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特開2023-168035リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023168035
(43)【公開日】2023-11-24
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20231116BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231116BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231116BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231116BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/058
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022079650
(22)【出願日】2022-05-13
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】安久 侑輝
(72)【発明者】
【氏名】清水 雄介
(72)【発明者】
【氏名】須黒 雅博
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL12
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA09
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA29
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050CB29
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池の高温保存時の低温抵抗上昇率を低減させることができるリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有する、リチウム二次電池用非水電解液。Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、Ｒ１２は、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、上記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基であり、ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有する、リチウム二次電池用非水電解液。Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、Ｒ１２は、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、上記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基であり、ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有する、リチウム二次電池用非水電解液。
〔式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、
アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、前記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基である。
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。〕
【化1】
〔式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、
アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、前記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基である。
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。〕
【請求項2】
前記Ｒ１２が、炭素数２のアルキレン基又は炭素数２のアルケニレン基であり、
前記ＲＸ及び前記ＲＹが、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基である、
請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記ＲＸ及び前記ＲＹが、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基である、
請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項3】
前記化合物（Ｉ）が、下記化合物（Ｉ－１）～下記化合物（Ｉ－６）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化2】
【請求項4】
前記化合物（Ｉ）の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５．０質量％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項5】
更に、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物（II）、下記式（III）で表される化合物（III）、下記式（IV）で表される化合物（IV）、並びに、下記式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種である添加剤Ｘを含有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔式（III）中、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は炭素原子である。
式（IV）中、
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置であり、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。
式（Ｖ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【化3】
〔式（III）中、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は炭素原子である。
式（IV）中、
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置であり、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。
式（Ｖ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項6】
前記添加剤Ｘの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５．０質量％以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項7】
ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池前駆体。
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池前駆体。
【請求項8】
前記正極が、正極活物質として、下記式（Ｐ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池前駆体。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
〔式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。〕
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
〔式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。〕
【請求項9】
請求項７に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項10】
請求項７に記載のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られた、リチウム二次電池。
【請求項11】
下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含む、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
〔式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、前記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基であり、
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。〕
【化4】
〔式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、前記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基であり、
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。〕
【請求項12】
前記Ｒ１２が、炭素数２のアルキレン基であり、
前記ＲＸ及び前記ＲＹが、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基である、
請求項１１に記載のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
前記ＲＸ及び前記ＲＹが、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基である、
請求項１１に記載のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
【請求項13】
前記化合物（Ｉ）が、下記化合物（Ｉ－１）～下記化合物（Ｉ－６）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
【化5】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウム二次電池等の電池用の非水電解液に関し、様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、初期抵抗値の低い非水電解液電池に使用される非水電解液として、ウレア構造を有する特定の化合物、溶質、及び非水有機溶媒を含有する非水電解液が開示されている。
例えば、特許文献１には、初期抵抗値の低い非水電解液電池に使用される非水電解液として、ウレア構造を有する特定の化合物、溶質、及び非水有機溶媒を含有する非水電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２１／０１５２６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、リチウム二次電池を高温保存した場合のリチウム二次電池の低温抵抗の上昇率（以下、「リチウム二次電池の高温保存時の低温抵抗上昇率」ともいう）をより低減させることが求められる場合がある。
