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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023169088
(43)【公開日】2023-11-29
(54)【発明の名称】繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液
(51)【国際特許分類】
D06M 15/55 20060101AFI20231121BHJP
D06M 13/17 20060101ALI20231121BHJP
D06M 15/53 20060101ALI20231121BHJP
【ＦＩ】
D06M15/55
D06M13/17
D06M15/53
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022150812
(22)【出願日】2022-09-22
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-11-18
(31)【優先権主張番号】P 2022080344
(32)【優先日】2022-05-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】井上 裕文
【テーマコード（参考）】
4L033
【Ｆターム（参考）】
4L033AA09
4L033AB01
4L033AC12
4L033BA14
4L033CA48
4L033CA49
(57)【要約】
【課題】毛羽立ちを抑制しかつ、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維用集束剤を提供する。
【解決手段】芳香族エポキシ樹脂（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤組成物であって、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数が１．８０～１．９５であり、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂を、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の総重量に基づき５０重量％以上含む。
【選択図】なし
【解決手段】芳香族エポキシ樹脂（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤組成物であって、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数が１．８０～１．９５であり、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂を、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の総重量に基づき５０重量％以上含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤組成物であって、
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数が１．８０～１．９５であり、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂を、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の総重量に基づき５０重量％以上含む繊維用集束剤組成物。
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数が１．８０～１．９５であり、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂を、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の総重量に基づき５０重量％以上含む繊維用集束剤組成物。
【請求項2】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の重量Ｗ１に対する非イオン界面活性剤（Ｂ）の重量Ｗ２に対する比（Ｗ２／Ｗ１）が、５／９５～５０／５０である請求項１に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項3】
請求項１または２に記載の繊維用集束剤組成物が水及び有機溶剤からなる群より選ばれる一種以上を含む溶剤に溶解または分散されてなる繊維用集束剤溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びポリプロピレン樹脂等のマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料は、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。これらの複合材料においては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の繊維が用いられている。これらの繊維には、上記複合材料とする加工工程において、通常、集束剤が付与される（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１４６０２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
複合材料の物性向上には、繊維の特性を有効に生かすという点から繊維とマトリックス樹脂との接着性が高いこと、及び、繊維束の取扱い性の観点から毛羽立ちが少ないことが重要である。
しかしながら、従来の技術では、前記の特性を充分に向上できておらず、改善の余地があった。
しかしながら、従来の技術では、前記の特性を充分に向上できておらず、改善の余地があった。
【0005】
本発明は、毛羽立ちを抑制しかつ、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維用集束剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤組成物であって、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数が１．８０～１．９５であり、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂を、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の総重量に基づき５０重量％以上含む繊維用集束剤組成物；前記繊維用集束剤組成物が水及び有機溶剤からなる群より選ばれる一種以上を含む溶剤に溶解または分散されてなる繊維用集束剤溶液である。
