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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023168021
(43)【公開日】2023-11-24
(54)【発明の名称】ポリウレタン及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/42 20060101AFI20231116BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20231116BHJP
C08G 63/60 20060101ALI20231116BHJP
C08L 101/16 20060101ALI20231116BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20231116BHJP
【ＦＩ】
C08G18/42 083
C08G18/00 F
C08G63/60
C08L101/16
C08G101:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022079622
(22)【出願日】2022-05-13
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り Ｔｈｅ ４８ｔｈ Ｗｏｒｌｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ＩＵＰＡＣ－ＭＡＣＲＯ２０２０＋ 開催日：令和３年５月１７日
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構、「イノベーション創出強化研究推進事業」「未利用・低質国産材を原料とする高付加価値素材生産・利用システムの構築」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(71)【出願人】
【識別番号】507106180
【氏名又は名称】環テックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100141977
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 勝
(74)【代理人】
【識別番号】100138210
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 達則
(74)【代理人】
【識別番号】100203828
【弁理士】
【氏名又は名称】喜多村 久美
(72)【発明者】
【氏名】道信 剛志
(72)【発明者】
【氏名】チェン イェ
【テーマコード（参考）】
4J029
4J034
4J200
【Ｆターム（参考）】
4J029AA02
4J029AA05
4J029AB02
4J029AB07
4J029AC01
4J029AC05
4J029AD10
4J029AE17
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BB05A
4J029BB10A
4J029BB12B
4J029BB13A
4J029BB13B
4J029BD02
4J029BD09A
4J029BG08Y
4J029BH01
4J029CE06
4J029DA01
4J029DA02
4J029EG07
4J029FC17
4J029GA67
4J029GA69
4J029HA01
4J029HB01
4J029KA02
4J034BA03
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB07
4J034DC15
4J034DC25
4J034DC35
4J034DC43
4J034DF01
4J034DF12
4J034DF19
4J034DF21
4J034DF28
4J034HA01
4J034HA07
4J034HA08
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC08
4J034HC09
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC45
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC54
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC68
4J034HC70
4J034HC71
4J034HC73
4J034KA01
4J034KB01
4J034KB02
4J034KC02
4J034KC16
4J034KC17
4J034KD02
4J034KD03
4J034KD04
4J034KD05
4J034KD07
4J034KD11
4J034KD12
4J034KD15
4J034KD17
4J034KD25
4J034KE01
4J034KE02
4J034NA08
4J034QB15
4J034QB19
4J034QC01
4J034RA03
4J034RA06
4J034RA07
4J034RA08
4J034RA09
4J034RA10
4J034RA12
4J034RA15
4J200AA02
4J200AA10
4J200BA35
4J200CA06
4J200DA00
4J200DA16
4J200DA19
4J200DA20
4J200DA22
4J200DA24
4J200EA01
(57)【要約】
【課題】２Ｈ－ピロン－２－オン－４，６－ジカルボン酸を繰り返し単位構造に含む生分解性ポリウレタン、及びその製造方法の提供。
【解決手段】ＰＤＣ又はその誘導体とδ－バレロラクトンとを反応させて、得られた反応物とジイソシアネート類とを反応させることによって、ＰＤＣを繰り返し単位構造に含み、かつ延伸性を有する新規な生分解性ポリウレタンを得た。
【選択図】図２
【解決手段】ＰＤＣ又はその誘導体とδ－バレロラクトンとを反応させて、得られた反応物とジイソシアネート類とを反応させることによって、ＰＤＣを繰り返し単位構造に含み、かつ延伸性を有する新規な生分解性ポリウレタンを得た。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
【化1】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
【請求項2】
下記一般式（ＩＩ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、請求項１記載のポリウレタン。
【化2】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、請求項１記載のポリウレタン。
【請求項3】
前記Ｒ１が、Ｒ３、Ｒ３－（ＯＲ３）ａ、又はＲ４－（Ｏ２Ｃ－Ｒ３－ＣＯ２Ｒ４）ｂ（但し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１～２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１～４の整数を示す）を示す、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項4】
前記Ｒ１が、炭素数１～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項5】
前記Ｒ１が、エチレン基である、請求項４に記載のポリウレタン。
【請求項6】
前記Ｒ２が、Ｒ３、Ｒ３－（ＯＲ３）ａ、又はＲ４－（Ｏ２Ｃ－Ｒ３－ＣＯ２Ｒ４）ｂ（但し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１～２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１～４の整数を示す）を示す、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項7】
前記Ｒ2が、芳香族炭化水素を含む二価残基である、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項8】
前記Ｒ２が、ジフェニルメチレン基である、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項9】
発泡性ポリウレタンである、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項10】
下記一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンの製造方法であって、
一般式（ＩＩＩ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｘは、１以上の整数を示す］
で表される化合物とδ－バレロラクトン
とを反応させて、下記一般式（ＩＶ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｐ及びｑは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される化合物を得て、
前記一般式（ＩＶ）の化合物と、下記式のジイソシアネート：
［式中、Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す］
とを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンを得ること、
