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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023168761
(43)【公開日】2023-11-29
(54)【発明の名称】再生ポリエチレンの製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08J 5/18 20060101AFI20231121BHJP
   C08J 11/06 20060101ALI20231121BHJP
   B29B 17/02 20060101ALI20231121BHJP
【FI】
C08J5/18
C08J11/06 CES
B29B17/02 ZAB
【審査請求】有
【請求項の数】16
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022080051
(22)【出願日】2022-05-16
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】和泉 敦
(72)【発明者】
【氏名】真嶋 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】久下 裕之
(72)【発明者】
【氏名】敷地 渉
(72)【発明者】
【氏名】成廣 治憲
【テーマコード(参考)】
4F071
4F401
【Fターム(参考)】
4F071AA15
4F071AE22
4F071AH03
4F071AH05
4F071AH07
4F071AH12
4F071AH19
4F071BB06
4F071BC01
4F401AA09
4F401BA13
4F401BB10
4F401BB12
4F401CA41
4F401CA48
4F401CA79
4F401EA74
4F401EA81
4F401FA01Z
4F401FA02Z
4F401FA03Z
4F401FA07Z
(57)【要約】
【課題】
本発明は、ヘイズ、異物数、及び引張強度に優れる再生ポリエチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
ポリエチレンを含むヒートシール層、紙基材、印刷層、及び表面保護層を順次有する包装材を、第一の脱離液に浸漬し、ポリエチレンを分離する分離工程を含み、
前記分離工程で分離したポリエチレンを、第一のスクリュー及び吐出部を具備する押出装置を用いて加熱溶融する加熱溶融工程を含み、
加熱溶融したポリエチレンを、押出装置の吐出部から押出す押出工程を含む、再生ポリエチレンの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレンを含むヒートシール層、紙基材、印刷層、及び表面保護層を順次有する包装材を、第一の脱離液に浸漬し、ポリエチレンを分離する分離工程と、
前記分離工程で分離したポリエチレンを、第一のスクリュー及び吐出部を具備する押出装置を用いて加熱溶融する加熱溶融工程と、
加熱溶融したポリエチレンを、押出装置の吐出部から押出す押出工程とを含む、再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項2】
更に、加熱溶融工程前に、分離工程で分離したポリエチレンを、第二の脱離液に浸漬し、分離したポリエチレンを精製する精製工程を含む、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項3】
加熱溶融工程が、添加剤を添加する手段を具備する、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項4】
添加剤が、相溶化剤を含む、請求項3に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項5】
相溶化剤が、ポリオレフィン共重合体を含む、請求項4に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項6】
相溶化剤が、(無水)マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項5に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項7】
分離したポリエチレンを加熱溶融する温度が、100~280℃である、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項8】
押出工程における押出圧力が、18MPa以下である、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項9】
押出工程における第一のスクリューの回転数が、50~800RPMである、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項10】
押出装置が、更に、異物分離する手段を具備する、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項11】
押出工程後に、更に、押出されたポリエチレンを冷却する冷却工程を含む、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項12】
表面保護層の比重が、1以上である、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項13】
再生ポリエチレン中の紙繊維含有量が、1質量%以下である、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項14】
さらに、再生ポリエチレンを成形して成型品とする工程を含む請求項1~13いずれかに記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、包装材から、マテリアルリサイクルを行う、再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0002】
近年、商品パッケージその他の包装物には装飾や表面保護のために印刷が施されているのが一般的である。また、印刷物の意匠性、美粧性、高級感等の印刷品質は、そのでき如何によって、消費者の購入意欲を促進させるものであり、産業上の価値は大きい。
【0003】
従来、パッケージの構成には主に、ポリエチレンフィルムを用いたラミネート包装材が用いられてきた。例えば、特許文献1には、基材、印刷層、接着剤層及びシーラント層からなり、印刷層及び接着剤層にバイオマス樹脂が使用されたラミネート包装材に関する発明が記載されている。しかし、ラミネート包装材は、石油由来材料で構成されたポリエチレンフィルムの使用量が多く、ポリエチレン削減、環境対応及びカーボンニュートラルの観点から、紙への変更(紙化包装材)が進んでいる。
【0004】
紙化包装材には、紙基材の他に、ポリエチレン、印刷層、及び表面保護層が含まれるのが一般的であり、紙基材については、廃棄物を同じ製品の原料としてリサイクルするマテリアルリサイクル技術が確立されている。一方、ポリエチレンは、紙基材から分離された後に、押し固められて固形燃料として利用するサーマルリサイクル技術は確立されているが、マテリアルリサイクル技術は確立されていない。カーボンニュートラルの観点より、ポリエチレンのマテリアルリサイクルの技術開発が望まれており、技術開発がなされている。
【0005】
例えば、特許文献2には、ポリエチレンが積層されている古紙を、珪酸塩化後物及び炭酸塩からなる複合物を主体とする脱墨/剥離剤及び浸透剤を添加して加温したアルカリ性水溶液中で処理することで、古紙を回収する発明が記載されている。しかしながら、ポリエチレンは印刷層との混合物として回収されるため、再生ポリエチレンとして使用した際に、ヘイズ、異物数、及び引張強度に課題があると考えられる。
【0006】
すなわち、再生ポリエチレンの製造方法において、ヘイズ、異物数、及び引張強度に優れるものは未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2014-19003号公報
【特許文献2】特開平06-220784号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、ヘイズ、異物数、及び引張強度に優れる再生ポリエチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の包装材を用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0010】
すなわち本発明は、ポリエチレンを含むヒートシール層、紙基材、印刷層、及び表面保護層を順次有する包装材を、第一の脱離液に浸漬し、ポリエチレンを分離する分離工程と、
前記分離工程で分離したポリエチレンを、第一のスクリュー及び吐出部を具備する押出装置を用いて加熱溶融する加熱溶融工程と、
加熱溶融したポリエチレンを、押出装置の吐出部から押出す押出工程とを含む、再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0011】
また、本発明は、更に、加熱溶融工程前に、分離工程で分離したポリエチレンを、第二の脱離液に浸漬し、分離したポリエチレンを精製する精製工程を含む、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0012】
また、本発明は、加熱溶融工程が、添加剤を添加する手段を具備する、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0013】