すなわち、本発明は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤組成物であって、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数が１．８０～１．９５であり、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂を、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の総重量に基づき５０重量％以上含む繊維用集束剤組成物；前記繊維用集束剤組成物が水及び有機溶剤からなる群より選ばれる一種以上を含む溶剤に溶解または分散されてなる繊維用集束剤溶液である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、毛羽立ちを抑制しかつ、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維用集束剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜繊維用集束剤組成物＞
本発明の繊維用集束剤組成物は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）を含有する。本発明において、繊維用集束剤組成物に含まれる芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数は１．８０～１．９５である。芳香族エポキシ樹脂（Ａ）１分子あたりのエポキシ官能基数が１．８０～１．９５であることにより毛羽立ちを抑制しかつ繊維とマトリックス樹脂との接着性を充分に向上させることができる。
本発明の繊維用集束剤組成物は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）を含有する。本発明において、繊維用集束剤組成物に含まれる芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数は１．８０～１．９５である。芳香族エポキシ樹脂（Ａ）１分子あたりのエポキシ官能基数が１．８０～１．９５であることにより毛羽立ちを抑制しかつ繊維とマトリックス樹脂との接着性を充分に向上させることができる。
【0010】
本発明において、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数が１．８０未満であると、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となることがあり、前記官能基数が１．９５を超えると毛羽立ち抑制効果が不充分となることがある。芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、好ましくは１．８２以上、より好ましくは１．８５以上であり、毛羽立ち抑制効果の観点から、好ましくは１．９３以下、より好ましくは１．９０以下である。
【0011】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数は、下記計算式に基づき算出することができる。
（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数
＝［（Ａ）の数平均分子量］／［（Ａ）のエポキシ当量］
（Ａ）の１分子あたりのエポキシ官能基数
＝［（Ａ）の数平均分子量］／［（Ａ）のエポキシ当量］
【0012】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって、４０℃で測定することができる。
ＧＰＣの測定条件は例えば以下のようにすることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：
分子量＝２２８（出光興産（株）；ビスフェノールＡ）
分子量＝３４０（三井化学ファイン（株）製；エポミックＲ１３９Ｓ）
分子量＝３７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８２８）
分子量＝４７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８３４）
分子量＝９００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００１）
分子量＝１２００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００２）
ＧＰＣの測定条件は例えば以下のようにすることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：
分子量＝２２８（出光興産（株）；ビスフェノールＡ）
分子量＝３４０（三井化学ファイン（株）製；エポミックＲ１３９Ｓ）
分子量＝３７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８２８）
分子量＝４７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８３４）
分子量＝９００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００１）
分子量＝１２００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００２）
【0013】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、以下の方法により算出することができる。
（１）試料０．６～０．７ｇを三角フラスコに精秤する。
（２）０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸ジオキサン溶液２５ｍＬ（ミリリットル）を加え、栓をして室温で１５分間マグネチックスタラーを用いて撹拌し反応させる。
（３）反応終了後、フラスコの内壁および栓を２０ｍＬのメチルアルコールで洗う。次にクレゾールレッド指示薬を約１０滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液（力価：ｆ）で滴定する。
（４）ブランクについても滴定量を測定する。
（５）下記の計算式に基づきエポキシ当量を計算する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝〔１００００×｛試料の重量（ｇ）｝〕／［〔｛ブランクの滴定量（ｍＬ）｝－｛（３）での滴定量（ｍＬ）｝〕×ｆ］
（１）試料０．６～０．７ｇを三角フラスコに精秤する。
（２）０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸ジオキサン溶液２５ｍＬ（ミリリットル）を加え、栓をして室温で１５分間マグネチックスタラーを用いて撹拌し反応させる。
（３）反応終了後、フラスコの内壁および栓を２０ｍＬのメチルアルコールで洗う。次にクレゾールレッド指示薬を約１０滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液（力価：ｆ）で滴定する。
（４）ブランクについても滴定量を測定する。
（５）下記の計算式に基づきエポキシ当量を計算する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝〔１００００×｛試料の重量（ｇ）｝〕／［〔｛ブランクの滴定量（ｍＬ）｝－｛（３）での滴定量（ｍＬ）｝〕×ｆ］
【0014】