を含む、方法。
【化3】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンの製造方法であって、
一般式（ＩＩＩ）：
【化4】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｘは、１以上の整数を示す］
で表される化合物とδ－バレロラクトン
【化5】
【化6】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｐ及びｑは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される化合物を得て、
前記一般式（ＩＶ）の化合物と、下記式のジイソシアネート：
【化7】
とを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンを得ること、
を含む、方法。
【請求項11】
前記一般式（ＩＩＩ）の化合物が、２Ｈ－ピロン－２－オン－４，６－ジカルボン酸とポリオール類とを反応させることにより得られる、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、２Ｈ－ピロン－２－オン－４，６－ジカルボン酸を繰り返し単位構造に含む生分解性ポリウレタン、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、広く用いられている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかし、これらの樹脂は、石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させる。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下でほとんど分解されないために半永久的に地中に残留する。また、投機されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題がある。
【0003】
近年、トウモロコシ、サトウキビ等の植物からつくられる植物性樹脂が注目されている。当該樹脂は、生分解性を有するため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等があり、石油系樹脂と同等の剛性と強度を備え、各種成形材料への用途開発が進められている。しかし、これらの植物性樹脂においても、デンプン、コーンスターチ等の食物を原料としているため、食物と競合する可能性がある。
【0004】
一方、植物成分であるリグニンは、芳香族高分子化合物として植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるが、化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造を有するために、有効な利用技術が開発されていない。そのため、製紙工程で大量に生成するリグニンは有効利用されることなく、重油の代替品として燃焼されている。しかし、近年、リグニン等の植物芳香族成分が、化学的分解法、物理化学的分解法などにより、数種の低分子混合物に変換され、更に機能性プラスチック原料や化学製品の原料となり得る中間物質である２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（２－ｐｙｒｏｎ－４，６－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（以下、「ＰＤＣ」と略する）に変換できることとなった。従って、食物と競合しない植物性樹脂原料としてリグニンを有効利用する方法の開発が望まれている。
【0005】
現在、このようなリグニンを用いる生分解性ポリウレタンとしては、リグニンを含有するポリウレタンが報告されている（特許文献１）。また、リグノセルロース由来のポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるポリウレタンも知られている（特許文献２）。
【0006】
しかしながら、リグニンやリグノセルロース等のバイオマス物質は、ポリオールやポリイソシアネート類に対する相溶性が低いため、バイオマス由来のポリウレタンを合成するには、斯かる相溶性を改善するための添加剤の使用や、リグニンの修飾等を行う必要があり、工程が煩雑である。
【0007】
一方、ＰＤＣは、リグニンと比べて非常に低分子であるため、溶媒や反応物への溶解性
に優れる。また、ＰＤＣの２Ｈ－ピロン－２－オン環構造は、ポリマーに剛直構造を与え、そのため、柔軟性、弾性又は高強度を素材に提供でき、更にその高い極性及び高い屈折率から、これらの性質を有する素材が得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
に優れる。また、ＰＤＣの２Ｈ－ピロン－２－オン環構造は、ポリマーに剛直構造を与え、そのため、柔軟性、弾性又は高強度を素材に提供でき、更にその高い極性及び高い屈折率から、これらの性質を有する素材が得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【0008】
ＰＤＣを用いる生分解性ポリウレタンとしては、ＰＤＣ又はその誘導体をジイソシアネート類と反応させることにより得られるポリウレタンが報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１３－１７０２４５号公報
【特許文献2】特開２００５－２８１３７４号公報
【特許文献3】国際公開第９９／５４３７６号
【特許文献4】国際公開第２００９／０３８００７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明者らは、特許文献４において報告されているＰＤＣ由来のポリウレタンの物性を確認したところ、斯かるポリウレタンは、脆く、延伸性や柔軟性を欠くものであることを見出した。
【0011】
従って、本発明は、延伸性を有するＰＤＣ由来の生分解性ポリウレタンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、斯かる現状に鑑み鋭意検討した結果、ＰＤＣ又はその誘導体とδ－バレロラクトンとを反応させて、得られた反応物とジイソシアネート類とを反応させることによって、ＰＤＣを繰り返し単位構造に含み、かつ延伸性を有する新規な生分解性ポリウレタンが得られることを見出し、本発明を完成した。
【0013】
また、本発明者らは、ＰＤＣ又はその誘導体へのδ－バレロラクトンの開環重合反応を実現し、斯かる重合反応において、δ－バレロラクトンの成分比を調節することにより、得られる化合物中のエステル鎖の長さを調節することができ、これにより、結果として得られる生分解性ポリウレタンの機械強度が調節することができることを見出した。
【0014】
すなわち、（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンを提供する。
【化1】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンを提供する。
【0015】
（２）本発明は、下記一般式（ＩＩ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、（１）記載のポリウレタンを提供する。
【化2】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、（１）記載のポリウレタンを提供する。
【0016】
（３）本発明は、前記Ｒ１が、Ｒ３、Ｒ３－（ＯＲ３）ａ、又はＲ４－（Ｏ２Ｃ－Ｒ３－ＣＯ２Ｒ４）ｂ（但し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１～２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１～４の整数を示す）を示す、（１）又は（２）に記載のポリウレタンを提供する。
【0017】
（４）本発明は、前記Ｒ１が、炭素数１～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、（１）～（３）のいずれか１つに記載のポリウレタンを提供する。
【0018】
（５）本発明は、前記Ｒ１が、エチレン基である、（４）に記載のポリウレタンを提供する。
【0019】
（６）本発明は、前記Ｒ２が、Ｒ３、Ｒ３－（ＯＲ３）ａ、又はＲ４－（Ｏ２Ｃ－Ｒ３－ＣＯ２Ｒ４）ｂ（但し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１～２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１～４の整数を示す）を示す、（１）～（５）のいずれか１つに記載のポリウレタンを提供する。
【0020】
（７）本発明は、前記Ｒ2が、芳香族炭化水素を含む二価残基である、（１）～（５）のいずれか１つに記載のポリウレタンを提供する。
【0021】
（８）本発明は、前記Ｒ２が、ジフェニルメチレン基である、（７）に記載のポリウレタンを提供する。
【0022】
（９）本発明は、発泡性ポリウレタンである、（１）～（８）のいずれか１つに記載のポリウレタンを提供する。
【0023】
（１０）本発明は、下記一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンの製造方法であって、
