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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023168034
(43)【公開日】2023-11-24
(54)【発明の名称】非水電解質蓄電素子
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20231116BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20231116BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231116BHJP
H01G 11/62 20130101ALI20231116BHJP
H01G 11/24 20130101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0567
H01M4/13
H01G11/62
H01G11/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022079649
(22)【出願日】2022-05-13
(71)【出願人】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】井岡 寛二
【テーマコード（参考）】
5E078
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA01
5E078AA03
5E078AA05
5E078AA09
5E078AB02
5E078AB06
5E078BA18
5E078BA27
5E078BA44
5E078BA47
5E078BA52
5E078BB23
5E078BB33
5E078BB40
5E078CA06
5E078DA04
5E078DA06
5E078FA02
5E078FA12
5E078FA13
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ05
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050HA05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率が低く、かつ容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を提供する。
【解決手段】本発明の一態様は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極が、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上３以下である正極活物質粒子を含有する正極活物質層を有し、上記非水電解質がオキサラト錯塩を含有する非水電解質蓄電素子である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の一態様は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極が、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上３以下である正極活物質粒子を含有する正極活物質層を有し、上記非水電解質がオキサラト錯塩を含有する非水電解質蓄電素子である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
上記正極が、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上３以下である正極活物質粒子を含有する正極活物質層を有し、
上記非水電解質がオキサラト錯塩を含有する非水電解質蓄電素子。
上記正極が、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上３以下である正極活物質粒子を含有する正極活物質層を有し、
上記非水電解質がオキサラト錯塩を含有する非水電解質蓄電素子。
【請求項2】
上記正極活物質粒子が、外観上に粒界が存在しない粒子である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
【請求項3】
上記オキサラト錯塩がホウ素含有オキサラト錯塩及びリン含有オキサラト錯塩のうち少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【0003】
近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められており、環境負荷の少ない電気自動車やプラグインハイブリッド自動車開発が進められている。そこで、非水電解質二次電池は、これらの次世代エコカーの電源装置にも利用されつつあり、充放電サイクル特性の向上が求められる。特許文献１には、粒径が揃っているリチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いた非水電解質二次電池用の正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１８８４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
高い出力特性と高い充放電サイクル特性とを両立できる非水電解質蓄電素子としては、後述する単粒子である正極活物質粒子を含有する正極活物質層を有する非水電解質蓄電素子が挙げられる。しかし、発明者らは、単粒子である正極活物質を含有する正極活物質層を有する非水電解質蓄電素子は高温下における充放電サイクル後の容量維持率は向上するが、充放電サイクル後に内部抵抗の一つである交流抵抗（ＡＣＲ）の増加率が高くなることを見出した（比較例１及び比較例６参照）。一般に交流抵抗が高い非水電解質蓄電素子の使用を継続することで、発熱や出力低下を生ずるおそれがある。
【0006】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率が低く、かつ容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極が、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上３以下である正極活物質粒子を含有する正極活物質層を有し、上記非水電解質がオキサラト錯塩を含有する非水電解質蓄電素子である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率が低く、かつ容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極が、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上３以下である正極活物質粒子を含有する正極活物質層を有し、上記非水電解質がオキサラト錯塩を含有する非水電解質蓄電素子である。
【0011】
なお、本発明において「一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において観察される正極活物質粒子を構成する任意の１０個の一次粒子の粒子径の算術平均値である。一次粒子の粒子径は、次のようにして求める。まず、測定対象とする正極を、下記の手順により準備する。非水電解質蓄電素子を組み立てる前の正極が準備できる場合には、そのまま用いる。組み立て後の非水電解質蓄電素子から準備する場合は、まず非水電解質蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで定電流放電し、放電された状態とする。この放電された状態の非水電解質蓄電素子を解体し、正極を取り出して、ジメチルカーボネートにより正極に付着した成分（電解質等）を十分に洗浄した後、室温にて２４時間減圧乾燥を行う。非水電解質蓄電素子の解体から測定対象とする正極の準備までの作業は、露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行う。準備した測定対象とする正極を熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された正極について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製する。ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に現れる正極活物質粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。取得したＳＥＭ像において観察される一次粒子の最小外接円の中心を通り最も短い径を短径とし、上記中心を通り短径に直交する径を長径とする。長径と短径との算術平均値を一次粒子の粒子径とする。ただし、最も短い径が２本以上存在する場合は、直交する径が最も長いものを短径とする。「二次粒子径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）である。「一次粒子」とは、正極活物質粒子を構成する形態的な構成要素のうち、外観から粒状物として識別できる最小単位を意味し、特に後述の二次粒子を構成する粒子をいう。「二次粒子」とは一定数の一次粒子が集合して形成された粒子を意味する。二次粒子は単一の一次粒子から構成されるものであってもよい。上記正極活物質粒子の一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上３以下であることは、上記正極活物質粒子が実質的に単一の一次粒子又は少数の一次粒子から構成されている粒子（以下、併せて「単粒子」ともいう）であることを意味する。
【0012】
当該非水電解質蓄電素子は、正極が、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上３以下である正極活物質粒子を含有する正極活物質層を有し、非水電解質がオキサラト錯塩を含有することで、高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率が低く、かつ容量維持率が高い。この理由は確かではないが、次のように考えられる。非水電解質蓄電素子の正極が有する正極活物質層が単粒子である正極活物質を含有する場合、充放電サイクル時に生じ得る一次粒子間の粒界解離に伴うリチウムイオンの伝導経路の断絶による容量維持率の低下を抑制することができる。一方、二次粒子は一次粒子が粒子間で物理的又は化学的に結合を形成することにより凝集した状態であるのに対して、単粒子は一次粒子が物理的又は化学的に結合していない又は結合が少ない状態である。単粒子は、粒子間の接触面積が二次粒子と比較して小さいため、粒子間の接触抵抗が二次粒子と比較して大きい。したがって、非水電解質蓄電素子の正極が有する正極活物質層が単粒子である正極活物質を含有する場合、高温環境下で充放電を繰り返すことにより正極活物質粒子間の導電経路が維持されなくなり、その交流抵抗が増大するものと考えられる。当該非水電解質蓄電素子では、その非水電解質がオキサラト錯塩を含有することにより、充放電時に負極上で分解されたオキサラト錯塩由来の分解物が、正極側に移動することによって、正極活物質粒子の表面に低抵抗のリチウムイオン伝導性被膜が形成されると推測される。単粒子として存在している正極活物質粒子の表面に被膜が形成されることで充放電時の正極活物質層の膨張収縮等による接触抵抗の増加を低減することが可能となるため、当該非水電解質蓄電素子は高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率が低く、かつ容量維持率が高くなると考えられる。
【0013】
当該非水電解質蓄電素子は、上記正極活物質粒子が、外観上に粒界が存在しない粒子であると好ましい。「粒界」とは、多結晶体における各結晶粒子間の境界面のことをいい、「外観上に粒界が存在しない」とは、実質的に単一の粒子として存在していることを意味する。このような非水電解質蓄電素子は、高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下をさらに抑制することができる。一方、粒子間の接触抵抗や電解質との界面抵抗がより大きくなり、高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率がより大きくなると考えられる。当該非水電解質蓄電素子は、本発明の利点を十分に享受し、このような交流抵抗の増加率が低く、かつ容量維持率がより高くなる。
【0014】
当該非水電解質蓄電素子は、上記オキサラト錯塩がホウ素含有オキサラト錯塩及びリン含有オキサラト錯塩のうち少なくとも１種であると好ましい。このような非水電解質蓄電素子は、高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率をより低くすることができる。上記オキサラト錯塩が、ホウ素含有オキサラト錯塩又はリン含有オキサラト錯塩である場合、その分子内に分極したＢ－Ｏ結合又はＰ－Ｏ結合が存在することで、負極で生成されたその分解物が正極側に移動しやすくなると考えられる。これによって、単粒子として存在している正極活物質粒子の表面に安定かつ界面抵抗の小さいリチウムイオン伝導性被膜を効率的に形成すると考えられる。
【0015】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の構成、非水電解質蓄電装置の構成及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成要素の名称は、背景技術に用いられる各構成要素の名称と異なる場合がある。適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【0016】
＜非水電解質蓄電素子の構成＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。上記正極及び上記負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。上記正極及び上記負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
【0017】
（正極）
上記正極は、正極基材と、正極活物質層とを有する。上記正極活物質層は、上記正極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。
上記正極は、正極基材と、正極活物質層とを有する。上記正極活物質層は、上記正極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。
【0018】
上記正極基材は、導電性を有する基材である。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。上記正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。上記正極基材の形状としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、上記正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
【0019】
上記正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。上記正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、上記正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。後述する負極基材の「平均厚さ」も同様に定義される。
【0020】
上記中間層は、上記正極基材と上記正極活物質層との間に配される層である。上記中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで上記正極基材と上記正極活物質層との接触抵抗を低減する。上記中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
【0021】
上記正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。上記正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【0022】