本開示の一態様の課題は、リチウム二次電池の高温保存時の低温抵抗上昇率を低減させることができる、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤を提供することである。
本開示の一態様の課題は、リチウム二次電池の高温保存時の低温抵抗上昇率を低減させることができる、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
【0006】
＜１＞ 下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有する、リチウム二次電池用非水電解液。
【0007】
【化1】
【0008】
式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、
アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、前記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基である。
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、
アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、前記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基である。
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。
【0009】
＜２＞ 前記Ｒ１２が、炭素数２のアルキレン基又は炭素数２のアルケニレン基であり、
前記ＲＸ及び前記ＲＹが、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基である、
＜１＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜３＞ 前記化合物（Ｉ）が、下記化合物（Ｉ－１）～下記化合物（Ｉ－６）からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記ＲＸ及び前記ＲＹが、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基である、
＜１＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜３＞ 前記化合物（Ｉ）が、下記化合物（Ｉ－１）～下記化合物（Ｉ－６）からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【0010】
【化2】
【0011】
＜４＞ 前記化合物（Ｉ）の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５．０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜５＞ 更に、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物（II）、下記式（III）で表される化合物（III）、下記式（IV）で表される化合物（IV）、並びに、下記式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種である添加剤Ｘを含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜５＞ 更に、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物（II）、下記式（III）で表される化合物（III）、下記式（IV）で表される化合物（IV）、並びに、下記式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種である添加剤Ｘを含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【0012】
【化3】
【0013】
式（III）中、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は炭素原子である。
式（IV）中、
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置であり、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。
式（Ｖ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は炭素原子である。
式（IV）中、
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置であり、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。
式（Ｖ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【0014】
＜６＞ 前記添加剤Ｘの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５．０質量％以下である、＜５＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜７＞ ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池前駆体。
＜８＞ 前記正極が、正極活物質として、下記式（Ｐ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、＜７＞に記載のリチウム二次電池前駆体。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
〔式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。〕
＜９＞ ＜７＞又は＜８＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
＜１０＞ ＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られた、リチウム二次電池。
＜１１＞ 下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含む、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
＜７＞ ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池前駆体。
＜８＞ 前記正極が、正極活物質として、下記式（Ｐ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、＜７＞に記載のリチウム二次電池前駆体。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
〔式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。〕
＜９＞ ＜７＞又は＜８＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
＜１０＞ ＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られた、リチウム二次電池。
＜１１＞ 下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含む、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
【0015】
【化4】
【0016】
式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、前記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基であり、
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、前記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基であり、
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。
【0017】
＜１２＞ 前記Ｒ１２が、炭素数２のアルキレン基であり、
前記ＲＸ及び前記ＲＹが、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基である、
＜１１＞に記載のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
＜１３＞ 前記化合物（Ｉ）が、下記化合物（Ｉ－１）～下記化合物（Ｉ－４）からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１１＞又は＜１２＞に記載のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
前記ＲＸ及び前記ＲＹが、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基である、
＜１１＞に記載のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
＜１３＞ 前記化合物（Ｉ）が、下記化合物（Ｉ－１）～下記化合物（Ｉ－４）からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１１＞又は＜１２＞に記載のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
【0018】
【化5】
【発明の効果】
【0019】
本開示によれば、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0022】
〔リチウム二次電池用非水電解液〕
本開示のリチウム二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有する。
本開示のリチウム二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有する。
【0023】
【化6】
【0024】
式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、上記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基であり、
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、上記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基であり、
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。
【0025】
本開示の非水電解液によれば、リチウム二次電池の高温保存時の低温抵抗上昇率を低減させることができる。
本開示において、低温抵抗とは、低温条件（例えば－１０℃の条件）における抵抗を意味する。
本開示において、リチウム二次電池の高温保存時の低温抵抗上昇率とは、リチウム二次電池を高温保存した場合のリチウム二次電池の低温抵抗の上昇率を意味する。
本開示におけるリチウム二次電池の高温保存時の低温抵抗上昇率は、高温保存前のリチウム二次電池の低温抵抗に対する高温保存後のリチウム二次電池の低温抵抗の比率（即ち、比率〔高温保存後のリチウム二次電池の低温抵抗／高温保存前のリチウム二次電池の低温抵抗〕）として求められる。
本開示において、低温抵抗とは、低温条件（例えば－１０℃の条件）における抵抗を意味する。
本開示において、リチウム二次電池の高温保存時の低温抵抗上昇率とは、リチウム二次電池を高温保存した場合のリチウム二次電池の低温抵抗の上昇率を意味する。