一般式（ＩＩＩ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｘは、１以上の整数を示す］
で表される化合物とδ－バレロラクトン
とを反応させて、下記一般式（ＩＶ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｐ及びｑは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される化合物を得て、
前記一般式（ＩＶ）の化合物と、下記式のジイソシアネート：
［式中、Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す］
とを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンを得ること、
を含む、方法を提供する。
【化3】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンの製造方法であって、
一般式（ＩＩＩ）：
【化4】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｘは、１以上の整数を示す］
で表される化合物とδ－バレロラクトン
【化5】
【化6】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｐ及びｑは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される化合物を得て、
前記一般式（ＩＶ）の化合物と、下記式のジイソシアネート：
【化7】
とを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンを得ること、
を含む、方法を提供する。
【0024】
（１１）本発明は、前記一般式（ＩＩＩ）の化合物が、２Ｈ－ピロン－２－オン－４，６－ジカルボン酸とポリオール類とを反応させることにより得られる、（１０）に記載の方法を提供する。
【0025】
本発明によれば、延伸性を有する生分解性ポリウレタンが得られる。従って、本発明の生分解性ポリウレタンは、塗料、接着剤、シーリング材、充填剤・断熱材、医用材料、繊維製品、衣料品、靴製品、自動車部品等の材料として工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
＜本発明のポリウレタン＞
本発明のポリウレタンは、下記一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである。
本発明のポリウレタンは、下記一般式（Ｉ）：
【化8】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである。
【0028】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、Ｒ３、Ｒ３－（ＯＲ３）ａ、又はＲ４－（Ｏ２Ｃ－Ｒ３－ＣＯ２Ｒ４）ｂ（但し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１～２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１～４の整数を示す。）を示してもよい。
【0029】
ここで、Ｒ３としては、例えば、炭素数１～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等）、炭素数３～８の環状アルカンの二価残基（例えば、シクロヘキシレン基等）、炭素数５～１０の芳香族炭化水素の二価残基（フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレン基等）、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１４のアリール基とからなる炭素数７～２４のアラルキルの二価残基、炭素数８～２４のアルキルアリールアルキル基の二価残基、等が挙げられる。
【0030】
Ｒ３－（ＯＲ３）ａ基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－が挙げられる。Ｒ４－（Ｏ２Ｃ－Ｒ３－ＣＯ２Ｒ４）ｂ基としては、－ＣＨ２ＣＨ２－（Ｏ２Ｃ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２）－が挙げられる。これらの炭化水素系の二価残基は、アルキル基（好ましくは、Ｃ１－Ｃ６アルキル）、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ）、アルカノイル基（好ましくは、Ｃ２－Ｃ６アルカノイル）、アリール基（好ましくは、Ｃ６－Ｃ１４アリール）、アラルキル基（好ましくは、Ｃ７－Ｃ１８アラルキル）等の活性水素を有さない置換基で更に置換されていてもよい。
【0031】
Ｒ１としては、炭素数１～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【0032】
Ｒ２としては、芳香族炭化水素を含む二価残基が好ましく、ここで、芳香族炭化水素を含む二価残基としては、例えば、ジフェニルメチレン基、１，１－ジフェニルエチレン基、１，２－ジフェニルエチレン基、１，３－ジフェニルプロピレン基、２，２－ジフェニルプロピレン基等が好ましい。
【0033】
Ｒ２としては、ジフェニルメチレン基がより好ましい。
【0034】
一般式（Ｉ）のポリウレタンには、以下のポリウレタン：
下記一般式（ＩＩ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンが含まれる。
下記一般式（ＩＩ）：
【化9】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｎ及びｍは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンが含まれる。
【0035】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるポリウレタンは、発泡性ポリウレタンであってもよい。
【0036】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表されるポリウレタンの代表的な製造方法について説明する。
【0037】
本発明のポリウレタンは、ジオール成分（ＰＤＣのジエステル又はＰＤＣのポリエステル）にδ－バレロラクトンを開環重合させ、得られた反応物とジイソシアネート類又はそのアルカリ金属付加物との付加重合により製造することができる。
【0038】
＜本発明のポリウレタンの製造方法＞
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンは、特に限定するわけではないが、例えば以下の方法により製造することができる：
一般式（ＩＩＩ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｘは、１以上の整数を示す］
で表される化合物とδ－バレロラクトン
とを反応させて、下記一般式（ＩＶ）：
［式中、
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｐ及びｑは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される化合物を得て、
前記一般式（ＩＶ）の化合物と、下記式のジイソシアネート：
［式中、Ｒ２は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す］
とを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンを得ること、
を含む、方法。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンは、特に限定するわけではないが、例えば以下の方法により製造することができる：
一般式（ＩＩＩ）：
【化10】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；及び
ｘは、１以上の整数を示す］
で表される化合物とδ－バレロラクトン
【化11】
【化12】
Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｐ及びｑは各々独立に、１以上の整数を示す］
で表される化合物を得て、
前記一般式（ＩＶ）の化合物と、下記式のジイソシアネート：
【化13】
とを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンを得ること、
を含む、方法。
【0039】
すなわち、一般式（Ｉ）のポリウレタンは、一般式（ＩＩＩ）の化合物とδ－バレロラクトンとの開環重合反応（以下、反応（１）という）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｐ及びｑは前記定義のとおりである）
及び、反応（１）で得られた一般式（ＩＶ）の化合物とジイソシアネート類又はそのアルカリ金属付加物との付加重合反応（以下、反応（２）という）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｐ、ｑ、ｎ及びｍは前記定義のとおりである）
により、製造される。
【化14】
及び、反応（１）で得られた一般式（ＩＶ）の化合物とジイソシアネート類又はそのアルカリ金属付加物との付加重合反応（以下、反応（２）という）：
【化15】
により、製造される。
【0040】