上記正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。このような正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物等、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ１－ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ１－ｘ－γ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ１－ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ１－ｘ－γ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ１－ｘ－γ－β］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ１－ｘ－γ－β］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉγＭｎ２－γＯ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。上記正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0023】
上記正極活物質としては、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記式１で表される化合物がより好ましい。
Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２ ・・・１
ただし、上記式１中、Ｍｅはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素等の遷移金属元素又はアルミニウム元素である。Ｍｅは、１種又は２種以上の金属元素であってよい。また、０≦α＜１である。このような正極活物質を用いることで、エネルギー密度をより高めることができる。
Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２ ・・・１
ただし、上記式１中、Ｍｅはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素等の遷移金属元素又はアルミニウム元素である。Ｍｅは、１種又は２種以上の金属元素であってよい。また、０≦α＜１である。このような正極活物質を用いることで、エネルギー密度をより高めることができる。
【0024】
上記式１中、Ｍｅはニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素を含むことがさらに好ましい。すなわち、上記正極活物質としては、上記式１で表され、かつニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このような正極活物質として、例えばＬｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ１－ｘ－γ－β］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。このような正極活物質を用いた非水電解質蓄電素子は、高いエネルギー密度と低コスト性を兼ね備えることができる。一方、正極活物質層が上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物の単粒子を含むことで、正極活物質粒子間の導電経路が維持されなくなり、非水電解質蓄電素子の交流抵抗がより大きくなると考えられる。本発明に上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、このような交流抵抗増加の不都合を解消することができる。
【0025】
後述する正極活物質粒子を容易に単粒子化する観点から、上記式１中、Ｍｅが実質的にコバルト元素のみから構成されていることも好ましい。すなわち、上記正極活物質としては、上記式１で表され、かつ実質的にコバルト元素のみを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることも好ましい。このような正極活物質として、例えばＬｉ［ＬｉｘＣｏ１－ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）等が挙げられる。
【0026】
上記正極活物質層における上記正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。上記正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、上記正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
【0027】
上記正極活物質層における上記正極活物質は、粒子状である。すなわち、上記正極活物質層は正極活物質粒子を含有する。上記正極活物質粒子の一次粒子径に対する二次粒子径の比は１以上３以下である。上記正極活物質粒子の一次粒子径に対する二次粒子径の比を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル時に生じうる粒子の粒界解離に係るリチウムイオンの伝導経路の断絶等を抑制し、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制することができる。また、容量維持率の低下をより抑制するという観点からは、一次粒子径に対する二次粒子径の比は１以上２．５以下であるとより好ましく、１以上２以下であるとさらに好ましく、１以上１．５以下であるとよりさらに好ましい。
【0028】
上記正極活物質粒子が、外観上に粒界が存在しない粒子であると好ましい。このような正極活物質粒子を用いた非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の容量維持率の低下をさらに抑制することができる。例えば一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上２以下であると、上記正極活物質粒子の粒界が存在しない状態が外観上で確認される。一方、粒子間の接触抵抗や電解質との界面抵抗がより大きくなるため、このような不都合を解消する本発明の利点を十分に享受することができる。
【0029】
上記正極活物質粒子の一次粒子径の下限は、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。一方、上記正極活物質粒子の一次粒子径の上限は、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記正極活物質粒子の一次粒子径を上記下限以上とすることで、上記正極活物質層の製造又は取り扱いが容易になる。また、上記正極活物質粒子の一次粒子径を上記上限以下とすることで、上記正極活物質層の電子伝導性が向上する。
【0030】
上記正極活物質粒子について、一次粒子径又は一次粒子径に対する二次粒子径の比を制御するためには、正極活物質粒子の製造工程において、焼成温度を高温にしたり焼成時間を長時間にしたりするなどして、複数の一次粒子を成長させて一次粒子径を大きくすることが可能である。あるいは、二次粒子を粉砕することにより一次粒子とすることが可能である。粉砕には、粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。また、単粒子である正極活物質粒子は、市販品を用いてもよい。
【0031】
上記導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。上記導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。上記導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックの中でもアセチレンブラックが好ましい。
【0032】
上記正極活物質層における上記導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。上記導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【0033】
上記バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【0034】