本発明において芳香族エポキシ樹脂（Ａ）はＭｎが３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂を５０重量％以上含む。芳香族エポキシ樹脂（Ａ）がＭｎ３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）を含むことにより、繊維束の毛羽立ちを抑制しかつ、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維用集束剤を提供することができる。
繊維束の毛羽立ちを抑制する観点から、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）中のＭｎ３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の総重量に基づき５５重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上がより好ましい。繊維束の毛羽立ちを抑制する観点から、前記Ｍｎ３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）はＭｎが３５０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
繊維束の毛羽立ちを抑制する観点から、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）中のＭｎ３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の総重量に基づき５５重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上がより好ましい。繊維束の毛羽立ちを抑制する観点から、前記Ｍｎ３３０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）はＭｎが３５０～１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【0015】
本発明において、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）としては、好ましくは２価フェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物およびビフェノール化合物など）のジグリシジルエーテルとエピハロヒドリン（例えばエピクロルヒドリン等）とが縮合してなるエポキシ樹脂であり、より好ましくはビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとが縮合してなるビスフェノール型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとが縮合してなるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。芳香族エポキシ樹脂（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0016】
本発明において、非イオン界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、脂肪族１価アルコール（炭素数８～１８）のアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物（Ｍｎ＝１５８～２００，０００）、多価（２～８価）アルコール（炭素数２～６；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタン等）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～１００，０００）、高級脂肪酸（炭素数１２～２４）のＡＯ付加物（Ｍｎ＝１５８～２００，０００）、アルキルフェノール（炭素数が１０～２０）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アリールアルキルフェノール（炭素数が１４～６２；スチレン化フェノール等）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、スチレン化クミルフェノールまたはスチレン化クレゾール（炭素数の総数が１５～６１）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、ポリアルキレングリコール（Ｍｎ１５０～６，０００）と炭素数１２～２４の脂肪酸とを反応させたもの、多価（２価～８価、またはそれ以上）アルコール（炭素数２～３２、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）と炭素数１２～２４の脂肪酸（たとえばラウリン酸、ステアリン酸）とのエステルのＡＯ付加物（Ｍｎ３５０～１０，０００）、炭素数１２～２４の脂肪酸アミドのＡＯ付加物（Ｍｎ２００～３０，０００）、多価（２価～８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数８～６０）エーテルのＡＯ付加物（Ｍｎ２２０～３０，０００）などが挙げられる。
アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）等が挙げられる。ＰＯ及びＢＯは直鎖であっても分岐していてもよい。ＡＯは一種であっても二種以上を組み合わせてもよい。二種以上を組み合わせたＡＯ付加物としてはランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物等が挙げられる。
アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）等が挙げられる。ＰＯ及びＢＯは直鎖であっても分岐していてもよい。ＡＯは一種であっても二種以上を組み合わせてもよい。二種以上を組み合わせたＡＯ付加物としてはランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物等が挙げられる。
【0017】
上記非イオン界面活性剤（Ｂ）のうち、集束性の観点から、好ましくはアリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）であり、より好ましくはアリールアルキルフェノールのＡＯ付加物であり、より好ましくはスチレン化フェノールのＡＯ付加物であり、特に好ましくはスチレン化フェノールのＰＯおよびＥＯ付加物である。
非イオン界面活性剤（Ｂ）は一種を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非イオン界面活性剤（Ｂ）は一種を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
非イオン界面活性剤（Ｂ）のＭｎの測定方法は、標準物質をポリエチレングリコールに代える以外は上記芳香族エポキシ樹脂（Ａ）のＭｎの測定方法と同様である。
【0019】
本発明の繊維用集束剤組成物において、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の重量Ｗ１に対する非イオン界面活性剤（Ｂ）の重量Ｗ２に対する比（Ｗ２／Ｗ１）は、毛羽立ち抑制効果と接着性向上効果の両立の観点から、５／９５～５０／５０であることが好ましく、１０／９０～３０／７０であることがより好ましく、２０／８０～３５／６５であることがさらに好ましい。
