特開 2023-168191 プラズマ窒化装置およびプラズマ窒化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023168191

(43)【公開日】2023-11-24

(54)【発明の名称】プラズマ窒化装置およびプラズマ窒化方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 8/38 20060101AFI20231116BHJP

【ＦＩ】

C23C8/38

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022138242

(22)【出願日】2022-08-31

(31)【優先権主張番号】P 2022079002

(32)【優先日】2022-05-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】西本 明生

(72)【発明者】

【氏名】濱島 隼

【テーマコード（参考）】

4K028

【Ｆターム（参考）】

4K028BA02

4K028BA12

4K028BA21

(57)【要約】

【課題】低温窒化処理において、拡張相の膜を従来よりも迅速に形成する。
【解決手段】プラズマ窒化装置（１）は、ステンレス鋼材（２）の付近に配置されたニッケル製のスクリーン（３７）と、ステンレス鋼材（２）およびスクリーン（３７）に陰極が電気的に接続された直流電源（４３）と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼材に対しプラズマ窒化処理を施すプラズマ窒化装置であって、
前記鋼材の付近に配置されたスクリーンと、
前記鋼材および前記スクリーンに陰極が電気的に接続された直流電源と、を備え、
前記鋼材はステンレス鋼材であり、
前記スクリーンは、ニッケルまたはニッケル基合金によって形成されたものである、プラズマ窒化装置。

【請求項2】

前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系、フェライト系または二相系のステンレス鋼材である、請求項１に記載のプラズマ窒化装置。

【請求項3】

前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系または二相系のステンレス鋼材である、請求項２に記載のプラズマ窒化装置。

【請求項4】

鋼材に対しプラズマ窒化処理を施すプラズマ窒化方法であって、
前記鋼材と、該鋼材の付近に配置されたスクリーンとを陰極としてプラズマ窒化処理を行うステップを含み、
前記鋼材はステンレス鋼材であり、
前記スクリーンは、ニッケルまたはニッケル基合金によって形成されたものである、プラズマ窒化方法。

【請求項5】

前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系、フェライト系または二相系のステンレス鋼材である、請求項４に記載のプラズマ窒化方法。

【請求項6】

前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系または二相系のステンレス鋼材である、請求項５に記載のプラズマ窒化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鋼材に対しプラズマ窒化処理を施すプラズマ窒化装置およびプラズマ窒化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

（低温窒化処理）
鋼材に対する表面改質処理として窒化処理が挙げられる（特許文献１・２）。従来、オーステナイト系のステンレス鋼材に対して、７２３Ｋ（ケルビン）以上の温度で窒化処理が行われる。この場合、クロム（Ｃｒ）窒化物の析出により表面硬さおよび耐摩耗性が向上する。しかしながら、上記ステンレス鋼材中のＣｒ固溶量が減少するため、耐食性が低下する。

【0003】

これに対し、従来よりも低い温度で窒化処理を行う低温窒化処理について近年関心が持たれている。上記ステンレス鋼材に対して低温窒化処理を行うと、窒素が過飽和に固溶した拡張相が上記ステンレス鋼材の表面部に形成されて、表面硬さ、耐摩耗性および耐疲労性が向上する。さらに、７２３Ｋ未満の温度の場合、上記ステンレス鋼材中に固溶したＣｒの拡散性が低く、クロム窒化物の核生成が抑制されるため、クロム窒化物の析出による耐食性の低下を防止できる。しかしながら、低温処理であるために、上記拡張相の厚膜化には長時間の処理が必要となる。

【0004】

（プラズマ窒化法）
一般に、上記窒化処理の種類としては、アンモニアガスを用いるガス窒化法と、シアン化物を用いる塩浴窒化法と、窒素ガスを含む低真空中でグロー放電によって形成されたプラズマを利用するプラズマ窒化法とが挙げられる。このうち、プラズマ窒化法は、水素ガスを混合させることで、鋼材の表面における不働態皮膜などの酸化物を、水素イオンの衝突により還元して除去できるため、他の窒化法よりもステンレス鋼材の窒化処理に適している。

【0005】

上記プラズマ窒化法としては、鋼材を陰極とするＤＣＰＮ（Direct Current Plasma Nitriding）処理と、上記鋼材を囲むように設置した金属製のスクリーンを陰極とするＡＳＰＮ（Active Screen Plasma Nitriding）処理と、上記鋼材および上記スクリーンの両方を陰極とするＳ－ＤＣＰＮ（Direct Current Plasma Nitriding using Screen）処理と、が挙げられる。このうち、Ｓ－ＤＣＰＮ処理は、ＤＣＰＮ処理およびＡＳＰＮ処理に比べて、窒素が鋼材の内部に拡散する速度（窒化速度）が向上する（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００－０７３１５６号公報

【特許文献2】特開２０１１－０４２８６２号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】A. Nishimoto, T. Fukube and T. Tanaka: Mater. Trans. 57 (2016) 1811-1815.

【非特許文献2】S. Hamashima and A. Nishimoto: J. Japan Inst. Met. Mater. 85 (2021) 430-438.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理を用いても、低温窒化処理の場合には、上記拡張相の膜が所望の厚さになるまで約５０時間必要であり、未だ改善の余地がある（非特許文献１）。

【0009】

本発明の一態様は、低温窒化処理において、拡張相の膜を従来よりも迅速に形成できるプラズマ窒化装置等を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るプラズマ窒化装置は、鋼材に対しプラズマ窒化処理を施すプラズマ窒化装置であって、前記鋼材の付近に配置されたスクリーンと、前記鋼材および前記スクリーンに陰極が電気的に接続された直流電源と、を備え、前記鋼材はステンレス鋼材であり、前記スクリーンは、ニッケルまたはニッケル基合金によって形成されたものである。

【0011】

また、本発明の別の態様に係るプラズマ窒化方法は、鋼材に対しプラズマ窒化処理を施すプラズマ窒化方法であって、前記鋼材と、該鋼材の付近に配置されたスクリーンとを陰極としてプラズマ窒化処理を行うステップを含み、前記鋼材はステンレス鋼材であり、前記スクリーンは、ニッケルまたはニッケル基合金によって形成されたものである。

【0012】

上記の構成および方法によると、スクリーンが鉄鋼材料によって生成されている従来のスクリーンを用いる場合に比べて、窒素拡散量を向上することができ、その結果、拡張相の膜を迅速に形成することができる。

【0013】

前記プラズマ窒化装置および前記プラズマ窒化方法において、前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系、フェライト系または二相系のステンレス鋼材であってもよい。この場合、上記従来のスクリーンを用いる場合に比べて、窒素拡散量を確実に向上することができ、その結果、拡張相の膜を迅速かつ確実に形成することができる。