上記正極活物質層における上記バインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。上記バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
【0035】
上記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。上記増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
【0036】
上記フィラーは、特に限定されない。上記フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
【0037】
上記正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0038】
（負極）
上記負極は、負極基材と、負極活物質層とを有する。上記負極活物質層は、負極活物質を含有する。上記負極活物質層は、上記負極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
上記負極は、負極基材と、負極活物質層とを有する。上記負極活物質層は、負極活物質を含有する。上記負極活物質層は、上記負極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
【0039】
上記負極基材は、導電性を有する。上記負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。上記負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、上記負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【0040】
上記負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。上記負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0041】
上記負極活物質層は、負極活物質を含む。上記負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
【0042】
上記負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0043】
上記負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。上記負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛又は非黒鉛質炭素を含む負極活物質を用いると好ましい。なお、上記負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0044】
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
【0045】
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
【0046】
ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
【0047】
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
【0048】
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
【0049】
上記負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。上記負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。上記負極活物質が例えば炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい場合がある。上記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい場合がある。上記負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、上記負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。上記負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、上記負極活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。
【0050】
上記負極活物質層における上記負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。上記負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで上記負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
【0051】
（セパレータ）
上記セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。上記セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。上記セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。上記セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
上記セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。上記セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。上記セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。上記セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
【0052】
上記耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、１気圧の空気雰囲気下で室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。このような無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。このような無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、非水電解質蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
【0053】
上記セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
【0054】
上記セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。上記セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
【0055】
（非水電解質）
上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩と添加剤とを含む。上記非水電解質は、上記添加剤としてオキサラト錯塩を含有する。
上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩と添加剤とを含む。上記非水電解質は、上記添加剤としてオキサラト錯塩を含有する。
【0056】
上記非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。上記非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
【0057】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣ又はＰＣが好ましい。
【0058】
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【0059】
