動し、反応室１７（即ち、反応系）から分離される。反応室１７の水素は、分離膜エレメント１４を透過可能ではあるが、スイープガスに含まれる水素によって分離膜エレメント１４の透過が抑制される。このように、原料ガスである水素は反応室１７に留まり、生成ガスである水蒸気が水蒸気分離膜１４ａを含む分離膜エレメント１４を透過して反応室１７から分離される。これにより、逆水性ガスシフト反応の順反応の反応速度が向上する、換言すれば、順反応が促進される。

【0026】

スイープガス流路１８へ移動した水蒸気は、スイープガスに同伴してスイープガス出口１６を通じてスイープガス流路１８から排出される。従って、スイープガス流路１８から排出されたスイープ排ガスには、水素及び水蒸気が含まれる。スイープガス出口１６に接続されたスイープガス排出ライン２６には、コールドトラップ３１が設けられている。コールドトラップ３１は、スイープ排ガスに含まれる水蒸気を冷却して液体（即ち、水）の形で除去する。

【0027】

コールドトラップ３１は、リサイクルライン３２によってスイープガス供給ライン２５と接続されている。コールドトラップ３１で水蒸気が分離されたスイープ排ガスは、リサイクルライン３２を通じてスイープガス供給ライン２５へ送られ、スイープガスとして再利用される。なお、リサイクルライン３２は、スイープガス供給ライン２５を介さずにスイープガス入口１５と直接に接続されていてもよい。この場合、コールドトラップ３１で水蒸気が分離されたスイープ排ガスは、リサイクルライン３２を通じてスイープガス入口１５へ送られ、スイープガスとして再利用される。

【0028】

スイープ排ガスには、水素及び水蒸気の他に、微量の一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれることがある。そこで、図２に示すように、コールドトラップ３１はリターンライン３３によって原料ガスライン２１と接続されていてもよい。コールドトラップ３１で水蒸気が分離されたスイープ排ガスは、リターンライン３３を通じて原料ガスライン２１へ送られ、原料ガスの一部として利用される。なお、リターンライン３３は原料ガスライン２１を介さずに原料ガス入口１１と直接に接続されていてもよい。この場合、コールドトラップ３１で水蒸気が分離されたスイープ排ガスは、リターンライン３３を通じて原料ガス入口１１へ送られ、原料ガスの一部として利用される。

【0029】

また、逆水性ガスシフト反応システム１は、リサイクルライン３２及びリターンライン３３の両方を備えていてもよい。この場合、図３に示すように、コールドトラップ３１はリターンライン３３介して原料ガスライン２１（又は、原料ガス入口１１）と接続されているとともに、コールドトラップ３１はリサイクルライン３２を介してスイープガス供給ライン２５（又はスイープガス入口１５）と接続されている。コールドトラップ３１で水蒸気が分離されたスイープ排ガスは、原則としてスイープガスとして再利用される。そして、循環するスイープガス中に含まれる微量の一酸化炭素及び二酸化炭素を除去する目的で、定期的にスイープ排ガスが原料ガスの一部として膜反応器２へ戻されてもよい。

【0030】

〔数値解析及びその結果〕
ここで、スイープガスによる水蒸気分離膜１４ａを含む分離膜エレメント１４の水素透過抑制効果を検証するために行われた数値解析及びその解析結果について説明する。

【0031】

〔数値解析例１〕
先ず、数値解析例１から説明する。数値解析例１では、スイープ全圧/原料ガス全圧の圧力比prの好適な範囲を探索する。次の［数１］に示す式１乃至式３は、数値解析のための基礎方程式である。この基礎方程式の（式１）では、原料ガス中の成分ｉの流量をFi（成分iの原料ガス流量[mol/s]）とし、単位長さあたりのFiの変化量ｄFi/ｄzを求める。（式３）は、（式１）中のＲを求める式である。また、この基礎方程式の（式２）では、スイープガス中の成分ｉの流量をQi（成分iのスイープガス流量[mol/s]）とし、分離膜エレメント１４の単位長さあたりのQiの変化量ｄQi/ｄzを求める。［表１］では、式１乃至式３で使用される記号を説明している。