【0020】
本発明の繊維用集束剤組成物中の芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、毛羽立ち抑制効果と接着性向上効果の両立の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、５０～９５重量％が好ましく、７０～９０重量％がより好ましい。ここで、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
【0021】
本発明の繊維用集束剤組成物中の非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量は、毛羽立ち抑制効果と接着性向上効果の両立の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、５～５０重量％が好ましく、１０～３０重量％がより好ましい。
【0022】
本発明の繊維用集束剤組成物は芳香族エポキシ樹脂（Ａ）及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、非イオン界面活性剤以外の界面活性剤（Ｃ）、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
【0023】
非イオン界面活性剤以外の界面活性剤（Ｃ）としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤（例えば特開２００６－１２４８７７号公報、ＷＯ２００３／３７９６４号公報記載のもの）等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１～２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類及び第４級アンモニウム塩類イミダゾール類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート類（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１～２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類及び第４級アンモニウム塩類イミダゾール類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート類（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
【0024】
本発明の繊維用集束剤組成物中の他の成分の含有量は、集束性に優れるという観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、０～５重量％が好ましく、０～２重量％がより好ましい。
【0025】
本発明の繊維用集束剤組成物の製造方法に特に制限はないが、例えば、混合容器に、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）、並びに、必要により用いる成分(上記他の成分)を投入し、好ましくは２０～１５０℃、更に好ましくは５０～１２０℃で均一になるまで撹拌して製造する方法等が挙げられる。組成物を構成する成分[（Ａ）、（Ｂ）及び他の成分]の投入順序は特に制限はない。
【0026】
＜繊維用集束剤溶液＞
本発明の繊維用集束剤溶液は、本発明の繊維用集束剤組成物が水及び有機溶剤からなる群より選ばれる一種以上を含む溶剤に溶解または分散されてなるものである。本明細書において、水及び有機溶剤を「溶剤」ともいう。
本発明の繊維用集束剤組成物を溶剤に溶解又は分散することにより、繊維束への繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることが容易になる。
本発明の繊維用集束剤溶液は、本発明の繊維用集束剤組成物が水及び有機溶剤からなる群より選ばれる一種以上を含む溶剤に溶解または分散されてなるものである。本明細書において、水及び有機溶剤を「溶剤」ともいう。
本発明の繊維用集束剤組成物を溶剤に溶解又は分散することにより、繊維束への繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることが容易になる。
【0027】
溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、炭素数１～４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）、そのモノ低級アルキル（アルキルの炭素数は１～４）エーテル、ジメチルホルムアミド、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等が挙げられる。
前記の溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の溶剤のうち、火気などの安全性等の観点から好ましいのは、水、及び、水混和性有機溶剤（２５℃において、水と、体積比１：１で混合した場合に、均一に混合しうる有機溶剤）と水との混合溶剤であり、更に好ましいのは水である。
有機溶剤としては、例えば、炭素数１～４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）、そのモノ低級アルキル（アルキルの炭素数は１～４）エーテル、ジメチルホルムアミド、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等が挙げられる。
前記の溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の溶剤のうち、火気などの安全性等の観点から好ましいのは、水、及び、水混和性有機溶剤（２５℃において、水と、体積比１：１で混合した場合に、均一に混合しうる有機溶剤）と水との混合溶剤であり、更に好ましいのは水である。
【0028】
本発明の繊維用集束剤溶液は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた集束性と開繊性とを両立した繊維束を製造することができる。
流通時の繊維用集束剤溶液の濃度（溶剤以外の成分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０～８０重量％であり、更に好ましくは４０～７０重量％である。
繊維束製造時の繊維用集束剤溶液の濃度は、繊維束の製造時に繊維用集束剤の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５～１５重量％であり、更に好ましくは１～１０重量％である。
流通時の繊維用集束剤溶液の濃度（溶剤以外の成分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０～８０重量％であり、更に好ましくは４０～７０重量％である。