【0014】

前記プラズマ窒化装置および前記プラズマ窒化方法において、前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系または二相系のステンレス鋼材であってもよい。この場合、上記従来のスクリーンを用いる場合に比べて、オーステナイト系の拡張相を迅速に厚膜化することができ、その結果、耐孔食性を向上することができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明の一態様によれば、低温窒化処理において、拡張相の膜を従来よりも迅速に形成できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施形態に係るプラズマ窒化装置の概要を示す断面図である。

【図2】ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌからなる３つのステンレス鋼材の化学組成を表形式で示す図である。

【図3】Ｓ－ＤＣＰＮ処理された上記３つのステンレス鋼材に関するＸ線回折試験の結果をそれぞれ示すグラフである。

【図4】上記グラフから得られた上記３つのステンレス鋼材のそれぞれの拡張相の回折角を用いて、格子定数の拡張率を算出した結果を表形式で示す図である。

【図5】上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理された上記３つのステンレス鋼材に対するグロー放電発光分光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）によって得られた窒素元素のプロファイルをそれぞれ示すグラフである。

【図6】上記ＳＵＳ３０４の鋼材の実施例および比較例に対して電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による断面組織を観察した結果を示す写真である。

【図7】上記ＳＵＳ４３０の鋼材の実施例および比較例に対してＥＰＭＡによる断面組織を観察した結果を示す写真である。

【図8】上記ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの鋼材の実施例および比較例に対してＥＰＭＡによる断面組織を観察した結果を示す写真である。

【図9】上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理された上記３つのステンレス鋼材に関する表面硬さ試験の結果を示すグラフである。

【図10】上記ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの鋼材の実施例および比較例に関して、上記表面硬さ試験後に行った表面組織の観察の結果を示す写真である。

【図11】上記表面組織の元素分析の結果を表形式で示す図である。

【図12】上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理された上記３つのステンレス鋼材に対する分極試験の結果を示すグラフである。

【図13】、上記分極試験後の腐食面を示す写真である。

【図14】上記ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの鋼材の隙間腐食部における元素分析の結果を示す写真である。

【図15】上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理された上記３つのステンレス鋼材に対するＧＤ－ＯＥＳによって得られたニッケル元素のプロファイルをそれぞれ示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の一実施形態について説明する前に、上記低温窒化処理および上記プラズマ窒化法の詳細について説明する。

【0018】

（低温窒化処理）
オーステナイト系のステンレス鋼材に対して７２３Ｋ以下の低温窒化処理を行うと、オーステナイト相（γ相）へ窒素が過飽和に固溶した拡張オーステナイト相（Ｓ相またはγ_Ｎ相）が上記ステンレス鋼材の表面部に形成されて、表面硬さ、耐摩耗性、耐疲労性および耐食性が向上する。上記７２３Ｋ以下の温度では、上記ステンレス鋼材中に固溶したクロムの拡散性が低く、クロム窒化物の核生成が抑制されるため、クロム窒化物の析出による耐食性低下を防ぐことができる。

【0019】

フェライト系のステンレス鋼材に対して低温窒化処理を行うと、フェライト相（α相）に窒素が過飽和に固溶した拡張フェライト相（Ｓα相またはα_Ｎ相）が上記ステンレス鋼材の表面部に形成される。また、二相系のステンレス鋼材に対して低温窒化処理を行うと、約１：１で混在しているγ相およびα相にＳ相およびＳα相が上記ステンレス鋼材の表面部にそれぞれ形成され、或いは、窒素（γ安定化元素）が拡散することによりα相がＳ相に相変態して、Ｓ相のみが上記ステンレス鋼材の表面部に形成される。その結果、上記ステンレス鋼材の表面硬さ、耐摩耗性、耐疲労性および耐食性が向上する。

【0020】

このように、上記低温窒化処理の場合、上述の拡張相（拡張オーステナイト相および拡張フェライト相）の形成によってステンレス鋼の機械的特性、耐食性などを向上することができる。しかしながら、上記低温窒化処理が低温処理であるため、上記拡張相の厚膜化には長時間の処理が必要となる。

【0021】

（プラズマ窒化法）
上述のように、プラズマ窒化法としては、ＤＣＰＮ処理と、ＡＳＰＮ処理と、Ｓ－ＤＣＰＮと、が挙げられる。

【0022】

上記ＤＣＰＮ処理では、鋼材を陰極として電圧を印加することにより、上記鋼材の表面にプラズマが形成され、窒素の励起種が生成される。このとき、上記鋼材には高い陰極電圧が印加されるため、異常放電による上記鋼材の溶融、エッジ効果による不均一な窒化処理などの問題が生じる可能性がある。

【0023】

上記ＡＳＰＮ処理は、陰極ケージプラズマ窒化（Cathodic Cage Plasma Nitriding、ＣＣＰＮ）処理とも呼ばれる。上記ＡＳＰＮ処理では、鋼材を絶縁し、該鋼材を囲むように設置した金属製のスクリーンを陰極として電圧を印加することにより、上記スクリーンの表面にプラズマが形成される。上記スクリーンにおいて窒素イオンのスパッタリングにより叩き出された金属原子と、上記プラズマ中の窒素の励起種とが結合することにより、金属窒化物が形成される。この金属窒化物が上記鋼材の表面に堆積して分解することにより、窒素が上記鋼材の内部に拡散し、上記鋼材の窒化が進行する。

【0024】

従って、上記ＡＳＰＮ処理の場合、上記鋼材に高電圧が印加されないため、上記ＤＣＰＮ処理における上記問題が生じることが無い。しかしながら、上記スクリーン由来の金属窒化物が上記鋼材の表面に堆積し形成する層（堆積物層）が、処理時間の経過に伴い厚くなり、上記鋼材における窒素の拡散を阻害する。このため、上記ＡＳＰＮ処理は、上記ＤＣＰＮ処理に比べて、窒素が被処理部材の内部に拡散する速度（窒化速度）が遅い。

【0025】

上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理では、上記鋼材および上記スクリーンの両方を陰極として電圧を印加することにより、上記スクリーンがヒータとして機能して、上記鋼材に印加される陰極電圧を低下させる。これにより、上記ＤＣＰＮ処理で生じるエッジ効果を抑制できる。さらに、上記鋼材の表面でのスパッタリングの発生による上記堆積物層の除去と、上記スクリーンおよび上記鋼材の表面でのプラズマ形成によるプラズマ形成領域の増大とによって、上記ＤＣＰＮ処理および上記ＡＳＰＮ処理よりも窒化速度が向上する。しかしながら、上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理を用いても、低温窒化処理の場合には、所望の表面特性が得られるまでに約５０時間が必要である。

【0026】

一般に、上記ＡＳＰＮ処理および上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理における上記スクリーンには鉄鋼材料が用いられている。これに対し、本願発明者らのグループでは、Ｎｉ（ニッケル）のスクリーンと鉄鋼材料のスクリーンとのそれぞれを用いて、低炭素鋼Ｓ１５Ｃに上記ＡＳＰＮ処理を施した。同様に、Ｎｉのスクリーンと鉄鋼材料のスクリーンとのそれぞれを用いて、低炭素鋼Ｓ１５Ｃに上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理を施した。その結果、下記の結論が得られた（非特許文献２）。