反応（１）について：
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、ＰＤＣ：
とポリオール類との反応、あるいはＰＤＣを常法によりエステル化又はハライド化することにより得られる以下のＰＤＣ誘導体：
（式中、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基等の低級アルコキシ基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を示す。）
と、ポリオール類との反応により得られる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、ＰＤＣ：
【化16】
【化17】
と、ポリオール類との反応により得られる。
【0041】
ポリオール類としては、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系のポリオール類であれば特に制限されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族アルコール類；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４’－イソプロピリデン－ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－（１，３－アダマンテンジイル）ジフェノール等の二価の芳香族アルコール類；デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、１，５－ジヒドロキシ－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等の非等価水酸基を有する化合物、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４’－［（Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル）アミノ］－４－ニトロアゾベンゼン、４’－［（Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル）アミノ］－４－メトキシアゾベンゼン、４’－［（Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル）アミノ］－４－シアノアゾベンゼン等のジオール類；３，６－ヒドロキシメチル－９－ヘプチルカルバゾール、２－ヒドロキシメチル－３－（Ｎ－ベンジル－３－カルバゾリル）プロパノール等のジオール類；２－［６－［４’－ブトキシ－４－ビフェニルオキシ］ブチル］プロパン－１，３－ジオール、２－［６－［４’－メトキシ－４－ビフェニルオキシ］ブチル］プロパン－１，３－ジオールなどのメソゲンを有するジオール類；Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルイソニコチンアミド、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等の水素結合可能なアミノ基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサン－１，２，６－トリオール、又はソルビトール、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、アラキドン酸等の高級脂肪酸のグリセリド、又は数平均分子量で２００～１０万のポリエチレングリコール等の多価アルコール類など、又はこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
【0042】
ここで、ＰＤＣは、例えば、特開２００５－２７８５４９号公報に記載の方法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来の低分子化合物、又はその混合物から容易に得ることができる。具体的には、ＰＤＣを生産するための多段階反応を触媒する４種類の酵素（ベンズアルデヒドデヒドロゲナーゼ、ディメチラーゼ、プロトカテク酸４，５－ジオキシゲナーゼ、４－カルボキシ－２－ヒドロキシムコン酸－６－セミアルデヒドデヒドロゲナーゼ）をコードする遺伝子を含む組換えベクターを、微生物（例えば、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）ＰｐＹ１１００）などの宿主に導入して形質転換体を作製し、次いで、該形質転換体を上記の化合物又は混合物の存在下に培養することにより、高収率でＰＤＣを得ることができる。ＰＤＣは、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、銀等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）塩などの塩の形態で得られたものでもよい。
【0043】
また、ＰＤＣは、石油成分由来であってもよく、石油由来成分から微生物発酵又は化学合成により得られたものであってもよい。
【0044】
反応（１）に際し、触媒として、例えば、リン酸ジフェニル（ＤＰＰ）、オクチル酸スズ等を使用することができる。これらの触媒は、反応混合物中で、約０．１～２重量％用いることが好ましい。
【0045】
反応（１）では、リン酸ジフェニル（ＤＰＰ）を触媒として使用することが好ましく、ＤＰＰは反応混合物中で、約０．２重量％用いることが好ましい。
【0046】
反応（１）は、０℃～室温で、場合により加熱して、０．５時間～数時間行えばよい。
【0047】
反応（１）における一般式（ＩＩＩ）の化合物とδ－バレロラクトンとの混合比は、特に限定されないが、例えばモル比で、約１：１０、約１：２０、約１：４０、約１：６０、約１：１００、約１：５００とすることができる。一般式（ＩＩＩ）の化合物とδ－バレロラクトンとの混合比は、モル比で、約１：４０～約１：６０が好ましい。
【0048】
本発明者らは、ＰＤＣの誘導体である一般式（ＩＩＩ）の化合物とδ－バレロラクトンとの開環重合反応を初めて実現した。ＰＤＣは、酸性の化合物であり、塩基性条件下ではその環構造が破壊されてしまうため、酸性又は中性条件下で反応を行うことが必要であり、かつ、副反応なく行える反応が限られていることが知られていた。そんな中、本発明者らは、一般式（ＩＩＩ）の化合物、例えば、式中、Ｒ１がエチレン基であり、ｘが１である、ビス（２－ヒドロキシエチル）２－オキソ－２Ｈ－ピラン－４，６－ジカルボキシレート（ＢＨＰＤＣ）とδ－バレロラクトンとの重合反応を実現し、当該反応が、副反応なく、リビング的に進行していることを見出した。
【化18】
【0049】
また、本発明者らは、一般式（ＩＩＩ）の化合物に開環重合するδ－バレロラクトンの数、すなわち、一般式（ＩＶ）の式中のｐ及びｑの値が、一般式（ＩＩＩ）の化合物とδ－バレロラクトンとの混合比を変更することにより、調節することができることを見出した。例えば、一般式（ＩＩＩ）の化合物とδ－バレロラクトンとの比を１：１００として反応させると、得られる一般式（ＩＶ）の化合物の式中のｐ及びｑの理論値は５０となる。また、そのような一般式（ＩＶ）の化合物（式中、ｐ及びｑが、５０を示す）から得られる一般式（Ｉ）の化合物では、式中のｎ及びｍの理論値も５０となる。
【0050】
このように、一般式（ＩＩＩ）の化合物とδ－バレロラクトンとの混合比を変更することにより、得られる一般式（ＩＶ）の化合物中のエステル鎖の長さを調節することができ、これにより、結果として得られる一般式（Ｉ）のポリウレタンの機械強度が調節できることを本発明者らは見出した。斯かるエステル鎖の長さを調節することにより、自立膜を形成するといった所望の機械強度を有するポリウレタンを実現するとともに、生分解性のバイオマス資源であるＰＤＣの有効利用を実現することができる。
【0051】
反応（２）について：
反応（２）で使用されるジイソシアネート類としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビュシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）が含まれる。
反応（２）で使用されるジイソシアネート類としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビュシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）が含まれる。
【0052】
ジイソシアネート類としては、例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；水素添加４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0053】
ジイソシアネート類のアルカリ金属付加物としては、上記ジイソシアネート類のカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。
【0054】
また、ジイソシアネート類としては、さらに、粗製ＴＤＩ、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンドデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２－イソシアネートエチル）カーボネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアネートエチル）４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート等の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）；ウレタン変性ＴＤＩ等のウレタン変性ジイソシアネート；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0055】