上記非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解質のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解質の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲が好ましい。
【0060】
上記電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
【0061】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【0062】
上記非水電解質における電解質塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。上記電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、上記非水電解質のイオン伝導度を高めることができる。なお、上記非水電解質における電解質塩の含有量には、後述するオキサラト錯塩の含有量を含まない。
【0063】
（オキサラト錯塩）
上記非水電解質は、オキサラト錯塩を含有する。オキサラト錯塩とは、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２－）が中心元素と配位結合して形成されるオキサラト錯体の塩をいう。上記中心元素としては、例えば、ホウ素元素、リン元素、ケイ素元素等の非金属元素又は半金属元素や鉄元素、コバルト元素、マンガン元素、アルミニウム元素、クロム元素等の金属元素が例示される。上記非水電解質が上記オキサラト錯塩を含有することで、当該非水電解質蓄電素子は、高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率を低くすることができる。上記オキサラト錯塩は、充放電時に負極上で分解した後、その分解物が正極側に移動して単粒子として存在している正極活物質粒子の表面に安定かつ界面抵抗の小さいリチウムイオン伝導性被膜を形成すると考えられる。粒子表面に被膜が形成されることで充放電時の正極活物質層の膨張収縮等による接触抵抗の増加を低減することが可能となり、当該非水電解質蓄電素子は高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率を低くすることができると考えられる。
上記非水電解質は、オキサラト錯塩を含有する。オキサラト錯塩とは、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２－）が中心元素と配位結合して形成されるオキサラト錯体の塩をいう。上記中心元素としては、例えば、ホウ素元素、リン元素、ケイ素元素等の非金属元素又は半金属元素や鉄元素、コバルト元素、マンガン元素、アルミニウム元素、クロム元素等の金属元素が例示される。上記非水電解質が上記オキサラト錯塩を含有することで、当該非水電解質蓄電素子は、高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率を低くすることができる。上記オキサラト錯塩は、充放電時に負極上で分解した後、その分解物が正極側に移動して単粒子として存在している正極活物質粒子の表面に安定かつ界面抵抗の小さいリチウムイオン伝導性被膜を形成すると考えられる。粒子表面に被膜が形成されることで充放電時の正極活物質層の膨張収縮等による接触抵抗の増加を低減することが可能となり、当該非水電解質蓄電素子は高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率を低くすることができると考えられる。
【0064】
上記オキサラト錯塩における、錯塩を形成するオキサラト錯体の対カチオンについては、特に制限はなく、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、バリウムカチオン、銀カチオン等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、イミダゾリウム誘導体カチオン等のオニウムカチオンが挙げられる。この中でも、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンが好ましく、リチウムカチオンがより好ましい。上記オキサラト錯体の対カチオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0065】
上記オキサラト錯塩の具体例としては、ホウ素含有オキサラト錯塩、リン含有オキサラト錯塩、シュウ酸第二鉄塩、トリス（オキサラト）酸コバルト（ＩＩＩ）塩等が挙げられる。上記オキサラト錯塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0066】
上記オキサラト錯塩は、ホウ素含有オキサラト錯塩及びリン含有オキサラト錯塩のうち少なくとも１種であると好ましい。ホウ素含有オキサラト錯塩とは上記オキサラト錯塩のうち、オキサラト錯体の中心元素がホウ素元素であるオキサラト錯塩である。リン含有オキサラト錯塩とは上記オキサラト錯塩のうち、オキサラト錯体の中心元素がリン元素であるオキサラト錯塩である。上記非水電解質がホウ素含有オキサラト錯塩及びリン含有オキサラト錯塩のうち少なくとも１種を含有することで、非水電解質蓄電素子の高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率をより低くすることができる。上記オキサラト錯塩が、ホウ素含有オキサラト錯塩又はリン含有オキサラト錯塩である場合、正極活物質層において単粒子として存在している正極活物質粒子の表面に安定かつ界面抵抗の小さいリチウムイオン伝導性被膜を効率的に形成すると考えられる。
【0067】
上記ホウ素含有オキサラト錯塩としては、中心原子としてのホウ素（Ｂ）原子に少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４
２－）が配位した４配位の構造部分を有する化合物、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］；ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（トリフルオロエトキシ）オキサラトボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｏ）２（Ｃ２Ｏ４）］）等が挙げられる。上記リン含有オキサラト錯塩としては、中心原子としてのリン（Ｐ）原子に少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４
２－）が配位した６配位の構造部分を有する化合物、例えば、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬｉＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（Ｌｉ［ＢＦ４（Ｃ２Ｏ４）］）等が挙げられる。なお、上述したオキサラト錯塩の中でも、正極活物質粒子の表面により耐久性の高い皮膜を形成することができるという観点から、ホウ素含有オキサラト錯塩が好ましく、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＯＢがより好ましい。
【0068】
上記非水電解質における上記オキサラト錯塩の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましく、２．０質量％がさらに好ましい。上記オキサラト錯塩の含有量が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率に対する低減効果をより向上できる。ここで、上記オキサラト錯塩化合物の含有量とは、非水電解質を構成する非水溶媒と電解質塩との合計質量に対する上記オキサラト錯塩の質量を意味する。複数の種類の上記オキサラト錯塩が含まれる場合、上記オキサラト錯塩の含有量とは、非水電解質を構成する非水溶媒と電解質塩との合計質量に対する複数の上記オキサラト錯塩の総質量を意味する。
【0069】
（その他の添加剤）