【0027】

（１）上記ＡＳＰＮ処理および上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理の両方において、鉄鋼材料のスクリーンを用いた場合よりもＮｉのスクリーンを用いた場合の方が、窒素拡散量が向上した。さらに、Ｎｉのスクリーンを用いた場合において、上記ＡＳＰＮ処理よりも上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理の方が、窒素拡散量が向上した。

【0028】

（２）上記ＡＳＰＮ処理において、Ｎｉのスクリーンを用いた場合、スクリーン由来のＮｉを多く含む堆積物層が試料表面に形成され、その下部に化合物層が形成された。また、鉄鋼材料のスクリーンを用いた場合に比べて、表面硬さは低い値を示したが、高い耐食性を示した。

【0029】

（３）上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理において、Ｎｉのスクリーンを用いた場合、硬さの異なる２層の化合物層が形成され、硬質な化合物層にはＮｉが約２０ａｔ％検出された。また、鉄鋼材料のスクリーンを用いた場合に比べて、表面硬さは高い値を示したが、低い耐食性を示した。

【0030】

〔実施形態〕
そこで、本願発明者らは、Ｎｉのスクリーンを用いたＳ－ＤＣＰＮ処理をステンレス鋼材に施すことを考え、以下の実施形態を案出した。

【0031】

図１は、本実施形態に係るプラズマ窒化装置の概要を示す断面図である。本実施形態のプラズマ窒化装置１は、ステンレス鋼材２に対しＳ－ＤＣＰＮ処理を施すものである。図１に示すように、プラズマ窒化装置１は、ガス供給部１１、本体部１２、ポンプ部１３、電源部１４、および温度測定部１５を含む。

【0032】

（ガス供給部）
ガス供給部１１は、窒素ガス（Ｎ_２）を含む複数のガスを所定の割合で混合して本体部１２に供給するものである。本実施形態では、ガス供給部１１は、窒素ボンベ２１、水素ボンベ２２、流量計２３、および混合器２４を含む。

【0033】

窒素ボンベ２１は、圧縮された高圧の窒素ガス（Ｎ_２）が入った容器であり、水素ボンベ２２は、圧縮された高圧の水素ガス（Ｈ_２）が入った容器である。窒素ボンベ２１からの窒素ガスと、水素ボンベ２２からの水素ガスとは、混合器２４に供給される。

【0034】

流量計２３は、窒素ボンベ２１から混合器２４に供給される窒素ガスの流量と、水素ボンベ２２から混合器２４に供給される水素ガスの流量とを計測するものである。

【0035】

混合器２４は、上記窒素ガスおよび上記水素ガスを、所定の割合（例えば、Ｎ_２：Ｈ_２＝２０：８０～８０：２０）で混合するものである。混合器２４は、混合したガスを、本体部１２に供給する。

【0036】

（本体部）
本体部１２は、真空反応炉３１を含む。真空反応炉３１は、ステンレス鋼材２などの被処理部材に対し、真空状態で化学反応などの各種反応を生じさせるための金属製の容器である。

【0037】

真空反応炉３１の内側上面の適所には、ガス供給部１１からの混合ガスが流入する給気口３１ａが設けられている。また、真空反応炉３１の内側下面の適所には、内部の空気を排気するための排気口３１ｂが設けられている。また、真空反応炉３１の内側側面の適所には開口部３１ｃが形成されており、該開口部３１ｃにはガラス窓３２が設けられている。

【0038】

真空反応炉３１の底面には、絶縁部材３３を介して導電性の基台３４が設けられている。基台３４は、基台３４の上面全体にはニッケル製の板３５（以下、「Ｎｉ板３５」と称する。）が設けられている。これは、基台３４由来の金属窒化物がステンレス鋼材２に及ぼす影響を抑えるためである。Ｎｉ板３５の中央部には、導電性の調整台３６を介してステンレス鋼材２が設けられる。これにより、ステンレス鋼材２が上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理を最適な位置で行うことができる。

【0039】

Ｎｉ板３５の縁部には、ニッケル製のスクリーン３７（以下、「Ｎｉスクリーン３７」と称する。）が設けられている。Ｎｉスクリーン３７は、ステンレス鋼材２を覆うように設けられる網目状の部材である。従って、上記混合ガスがＮｉスクリーン３７を通過してステンレス鋼材２に到達することができる。

【0040】

真空反応炉３１の内壁には、絶縁部材（図示せず）を介して陽極部材３８が配置されている。陽極部材３８は、真空反応炉３１にてアーク放電を発生させるための陽極として機能する導電性部材である。そして、基台３４、Ｎｉ板３５、調整台３６、Ｎｉスクリーン３７、およびステンレス鋼材２が、上記アーク放電を発生させるための陰極として機能する。なお、真空反応炉３１と陽極部材３８とが一体となっていてもよい。

【0041】

また、真空反応炉３１内の適所には、熱電対３９が設けられている。熱電対３９は、真空反応炉３１内の温度を計測するものである。

【0042】

（ポンプ部）
ポンプ部１３は、真空ポンプ４１および真空計４２を含む。真空ポンプ４１は、本体部１２の真空反応炉３１内の空気を、排気口３１ｂを介して排気する。真空ポンプ４１の例としては、回転ポンプ、拡散ポンプ、ターボポンプなどが挙げられる。また、真空計４２は真空反応炉３１内の真空度を計測するものである。

【0043】

（その他）
電源部１４は、直流電源４３を含む。直流電源４３の陽極は、真空反応炉３１内の陽極部材３８に電気的に接続され、直流電源４３の陰極は、基台３４に電気的に接続される。直流電源４３は、真空反応炉３１内の陽極部材３８と基台３４との間に所定の電圧が印加されるようになっている。直流電源４３が印加する電圧は、電圧計（図示せず）によって計測される。

【0044】

温度測定部１５は、放射温度計４４と、該放射温度計４４を指示する支持台４５とを含む。放射温度計４４は、ステンレス鋼材２から放射される電磁波の強度を、ガラス窓３２を介して検出して、ステンレス鋼材２の温度を測定するものである。放射温度計４４の例としては、赤外線温度計が挙げられる。なお、放射温度計４４は、上記温度の分布を２次元画像として示すサーモグラフィであってもよい。

【0045】

上記構成のプラズマ窒化装置１では、Ｎｉスクリーン３７を用いることにより、スクリーンが鉄鋼材料によって生成されている従来のスクリーンを用いる場合に比べて、窒素拡散量を向上することができ、拡張相の膜を迅速に形成することができる。その結果、低温窒化処理に関して、利用する窒素の量を減らすことができ、また、処理時間を短縮することができる。