繊維束製造時の繊維用集束剤溶液の濃度は、繊維束の製造時に繊維用集束剤の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５～１５重量％であり、更に好ましくは１～１０重量％である。
【0029】
本発明の繊維用集束剤溶液の製造方法に特に制限はないが、例えば、本発明の繊維用集束剤組成物に溶剤を投入して、繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散させる方法が挙げられる。
繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０～９０℃であり、更に好ましくは４０～９０℃である。繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは１～１０時間である。
繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製等］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ－Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝及びヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）等］及びオートクレーブ等が使用できる。
繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０～９０℃であり、更に好ましくは４０～９０℃である。繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは１～１０時間である。
繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製等］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ－Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝及びヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）等］及びオートクレーブ等が使用できる。
【0030】
本発明の繊維用集束剤組成物または繊維用集束剤溶液を適用できる繊維としては、無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等）並びに有機繊維（アラミド繊維等）などが挙げられる。繊維用集束剤組成物及び繊維を用いた複合材料の成形体の強度の観点から、これらの中では炭素繊維が好ましい。
【0031】
本発明の繊維用集束剤組成物または繊維用集束剤溶液により繊維を処理する方法としては、スプレー法及び浸漬法等が挙げられる。繊維上への繊維用集束剤組成物の付着量は、集束性の観点から、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０５～５重量％であり、更に好ましくは０．２～２．５重量％である。
【0032】
前記繊維を本発明の繊維用集束剤組成物または繊維用集束剤溶液により処理して得られる繊維束は、加工して繊維製品としてもよい。繊維製品としては、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【0033】
本発明の繊維用集束剤組成物または繊維用集束剤溶液により処理して得られる繊維束及び／又は繊維製品は、マトリックス樹脂と組み合わせて複合材料としてもよい。
マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリフェニレンスルフィド等）及び熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂と同様のもの、ならびにフェノール樹脂（特許第３７２３４６２号に記載のもの等）等］等が挙げられる。
マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリフェニレンスルフィド等）及び熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂と同様のもの、ならびにフェノール樹脂（特許第３７２３４６２号に記載のもの等）等］等が挙げられる。
【0034】
複合材料において、マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、複合材料の成形体の強度等の観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０～７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。複合材料は触媒を含んでいてもよい。
【0035】
複合材料は、熱溶融（好ましい溶融温度：６０～３５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束及び／又は繊維製品に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。
【0036】
複合材料を構成するマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。
複合材料を構成するマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。
これらの樹脂は完全に硬化している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。
加熱成形の方法は特に限定されず、公知の方法、例えばフィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
複合材料を構成するマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。
これらの樹脂は完全に硬化している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。
加熱成形の方法は特に限定されず、公知の方法、例えばフィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例0037】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。
【0038】
なお、本実施例において、Ｍｎ、エポキシ当量及びエポキシ樹脂１分子当たりのエポキシ官能基数は、以下の方法で測定した。
【0039】
＜エポキシ樹脂のＭｎの測定方法＞
エポキシ樹脂のＭｎはＧＰＣによって、下記標準物質を用いて、４０℃で測定した。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣの測定条件）
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：
分子量＝２２８（出光興産（株）；ビスフェノールＡ）
分子量＝３４０（三井化学ファイン（株）製；エポミックＲ１３９Ｓ）
分子量＝３７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８２８）