【0032】

【数1】

【0033】

【表1】

【0034】

次の［数２］は、［数１］に示した基礎方程式を無次元化したものである。無次元化された基礎方程式の（式４）では、原料ガス中の成分ｉの流量が無次元化されたものをfi（無次元化した成分iの原料ガス流量）とし、単位無次元化長さ当たりのfiの変化量ｄfi/ｄζを求める。無次元化された基礎方程式の（式５）では、スイープガス中の成分ｉの流量が無次元化されたものをqi（無次元化した成分iのスイープガス流量）とし、単位無次元化長さ当たりのqiの変化量qi/ｄζを求める。無次元化された基礎方程式の（式６）乃至（式１３）は、（式４）及び（式５）の各要素を求める式である。［表１］及び［表２］では、式４乃至式１３で使用される記号を説明している。

【0035】

【数2】

【0036】

【表2】

【0037】

数値解析では、無次元化された基礎方程式が用いられた。無次元化された基礎方程式のパラメータは、Da、θ、Pr、及び、入口のガス流量比（スイープガス/原料ガス）である。Daは相対的な反応速度の速さを表し、θは相対的な膜透過速度を表す。パラメータのうちDa、θ、及び、流量比は実プロセスを想定した十分に大きな値と仮定され、Prは１以下の変数とした。また、原料ガスの組成比、スイープガスの組成、及び、分離膜エレメント１４の選択性の解析条件は実プロセスを想定して設定された。具体的な解析条件は次の通りである。
・入口のガス流量比（スイープガス/原料ガス）は、（ａ）１、（ｂ）３、（ｃ）５、（ｄ）７．５、（ｅ）１０、で変化させる。
・Da＝１。
・θ＝１０。
・原料ガス入口における原料ガス中のＨ_２とＣＯ_２の組成比（体積比）は、（ａ）１：１、（ｂ）３：１、で変化させる。
・スイープガス入口におけるスイープガスの組成は、（ａ）１００％Ｈ_２、（ｂ）７５％Ｈ_２－２５％Ｎ_２、（ｃ）５０％Ｈ_２－５０％Ｎ_２、（ｄ）１００％Ｎ_２、で変化させる。
・Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の選択性αＨ_２は２。
・Ｈ_２Ｏ／Ｘの選択性αXは５０（Ｘ＝ＣＯ_２，ＣＯ，Ｎ_２）。
※選択性は、ガスαとガスβの透過度の比であり、［ガスαの透過度／ガスβの透過度］がガスβに対するガスαの選択性を表す。

【0038】

数値解析では、上記の解析条件の下、スイープガス入口におけるスイープガスの組成が１００％Ｈ_２の場合と、１００％Ｎ_２の場合との両方において、スイープガス全圧/原料ガス全圧の圧力比prを（0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1）で変化させて、ＣＯ_２反応率を求めた。ＣＯ_２反応率は、［生成ガス出口１２から排出されたガス中のＣＯ_２／原料ガス入口１１に供給された原料ガス中のＣＯ_２（体積比）］で表される。

【0039】

解析結果は、表３－８、並びに、図５乃至図９の図表に示されている。表３－８では、列が入口のガス流量比（スイープガス/原料ガス）を表し、行が圧力比prを表し、ガス流量比及び圧力比prを変化させたときの、評価値を表している。同様に、図５乃至図９では、横軸は圧力比pr（＝入口のスイープガス全圧/原料ガス全圧）を表し、縦軸が評価値を表している。評価値は、各圧力比prにおける［スイープガスが所定組成の場合のＣＯ_２反応率／スイープガスが１００％Ｎ_２の場合のＣＯ_２反応率］である。