本開示におけるリチウム二次電池の高温保存時の低温抵抗上昇率は、高温保存前のリチウム二次電池の低温抵抗に対する高温保存後のリチウム二次電池の低温抵抗の比率（即ち、比率〔高温保存後のリチウム二次電池の低温抵抗／高温保存前のリチウム二次電池の低温抵抗〕）として求められる。
【0026】
本開示の非水電解液による上記効果は、非水電解液に含有される上記化合物（Ｉ）における、アリール基又はベンジル基と、スルホニル基と、環状ウレア構造と、の組み合わせによってもたらされる効果であると考えられる。
上記効果が奏される理由は、化合物（Ｉ）における、アリール基又はベンジル基と、スルホニル基と、環状ウレア構造と、の組み合わせにより、リチウム二次電池における電極（即ち、正極及び／又は負極）上の被膜が効率良く形成され、この被膜により、充放電時において、非水電解液における電解質又は非水溶媒の分解といった副反応が抑制されるためと考えられる。
上記効果が奏される理由は、化合物（Ｉ）における、アリール基又はベンジル基と、スルホニル基と、環状ウレア構造と、の組み合わせにより、リチウム二次電池における電極（即ち、正極及び／又は負極）上の被膜が効率良く形成され、この被膜により、充放電時において、非水電解液における電解質又は非水溶媒の分解といった副反応が抑制されるためと考えられる。
【0027】
＜化合物（Ｉ）＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有する。
本開示の非水電解液は、化合物（Ｉ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本開示の非水電解液は、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有する。
本開示の非水電解液は、化合物（Ｉ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【0028】
【化7】
【0029】
式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、上記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基であり、
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。
Ｒ１１は、水素原子又は－ＳＯ２ＲＹ基であり、
Ｒ１２は、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、フッ化アルケニレン基、及びカルボニル基からなる群Ａから選択される１種である炭素数１～１０の２価の基であるか、又は、上記群Ａから選択される２種以上が連結してなる炭素数１～１０の２価の基であり、
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいベンジル基である。
【0030】
式（Ｉ）中、Ｒ１２における、アルキレン基、フッ化アルキレン基、アルケニレン基、及びフッ化アルケニレン基は、それぞれ、直鎖構造の基であってもよいし、分岐構造を含む基であってもよい。
【0031】
式（Ｉ）中、Ｒ１２は、
好ましくは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のフッ化アルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、又は炭素数２～１０のフッ化アルケニレン基であり、
より好ましくは、炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数２～１０のアルケニレン基であり、
更に好ましくは、炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数２～４のアルケニレン基であり、
更に好ましくは、炭素数２のアルキレン基又は炭素数２のアルケニレン基である。
好ましくは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のフッ化アルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、又は炭素数２～１０のフッ化アルケニレン基であり、
より好ましくは、炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数２～１０のアルケニレン基であり、
更に好ましくは、炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数２～４のアルケニレン基であり、
更に好ましくは、炭素数２のアルキレン基又は炭素数２のアルケニレン基である。
【0032】
式（Ｉ）中、ＲＸ又はＲＹで表される置換されていてもよいアリール基におけるアリール基として、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【0033】
式（Ｉ）中、ＲＸ又はＲＹで表される、置換されていてもよいアリール基に含まれ得る置換基としては特に限定はない。
置換されていてもよいアリール基に含まれ得る置換基として、例えば、
フッ素原子、
炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、
炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、
炭素数が２～１０のアルケニル基、
炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、
炭素数が２～１０のアルキニル基、
炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、
炭素数が３～１０のシクロアルキル基、
炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、
炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、
炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、
炭素数が６～１０のアリール基、及び、
炭素数が６～１０のアリールオキシ基、
等が挙げられる。
上記置換基として、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖あるいは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは、フッ素原子、メチル基、又はエチル基であり、更に好ましくは、フッ素原子又はメチル基である。
置換されていてもよいアリール基に含まれ得る置換基として、例えば、
フッ素原子、
炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、
炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、
炭素数が２～１０のアルケニル基、
炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、
炭素数が２～１０のアルキニル基、
炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、
炭素数が３～１０のシクロアルキル基、
炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、
炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、
炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、
炭素数が６～１０のアリール基、及び、
炭素数が６～１０のアリールオキシ基、
等が挙げられる。
上記置換基として、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖あるいは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは、フッ素原子、メチル基、又はエチル基であり、更に好ましくは、フッ素原子又はメチル基である。
【0034】
式（Ｉ）中、ＲＸ又はＲＹで表される、置換されていてもよいベンジル基に含まれ得る置換基としては特に限定はない。
置換されていてもよいベンジル基に含まれ得る置換基としては、上述の、置換されていてもよいアリール基に含まれ得る置換基と同様のものが挙げられる。
置換されていてもよいベンジル基に含まれ得る置換基としては、上述の、置換されていてもよいアリール基に含まれ得る置換基と同様のものが挙げられる。
【0035】
式（Ｉ）中、ＲＸ又はＲＹとしては、
置換されていてもよいアリール基が好ましく、
置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、
フェニル基又は炭素数７～１１のアルキルフェニル基が更に好ましく、
フェニル基又はメチルフェニル基が更に好ましく、
フェニル基又は４－メチルフェニル基が更に好ましい。
置換されていてもよいアリール基が好ましく、
置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、
フェニル基又は炭素数７～１１のアルキルフェニル基が更に好ましく、
フェニル基又はメチルフェニル基が更に好ましく、
フェニル基又は４－メチルフェニル基が更に好ましい。
【0036】
化合物（Ｉ）の好ましい態様の一例として、Ｒ１２が、炭素数２のアルキレン基又は炭素数２のアルケニレン基であり、ＲＸ及びＲＹが、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基である態様が挙げられる。
但し、化合物（Ｉ）は、この好ましい態様には限定されない。
但し、化合物（Ｉ）は、この好ましい態様には限定されない。
【0037】
以下、化合物（Ｉ）の例示化合物（化合物（Ｉ－１）～化合物（Ｉ－３６））を示すが、化合物（Ｉ）は、以下の例示化合物には限定されない。
【0038】
【化8】
【0039】
【化9】
【0040】
【化10】
【0041】
上記例示化合物のうち、化合物（Ｉ－１）～化合物（Ｉ－６）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0042】
本開示の非水電解液の全量に対する化合物（Ｉ）の含有量は、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下が更に好ましい。
【0043】
なお、実際にリチウム二次電池を解体して採取した非水電解液を分析した際、化合物（Ｉ）の量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合がある。この場合であっても、電池から採取された非水電解液中に少量でも化合物（Ｉ）が検出されれば、その電池の非水電解液は、本開示の非水電解液の範囲に含まれる。
以下で説明する他の化合物（添加剤Ｘほか）についても同様である。
以下で説明する他の化合物（添加剤Ｘほか）についても同様である。
【0044】
＜添加剤Ｘ＞
本開示の非水電解液は、更に、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物（II）、下記式（III）で表される化合物（III）、下記式（IV）で表される化合物（IV）、並びに、下記式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種である添加剤Ｘを含有してもよい。
本開示の非水電解液は、更に、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物（II）、下記式（III）で表される化合物（III）、下記式（IV）で表される化合物（IV）、並びに、下記式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種である添加剤Ｘを含有してもよい。
