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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023168308
(43)【公開日】2023-11-24
(54)【発明の名称】酸素生成反応触媒材料、組成物、複合体
(51)【国際特許分類】
C25B 11/075 20210101AFI20231116BHJP
B01J 27/043 20060101ALI20231116BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20231116BHJP
C01B 13/02 20060101ALI20231116BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20231116BHJP
C25B 11/031 20210101ALI20231116BHJP
C25B 11/061 20210101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
C25B11/075
B01J27/043 M
B01J35/04 331Z
C01B13/02 B
C25B11/052
C25B11/031
C25B11/061
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023078925
(22)【出願日】2023-05-11
(31)【優先権主張番号】P 2022078212
(32)【優先日】2022-05-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】504171134
【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】近藤 剛弘
(72)【発明者】
【氏名】リ レイケイ
【テーマコード（参考）】
4G042
4G169
4K011
【Ｆターム（参考）】
4G042BA10
4G042BB04
4G169AA03
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BA17
4G169BB09A
4G169BB09B
4G169BB18A
4G169BB18B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BD03A
4G169BD03B
4G169BD08A
4G169BD08B
4G169CB81
4G169DA06
4G169EB01
4G169EB11
4G169EC22X
4G169EC22Y
4K011AA04
4K011AA11
4K011AA22
4K011AA69
4K011DA01
(57)【要約】
【課題】安価でかつ豊富な材料を用いながらも、コバルトと同等の酸素生成反応触媒活性を有する酸素生成反応触媒材料、酸素生成反応触媒材料を含む組成物、および酸素生成反応触媒材料を含む複合体を提供する。
【解決手段】少なくとも菱面体硫化ホウ素を含む、酸素生成反応触媒材料。前記酸素生成反応触媒材料と、溶媒と、を含む、組成物。導電性の担体と、前記担体に担持された前記酸素生成反応触媒材料と、を含む複合体。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも菱面体硫化ホウ素を含む、酸素生成反応触媒材料。前記酸素生成反応触媒材料と、溶媒と、を含む、組成物。導電性の担体と、前記担体に担持された前記酸素生成反応触媒材料と、を含む複合体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも菱面体硫化ホウ素を含む、酸素生成反応触媒材料。
【請求項2】
炭素材料を含む、請求項１に記載の酸素生成反応触媒材料。
【請求項3】
前記菱面体硫化ホウ素に対する前記炭素材料の含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）が、質量比で１以上３以下である、請求項２に記載の酸素生成反応触媒材料。
【請求項4】
前記炭素材料は、グラフェンである、請求項２に記載の酸素生成反応触媒材料。
【請求項5】
結着材を含む、請求項１に記載の酸素生成反応触媒材料。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の酸素生成反応触媒材料と、溶媒と、を含む、組成物。
【請求項7】
導電性の担体と、前記担体に担持された請求項１～５のいずれか１項に記載の酸素生成反応触媒材料と、を含む複合体。
【請求項8】
前記担体は、多孔質体である、請求項７に記載の複合体。
【請求項9】
前記多孔質体は、ニッケルフォームである、請求項８に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素生成反応触媒材料、酸素生成反応触媒材料を含む組成物、および酸素生成反応触媒材料を含む複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素を排出しないゼロエミッション社会に向けて、水を高効率に電気分解するための電極触媒材料の開発が進められている。従来、酸素を生成する電極の触媒には、高価で希少な金属であるコバルトが用いられている。コバルトを含む触媒としては、例えば、コバルトを含む金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、ＭＯＦ）と、ニッケルフォームとを有するものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。このコバルトを含む触媒は、世界最高レベルの触媒活性を有することが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Ｚｉｑｉａｎ Ｘｕｅ，Ｋａｎｇ Ｌｉｕ，Ｑｉｎｇｌｉｎ Ｌｉｕ，Ｙｉｎｌｅ Ｌｉ，Ｍａｎｒｏｎｇ Ｌｉ，Ｃｈｅｎｇ－Ｙｏｎｇ Ｓｕ，Ｎａｏｋｉ Ｏｇｉｗａｒａ，Ｈｉｒｏｋａｚｕ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｍｉｎ Ｌｉｕ，Ｇｕａｎｇｑｉｎ Ｌｉ，“Ｍｉｓｓｉｎｇ－ｌｉｎｋｅｒ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０１９，１０，５０４８
【非特許文献2】Ｈａｒｕｋｉ Ｋｕｓａｋａ，Ｒｙｏｔａ Ｉｓｈｉｂｉｋｉ，Ｍａｓａｙｕｋｉ Ｔｏｙｏｄａ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｆｕｊｉｔａ，Ｔｏｍｏｈａｒｕ Ｔｏｋｕｎａｇａ，Ａｋｉｙａｓｕ Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍａｓａｓｈｉ Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋｙｏｓｕｋｅ Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ，Ｋｅｉｓｕｋｅ Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｌｉｎｇｈｕｉ Ｌｉ，Ｓａｔｉｓｈ Ｌａｘｍａｎ Ｓｈｉｎｄｅ，Ｍａｒｉａｎａ Ｓ．Ｌ．Ｌｉｍａ，Ｔａｋｅａｋｉ Ｓａｋｕｒａｉ，Ｅｉｊｉ Ｎｉｓｈｉｂｏｒｉ，Ｔａｋｕｙａ Ｍａｓｕｄａ，Ｋｏｊｉ Ｈｏｒｉｂａ，Ｋｅｎｊｉ Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｓｕｓｕｍｕ Ｓａｉｔｏ，Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｍｉｙａｕｃｈｉ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｈｉｄｅｏ Ｈｏｓｏｎｏ，Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｋｏｎｄｏ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｂｏｒｏｎ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｗｉｔｈ ｔｕｎａｂｌｅ ｂａｎｄｇａｐｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ ２０２１，９，２４６３１－２４６４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
コバルトは高価で、希少な金属であることから、安価でかつ豊富な材料を用いた触媒が望まれていた。
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安価でかつ豊富な材料を用いながらも、コバルトと同等の酸素生成反応触媒活性を有する酸素生成反応触媒材料、酸素生成反応触媒材料を含む組成物、および酸素生成反応触媒材料を含む複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］少なくとも菱面体硫化ホウ素を含む、酸素生成反応触媒材料。
［２］炭素材料を含む、［１］に記載の酸素生成反応触媒材料。
［３］前記菱面体硫化ホウ素に対する前記炭素材料の含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）が、質量比で１以上３以下である、［２］に記載の酸素生成反応触媒材料。
［４］前記炭素材料は、グラフェンである、［２］に記載の酸素生成反応触媒材料。
［５］結着材を含む、［１］に記載の酸素生成反応触媒材料。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の酸素生成反応触媒材料と、溶媒と、を含む、組成物。
［７］導電性の担体と、前記担体に担持された［１］～［５］のいずれかに記載の酸素生成反応触媒材料と、を含む複合体。
［８］前記担体は、多孔質体である、［７］に記載の複合体。
［９］前記多孔質体は、ニッケルフォームである、［８］に記載の複合体。
［１］少なくとも菱面体硫化ホウ素を含む、酸素生成反応触媒材料。
［２］炭素材料を含む、［１］に記載の酸素生成反応触媒材料。
［３］前記菱面体硫化ホウ素に対する前記炭素材料の含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）が、質量比で１以上３以下である、［２］に記載の酸素生成反応触媒材料。
［４］前記炭素材料は、グラフェンである、［２］に記載の酸素生成反応触媒材料。
［５］結着材を含む、［１］に記載の酸素生成反応触媒材料。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の酸素生成反応触媒材料と、溶媒と、を含む、組成物。
［７］導電性の担体と、前記担体に担持された［１］～［５］のいずれかに記載の酸素生成反応触媒材料と、を含む複合体。
［８］前記担体は、多孔質体である、［７］に記載の複合体。
［９］前記多孔質体は、ニッケルフォームである、［８］に記載の複合体。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、安価でかつ豊富な材料を用いながらも、コバルトと同等の酸素生成反応触媒活性を有する酸素生成反応触媒材料、酸素生成反応触媒材料を含む組成物、および酸素生成反応触媒材料を含む複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実験例１で得られた複合体の走査型電子顕微鏡像である。
【図3】電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、硫黄（Ｓ）の元素分析の結果を示す図である。
【図4】電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、ホウ素（Ｂ）の元素分析の結果を示す図である。
【図5】電子プローブマイクロアナライザーと同時に測定された走査型電子顕微鏡像である。
【図6】電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、ニッケル（Ｎｉ）の元素分析の結果を示す図である。
【図7】電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、炭素（Ｃ）の元素分析の結果を示す図である。
【図8】実験例１で得られた複合体の透過型電子顕微鏡像である。
【図9】実験例１で得られた複合体の透過型電子顕微鏡像である。
【図10】実験例１で得られた複合体の透過型電子顕微鏡像による元素分析の結果を示す図である。
【図11】電子エネルギー損失分光による元素分析の結果を示す図であり、炭素（Ｃ）の元素分析の結果を示す図である。
【図12】電子エネルギー損失分光による元素分析の結果を示す図であり、硫黄（Ｓ）の元素分析の結果を示す図である。
【図13】電子エネルギー損失分光による元素分析の結果を示す図であり、ホウ素（Ｂ）の元素分析の結果を示す図である。
【図14】実験例４において、５種の試料のそれぞれについて、線形掃引ボルタンメトリーテストの結果を示す図である。
【図15】実験例４において、試料２、試料４および試料５のそれぞれについて、電流密度と電圧の関係を示す図である。
【図16】実験例４において、５種の試料のそれぞれについて、ターフェル勾配を示す図である。
【図17】実験例５において、試料５から構成される陽極の電気化学反応サイクル特性を評価した結果を示す図である。
【図18】実験例６において、試料５から構成される陽極の長時間安定性を評価した結果を示す図である。