また、本発明は、添加剤が、相溶化剤を含む、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0014】
また、本発明は、相溶化剤が、ポリオレフィン共重合体を含む、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0015】
また、本発明は、相溶化剤が、(無水)マレイン酸変性ポリオレフィンである、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0016】
また、本発明は、分離したポリエチレンを加熱溶融する温度が、100~280℃である、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0017】
また、本発明は、押出工程における押出圧力が、18MPa以下である、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0018】
また、本発明は、押出工程における第一のスクリューの回転数が、50~800RPMである、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0019】
また、本発明は、押出装置が、更に、異物分離する手段を具備する、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0020】
また、本発明は、押出工程後に、更に、押出されたポリエチレンを冷却する冷却工程を含む、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0021】
また、本発明は、表面保護層の比重が、1以上である、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0022】
また、本発明は、再生ポリエチレン中の紙繊維含有量が、1質量%以下である、上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【0023】
また、本発明は、上記再生ポリエチレンを成形して成型品とする工程を含む上記再生ポリエチレンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0024】
本発明により、ヘイズ、異物数、引張強度に優れる再生ポリエチレンの製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。なお、本明細書において「部」及び「%」は特に断らない限り「質量部」及び「質量%」を表す。また、包装材を単に「積層体」と略記する場合があるが同義である。また、「固形分」とは不揮発成分の総質量を表す。
【0026】
[再生ポリエチレンの製造方法]
本発明は、ポリエチレンを含むヒートシール層、紙基材、印刷層、及び表面保護層を順次有する包装材を、脱離液に浸漬し、ポリエチレンを分離する工程を含み、分離したポリエチレンを、第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、加熱溶融する工程を含み、加熱溶融されたポリエチレンを、押出装置の吐出部から押出す工程を含み、再生ポリエチレンを得ることを特徴とする。
【0027】
上記構成であることで、成形体の透明性、不純物量及び均一性が良好となるため、優れたヘイズ、異物数、引張強度を発揮することができる。
【0028】
(好ましい再生ポリエチレンの製造方法)
本発明の再生ポリエチレンの製造方法は、以下の実施形態が好ましい。
一実施形態において、分離工程で、包装材が脱離液に浸漬されることで、紙基材は紙繊維に分解されるため、紙基材より、ポリエチレン、印刷層、及び表面保護層が分離し、脱離液中よりポリエチレンを回収し、洗浄及び乾燥させて、分離したポリエチレンを得る。次に加熱溶融工程で、第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、分離したポリエチレンを加熱溶融させる。その後、押出工程で、加熱溶融したポリエチレンを、押出装置の吐出部から押出すことで、再生ポリエチレンを得られる。
【0029】
再生ポリエチレンの製造方法は、ポリエチレンの分離しやすさの観点から、分離工程前に、包装材を破砕する破砕工程を含むことが好ましい。また、ゴミや汚れなどの異物除去の観点から、更に、分離工程前に、包装材を洗浄及び乾燥させる洗浄工程を含むことが好ましい。また、成型品の異物数を減らす観点から、更に、分離したポリエチレンを第二の脱離液で再度処理する精製工程を含むことが好ましい。
また、加熱引張強度等の向上の観点から、加熱溶融工程で、分離したポリエチレンに添加剤を添加する手段を具備することが好ましい。
また、再生ポリエチレンのハンドリング性の観点から、押出工程後に、更に、押出されたポリエチレンを冷却する冷却工程を含むことが好ましい。
【0030】
(破砕工程)
破砕工程は、分離工程前の包装材に実施され、後述の洗浄工程の前に実施されることが好ましい。破砕方法は特に制限されず、例えば、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、又はハンマーミルを用いる方法が挙げられる。包装材の断片のサイズは辺の長さが1mm~40mmであることが好ましく、より好ましくは8mm~20mmである。
【0031】
(洗浄工程)
洗浄工程は、分離工程前の包装材に実施されるが、前述の破砕工程後の破砕された包装材に実施されることが好ましい。洗浄方法はバッチ式あるいは連続式等が挙げられ、水、洗剤、中和剤、アルカリ水溶液を用いてもよい。また、洗浄された包装材は脱水、乾燥されていることが好ましい。脱水の方式としては遠心脱水方式、乾燥方式としては熱風乾燥方式が好適である。
【0032】
(分離工程)
包装材を第一の脱離液中で攪拌し、紙基材を紙繊維に分解した後に、ポリエチレンを分離することができる。ポリエチレンを分離する方法は、比重分離、フローテーション法、スクリーンによる分離等、公知の方法を使用できるが、分離効率が高い比重分離が好ましい。一般的な包装材において、ポリエチレンは水より比重が小さく、紙基材、印刷層、及び表面保護層は水より比重が大きいため、比重分離は分離効率が高い。第一の脱離液中の包装材の量は、第一の脱離液100質量%に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。上記範囲である場合、比重分離の精度が高くなり、着色度、異物数が良好となる。攪拌速度は、紙基材の分解の観点から、10~2000RPMであることが好ましく、10~1500RPMであることが好ましい。処理時間は、生産性の観点より、60分以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましく、10分以内であることが特に好ましい。第一の脱離液の液温は、50~100℃であることが好ましく、60~80℃であることがより好ましい。第一の脱離液のpHは、8~14であることが好ましく、8~12であることがより好ましい。
【0033】
<第一の脱離液>
第一の脱離液は、界面活性剤、消泡剤、塩基性化合物、酸性化合物、湿潤剤を含んでよいが、分離効率を高める観点から、界面活性剤、及び塩基性化合物を含むことが好ましく、更に、湿潤剤を含むことがより好ましい。脱離液の媒体として、水、フッ素系溶媒等を使用することができるが、紙基材を紙繊維に分解させる観点から、水を使用することが好ましい。
【0034】
《界面活性剤》
界面活性剤は、主に、脱離した印刷層がポリエチレンに付着することを防ぐ役割を担う。これは、脱離した印刷層の表面に界面活性剤が吸着することで、細かく分散された印刷層がポリエチレンに付着することを防止すると考えられる。また、脱離液に界面活性剤が含まれない場合、包装材及び分離したポリエチレンは、脱離した印刷層及び表面保護層を巻き込んだ状態でカールする傾向にあり、脱離液に浸漬したとしても、カールに巻き込まれたインキ片等をきれいに除去することは困難である。しかしながら、包装材及び分離したポリエチレン表面に界面活性剤が吸着し、カールが抑制される。その結果、分離効率が向上する。また、界面活性剤から発生する泡は、印刷層や表面保護層を吸着して、脱離液上層へ運ぶ働きがあるため、発泡性は低いことが好ましい。
【0035】
本発明における界面活性剤のHLB値は、7以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましく、10以上であることが特に好ましい。また界面活性剤のHLB値は、20以下であることが好ましく、19以下であることがより好ましく、17以下であることが特に好ましい。上記範囲である場合、発泡性、及び分離したポリエチレンへの印刷層と表面保護層の付着性の両立が可能となり、異物数が良好となる。
【0036】
HLB値とは界面活性剤の水及び油への親和性に関する指標値であり、親水基を持たない物質のHLB値を0、親水基のみを有する物質のHLB値を20として等分したものである。HLBの概念は1949年にAtlas Powder Companyのウィリアム・グリフィンによって提唱され、計算によって決定する方法がいくつか提案されているが、本発明においてHLB値は、グリフィン法により次式から求めることができる。
式) HLB=20×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の 分子量)]
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
【0037】