【0045】
本開示の非水電解液が添加剤Ｘを含有する場合、本開示の非水電解液の全量に対する添加剤Ｘの含有量は、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される観点から、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下が更に好ましい。
【0046】
本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される観点から、本開示の非水電解液において、化合物（Ｉ）の含有量に対する添加剤Ｘの含有量の質量比（以下、「含有質量比〔添加剤Ｘ／化合物（Ｉ）〕」ともいう）は、０．１～１０が好ましく、０．２～５．０がより好ましい。
【0047】
（化合物（II））
化合物（II）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である。
ここで、ジフルオロリン酸リチウムは、下記化合物（II-1）であり、モノフルオロリン酸リチウムは、下記化合物（II-2）である。
化合物（II）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である。
ここで、ジフルオロリン酸リチウムは、下記化合物（II-1）であり、モノフルオロリン酸リチウムは、下記化合物（II-2）である。
【0048】
【化11】
【0049】
化合物（II）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの一方のみであってもよいし、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの両方であってもよい。
【0050】
本開示の非水電解液が化合物（II）を含有する場合、化合物（II）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
上記化合物（II）の含有量の上限は、更に好ましくは３．０質量％、更に好ましくは２．０質量％である。
上記化合物（II）の含有量の下限は、更に好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％である。
上記化合物（II）の含有量の上限は、更に好ましくは３．０質量％、更に好ましくは２．０質量％である。
上記化合物（II）の含有量の下限は、更に好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％である。
【0051】
（化合物（III））
化合物（III）は、下記式（III）で表される化合物である。
化合物（III）は、下記式（III）で表される化合物である。
【0052】
【化12】
【0053】
式（III）中、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。
【0054】
Ｍは、アルカリ金属である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、Ｍは、リチウムであることが好ましい。
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素である。Ｙとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、Ｂ又はＰの場合、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。
ｂは、アニオンの価数及びカチオンの個数を表す。ｂは、１～３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３以下であれば、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しやすい。
ｍ及びｎの各々は、配位子の数に関係する値である。ｍ及びｎの各々は、Ｍの種類によって決まる。ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～８の整数である。
ｑは、０又は１である。ｑが０の場合、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合、キレートリングが六員環となる。
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、Ｒ３１は、これらの基の水素原子の代わりに、置換基を含んでもよい。置換基としては、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基が挙げられる。これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。ｑが１でｍが２～４である場合、ｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒ３１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８のときにはｎ個のＲ３２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ３２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、Ｏ又はＣを表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素である。Ｙとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、Ｂ又はＰの場合、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。
ｂは、アニオンの価数及びカチオンの個数を表す。ｂは、１～３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３以下であれば、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しやすい。
ｍ及びｎの各々は、配位子の数に関係する値である。ｍ及びｎの各々は、Ｍの種類によって決まる。ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～８の整数である。
ｑは、０又は１である。ｑが０の場合、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合、キレートリングが六員環となる。
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、Ｒ３１は、これらの基の水素原子の代わりに、置換基を含んでもよい。置換基としては、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基が挙げられる。これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。ｑが１でｍが２～４である場合、ｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒ３１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８のときにはｎ個のＲ３２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ３２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、Ｏ又はＣを表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
【0055】
化合物（III）の具体例としては、下記化合物（III-1）及び下記化合物（III-2）が挙げられる。
【0056】
【化13】
【0057】
本開示の非水電解液が化合物（III）を含有する場合、化合物（III）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
上記化合物（II）の含有量の上限は、更に好ましくは３．０質量％、更に好ましくは２．０質量％である。
上記化合物（II）の含有量の下限は、更に好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％である。
上記化合物（II）の含有量の上限は、更に好ましくは３．０質量％、更に好ましくは２．０質量％である。
上記化合物（II）の含有量の下限は、更に好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％である。
【0058】
（化合物（IV））
化合物（IV）は、下記式（IV）で表される化合物である。
化合物（IV）は、下記式（IV）で表される化合物である。
【0059】
【化14】
【0060】
式（IV）中、
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置であり、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置であり、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。
【0061】
式（IV）中、Ｒ４２は、式（iv-1）で表される基又は式（iv-2）で表される基であることが好ましい。
式（iv-1）中、Ｒ４３は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であることが好ましく、オキシメチレン基であることがより好ましい。
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数２～３のアルケニル基であることが好ましく、プロピル基であることがより好ましい。
式（iv-1）中、Ｒ４３は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であることが好ましく、オキシメチレン基であることがより好ましい。
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数２～３のアルケニル基であることが好ましく、プロピル基であることがより好ましい。
【0062】
化合物（IV）の具体例としては、下記化合物（IV-1）～下記化合物（IV-8）が挙げられる。
【0063】
【化15】
【0064】
本開示の非水電解液が化合物（IV）を含有する場合、化合物（IV）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
上記化合物（IV）の含有量の上限は、更に好ましくは３．０質量％、更に好ましくは２．０質量％である。
上記化合物（IV）の含有量の下限は、更に好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％である。
上記化合物（IV）の含有量の上限は、更に好ましくは３．０質量％、更に好ましくは２．０質量％である。
上記化合物（IV）の含有量の下限は、更に好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％である。
【0065】
（化合物（Ｖ））
化合物（Ｖ）は、下記式（Ｖ）で表される化合物である。
化合物（Ｖ）は、下記式（Ｖ）で表される化合物である。
【0066】
【化16】
【0067】
式（Ｖ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【0068】
式（Ｖ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）としては、例えば、ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ともいう）、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられ、特に好ましくはビニレンカーボネートである。