【図19】実験例７において、菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比を変えた場合について、線形掃引ボルタンメトリーテストの結果を示す図である。
【図20】実験例８において、実験例１で得られた菱面体硫化ホウ素のＸ線回折の結果を示す図である。
【図21】実験例９において、電気化学反応サイクル前後の複合体のラマンスペクトルを示す図である。
【図22】実験例９において、電気化学反応サイクル前後の複合体のラマンスペクトルを示す図である。
【図23】実験例１０において、４種の試料のそれぞれについて、線形掃引ボルタンメトリーテストの結果を示す図である。
【図24】実験例１１において、４種の試料のそれぞれについて、線形掃引ボルタンメトリーテストの結果を示す図である。
【図25】実験例１２において、４種の試料のそれぞれについて、線形掃引ボルタンメトリーテストの結果を示す図である。
【図26】実験例１３において、４種の試料のそれぞれについて、線形掃引ボルタンメトリーテストの結果を示す図である。
【図27】実験例１３において、試料４１、試料４２、試料４３および試料４４のそれぞれについて、電流密度と電圧の関係を示す図である。
【図28】実験例１４において、試料４４または試料４５から構成される陽極の電気化学反応サイクル特性を評価した結果を示す図である。
【図29】実験例１５において、試料４１、試料４３、試料４４および試料４５のＸ線回折の結果を示す図である。
【図30】実験例１６において、試料４４のＸ線光電子分光の測定結果を示す図である。
【図31】実験例１７において、試料４４、試料４５および試料４６のＸ線光電子分光のＢ１ｓ領域の測定結果を示す図である。
【図32】実験例１７において、試料４４、試料４５および試料４６のＸ線光電子分光のＳ２ｐ領域の測定結果を示す図である。
【図33】実験例１８において、試料４４、試料４５および試料４６のラマンスペクトルを示す図である。
【図34】実験例１８において、試料４４、試料４５および試料４６のラマンスペクトルを示す図である。
【図35】実験例１９において、ニッケルフォームの体積と質量の関係を示す図である。
【図36】実験例２１において、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）および炭素（Ｃ）のエネルギー分散型Ｘ線分析による元素分析の結果を示す図である。
【図37】実験例２２において、４種の試料のそれぞれについて、線形掃引ボルタンメトリーテストの結果を示す図である。
【図38】実験例２３において、菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比を変えた場合について、線形掃引ボルタンメトリーテストの結果を示す図である。
【図39】実験例２４において、実験例２２で得られた試料５４から構成される電極の電気化学反応サイクル特性を評価した結果を示す図である。
【図40】実験例２５において、実験例２２で得られた試料５４から構成される電極の線形掃引ボルタンメトリーテストの結果を示す図である。
【図41】実験例２６において、実験例２２で得られた試料５４から構成される電極の回転リングディスク電極で酸素還元反応に由来するリング電極電流（Ｉｒｉｎｇ）を検出した結果を示す図である。
【図42】実験例２７において、実験例２２で得られた試料５４から構成される電極の回転リングディスク電極で酸素還元反応に由来するリング電極電流（Ｉｒｉｎｇ）を検出した結果を示す図である。
【図43】実験例２８において、５種の試料のそれぞれについて、線形掃引ボルタンメトリーテストの結果を示す図である。
【図44】実験例２９において、試料６５から構成される電極の長時間安定性を評価した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の酸素生成反応触媒材料、酸素生成反応触媒材料を含む組成物、および酸素生成反応触媒材料を含む複合体の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0010】
［酸素生成反応触媒材料］
本実施形態の酸素生成反応触媒材料は、少なくとも菱面体硫化ホウ素（ｒ－ＢＳ）を含む。
菱面体硫化ホウ素は、硫黄とホウ素が原子比数で１：１の割合で構成される層状の物質である。菱面体硫化ホウ素は、Ｒ－３ｍと呼ばれる空間群に属する結晶構造をしている。
本実施形態の酸素生成反応触媒材料は、少なくとも菱面体硫化ホウ素（ｒ－ＢＳ）を含む。
菱面体硫化ホウ素は、硫黄とホウ素が原子比数で１：１の割合で構成される層状の物質である。菱面体硫化ホウ素は、Ｒ－３ｍと呼ばれる空間群に属する結晶構造をしている。
【0011】
菱面体硫化ホウ素は、非特許文献２に記載されている方法に従って、例えば、ホウ素と硫黄を原子数比で１：１の割合で混合し、５．５ＧＰａの高圧状態で１８７３Ｋに加熱した後、室温（２５℃）まで冷却することにより得られる。
【0012】
菱面体硫化ホウ素の平均結晶子径は、３ｎｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【0013】
菱面体硫化ホウ素の平均結晶子径は、Ｘ線回折測定の回折ピークの半値幅をシェラーの式を用いて解析することによって算出することができる。
【0014】
本実施形態の酸素生成反応触媒材料は、炭素材料を含むことが好ましい。
【0015】
本実施形態の酸素生成反応触媒材料において、菱面体硫化ホウ素に対する炭素材料の含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）が、質量比で１以上３以下であることが好ましい。前記含有比が前記下限値未満では、触媒機能が低下する。前記含有比が前記上限値を超えると、触媒機能が低下する。
【0016】
炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラッシーカーボン等が挙げられる。これらの中でも、電気伝導性が高くて表面積が大きいという観点から、グラフェンが好ましい。
【0017】
本実施形態の酸素生成反応触媒材料は、結着材を含むことが好ましい。
結着材としては、特に限定されないが、例えば、ナフィオン（登録商標）を含む過フッ素化樹脂溶液（低級脂肪族アルコールと水が混入した溶液として市販されているもの）等が挙げられる。
結着材としては、特に限定されないが、例えば、ナフィオン（登録商標）を含む過フッ素化樹脂溶液（低級脂肪族アルコールと水が混入した溶液として市販されているもの）等が挙げられる。
【0018】
本実施形態の酸素生成反応触媒材料において、結着材の含有量は、酸素生成反応触媒材料の１ｍｇ当たりに対して１．０μＬ以上２．０μＬ以下であることが好ましい。結着材の含有量が前記下限値未満では、電極を作製した場合に、酸素生成反応触媒材料が電極から剥がれ落ちてしまい、酸素生成反応の触媒性能が低下する。
【0019】
本実施形態の酸素生成反応触媒材料の製造方法を説明する。
溶媒に、菱面体硫化ホウ素の粉末とグラフェンナノプレートとを加えて、これらを撹拌、混合し、混合物を調製する。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール等が挙げられる。
溶媒に、菱面体硫化ホウ素の粉末とグラフェンナノプレートとを加えて、これらを撹拌、混合し、混合物を調製する。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール等が挙げられる。
【0020】
次に、混合物を１時間～２時間、超音波処理する。
次に、必要に応じて、超音波処理した混合物に、結着材を加えて、これらを撹拌、混合する。
その後、溶媒を除去して、酸素生成反応触媒材料を得る。溶媒を除去するには、例えば、溶媒を蒸発させる。
次に、必要に応じて、超音波処理した混合物に、結着材を加えて、これらを撹拌、混合する。
その後、溶媒を除去して、酸素生成反応触媒材料を得る。溶媒を除去するには、例えば、溶媒を蒸発させる。
【0021】
本実施形態の酸素生成反応触媒材料は、水の電気分解するための電極触媒材料として好適に用いることができる。本実施形態の酸素生成反応触媒材料によれば、安価でかつ豊富な元素からなる菱面体硫化ホウ素を用いて、コバルトと同等の酸素生成反応触媒活性を有する電極触媒材料が得られる。
【0022】
［組成物」
本実施形態の組成物は、本実施形態の酸素生成反応触媒材料と、溶媒と、を含む。
本実施形態の組成物は、本実施形態の酸素生成反応触媒材料と、溶媒と、を含む。
【0023】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール等が挙げられる。
【0024】
本実施形態の組成物において、本実施形態の酸素生成反応触媒材料の含有量は、組成物の１ｍｇ当たりに対して１．０μＬ以上２．０μＬ以下であることが好ましい。酸素生成反応触媒材料の含有量が前記下限値未満では、酸素生成反応の触媒性能が低下する。酸素生成反応触媒材料の含有量が前記上限値を超えると、酸素生成反応の触媒性能が低下する。
【0025】
本実施形態の組成物の製造方法を説明する。
溶媒に、所定量の本実施形態の酸素生成反応触媒材料を加えて、これらを撹拌、混合し、本実施形態の組成物の製造方法を得る。
溶媒に、所定量の本実施形態の酸素生成反応触媒材料を加えて、これらを撹拌、混合し、本実施形態の組成物の製造方法を得る。
【0026】
本実施形態の組成物は、水の電気分解するための電極を形成するために好適に用いることができる。本実施形態の組成物によれば、安価でかつ豊富な元素からなる菱面体硫化ホウ素を用いて、コバルトと同等の酸素生成反応触媒活性を有する電極が得られる。
【0027】
［複合体］
本実施形態の複合体は、導電性の担体と、前記担体に担持された本実施形態の酸素生成反応触媒材料と、を含む。
本実施形態の複合体は、導電性の担体と、前記担体に担持された本実施形態の酸素生成反応触媒材料と、を含む。
【0028】
本実施形態の複合体において、導電性の担体の表面に酸素生成反応触媒材料が担持されているとは、担体の表面に酸素生成反応触媒材料が付着している状態を示す。
【0029】
導電性の担体としては、表面積が大きく、酸素生成反応触媒材料をより多く担持することができるものが挙げられる。このような担体としては、多孔質体、繊維の束、布等が挙げられる。具体的には、ニッケルフォーム（スポンジ状の多孔質金属）、金属繊維の束、炭素繊維の束、炭素繊維からなる織布または不織布等が挙げられる。これらの中でも、現状では安価に入手可能であるという観点から、ニッケルフォームが好ましい。
【0030】
多孔質体の細孔の気孔率（物質の全体積に占める空間の体積の割合）は９０％以上９８％以下であることが好ましく、９５％以上９８％以下であることがより好ましい。細孔の気孔率が前記下限値未満では、多孔質としての効果が減る。細孔の平均細孔径が前記上限値を超えると、多孔質としての効果が減る。
【0031】
多孔質体の細孔の気孔率は、例えば、計算機トモグラフィー法によって測定することができる。
【0032】
繊維の束を構成する繊維の平均径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。繊維の平均径が前記下限値未満でが、触媒が十分に担持されない。繊維の平均径が前記上限値を超えると、触媒が十分に担持されない。
【0033】
繊維の平均径は、走査電子顕微鏡観察によって測定することができる。
【0034】
担体に対する酸素生成反応触媒材料の担持量は、担体の表面の単位面積当たりの酸素生成反応触媒材料の質量で表され、５μＬ／ｃｍ２以上５０μＬ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０μＬ／ｃｍ２以上４０μＬ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。酸素生成反応触媒材料の担持量が前記下限値未満では、触媒活性が小さくなる。酸素生成反応触媒材料の担持量が前記上限値を超えると、酸素生成反応触媒材料が凝集して有効に利用できない。
【0035】
本実施形態の複合体の製造方法を説明する。
導電性の担体に、酸素生成反応触媒材料の担持量が上記の本実施形態の組成物を滴下した後、乾燥する。これにより、前記担体の表面に酸素生成反応触媒材料を担持させて、本実施形態の複合体を得る。
導電性の担体に、酸素生成反応触媒材料の担持量が上記の本実施形態の組成物を滴下した後、乾燥する。これにより、前記担体の表面に酸素生成反応触媒材料を担持させて、本実施形態の複合体を得る。
【0036】
担体の表面に酸素生成反応触媒材料を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、上記組成物を担体の表面に滴下し、滴下した組成物を乾燥させることにより、担体の表面に酸素生成反応触媒材料を担持させる。上記組成物を滴下する方法としては、例えば、ピペット等を用いる方法が用いられる。
【0037】
本実施形態の複合体は、水を電気分解するための電極として好適に用いることができる。本実施形態の複合体によれば、安価でかつ豊富な元素からなる菱面体硫化ホウ素を用いて、コバルトと同等の酸素生成反応触媒活性を有する電極が得られる。
【実施例0038】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【0039】
［実験例１］
「複合体の作製」
非特許文献２に記載されている方法に従い、ホウ素と硫黄を原子数比で１：１の割合で混合し、５．５ＧＰａの高圧状態で１８７３Ｋに加熱した後、室温（２５℃）まで冷却することにより、菱面体硫化ホウ素を得た。
