2023-167875 電池パック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023167875

(43)【公開日】2023-11-24

(54)【発明の名称】電池パック

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/204 20210101AFI20231116BHJP

   H01M 50/249 20210101ALI20231116BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20231116BHJP

【ＦＩ】

H01M50/204 401D

H01M50/249

H01M10/0562

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022079402

(22)【出願日】2022-05-13

(71)【出願人】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．

【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】堀 陽祐

(72)【発明者】

【氏名】青谷 幸一郎

【テーマコード（参考）】

5H029

5H040

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL03

5H029AL07

5H029AL08

5H040AA33

5H040AS04

5H040AT06

5H040DD26

(57)【要約】

【課題】電池パック内の硫化水素ガスを迅速に検知できる電池パックを提供する。
【解決手段】電池パック１は、自動車等の移動体に搭載される電池パック１である。電池パック１は、硫黄系材料を含む全固体電池３を内部に格納するバッテリケース１０と、バッテリケース１０内部の角部１４に設けられ、硫化水素ガスを検出する硫化水素センサ１５と、を備えている。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

移動体に搭載される電池パックであって、
正極及び／又は固体電解質に硫黄系材料を含む全固体電池を内部に格納するバッテリケースと、
前記バッテリケース内部の角部に設けられ、硫化水素ガスを検出する硫化水素センサと、を備える電池パック。

【請求項2】

請求項１に記載の電池パックであって、
前記硫化水素センサは、前記角部において、前記バッテリケースの下部に設けられている電池パック。

【請求項3】

請求項２に記載の電池パックであって、
前記バッテリケースの底面は、前記底面に設けられ、前記角部に近づくに従って高さが低くなるように傾斜する傾斜面を含んでいる電池パック。

【請求項4】

請求項２に記載の電池パックであって、
前記バッテリケースの底面は、
前記全固体電池が載置される載置部と、
前記底面の外周部に設けられ、前記載置部よりも高さが低い段差部と、を有する電池パック。

【請求項5】

請求項４に記載の電池パックであって、
前記段差部は、前記角部に設けられている電池パック。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の電池パックであって、
前記電池パックは、前記角部に設けられ、前記硫化水素センサを収容しているセンサ収容部をさらに備え、
前記センサ収容部は、制御部によって前記移動体の動作に応じて開閉制御される扉部を有している電池パック。

【請求項7】

請求項１～５のいずれか一項に記載の電池パックであって、
前記電池パックは、複数の前記硫化水素センサを備えており、
前記移動体の動作と、前記複数の硫化水素センサによって検知された硫化水素ガスの濃度から算出された濃度差と、に基づいて、硫化水素ガスを発生させている前記全固体電池を推定する電池パック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池パックに関するものである。

【背景技術】

【0002】

車室内に搭載された電池パックと、電池パックから車外に連通し電池設置位置より上方に延びる上方排気経路と、電池パックから車外に連通し電池設置位置より下方に延びる下方排気経路と、を有するガス排出装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。電池パックから発生した空気より比重の大きいガスは、上方排気経路を介して排出され、一方、電池パックから発生した空気より比重の小さいガスは、下方排気経路を介して排出される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－３９００６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のガス排出装置では、上方排気経路及び下方排気経路のぞれぞれにガス濃度検出器が配置されている。このガス排出装置では、重力のみを利用して、比重に応じてガス濃度検出器付近にガスが流れるようにしているため、迅速な検知が必要な場合等には、検知速度が不十分となってしまう場合がある、という問題がある。

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、電池パック内の硫化水素ガスを迅速に検知できる電池パックを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、バッテリケース内部の角部に硫化水素センサを設けることによって上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、電池パック内の硫化水素を迅速に検知できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本発明の実施形態における電池パックを自動車ボディの床裏に取り付けた状態を示す斜視図である。

【図2】図２は、本発明の実施形態における電池パックを示す平面図である。

【図3】図３は、図２におけるIII-III線に沿った断面図である。

【図4】図４（ａ）は本発明の実施形態に係るバッテリを構成する全固体電池の平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のIV-IV線に沿った断面図である。

【図5】図５は、本発明の実施形態における電池パックの変形例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態における電池パックを自動車ボディの床裏に取り付けた状態を示す斜視図である。図２は、本実施形態における電池パックを示す平面図である。図３は、図２におけるIII-III線に沿った断面図である。なお、図中のＦｒは自動車２の前側方向、ＵＰＲは自動車２の上側方向、ＲＨは自動車２の右側方向、ＬＨは自動車２の左側方向を示している。