式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）としては、例えば、ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ともいう）、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられ、特に好ましくはビニレンカーボネートである。
【0069】
本開示の非水電解液が化合物（Ｖ）を含有する場合、化合物（Ｖ）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
上記化合物（Ｖ）の含有量の上限は、更に好ましくは３．０質量％、更に好ましくは２．０質量％である。
上記化合物（Ｖ）の含有量の下限は、更に好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％である。
上記化合物（Ｖ）の含有量の上限は、更に好ましくは３．０質量％、更に好ましくは２．０質量％である。
上記化合物（Ｖ）の含有量の下限は、更に好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％である。
【0070】
＜その他の添加剤＞
本開示の非水電解液は、その他の添加剤を含んでもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
その他の添加剤としては、例えば、特開２０１９－１５３４４３号公報の段落００４２～００５５に記載の添加剤を用いることができる。
本開示の非水電解液は、その他の添加剤を含んでもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
その他の添加剤としては、例えば、特開２０１９－１５３４４３号公報の段落００４２～００５５に記載の添加剤を用いることができる。
【0071】
＜非水溶媒＞
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【0072】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、などが挙げられる。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などが挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などが挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
【0073】
非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【0074】
非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【0075】
非水溶媒の含有量の下限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
非水溶媒の含有量の上限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
非水溶媒の含有量の範囲の一例として、６０質量％以上９９質量％以下が挙げられる。
非水溶媒の含有量の上限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
非水溶媒の含有量の範囲の一例として、６０質量％以上９９質量％以下が挙げられる。
【0076】
非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【0077】
＜電解質＞
非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
【0078】
電解質は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」という場合がある。）、及びフッ素を含まないリチウム塩の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0079】
含フッ素リチウム塩としては、例えば、無機酸陰イオン塩、有機酸陰イオン塩などが挙げられる。
無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）などが挙げられる。
中でも、含フッ素リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が更に好ましい。
無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）などが挙げられる。
中でも、含フッ素リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が更に好ましい。
【0080】
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）などが挙げられる。
【0081】
電解質が含フッ素リチウム塩を含む場合、含フッ素リチウム塩の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【0082】
非水電解液が電解質を含む場合、非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0083】
非水電解液が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0084】
＜その他の成分＞
非水電解液は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、酸無水物などが挙げられる。
非水電解液は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、酸無水物などが挙げられる。
【0085】
〔リチウム二次電池前駆体〕
本開示のリチウム二次電池前駆体は、
ケースと、
ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備える。
ここで、
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
電解液は、本開示の非水電解液である。
本開示のリチウム二次電池前駆体は、
ケースと、
ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備える。
ここで、
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
電解液は、本開示の非水電解液である。
【0086】
本開示において、リチウム二次電池前駆体は、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池を示す。
【0087】
本開示のリチウム二次電池前駆体によれば、このリチウム二次電池前駆体に充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池において、高温保存時の低温抵抗上昇率を低減させることができる。
【0088】
＜ケース＞
ケースの形状などは、特に限定はなく、本開示のリチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。
ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、などが挙げられる。
ケースの形状などは、特に限定はなく、本開示のリチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。
ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、などが挙げられる。
【0089】
＜正極＞
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。
正極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を少なくとも１種含む。
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。
正極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を少なくとも１種含む。
【0090】
正極は、好ましくは、正極集電体と、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられた正極合材層と、を備える。
【0091】
正極集電体の材質としては、例えば、金属又は合金が挙げられる。
詳しくは、正極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、銅などが挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、アルミニウムが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。正極集電体として、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔の材質は、特に限定されず、Ａ１０８５材、Ａ３００３材、などが挙げられる。
詳しくは、正極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、銅などが挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、アルミニウムが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。正極集電体として、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔の材質は、特に限定されず、Ａ１０８５材、Ａ３００３材、などが挙げられる。
【0092】
正極合材層は、正極活物質及びバインダーを含有する。
【0093】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、リチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜調整され得る。
【0094】
正極活物質としては、例えば、第１酸化物、第２酸化物などが挙げられる。第１酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする。第２酸化物は、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素の少なくとも１種と、を構成金属元素として含む。Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素としては、例えば、遷移金属元素、典型金属元素などが挙げられる。第２酸化物は、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素として、好ましくは、原子数換算で、Ｎｉと同程度、又は、Ｎｉよりも少ない割合で含むことが好ましい。Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群からなる群から選択される少なくとも１種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【0095】
正極活物質は、下記式（Ｐ１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」という場合がある。）を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物（Ｐ１）は、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。
ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。
ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
【0096】
正極活物質は、下記式（Ｐ２）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」という場合がある。）を含んでもよい。
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２ … 式（Ｐ２）
式（Ｐ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）
ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などが挙げられる。
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２ … 式（Ｐ２）
式（Ｐ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）
ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などが挙げられる。
【0097】
本開示のリチウム二次電池前駆体における正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含む正極合材層と、を備える場合、正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対し、好ましくは１０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは３０質量％以上９９．９質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上９９質量％以下である。
【0098】
バインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、フッ素樹脂が好ましい。バインダーは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、など）と電池性能との両立の観点から、正極合材層の全量に対し、好ましくは０．１質量％以上４質量％以下である。バインダーの含有量が０．１質量％以上であると、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。バインダーの含有量が４質量％以下であると、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、放電容量がより向上する。
正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、など）と電池性能との両立の観点から、正極合材層の全量に対し、好ましくは０．１質量％以上４質量％以下である。バインダーの含有量が０．１質量％以上であると、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。バインダーの含有量が４質量％以下であると、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、放電容量がより向上する。
【0099】
正極合材層は、導電助剤を含むことが好ましい。
導電助剤の材質としては、公知の導電助剤を用いることができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料が好ましい。導電性を有する炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。導電性炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバーなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛としては、例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
導電助剤の材質は、市販品であってもよい。カーボンブラックの市販品としては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００など（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬなど（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡなど、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡなど、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５など（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂなど（三菱ケミカル社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００など（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（デンカ社製、アセチレンブラック）などが挙げられる。
導電助剤の材質としては、公知の導電助剤を用いることができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料が好ましい。導電性を有する炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。導電性炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバーなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛としては、例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
導電助剤の材質は、市販品であってもよい。カーボンブラックの市販品としては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００など（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬなど（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡなど、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡなど、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５など（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂなど（三菱ケミカル社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００など（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（デンカ社製、アセチレンブラック）などが挙げられる。
【0100】
正極合材層は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
【0101】
＜負極＞
負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。
負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を少なくとも１種含む。
負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。
負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を少なくとも１種含む。
【0102】
負極は、好ましくは、負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられた負極合材層と、を備える。
【0103】
負極集電体の材質としては、特に制限はなく公知の物を任意に用いることができ、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、負極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼材、銅などが挙げられる。中でも、負極集電体の材質として、加工性の観点から、銅が好ましい。負極集電体として、銅箔が好ましい。
【0104】
負極合材層は、負極活物質及びバインダーを含む。
【0105】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はない。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、負極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープすることが可能な炭素材料（以下、単に「炭素材料」ともいう。）が好ましい。
【0106】
炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料、非晶質炭素材料、などが挙げられる。これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。炭素材料の形態は、特に限定されず、例えば、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状などが挙げられる。炭素材料の粒径は、特に限定されず、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下である。
非晶質炭素材料として、例えば、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが挙げられる。黒鉛材料は、ホウ素を含んでもよい。黒鉛材料は、金属又は非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛材料を被覆する金属の材質としては、金、白金、銀、銅、スズなどが挙げられる。黒鉛材料は、非晶質炭素と黒鉛との混合物であってもよい。
非晶質炭素材料として、例えば、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが挙げられる。黒鉛材料は、ホウ素を含んでもよい。黒鉛材料は、金属又は非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛材料を被覆する金属の材質としては、金、白金、銀、銅、スズなどが挙げられる。黒鉛材料は、非晶質炭素と黒鉛との混合物であってもよい。
【0107】
負極合材層は、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤としては、正極合材層に含まれ得る導電助剤として例示した導電助剤と同様の導電助剤が挙げられる。
【0108】
負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
【0109】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
セパレータとしては、例えば、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
【0110】
＜リチウム二次電池前駆体の具体例＞
図１は、本開示のリチウム二次電池前駆体の一例である積層型のリチウム二次電池前駆体を示す概略断面図である。