【0046】

（Ｓ－ＤＣＰＮ処理）
次に、上記構成のプラズマ窒化装置１におけるＳ－ＤＣＰＮ処理（プラズマ窒化処理）について説明する。まず、基台３４および調整台３６を用いてステンレス鋼材２を真空反応炉３１の適所に配置し、該ステンレス鋼材２に放射温度計４４の焦点を合わせる。次に、真空ポンプ４１を用いて、真空反応炉３１を減圧した後、上記混合ガスを真空反応炉３１内に導入すると共に排気して、真空反応炉３１内を所定の圧力（例えば１００Ｐａ～１０００Ｐａ、好ましくは１００Ｐａ～２００Ｐａ）に維持する。

【0047】

次に、直流電源４３を用いて、陽極部材３８と、基台３４、Ｎｉ板３５、調整台３６、Ｎｉスクリーン３７、およびステンレス鋼材２との間に電圧を印加して、徐々に直流電流を流してグロー放電を発生させる。これにより、ステンレス鋼材２およびＮｉスクリーン３７の付近（図１において一点鎖線で示す領域）にてプラズマが生成される。

【0048】

ステンレス鋼材２の付近におけるプラズマ内の窒素イオンにより、ステンレス鋼材２の表面にてスパッタリングが発生する。これにより、ステンレス鋼材２の表面における不要な堆積層が除去される。また、上記スパッタリングにより、高窒素濃度の金属窒化物（ＭＮ）が生成されて、ステンレス鋼材２に堆積する。上記高窒素濃度の金属窒化物が金属と窒素とに分解される過程にて放出された窒素が、ステンレス鋼材２の内部に拡散し窒化が進行する。

【0049】

また、Ｎｉスクリーン３７の付近におけるプラズマ内の窒素イオンにより、Ｎｉスクリーン３７の表面にてスパッタリングが発生して、高窒素濃度のニッケル窒化物（ＮｉＮ）が生成される。当該ニッケル窒化物は、真空反応炉３１内のガス流によりステンレス鋼材２に堆積する。ステンレス鋼材２に堆積した上記高窒素濃度のニッケル窒化物が、ニッケルと窒素とに分解される過程で放出された窒素が、ステンレス鋼材２の内部に拡散し窒化が進行する。

【0050】

上記の窒化処理を、ステンレス鋼材２の温度（処理温度）が、通常の温度（７２３Ｋ）よりも低い所定の温度（例えば６２０Ｋ～７００Ｋ）で所定の処理時間（例えば３時間～２０時間）実行する。その後、上記電圧の印加を終了する一方、上記混合ガスを真空反応炉３１内に流して、ステンレス鋼材２の温度が室温付近に低下するまで冷却する。次に、真空反応炉３１内に空気を導入して、ステンレス鋼材２を取り出す。

【0051】

（付記事項）
本実施形態では、Ｎｉスクリーン３７は、網目状であり、ステンレス鋼材２を覆うように設けられているが、これに限定されるものではない。Ｎｉスクリーン３７は、高窒素濃度のニッケル窒化物がステンレス鋼材２に到達できれば、筒状など、任意の形状とすることができる。また、本実施形態では、Ｎｉスクリーン３７の材料は、ニッケル（純ニッケル）であるが、これに限定されるものではない。例えば、スクリーンの表面にてスパッタリングが発生して、高窒素濃度のニッケル窒化物が生成されるような、ニッケルを主成分（例えば４０％以上）とするニッケル基合金であってもよい。

【実施例0052】

上記構成のプラズマ窒化装置１を用いたＳ－ＤＣＰＮ処理の一実施例について以下に説明する。

【0053】

（ステンレス鋼材）
本実施例では、ステンレス鋼材２として、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４の鋼材（ＳＵＳ３０４鋼材）と、フェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０の鋼材（ＳＵＳ４３０鋼材）と、二相系ステンレス鋼ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの鋼材（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材）を用いた。

【0054】

図２は、上記３つの材料の化学組成を表形式で示す図である。上記３つの材料のそれぞれについて、棒材を作成し、該棒材を直径２５ｍｍかつ厚さ５ｍｍの円板形状に加工し、上面について、＃２２０～＃２０００で湿式研磨を行い、最後に粒径１μｍのアルミナ粉末を用いてバフ研磨で鏡面仕上げした。

【0055】

（Ｓ－ＤＣＰＮ処理）
日本電子工業株式会社製の直流プラズマ窒化装置（型式：ＪＩＮ－１Ｓ）を用い、該直流プラズマ窒化装置に対し、本実施形態のＮｉ板３５、調整台３６、Ｎｉスクリーン３７およびステンレス鋼材２を設けた。Ｎｉスクリーン３７は、寸法が直径１００ｍｍかつ高さ５６ｍｍであり、材質にはＮｉメッシュ材（直径０．１５ｍｍワイヤー、５０ｍｅｓｈ、開孔率４９．７％）を利用した。また、ステンレス鋼材２の上面とＮｉスクリーン３７との距離が１５ｍｍになるように、ＳＵＳ４３０丸棒部材を調整台３６として設置した。

【0056】

そして、真空反応炉３１内において、圧力を１０Ｐａ以下に排気した後に、７５％Ｎ_２＋２５％Ｈ_２の混合ガスを導入し、該混合ガス雰囲気で圧力が１００Ｐａで一定になるようにした。そして、処理温度６７３Ｋおよび処理時間３００分でＳ－ＤＣＰＮ処理を行った。

【0057】

（比較例）
比較例は、上記実施例に比べて、Ｎｉ板３５を除去した点と、Ｎｉスクリーン３７に代えて、冷間圧延鋼板（Steel Plate Cold Commercial、ＳＰＣＣ）製のスクリーン（以下、「ＳＰＣＣスクリーン」と称する。）を設けた点とが異なり、その他は同様にして、Ｓ－ＤＣＰＮ処理を行った。ＳＰＣＣスクリーンは、寸法がＮｉスクリーン３７と同じであり、材質にはエキスパンドメタル（ＬＷ＝４．０ｍｍ、ＳＷ＝８．０ｍｍ、Ｔ＝０．５ｍｍ、Ｗ＝０．８ｍｍ、開孔率６６．３％）を利用した。

【0058】

（結果）
上記実施例および上記比較例が行われたステンレス鋼材に対し、以下の評価を行った。

【0059】

（ＸＲＤ分析）
Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたステンレス鋼材の表面部を同定することを目的として、株式会社リガク製の回折Ｘ線測定試験装置（型式：ＲＩＮＴ－２２００）を用いてＸ線回折（X-Ray Diffraction、ＸＲＤ）試験を行った。Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線（波長λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡで測定した。