【0040】

【表3】

【0041】

【表4】

【0042】

【表5】

【0043】

【表6】

【0044】

【表7】

【0045】

【表8】

【0046】

解析結果から、スイープガスが２５％以上の水素を含む場合は、評価値は全て１より大きな値となったことから、スイープガスが１００％Ｎ_２である場合と比較して、高いＣＯ_２反応率が得られることが明らかとなった。ここで、評価値が１．３０を超える場合に逆水性ガスシフト反応を良好に促進できていると評価し、評価値が１．５０を超える場合に逆水性ガスシフト反応を著しく促進できていると評価する。圧力比prが０．２５以上では原料ガスの組成やスイープガスの組成に関わらず１．３０以上の評価値が得られている、即ち、スイープガスの組成が１００％Ｎ_２の場合と比較して１．３倍以上のＣＯ_２反応率が得られていることから、圧力比prが０．２５以上の範囲では、水素ガスがスイープガスとして用いられることによって、反応室１７からスイープガス流路１８への水素ガスの透過が効果的に抑えられているといえる。また、圧力比prが０．５以上では原料ガスの組成やスイープガスの組成に関わらず１．５０以上の評価値が得られている、即ち、スイープガスの組成が１００％Ｎ_２の場合と比較して１．５倍以上のＣＯ_２反応率が得られていることから、圧力比prが０．５以上の範囲では、水素ガスがスイープガスとして用いられることによって、反応室１７からスイープガス流路１８への水素ガスの透過が著しく効果的に抑えられているといえる。

【0047】

〔数値解析例２〕
続いて、数値解析例２について説明する。数値解析２では、原料ガス入口における原料ガスの水素分圧に対する、スイープガス入口におけるスイープガスの水素分圧を探索する。

【0048】

図１０は、逆水性ガスシフト反応システム１の解析モデルであり、解析条件は次の通りである。
＜解析モデルの膜反応器２＞
・軸方向Ａの長さＬは１００ｍｍ。
・内径Ｄは２５．４ｍｍ。
＜解析モデルの分離膜エレメント１４＞
・水蒸気分離膜１４ａはナノ多孔質ゼオライト分離膜。
・直径ｄは１０ｍｍ。
・Ｈ_２Ｏの透過度は５０００ＧＰＵ。
※透過度は、単位面積、単位分圧差あたりのガスの透過流量を表す物性値である。ガスの透過流量は、膜面積×ガスの透過度×ガスの分圧差で決定される。
・Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の選択性は２。
・Ｈ_２Ｏ／Ｘの選択性は５０（Ｘ＝ＣＯ_２，ＣＯ，Ｎ_２）。
※選択性は、ガスαとガスβの透過度の比であり、［ガスαの透過度／ガスβの透過度］がガスβに対するガスαの選択性を表す。
＜原料ガス＞
・原料ガス入口１１におけるＨ_２とＣＯ_２の組成比は３：１（体積比）。
・流量は１.０×１０^－３Ｎｍ^３／ｍｉｎ。
・原料ガス入口１１における全圧は１ＭＰａＡ（即ち、水素分圧は０．７５ＭＰａＡ）。
＜スイープガス＞
・スイープガス入口１５における組成は１００％Ｈ_２又は１００％Ｎ_２。
・スイープガス入口１５における全圧はパラメータ。
・流量はパラメータ（１.０×１０^－３，３.０×１０^－３，５.０×１０^－３，７.０×１０^－３，１０.０×１０^－３［単位はＮｍ^３／ｍｉｎ］）。

【0049】

次の表１に示すように、実施例１～３及び比較例１～３では、各々にスイープガスの全圧を与え、スイープガスの流量を変化させた。また、比較例４では、解析モデルの分離膜エレメント１４の全ガスの透過度をゼロとして分離膜エレメント１４及びスイープガス流路１８が無いものと見做し、分離膜エレメント１４及びスイープガスの影響を除外した。

【0050】

【表9】

【0051】

解析では、上記解析モデル及び解析条件の下、ＣＯ_２反応率を求めた。ＣＯ_２反応率は、［生成ガス出口１２から排出されたガス中のＣＯ_２／原料ガス入口１１に供給された原料ガス中のＣＯ_２（体積比）］で表される。解析結果は、図１１の図表に示されている。この図表の縦軸はＣＯ_２反応率を表し、横軸はスイープガス流量を表す。

【0052】

図１１に示されるように、逆水性ガスシフト反応システム１では、分離膜エレメント１４を備えない場合（比較例４）、及び、スイープガスがＮ_２である場合（比較例１～３）と比較して、スイープガスがＨ_２である場合（実施例１～３）のＣＯ_２反応率は高い。ＣＯ_２反応率が高いことは、逆水性ガスシフト反応の順反応が促進されたことを意味する。