１ｍＬのエタノールに、５ｍｇの菱面体硫化ホウ素の粉末と１０ｍｇのグラフェンナノプレートとを加えて、これらを撹拌、混合し、混合物を調製した。菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）は、質量比で１であった。
次に、上記混合物を室温（２５℃）で１時間、超音波処理した。超音波処理には、超音波洗浄機（型式名：ＳＷＳ５１０、アスクル社製）を用いた。
次に、超音波処理した混合物に、５０μＬのナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）を加えて、これらを撹拌、混合し、菱面体硫化ホウ素の粉末と、グラフェンナノプレートと、ナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とを含む組成物を得た。
次に、ピペットを用いて、２０μＬの上記組成物を、ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に滴下した。ニッケルフォームの細孔率は９５％～９８％、ニッケルフォームのかさ密度は０．１ｇ／ｃｍ３超であった。
次に、組成物を滴下したニッケルフォームを約６０℃で３分～４分乾燥させて、ニッケルフォームと、ニッケルフォームに担持された、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとを含む酸素生成反応触媒材料とを含む複合体（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）を得た。
「複合体の作製」
非特許文献２に記載されている方法に従い、ホウ素と硫黄を原子数比で１：１の割合で混合し、５．５ＧＰａの高圧状態で１８７３Ｋに加熱した後、室温（２５℃）まで冷却することにより、菱面体硫化ホウ素を得た。
１ｍＬのエタノールに、５ｍｇの菱面体硫化ホウ素の粉末と１０ｍｇのグラフェンナノプレートとを加えて、これらを撹拌、混合し、混合物を調製した。菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）は、質量比で１であった。
次に、上記混合物を室温（２５℃）で１時間、超音波処理した。超音波処理には、超音波洗浄機（型式名：ＳＷＳ５１０、アスクル社製）を用いた。
次に、超音波処理した混合物に、５０μＬのナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）を加えて、これらを撹拌、混合し、菱面体硫化ホウ素の粉末と、グラフェンナノプレートと、ナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とを含む組成物を得た。
次に、ピペットを用いて、２０μＬの上記組成物を、ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に滴下した。ニッケルフォームの細孔率は９５％～９８％、ニッケルフォームのかさ密度は０．１ｇ／ｃｍ３超であった。
次に、組成物を滴下したニッケルフォームを約６０℃で３分～４分乾燥させて、ニッケルフォームと、ニッケルフォームに担持された、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとを含む酸素生成反応触媒材料とを含む複合体（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）を得た。
【0040】
「表面観察、元素分析」
得られた複合体を、走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＸＡ－８５３０Ｆ、ＪＥＯＬ社製）で観察した。結果を図１および図２に示す。図２は図１の一部を拡大した図である。
また、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、商品名：ＪＸＡ－８５３０Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、得られた複合体の面分析を行った。結果を図３～図７に示す。図３～図７は、図２に対応する。
図３は、電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、硫黄（Ｓ）の元素分析の結果を示す図である。図４は、電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、ホウ素（Ｂ）の元素分析の結果を示す図である。図５は、電子プローブマイクロアナライザーの面分析に対応する走査型電子顕微鏡像である。図６は、電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、ニッケル（Ｎｉ）の元素分析の結果を示す図である。図７は、電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、炭素（Ｃ）の元素分析の結果を示す図である。
図１～図７に示す結果から、ニッケルフォームの表面に、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとを含む酸素生成反応触媒材料が担持されていることが確認された。
得られた複合体を、走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＸＡ－８５３０Ｆ、ＪＥＯＬ社製）で観察した。結果を図１および図２に示す。図２は図１の一部を拡大した図である。
また、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、商品名：ＪＸＡ－８５３０Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、得られた複合体の面分析を行った。結果を図３～図７に示す。図３～図７は、図２に対応する。
図３は、電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、硫黄（Ｓ）の元素分析の結果を示す図である。図４は、電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、ホウ素（Ｂ）の元素分析の結果を示す図である。図５は、電子プローブマイクロアナライザーの面分析に対応する走査型電子顕微鏡像である。図６は、電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、ニッケル（Ｎｉ）の元素分析の結果を示す図である。図７は、電子プローブマイクロアナライザーによる面分析の結果を示す図であり、炭素（Ｃ）の元素分析の結果を示す図である。
図１～図７に示す結果から、ニッケルフォームの表面に、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとを含む酸素生成反応触媒材料が担持されていることが確認された。
【0041】
［実験例２］
「酸素生成反応触媒材料の作製」
非特許文献２に記載されている方法に従い、ホウ素と硫黄を原子数比で１：１の割合で混合し、５．５ＧＰａの高圧状態で１８７３Ｋに加熱した後、室温（２５℃）まで冷却することにより、菱面体硫化ホウ素を得た。
１ｍＬのエタノールに、５ｍｇの菱面体硫化ホウ素の粉末と１０ｍｇのグラフェンナノプレートとを加えて、これらを撹拌、混合し、混合物を調製した。菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）は、質量比で１であった。
次に、上記混合物を室温（２５℃）で１時間、超音波処理した。超音波処理には、超音波洗浄機（型式名：ＳＷＳ５１０、アスクル社製）を用いた。
次に、超音波処理した混合物に、２５μＬのナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）を加えて、これらを撹拌、混合し、菱面体硫化ホウ素の粉末と、グラフェンナノプレートと、ナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とを含む組成物を得た。
次に、組成物を約６０℃で３分～４分間乾燥させて、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとを含む酸素生成反応触媒材料を得た。
「酸素生成反応触媒材料の作製」
非特許文献２に記載されている方法に従い、ホウ素と硫黄を原子数比で１：１の割合で混合し、５．５ＧＰａの高圧状態で１８７３Ｋに加熱した後、室温（２５℃）まで冷却することにより、菱面体硫化ホウ素を得た。
１ｍＬのエタノールに、５ｍｇの菱面体硫化ホウ素の粉末と１０ｍｇのグラフェンナノプレートとを加えて、これらを撹拌、混合し、混合物を調製した。菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）は、質量比で１であった。
次に、上記混合物を室温（２５℃）で１時間、超音波処理した。超音波処理には、超音波洗浄機（型式名：ＳＷＳ５１０、アスクル社製）を用いた。
次に、超音波処理した混合物に、２５μＬのナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）を加えて、これらを撹拌、混合し、菱面体硫化ホウ素の粉末と、グラフェンナノプレートと、ナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とを含む組成物を得た。
次に、組成物を約６０℃で３分～４分間乾燥させて、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとを含む酸素生成反応触媒材料を得た。
【0042】
［実験例３］
「表面観察、元素分析」
実験例１で得られた複合体を、透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ―２１００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）で観察した。結果を図８および図９に示す。
また、電子エネルギー損失分光（商品名：ＪＥＭ―２１００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、得られた複合体の元素分析を行った。結果を図１０～図１１に示す。図１０～図１１は、図９に対応する。
図１０は、電子エネルギー損失分光に対応する透過電子顕微鏡像である。図１１は、電子エネルギー損失分光による元素分析の結果を示す図であり、炭素（Ｃ）の元素分析の結果を示す図である。図１２は、電子エネルギー損失分光による元素分析の結果を示す図であり、硫黄（Ｓ）の元素分析の結果を示す図である。図１３は、電子エネルギー損失分光による元素分析の結果を示す図であり、ホウ素（Ｂ）の元素分析の結果を示す図である。
図８～図１３に示す結果から、ニッケルフォームの表面に、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとを含む酸素生成反応触媒材料が担持されていることが確認された。
「表面観察、元素分析」
実験例１で得られた複合体を、透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ―２１００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）で観察した。結果を図８および図９に示す。
また、電子エネルギー損失分光（商品名：ＪＥＭ―２１００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、得られた複合体の元素分析を行った。結果を図１０～図１１に示す。図１０～図１１は、図９に対応する。
図１０は、電子エネルギー損失分光に対応する透過電子顕微鏡像である。図１１は、電子エネルギー損失分光による元素分析の結果を示す図であり、炭素（Ｃ）の元素分析の結果を示す図である。図１２は、電子エネルギー損失分光による元素分析の結果を示す図であり、硫黄（Ｓ）の元素分析の結果を示す図である。図１３は、電子エネルギー損失分光による元素分析の結果を示す図であり、ホウ素（Ｂ）の元素分析の結果を示す図である。
図８～図１３に示す結果から、ニッケルフォームの表面に、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとを含む酸素生成反応触媒材料が担持されていることが確認された。
【0043】
［実験例４］
「電気化学的測定」
固体高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）型電解槽を用いて、下記の５種の試料について、電気化学的測定を行った。
上記の電解槽は、隔膜を隔てて陽極側電解槽と陰極側電解槽に区切られている。陽極としては下記の５種の試料から構成されるものを用い、陰極としては白金線を用いた。また、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
陽極側電解槽と陰極側電解槽には、電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
下記の方法により、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）テストを行い、陽極および陰極に印加される電流と電位の関係を表す分極曲線を得た。
（Ｓｗｅｅｐ条件：５ｍＶ／ｓ、１．０Ｖ～１．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、装置：ＣＳ２３５０ Ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、Ｗｕｈａｎ ＣｏｒｒｅＴｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）
結果を図１４に示す。