ジイソシアネート類としては、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【0056】
反応（２）における一般式（ＩＶ）の化合物と、ジイソシアネート類との混合比は特に限定されないが、モル比で、約２：１～約１：３が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて過剰に使用すると、ポリマー末端に残るイソシアネートがアミンに反応して異臭や悪臭の原因となることがある。高分子量のポリウレタン、例えば重量平均分子量で１０万以上のポリウレタンを得るためには、ＰＤＣのジエステル（１）とジイソシアネート類（２）とをほぼ１：１のモル比で使用することが好ましい。
【0057】
反応（２）に際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタンの製造に用いられる触媒、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール及びその他の第３級アミン類；ジメチルアミンなどの第２級アミン類；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、及びその他のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びその他のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート；水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；カリウム－サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合物；スタナスアセテート、スタナスオクトエート（スタナス２－エチルヘキソエート）及びその他の有機スズ（ＩＩ）化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジアセテート及びその他の有機スズ（ＩＶ）化合物；ジアルキルチタネートなどのその他の有機金属化合物を挙げることができる。トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ－ｓ－トリアジンなどのイソシアヌレート化触媒も使用できる。これらの触媒は、反応混合物中で、約０．００１～１重量％用いることが好ましい。
【0058】
重合反応は、室温～１５０℃で、好ましくは約８０℃で、１時間～数時間、好ましくは３時間行えばよい。
【0059】
本発明の製造方法によって得られるポリウレタンの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約５，０００～約４０万である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約１万～約３０万が特に好ましい。
【0060】
本発明の製造方法においては、必要に応じて整泡剤、フィラー、溶媒、安定剤等を添加してもよい。
【0061】
整泡剤としては、例えば、公知の有機ケイ素界面活性剤、具体的には、Ｌ－５０１、Ｌ－５２０、Ｌ－５３２、Ｌ－５４０、Ｌ－５４４、Ｌ－３５５０、Ｌ－５３０２、Ｌ－５３０５、Ｌ－５３２０、Ｌ－５３４０、Ｌ－５３５０、Ｌ－５４１０、Ｌ－５４２０、Ｌ－５７１０、Ｌ－５７２０（いずれも日本ユニカー社製）；ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９２、ＳＨ－１９３、ＳＨ－１９４、ＳＨ－１９５、ＳＨ－２００、ＳＲＸ－２５３（いずれもトーレ・シリコーン社製）；Ｆ－１１４、Ｆ－１２１、Ｆ－１２２、Ｆ－２２０、Ｆ－２３０、Ｆ－２５８、Ｆ－２６０、Ｆ－３０５、Ｆ－３０６、Ｆ－３１７、Ｆ－３４１、Ｆ－６０１、Ｆ－６０６Ｂ、Ｘ－２０－２００、Ｘ－２０－２０１（いずれも信越シリコーン社製）；ＴＦＡ－４２００、ＴＦＡ－４２０２（いずれも東芝シリコーン社製）、Ｂ８４１４（ゴールドシュミット社製）等を挙げることができる。整泡剤は、ジイソシアネート類に対して０．０５～１重量％、特に０．０８～０．８重量％使用するのが好ましい。
【0062】
フィラーとしては、例えば、塩化ビニリデン、アエロジル等を挙げることができる。安定剤としては、ジイソシアネート類に対して、例えば、トリメチルホスフェートを挙げることができる。
【0063】
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、通常２０～１，０００重量部の量で用いられる。
【0064】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の本発明のポリウレタンを含む組成物には、使用にあたって、従来のポリウレタン組成物に使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤などを添加することができる。
【0065】
本発明のポリウレタンは、シート、フィルム、ベルト、ホース、防振材、靴底、人工皮革、合成皮革、繊維処理剤、塗料、接着剤、防水材、弾性繊維、床材など各種用途に有用である。また、本発明のポリマーが発泡ウレタンの場合には、断熱材、構造材、保護材、遮音材等の各種用途、例えば、自動車用カーペット、天井・壁用の衝撃吸収用や吸音用クッション材、各種安全部品の内張り、ガスケット、エアーフィルター、家庭用及び業務用カーペット、衣料用などに有用である。
【実施例0066】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた重合体の物性は、以下の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度：示差走査熱量法（ＤＳＣ法）（DSC8230；Rigauk社製）にて昇温速度１０℃／分で昇温し、測定した。
（２）熱重量：熱重量分析（ＴＧＡ）計（TG-DTA8120；Rigaku社製）により、窒素雰囲気下、５０℃から昇温速度１０℃／分で昇温した時の初期重量から減少した重量の温度を測定することにより行った。
（３）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（JASCO社製GULLIVER1500）で分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレンを用いて校正を行い、ポリスチレン換算で平均分子量を求めた。
（４）結晶融点：示差走査熱量法（ＤＳＣ法）（DSC8230；Rigauk社製）により昇温速度１０℃／分で昇温し、測定した。
（５）結晶化温度：示差走査型熱量計を用いて、結晶成長速度の測定を行った。
（６）機械特性：万能試験機により評価した。装置は、東洋精機製作所製ストログラフVES5Dを用い、室温で測定した。
（１）ガラス転移温度：示差走査熱量法（ＤＳＣ法）（DSC8230；Rigauk社製）にて昇温速度１０℃／分で昇温し、測定した。
（２）熱重量：熱重量分析（ＴＧＡ）計（TG-DTA8120；Rigaku社製）により、窒素雰囲気下、５０℃から昇温速度１０℃／分で昇温した時の初期重量から減少した重量の温度を測定することにより行った。
（３）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（JASCO社製GULLIVER1500）で分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレンを用いて校正を行い、ポリスチレン換算で平均分子量を求めた。
（４）結晶融点：示差走査熱量法（ＤＳＣ法）（DSC8230；Rigauk社製）により昇温速度１０℃／分で昇温し、測定した。
（５）結晶化温度：示差走査型熱量計を用いて、結晶成長速度の測定を行った。
（６）機械特性：万能試験機により評価した。装置は、東洋精機製作所製ストログラフVES5Dを用い、室温で測定した。
【0067】
＜合成例：ＰＤＣを用いたポリウレタン（ＰＤＣＰＵ）の合成＞
（１）ビス（２－ヒドロキシエチル） ２－オキソ－２Ｈ－ピラン－４，６－ジカルボキシレート（ＢＨＰＤＣ）の合成
（１）ビス（２－ヒドロキシエチル） ２－オキソ－２Ｈ－ピラン－４，６－ジカルボキシレート（ＢＨＰＤＣ）の合成
【化19】
【0068】
ＰＤＣ（１８．４１ｇ、１００ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（１００ｍＬ、１．８０ｍｏｌ）に加えた後、７０℃に加熱して均一溶液とした。２ＭのＨＣｌ（５．０ｍＬ）を加えた後、１６６ｈＰａに減圧して水を除去しながら１２０℃で６時間反応させた。冷却後、－１８ｏＣで終夜静置した。白色固体をろ集後、エタノールから２回再結晶して目的化合物（９．１０ｇ、３３．４％）を得た。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 7.38 (s, 1H), 7.21 (s, 1H), 5.02 (dt, J = 10.7, 5.9 Hz, 2H), 4.41 - 4.19 (m, 4H), 3.76 - 3.55 (m, 4H).