界面活性剤の種類としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好適に挙げられ、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。脱離性や発泡性の観点から、好ましくは、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種である。ノニオン性界面活性剤であることがなお好ましい。また、界面活性剤は、アルキレンオキサイド(以下、AOともいう)を付加した構造である場合、ポリエチレンへの印刷層と表面保護層の付着性が向上するため、異物数が良好となる。
【0038】
《ノニオン性界面活性剤》
ノニオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、アルコール系ノニオン性界面活性剤、脂肪酸系ノニオン性界面活性剤、アミン系ノニオン性界面活性剤が好適に挙げられ、好ましくは、AOが付加したノニオン性界面活性剤である。より好ましくは、活性水素を有するアルコール類にAOを付加して得られる化合物、アミン類にAOを付加して得られる化合物若しくは脂肪酸類にAOを付加して得られる化合物である。上記付加は、ランダム付加又はブロック付加のいずれであってもよい。また、付加させるAOの炭素数は、好ましくは炭素数2~4である。ノニオン性界面活性剤としてより好ましくは、アルコール類に炭素数2~4のAOを付加したアルコール系ノニオン性界面活性剤である。上記化合物である場合、分離したポリエチレンへの印刷層と表面保護層の付着性が向上するため、異物数が良好となる。
【0039】
〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕
アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、総炭素数8~24の第1級若しくは第2級アルコールのAO付加物、又は、総炭素数8~12のアルキルフェノールのAO付加物が挙げられる。上記総炭素数8~24の第1級若しくは第2級アルコールは、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。上記総炭素数8~24の第1級若しくは第2級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。また、アルコール類に付加するAOとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドを付加するのが好ましい。AOの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール1モルに対し、好ましくは1~100モル、より好ましくは2~50モルである。上記範囲であると、分離したポリエチレンへの印刷層と表面保護層の付着性が向上するため、異物数が良好となる。
【0040】
〔脂肪酸系ノニオン性界面活性剤〕
脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、構造は特に制限されないが、例えば、総炭素数10~24の高級脂肪酸のAO付加物や、前記した総炭素数が10~24の飽和若しくは不飽和の高級脂肪酸とグリセリンとのエステルからなる油脂、さらには、前記した油脂と2~10価の多価アルコールとの混合物のAO付加物が挙げられる。上記総炭素数10~24の高級脂肪酸は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。上記総炭素数10~24の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の飽和高級脂肪酸;パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和高級脂肪酸;が挙げられる。2~10価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。AOの種類及び付加モル数は、上述した〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕の項の記載と同様である。
【0041】
〔アミン系ノニオン性界面活性剤〕
アミン系ノニオン性界面活性剤としては、総炭素数8~36の飽和又は不飽和の第1級又は第2級アミンのAO付加物が挙げられる。アミンとしては、2-エチルヘキシルアミン、ジ2(-エチルヘキシル)アミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、テトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン等が挙げられる。また 、AOの種類及び付加モル数は上記と同様である。
【0042】
《アニオン性界面活性》
アニオン性界面活性剤として好ましくは非石鹸系であり、例えば、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性界面活性剤、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【0043】
〔スルホン酸系アニオン性界面活性剤〕
上記スルホン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、スルホン酸のAO付加物、およびこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスル ホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸 、ジニトロベンゼンスルホン酸、およびラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸等を用いることができる。
【0044】
〔硫酸エステル系アニオン性界面活性剤〕
上記硫酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル(アルキルエーテル硫酸エステル)、硫酸エステルのAO付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等を用いることができる。
【0045】
〔カルボン酸系アニオン性界面活性剤〕
上記カルボン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、カルボン酸のAO付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、およびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸等を用いることができる。
【0046】
〔リン酸エステル系アニオン性界面活性剤〕
上記リン酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル(アルキルエーテルリン酸エステル)、リン酸エステルのAO付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等を用いることができる。
【0047】
アニオン性界面活性剤は、炭素数2~24のアルキル基又は炭素数2~24のアルケニル基を有することが好ましく、より好ましくは、炭素数8~18のアルキル基を有するものである。当該アルキル基又は当該アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アニオン性界面活性剤がAO付加物である場合、該AOとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。AOの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール1モルに対し、好ましくは1~12モル、より好ましくは1~8モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
【0048】
上述するアニオン性界面活性剤を構成する塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩が挙げられる。これらの塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもアニオン性界面活性剤として好ましくは、脱離性及び再付着性の観点から、スルホン酸塩タイプ、リン酸塩タイプであり、より好ましくは、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等である。
【0049】
《カチオン性界面活性剤》
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、4-アルキルメルカプトピリジン、ポリ(ビニルピリジン)-ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
【0050】
《両性界面活性剤》
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
【0051】
上記の界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。脱離液中の界面活性剤の含有量は、脱離液の100質量%に対し、好ましくは0.001~10質量%の範囲であり、より好ましくは0.005~7質量%の範囲であり、さらに好ましくは0.03~5質量%であり、なお好ましくは0.05~3質量%である。上記範囲である場合、発泡性、及び分離したポリエチレンへの印刷層と表面保護層の付着性が向上するため、異物数が良好となる。