【0060】

図３は、Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたＳＵＳ３０４鋼材、ＳＵＳ４３０鋼材、およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材に関する上記ＸＲＤ試験の結果をそれぞれ示すグラフである。各グラフの横軸は回折角２θであり、縦軸は強度（任意単位）である。また、各グラフには、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例と、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例と、上記Ｓ－ＤＣＰＮ処理を実行しなかった未処理例とが示されている。

【0061】

図３の上段のグラフにより、ＳＵＳ３０４鋼材の実施例および比較例の何れにおいても、基材のγ相およびγ相の回折線が低角度側にシフトしブロードした拡張オーステナイト相（Ｓ相）の回折線が確認できた。また、図３の中段のグラフにより、ＳＵＳ４３０鋼材の実施例および比較例の何れにおいても、基材のα相の回折線が低角度側にシフトした拡張フェライト相（Ｓα相）の回折線が確認できた。なお、検出強度が低いため上記グラフには示していないが、回折角６３．３°付近でＣｒＮの回折線が検出された。また、図３の下段のグラフにより、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの実施例および比較例の何れにおいても、基材のγ相、α相およびＳ相の回折線が確認できたが、Ｓα相の回折線は確認できなかった。

【0062】

上記シフトおよび上記ブロードは、γ相およびα相の結晶格子に窒素（Ｎ）が過飽和に固溶したことで引き起こされる。このとき、上記結晶格子内において、圧縮残留応力の導入、積層欠陥密度の増加、および大きな弾性ひずみが生じ、その結果、ステンレス鋼材の耐摩耗性、表面硬さなどの機械的特性が向上する。

【0063】

図４は、図３のグラフから得られた各ステンレス鋼材の拡張相の回折角を用いて、格子定数の拡張率を算出した結果を表形式で示す図である。図４を参照すると、Ｓ－ＤＣＰＮ処理された何れのステンレス鋼材においても、同じ格子面ではＮｉスクリーン３７を用いた実施例の方がＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例よりも拡張率が大きく、より多くの窒素（Ｎ）が結晶格子内に固溶していることが理解できる。

【0064】

また、図４を参照すると、Ｓ（２００）面の方がＳ（１１１）面よりも拡張率が大きく、結晶格子が異方的に拡張していることが理解できる。これは、γ－Ｆｅのｆｃｃ構造において、＜１１１＞方向の方が＜２００＞方向よりも、高い弾性率を有し、かつＮの拡散速度が低いことが原因と考えられる。

【0065】

（ＧＤ－ＯＥＳ分析）
Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたステンレス鋼材における表面から深さ方向の元素分析を目的として、株式会社堀場製作所製のマーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（型式：ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）を用いてグロー放電発光分光分析（Glow Discharge Optical Emission Spectrometry、ＧＤ－ＯＥＳ）を行った。

【0066】

図５は、Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたＳＵＳ３０４鋼材、ＳＵＳ４３０鋼材、およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材に対する上記ＧＤ－ＯＥＳによって得られた窒素（Ｎ）元素のプロファイルをそれぞれ示すグラフである。各グラフの横軸は表面からの距離ｄ（μｍ）であり、縦軸は窒素（Ｎ）濃度（ａｔ％）である。また、各グラフには、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例が実線で示され、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例が破線で示されている。

【0067】

図５のグラフを参照すると、ＳＵＳ３０４鋼材、ＳＵＳ４３０鋼材、およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材の何れにおいても、上記実施例の方が上記比較例よりもステンレス鋼材への窒素の拡散量が増加していることが理解できる。この結果は、低炭素鋼Ｓ１５Ｃに対し同様の実験を行った非特許文献２の結果と同様である。これは、Ｎｉスクリーン３７由来のニッケル窒化物の方が、ＳＰＣＣスクリーン由来の鉄窒化物よりも、安定性が低く、ステンレス鋼材２の表面でより多くが分解され、多くの窒素（Ｎ）がステンレス鋼材２の内部に拡散したためと考えられる。

【0068】

なお、非特許文献２では、表面から０～１μｍの位置において、Ｎｉスクリーンを用いた場合の方が、ＳＰＣＣスクリーンを用いた場合よりも、上記窒素の拡散量が少なかった。これに対し、図５のグラフを参照すると、表面から０～１μｍの位置においても、Ｎｉスクリーンを用いた実施例の方が、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例よりも、上記窒素の拡散量が多くなっている。このことから、低炭素鋼材に対しＮｉスクリーンを用いてＳ－ＤＣＰＮ処理を行う非特許文献２の場合よりも、ステンレス鋼材に対しＮｉスクリーンを用いてＳ－ＤＣＰＮ処理を行う本実施例の方が、拡張相の膜を従来よりも迅速に形成する点でさらに効果的である。

【0069】

また、図５の上段および下段のグラフと、図５の中段のグラフとを比較すると、Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたＳＵＳ３０４鋼材およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材の場合、表面から３～４μｍの領域でＮ濃度は大きいが拡散深さは小さいことが理解できる。一方、Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたＳＵＳ４３０鋼材の場合、表面から３～４μｍの領域でＮ濃度は小さいが拡散深さは大きいことが理解できる。これは、窒素（Ｎ）原子の固溶度が、α－Ｆｅ中の方がγ－Ｆｅ中よりも小さく、窒素（Ｎ）原子の拡散速度がα－Ｆｅ中の方がγ－Ｆｅ中よりも大きいためと考えられる。

【0070】

（ＥＰＭＡ分析）
Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたステンレス鋼材における断面および表面組織形態の分析を目的として、日本電子株式会社製の電子プローブマイクロアナライザ（型式：ＪＸＡ－８２３０）を用いて断面および表面組織の電子線プローブマイクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer、ＥＰＭＡ）分析を行った。断面組織を観察するとき、腐食液に５ｍａｓｓ％のシュウ酸を用いて電解腐食を行った。このとき、Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたＳＵＳ３０４鋼材については５Ｖで１５秒行い、Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたＳＵＳ４３０鋼材については３Ｖで５秒行い、Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材については５Ｖで１０秒行った。

【0071】

図６は、ＳＵＳ３０４鋼材の実施例および比較例に対してＥＰＭＡによる断面組織を観察した結果を示す写真である。図６の左側が、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例の写真であり、図６の右側が、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例の写真である。

【0072】

図６を参照すると、ＳＵＳ３０４鋼材の実施例および比較例の何れにおいても、表面部に窒化層が観察された。この窒化層は、図３の上段のグラフから、Ｓ相で構成されていると考えられる。また、窒化層の厚さ（図６の矢印の位置）は、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例では３．６±０．１μｍであり、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例では２．１±０．１μｍであった。従って、Ｎｉスクリーンを用いた実施例の方がＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例よりも約１．７倍厚い窒化層（Ｓ相）が形成された。

【0073】

図７は、ＳＵＳ４３０鋼材の実施例および比較例に対してＥＰＭＡによる断面組織を観察した結果を示す写真である。図７の挿入図は、ＳＵＳ４３０鋼材の実施例および比較例における表面部を拡大して示す写真である。図７の左側が、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例の写真であり、図７の右側が、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例の写真である。