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 7.38 (s, 1H), 7.21 (s, 1H), 5.02 (dt, J = 10.7, 5.9 Hz, 2H), 4.41 - 4.19 (m, 4H), 3.76 - 3.55 (m, 4H).
【0069】
（２）ポリ（バレロラクトン）（ＰＶＬ）の合成
【化20】
【0070】
ＢＨＰＤＣからδ－バレロラクトンを重合する一般的な方法は以下の通りである。ＢＨＰＤＣ：δ－バレロラクトン＝１：１００を例として示す。ＢＨＰＤＣ（１３．６ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、δ－バレロラクトン（４５０μＬ、５ｍｍｏｌ）、リン酸ジフェニル（ＤＰＰ）（１．３ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン（５ｍＬ）を加えた後、溶液を冷メタノール（１００ｍＬ）に投入した。白色沈殿をろ集して乾燥し、目的高分子（３７６．４ｍｇ、７３．４％）を得た。
Mn,GPC =11.0×103 g/mol, PDI =1.13. 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.53 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.17 - 7.17 (d, 1H), 4.60 - 4.51 (m, 4H), 4.41 (m, 4H), 4.08 (t, J = 5.9 Hz, 4H×(m-1)), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.35 (t, J = 6.9 Hz, 4H×m), 1.75 - 1.63 (m, 8H×m). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 173.36, 162.20, 159.41, 158.80, 149.31, 123.12, 108.55, 63.98, 62.23, 61.55, 33.74, 32.13, 28.12, 21.47, 21.20. IR(neat): ν = 3541, 3442, 3060, 2955, 2872, 2321, 1727, 1457, 1419, 1392, 1353, 1316, 1245, 1160, 1095, 1038, 990, 870, 822, 734, 702, 650, 633, 613 cm-1.
Mn,GPC =11.0×103 g/mol, PDI =1.13. 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.53 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.17 - 7.17 (d, 1H), 4.60 - 4.51 (m, 4H), 4.41 (m, 4H), 4.08 (t, J = 5.9 Hz, 4H×(m-1)), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.35 (t, J = 6.9 Hz, 4H×m), 1.75 - 1.63 (m, 8H×m). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 173.36, 162.20, 159.41, 158.80, 149.31, 123.12, 108.55, 63.98, 62.23, 61.55, 33.74, 32.13, 28.12, 21.47, 21.20. IR(neat): ν = 3541, 3442, 3060, 2955, 2872, 2321, 1727, 1457, 1419, 1392, 1353, 1316, 1245, 1160, 1095, 1038, 990, 870, 822, 734, 702, 650, 633, 613 cm-1.
【0071】
（３）ポリウレタン（ＰＤＣＰＵ）の合成
【化21】
【0072】
ポリウレタン（ＰＤＣＰＵ）はＢＨＰＤＣからワンポットで合成した。一般的な合成法は以下の通りである。ＢＨＰＤＣ：δ－バレロラクトン＝１：１００を例として示す。ＢＨＰＤＣ（２７．２ ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、δ－バレロラクトン（９００μＬ、１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジフェニル（１２．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、室温で４０分間攪拌した。その後、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（２５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。ジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えた後、溶液を冷メタノール（２００ｍＬ）に投入した。白色沈殿をろ集して乾燥し、目的高分子（８６１ｍｇ、８１．７％）を得た。
Mn,GPC =45.5×103 g/mol, PDI = 2.35. 1H NMR (399 MHz, Chloroform-d) δ 7.52 - 7.50 (m, 1H×n), 7.28 (d, J = 7.6 Hz, 4H×n), 7.16 - 7.13 (m, 1H×n), 7.11 - 7.07 (m, 4H×n), 4.57 - 4.51 (m, 4H×n), 4.42 - 4.37 (m, 4H×n), 4.07 (d, J = 6.1 Hz, 4H×m×n), 3.87 (d, J = 4.8 Hz, 2H×n), 2.33 (d, J = 2.7 Hz, 4H×m×n), 1.67 - 1.63 (m, 8H×m×n). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 173.35, 173.05, 162.20, 159.40, 158.80, 153.75, 149.33, 142.62, 136.22, 129.43, 123.11, 118.88, 108.53, 64.62, 63.98, 61.54, 40.59, 35.28, 33.86, 33.74, 33.48, 32.13, 29.92, 28.44, 28.29, 28.12, 27.95, 22.40, 21.63, 21.48, 21.33, 21.20, 20.83, 19.99, 19.19. IR(neat): ν = 3627, 3441, 3353, 2956, 2894, 2874, 2841, 1724, 1597, 1532, 1457, 1418, 1396, 1384, 1326, 1255, 1162, 1099, 1066, 1047, 954, 914, 870, 822, 742, 657, 646, 636, 607 cm-1.