【0052】
《消泡剤》
本発明において、消泡剤とは、界面活性剤と組み合わせて用いることで、付着性を低下させることなく良好な消泡性を発現し、界面活性剤による発泡を抑制することができる。上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物が挙げられる。
【0053】
〔シリコーン系化合物〕
上記シリコーン系化合物としては、例えば、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶剤型が挙げられる。エマルジョン型は、シリコーンオイルコンパウンドを活性剤で乳化させてO/W型のエマルジョンとしたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、旭化成ワッカーシリコーン製の「FC2913」、「SILFOAMSE47」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-015」、「BYK-1640」が挙げられる。自己乳化型は、水で希釈、混合することでエマルション状態となる有効成分100%のシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KS-540」、「X-50-1176」、旭化成ワッカーシリコーン製の「SILFOAM SD670」、「SIL FOAM SD850」が挙げられる。オイル型は、溶剤や添加剤を含まない100%シリコーンオイルの消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、旭化成ワッカーシリコーン製「AK350」、「AK12500」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-1770」が挙げられる。オイルコンパウンド型とは、シリコーンオイルにシリカ粒子を配合したシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、旭化成ワッカーシリコーン製「SILFOAM SC370」、「PULPSIL22274VP」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-017」、「BYK-018」が挙げられる。溶剤型は、シリコーンオイルを溶剤に溶解させたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、ビックケミー・ジャパン製の「BY K-019」、「BYK-025」が挙げられる。
【0054】
〔非シリコーン系化合物〕
上記非シリコーン系化合物としては、例えば、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系
化合物、パラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、アミド系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール(オクチルアルコール、シクロヘキサノール等)が挙げられる。
【0055】
上記消泡剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。脱離液中の消泡剤の含有量は、脱離液100質量%中、0.01~5質量%であることが好ましく、0.03~3質量%であることが好ましい。上記範囲であると、消泡性と付着性が両立できるため、 異物数が良好となる。消泡剤の種類は、耐アルカリ性が良好、かつ界面活性剤と組み合わせたときに、付着性が良好になるため、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物が好ましい。
【0056】
<塩基性化合物>
塩基性化合物は、紙基材の分解を促進する役割がある。塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、アンモニア、水酸化バリウム(Ba(OH)2)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)が好適に用いられる。より好ましくは水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウムである。脱離液中の塩基性化合物の含有量は、脱離液100質量%中、0.5~20質量%であることが好ましく、1~15質量%であることがより好ましく、3~15質量%であることが特に好ましい。上記範囲内である場合、紙基材の分解性が向上するため、異物数が良好となる。
【0057】
《湿潤剤》
湿潤剤は、紙基材への媒体の染み込みを促進させることができる。剥離剤として、珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩化合物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩化合物、高級脂肪酸又はその誘導体が挙げられる。脱離液中の湿潤剤の含有量は、脱離液100質量%中、0.1~5質量%であることが好ましく、0.5~2質量%であることがより好ましい。
【0058】
《酸性化合物》
酸性化合物は、塩酸、硫酸、硝酸等を使用することができ、塩酸又は硫酸を使用することが好ましく、硫酸を使用することが特に好ましい。酸性化合物の含有量は、脱離液100質量%に対し、0.5~20質量%であることが好ましく、1~15質量%であることがより好ましく、3~15質量%であることが特に好ましい。
【0059】
(精製工程)
必要に応じて、精製工程は、分離工程後の分離したポリエチレンに実施される。態様としては、前述の(分離工程)の項の記載を援用することができる。
精製工程により、分離工程では、分離できなかったり、再付着したりした異物を取り除くことができ、より純度の高い再生ポリエチレンを得ることができる。
<第二の脱離液>
精製工程で使用する第二の脱離液の態様としては、前述の<第一の脱離液>の項の記載を援用することができる。
第二の脱離液は、第一の脱離液と同一でもよいし、異なっていてもよい。第二の脱離液の好ましい態様は、界面活性剤、及び塩基性化合物を含むことが好ましい。脱離液の媒体として、水を使用することが好ましい。
【0060】
(加熱溶融工程)
加熱溶融工程は、第一のスクリューを具備した押出装置を用いて、前記分離工程で分離したポリエチレンを加熱溶融する工程である。この工程により、分離したポリエチレンは加熱溶融され、さらに第一のスクリューで混錬されることで、散り散りの状態から連続相へ変化する。連続相の均一性が高いほど、再生ポリエチレン成形体の引張強度は良好となる。加熱溶融工程は、分離工程の後に実施され、加熱溶融温度は100~210℃であることが好ましく、150~210℃であることがより好ましく、170~190℃であることが特に好ましい。上記範囲である場合、均一性と黄変抑制の両立が可能となるため、引張強度とヘイズが良好となる。また、第一のスクリューの回転数は、50~800RPMであることが好ましく、50~500RPMであることがより好ましく、150~300RPMであることが特に好ましい。上記範囲内では、均一性と押出装置内の滞留時間が両立可能となるため、引張強度とヘイズが良好となる。
【0061】
<第一のスクリューを具備した押出装置>
本発明に用いる押出装置は、第一のスクリューを具備している。押出装置は一般的に用いられる熱可塑性樹脂等を溶融して成形可能な装置であって、例えば、特開2017-148997号公報に記載された公知の押出装置などを使用することができる。
具体的には、材料を供給する第一の供給口と、前記第一の供給口から供給された熱可塑性樹脂等の材料を溶融、混練する溶融混練部と、前記溶融混練部で溶融、混練された熱可塑性樹脂を吐出する吐出部を有している。
前記溶融混練部は第一のスクリューを具備しており、第一のスクリューの回転によるせん断熱や電熱ヒーターなどの加熱により材料が溶融され、第一のスクリュー回転により、溶融した材料が混錬される。前記押出装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、及びローター型二軸混練機が挙げられるが、混錬効率の観点から、二軸押出機、及びローター型二軸混練機が好ましい。
【0062】
<添加剤を添加する手段>
添加剤は、加熱溶融工程、又は成形工程の少なくとも1つの工程において、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤等を添加することができる。加熱溶融工程で、上記第一の供給口から添加剤を添加する、又は下記に記載の第二の供給口、及び第二のスクリューを具備する押出装置を用いて添加剤を添加することが、好ましい例である。押出装置は、バレルを連結して作成できるため、前記バレルの1つ以上が、第二の供給口及び第二のスクリューを具備することができ、第二の供給口及び第二のスクリューの位置は、押出装置のどこにあってもよい。第二の供給口から添加された添加剤は、第二のスクリューにより混錬されながら、第一の供給口から投入・加熱溶融されたポリエチレンに混合される。
【0063】
<添加剤>
上記添加剤としては、例えば、相溶化剤、酸化防止剤、滑剤、耐候安定剤、可塑剤、帯電防止剤が挙げられ、加熱溶融したポリエチレンと紙繊維等の成分の相溶化の観点から、相溶化剤を含むことが好ましい。
【0064】
《相溶化剤》