「電気化学的測定」
固体高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）型電解槽を用いて、下記の５種の試料について、電気化学的測定を行った。
上記の電解槽は、隔膜を隔てて陽極側電解槽と陰極側電解槽に区切られている。陽極としては下記の５種の試料から構成されるものを用い、陰極としては白金線を用いた。また、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
陽極側電解槽と陰極側電解槽には、電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
下記の方法により、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）テストを行い、陽極および陰極に印加される電流と電位の関係を表す分極曲線を得た。
（Ｓｗｅｅｐ条件：５ｍＶ／ｓ、１．０Ｖ～１．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、装置：ＣＳ２３５０ Ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、Ｗｕｈａｎ ＣｏｒｒｅＴｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）
結果を図１４に示す。
【0044】
（５種の試料）
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に、エタノールとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）を滴下させたもの（ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ（ＮＦ））。エタノールとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）の量は、それぞれ１ｍＬ／ｃｍ２と２５μＬ／ｃｍ２であった。この試料を「試料１」とする。
上記のニッケルフォームに、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）５ｍｇ／ｃｍ２とエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ＲｕＯ２－ＮＦ）。この試料を「試料２」とする。
上記のニッケルフォームに、グラフェンナノプレート５ｍｇとエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＮＦ）。この試料を「試料３」とする。
上記のニッケルフォームに、実験例２で作製した菱面体硫化ホウ素５ｍｇとエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ－ＮＦ）。この試料を「試料４」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料５」とする。
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に、エタノールとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）を滴下させたもの（ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ（ＮＦ））。エタノールとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）の量は、それぞれ１ｍＬ／ｃｍ２と２５μＬ／ｃｍ２であった。この試料を「試料１」とする。
上記のニッケルフォームに、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）５ｍｇ／ｃｍ２とエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ＲｕＯ２－ＮＦ）。この試料を「試料２」とする。
上記のニッケルフォームに、グラフェンナノプレート５ｍｇとエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＮＦ）。この試料を「試料３」とする。
上記のニッケルフォームに、実験例２で作製した菱面体硫化ホウ素５ｍｇとエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ－ＮＦ）。この試料を「試料４」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料５」とする。
【0045】
図１４に示す結果から、試料５は、上記の５種の試料の中で最も低い電圧（１．４７Ｖ）で酸素生成反応に由来する電流が流れる始めることが分かった。この電圧が低い程、電極としての触媒活性に優れていると考えられる。
また、試料２、試料４および試料５のそれぞれについて、電流密度が１０ｍＡｃｍ－２、１００ｍＡｃｍ－２、５００ｍＡｃｍ－２に達するために必要な電圧を図１５に示す。図１５に示す結果から、試料５は、試料２および試料４よりもそれぞれの電流密度に達するための電圧が低いことが分かった。この電圧が低い程、電極としての触媒活性に優れていると考えられる。
また、試料２、試料４および試料５のそれぞれについて、電流密度が１０ｍＡｃｍ－２、１００ｍＡｃｍ－２、５００ｍＡｃｍ－２に達するために必要な電圧を図１５に示す。図１５に示す結果から、試料５は、試料２および試料４よりもそれぞれの電流密度に達するための電圧が低いことが分かった。この電圧が低い程、電極としての触媒活性に優れていると考えられる。
【0046】
また、上記の５種の試料について、ターフェル勾配（Ｔａｆｅｌ ｓｌｏｐｅ）を算出した。
ターフェル勾配は、横軸の電位から１．２３Ｖを引いた値の絶対値を縦軸にとり、横軸を電流密度の対数にしたときの傾きを求めることで算出した。
結果を図１６に示す。図１６に示す結果から、上記の５種の試料の中で試料５のターフェル勾配が最も小さいことが分かった。ターフェル勾配が小さい程、電極としての触媒活性に優れていると考えられる。
以上の結果から、試料５は、上記の５種の試料の中で最も触媒活性に優れることが分かった。
ターフェル勾配は、横軸の電位から１．２３Ｖを引いた値の絶対値を縦軸にとり、横軸を電流密度の対数にしたときの傾きを求めることで算出した。
結果を図１６に示す。図１６に示す結果から、上記の５種の試料の中で試料５のターフェル勾配が最も小さいことが分かった。ターフェル勾配が小さい程、電極としての触媒活性に優れていると考えられる。
以上の結果から、試料５は、上記の５種の試料の中で最も触媒活性に優れることが分かった。
【0047】
［実験例５］
「電気化学反応サイクル特性評価」
実験例４と同様の固体高分子電解質膜型電解槽を用いて、上記の試料５から構成される陽極の電気化学反応サイクル特性を評価した。
１．２０Ｖと１．４５Ｖの間で固体高分子電解質膜型電解槽の電気化学反応サイクルを２０００回繰り返した。
実験例４と同様にして、電気化学反応サイクル前（ｂｅｆｏｒｅ ＣＶ－ｌｓｖ）と電気化学反応サイクルを２０００回繰り返した後（ａｆｔｅｒ ２０００ ＣＶ－ｌｓｖ）の線形掃引ボルタンメトリーテストを行った。結果を図１７に示す。図１７に示す結果から、電気化学反応サイクルを２０００回繰り返しても、試料５から構成される陽極の電気化学的特性は劣化しないことが分かった。すなわち、試料５から構成される陽極は、電気化学反応サイクル特性に優れることが分かった。
「電気化学反応サイクル特性評価」
実験例４と同様の固体高分子電解質膜型電解槽を用いて、上記の試料５から構成される陽極の電気化学反応サイクル特性を評価した。
１．２０Ｖと１．４５Ｖの間で固体高分子電解質膜型電解槽の電気化学反応サイクルを２０００回繰り返した。
実験例４と同様にして、電気化学反応サイクル前（ｂｅｆｏｒｅ ＣＶ－ｌｓｖ）と電気化学反応サイクルを２０００回繰り返した後（ａｆｔｅｒ ２０００ ＣＶ－ｌｓｖ）の線形掃引ボルタンメトリーテストを行った。結果を図１７に示す。図１７に示す結果から、電気化学反応サイクルを２０００回繰り返しても、試料５から構成される陽極の電気化学的特性は劣化しないことが分かった。すなわち、試料５から構成される陽極は、電気化学反応サイクル特性に優れることが分かった。
【0048】
［実験例６］
「長時間安定性評価」
実験例４と同様の固体高分子電解質膜型電解槽を用いて、上記の試料５から構成される陽極の長時間安定性を評価した。
電流密度が１００ｍＡｃｍ－２となるように、陽極と陰極の間に、７０時間、電圧を印加した。結果を図１８に示す。図１８に示す結果から、電流密度が１００ｍＡｃｍ－２となるための電圧が７０時間でほとんど変化しないことが分かった。すなわち、試料５から構成される陽極は、長時間安定性に優れることが分かった。
「長時間安定性評価」
実験例４と同様の固体高分子電解質膜型電解槽を用いて、上記の試料５から構成される陽極の長時間安定性を評価した。
電流密度が１００ｍＡｃｍ－２となるように、陽極と陰極の間に、７０時間、電圧を印加した。結果を図１８に示す。図１８に示す結果から、電流密度が１００ｍＡｃｍ－２となるための電圧が７０時間でほとんど変化しないことが分かった。すなわち、試料５から構成される陽極は、長時間安定性に優れることが分かった。
【0049】
［実験例７］
「電気化学的測定」
菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）を質量比で１（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：１－ＮＦ）、前記含有比を質量比で２（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：２－ＮＦ）または前記含有比を質量比で３（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：３－ＮＦ）としたこと以外は、実験例１と同様にして、複合体を作製した。
また、実験例４と同様にして、それぞれの複合体について、電気化学的測定を行った。結果を図１９に示す。図１９に示す結果から、菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比が２の場合が最も低い電圧で電流が流れることが分かった。また、菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比が２の場合には、コバルトを含む酸素生成反応触媒材料の触媒活性（１００ｍＡｃｍ－１で２４１ｍＶの過電圧）に近い触媒活性（１００ｍＡｃｍ－１で２９５ｍＶの過電圧）を示した。
「電気化学的測定」
菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）を質量比で１（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：１－ＮＦ）、前記含有比を質量比で２（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：２－ＮＦ）または前記含有比を質量比で３（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：３－ＮＦ）としたこと以外は、実験例１と同様にして、複合体を作製した。
また、実験例４と同様にして、それぞれの複合体について、電気化学的測定を行った。結果を図１９に示す。図１９に示す結果から、菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比が２の場合が最も低い電圧で電流が流れることが分かった。また、菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比が２の場合には、コバルトを含む酸素生成反応触媒材料の触媒活性（１００ｍＡｃｍ－１で２４１ｍＶの過電圧）に近い触媒活性（１００ｍＡｃｍ－１で２９５ｍＶの過電圧）を示した。
【0050】
［実験例８］
「Ｘ線回折」
実験例１で得られた菱面体硫化ホウ素のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
Ｘ線回折装置として、Ｒｉｇａｋｕ社製のＭｉｎｉＦｌｅｘを用いた。Ｘ線回折の結果を図２０に示す。図２０に示す結果から、標準的な菱面体硫化ホウ素のＸ線回折パターン（ｒ－ＢＳ－ｓｔａｎｄａｒｄ）と比較すると、実験例１では菱面体硫化ホウ素（ｒ－ＢＳ）が得られていることが確認された。
「Ｘ線回折」
実験例１で得られた菱面体硫化ホウ素のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
Ｘ線回折装置として、Ｒｉｇａｋｕ社製のＭｉｎｉＦｌｅｘを用いた。Ｘ線回折の結果を図２０に示す。図２０に示す結果から、標準的な菱面体硫化ホウ素のＸ線回折パターン（ｒ－ＢＳ－ｓｔａｎｄａｒｄ）と比較すると、実験例１では菱面体硫化ホウ素（ｒ－ＢＳ）が得られていることが確認された。
【0051】
［実験例９］
「ラマンスペクトル測定」
実験例５と同様にして、実験例１の複合体から構成される陽極を備える固体高分子電解質膜型電解槽の電気化学反応サイクルを２０００回繰り返した。
電気化学反応サイクル前（ｂｅｆｏｒｅ Ｌｓｖ）と電気化学反応サイクルを２０００回繰り返した後（ａｆｔｅｒ Ｌｓｖ）の複合体について、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、ラマン分光装置（商品名：ＮＲＳ－５１００、日本分光社製）を用いた。結果を図２１および図２２に示す。図２１は波数２５０ｃｍ－１～３７５０ｃｍ－１のラマンスペクトルを示す図であり、図２２は波数０ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１のラマンスペクトルを示す図である。図２１および図２２に示す結果から、電気化学反応サイクル後も複合体において菱面体硫化ホウ素が検出された。すなわち、実験例１の複合体は、電気化学反応サイクルの繰り返し耐久性に優れることが分かった。