【0010】

本実施形態の電池パックは、自動車等の移動体に搭載されるものである。図１に示すように、本実施形態の電池パック１は、自動車２の自動車ボディ２０の床裏面２１のフロントフロアパネル２３の前部からリヤフロアパネル２４に至る範囲の、ほぼ全面にわたって取り付けられる。なお、符号２２はダッシュパネル、２５はシルをそれぞれ示す。

【0011】

図２及び図３に示すように、本実施形態の電池パック１は、複数のバッテリ３を内部に格納するバッテリケース１０と、複数（本例では４個）の硫化水素センサ１５と、複数（本例では４個）のセンサ収容ケース１６と、を備えている。本実施形態におけるバッテリ３（組電池とも称される）は、複数のバッテリモジュールを含み、それぞれのバッテリモジュールは、モジュールケースに収納されている。モジュールケースの内部には、複数の薄型電池（単電池とも称される）が積層した状態で収納されている。

【0012】

本実施形態の単電池は、全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）である。即ち、全固体電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、正極活物質層および負極活物質層との間に介在する固体電解質層と、を有する発電要素を備える。全固体電池は、発電要素の他に、電極タブと、電極タブ及び発電要素を収容する外装部材を有している。また、全固体電池は、少なくとも硫黄系材料を使用した電池であって、正極用の材料及び／又は固体電解質の材料として、硫黄成分を含有している。

【0013】

ここで、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照して、バッテリ３を構成する全固体電池３０の構造を説明する。図４（ａ）は本実施形態に係る全固体電池３０の平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のIV-線IVに沿った断面図である。なお、全固体電池３０の構造は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す構造に限らず、その他の構造でもよい。

【0014】

全固体電池３０は、３つの正極層３０２、７つの電解質層３０３、３つの負極層３０４を有する発電要素３０１と、３つの正極層３０２にそれぞれ接続された正極タブ３０５と、３つの負極層３０４にそれぞれ接続された負極タブ３０６と、これら発電要素３０１および正極タブ３０５、負極タブ３０６を収容して封止している上部外装部材３０７および下部外装部材３０８とから構成されている。

【0015】

なお、正極層３０２、電解質層３０３、負極層３０４の数は特に限定されず、１つの正極層３０２、３つの電解質層３０３、１つの負極層３０４で、発電要素３０１を構成してもよいし、また、必要に応じて正極層３０２、電解質層３０３および負極層３０４の枚数を適宜選択してもよい。

【0016】

発電要素３０１を構成する正極層３０２は、正極タブ３０５まで伸びている正極側集電体３０２ａ、および正極側集電体３０２ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極活物質層を有している。正極層３０２を構成する正極側集電体３０２ａとしては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅チタン箔、または、ステンレス箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成することができる。正極側集電体３０２ａには、金属としては、ニッケル、鉄、銅などが用いられてもよい。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。

【0017】

正極側集電体３０２ａには、金属の代わりに、導電性を有した樹脂を用いてもよい。導電性を有する樹脂は、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーを添加された樹脂で構成することができる。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等、優れた耐電位性を有した材料が用いられる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物が挙げられる。

【0018】

正極層３０２を構成する正極活物質層としては、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が好ましく用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐなどが挙げられる。

【0019】

正極活物質層には、硫黄系正極活物質が用いられてもよい。硫黄系正極活物質としては、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、硫黄変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。無機硫黄化合物としては、硫黄（Ｓ）、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ_４、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３等が挙げられる。

【0020】

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよい。正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されない。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、バインダの少なくとも１つをさらに含有してもよい。正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されない。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、バインダの少なくとも１つをさらに含有してもよい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられ、後述する電解質層３０３を構成可能な固体電解質として例示されたものなどを用いることができる。

【0021】

導電助剤としては、特に限定されないが、その形状が、粒子状または繊維状であるものであることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。

【0022】

バインダとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子；テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム；エポキシ樹脂；等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。

【0023】

そして、これら３枚の正極層３０２を構成する各正極側集電体３０２ａが、正極タブ３０５に接合されている。正極タブ３０５としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等を用いることができる。

【0024】

発電要素３０１を構成する負極層３０４は、負極タブ３０６まで伸びている負極側集電体３０４ａと、当該負極側集電体３０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極活物質層とを有している。負極層３０４の負極側集電体３０４ａは、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔である。