分子量＝４７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８３４）
分子量＝９００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００１）
分子量＝１２００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００２）
エポキシ樹脂のＭｎはＧＰＣによって、下記標準物質を用いて、４０℃で測定した。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣの測定条件）
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：
分子量＝２２８（出光興産（株）；ビスフェノールＡ）
分子量＝３４０（三井化学ファイン（株）製；エポミックＲ１３９Ｓ）
分子量＝３７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８２８）
分子量＝４７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８３４）
分子量＝９００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００１）
分子量＝１２００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００２）
【0040】
＜エポキシ樹脂のエポキシ当量の算出方法＞
エポキシ樹脂のエポキシ当量は以下の方法により算出した。
（１）試料０．６～０．７ｇを三角フラスコに０．１ｍｇの単位まで精秤した。
（２）次に、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸ジオキサン溶液２５ｍＬを加え、栓をして室温で１５分間マグネチックスタラーを用いて撹拌し反応させた。
（３）反応終了後、フラスコの内壁および栓を２０ｍｌのメチルアルコールで洗った。次にクレゾールレッド指示薬を約１０滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液で滴定した。
滴定の終点は、ピンク色から一旦黄色に変色した後、１滴程度の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液の滴下で紫色に変色した点とする。
（４）（１）～（３）の操作を２個の試料について行い、同時にブランクも測定した。
（５）下記の計算式に基づきエポキシ当量を計算し、２個の測定値の平均値を算出した。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝〔１００００×｛試料の重量（ｇ）｝〕／［〔｛ブランクの滴定量（ｍｌ）｝－｛（３）での滴定量（ｍｌ）｝〕×ｆ］
なお、ｆは、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準溶液の力価を示す。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は以下の方法により算出した。
（１）試料０．６～０．７ｇを三角フラスコに０．１ｍｇの単位まで精秤した。
（２）次に、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸ジオキサン溶液２５ｍＬを加え、栓をして室温で１５分間マグネチックスタラーを用いて撹拌し反応させた。
（３）反応終了後、フラスコの内壁および栓を２０ｍｌのメチルアルコールで洗った。次にクレゾールレッド指示薬を約１０滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液で滴定した。
滴定の終点は、ピンク色から一旦黄色に変色した後、１滴程度の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液の滴下で紫色に変色した点とする。
（４）（１）～（３）の操作を２個の試料について行い、同時にブランクも測定した。
（５）下記の計算式に基づきエポキシ当量を計算し、２個の測定値の平均値を算出した。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝〔１００００×｛試料の重量（ｇ）｝〕／［〔｛ブランクの滴定量（ｍｌ）｝－｛（３）での滴定量（ｍｌ）｝〕×ｆ］
なお、ｆは、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準溶液の力価を示す。
【0041】
＜エポキシ樹脂１分子当たりのエポキシ官能基数（１分子あたりの官能基数）の算出＞
以下の計算式によりエポキシ官能基数を算出した。
［１分子あたりの官能基数］＝［エポキシ樹脂のＭｎ］／［エポキシ樹脂のエポキシ当量］
以下の計算式によりエポキシ官能基数を算出した。
［１分子あたりの官能基数］＝［エポキシ樹脂のＭｎ］／［エポキシ樹脂のエポキシ当量］
【0042】
＜製造例１：芳香族エポキシ樹脂（Ａ－１）の製造＞
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び冷却管を合わせ持つ油水分離装置を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ２００部、エピクロルヒドリン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃まで加熱して溶解した。次にこの溶液に９６％の固形水酸化カリウム１０部を添加して６０℃で２時間反応を行った。次に、反応系内の温度を６０℃に維持しながら徐々に減圧してエピクロルヒドリンと水とを共沸させ、油水分離装置を経由して上層の水を除去、下層のエピクロルヒドリン層を系内に戻し還流させた。この状態を維持しながら、９９％水酸化ナトリウム６０部を４時間かけて滴下した。この間、系内は６０～６２℃、１００～１２０ｍｍＨｇ、水分０．３～０．８％に維持した。滴下終了後、６０℃、１００ｍｍＨｇの還流下で３０分間維持した。その後、還流したエピクロルヒドリンを系外に除去しながら、系内の温度、減圧度を徐々に高めて、最終的に１５０℃、５ｍｍＨｇになるまでエピクロルヒドリンを蒸発回収した。その後、系を常圧に戻し、トルエン３００部を加え、粗製樹脂を溶解した。この溶液に水５００部を加え副生食塩を分離、除去した。その後、水３００部で数回洗浄を行い、洗浄水が中性になるまで繰り返した。この溶液から、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加熱してトルエンを除去し、液状のエポキシ樹脂を得た。 得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量１７９ｇ／ｅｑ、Ｍｎ３４４、１分子あたりの官能基数１．９２の芳香族エポキシ樹脂（Ａ－１）を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び冷却管を合わせ持つ油水分離装置を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ２００部、エピクロルヒドリン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃まで加熱して溶解した。