相溶化剤は、ポリエチレンに対し、包装材由来の紙繊維、顔料、及びバインダー樹脂が混ざりやすくする役割を持つ。相溶化剤はポリオレフィン共重合体を含むことが好ましく、ポリオレフィン共重合体としてはポリオレフィン-スチレン共重合体、ポリオレフィン-アクリル共重合体、ポリオレフィン-アクリロニトリル共重合体、(無水)マレイン酸変性ポリオレフィンなどが好適に挙げられる。ただし、これらに限定されない。「共重合体」とはブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよく、グラフト共重合体であってもよい。(以下、グラフト共重合体の場合は、主鎖=g=側鎖と表記する。)
相溶化剤として好ましい形態は、ポリエチレン=g=ポリスチレン、ポリエチレン=g=スチレン-アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレン=g=スチレン-アクリロニトリル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体=g=スチレン-アクリロニトリル共重合体、オキサゾリン基含有ポリスチレン、ポリカーボネート=g=メタクリル酸グリシジル-スチレン-アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が挙げられるが、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
【0065】
上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性スチレン-ブタジエン共重合体等が挙げられるが、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【0066】
上記相溶化剤の添加量は、ポリエチレン100質量%中、0.01~1質量%であることが好ましく、0.01~0.5質量%であることがより好ましく、0.01~0.2質量%であることが特に好ましい。上記範囲である場合、熱劣化耐性とブリード性が両立できるため、引張強度と異物数が良好となる。
【0067】
相溶化剤は、市販品を使用することができ、例えば、アドマーQシリーズ(三井化学社製)、ユーメックスシリーズ(三洋化成社製)が挙げられる。
《酸化防止剤》
酸化防止剤は、ポリエチレンを加熱溶融する際に、引張強度の低下や黄変を抑制する役割がある。本発明に使用される酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系などが挙げられる。具体的には、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-〔メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9-ビス〔2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル〕-2,4,-8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン等が挙げられ、酸化防止効果の大きい、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネートが好ましい。
【0068】
上記酸化防止剤の添加量は、ポリエチレン100質量%中、0.01~0.5質量%であることが好ましく、0.01~0.3質量%であることがより好ましく、0.01~0.1質量%であることが特に好ましい。上記範囲である場合、熱劣化耐性とブリード性が両立できるため、引張強度と異物数が良好となる。
【0069】
酸化防止剤は、市販品を使用することができ、例えば、アデカスタブAOシリーズ(ADEKA社製)が挙げられる。
【0070】
《滑剤》
滑剤は、押出装置内における、ポリエチレン同士の摩擦やポリエチレンと押出装置の摩擦を低下させる役割がある。滑剤として、パラフィンワックスや、合成ポリエチレン等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ベヘニン等の脂肪酸系、ステアリルアルコール等の高級アルコール系、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイド系、ステアリン酸カルシウム、亜鉛、マグネシウム等の金属石鹸系、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等のエステル系が挙げられ、脂肪酸アマイド系が好ましい。
【0071】
上記滑剤の添加量は、ポリエチレン100質量部中、0.01~5質量%であることが好ましく、0.01~3質量%であることがより好ましく、0.05~3質量%であることが特に好ましい。
【0072】
上記滑剤は、市販品を使用することができ、例えば、脂肪酸アマイドS(花王社製)、脂肪酸アマイドO-Nが挙げられる。
【0073】
耐候安定剤は、紫外線を吸収し、ポリエチレンの耐候寿命を延長させる役割がある。耐候安定剤として、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
【0074】
上記耐候安定剤の添加量は、ポリエチレン100質量%中、0.05~5質量%であることが好ましく、0.05~2質量%であることがより好ましい。
【0075】
上記耐候安定剤は、市販品を使用することができ、例えば、アデカスタブALAシリーズ(ADEKA社製)が挙げられる。
【0076】
<可塑剤>
可塑剤は、ポリエチレンに柔軟性を付与する役割がある。可塑剤として、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油系、ジオクチルフタレートやジブチルフタレート等のフタル酸エステル系、二塩基酸とグリコール類のポリエステル等のポリエステル系が挙げられる。
【0077】
可塑剤の添加量は、ポリエチレン100質量%中、0.1~50質量%であることが好ましく、0.1~30質量%であることがより好ましく、0.1~15質量%であることが特に好ましい。
【0078】
上記可塑剤は、市販品を使用することができ、例えば、アデサイザーPNシリーズ(ADEKA社製)が挙げられる。
【0079】
<帯電防止剤>
帯電防止剤は、ポリエチレンが帯電することを抑制する役割を持つ。帯電防止剤として、脂肪酸スルホン酸塩、及び脂肪酸エステル系が挙げられる。
【0080】
上記帯電防止剤は、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロマスターシリーズ(花王社製)、エレクトロストリッパー(花王社製)が挙げられる。
【0081】
上記帯電防止剤の添加量は、ポリエチレン100質量%に対し、0.05~3質量%であることが好ましく、0.1~2質量%であることがより好ましい。
【0082】
(押出工程)
加熱溶融工程で溶融した材料は前記吐出部から吐出される。吐出部で溶融した材料がメッシュを通ることが好ましい。
加熱溶融したポリエチレンの吐出おける、押出装置の押出圧力は、押出装置の耐久性の観点から、0.1~18MPaが好ましく、より好ましくは0.1~14MPaであり、さらに好ましくは0.1~10MPaである。
【0083】
<異物分離する手段>
押出装置の吐出部において、成形されるペレット中の異物を取り除くため、異物分離する手段を具備することが好ましい。例えば、異物分離装置として、スクリーンメッシュ(金属の網)を使用することが好ましく、平織、綾織、平畳織及び綾畳などの織製織と、パンチングメタルのタイプが挙げられるが、平織が好ましい。
スクリーンメッシュのサイズは吐出部の圧力や、目詰まりを考慮し、20~80メッシュであることが好ましく、20~60メッシュであることがより好ましい。
【0084】
(冷却工程)
冷却工程は、押出工程後の押出されたポリエチレンに実施される。冷却方法としては、例えば空冷、風冷、水冷が挙げられる。本発明においては、水冷工程を含むことが好ましい。20℃~80℃に冷却することが好ましく、30℃~60℃に冷却することがより好ましい。
【0085】
[包装材]
本発明における包装材は、ポリエチレン樹脂を含むヒートシール層、紙基材、印刷層及び表面保護層を順次有することを特徴とする。包装材は、更に、バリア層を含んでも良い。また、印刷層は印刷インキから形成され、表面保護層はオーバーコート剤より形成される。本発明において、「印刷インキ」は顔料等の着色剤を含有するものを表す。一方、「オーバーコート剤」は、顔料等の着色剤を含有しないものを表すが、着色を目的としない僅かな着色成分を含むものを排除するものではない。
【0086】
(ヒートシール層)
本発明におけるヒートシール層はポリエチレン樹脂を含み、印刷層を具備した面とは反対の紙基材上に位置する。ヒートシール層に含まれるポリエチレン樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂が挙げられ、ポリエチレン樹脂の融点は、90~150℃が好ましい。
ヒートシール層は主成分がポリエチレン樹脂であればよく、ポリエチレン樹脂以外の成分を含んでいてもよい。ヒートシール層はポリエチレン樹脂を80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがなお好ましく、95質量%以上含むことが更に好ましい。
ヒートシール層は、例えば、300~400℃において熱溶融させたポリエチレン樹脂を、Tダイと呼ばれるスリット状の装置によりフィルム状に押し出したものを、紙基材上にコート(積層)することで形成することができる。
ヒートシール層の膜厚は5~100μmであることが好ましく、15~50μmであることがより好ましい。
【0087】
(紙基材)