【0025】

負極層３０４は、負極活物質を含有する層で形成されている。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等が挙げられる。さらに、金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の金属単体や、ＴｉＳｉ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の合金が挙げられる。

【0026】

また、負極活物質は、Ｌｉを含有する金属でもよく、このような負極活物質は、Ｌｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属のほか、Ｌｉを含有するリチウム合金でもよい。リチウム合金としては、たとえば、リチウムと、金（Ａｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種の金属との合金が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと、上述した金属のうち２種以上の金属との合金であってもよい。リチウム合金の具体例としては、例えば、リチウム－金合金（Ｌｉ－Ａｕ）、リチウム－マグネシウム合金（Ｌｉ－Ｍｇ）、リチウム－アルミニウム合金（Ｌｉ－Ａｌ）、リチウム－カルシウム合金（Ｌｉ－Ｃａ）、リチウム－亜鉛合金（Ｌｉ－Ｚｎ）、リチウム－スズ合金（Ｌｉ－Ｓｎ）、リチウム－ビスマス合金（Ｌｉ－Ｂｉ）などが挙げられる。

【0027】

なお、負極活物質層としては、リチウム合金を含有するものであればよく、その構成は、特に限定されないが、たとえば、リチウム合金を構成するリチウム以外の金属を「Ｍｅ」とした場合に、次の（１）～（３）のいずれかの態様とすることができる。（１）リチウム合金のみからなる単一の層からなるもの（すなわち、Ｌｉ－Ｍｅ層）。（２）リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層とを備えるもの（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層）。（３）リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層と、リチウム以外の金属からなる層とを備えるもの（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層／Ｍｅ層）。上記（２）の態様においては、リチウム合金からなる層（Ｌｉ－Ｍｅ層）を電解質層１０３側の層（電解質層１０３との界面を形成する層）とすることが望ましく、また、上記（３）の態様においては、リチウム以外の金属からなる層（Ｍｅ層）を電解質層１０３側の層（電解質層１０３との界面を形成する層）とすることが望ましい。リチウム金属を含むリチウム金属層と、リチウム金属とは異なる金属を含む層（中間層）とする場合には、中間層は、リチウム金属層と固体電解質の間の層であり、リチウム金属のうち少なくとも一部と、中間層を形成する金属のうち少なくとも一部とが、合金化することが望ましい。

【0028】

例えば、負極を、上記（３）の態様、すなわち、リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層と、リチウム以外の金属からなる層とを備える態様（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層／Ｍｅ層）とする場合には、リチウム金属と、リチウム以外の金属とを積層することで、これらの界面部分を合金化し、これにより、これらの界面にリチウム合金からなる層を形成することができる。なお、リチウム金属と、リチウム以外の金属とを積層する方法としては、特に限定されないが、リチウム金属からなる層の上に、リチウム以外の金属を真空蒸着などにより蒸着させることにより、リチウム金属からなる層の上に、リチウム以外の金属からなる層を形成しつつ、これらの界面を合金化させる方法が挙げられる。あるいは、リチウム以外の金属からなる層上に、リチウム金属を真空蒸着などにより蒸着させ、リチウム以外の金属からなる層の上に、リチウム金属からなる層を形成しつつ、これらの界面を合金化させる方法などが挙げられる。

【0029】

なお、本実施形態の全固体電池３０では、３枚の負極層３０４は、負極層３０４を構成する各負極側集電体３０４ａが、単一の負極タブ３０６に接合されるような構成となっている。すなわち、本実施形態の全固体電池３０では、各負極層３０４は、単一の共通の負極タブ３０６に接合された構成となっている。

【0030】

発電要素３０１の電解質層３０３は、上述した正極層３０２と負極層３０４との短絡を防止するものであり、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質、高分子固体電解質などが挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。

【0031】

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２ＯＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

【0032】

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していてもよい。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。

【0033】

また、硫化物固体電解質がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系である場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。

【0034】

酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等が挙げられる。電解質層３０３は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、特に限定されないが、例えば、上述したものを用いることができる。

【0035】

固体電解質の含有量は、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

【0036】

以上のように、本実施形態に用いられる正極層３０２は、正極活物質として硫黄化合物を含むことで、硫黄系材料を使用し、電解質層３０３が、硫化物固体電解質を主成分として含むことで、硫黄材料を使用する。なお、硫黄系材料は、正極層３０２及び電解質層３０３のうち、いずれか一方の層に使用すればよい。