「ラマンスペクトル測定」
実験例５と同様にして、実験例１の複合体から構成される陽極を備える固体高分子電解質膜型電解槽の電気化学反応サイクルを２０００回繰り返した。
電気化学反応サイクル前（ｂｅｆｏｒｅ Ｌｓｖ）と電気化学反応サイクルを２０００回繰り返した後（ａｆｔｅｒ Ｌｓｖ）の複合体について、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、ラマン分光装置（商品名：ＮＲＳ－５１００、日本分光社製）を用いた。結果を図２１および図２２に示す。図２１は波数２５０ｃｍ－１～３７５０ｃｍ－１のラマンスペクトルを示す図であり、図２２は波数０ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１のラマンスペクトルを示す図である。図２１および図２２に示す結果から、電気化学反応サイクル後も複合体において菱面体硫化ホウ素が検出された。すなわち、実験例１の複合体は、電気化学反応サイクルの繰り返し耐久性に優れることが分かった。
【0052】
［実験例１０］
「電気化学的測定」
実験例４と同様にして、下記の４種の試料について、電気化学的測定を行った。結果を図２３に示す。
（４種の試料）
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に、ナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ、エタノール１ｍＬを担持させたもの（ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ（ＮＦ））。この試料を「試料１１」とする。
上記のニッケルフォームに、グラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬを担持させたもの（ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＮＦ）。この試料を「試料１２」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料１３」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（ｒ－ＢＳ－ＮＦ）。この試料を「試料１３」とする。
「電気化学的測定」
実験例４と同様にして、下記の４種の試料について、電気化学的測定を行った。結果を図２３に示す。
（４種の試料）
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に、ナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ、エタノール１ｍＬを担持させたもの（ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ（ＮＦ））。この試料を「試料１１」とする。
上記のニッケルフォームに、グラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬを担持させたもの（ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＮＦ）。この試料を「試料１２」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料１３」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（ｒ－ＢＳ－ＮＦ）。この試料を「試料１３」とする。
【0053】
図２３に示す結果から、菱面体硫化ホウ素の作製時に、不純物として含まれる可能性がある窒化ホウ素を含む試料１４は、試料１３よりも高い電圧で電流が流れることが分かった。すなわち、試料１４は、試料１３よりも電極としての触媒活性に劣ると考えられる。
【0054】
［実験例１１］
「電気化学的測定」
実験例４と同様にして、下記の４種の試料について、電気化学的測定を行った。結果を図２４に示す。
（４種の試料）
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に、ホウ素（Ｂ）と硫黄（Ｓ）２．５ｍｇずつとグラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（Ｂ＋Ｓ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料２１」とする。
上記のニッケルフォームに、グラフェンナノプレート５ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＮＦ）。この試料を「試料２２」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料２３」とする。
上記のニッケルフォームに、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）５ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（ＲｕＯ２－ＮＦ）。この試料を「試料２４」とする。
「電気化学的測定」
実験例４と同様にして、下記の４種の試料について、電気化学的測定を行った。結果を図２４に示す。
（４種の試料）
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に、ホウ素（Ｂ）と硫黄（Ｓ）２．５ｍｇずつとグラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（Ｂ＋Ｓ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料２１」とする。
上記のニッケルフォームに、グラフェンナノプレート５ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＮＦ）。この試料を「試料２２」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料２３」とする。
上記のニッケルフォームに、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）５ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを担持させたもの（ＲｕＯ２－ＮＦ）。この試料を「試料２４」とする。
【0055】
図２４に示す結果から、菱面体硫化ホウ素の原料であるホウ素と硫黄を含む混合物を含む試料２１は、試料２３よりも高い電圧で電流が流れることが分かった。すなわち、試料２１は、試料２３よりも電極としての触媒活性に劣ると考えられる。
【0056】
［実験例１２］
「電気化学的測定」
実験例４と同様にして、下記の４種の試料について、電気化学的測定を行った。結果を図２５に示す。
（４種の試料）
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に、上記の菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とエタノールとをそれぞれ１０ｍｇ、２５μＬ、１ｍＬで混合させたものを担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料３１」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素をボールミルで１５分間粉砕して、平均結晶子径を３４ｎｍとしたものとグラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とエタノールとをそれぞれ５ｍｇ、１０ｍｇ、２５μＬ、１ｍＬで混合させたものを担持させたもの（ｒ－ＢＳ－１５ｍｉｎ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料３２」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素をボールミルで２時間粉砕して、平均結晶子径を２５ｎｍとしたものとグラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とエタノールとをそれぞれ５ｍｇ、１０ｍｇ、２５μＬ、１ｍＬで混合させたものを担持させたもの（ｒ－ＢＳ－２ｈ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料３３」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素をボールミルで５時間粉砕して、平均結晶子径を３．５ｎｍとしたものとグラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とエタノールとをそれぞれ５ｍｇ、１０ｍｇ、２５μＬ、１ｍＬで混合させたものを担持させたもの（ｒ－ＢＳ－５ｈ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料３４」とする。
「電気化学的測定」
実験例４と同様にして、下記の４種の試料について、電気化学的測定を行った。結果を図２５に示す。
（４種の試料）
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に、上記の菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とエタノールとをそれぞれ１０ｍｇ、２５μＬ、１ｍＬで混合させたものを担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料３１」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素をボールミルで１５分間粉砕して、平均結晶子径を３４ｎｍとしたものとグラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とエタノールとをそれぞれ５ｍｇ、１０ｍｇ、２５μＬ、１ｍＬで混合させたものを担持させたもの（ｒ－ＢＳ－１５ｍｉｎ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料３２」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素をボールミルで２時間粉砕して、平均結晶子径を２５ｎｍとしたものとグラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とエタノールとをそれぞれ５ｍｇ、１０ｍｇ、２５μＬ、１ｍＬで混合させたものを担持させたもの（ｒ－ＢＳ－２ｈ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料３３」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素をボールミルで５時間粉砕して、平均結晶子径を３．５ｎｍとしたものとグラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とエタノールとをそれぞれ５ｍｇ、１０ｍｇ、２５μＬ、１ｍＬで混合させたものを担持させたもの（ｒ－ＢＳ－５ｈ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料３４」とする。
【0057】
図２５に示す結果から、試料３１よりも、菱面体硫化ホウ素の平均結晶子径が小さい試料３２～試料３４は、試料３１よりも高い電圧で電流が流れることが分かった。すなわち、試料３２～試料３４は、試料３１よりも電極としての触媒活性に劣ると考えられる。
【0058】
［実験例１３］
「電気化学的測定」
３電極電気化学セル（大容量ボルタンメトリー用セル、ＢＡＳ社製）を用いて、下記の４種の試料について、電気化学的測定を行った。
電極としては下記の４種の試料から構成されるものを用い、対極としては白金線を用いた。また、参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
下記の方法により、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）テストを行い、電極に印加される電流と電位の関係を表す分極曲線を得た。
（Ｓｗｅｅｐ条件：５ｍＶ／ｓ、１．０Ｖ～１．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、装置：ＣＳ２３５０ Ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、Ｗｕｈａｎ ＣｏｒｒｅＴｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）
結果を図２６に示す。
「電気化学的測定」
３電極電気化学セル（大容量ボルタンメトリー用セル、ＢＡＳ社製）を用いて、下記の４種の試料について、電気化学的測定を行った。
電極としては下記の４種の試料から構成されるものを用い、対極としては白金線を用いた。また、参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
下記の方法により、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）テストを行い、電極に印加される電流と電位の関係を表す分極曲線を得た。