紙基材は、特に制限されず、公知のものを用いることがでる。このような紙基材としては、例えば、中質紙、上質紙、新聞用紙、ユポ紙、各種コート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙やアート紙、キャスト紙、クラフト紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙、キャスト紙、遮光紙、及びこれらの表面処理された紙基材が挙げられる。
また、紙基材は、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、又はアルミニウム等の金属(併せて無機化合物ともいう)を蒸着した蒸着紙であってもよい。蒸着紙は、蒸着層を紙基材上に均一に形成するために、紙基材と蒸着層との間にアンカー層を有していてもよく、蒸着層上にポリビニルアルコール等のコート処理が施されていてもよい。
なお、紙基材の厚みは、好ましくは50~150g/m、より好ましくは60~120g/m、更に好ましくは60~90g/mである。
(印刷層)
包装材における印刷層は、装飾又は美感の付与;内容物、賞味期限、及び、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の絵柄、パターン、文字、及び記号等を表示する層であることができる。印刷層は、絵柄、パターン、文字、及び記号等を有さないベタ印刷層であってもよい。印刷層の形成方法は特に制限されず、公知の着色剤(顔料及び/又は染料)を用いて形成することができるが、着色剤及びバインダー樹脂を含む印刷インキを用いて形成することが好ましい。また、印刷層は、単層構成でも複層構成でもよく、表層に印刷してもよい。印刷層の厚みは、好ましくは0.1~6μmであり、より好ましくは0.5~4μmであり、特に好ましくは1~2.5μmである。
【0088】
<着色剤>
着色剤は顔料であることが好ましく、当該顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能である。顔料等の着色剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0089】
<印刷層に含まれるバインダー樹脂>
バインダー樹脂とは、包装材の印刷層における結着樹脂をいい、以下に限定されるものではないが、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン-マレイン酸共重合樹脂、スチレン-アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。印刷層に含まれるバインダー樹脂は、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ウレタン樹脂及びセルロース系樹脂、又は、ポリアミド樹脂及びセルロース系樹脂の組み合わせであることが好ましい。ポリエチレンを分離しやすくするためである。
【0090】
(表面保護層)
本発明における表面保護層は、バインダー樹脂を含み、印刷層上に位置する。表面保護層の形成方法は、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等公知の方法を用いて、オーバーコート剤を塗工し乾燥する、もしくは、Tダイと呼ばれるスリット状の装置を用いて、加熱溶融させた樹脂を塗工し冷却することで形成できる。
表面保護層の厚みは、0.3~10μmであることが好ましく、より好ましくは1~7μmである。
【0091】
<表面保護層に含まれるバインダー樹脂>
表面保護層に含まれるバインダー樹脂とは、包装材の表面保護層における結着樹脂をいい、以下に限定されるものではないが、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン-マレイン酸共重合樹脂、スチレン-アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ホモポリマーポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、及びこれらの変性樹脂などを挙げることができる。中でもセルロース系樹脂を含むことが好ましく、当該セルロース系樹脂としてはニトロセルロース樹脂が好ましい。セルロース系樹脂及びポリアミド樹脂を含むことが好ましい。なお、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ホモポリマーポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレンであっても好ましい。ポリエチレンを分離しやすくするためである。
これらの樹脂は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができるが、分離工程で比重分離を行う際の分離効率の観点から、比重が1より大きいことが好ましく、1.1より大きいことがより好ましく、1.2より大きいことが特に好ましい。
【0092】
本発明の包装材は、ヒートシール層、紙基材、印刷層及び表面保護層を順次有していればよく、要求性能に応じて、上述するバリア層のような別の層をさらに有していてもよい。包装材の積層構成は以下のものを好適に挙げることができる。
ヒートシール層/紙基材/印刷層/表面保護層
ヒートシール層/バリア層/紙基材/印刷層/表面保護層
ヒートシール層/紙基材/バリア層/印刷層/表面保護層
ヒートシール層/紙基材/印刷層/バリア層/表面保護層
【0093】
(包装材における塩素含有率)
包装材中に含有される場合のある塩素化合物によって、再生ポリエチレン製造時に酸性ガスである塩化水素が発生し、設備が損傷する、又は人体の健康が脅かされる恐れがある。そのうえ、再生ポリエチレン製造時に気泡が発生した場合、製造された再生ポリエチレンを用いて、成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する恐れがある。そのため、包装材において、塩素含有率が、包装材の全質量中、0.4質量%以下であることが必要であり、0.2質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがなお好ましい。
【0094】
<包装材における塩素含有率測定方法>
包装材における塩素含有率は、イオンクロマトグラフィー(IC)や、ICP質量分析装置(ICP-MS)等公知の方法を用いて測定することができる。測定機器としては、例えば、ICでは島津製作所製LC-20ADsp、ICP-MSではAgilent Technologies製Agilent 7700xが挙げられる。また、包装材の塩素含有率は、包装材を構成する各原料の塩素含有率から、以下の式により簡易的に算出することができる。
式:包装材総質量中の塩素含有率(%)=包装材総質量中の塩素の質量/包装材総質量(%)
【0095】
本発明において塩素含有率は、JISK0127(2013)に準拠して測定されることが好ましい。この測定方法では、燃焼法にて前処理を行ったサンプルをイオンクロマトグラフ法で定量する。
【0096】
[再生ポリエチレン]
上述した再生ポリエチレンの製造方法を用いて、包装材から再生ポリエチレンを得ることができる。再生ポリエチレンは、印刷層と表面保護層由来の顔料とバインダー樹脂、紙基材層由来の紙繊維を含む場合がある。また、添加工程で添加した添加剤を含んでも良い。
【0097】
(紙繊維含有量)
再生ポリエチレンが含む場合の紙繊維量は、再生ポリエチレン100質量%に対し、1%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が特に好ましい。上記範囲である場合、フィルム成形体での、異物数が良好となる。
【0098】
(顔料含有量)
再生ポリエチレンが含む場合の顔料量は、再生ポリエチレン100質量%に対し、0.1%以下が好ましく、0.05%以下がより好ましく、0.01%以下が特に好ましい。上記範囲である場合、フィルム成形体でのヘイズが良好となる。
【0099】
(バインダー樹脂含有量)
再生ポリエチレンが含む場合のバインダー樹脂量は、再生ポリエチレン100質量%に対し、1%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が特に好ましい。上記範囲である場合、フィルム成形体での引張強度が良好となる。
【0100】
(再生ポリエチレンのメルトマスフローレイト(MFR))
再生ポリエチレンのメルトマスフローレイト(MFR)は、成形時の温度、冷却スピードなどの、熱履歴に大きな影響を受ける。軟包装体の構成及びリサイクル方法等によるが、好ましくは0.5~20g/10分であり、より好ましくは0.5~10g/10分であり、特に好ましくは1~3g/10分である。メルトマスフローレイトが上記の範囲内にあることにより、様々な成形に適した材料を提供することができる。
本発明においては、熱履歴を変更することにより、再生ポリエチレンのメルトマスフローレイト(MFR)を調整する工程を含むことも好ましい。
【0101】
<メルトマスフローレイト(MFR)の測定>
MFRは、K 7210-1:2014に記載された方法で測定した。測定については、辺の長さが5~10mmになるように再生ポリエチレンを破砕し、実施した。温度等の測定条件については、最も含有率の高い試料の条件で実施した。
【0102】
[成形品]
本発明により得られた再生ポリエチレンを成形することで、成形品を得ることができる。成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、及び圧縮成形が挙げられる。成形品は、フィルム、ボトル、家電製品、文房具、自動車部品、おもちゃ、スポーツ用品、医療用品、及び建築・建設資材等、様々な用途に用いることができ、フィルムが好ましい。