非水電解質は、上述したオキサラト錯塩以外にその他の添加剤を含んでもよい。このようなその他の添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。上記その他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのその他の添加剤の含有量としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
非水電解質は、上述したオキサラト錯塩以外にその他の添加剤を含んでもよい。このようなその他の添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。上記その他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのその他の添加剤の含有量としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【0070】
本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、ケース内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型のケース３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【0071】
＜非水電解質蓄電装置の構成＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
【0072】
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。上記製造方法は、例えば一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上３以下である正極活物質粒子を含有する正極を準備することと、負極を準備することと、オキサラト錯塩を含有する非水電解質を準備することとを備える。以下、各工程について詳説する。
本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。上記製造方法は、例えば一次粒子径に対する二次粒子径の比が１以上３以下である正極活物質粒子を含有する正極を準備することと、負極を準備することと、オキサラト錯塩を含有する非水電解質を準備することとを備える。以下、各工程について詳説する。
【0073】
上記正極を準備することにおいては、上記正極活物質粒子を含有する正極合剤ペーストを用いた公知の方法により上記正極を準備することができる。上記正極は、正極基材に直接又は中間層を介して正極活物質層を積層することにより得ることができる。上記正極活物質層の積層は、例えば、正極基材に上記正極合剤ペーストを塗工することにより行う。上記正極合剤ペーストは分散媒を含んでいてもよい。この分散媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、エタノール、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。上記正極合剤ペーストの塗工方法は特に限定されず、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等の公知の方法により行うことができる。
【0074】
上記負極を準備することにおいては、負極活物質を含有する負極合剤ペーストを用いた公知の方法により、負極を準備することができる。上記負極は、負極基材に直接又は中間層を介して負極合剤層を積層することにより得ることができる。上記負極合剤層の積層は、例えば、負極基材に上記負極合剤ペーストを塗工することにより行う。上記負極合剤ペーストは分散媒を含んでいてもよい。この分散媒としては、例えば、水や水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒や、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、エタノール、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。
【0075】
上記非水電解質を準備することにおいては、例えば、非水溶媒に、オキサラト錯塩を溶解させることにより、オキサラト錯塩を含有する非水電解質を準備することができる。この非水電解質を準備することにおいては、電解質塩等の他の成分をさらに溶解させてもよい。この溶解は、公知の方法により行うことができる。
【0076】
上記製造方法は、上記正極を準備すること、上記負極を準備すること及び上記非水電解質を準備することの他、以下の工程を有していてもよい。すなわち、当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、例えば、上記正極及び上記負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、上記正極及び上記負極をケースに収容すること、並びに上記非水電解質を上記ケースに注液することを備えることができる。これらの工程の後、注液口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。また、上記注入口の封止後、初回の充放電を行ってもよい。
【0077】
上記製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。上記製造方法によれば、高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率が低く、かつ容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を製造することができる。
【0078】
＜その他の実施形態＞
本発明に係る非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
本発明に係る非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
【0079】
上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）である場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
【実施例0080】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0081】
［実施例１］
（正極活物質）
正極活物質として、α―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合化合物を用いた。上記正極活物質粒子の一次粒子径は４．０μｍ、二次粒子径は４．０μｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比は１であった（以下、このような正極活物質粒子の形態を「単粒子形態」ともいう）。実施例１の正極活物質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３に示す。一次粒子が凝集することなく存在しており、正極活物質粒子の外観上に粒界は確認されなかった。
（正極活物質）
正極活物質として、α―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合化合物を用いた。上記正極活物質粒子の一次粒子径は４．０μｍ、二次粒子径は４．０μｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比は１であった（以下、このような正極活物質粒子の形態を「単粒子形態」ともいう）。実施例１の正極活物質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３に示す。一次粒子が凝集することなく存在しており、正極活物質粒子の外観上に粒界は確認されなかった。
【0082】
（正極）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９４：３：３（固形分換算）の質量比率で含有する正極合剤ペーストを作製した。正極基材であるアルミニウム箔の両面に、上記正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスした。これにより、正極基材の両面に正極活物質層が積層された正極を得た。