（Ｓｗｅｅｐ条件：５ｍＶ／ｓ、１．０Ｖ～１．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、装置：ＣＳ２３５０ Ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、Ｗｕｈａｎ ＣｏｒｒｅＴｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）
結果を図２６に示す。
【0059】
（４種の試料）
グラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを含む混合液を乾燥して得られた、グラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）とを含む混合物（ｇｒａｐｈｅｎｅ）。この試料を「試料４１」とする。
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）５ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを含む混合液を乾燥して得られた、酸化ルテニウムとナフィオン（登録商標）とを含む混合物（ＲｕＯ２）。この試料を「試料４２」とする。
実験例２で作製した菱面体硫化ホウ素５ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを含む混合液を乾燥して得られた、菱面体硫化ホウ素とナフィオン（登録商標）とを含む混合物（ｒ－ＢＳ）。この試料を「試料４３」とする。
上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを含む混合液を乾燥して得られた、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）とを含む混合物（ｒ－ＢＳ＋Ｇ）。この試料を「試料４４」とする。
グラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを含む混合液を乾燥して得られた、グラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）とを含む混合物（ｇｒａｐｈｅｎｅ）。この試料を「試料４１」とする。
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）５ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを含む混合液を乾燥して得られた、酸化ルテニウムとナフィオン（登録商標）とを含む混合物（ＲｕＯ２）。この試料を「試料４２」とする。
実験例２で作製した菱面体硫化ホウ素５ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを含む混合液を乾燥して得られた、菱面体硫化ホウ素とナフィオン（登録商標）とを含む混合物（ｒ－ＢＳ）。この試料を「試料４３」とする。
上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬとを含む混合液を乾燥して得られた、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとナフィオン（登録商標）とを含む混合物（ｒ－ＢＳ＋Ｇ）。この試料を「試料４４」とする。
【0060】
図２６に示す結果から、試料４４は、上記の４種の試料の中で最も低い電圧（約１．２Ｖ）で酸素生成反応に由来する電流が流れる始めることが分かった。この電圧が低い程、電極としての触媒活性に優れていると考えられる。
また、試料４１、試料４２、試料４３および試料４４のそれぞれについて、電流密度が１０ｍＡｃｍ－２に達するために必要な電圧を図２７に示す。図２７に示す結果から、試料４４は、試料４１、試料４２および試料４３よりも前記の電流密度に達するための電圧が低いことが分かった。この電圧が低い程、電極としての触媒活性に優れていると考えられる。
また、試料４１、試料４２、試料４３および試料４４のそれぞれについて、電流密度が１０ｍＡｃｍ－２に達するために必要な電圧を図２７に示す。図２７に示す結果から、試料４４は、試料４１、試料４２および試料４３よりも前記の電流密度に達するための電圧が低いことが分かった。この電圧が低い程、電極としての触媒活性に優れていると考えられる。
【0061】
［実験例１４］
「電気化学反応サイクル特性評価」
実験例４と同様の固体高分子電解質膜型電解槽を用いて、上記の試料４４および下記の試料４５から構成される陽極の電気化学反応サイクル特性を評価した。
１．２Ｖと１．４５Ｖの間で固体高分子電解質膜型電解槽の電気化学反応サイクルを５００回繰り返した。
実験例４と同様にして、電気化学反応サイクル前（ｒ－ＢＳ＋Ｇ：試料４４）と電気化学反応サイクルを５００回繰り返した後（ａｆｔｅｒ ５００ ＣＶ ｃｙｃｌｅｓ ｒ－ＢＳ＋Ｇ：試料４５）の線形掃引ボルタンメトリーテストを行った。結果を図２８に示す。図２８に示す結果から、電気化学反応サイクルを５００回繰り返しても、試料４４から構成される陽極の電気化学的特性は劣化しないことが分かった。すなわち、試料４４から構成される陽極は、電気化学反応サイクル特性に優れることが分かった。
「電気化学反応サイクル特性評価」
実験例４と同様の固体高分子電解質膜型電解槽を用いて、上記の試料４４および下記の試料４５から構成される陽極の電気化学反応サイクル特性を評価した。
１．２Ｖと１．４５Ｖの間で固体高分子電解質膜型電解槽の電気化学反応サイクルを５００回繰り返した。
実験例４と同様にして、電気化学反応サイクル前（ｒ－ＢＳ＋Ｇ：試料４４）と電気化学反応サイクルを５００回繰り返した後（ａｆｔｅｒ ５００ ＣＶ ｃｙｃｌｅｓ ｒ－ＢＳ＋Ｇ：試料４５）の線形掃引ボルタンメトリーテストを行った。結果を図２８に示す。図２８に示す結果から、電気化学反応サイクルを５００回繰り返しても、試料４４から構成される陽極の電気化学的特性は劣化しないことが分かった。すなわち、試料４４から構成される陽極は、電気化学反応サイクル特性に優れることが分かった。
【0062】
［実験例１５］
「Ｘ線回折」
上記の試料４１、試料４３、試料４４（電気化学反応サイクル前（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ｂｅｆｏｒｅ ｌｓｖ））および試料４５（電気化学反応サイクルを５００回繰り返した後（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ａｆｔｅｒ ５００ ＣＶ ｃｙｃｌｅｓ））のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
Ｘ線回折装置として、Ｒｉｇａｋｕ社製のＭｉｎｉＦｌｅｘを用いた。Ｘ線回折の結果を図２９に示す。図２９に示す結果から、電気化学反応サイクルを５００回繰り返しても物質が変化することなく、ｒ－ＢＳとグラフェンの状態を保っていることが確認された。
「Ｘ線回折」
上記の試料４１、試料４３、試料４４（電気化学反応サイクル前（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ｂｅｆｏｒｅ ｌｓｖ））および試料４５（電気化学反応サイクルを５００回繰り返した後（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ａｆｔｅｒ ５００ ＣＶ ｃｙｃｌｅｓ））のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
Ｘ線回折装置として、Ｒｉｇａｋｕ社製のＭｉｎｉＦｌｅｘを用いた。Ｘ線回折の結果を図２９に示す。図２９に示す結果から、電気化学反応サイクルを５００回繰り返しても物質が変化することなく、ｒ－ＢＳとグラフェンの状態を保っていることが確認された。
【0063】
［実験例１６］
「Ｘ線光電子分光測定」
Ｘ線光電子分光装置（商品名：ＪＰＳ ９０１０ ＴＲ、日本電子社製）を用いて、上記の試料４４について、結合エネルギーを測定した。
結果を図３０に示す。図３０に示す結果から、用いている試料にはホウ素と硫黄と炭素およびナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）に由来する酸素とフッ素のみが存在していることが確認された。
「Ｘ線光電子分光測定」
Ｘ線光電子分光装置（商品名：ＪＰＳ ９０１０ ＴＲ、日本電子社製）を用いて、上記の試料４４について、結合エネルギーを測定した。
結果を図３０に示す。図３０に示す結果から、用いている試料にはホウ素と硫黄と炭素およびナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）に由来する酸素とフッ素のみが存在していることが確認された。
【0064】
［実験例１７］
「Ｘ線光電子分光測定」
実験例１６と同様のＸ線光電子分光装置を用いて、上記の試料４４（ｂｅｆｏｒｅ ｌｓｖ）、試料４５（ａｆｔｅｒ ５００ ＣＶ ｃｙｃｌｅｓ）および試料４６（電気化学反応サイクルを１回繰り返した後（ａｆｔｅｒ ｌｓｖ））について、結合エネルギーを測定した。
Ｂ１ｓ領域の測定結果を図３１に、Ｓ２ｐ領域の測定結果を図３２にそれぞれ示す。図３１および図３２に示す結果から、電気化学反応サイクル後もホウ素と硫黄が酸化物になるなどの劣化を起こすことなく、ほぼ同じ化学状態を維持していることが確認された。
「Ｘ線光電子分光測定」
実験例１６と同様のＸ線光電子分光装置を用いて、上記の試料４４（ｂｅｆｏｒｅ ｌｓｖ）、試料４５（ａｆｔｅｒ ５００ ＣＶ ｃｙｃｌｅｓ）および試料４６（電気化学反応サイクルを１回繰り返した後（ａｆｔｅｒ ｌｓｖ））について、結合エネルギーを測定した。
Ｂ１ｓ領域の測定結果を図３１に、Ｓ２ｐ領域の測定結果を図３２にそれぞれ示す。図３１および図３２に示す結果から、電気化学反応サイクル後もホウ素と硫黄が酸化物になるなどの劣化を起こすことなく、ほぼ同じ化学状態を維持していることが確認された。
【0065】
［実験例１８］
「ラマンスペクトル測定」
上記の試料４４（ｂｅｆｏｒｅ ｌｓｖ）、試料４５（ａｆｔｅｒ ５００ ＣＶ ｃｙｃｌｅｓ）および試料４６（ａｆｔｅｒ ｌｓｖ）について、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、ラマン分光装置（商品名：ＮＲＳ－５１００、日本分光社製）を用いた。結果を図３３および図３４に示す。図３３は波数５００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１における試料４４、試料４５および試料４６のラマンスペクトルを示す図であり、図３４は波数０ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１における試料４４、試料４５および試料４６のラマンスペクトルを示す図である。図３３および図３４に示す結果から、電気化学反応サイクル後も菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとの混合物において菱面体硫化ホウ素が検出された。すなわち、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとの混合物は、電気化学反応サイクルの繰り返し耐久性に優れることが分かった。
「ラマンスペクトル測定」
上記の試料４４（ｂｅｆｏｒｅ ｌｓｖ）、試料４５（ａｆｔｅｒ ５００ ＣＶ ｃｙｃｌｅｓ）および試料４６（ａｆｔｅｒ ｌｓｖ）について、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、ラマン分光装置（商品名：ＮＲＳ－５１００、日本分光社製）を用いた。結果を図３３および図３４に示す。図３３は波数５００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１における試料４４、試料４５および試料４６のラマンスペクトルを示す図であり、図３４は波数０ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１における試料４４、試料４５および試料４６のラマンスペクトルを示す図である。図３３および図３４に示す結果から、電気化学反応サイクル後も菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとの混合物において菱面体硫化ホウ素が検出された。すなわち、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとの混合物は、電気化学反応サイクルの繰り返し耐久性に優れることが分かった。
【0066】
［実験例１９］
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）を異なる４つの大きさ（体積）に切り出して、それぞれの質量を、電子天秤により測定し、体積と質量の関係を調べた。結果を図３５に示す。図３５は、ニッケルフォームの体積と質量の関係を示す図である。図３５に示す結果から、ニッケルフォームの質量密度が均一であることが分かった。
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）を異なる４つの大きさ（体積）に切り出して、それぞれの質量を、電子天秤により測定し、体積と質量の関係を調べた。結果を図３５に示す。図３５は、ニッケルフォームの体積と質量の関係を示す図である。図３５に示す結果から、ニッケルフォームの質量密度が均一であることが分かった。
【0067】
［実験例２０］
「酸素生成反応触媒材料の作製」