【0103】
(フィルム成形)
得られた再生ポリエチレンを、例えば、加熱溶融させて、Tダイと呼ばれるスリット状の装置を用いて押出し、フィルム状に成形した後、冷却ロールで冷却して固化させる。加熱溶融温度は100~210℃であることが好ましい。フィルム成形体の厚みは10~300μmが好ましい。
【実施例0104】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び%は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量%を表す。また、「NV.」は、全体に対する不揮発分である。
【0105】
[脱離液の調整]
(脱離液調整例1)脱離液R1の調整
ポリオキシエチレンステアリルエーテル(HLB値13.9) 1部、水酸化ナトリウム 3部、BYK-1650(BYK社製、エマルジョン型シリコーン系消泡剤、NV.100%)0.1部を、水 94.9部に混合溶解させて、脱離液R1を得た。
【0106】
(脱離液調整例2~9)脱離液R2~9の調整
表1に記載した原料及び配合比を使用した以外は調整例1と同様の方法で、脱離液R2~9を得た。なお、使用した原料は以下の通りである。
・KS-540(信越シリコーン社製、自己乳化型シリコーン系消泡剤、NV.100%)
・BYK-015(BYK社製、非シリコーン系消泡剤、NV.100%)
・BYK-1770(BYK社製、オイル型シリコーン系消泡剤、NV.100%)
【0107】
【表1】
【0108】
[樹脂溶液の調整]
(樹脂溶液調整例1)ニトロセルロース樹脂溶液NC1の調整
ニトロセルロースNC1(NOBEL社製、製品名NC DHX 5-10、NV.70%(溶媒:イソプロピルアルコール)、重量平均分子量:10,000、溶液濃度25.0%における粘度:2秒)72部を、酢酸エチル33.6部とイソプロピルアルコール33.6部に混合溶解させて、固形分30%のニトロセルロース樹脂溶液NC1を得た。
【0109】
(樹脂溶液調整例2)ポリアミド樹脂溶液PA1の調整
ポリアミド樹脂PA1(築野食品工業社製、製品名ベジケムグリーン725、NV.100%、軟化点116℃、重量平均分子量8,000)30部、及びイソプロピルアルコール70部を仕込み、窒素気流下に50℃で2時間溶解し、固形分30%のポリアミド樹脂溶液PA1を得た。
【0110】
(オーバーコート剤調整例1)オーバーコート剤V1の製造
ニトロセルロース樹脂溶液NC1を65.5部、酢酸エチル/酢酸プロピル/イソプロパノール 14部、メチルシクロヘキサン/メチルプロピレングリコール混合溶剤 6.3部、
水0.9部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(NV.100%)1.9部、ポリエチレンワックス(NV.15%) 8.3部、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド(NV.100%)3部を攪拌混合し、オーバーコート剤V1を得た。
【0111】
(オーバーコート剤調整例2)オーバーコート剤V2の製造
表2に記載した原料及び配合比を使用した以外は製造例1と同様の方法で、オーバーコート剤V2を得た。
【0112】
【表2】
【0113】
[包装材の製造]
(製造例1)包装材P1の製造
エコカラーF23黄(東洋インキ社製 黄インキ)、及びオーバーコート剤V1を酢酸エチル:イソプロピルアルコール=7:3(質量比)の混合溶剤で希釈し、それぞれザーンカップ#3(離合社製)25℃で15秒になるよう粘度を調整した。
次に、リュウオーコート紙(大王製紙社製、基材幅125mm、米坪65g/m)のコート面に対し、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度50m/分、インラインオーブン60℃の条件下で、希釈したエコカラーF23黄を印刷して印刷層を形成した後、印刷層上に対し、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度50m/分、インラインオーブン60℃の条件下で、オーバーコート剤V1を印刷し乾燥させ、膜厚5μmの表面保護層を形成し、紙基材/印刷層/表面保護層の構成である中間積層体p1を得た。
中間積層体p1における、紙基材の印刷層の反対面に対し、樹脂温度330℃、塗工速度80m/分、塗工厚み20μmの条件下で、ポリエチレン樹脂(融点:120℃、比重:0.92)を熱溶融押出塗工し、ヒートシール層/紙基材/印刷層/表面保護層の構成である包装材P1を得た。
【0114】
(製造例2)包装材P2の製造
表3に示した印刷インキ、オーバーコート剤を使用した以外は、上記包装材P1の作製と同様の手順で、同様の構成を有する包装材P2を作製した。
【0115】
(製造例3)包装材P3の製造
エコカラーF23黄(東洋インキ社製 黄インキ)を酢酸エチル:イソプロピルアルコール=7:3(質量比)の混合溶剤で希釈し、それぞれザーンカップ#3(離合社製)25℃で15秒になるよう粘度を調整した。
次に、リュウオーコート紙(大王製紙社製、基材幅125mm、米坪65g/m)のコート面に対し、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度50m/分、インラインオーブン60℃の条件下で、希釈したエコカラーF23黄を印刷して印刷層を形成した後、印刷層上に対し、樹脂温度330℃、塗工速度80m/分、塗工厚み5μmの条件下で、ポリプロピレン樹脂(融点:160℃、比重:0.91)を熱溶融押出塗工し、紙基材/印刷層/表面保護層の構成である中間積層体p3を得た。
中間積層体p3における、紙基材の印刷層の反対面に対し、樹脂温度330℃、塗工速度80m/分、塗工厚み20μmの条件下で、ポリエチレン樹脂(融点:120℃、比重:0.92)を熱溶融押出塗工し、ヒートシール層/紙基材/印刷層/表面保護層の構成である包装材P3を得た。
【0116】
(製造例4)包装材P4の製造
表3に示した表面保護層樹脂を使用した以外は、上記包装材P3の作製と同様の手順で、同様の構成を有する包装材P4を作製した。なお、使用した原料は以下の通りである。
・ポリエチレン 融点:120℃、比重:0.92
【0117】
【表3】
【0118】
[再生ポリエチレンの製造]
(実施例1)再生ポリエチレンB1
包装材P1を4cm×4cmのサイズに裁断し、水洗及び乾燥し、裁断された包装材p1を得た。
裁断された包装材p1を脱離液R1に投入し、液温60℃、攪拌時間30分、攪拌速度500RPM、pH=12の条件下で、包装材をポリエチレン、紙基材、印刷層に分離した後、攪拌後30分静置し、脱離液上層に浮上した分離物を回収し、水洗及び乾燥させ、分離ポリエチレンp’1を得た(分離工程A)。
分離ポリエチレンp’1を脱離液R1に投入し、分離工程Aと同条件で処理を行い、精製ポリエチレンp”1を得た。
得られた精製ポリエチレンp”1 1000部、及びユーメックス1010(三洋化成社製、相溶化剤、無水マレイン酸ポリプロピレン) 1部を単軸押出機に投入し、スクリュー回転数250RPM、180℃で加熱溶融し、40メッシュのスクリーンメッシュ(平織)を使用し、押出装置の吐出部から、圧力3MPaで押し出した。
その後、冷水に浸水させて冷却し、ペレタイザーでカットし、包装材P1からリサイクルされた再生ポリエチレンB1のペレットを得た。
【0119】
(実施例2~4)再生ポリエチレンB2~4
表4の条件に従い、再生ポリエチレンB1の製造工程と同様にして、ペレット状の再生ポリエチレンB2~4を得た。
【0120】
(実施例5)再生ポリエチレンB5
包装材P1を4cm×4cmのサイズに裁断し、水洗及び乾燥し、裁断された包装材p1を得た。
裁断された包装材p1を脱離液R1に投入し、液温60℃、攪拌時間30分、攪拌速度500RPM、pH=12の条件下で、包装材をポリエチレン、紙基材、印刷層に分離した後、攪拌後30分静置し、脱離液上層に浮上した分離物を回収し、水洗及び乾燥させ、分離ポリエチレンp’1を得た。
得られた分離ポリエチレンp’1 1000部、及びユーメックス1010(三洋化成社製、相溶化剤、無水マレイン酸ポリプロピレン) 1部を単軸押出機に投入し、スクリュー回転数250RPM、220℃で加熱溶融し、150メッシュのフィルターを使用し、押出装置の吐出部から、圧力4MPaで押し出した。
その後、冷水に浸水させて冷却し、ペレタイザーでカットし、包装材P1からペレット状の再生ポリエチレンB5を得た。
【0121】
(実施例6~33)再生ポリエチレンB6~B33
表4の条件に従い、再生ポリエチレンB1の製造工程と同様にして、ペレット状の再生ポリエチレンB6~B33を得た。なお、使用した原料は以下の通りである。
・S2:モディバーA1100 (日油社製、相溶化剤、ポリエチレン=g=ポリスチレン)
【0122】
【表4】
【0123】
【表4】
【0124】
(比較例1及び2)再生ポリエチレンB34及びB35
表5の条件に従い、再生ポリエチレンB1の製造工程と同様にして、ペレット状の再生ポリエチレンB34を得た。比較例2において、加熱溶融工程がなく、ポリエチレンは異物分離装置を通過することができなかったため、再生ポリエチレンB35は得られなかった。
【0125】
【表5】
【0126】
[再生ポリエチレンの評価]
再生ポリエチレンB1~B35を、それぞれTダイ押出機を用いて、180℃で成形し、厚み100μmのフィルム状の成形体を作製した。得られた成形体について、以下に記載の評価を行った。結果を表4及び表5に示す。
【0127】
<ヘイズ評価>