Mn,GPC =45.5×103 g/mol, PDI = 2.35. 1H NMR (399 MHz, Chloroform-d) δ 7.52 - 7.50 (m, 1H×n), 7.28 (d, J = 7.6 Hz, 4H×n), 7.16 - 7.13 (m, 1H×n), 7.11 - 7.07 (m, 4H×n), 4.57 - 4.51 (m, 4H×n), 4.42 - 4.37 (m, 4H×n), 4.07 (d, J = 6.1 Hz, 4H×m×n), 3.87 (d, J = 4.8 Hz, 2H×n), 2.33 (d, J = 2.7 Hz, 4H×m×n), 1.67 - 1.63 (m, 8H×m×n). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 173.35, 173.05, 162.20, 159.40, 158.80, 153.75, 149.33, 142.62, 136.22, 129.43, 123.11, 118.88, 108.53, 64.62, 63.98, 61.54, 40.59, 35.28, 33.86, 33.74, 33.48, 32.13, 29.92, 28.44, 28.29, 28.12, 27.95, 22.40, 21.63, 21.48, 21.33, 21.20, 20.83, 19.99, 19.19. IR(neat): ν = 3627, 3441, 3353, 2956, 2894, 2874, 2841, 1724, 1597, 1532, 1457, 1418, 1396, 1384, 1326, 1255, 1162, 1099, 1066, 1047, 954, 914, 870, 822, 742, 657, 646, 636, 607 cm-1.
【0073】
＜比較例：エチレングリコールを用いたポリウレタン（ＥＧＰＵ）の合成＞
【化22】
【0074】
ポリウレタン（ＥＧＰＵ）はエチレングリコールからワンポットで合成した。エチレングリコール：δ－バレロラクトン＝１：１００で比較試料を合成した。エチレングリコール（２４．８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、δ－バレロラクトン（３．６ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）、リン酸ジフェニル（５０．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、室温で４０分間攪拌した。その後、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（１００．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。ジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えた後、溶液を冷メタノール（２００ｍＬ）に投入した。白色沈殿をろ集して乾燥し、目的高分子（２．５４２ｇ、６１．１％）を得た。
Mn,GPC =50.8×103 g/mol, PDI = 1.88. 1H NMR (399 MHz, Chloroform-d) δ 7.28 (d, J = 7.3 Hz, 4H×n), 7.08 (d, J = 8.2 Hz, 4H×n), 4.26 (s, 4H×n), 4.18 - 3.98 (m, 4H×m×n), 3.86 (s, 2H×n), 2.32 (t, J = 6.9 Hz, 4H×m×n), 1.73 - 1.60 (m, 8H×m×n). IR(neat): ν = 3356, 2959, 1728, 1598, 1532, 1457, 1416, 1393, 1352, 1315, 1257, 1221, 1161, 1070, 1033, 933, 862, 799, 702, 661, 643, 615 cm-1.
Mn,GPC =50.8×103 g/mol, PDI = 1.88. 1H NMR (399 MHz, Chloroform-d) δ 7.28 (d, J = 7.3 Hz, 4H×n), 7.08 (d, J = 8.2 Hz, 4H×n), 4.26 (s, 4H×n), 4.18 - 3.98 (m, 4H×m×n), 3.86 (s, 2H×n), 2.32 (t, J = 6.9 Hz, 4H×m×n), 1.73 - 1.60 (m, 8H×m×n). IR(neat): ν = 3356, 2959, 1728, 1598, 1532, 1457, 1416, 1393, 1352, 1315, 1257, 1221, 1161, 1070, 1033, 933, 862, 799, 702, 661, 643, 615 cm-1.
【0075】
＜様々なδ－バレロラクトン比でのＰＶＬの合成＞
上記合成例の（２）に記載の方法に従って、ＢＨＰＤＣ：δ－バレロラクトン：ＤＰＰの比率を以下の表１（［ＢＨＰＤＣ］０：［δ－ＶＬ］０：［ＤＰＰ］０の欄）に記載のように変更して、ＰＶＬの合成を行った。合成されたＰＶＬを、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特徴付けした。
上記合成例の（２）に記載の方法に従って、ＢＨＰＤＣ：δ－バレロラクトン：ＤＰＰの比率を以下の表１（［ＢＨＰＤＣ］０：［δ－ＶＬ］０：［ＤＰＰ］０の欄）に記載のように変更して、ＰＶＬの合成を行った。合成されたＰＶＬを、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特徴付けした。
【0076】
【表1】
【0077】
ａ：ＣＤＣｌ３中のδ－ＶＬ（δ 4.31 ppm）及びＰＶＬ（δ 4.08 ppm）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル積分によって決定した；
ｂ：混合物が固体となった時間を測定した；
ｃ：[VL]0/ [BHPDC]0 × conv. × (VLのM.W. ) + (BHPDCのM.W.)から計算した；
ｄ：ＣＤＣｌ３中のＰＶＬ末端基（δ 3.65 ppm, 4H）及びＰＶＬ（δ 4.08 ppm, 4H）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル積分の比によって決定した；