【0053】

また、実施例１～３の解析結果から、スイープガスの水素分圧と原料ガスの水素分圧との差が小さいほどＣＯ_２反応率が高いことが明らかである。

【0054】

実施例１～３の解析結果に基けば、スイープガス入口１５におけるスイープガスの水素分圧は、原料ガス入口１１における原料ガスの水素分圧の０．１倍以上１．０倍以下であることが望ましく、原料ガス入口１１における原料ガスの水素分圧の０．５倍以上１．０倍以下であることが更に望ましく、原料ガス入口１１における原料ガスの水素分圧と略同一であることが殊更に望ましい。なお、反応室１７内の水素分圧は原料ガス入口１１から生成ガス出口１２へ向けて減少すると想定されることから、原料ガス入口１１における原料ガスの水素分圧を基準としているが、反応室１７内の原料ガス入口１１近傍の所定位置の水素分圧を基準としてもよい。

【0055】

スイープガスの水素分圧が原料ガスの水素分圧よりも高いと、スイープガス中の水素が分離膜エレメント１４を透過して反応室１７へ移動する。スイープガス中の水素が反応室１７へ移動すると、反応室１７の水素が増えて逆水性ガスシフト反応の順反応が促進される。このことから、スイープガスの水素分圧が原料ガスの水素分圧よりも高くてもよく、例えば、スイープガス入口１５におけるスイープガスの水素分圧は原料ガス入口１１における原料ガスの水素分圧の１．３倍以下であってもよい。但し、スイープガスの全圧力が高くなるにつれて反応室１７の水蒸気の分離膜エレメント１４の透過が阻害されることから、スイープガス全圧力は原料ガス入口１１における原料ガスの全圧力よりも低いことが条件となる。

【0056】

また、実施例１～３の解析結果から、スイープガスの流量が多いほどＣＯ_２反応率が高いことが明らかである。但し、スイープガスの流量が増えてもＣＯ_２反応率は或る値に収束することが推測されることから、ＣＯ_２反応率と経済性とのバランスを考慮してスイープガスの流量が決定されることが望ましい。

【0057】

〔総括〕
以上に説明した通り、本開示の第１の項目に係る膜反応器２は、
逆水性ガスシフト反応触媒１３が充填され、二酸化炭素及び水素を含む原料ガスを導入する原料ガス入口１１、及び、逆水性ガスシフト反応によって原料ガスから生成された一酸化炭素及び水蒸気を含む生成ガスを排出する生成ガス出口１２を有する反応室１７と、
スイープガスを導入するスイープガス入口１５、及び、スイープガスを排出するスイープガス出口１６を有し、スイープガスが流れるスイープガス流路１８と、
反応室１７とスイープガス流路１８とを隔てるように配置され、分子篩作用により二酸化炭素及び一酸化炭素の透過を阻止し且つ水蒸気及び水素の透過を許容する水蒸気分離膜１４ａとを備え、
スイープガスが、水素又は水素を含むガスであることを特徴としている。ここで、水蒸気分離膜１４ａは、多孔質支持基材に担持された状態で膜反応器２に備えられていてよい。

【0058】

本開示の第２の項目に係る膜反応器２は、第１の項目に係る膜反応器２において、スイープガスは、水素を２５％以上１００％以下の範囲で含み、スイープガス入口１５におけるスイープガスの全圧は、原料ガス入口１１における原料ガスの全圧の０．２５倍以上１．０倍以下であるものである。

【0059】

本開示の第３の項目に係る膜反応器２は、第１の項目に係る膜反応器２において、スイープガスは、水素を２５％以上１００％以下の範囲で含み、スイープガス入口１５におけるスイープガスの全圧は、原料ガス入口１１における原料ガスの全圧の０．５倍以上１．０倍以下であるものである。

【0060】

上記構成の膜反応器２では、スイープガス流路１８にスイープガスとして流れる水素によって、反応室１７の水素が水蒸気分離膜１４ａを透過してスイープガス流路１８へ移動することが抑制される。このようにして水蒸気分離膜１４ａの水蒸気選択性が高まり、原料ガスである水素は反応室１７に留まり、生成ガスである水蒸気が水蒸気分離膜１４ａを透過して反応室１７から分離される。これにより、膜反応器２における逆水性ガスシフト反応の順反応の反応速度が向上する、換言すれば、順反応が促進される。