非特許文献２に記載されている方法に従い、ホウ素と硫黄を原子数比で１：１の割合で混合し、５．５ＧＰａの高圧状態で１８７３Ｋに加熱した後、室温（２５℃）まで冷却することにより、菱面体硫化ホウ素を得た。
１ｍＬのエタノールに、５ｍｇの菱面体硫化ホウ素の粉末と１０ｍｇのグラフェンナノプレートとを加えて、これらを撹拌、混合し、混合物を調製した。菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）は、質量比で１であった。
次に、上記混合物を室温（２５℃）で１時間、超音波処理した。超音波処理には、超音波洗浄機（型式名：ＳＷＳ５１０、アスクル社製）を用いた。
次に、超音波処理した混合物に、２５μＬのナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）を加えて、これらを撹拌、混合し、菱面体硫化ホウ素の粉末と、グラフェンナノプレートと、ナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とを含む組成物を得た。
次に、組成物を約６０℃で３分～４分間乾燥させて、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとを含む酸素生成反応触媒材料を得た。
「酸素生成反応触媒材料の作製」
非特許文献２に記載されている方法に従い、ホウ素と硫黄を原子数比で１：１の割合で混合し、５．５ＧＰａの高圧状態で１８７３Ｋに加熱した後、室温（２５℃）まで冷却することにより、菱面体硫化ホウ素を得た。
１ｍＬのエタノールに、５ｍｇの菱面体硫化ホウ素の粉末と１０ｍｇのグラフェンナノプレートとを加えて、これらを撹拌、混合し、混合物を調製した。菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）は、質量比で１であった。
次に、上記混合物を室温（２５℃）で１時間、超音波処理した。超音波処理には、超音波洗浄機（型式名：ＳＷＳ５１０、アスクル社製）を用いた。
次に、超音波処理した混合物に、２５μＬのナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）を加えて、これらを撹拌、混合し、菱面体硫化ホウ素の粉末と、グラフェンナノプレートと、ナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）とを含む組成物を得た。
次に、組成物を約６０℃で３分～４分間乾燥させて、菱面体硫化ホウ素とグラフェンナノプレートとを含む酸素生成反応触媒材料を得た。
【0068】
［実験例２１］
「元素分析」
実験例２０で得られた複合体について、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析（商品名：ＪＥＭ―２１００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて元素分析を行った。結果を図３６に示す。図３６は、エネルギー分散型Ｘ線分析による元素分析の結果を示す図であり、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）および炭素（Ｃ）の元素分析の結果を示す図である。図３６に示す結果から、実験例２０で得られた複合体は、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）以外の元素を含まないことが確認された。
「元素分析」
実験例２０で得られた複合体について、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析（商品名：ＪＥＭ―２１００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて元素分析を行った。結果を図３６に示す。図３６は、エネルギー分散型Ｘ線分析による元素分析の結果を示す図であり、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）および炭素（Ｃ）の元素分析の結果を示す図である。図３６に示す結果から、実験例２０で得られた複合体は、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）以外の元素を含まないことが確認された。
【0069】
［実験例２２］
「電気化学的測定」
３電極電気化学セル（大容量ボルタンメトリー用セル、ＢＡＳ社製）を用いて、下記の４種の試料について、電気化学的測定を行った。
電極としては下記の５種の試料から構成されるものを用い、対極としては白金線を用いた。また、参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
下記の方法により、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）テストを行い、電極に印加される電流と電位の関係を表す分極曲線を得た。
（Ｓｗｅｅｐ条件：５ｍＶ／ｓ、１．０Ｖ～１．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、装置：ＣＳ２３５０ Ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、Ｗｕｈａｎ ＣｏｒｒｅＴｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）
結果を図３７に示す。
「電気化学的測定」
３電極電気化学セル（大容量ボルタンメトリー用セル、ＢＡＳ社製）を用いて、下記の４種の試料について、電気化学的測定を行った。
電極としては下記の５種の試料から構成されるものを用い、対極としては白金線を用いた。また、参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
下記の方法により、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）テストを行い、電極に印加される電流と電位の関係を表す分極曲線を得た。
（Ｓｗｅｅｐ条件：５ｍＶ／ｓ、１．０Ｖ～１．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、装置：ＣＳ２３５０ Ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、Ｗｕｈａｎ ＣｏｒｒｅＴｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）
結果を図３７に示す。
【0070】
（４種の試料）
グラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ＧＮＰ）。この試料を「試料５１」とする。
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）５ｍｇ／ｃｍ２とエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ＲｕＯ２）。この試料を「試料５２」とする。
実験例２２で作製した菱面体硫化ホウ素５ｍｇとエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ）。この試料を「試料５３」とする。
上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ）。この試料を「試料５４」とする。
グラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ＧＮＰ）。この試料を「試料５１」とする。
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）５ｍｇ／ｃｍ２とエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ＲｕＯ２）。この試料を「試料５２」とする。
実験例２２で作製した菱面体硫化ホウ素５ｍｇとエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ）。この試料を「試料５３」とする。
上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ）。この試料を「試料５４」とする。
【0071】
図３７に示す結果から、試料５４は、上記の４種の試料の中で最も低い電圧（１．２Ｖ）で酸素生成反応に由来する電流が流れる始めることが分かった。この電圧が低い程、電極としての触媒活性に優れていると考えられる。
以上の結果から、試料５４は、上記の４種の試料の中で最も触媒活性に優れることが分かった。
以上の結果から、試料５４は、上記の４種の試料の中で最も触媒活性に優れることが分かった。
【0072】
［実験例２３］
「電気化学的測定」
菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）を質量比で１（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：１）、前記含有比を質量比で２（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：２）または前記含有比を質量比で３（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：３）としたこと以外は、実験例２２と同様にして、複合体を作製した。
また、実験例２２と同様にして、それぞれの複合体について、電気化学的測定を行った。結果を図３８に示す。図３８に示す結果から、菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比が２の場合が最も低い電圧で電流が流れることが分かった。
「電気化学的測定」
菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比（炭素材料／菱面体硫化ホウ素）を質量比で１（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：１）、前記含有比を質量比で２（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：２）または前記含有比を質量比で３（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－１：３）としたこと以外は、実験例２２と同様にして、複合体を作製した。
また、実験例２２と同様にして、それぞれの複合体について、電気化学的測定を行った。結果を図３８に示す。図３８に示す結果から、菱面体硫化ホウ素に対するグラフェンナノプレートの含有比が２の場合が最も低い電圧で電流が流れることが分かった。
【0073】
［実験例２４］
「電気化学反応サイクル特性評価」
実験例２２と同様の固体高分子電解質膜型電解槽を用いて、上記の試料５４から構成される陽極の電気化学反応サイクル特性を評価した。
１．２０Ｖと１．４５Ｖの間での電位操作で試料が劣化したり電極からはがれるなどの理由により触媒性能が落ちることが無いかどうかを確認するため固体高分子電解質膜型電解槽の電気化学反応サイクルを５００回繰り返した。
実験例２２と同様にして、電気化学反応サイクル前（ｂｅｆｏｒｅ ＣＶ－ｌｓｖ）と電気化学反応サイクルを５００回繰り返した後（ａｆｔｅｒ ２０００ ＣＶ－ｌｓｖ）の線形掃引ボルタンメトリーテストを行った。結果を図３９に示す。図３９に示す結果から、電気化学反応サイクルを５００回繰り返しても、試料２４から構成される陽極の電気化学的特性は劣化しないことが分かった。すなわち、試料２４から構成される陽極は、電気化学反応サイクル特性に優れることが分かった。
「電気化学反応サイクル特性評価」
実験例２２と同様の固体高分子電解質膜型電解槽を用いて、上記の試料５４から構成される陽極の電気化学反応サイクル特性を評価した。
１．２０Ｖと１．４５Ｖの間での電位操作で試料が劣化したり電極からはがれるなどの理由により触媒性能が落ちることが無いかどうかを確認するため固体高分子電解質膜型電解槽の電気化学反応サイクルを５００回繰り返した。
実験例２２と同様にして、電気化学反応サイクル前（ｂｅｆｏｒｅ ＣＶ－ｌｓｖ）と電気化学反応サイクルを５００回繰り返した後（ａｆｔｅｒ ２０００ ＣＶ－ｌｓｖ）の線形掃引ボルタンメトリーテストを行った。結果を図３９に示す。図３９に示す結果から、電気化学反応サイクルを５００回繰り返しても、試料２４から構成される陽極の電気化学的特性は劣化しないことが分かった。すなわち、試料２４から構成される陽極は、電気化学反応サイクル特性に優れることが分かった。
【0074】
［実験例２５］
「電気化学的測定」
３電極電気化学セル（大容量ボルタンメトリー用セル、ＢＡＳ社製）を用いて、下記の試料について、電気化学的測定を行った。
電極としては下記の試料から構成されるものを用い、対極としては白金線を用いた。また、参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
下記の方法により、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）テストを行い、電極に印加される電流と電位の関係を表す分極曲線を得た。
（Ｓｗｅｅｐ条件：５ｍＶ／ｓ、１．０Ｖ～１．８Ｖ～１．０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の順番でスキャン、装置：ＣＳ２３５０ Ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、Ｗｕｈａｎ ＣｏｒｒｅＴｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）