次にこの溶液に９６％の固形水酸化カリウム１０部を添加して６０℃で２時間反応を行った。次に、反応系内の温度を６０℃に維持しながら徐々に減圧してエピクロルヒドリンと水とを共沸させ、油水分離装置を経由して上層の水を除去、下層のエピクロルヒドリン層を系内に戻し還流させた。この状態を維持しながら、９９％水酸化ナトリウム６０部を４時間かけて滴下した。この間、系内は６０～６２℃、１００～１２０ｍｍＨｇ、水分０．３～０．８％に維持した。滴下終了後、６０℃、１００ｍｍＨｇの還流下で３０分間維持した。その後、還流したエピクロルヒドリンを系外に除去しながら、系内の温度、減圧度を徐々に高めて、最終的に１５０℃、５ｍｍＨｇになるまでエピクロルヒドリンを蒸発回収した。その後、系を常圧に戻し、トルエン３００部を加え、粗製樹脂を溶解した。この溶液に水５００部を加え副生食塩を分離、除去した。その後、水３００部で数回洗浄を行い、洗浄水が中性になるまで繰り返した。この溶液から、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加熱してトルエンを除去し、液状のエポキシ樹脂を得た。 得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量１７９ｇ／ｅｑ、Ｍｎ３４４、１分子あたりの官能基数１．９２の芳香族エポキシ樹脂（Ａ－１）を得た。
【0043】
＜製造例２：芳香族エポキシ樹脂（Ａ－２）の製造＞
製造例１と同様の装置に、ビスフェノールＡ２００部、エピクロルヒドリン４４５部及びトルエン３００部を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃まで加熱して溶解した。この溶液に９６％固形水酸化カリウム１０部を仕込み８０℃で２時間反応させた。次に、常圧下、８５～８６℃で９９％水酸化ナトリウム６０部を３時間かけて滴下した。この時、トルエンと水との共沸混合物が還流し、油水分離槽で下層の水を系外から除去、上層のトルエンを系内に戻し、８６℃の還流状態で３０分間維持した。その後、トルエン４００部及び水５００部を加え、副生食塩を分離、除去した。この溶液を、水３００部で数回洗浄して、洗浄水が中性になるまで繰り返した。この溶液から、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加熱してトルエンを除去し、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ、Ｍｎ３７０、１分子あたりの官能基数１．９３の芳香族エポキシ樹脂（Ａ－２）を得た。
製造例１と同様の装置に、ビスフェノールＡ２００部、エピクロルヒドリン４４５部及びトルエン３００部を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃まで加熱して溶解した。この溶液に９６％固形水酸化カリウム１０部を仕込み８０℃で２時間反応させた。次に、常圧下、８５～８６℃で９９％水酸化ナトリウム６０部を３時間かけて滴下した。この時、トルエンと水との共沸混合物が還流し、油水分離槽で下層の水を系外から除去、上層のトルエンを系内に戻し、８６℃の還流状態で３０分間維持した。その後、トルエン４００部及び水５００部を加え、副生食塩を分離、除去した。この溶液を、水３００部で数回洗浄して、洗浄水が中性になるまで繰り返した。この溶液から、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加熱してトルエンを除去し、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ、Ｍｎ３７０、１分子あたりの官能基数１．９３の芳香族エポキシ樹脂（Ａ－２）を得た。
【0044】
＜製造例３：芳香族エポキシ樹脂（Ａ－３）の製造＞
製造例２において、エピクロルヒドリン４４５部を３７５部にする以外は製造例２と同様の操作を行い、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、Ｍｎ４７０、１分子あたりの官能基数１．８８の芳香族エポキシ樹脂（Ａ－３）を得た。
製造例２において、エピクロルヒドリン４４５部を３７５部にする以外は製造例２と同様の操作を行い、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、Ｍｎ４７０、１分子あたりの官能基数１．８８の芳香族エポキシ樹脂（Ａ－３）を得た。
【0045】
＜製造例４：芳香族エポキシ樹脂（Ａ－４）の製造＞
製造例２において、エピクロルヒドリン４４５部を１１４部にする以外は製造例３と同様の操作を行い、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ、Ｍｎ９００、１分子あたりの官能基数１．８８の芳香族エポキシ樹脂（Ａ－４）を得た。
製造例２において、エピクロルヒドリン４４５部を１１４部にする以外は製造例３と同様の操作を行い、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ、Ｍｎ９００、１分子あたりの官能基数１．８８の芳香族エポキシ樹脂（Ａ－４）を得た。
【0046】
＜製造例５：芳香族エポキシ樹脂（Ａ－５）の製造＞
製造例１において、エピクロルヒドリン４６０部を４４０部にすること以外は製造例１と同様の操作を行い、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ、Ｍｎ３３５、１分子あたりの官能基数１．８２の芳香族エポキシ樹脂（Ａ－５）を得た。
製造例１において、エピクロルヒドリン４６０部を４４０部にすること以外は製造例１と同様の操作を行い、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ、Ｍｎ３３５、１分子あたりの官能基数１．８２の芳香族エポキシ樹脂（Ａ－５）を得た。
【0047】
＜比較製造例１：比較の芳香族エポキシ樹脂（比Ａ－１）の製造＞
製造例１において、９９％水酸化ナトリウム６０部を滴下終了後、６０℃ 、１００ｍｍ
Ｈｇの還流下で３０分間維持する代わりに３時間維持したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、Ｍｎ３４８、１分子あたりの官能基数１．９７の芳香族エポキシ樹脂（比Ａ－１）を得た。
製造例１において、９９％水酸化ナトリウム６０部を滴下終了後、６０℃ 、１００ｍｍ
Ｈｇの還流下で３０分間維持する代わりに３時間維持したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、Ｍｎ３４８、１分子あたりの官能基数１．９７の芳香族エポキシ樹脂（比Ａ－１）を得た。
【0048】
＜比較製造例２：比較の芳香族エポキシ樹（比Ａ－２）の製造＞
製造例１において、９９％水酸化ナトリウム６０部を４時間かけて滴下する代わりに、９９％水酸化ナトリウム２０部を１時間かけて滴下した以外は製造例１と同様に行い、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、Ｍｎ３３３、１分子あたりの官能基数１．７６の芳香族エポキシ樹脂（比Ａ－２）を得た。