図１は、本開示のリチウム二次電池前駆体の一例である積層型のリチウム二次電池前駆体を示す概略断面図である。
【0111】
図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１は、積層型の電池前駆体である。
詳細には、リチウム二次電池前駆体１では、電池素子１０は、外装体３０の内部に封入されている。外装体３０は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子１０には、正極リード２１及び負極リード２２の各々が取り付けられている。正極リード２１及び負極リード２２の各々は、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
詳細には、リチウム二次電池前駆体１では、電池素子１０は、外装体３０の内部に封入されている。外装体３０は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子１０には、正極リード２１及び負極リード２２の各々が取り付けられている。正極リード２１及び負極リード２２の各々は、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
【0112】
電池素子１０は、図１に示すように、正極１１と、セパレータ１３と、負極１２と、が積層されてなる。正極１１は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなる。負極１２は、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなる。正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと、正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとは、セパレータ１３を介して向き合っている。
【0113】
リチウム二次電池前駆体１の外装体３０の内部には、本開示の非水電解液が注入されている。本開示の非水電解液は、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに浸透している。リチウム二次電池前駆体１では、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂによって、１つの単電池層１４が形成されている。なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。
【0114】
なお、リチウム二次電池前駆体１は、積層型のリチウム二次電池前駆体であるが、本開示のリチウム二次電池前駆体はこれに限定されず、例えば、捲回型のリチウム二次電池前駆体であってもよい。捲回型のリチウム二次電池前駆体は、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いてなる。捲回型のリチウム二次電池前駆体には、円筒型のリチウム二次電池前駆体及び角形リチウム二次電池前駆体が包含される。
【0115】
図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１において、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方向は、外装体３０に対して反対方向であるが、本開示はこれに限定されない。例えば、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方法は、外装体３０に対して同一方向であってもよい。
【0116】
後述の本開示のリチウム二次電池の一例としては、リチウム二次電池前駆体１に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池が挙げられる。
【0117】
図２は、本開示のリチウム二次電池前駆体の別の一例であるコイン型のリチウム二次電池前駆体を示す概略断面図である。
【0118】
図２に示すコイン型のリチウム二次電池前駆体では、円盤状負極４２、非水電解液を注入したセパレータ４５、円盤状正極４１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板４７、４８が、この順序に積層された状態で、正極缶４３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶４３と封口板４４とはガスケット４６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ４５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
この一例では、セパレータ４５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
【0119】
後述の本開示のリチウム二次電池の一例としては、図２に示すコイン型のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池も挙げられる。
【0120】
〔リチウム二次電池及びその製造方法〕
本開示のリチウム二次電池の製造方法は、
前述した本開示のリチウム二次電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
上記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む。
本開示のリチウム二次電池は、上述した本開示のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池である。
本開示のリチウム二次電池の製造方法は、
前述した本開示のリチウム二次電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
上記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む。
本開示のリチウム二次電池は、上述した本開示のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池である。
【0121】
本開示のリチウム二次電池及びその製造方法によれば、リチウム二次電池の高温保存時の低温抵抗上昇率を低減させることができる。
【0122】
準備工程は、予め製造された本開示のリチウム二次電池前駆体を充電及び放電を施す工程に供するために単に準備するだけの工程であってもよいし、本開示のリチウム二次電池前駆体を製造する工程であってもよい。
リチウム二次電池前駆体については前述のとおりである。
リチウム二次電池前駆体については前述のとおりである。
【0123】
充電及び放電を施す工程において、リチウム二次電池前駆体に対する充電及び放電は、公知の方法に従って行うことができる。
本工程では、リチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電のサイクルを、複数回繰り返してもよい。
前述のとおり、この充電及び放電により、リチウム二次電池前駆体における正極（特に正極活物質）及び／又は負極（特に負極活物質）の表面に、好ましくはＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成される。
本工程では、リチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電のサイクルを、複数回繰り返してもよい。
前述のとおり、この充電及び放電により、リチウム二次電池前駆体における正極（特に正極活物質）及び／又は負極（特に負極活物質）の表面に、好ましくはＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成される。
【0124】
充電及び放電を施す工程は、リチウム二次電池前駆体に対し、２５℃～７０℃の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施すことが好ましい。
【0125】
〔リチウム二次電池の非水電解液用添加剤〕
本開示のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤は、前述した化合物（Ｉ）を含む。
化合物（Ｉ）の好ましい態様は前述のとおりである。
本開示のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤をリチウム二次電池用非水電解液に含有させることにより、前述した本開示の非水電解液による効果と同様の効果が奏される。
本開示のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤は、前述した化合物（Ｉ）を含む。
化合物（Ｉ）の好ましい態様は前述のとおりである。
本開示のリチウム二次電池の非水電解液用添加剤をリチウム二次電池用非水電解液に含有させることにより、前述した本開示の非水電解液による効果と同様の効果が奏される。
【実施例0126】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下、「％」は、特に断りが無い限り「質量％」である。
以下、「％」は、特に断りが無い限り「質量％」である。
【0127】
〔実施例１〕
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」）と、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」）と、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合した。これにより、非水溶媒として混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒に対し、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１モル／リットルとなるように溶解させ、電解液（以下、「基本電解液」ともいう）を得た。
得られた基本電解液に対し、化合物（Ｉ）として化合物（Ｉ－１）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が表１に記載の含有量（質量％）となるように添加し、非水電解液を得た。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」）と、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」）と、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合した。これにより、非水溶媒として混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒に対し、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１モル／リットルとなるように溶解させ、電解液（以下、「基本電解液」ともいう）を得た。
得られた基本電解液に対し、化合物（Ｉ）として化合物（Ｉ－１）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が表１に記載の含有量（質量％）となるように添加し、非水電解液を得た。
【0128】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（９４質量％）、導電助剤としてのカーボンブラック（３質量％）、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（３質量％）を混合した混合物を得た。得られた混合物を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合材スラリーを得た。
正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。