得られた成形体を100mm角に切り出し、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、K7136:2000に準拠した方法で測定を行い、下記基準にて評価した。なお、A、B、Cが実用上問題ない範囲である。
《ヘイズ評価基準》
A:ヘイズが10%未満
B:ヘイズが10%以上、25%未満
C:ヘイズが25%以上、50%未満
D:ヘイズが50%以上
【0128】
<異物数評価>
得られた成形体について、0.5mあたりの目視で判別可能な異物の個数をカウントし、下記基準で評価した。なお、A、B、Cが実用上問題ない範囲である。
《異物数評価基準》
A:異物の数が200個未満
B:異物の数が200個以上、300個未満
C:異物の数が300個以上、400個未満
D:異物の数が400個以上
【0129】
<引張強度評価>
得られた成形体を幅10mm、長さ160mmに切り出し、引張試験機(東洋精機社製)を用いて、JIS K7127:1999に準拠した方法で測定を行い、下記基準にて評価した。なお、A、B、Cが実用上問題ない範囲である。
《引張強度試験条件》
引張速度:300mm/分、引張方向:長さ方向
《引張強度評価基準》
A:引張強度が20MPa以上
B:引張強度が15MPa以上、20MPa未満
C:引張強度が10MPa以上、15MPa未満
D:引張強度が10MPa未満
【0130】
上記結果から、比較例1は、分離工程で脱離液がないため、ポリエチレンに大量の紙繊維等を含んだ状態のため、ヘイズ、異物数、引張強度の性能が出ていない。また、比較例2は、加熱溶融工程がないため、再生ポリエチレンを得ることができなかった。
一方実施例1は、分離工程での脱離液使用、加熱溶融工程あり、押出工程ありの要件を満たすので、ヘイズ、異物数、引張強度が良好である。特に、包装材の表面保護層の比重が1以上であり、脱離液がポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びエマルジョン型シリコーン消泡剤を含んでおり、精製工程が含まれており、加熱溶融の条件が、温度:180度、スクリュー回転数:250RPMであり、異物分離装置:スクリーンメッシュ(平織)、メッシュ数:40であり、添加剤がマレイン酸ポリエチレンであり冷却工程を含み、冷却温度が60℃であるとき、優れたヘイズ、異物数、引張強度を有していた。
【手続補正書】
【提出日】2023-05-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレンを含むヒートシール層、紙基材、印刷層、及び表面保護層を順次有する包装材を、第一の脱離液に浸漬し、ポリエチレンを分離する分離工程と、
前記分離工程で分離したポリエチレンを、第一のスクリュー及び吐出部を具備する押出装置を用いて加熱溶融する加熱溶融工程と、
加熱溶融したポリエチレンを、押出装置の吐出部から押出す押出工程とを含む、再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項2】
更に、加熱溶融工程前に、分離工程で分離したポリエチレンを、第二の脱離液に浸漬し、分離したポリエチレンを精製する精製工程を含む、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項3】
加熱溶融工程が、添加剤を添加する手段を具備する、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項4】
添加剤が、相溶化剤を含む、請求項3に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項5】
相溶化剤が、ポリオレフィン共重合体を含む、請求項4に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項6】
相溶化剤が、(無水)マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項5に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項7】
第一の脱離液が、界面活性剤を含む、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項8】
第一の脱離液が、塩基性化合物を含む、請求項1又は7に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項9】
分離したポリエチレンを加熱溶融する温度が、100~280℃である、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項10】
押出工程における押出圧力が、18MPa以下である、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項11】
押出工程における第一のスクリューの回転数が、50~800RPMである、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項12】
押出装置が、更に、異物分離する手段を具備する、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項13】
押出工程後に、更に、押出されたポリエチレンを冷却する冷却工程を含む、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項14】
表面保護層の比重が、1以上である、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項15】
再生ポリエチレン中の紙繊維含有量が、1質量%以下である、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項16】
さらに、再生ポリエチレンを成形して成型品とする工程を含む請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】2023-09-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレンを含むヒートシール層、紙基材、印刷層、及び表面保護層を順次有する包装材を、第一の脱離液に浸漬し、ポリエチレンを分離する分離工程と、
前記分離工程で分離したポリエチレンを、第一のスクリュー及び吐出部を具備する押出装置を用いて加熱溶融する加熱溶融工程と、
加熱溶融したポリエチレンを、押出装置の吐出部から押出す押出工程とを含み、
前記第一の脱離液が、塩基性化合物を含み、前記塩基性化合物の含有率は、前記第一の脱離液100質量%中、0.5~20質量%である、再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項2】
更に、加熱溶融工程前に、分離工程で分離したポリエチレンを、第二の脱離液に浸漬し、分離したポリエチレンを精製する精製工程を含む、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項3】
加熱溶融工程が、添加剤を添加する工程を含む、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項4】
添加剤が、相溶化剤を含む、請求項3に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項5】
相溶化剤が、ポリオレフィン共重合体を含む、請求項4に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項6】
相溶化剤が、(無水)マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項5に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項7】
第一の脱離液が、界面活性剤を含む、請求項1に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項8】
第一の脱離液が、湿潤剤を含む、請求項1又は7に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項9】
分離したポリエチレンを加熱溶融する温度が、100~280℃である、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項10】
押出工程における押出圧力が、18MPa以下である、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項11】
押出工程における第一のスクリューの回転数が、50~800RPMである、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項12】
押出装置が、更に、異物分離する手段を具備する、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項13】
押出工程後に、更に、押出されたポリエチレンを冷却する冷却工程を含む、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項14】
表面保護層の比重が、1以上である、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項15】
再生ポリエチレン中の紙繊維含有量が、1質量%以下である、請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。
【請求項16】
さらに、再生ポリエチレンを成形して成型品とする工程を含む請求項1又は2に記載の再生ポリエチレンの製造方法。