結果を図４０に示す。
「電気化学的測定」
３電極電気化学セル（大容量ボルタンメトリー用セル、ＢＡＳ社製）を用いて、下記の試料について、電気化学的測定を行った。
電極としては下記の試料から構成されるものを用い、対極としては白金線を用いた。また、参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
下記の方法により、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）テストを行い、電極に印加される電流と電位の関係を表す分極曲線を得た。
（Ｓｗｅｅｐ条件：５ｍＶ／ｓ、１．０Ｖ～１．８Ｖ～１．０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の順番でスキャン、装置：ＣＳ２３５０ Ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、Ｗｕｈａｎ ＣｏｒｒｅＴｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）
結果を図４０に示す。
【0075】
（試料）
上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ）。
上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ）。
【0076】
図４０に示す結果から、上記の試料は、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）において特異的なピークが現れないことが分かった。すなわち、上記の試料は、鉄等の電気化学に寄与する可能性のある微量不純物を含まないことが分かった。
【0077】
［実験例２６］
「電気化学的測定」
リングディスク電極を搭載した電気化学セル（大容量ボルタンメトリー用セル、ＢＡＳ社製）を用いて、下記の試料について、電気化学的測定を行った。
作用極として下記の試料から構成されるものを用い、対極として白金線を用いた。また、参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。試料を載せる電極を回転リングディスク電極に変更した。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
回転リングディスク電極のリング電極部分では最初電流が流れない状態から約２０秒後に３００μＡの電流（Ｉｄｉｓｃ）が流れるように設定し、回転リングディスク電極のディスク電極部分では０．４Ｖに設定した。回転リングディスク電極のディスク電極部分から酸素が発生した場合に、回転リングディスク電極のリング電極部分で酸素還元反応に由来する電流（Ｉｒｉｎｇ）の検出を通して、回転リングディスク電極のリング電極部分での電流が酸素発生由来であることを確認した。回転リングディスク電極のリング電極部分で酸素還元反応に由来する電流（Ｉｒｉｎｇ）を検出した結果を図４１に示す。
下記の式（１）に従って、下記の試料から構成される陽極のファラデー効率（ＦＥ）を算出した。
ＦＥ＝Ｉｒｉｎｇ／（Ｃｅ×Ｉｄｉｓｃ） （１）
上記の式（１）において、Ｃｅは補足係数であり、ここでは、０．２とした。その結果、ファラデー効率（ＦＥ）は９８．８％であった。
「電気化学的測定」
リングディスク電極を搭載した電気化学セル（大容量ボルタンメトリー用セル、ＢＡＳ社製）を用いて、下記の試料について、電気化学的測定を行った。
作用極として下記の試料から構成されるものを用い、対極として白金線を用いた。また、参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。試料を載せる電極を回転リングディスク電極に変更した。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
回転リングディスク電極のリング電極部分では最初電流が流れない状態から約２０秒後に３００μＡの電流（Ｉｄｉｓｃ）が流れるように設定し、回転リングディスク電極のディスク電極部分では０．４Ｖに設定した。回転リングディスク電極のディスク電極部分から酸素が発生した場合に、回転リングディスク電極のリング電極部分で酸素還元反応に由来する電流（Ｉｒｉｎｇ）の検出を通して、回転リングディスク電極のリング電極部分での電流が酸素発生由来であることを確認した。回転リングディスク電極のリング電極部分で酸素還元反応に由来する電流（Ｉｒｉｎｇ）を検出した結果を図４１に示す。
下記の式（１）に従って、下記の試料から構成される陽極のファラデー効率（ＦＥ）を算出した。
ＦＥ＝Ｉｒｉｎｇ／（Ｃｅ×Ｉｄｉｓｃ） （１）
上記の式（１）において、Ｃｅは補足係数であり、ここでは、０．２とした。その結果、ファラデー効率（ＦＥ）は９８．８％であった。
【0078】
（試料）
上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ）。
上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ）。
【0079】
上記の結果から、回転リングディスク電極のディスク電極部分での電流が酸素発生由来であることが確認された。
【0080】
［実験例２７］
「電気化学的測定」
リングディスク電極を搭載した電気化学セル（大容量ボルタンメトリー用セル、ＢＡＳ社製）を用いて、下記の試料について、電気化学的測定を行った。
電極としては下記の試料から構成されるものを用い、対極としては白金線を用いた。また、参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。試料を載せる電極を回転リングディスク電極に変更した。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
回転リングのディスク電極部分のポテンシャルを１．０Ｖ～１．８Ｖまで掃引させて、その間に回転リングディスク電極のリングに流れる電流（Ｉｄｉｓｃ）を測定した。同時に、回転リングディスク電極のリング部分は０．２Ｖに設定した。回転リングディスク電極のディスク電極から酸素が発生した場合に、回転リングディスク電極のリング電極部分で酸素還元反応に由来する電流（Ｉｒｉｎｇ）の検出を通して、回転リングディスク電極の電極部分での電流が酸素発生由来であることを確認した。回転リングディスク電極のリング電極で酸素還元反応に由来する電流（Ｉｒｉｎｇ）を検出した結果を図４２に示す。
「電気化学的測定」
リングディスク電極を搭載した電気化学セル（大容量ボルタンメトリー用セル、ＢＡＳ社製）を用いて、下記の試料について、電気化学的測定を行った。
電極としては下記の試料から構成されるものを用い、対極としては白金線を用いた。また、参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。試料を載せる電極を回転リングディスク電極に変更した。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。
回転リングのディスク電極部分のポテンシャルを１．０Ｖ～１．８Ｖまで掃引させて、その間に回転リングディスク電極のリングに流れる電流（Ｉｄｉｓｃ）を測定した。同時に、回転リングディスク電極のリング部分は０．２Ｖに設定した。回転リングディスク電極のディスク電極から酸素が発生した場合に、回転リングディスク電極のリング電極部分で酸素還元反応に由来する電流（Ｉｒｉｎｇ）の検出を通して、回転リングディスク電極の電極部分での電流が酸素発生由来であることを確認した。回転リングディスク電極のリング電極で酸素還元反応に由来する電流（Ｉｒｉｎｇ）を検出した結果を図４２に示す。
【0081】
（試料）
上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ）。
上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ）。
【0082】
図４２に示す結果から、リングディスク電極部分での電流と陰極での電流が対応する形で増加しており、回転リングディスク電極のディスク電極での電流が酸素発生由来であることが確認された。
【0083】
［実験例２８］
「電気化学的測定」
実験例４と同様にして、下記の５種の試料について、電気化学的測定を行った。結果を図４３に示す。
（５種の試料）
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に、ナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ、エタノール１ｍＬを担持させたもの（ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ（ＮＦ））。この試料を「試料６１」とする。
上記のニッケルフォームに、グラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬを担持させたもの（ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＮＦ）。この試料を「試料６２」とする。
上記のニッケルフォームに、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）５ｍｇ／ｃｍ２とエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ＲｕＯ２－ＮＦ）。この試料を「試料６３」とする。
上記のニッケルフォームに、実験例２２で作製した菱面体硫化ホウ素５ｍｇとエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ－ＮＦ）。この試料を「試料６４」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料６５」とする。
「電気化学的測定」
実験例４と同様にして、下記の５種の試料について、電気化学的測定を行った。結果を図４３に示す。
（５種の試料）
ニッケルフォーム（商品名：Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ、ＨＵＩ ＲＵＩ ＳＩＷＡＮＧ社製）に、ナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ、エタノール１ｍＬを担持させたもの（ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ（ＮＦ））。この試料を「試料６１」とする。
上記のニッケルフォームに、グラフェンナノプレート１０ｍｇとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとエタノール１ｍＬを担持させたもの（ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＮＦ）。この試料を「試料６２」とする。
上記のニッケルフォームに、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）５ｍｇ／ｃｍ２とエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ＲｕＯ２－ＮＦ）。この試料を「試料６３」とする。
上記のニッケルフォームに、実験例２２で作製した菱面体硫化ホウ素５ｍｇとエタノール１ｍＬ／ｃｍ２とナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬ／ｃｍ２とを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ－ＮＦ）。この試料を「試料６４」とする。
上記のニッケルフォームに、上記の菱面体硫化ホウ素５ｍｇとグラフェンナノプレート１０ｍｇとエタノール１ｍＬとナフィオン（登録商標）（ナフィオンを含む過フッ素化樹脂溶液１１００Ｗ、シグマアルドリッジ社製）２５μＬとを混合した混合物を担持させたもの（ｒ－ＢＳ＋Ｇ－ＮＦ）。この試料を「試料６５」とする。
【0084】
図４３に示す結果から、試料６５は、上記の５種の試料の中で最も低い電圧（１．４７Ｖ）で酸素生成反応に由来する電流が流れる始めることが分かった。この電圧が低い程、電極としての触媒活性に優れていると考えられる。
以上の結果から、試料６５は、上記の５種の試料の中で最も触媒活性に優れることが分かった。
以上の結果から、試料６５は、上記の５種の試料の中で最も触媒活性に優れることが分かった。
【0085】
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明の酸素生成反応触媒材料は、水を電気分解するための電極触媒材料として利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
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【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
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【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
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【図38】
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【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】