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９４：３：３（固形分換算）の質量比率で含有する正極合剤ペーストを作製した。正極基材であるアルミニウム箔の両面に、上記正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスした。これにより、正極基材の両面に正極活物質層が積層された正極を得た。
【0083】
（負極）
負極活物質である黒鉛（Ｇｒ）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）並びに分散媒である水を混合した負極合剤ペーストを調製した。なお、Ｇｒ、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９８：１：１（固形分換算）とした。負極基材である銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスした。これにより、負極を得た。
負極活物質である黒鉛（Ｇｒ）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）並びに分散媒である水を混合した負極合剤ペーストを調製した。なお、Ｇｒ、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９８：１：１（固形分換算）とした。負極基材である銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスした。これにより、負極を得た。
【0084】
（非水電解質）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２５：５：７０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、ベース電解質を作製した。さらに、ベース電解質１００質量％に対して、オキサラト錯塩としてのリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＦＯＢ）を含有量０．３質量％、並びにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有量０．３質量％、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含有量２．０質量％、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキサイド（ＤＴＤ）を含有量１．０質量％でそれぞれ溶解することにより非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２５：５：７０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、ベース電解質を作製した。さらに、ベース電解質１００質量％に対して、オキサラト錯塩としてのリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＦＯＢ）を含有量０．３質量％、並びにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有量０．３質量％、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含有量２．０質量％、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキサイド（ＤＴＤ）を含有量１．０質量％でそれぞれ溶解することにより非水電解質を調製した。
【0085】
（非水電解質蓄電素子の作製）
ポリオレフィン製のセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体をケースに収納し、ケース内部に上記非水電解質を注入した。その後封入し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
ポリオレフィン製のセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体をケースに収納し、ケース内部に上記非水電解質を注入した。その後封入し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
【0086】
［実施例２から４］
非水電解質におけるＬｉＦＯＢの含有量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２から実施例４の非水電解質蓄電素子を得た。
非水電解質におけるＬｉＦＯＢの含有量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２から実施例４の非水電解質蓄電素子を得た。
【0087】
［比較例２］
正極活物質粒子の一次粒子径が０．５３５μｍ、二次粒子径が７．９μｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１４．８である正極活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の非水電解質蓄電素子を得た。（以下、このような正極活物質粒子の形態を「二次粒子形態」ともいう）。比較例２の正極活物質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４に示す。一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、正極活物質粒子の外観上に粒界が確認された。
正極活物質粒子の一次粒子径が０．５３５μｍ、二次粒子径が７．９μｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１４．８である正極活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の非水電解質蓄電素子を得た。（以下、このような正極活物質粒子の形態を「二次粒子形態」ともいう）。比較例２の正極活物質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４に示す。一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、正極活物質粒子の外観上に粒界が確認された。
【0088】
［比較例１］
ＬｉＦＯＢを含有させずに非水電解質を調製したこと以外は、比較例２と同様にして比較例１の非水電解質蓄電素子を得た。
ＬｉＦＯＢを含有させずに非水電解質を調製したこと以外は、比較例２と同様にして比較例１の非水電解質蓄電素子を得た。
【0089】
［比較例３から５］
非水電解質におけるＬｉＦＯＢの含有量を表２に示す通りとしたこと以外は、比較例２と同様にして比較例３から比較例５の非水電解質蓄電素子を得た。
非水電解質におけるＬｉＦＯＢの含有量を表２に示す通りとしたこと以外は、比較例２と同様にして比較例３から比較例５の非水電解質蓄電素子を得た。
【0090】
［比較例６］
ＬｉＦＯＢを含有させずに非水電解質を調製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の非水電解質蓄電素子を得た。
ＬｉＦＯＢを含有させずに非水電解質を調製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の非水電解質蓄電素子を得た。
【0091】
［評価］
（初回充放電）
得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で初回充放電を行った。
充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。１０分間の休止を設けた後に、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行った。
（初期交流抵抗）
上記初回充放電後、各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、１ｋＨｚの交流抵抗（ＡＣＲ）を測定し、「初期ＡＣＲ」とした。交流抵抗の測定は既知の方法により行った。
（初回充放電）