【0074】

図７を参照すると、ＳＵＳ４３０鋼材の実施例および比較例の何れにおいても、表面部に明瞭な窒化層は観察できなかった。これは、Ｓα相と基材のα相との微細組織に大きな違いがないことを示している。また、ＳＵＳ４３０鋼材の実施例および比較例の何れにおいても、針状の鉄窒化物の析出物が観察された。この結果は、図３の中段のグラフでは同定されなかったＳα相の形成が原因と考えられる。

【0075】

また、図７の挿入図から、ＳＵＳ４３０鋼材の実施例および比較例の何れにおいても、ＳＵＳ４３０鋼材の表面にて強くエッチングされた領域が観察された。上述のように、回折線の強度は小さいもののＣｒＮが同定されたことから、上記領域はＣｒＮ析出による耐食性の低下によるものと考えられる。

【0076】

図８は、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材の実施例および比較例に対してＥＰＭＡによる断面組織を観察した結果を示す写真である。図８の左側が、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例の写真であり、図８の右側が、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例の写真である。また、図８の上段は、図８の下段よりも高い倍率の写真である。なお、図８におけるα相およびγ相に関しては、ＥＰＭＡ分析の結果からＣｒおよびＭｏが濃化している相をα相と判断し、Ｎｉが濃化している相をγ相と判断した。

【0077】

図８を参照すると、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材の実施例および比較例の何れにおいても、α相およびγ相に関係なく、表面部に窒化層が観察された。そこで、α相およびγ相のそれぞれについて、窒化層断面の中央部でＥＰＭＡによる元素分析を行った。その結果、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例では、窒素（Ｎ）濃度が、α相では２３．２ａｔ％であり、γ相では２３．７ａｔ％であった。一方、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例では、窒素（Ｎ）濃度が、α相では２３．３ａｔ％であり、γ相では２２．９ａｔ％であった。

【0078】

すなわち、上記窒化層の中央部で検出された窒素（Ｎ）濃度は、実施例および比較例において同程度であり、α相およびγ相において同程度であった。このことと、図３の下段のグラフにてＳα相は同定されずＳ相のみが同定されたこととから、γ相だけでなくα相にもＳ相が形成されたと考えられる。すなわち、強力なγ安定化元素であるＮがα相内に拡散したことで次式（１）に示すような相変態が起こり、最終的にＳ相が形成された可能性がある。

【0079】

α→（Ｓα，γ）→Ｓ ・・・（１）。

【0080】

また、図８を参照すると、比較例では、α相およびγ相の窒化層の何れにおいても針状構造が観察された。一方、実施例では、γ相の窒化層には針状構造が観察されなかったが、α相の窒化層には針状構造が観察された。この原因についてはさらなる検討が必要である。

【0081】

また、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例では、窒化層の厚さ（図８の矢印の位置）は、α相では３．７±０．１μｍであり、γ相では３．４±０．３μｍであった。一方、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例では、窒化層の厚さは、α相では２．９±０．２μｍであり、γ相では２．５±０．２μｍであった。従って、Ｎｉスクリーンを用いた実施例の方がＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例よりも約１．３倍厚い窒化層（Ｓ相）が形成された。また、実施例および比較例の何れにおいても、α相に形成された窒化層（Ｓ相）の方が、γ相に形成された窒化層（Ｓ相）よりも厚かった。この原因としては、窒素（Ｎ）の拡散係数が、γ相中よりもα相中の方が大きく、窒素（Ｎ）原子がα相中へ優先的に拡散するためと考えられる。

【0082】

また、図８の下段の写真を参照すると、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例では、Ｓ相が局所的に薄い領域がα相およびγ相の区別なく観察されたが、Ｎｉスクリーンを用いた実施例では上記薄い領域が観察されなかった。

【0083】

（表面硬さ試験）
Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたステンレス鋼材の表面硬さを調査することを目的として、株式会社マツザワ製のマイクロビッカース硬さ試験機（型式：ＰＭＴ－Ｘ７Ａ）を用いて表面硬さ試験を行った。

【0084】

図９は、Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたＳＵＳ３０４鋼材、ＳＵＳ４３０鋼材、およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材に関する上記表面硬さ試験の結果を示すグラフである。図９のグラフを参照すると、ＳＵＳ３０４鋼材、ＳＵＳ４３０鋼材、およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材の何れにおいても、未処理のステンレス鋼材よりも実施例および比較例のステンレス鋼材の方が、表面硬さが向上していることが理解できる。この表面硬さの向上は、ＳＵＳ３０４鋼材およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材においてはＳ相の形成によるものと考えられ、ＳＵＳ４３０鋼材においてはＳα相および析出強化（鉄窒化物、ＣｒＮなど）によるものと考えられる。

【0085】

また、ＳＵＳ３０４鋼材、ＳＵＳ４３０鋼材、およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材の何れにおいても、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例の方が、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例よりも、表面硬さが大きいことが理解できる。また、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材の場合、Ｎｉスクリーンを用いた実施例では、α相およびγ相に関係なく同程度の表面硬さを示す一方で、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例では、表面硬さの異なる２つの領域が確認できた。このため、ビッカース硬さ試験後の表面組織に対して、ＥＰＭＡによる表面組織観察および元素分析を行った。

【0086】

図１０は、上記表面組織観察の結果を示す写真である。また、図１１は、上記元素分析の結果を表形式で示す図である。図１０の左側が、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例の写真であり、図１０の右側が、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例の写真である。

【0087】

図１０および図１１を参照すると、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材において、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例では、α相（α_１）およびγ相（γ_１）において、窒素（Ｎ）濃度は同程度であった。これに対し、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例では、表面硬さの大きい領域（α_２、γ_２）における窒素（Ｎ）濃度は約３０ａｔ％である一方、表面硬さの小さい領域（α_３、γ_３）における窒素（Ｎ）濃度は約２０ａｔ％であった。このことから、表面硬さの異なる領域の形成は、窒素（Ｎ）濃度の不均一な分布によるものと考えられる。

【0088】

（耐孔食性）
Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたステンレス鋼材について、塩水に対する耐孔食性を調査することを目的として、分極曲線を測定した。具体的には、ステンレス鋼材２に対し、ＳＵＳ３０４製のリード線をスポット溶接し、直径６ｍｍの孔を開設したテフロン（登録商標）テープで覆って、ステンレス鋼材２の接液面積を限定した。また、試験溶液に３．５ｍａｓｓ％のＮａＣｌ水溶液、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対極にＰｔを使用した。また、北斗電工株式会社製のポテンショスタット（型式：ＨＡ－５０１Ｇ）で電圧を－１．０Ｖから＋１．５Ｖまで制御し、グラフテック株式会社製データロガー（型式：ＧＬ２００Ａ－ＵＭ８０１）を用いて電流密度を記録した。最後に、ステンレス鋼材２に形成された腐食面をオリンパス株式会社製の光学顕微鏡（型式：ＢＸ－６０Ｍ）を用いて観察した。