【0037】

そして、図４（ｂ）に示すように、正極層３０２と負極層３０４とは、電解質層３０３を介して、交互に積層され、さらに、その最上層および最下層に電解質層３０３がそれぞれ積層されており、これにより、発電要素３０１が形成されている。

【0038】

以上のように構成されている発電要素３０１は、上部外装部材３０７および下部外装部材３０８に収容されて封止されている。発電要素３０１を封止するための上部外装部材３０７および下部外装部材３０８は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂－金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されており、これら上部外装部材３０７及び下部外装部材３０８を熱融着することにより、正極タブ３０５および負極タブ３０６を外部に導出させた状態で、発電要素３０１が封止されることとなる。

【0039】

なお、正極タブ３０５および負極タブ３０６には、上部外装部材３０７および下部外装部材３０８と接触する部分に、上部外装部材３０７および下部外装部材３０８との密着性を確保するために、シールフィルム３０９が設けられている。シールフィルム３０９としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、または、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた合成樹脂材料から構成することができる。

【0040】

上記のように、本実施形態のバッテリ３を構成する全固体電池３０は硫黄系材料を含んでいる。何らかの原因で、硫黄と水分が反応した場合には硫化水素ガスが発生する。そして、硫化水素ガスが、バッテリ３外に流出した場合には、バッテリケース１０内の部品を腐食させる可能性がある。そのため、たとえ少量の硫化水素ガスが発生した場合であっても、発生した硫化水素を迅速に検知することが求められる。これに対して、本実施形態では、バッテリケース１０の角部１４に硫化水素センサ１５を設けることで、硫化水素ガスを検知する。

【0041】

図２及び図３に示すように、バッテリケース１０は、底面フレーム１１と、この底面フレーム１１の外周部に固定された複数（本例では４枚）の板状の側面フレーム１２a～１２ｄと、側面フレーム１２ａ～１２ｄを覆うカバー部材１３と、を備えている。これら底面フレーム１１、側面フレーム１２ａ～１２ｄ、及びカバー部材１３は、特に限定されないが、アルミニウムの押出成形品で構成することができる。

【0042】

図２に示すように、底面フレーム１１は、矩形の平面形状を有する板状部材である。この底面フレーム１１は、図３に示すように、第１の主面１１ａと、これとは反対側の第２の主面１１ｂを有しており、自動車ボディ２０に組付けられた状態において、第１の主面１１ａは上側の面に相当し、第２の主面１１ｂは下側の面に相当する。底面フレーム１１は、バッテリ３が載置される載置部１１１と、載置部１１１よりも低い位置に設けられた段差部１１２と、を有している。

【0043】

図２及び図３に示すように、段差部１１２は、矩形枠状の平面形状を有しており、底面フレーム１１の外周部に設けられ、載置部１１１よりも外側に位置している。この段差部１１２における第１の主面１１ａが、載置部１１１における第１の主面１１ａよりも、カバー部材１３から離れる方向に向かって凹んでいることにより、段差部１１２の高さは載置部１１１の高さよりも低くなっている。

【0044】

段差部１１２は、バッテリケース１０の角部１４に位置する複数（本例では４か所）の平坦部１１３と、平坦部１１３の間に位置する複数（本例では４か所）の傾斜部１１４と、を有している。平坦部１１３は、段差部１１２の四隅に配置されており、平坦な第１の主面１１ａを有している。一方で、傾斜部１１４は、段差部１１２の四辺上に配置されており、傾斜した第１の主面１１ａを有している。この傾斜部１１４は、第１の主面１１ａにおいて、頂部１１４ａと、頂部１１４ａから平坦部１１３に近づくに従って高さが連続的に低くなるように傾斜する２つの傾斜面１１４ｂ，１１４ｃと、を有している。

【0045】

段差部１１２において、このような傾斜面１１４ｂ，１１４ｃが形成されていることで、バッテリ３から発生した硫化水素ガスが、硫化水素センサ１５が設けられた平坦部１１３に導かれやすくなる。このため、平坦部１１３において硫化水素ガスの濃度が高くなるので、硫化水素ガスの検出速度を向上させることができる。

【0046】

角部１４に硫化水素センサ１５が配置されている。本実施形態における硫化水素センサ１５は、底面フレーム１１の平坦部１１３上に配置されている。この硫化水素センサ１５は、硫化水素ガスの濃度を検出し、検出結果をＢＭＳ４に出力する。硫化水素センサ１５としては、特に限定されることはないが、例えば、定電位電解式センサ等を用いることができる。