【0061】

本開示の第４の項目に係る膜反応器２は、第１の項目に係る膜反応器２において、スイープガス流路１８のスイープガス入口１５におけるスイープガスの水素分圧は、反応室１７の原料ガス入口１１における原料ガスの水素分圧の０．１倍以上１．０倍以下であるものである。

【0062】

本開示の第５の項目に係る膜反応器２は、第１の項目に係る膜反応器２において、スイープガス流路１８のスイープガス入口１５におけるスイープガスの水素分圧は、反応室１７の原料ガス入口１１における原料ガスの水素分圧の０．５倍以上１．０倍以下であるものである。

【0063】

本開示の第６の項目に係る膜反応器２は、第１の項目に係る膜反応器２において、スイープガス流路１８のスイープガス入口１５におけるスイープガスの水素分圧は、反応室１７の原料ガス入口１１における原料ガスの水素分圧と実質的に同一であるものである。

【0064】

また、本開示の第７の項目に係る逆水性ガスシフト反応システム１は、
第１～６のいずれかの項目に係る膜反応器２と、
原料ガス入口１１と接続されて、反応室１７へ原料ガスを供給する原料ガスライン２１と、
生成ガス出口１２と接続されて、反応室１７から排出された生成ガスが流れる生成ガスライン２２と、
スイープガス入口１５と接続されて、スイープガス流路１８へスイープガスを供給するスイープガス供給ライン２５と、
スイープガス出口１６と接続されて、スイープガス流路１８から排出されたスイープ排ガスが流れるスイープガス排出ライン２６とを、備えるものである。

【0065】

本開示の第８の項目に係る膜反応器２は、第７の項目に係る逆水性ガスシフト反応システム１において、スイープガス排出ライン２６はスイープガス流路１８から排出されるスイープ排ガスに含まれる水蒸気を冷却して分離するコールドトラップ３１を有し、水蒸気が分離されたスイープ排ガスをスイープガス供給ライン２５へ送るリサイクルライン３２を更に備えたものである。

【0066】

上記構成の逆水性ガスシフト反応システム１によれば、スイープガスを循環利用することができ、経済的である。

【0067】

本開示の第９の項目に係る膜反応器２は、第７の項目に係る逆水性ガスシフト反応システム１において、スイープガス排出ライン２６はスイープガス流路１８から排出されるスイープ排ガスに含まれる水蒸気を冷却して分離するコールドトラップ３１を有し、コールドトラップ３１で水蒸気が分離されたスイープ排ガスを原料ガスライン２１へ送るリターンライン３３を更に備えたものである。

【0068】

上記構成の逆水性ガスシフト反応システム１によれば、スイープ排ガスに含まれる水素及び二酸化炭素を原料ガスの一部として利用することができ、原料ガスを有効に利用することができる。

【0069】

以上に本開示の好適な実施の形態（及び変形例）を説明したが、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態の具体的な構造及び／又は機能の詳細を変更したものも本発明に含まれ得る。上記の構成は、例えば、以下のように変更することができる。

【0070】

例えば、上記実施形態に係る逆水性ガスシフト反応システム１の膜反応器２及び分離膜エレメント１４は何れも円筒形であるが、これらの形状は円筒形に限定されない。膜反応器２は、反応室１７と、反応室１７と分離膜エレメント１４で隔てられたスイープガス流路１８とを有するものであればよい。

【符号の説明】

【0071】

１ ：逆水性ガスシフト反応システム
２ ：膜反応器
１０ ：容器本体
１１ ：原料ガス入口
１２ ：生成ガス出口
１３ ：逆水性ガスシフト反応触媒
１３ ：触媒
１４ ：分離膜エレメント
１４ａ ：水蒸気分離膜
１５ ：スイープガス入口
１６ ：スイープガス出口
１７ ：反応室
１８ ：スイープガス流路
２１ ：原料ガスライン
２２ ：生成ガスライン
２５ ：スイープガス供給ライン
２６ ：スイープガス排出ライン
３１ ：コールドトラップ
３２ ：リサイクルライン
３３ ：リターンライン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】