得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の正極を得た。正極は、正極集電体と正極活物質層とからなる。
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（９４質量％）、導電助剤としてのカーボンブラック（３質量％）、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（３質量％）を混合した混合物を得た。得られた混合物を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合材スラリーを得た。
正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。
得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の正極を得た。正極は、正極集電体と正極活物質層とからなる。
【0129】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト（９６質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（１質量％）、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で１質量％、及び結着材として純水中で分散したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で２質量％を混合し、負極合材スラリーを得た。
負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備した。
得られた負極合材スラリーを銅箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の負極を得た。負極は、負極集電体と負極活物質層とからなる。
負極活物質としてグラファイト（９６質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（１質量％）、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で１質量％、及び結着材として純水中で分散したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で２質量％を混合し、負極合材スラリーを得た。
負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備した。
得られた負極合材スラリーを銅箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の負極を得た。負極は、負極集電体と負極活物質層とからなる。
【0130】
＜セパレータの準備＞
セパレータとして、多孔性ポリエチレンフィルムを準備した。
セパレータとして、多孔性ポリエチレンフィルムを準備した。
【0131】
＜リチウム二次電池前駆体の作製＞
負極を直径１４ｍｍで、正極を直径１３ｍｍで、セパレータを直径１７ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いた。これにより、コイン状の負極、コイン状の正極、及びコイン状のセパレータをそれぞれ得た。
得られたコイン状の負極、コイン状のセパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（サイズ：２０３２サイズ）内に積層した。次いで、この電池缶内に非水電解液２８μＬを注入し、セパレータと正極と負極とを非水電解液に含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池を密封した。
以上により、図２で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池前駆体（即ち、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池）を得た。リチウム二次電池前駆体のサイズは、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍであった。
負極を直径１４ｍｍで、正極を直径１３ｍｍで、セパレータを直径１７ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いた。これにより、コイン状の負極、コイン状の正極、及びコイン状のセパレータをそれぞれ得た。
得られたコイン状の負極、コイン状のセパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（サイズ：２０３２サイズ）内に積層した。次いで、この電池缶内に非水電解液２８μＬを注入し、セパレータと正極と負極とを非水電解液に含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池を密封した。
以上により、図２で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池前駆体（即ち、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池）を得た。リチウム二次電池前駆体のサイズは、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍであった。
【0132】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記リチウム二次電池前駆体に対し、２５℃～７０℃の温度範囲下、１．５Ｖ～４．２Ｖの充電、５時間～５０時間の保持、４．２Ｖまでの充電、及び２．５Ｖまでの放電をこの順に施し、リチウム二次電池を得た。
上記リチウム二次電池前駆体に対し、２５℃～７０℃の温度範囲下、１．５Ｖ～４．２Ｖの充電、５時間～５０時間の保持、４．２Ｖまでの充電、及び２．５Ｖまでの放電をこの順に施し、リチウム二次電池を得た。
【0133】
＜初期の低温抵抗の測定＞
上記リチウム二次電池を、３．７Ｖで充電し、次いで恒温槽内で－１０℃に冷却し、－１０℃の温度環境にて、放電レート０．１Ｃ～０．６Ｃの各々におけるＣＣ１０ｓ放電による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）を測定した。ここで、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間行う放電を意味する。得られた各電圧低下量と、各電流値（即ち、放電レート０．１Ｃ～０．６Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、初期の低温抵抗としての直流抵抗［Ω］を求めた。
後述の比較例１についても同様にして、初期の低温抵抗としての直流抵抗［Ω］を求めた。
上記リチウム二次電池を、３．７Ｖで充電し、次いで恒温槽内で－１０℃に冷却し、－１０℃の温度環境にて、放電レート０．１Ｃ～０．６Ｃの各々におけるＣＣ１０ｓ放電による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）を測定した。ここで、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間行う放電を意味する。得られた各電圧低下量と、各電流値（即ち、放電レート０．１Ｃ～０．６Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、初期の低温抵抗としての直流抵抗［Ω］を求めた。
後述の比較例１についても同様にして、初期の低温抵抗としての直流抵抗［Ω］を求めた。
【0134】
＜高温保存＞
次に、初期の低温抵抗の測定後のリチウム二次電池を４．２Ｖまで充電し、充電したリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内で１４日間保存した（以下、「高温保存」とする）。
次に、初期の低温抵抗の測定後のリチウム二次電池を４．２Ｖまで充電し、充電したリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内で１４日間保存した（以下、「高温保存」とする）。
【0135】
＜高温保存後の低温抵抗の測定＞
高温保存後のリチウム二次電池を２．５Ｖまで放電し、次いで、初期の低温抵抗の測定と同様の方法により、高温保存後の低温抵抗の測定を行った。
後述の比較例１についても同様にして、高温保存後の低温抵抗としての直流抵抗［Ω］を求めた。
高温保存後のリチウム二次電池を２．５Ｖまで放電し、次いで、初期の低温抵抗の測定と同様の方法により、高温保存後の低温抵抗の測定を行った。
後述の比較例１についても同様にして、高温保存後の低温抵抗としての直流抵抗［Ω］を求めた。
【0136】
＜高温保存時の低温抵抗上昇率の算出＞
下記式により、高温保存時の低温抵抗上昇率（％）を算出した。
高温保存時の低温抵抗上昇率（％）＝（高温保存後の低温抵抗／初期の低温抵抗）×１００
下記式により、高温保存時の低温抵抗上昇率（％）を算出した。
高温保存時の低温抵抗上昇率（％）＝（高温保存後の低温抵抗／初期の低温抵抗）×１００
【0137】
後述の比較例１についても同様にして、高温保存時の低温抵抗上昇率（％）を算出した。
【0138】
比較例１の高温保存時の低温抵抗上昇率を１００とした場合の、実施例１の高温保存時の低温抵抗上昇率（相対値）を求めた。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0139】
表１中、各添加剤の含有量は、非水電解液の全量に対する含有量（質量％）を示し、「－」は、該当する成分を含有しないことを示す。
【0140】
〔実施例２～１６〕
基本電解液に添加する添加剤の種類及び含有量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
表１に示す添加剤（化合物（Ｉ－１）他）の構造は前述のとおりである。実施例３におけるＶＣは、ビニレンカーボネートを意味する。
基本電解液に添加する添加剤の種類及び含有量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
表１に示す添加剤（化合物（Ｉ－１）他）の構造は前述のとおりである。実施例３におけるＶＣは、ビニレンカーボネートを意味する。
【0141】
〔比較例１〕
基本電解液に化合物（Ｉ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
基本電解液に化合物（Ｉ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
表１に示すように、添加剤として化合物（Ｉ）を含有する非水電解液を用いた実施例１～１６のリチウム二次電池は、添加剤を含有しない基本電解液を用いた比較例１のリチウム二次電池と比較して、高温保存時の低温抵抗上昇率が低減されていた。
【符号の説明】
【0144】
１ リチウム二次電池前駆体
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極合材層
１３ セパレータ
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体
４１ 正極
４２ 負極
４３ 正極缶
４４ 封口板
４５ セパレータ
４６ ガスケット
４７、４８ スペーサー板
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極合材層
１３ セパレータ
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体
４１ 正極
４２ 負極
４３ 正極缶
４４ 封口板
４５ セパレータ
４６ ガスケット
４７、４８ スペーサー板
【図1】
【図2】