【0047】

硫化水素ガスは、空気よりも比重が大きいので、バッテリケース１０内の下部に滞留し易く硫化水素濃度が高くなり易い。本実施形態では、硫化水素センサ１５を角部１４の下部（段差部１１２）に設けることにより、硫化水素ガスを迅速に検出することができる。

【0048】

このように、硫化水素センサ１５を角部１４の底面（底面フレーム１１の第１の主面１１ａ）に設けているがこれに限定されない。例えば、硫化水素センサ１５を角部１４の側面（側面フレーム１２ａ～１２ｂ）に設けてもよい。但し、硫化水素ガスの検出速度の観点から、本実施形態のように硫化水素センサ１５を角部１４の下部に設けることが好ましい。ここで、バッテリケース１０の下部とは、側面フレーム１２ａ～１２ｂの高さＨの半分以下（Ｈ／２以下）の領域に位置する部分であり、本実施形態の側面フレーム１２ａ～１２ｄの下半分と底面フレーム１１が当該領域に含まれる部分である。

【0049】

硫化水素センサ１５は、角部１４に設けられたセンサ収容部１６に収容されている。センサ収容部１６は、中空のケースであり、内部空間に硫化水素センサ１５を収容している。このセンサ収容部１６は、ケース部１６１と、上方扉部１６３と、側方扉部１６５と、を備えている。

【0050】

ケース部１６１は、センサ収容部１６の本体部分であり、本実施形態では、側面フレーム１２ｂ及び底面フレーム１１とに固定されている。このケース部１６１は、硫化水素センサ１５の側面及び上面に対向しており、硫化水素センサ１５を覆っている。

【0051】

ケース部１６１は、上方開口１６２と、複数（本例では２個）の側方開口１６３と、を有している。上方開口１６２は、ケース部１６１の上面に形成されている貫通孔であり、ケース部１６１の内部空間をケース部１６１の外部と接続している。一方で、側方開口１６３は、ケース部１６１の側面に形成されている貫通孔であり、ケース部１６１の内部空間をケース部１６１の外部と接続している。

【0052】

上方開口１６２に対応する位置に上方扉部１６４が設けられている。この上方扉部１６４は、上方開口１６２を開閉するように動作することができる。特に限定されないが、本実施形態では、上方扉部１６４は、上方扉部１６４が上方開口１６２の全体を覆う位置である開位置と、上方扉部１６４が上方開口１６２の少なくとも一部を覆っていない位置である閉位置と、の間を移動することができる。

【0053】

側方開口１６３に対応する位置に側方扉部１６５が設けられている。この側方扉部１６５は、側方開口１６３を開閉するように動作することができる。特に限定されないが、本実施形態では、側方扉部１６５は、側方扉部１６５が側方開口１６３の全体を覆う位置である開位置と、側方扉部１６５が側方開口１６３の少なくとも一部を覆っていない位置である閉位置と、の間を移動することができる。

【0054】

上方扉部１６４及び側方扉部１６５を閉じることで、ケース部１６１の内部空間は密閉状態とされ、一方で、上方扉部１６４及び側方扉部１６５を開けることで、ケース部１６１の内部空間は開放状態とされる。

【0055】

本実施形態の上方扉部１６４及び側方扉部１６５は、特に限定されないが、バッテリマネージメントシステム（ＢＭＳ）４により開閉制御されている。このＢＭＳ４は、ＣＰＵ及びメモリ等を有している。ＢＭＳ４は、これらの扉部１６４，１６５を自動車２の動作（移動）に応じて開閉制御している。本実施形態におけるＢＭＳ４は、本発明における「制御部」の一例に相当する。

【0056】

上記の通り、硫化水素ガスは空気よりも比重が大きい。このため、自動車２が動作する際の硫化水素ガスに対する慣性力は空気に対する慣性力よりも相対的に大きくなる。従って、自動車２が動作する場合、空気に比べて硫化水素ガスが移動し易い。例えば、自動車２が旋回する場合に、硫化水素ガスは、底面フレーム１１の外周部１１２ａ上を流れることとなる。