【0089】

図１２は、Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたＳＵＳ３０４鋼材、ＳＵＳ４３０鋼材、およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材に対する分極試験の結果を示すグラフである。図１２のグラフの縦軸は孔食電位であり、該孔食電位は電流密度ｉ＝１Ａｍ^－２の時の電位である。

【0090】

図１３は、上記分極試験後の腐食面を示す写真である。なお、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材は耐孔食性が高く、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材と上記テフロン（登録商標）テープとの隙間部でのみ腐食痕が観察された。このため、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材に関しては、上記隙間部を図１３に示している。

【0091】

Ｓ相およびＳα相の形成によるステンレス鋼の耐孔食性向上の原因としてはいくつかの説が提案されているが、最も支持されている提案は、固溶Ｎによるピット内でのｐＨ低下の抑制である。ステンレス鋼の不働態皮膜がＣｌ^－によって破壊され、局所的に発生したピット内において固溶Ｎによる次式（２）の反応が生じ、活性溶解の原因となる局所的な低ｐＨおよび高Ｃｌ^－環境の形成を抑制し、ピット成長の抑制および再不働態化を促進する。

【0092】

［Ｎ］＋４Ｈ^＋＋３ｅ^－→ＮＨ_４ ^＋ ・・・（２）。

【0093】

図１２および図１３を参照すると、ＳＵＳ３０４鋼材の実施例および比較例の何れにおいても、未処理のＳＵＳ３０４鋼材に比べて孔食電位が高く腐食面積が狭いことから、耐孔食性が向上したことが理解できる。また、Ｎｉスクリーンを用いた実施例では、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例よりも孔食電位が大きく、より優れた耐孔食性を示した。

【0094】

また、ＳＵＳ４３０鋼材の実施例および比較例の何れにおいても、未処理のＳＵＳ４３０鋼材に比べて孔食電位が低く腐食面積が広いことから、耐孔食性が低下したことが理解できる。これは、図３の中段のグラフと、図７の写真とにおいて示唆されたように、ＣｒＮの析出による固溶Ｃｒの減少が原因と考えられる。また、Ｎｉスクリーンを用いた実施例では、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例よりも孔食電位が低く、耐孔食性がより低下したことが理解できる。

【0095】

また、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材の実施例および比較例の何れにおいても、未処理のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材に比べて孔食電位が高く、隙間腐食の面積が狭いことから、耐孔食性が向上したことが理解できる。また、Ｎｉスクリーンを用いた実施例の方が、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例よりも、孔食電位が高かったが、その差は小さく同程度の値であった。これは、図１２において、それぞれの未処理の鋼材の孔食電位を比較すると理解できるように、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材は、ＳＵＳ３０４鋼材およびＳＵＳ４３０鋼材とは異なり、耐孔食性に元来優れているからである。また、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材について、隙間腐食部をさらに分析するため、ＥＰＭＡによる元素分析を行った。

【0096】

図１４は、上記隙間腐食部における元素分析の結果を示す写真である。図１４において、上段はＮｉスクリーンを用いた実施例を示し、下段は未処理のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材を示している。なお、図１４には示していないが、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例の隙間腐食部も、Ｎｉスクリーンを用いた実施例の隙間腐食部と同様の形態を示した。

【0097】

図１４を参照すると、未処理のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材では広範囲に腐食痕が観察され、Ｍｏが多く検出されているα相の方が、Ｎｉが多く検出されているγ相よりも強く腐食され、相によって腐食進行度が異なった。一方、実施例および比較例では、未処理のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材に比べて、腐食痕の範囲は狭くなっているが、腐食痕が深くなっており、相による腐食進行度のばらつきは観察されなかった。これは、図１１に示すＥＰＭＡによる元素分析の結果に示すように、α相およびγ相に同程度の窒素（Ｎ）濃度を含むＳ相が形成されことで、表面部の耐孔食性が均一になったためと考えられる。

【0098】

（考察）
（オーステナイト系ステンレス鋼材へのスクリーンを用いた低温プラズマ窒化におけるＮｉスクリーンの影響）
オーステナイト系ステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４鋼材）の場合、図５の上段におけるＧＤ－ＯＥＳ測定の結果に示したように、Ｎｉスクリーン３７を用いることで窒素拡散量が向上したため、図３の上段、図４のＸＲＤ試験、および図６の断面組織観察の結果に示したように、より多くの窒素（Ｎ）を結晶格子内に固溶したＳ相が厚く形成されたと考えられる。これに伴い、図９の表面硬さ試験と、図１２および図１３の孔食試験との結果に示したように、表面硬さおよび耐孔食性がより向上したと考えられる。

【0099】

（フェライト系ステンレス鋼材へのスクリーンを用いた低温プラズマ窒化におけるＮｉスクリーンの影響）
フェライト系ステンレス鋼材（ＳＵＳ４３０鋼材）の場合、図５の中段におけるＧＤ－ＯＥＳ測定の結果に示したように、Ｎｉスクリーン３７を用いることで窒素拡散量が向上したため、図３の中段と図４のＸＲＤ試験とに示したように、より多くの窒素（Ｎ）を結晶格子内に固溶したＳα相が形成され、窒化物析出が促進され、表面硬さがより向上したと考えられる。しかしながら、ＣｒＮ析出も促進されたことで、図１２および図１３の孔食試験の結果に示したように、耐孔食性がより低下したと考えられる。ＳＵＳ３０４鋼材およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材ではこれらの窒化物が析出する傾向は観察されなかった。

【0100】

この原因としては、Ｓα相の窒素（Ｎ）の固溶限がＳ相よりも小さいためと考えられる。このことはα－Ｆｅの方がγ－Ｆｅよりも窒素（Ｎ）の固溶限が小さいこと、および図４のＸＲＤ試験の結果で示したように、格子定数の拡張率が、Ｓα相の方がＳ相よりも小さいことから予想される。実施例ではＳα相の固溶限を超えて窒素（Ｎ）が拡散したため、ＣｒＮや鉄窒化物が析出したと考えられる。

【0101】

（二相系ステンレス鋼材へのスクリーンを用いた低温プラズマ窒化におけるＮｉスクリーンの影響）
二相系ステンレス鋼材（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材）の場合、図５の下段におけるＧＤ－ＯＥＳ測定の結果に示したように、Ｎｉスクリーン３７を用いることで窒素拡散量が向上したため、図３の中段、図４のＸＲＤ試験、および図８の上段の断面組織観察の結果に示したように、より多くの窒素（Ｎ）を結晶格子内に固溶したＳ相が厚く形成されたと考えられる。これに伴い、図９の表面硬さ試験と、図１２および図１３の孔食試験の結果に示したように、表面硬さおよび耐孔食性がより向上したと考えられる。