得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で初回充放電を行った。
充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。１０分間の休止を設けた後に、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行った。
（初期交流抵抗）
上記初回充放電後、各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、１ｋＨｚの交流抵抗（ＡＣＲ）を測定し、「初期ＡＣＲ」とした。交流抵抗の測定は既知の方法により行った。
【0092】
（初期放電容量）
次いで、各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で初期放電容量を確認した。
充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。１０分間の休止を設けた後に、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行った。このときの放電容量を「初期放電容量」とした。
次いで、各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で初期放電容量を確認した。
充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。１０分間の休止を設けた後に、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行った。このときの放電容量を「初期放電容量」とした。
【0093】
（４５℃充放電サイクル試験）
上記初期放電容量の確認後、各非水電解質蓄電素子について、４５℃の恒温槽内において、以下の要領で充放電サイクル試験を行った。
充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして、定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。さらに、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を５００サイクル実施した。
上記初期放電容量の確認後、各非水電解質蓄電素子について、４５℃の恒温槽内において、以下の要領で充放電サイクル試験を行った。
充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして、定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。さらに、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を５００サイクル実施した。
【0094】
（４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲ増加率）
上記４５℃充放電サイクル試験後、各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、１ｋＨｚの交流抵抗（ＡＣＲ）を測定し、「４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲ」とした。交流抵抗の測定は既知の方法により行った。
「初期ＡＣＲ」に対する「４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲ」のＡＣＲの割合を百分率で表した値を「４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲ増加率」として求めた。実施例１から実施例４及び比較例１から比較例６の各非水電解質蓄電素子における４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲ増加率（以下、「ＡＣＲ増加率」ともいう）を表１及び表２に示す。
上記４５℃充放電サイクル試験後、各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、１ｋＨｚの交流抵抗（ＡＣＲ）を測定し、「４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲ」とした。交流抵抗の測定は既知の方法により行った。
「初期ＡＣＲ」に対する「４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲ」のＡＣＲの割合を百分率で表した値を「４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲ増加率」として求めた。実施例１から実施例４及び比較例１から比較例６の各非水電解質蓄電素子における４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲ増加率（以下、「ＡＣＲ増加率」ともいう）を表１及び表２に示す。
【0095】
（容量維持率）
上記４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲの測定後、各非水電解質蓄電素子について上記初期放電容量と同様の条件で充放電を行った。このときの放電容量を「４５℃充放電サイクル試験後放電容量」とした。
「初期放電容量」に対する「４５℃充放電サイクル試験後放電容量」の割合を百分率で表した値を「４５℃充放電サイクル試験後容量維持率」とした。実施例１から実施例４及び比較例１から比較例６の各非水電解質蓄電素子における４５℃充放電サイクル試験後容量維持率の値（以下、「容量維持率」ともいう）を表１及び表２に示す。
上記４５℃充放電サイクル試験後ＡＣＲの測定後、各非水電解質蓄電素子について上記初期放電容量と同様の条件で充放電を行った。このときの放電容量を「４５℃充放電サイクル試験後放電容量」とした。
「初期放電容量」に対する「４５℃充放電サイクル試験後放電容量」の割合を百分率で表した値を「４５℃充放電サイクル試験後容量維持率」とした。実施例１から実施例４及び比較例１から比較例６の各非水電解質蓄電素子における４５℃充放電サイクル試験後容量維持率の値（以下、「容量維持率」ともいう）を表１及び表２に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
正極活物質層に含まれる正極活物質粒子が単粒子形態であり、かつ非水電解質がオキサラト錯塩を含まない比較例６の非水電解質蓄電素子は、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子が二次粒子形態であり、かつ非水電解質がオキサラト錯塩を含まない比較例１の非水電解質蓄電素子と比べて、容量維持率が高い一方でＡＣＲ増加率が高かった。一方、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子が単粒子形態であり、かつ非水電解質がオキサラト錯塩を含む実施例１から実施例４の非水電解質蓄電素子は、比較例６の非水電解質蓄電素子と同等の高い容量維持率を示し、かつ比較例６の非水電解質蓄電素子に比べＡＣＲ増加率が低かった。非水電解質がオキサラト錯塩を含むことによるＡＣＲ増加率の低減は、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子が二次粒子形態であり、かつ非水電解質がオキサラト錯塩を含む比較例２から比較例５の非水電解質蓄電素子では確認されなかった。
【0099】
以上のように、当該非水電解質蓄電素子は、高温下における充放電サイクル後の交流抵抗の増加率が低く、かつ充放電サイクル後の容量維持率も高いことが示された。
【産業上の利用可能性】
【0100】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子として好適に用いられる。
【符号の説明】
【0101】
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ ケース
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
２ 電極体
３ ケース
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】