【0057】

具体的には、例えば、自動車２が右前方向に旋回する場合、硫化水素ガスは、外周部１１２ａにおいて、側面フレーム１２ａ，１２ｂに沿って左後方向に向かって流れ、バッテリケース１０内の左後の角部１４に向かって移動する。よって、ＢＭＳ４は、自動車２が右前方向に旋回していると判断した場合に、バッテリケース１０内の左後の角部１４に配置されているセンサ収容部１６の上方扉部１６４及び側方扉部１６５を開ける制御を行う。そして、当該右前方向への旋回が終了したと判断した場合に、当該上方扉部１６４及び側方扉部１６５を閉める制御を行う。これにより、電池パック１の内部に発生した硫化水素ガスがバッテリケース１０内の左後のセンサ収容部１６の内部に集められ、当該内部の硫化水素濃度が高くなるため、硫化水素ガスの発生を迅速に検知することが可能となる。

【0058】

同様に、自動車２が右前方向以外に旋回する場合、外周部１１２ａにおいて、右前、左前、及び右後の角部１４に向かって硫化水素ガスは移動する。これらの場合においても、ＢＭＳ４は、上記と同様に、硫化水素ガスが自動車２の動作に伴う慣性力によって移動する方向に配置されているセンサ収容部１６の扉部１６４，１６５を開状態とする制御を行う。このようにして、硫化水素ガスが硫化水素センサ１５に向かって流れるような自動車２の動作の時にのみ扉部１６４，１６５を開くことで、硫化水素センサ１５付近に硫化水素ガスが溜まりやすくなる。

【0059】

また、本実施形態における電池パック１のＢＭＳ４は、自動車２の動作と、複数の硫化水素センサ１５によって検知された硫化水素ガスの濃度から算出された濃度差と、に基づいて、硫化水素ガスを発生させている全固体電池３を推定する。上記のように、硫化水素ガスは、自動車２の動作に起因する慣性力によって移動し易いため、硫化水素ガスの検出濃度を単純に使用するのではなく、各硫化水素センサ１５が検出した濃度の濃度差と、自動車２の動作と、を考慮することで、硫化水素ガスを発生させている全固体電池３を推定することができる。上記濃度差及び動作と、硫化水素ガスを発生させている全固体電池の位置と、の相関関係は、特に限定されないが、例えば、実験やシミュレーション等により予め測定しておくことができる。

【0060】

このように、硫化水素ガスを発生させている全固体電池３を推定することで、電池パック１の検査等の際に全ての全固体電池３を検査するのではなく、推定により特定された全固体電池３を検査すれば、全固体電池３を容易に発見できる可能性が高くなる。よって、電池パック１の検査工程等に要する時間や費用を低減することができる。

【0061】

以上のような電池パック１であれば、硫化水素ガスが溜まり易い角部１４に硫化水素センサ１５を配置することにより、硫化水素ガスを迅速に検知することができる。また、電池パック１に送風用のファン等を設置して電池パック１内の特定の位置に硫化水素ガスを流れやすくする場合と比較して、本実施形態における電池パック１であればコストを低減することができる。

【0062】

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【0063】

例えば、上記実施形態のバッテリーケース１０では、環状の段差部１１２が載置部１１１の全周に設けられているがこれに限定されない。段差部１１２は、少なくとも角部１４
に設けられていればよい。図５は、本実施形態における電池パック１の変形例を示す断面図である。

【0064】

図５に示すように、この変形例では段差部１１２ｂが角部１４にのみ設けられている。つまり、４個の角部１４においてのみ、第１の主面１１ａが下方に凹んで段差部１１２ｂを形成しており、この段差部１１２ｂに上述の硫化水素センサ１５とセンサ収容部１６が配置されている。この変形例においても、硫化水素ガスが段差部１１２ｂに集まりやすいため、迅速に硫化水素ガスを検知することができる。

【符号の説明】

【0065】

１…電池パック
１０…バッテリケース
１１…底面フレーム
１１ａ…第１の主面
１１ｂ…第２の主面
１１１…載置部
１１２…段差部
１１３…平坦部
１１４…傾斜部
１１４ａ…頂部
１１４ｂ，１１４ｃ…傾斜面
１２ａ～１２ｄ…側面フレーム
１３…カバー部材
１４…角部
１５…硫化水素センサ
１６…センサ収容部
１６１…ケース部
１６２…上方開口
１６３…側方開口
１６４…上方扉部
１６５…側方扉部
２…自動車
２０…自動車ボディ
２１…床裏面
２２…ダッシュパネル
２３…フロントフロアパネル
２４…リヤフロアパネル
２５…シル
３…バッテリ
３０…全固体電池
４…バッテリーマネジメントシステム（ＢＭＳ）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】