ｅ：ＧＰＣ （ＴＨＦ溶離液、ポリスチレン標準により較正）によって決定した、PDI=Mw/Mn；
ｆ：完全変換として計算した；
ｇ：[VL]0=10 M
ｂ：混合物が固体となった時間を測定した；
ｃ：[VL]0/ [BHPDC]0 × conv. × (VLのM.W. ) + (BHPDCのM.W.)から計算した；
ｄ：ＣＤＣｌ３中のＰＶＬ末端基（δ 3.65 ppm, 4H）及びＰＶＬ（δ 4.08 ppm, 4H）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル積分の比によって決定した；
ｅ：ＧＰＣ （ＴＨＦ溶離液、ポリスチレン標準により較正）によって決定した、PDI=Mw/Mn；
ｆ：完全変換として計算した；
ｇ：[VL]0=10 M
【0078】
上記表１に示されるように、ＮＭＲ及びＧＰＣから見積もった分子量はいずれも理論値と近く、重合が副反応無くリビング的に進行していることを示唆している。
【0079】
＜異なるδ－バレロラクトン比でのＰＤＣＰＵの合成＞
上記合成例の（３）において、ＢＨＰＤＣ：δ－バレロラクトンの比率のみを以下のように変更して、以下のＰＤＣＰＵを合成した。
ＢＨＰＤＣ：δ－バレロラクトン ＝ １：２０ ・・・ＰＤＣＰＵ１０
１：４０ ・・・ＰＤＣＰＵ２０
１：６０ ・・・ＰＤＣＰＵ３０
１：１００ ・・・ＰＤＣＰＵ５０
上記合成例の（３）において、ＢＨＰＤＣ：δ－バレロラクトンの比率のみを以下のように変更して、以下のＰＤＣＰＵを合成した。
ＢＨＰＤＣ：δ－バレロラクトン ＝ １：２０ ・・・ＰＤＣＰＵ１０
１：４０ ・・・ＰＤＣＰＵ２０
１：６０ ・・・ＰＤＣＰＵ３０
１：１００ ・・・ＰＤＣＰＵ５０
【0080】
また、対照として、上記比較例に記載のＥＧＰＵを、エチレングリコール：δ－バレロラクトン＝１：４０として合成した（ＥＧＰＵ２０）。
【0081】
ＧＰＣ、ＮＭＲ、赤外分光（ＩＲ）により、目的高分子：ＰＤＣＰＵ１０、ＰＤＣＰＵ２０、ＰＤＣＰＵ３０、ＰＤＣＰＵ５０、及びＥＧＰＵ２０の生成を確認した。
【0082】
＜ＧＰＣによる分析＞
ＰＤＣＰＵ１０、ＰＤＣＰＵ２０、ＰＤＣＰＵ３０、ＰＤＣＰＵ５０、及びＥＧＰＵ２０について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定値から算出した数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の表２に示す。
ＰＤＣＰＵ１０、ＰＤＣＰＵ２０、ＰＤＣＰＵ３０、ＰＤＣＰＵ５０、及びＥＧＰＵ２０について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定値から算出した数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の表２に示す。
【0083】
【表2】
【0084】
上記表２に示された結果から、重付加による分子量と多分散度の増大を確認した。
【0085】
＜熱分析＞
ＰＤＣＰＵ１０、ＰＤＣＰＵ２０、ＰＤＣＰＵ３０、及びＰＤＣＰＵ５０について、熱重量測定装置（TG8120、Rigaku社製）および示差走査熱量計（DSC8230、Rigaku社製）を用いて窒素雰囲気下、走査速度１０ｏＣ／ｍｉｎで熱分析を行った。結果を以下の表３に示す。
ＰＤＣＰＵ１０、ＰＤＣＰＵ２０、ＰＤＣＰＵ３０、及びＰＤＣＰＵ５０について、熱重量測定装置（TG8120、Rigaku社製）および示差走査熱量計（DSC8230、Rigaku社製）を用いて窒素雰囲気下、走査速度１０ｏＣ／ｍｉｎで熱分析を行った。結果を以下の表３に示す。
【0086】
【表3】
【0087】
大部分の試料の５％重量減少温度は２１８℃以上であり、高い熱安定性を示した。高分子骨格にＰＤＣが入ることで耐熱性が向上した。３８－４９℃付近の融点はポリエステル部位に由来しており、ＰＤＣＰＵ１０のみ－３６．７℃に別の転移点が観測された。
【0088】
＜膜形成及び機械強度測定＞
ポリウレタンのクロロホルム溶液をテフロン皿上にキャストし、徐々に溶媒を蒸発させた（溶媒キャスト法）。ＰＤＣＰＵ１０、ＰＤＣＰＵ２０、ＰＤＣＰＵ３０、ＰＤＣＰＵ５０、及びＥＧＰＵ２０のキャスト膜を作製し（図１）、オートグラフ（AGX-V、島津製作所）を用いて機械強度の測定を行った。分子量の影響を下げるため、ほぼ分子量と多分散度が同じ試料を作製して評価した。なお、ＰＤＣＰＵ１０及びＰＤＣＰＵ５０は、テフロン皿上から剥がすと機械強度が弱く、測定できなかったため、ＰＤＣＰＵ２０とＰＤＣＰＵ３０の機械強度を測定し、ＰＤＣを含まないポリウレタンＥＧＰＵ２０と比較することとした。機械強度測定の結果を図２及び以下の表４に示す。
ポリウレタンのクロロホルム溶液をテフロン皿上にキャストし、徐々に溶媒を蒸発させた（溶媒キャスト法）。ＰＤＣＰＵ１０、ＰＤＣＰＵ２０、ＰＤＣＰＵ３０、ＰＤＣＰＵ５０、及びＥＧＰＵ２０のキャスト膜を作製し（図１）、オートグラフ（AGX-V、島津製作所）を用いて機械強度の測定を行った。分子量の影響を下げるため、ほぼ分子量と多分散度が同じ試料を作製して評価した。なお、ＰＤＣＰＵ１０及びＰＤＣＰＵ５０は、テフロン皿上から剥がすと機械強度が弱く、測定できなかったため、ＰＤＣＰＵ２０とＰＤＣＰＵ３０の機械強度を測定し、ＰＤＣを含まないポリウレタンＥＧＰＵ２０と比較することとした。機械強度測定の結果を図２及び以下の表４に示す。
【0089】
【表4】
【0090】
ＰＤＣＰＵ２０とＰＤＣＰＵ３０の結果を比べると、ヤング率（Ｅ）と降伏点（σｙ）はＰＤＣＰＵ３０の方が大きく、ポリバレロラクトンの結晶性が大きく寄与していると考えられる。ＰＤＣＰＵ２０とＥＧＰＵ２０を比較したところ、ＥＧＰＵ２０の方がヤング率（Ｅ）と降伏点（σｙ）が大きいため、非対称なＰＤＣ部位はポリバレロラクトン部位の結晶性を下げる効果があった。一方で、他のパラメーターは３つのポリマーでほぼ差が無く、バイオマス由来のＰＤＣ部位の導入によってエラストマー的な物性を低下させることはないことが示された。これらの結果から、本願発明のポリウレタンの機械物性はポリバレロラクトン（ポリエステル部位）の成分比によって制御できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明によれば、延伸性を有する生分解性ポリウレタンが収率良くかつ安価に製造できる。
【図1】
【図2】