【0102】

またＳＰＣＣスクリーンを用いた試料において、図８の下段の断面組織観察の結果により、局所的に薄いＳ相の形成が確認され、さらに図９～図１１の表面硬さ試験の結果より、試料表面部で硬さおよび窒素（Ｎ）濃度の異なる相が確認され、窒素（Ｎ）濃度の不均一な分布が示唆された。これは、格子面によって窒素（Ｎ）の拡散性が異なることと、ＳＰＣＣスクリーン由来の鉄窒化物がＮｉスクリーン由来のニッケル窒化物よりも分解し難いこととが原因であると考えられる。また、鉄窒化物よりもニッケル窒化物の方が試料表面で分解し易く、多くの窒素（Ｎ）が試料内部に拡散すると考えられるため、図５の下段におけるＧＤ－ＯＥＳ測定の結果に示したようにＮｉスクリーン３７を用いた実施例の方が、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例よりも窒素拡散量が大きい結果が得られている。

【0103】

これらのことから、二相系ステンレス鋼材の表面において、鉄窒化物は窒素（Ｎ）の拡散性が大きい格子面上では分解され易く、小さい格子面上では分解され難かったため、格子面によって窒素拡散量が異なり、薄いＳ相や異なる表面硬さおよび窒素（Ｎ）濃度を示す相が形成したと考えられる。一方で、Ｎｉスクリーン３７を用いた試料で窒素（Ｎ）濃度が均一に分布したのは、ニッケル窒化物が分解され易いため、二相系ステンレス鋼材の表面において、窒素（Ｎ）の拡散性が小さい格子面上でも大きい格子面上でも分解され易かったため、いずれの格子面においても窒素拡散量が同程度であったと考えられる。

【0104】

（結論）
本実施例では、スクリーンを用いた低温プラズマ窒化におけるＳ相およびＳα相を厚膜化することを目的として、オーステナイト系ステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４鋼材）と、フェライト系ステンレス鋼材（ＳＵＳ４３０鋼材）と、二相系ステンレス鋼材（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材）とに対し、Ｎｉスクリーン３７とＳＰＣＣスクリーンとを用いたＳ－ＤＣＰＮ処理を施し、比較した。その結果、以下の結論が得られた。

【0105】

（１）ＳＵＳ３０４鋼材へのＳ－ＤＣＰＮ処理において、Ｎｉスクリーン３７を用いた場合、ＳＰＣＣスクリーンを用いた場合よりも、窒素拡散量が向上することでＳ相が厚膜化した。それに伴い表面硬さおよび耐孔食性がより向上した。

【0106】

（２）ＳＵＳ４３０鋼材へのＳ－ＤＣＰＮ処理において、Ｎｉスクリーン３７を用いた場合、ＳＰＣＣスクリーンを用いた場合よりも、窒素拡散量が向上したが、Ｓα相の厚さは測定できなかった。また、表面硬さは向上したが、耐孔食性はＣｒＮ析出により、Ｎｉスクリーン３７およびＳＰＣＣスクリーンの両方で未処理のＳＵＳ４３０鋼材よりも低下し、Ｎｉスクリーンを用いた場合、より低下した。

【0107】

（３）ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材へのＳ－ＤＣＰＮ処理において、Ｎｉスクリーン３７を用いた場合、ＳＰＣＣスクリーンを用いた場合よりも、窒素拡散量が向上したことでＳ相が厚膜化した。それに伴い表面硬さおよび耐孔食性がより向上した。

【0108】

（４）スクリーンを用いた低温プラズマ窒化において、Ｎｉスクリーン３７を用いる場合、従来の鉄鋼材料のスクリーンを用いる場合よりもオーステナイト系ステンレス鋼および二相系ステンレス鋼において、窒素拡散量が向上することでＳ相が厚膜化し、それに伴い表面硬さおよび耐孔食性がより向上する。一方で、フェライト系ステンレス鋼において、窒素拡散量および表面硬さは向上するが、それに伴うＣｒＮ析出による耐孔食性の低下に注意する必要がある。

【0109】

（ニッケルの拡散）
さらに、上記実施例が行われたステンレス鋼材内へのニッケルの拡散について、上述のＧＤ－ＯＥＳを用いて評価した。

【0110】

図１５は、Ｓ－ＤＣＰＮ処理されたＳＵＳ３０４鋼材、ＳＵＳ４３０鋼材、およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材に対する上記ＧＤ－ＯＥＳによって得られたニッケル（Ｎｉ）元素のプロファイルをそれぞれ示すグラフである。各グラフの横軸は表面からの距離ｄ（μｍ）であり、縦軸はニッケル（Ｎｉ）濃度（ａｔ％）である。また、各グラフには、Ｎｉスクリーン３７を用いた実施例が実線で示され、ＳＰＣＣスクリーンを用いた比較例が破線で示されている。ＳＰＣＣスクリーンにはニッケルが含まれていないので、実施例のグラフと比較例のグラフとの差分が、Ｎｉスクリーン３７によってステンレス鋼材２内に拡散されたニッケルの濃度と考えられる。

【0111】

従って、図１５のグラフを参照すると、ＳＵＳ３０４鋼材、ＳＵＳ４３０鋼材、およびＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材の何れにおいても、Ｎｉスクリーン３７によってステンレス鋼材２内にニッケルが、窒素に比べて少量ではあるが、拡散していることが理解できる。ニッケルがステンレス鋼材内に拡散することにより、ステンレス鋼材の表面に不働態膜が形成され易くなり、耐食性が向上することが期待できる。

【0112】

また、表面からの距離が０．１μｍ以下の場合、ステンレス鋼材２へのニッケルの拡散量は、大きい方から順番に、ＳＵＳ４３０鋼材、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ鋼材、およびＳＵＳ３０４鋼材となることが理解できる。

【0113】

（付記事項）
なお、本実施例では、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、および二相系ステンレス鋼の何れにおいても、窒素拡散量および表面硬さが向上した。このことから、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼の鋼材についても、本実施例と同様のＳ－ＤＣＰＮ処理を行うことにより、窒素拡散量および表面硬さが向上すると考えられる。

【0114】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0115】

１ プラズマ窒化装置
２ ステンレス鋼材
１１ ガス供給部
１２ 本体部
１３ ポンプ部
１４ 電源部
１５ 温度測定部
２１ 窒素ボンベ
２２ 水素ボンベ
２３ 流量計
２４ 混合器
３１ 真空反応炉
３１ａ 給気口
３１ｂ 排気口
３１ｃ 開口部
３２ ガラス窓
３３ 絶縁部材
３４ 基台
３５ Ｎｉ板
３６ 調整台
３７ スクリーン
３８ 陽極部材
３９ 熱電対
４１ 真空ポンプ
４２ 真空計
４３ 直流電源
４４ 放射温度計
４５ 支持台

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】