製造例１において、９９％水酸化ナトリウム６０部を４時間かけて滴下する代わりに、９９％水酸化ナトリウム２０部を１時間かけて滴下した以外は製造例１と同様に行い、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、Ｍｎ３３３、１分子あたりの官能基数１．７６の芳香族エポキシ樹脂（比Ａ－２）を得た。
【0049】
＜実施例１～７、比較例１～２＞
表１に記載の種類及び量（重量部）の芳香族エポキシ樹脂および非イオン界面活性剤（Ｂ－１）［スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物［商品名「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」、ソルベイ日華（株）製］を、万能混合機［万能混合攪拌機、（株）三英製作所製］中で６０℃に温調しながら３０分均一溶解させた後、そこに水を６時間かけて滴下し、固形分濃度が４０重量％の実施例の繊維用集束剤溶液（Ｙ－１）～（Ｙ－７）及び比較例の繊維用集束剤溶液（Ｙ’－１）～（Ｙ’－２）をそれぞれ２５０部得た。
表１に記載の種類及び量（重量部）の芳香族エポキシ樹脂および非イオン界面活性剤（Ｂ－１）［スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物［商品名「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」、ソルベイ日華（株）製］を、万能混合機［万能混合攪拌機、（株）三英製作所製］中で６０℃に温調しながら３０分均一溶解させた後、そこに水を６時間かけて滴下し、固形分濃度が４０重量％の実施例の繊維用集束剤溶液（Ｙ－１）～（Ｙ－７）及び比較例の繊維用集束剤溶液（Ｙ’－１）～（Ｙ’－２）をそれぞれ２５０部得た。
【0050】
実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
＜芳香族エポキシ樹脂（Ａ）＞
（Ａ－１）：製造例１で製造した芳香族エポキシ樹脂
（Ａ－２）：製造例２で製造した芳香族エポキシ樹脂
（Ａ－３）：製造例３で製造した芳香族エポキシ樹脂
（Ａ－４）：製造例４で製造した芳香族エポキシ樹脂
（Ａ－５）：製造例５で製造した芳香族エポキシ樹脂
＜比較の芳香族エポキシ樹脂＞
（比Ａ－１）：比較製造例1で製造した芳香族エポキシ樹脂
（比Ａ－２）：比較製造例２で製造した芳香族エポキシ樹脂
＜非イオン界面活性剤（Ｂ）＞
（Ｂ－１）：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物［ソルベイ日華（株）製、商品名：「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」、ＨＬＢ＝１３．７］
＜芳香族エポキシ樹脂（Ａ）＞
（Ａ－１）：製造例１で製造した芳香族エポキシ樹脂
（Ａ－２）：製造例２で製造した芳香族エポキシ樹脂
（Ａ－３）：製造例３で製造した芳香族エポキシ樹脂
（Ａ－４）：製造例４で製造した芳香族エポキシ樹脂
（Ａ－５）：製造例５で製造した芳香族エポキシ樹脂
＜比較の芳香族エポキシ樹脂＞
（比Ａ－１）：比較製造例1で製造した芳香族エポキシ樹脂
（比Ａ－２）：比較製造例２で製造した芳香族エポキシ樹脂
＜非イオン界面活性剤（Ｂ）＞
（Ｂ－１）：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物［ソルベイ日華（株）製、商品名：「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」、ＨＬＢ＝１３．７］
【0051】
＜評価試験＞
実施例１～７及び比較例１～２で得た繊維用集束剤溶液（Ｙ－１）～（Ｙ－７）及び（Ｙ’－１）～（Ｙ’－２）を用いて下記の方法により炭素繊維束を作製し、界面剪断強度及び毛羽立ちを評価した。結果を表１に示す。
実施例１～７及び比較例１～２で得た繊維用集束剤溶液（Ｙ－１）～（Ｙ－７）及び（Ｙ’－１）～（Ｙ’－２）を用いて下記の方法により炭素繊維束を作製し、界面剪断強度及び毛羽立ちを評価した。結果を表１に示す。
【0052】
＜評価試験用の炭素繊維束の製造＞
各例の繊維用集束剤溶液に、固形分濃度が１．５重量％となるように水を加えて分散液とし、未処理炭素繊維（フィラメント数２４，０００本）を浸漬して繊維用集束剤組成物の分散液を含浸させた。その後、炭素繊維を繊維用集束剤組成物の分散液から取り出し、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を得た。なお、繊維用集束剤組成物の分散液に含まれる固形分の繊維への付着量（浸漬前炭素繊維重量に基づく百分率）は、１．５重量％となるように、炭素繊維束を作製した。当該炭素繊維束を界面剪断強度および毛羽立ちの評価試験に供した。
各例の繊維用集束剤溶液に、固形分濃度が１．５重量％となるように水を加えて分散液とし、未処理炭素繊維（フィラメント数２４，０００本）を浸漬して繊維用集束剤組成物の分散液を含浸させた。その後、炭素繊維を繊維用集束剤組成物の分散液から取り出し、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を得た。なお、繊維用集束剤組成物の分散液に含まれる固形分の繊維への付着量（浸漬前炭素繊維重量に基づく百分率）は、１．５重量％となるように、炭素繊維束を作製した。当該炭素繊維束を界面剪断強度および毛羽立ちの評価試験に供した。
【0053】
＜界面剪断強度の評価試験＞
マイクロドロップレット試験により界面剪断強度を評価した。
炭素繊維束より単糸を取り出し、試料ホルダーにセッティングした。マトリクス樹脂として、エポキシ樹脂［三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８（製品名）］を用い、当該樹脂１００質量部と、硬化剤［ハンツマン社製アミン系硬化剤ジェファーミンＴ－４０３（製品名）］４５質量部とを混合し、炭素繊維単糸上に塗布しドロップを形成させ、８０℃１８０分硬化し、測定用の試料を得た。測定は複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０［東栄産業株式会社製］を使用し、０．１２ｍｍ／分の速度で走行させ単糸からドロップを引き抜く際の最大引抜き荷重Ｆを測定した。次式により界面剪断強度τを算出し、単糸とマトリクス樹脂との界面剪断強度を評価した。 界面剪断強度の数値が大きいほど、繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れる。界面剪断強度は５５ＭＰａ以上が好ましい。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引抜き荷重 ｄ：単糸直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
マイクロドロップレット試験により界面剪断強度を評価した。
炭素繊維束より単糸を取り出し、試料ホルダーにセッティングした。マトリクス樹脂として、エポキシ樹脂［三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８（製品名）］を用い、当該樹脂１００質量部と、硬化剤［ハンツマン社製アミン系硬化剤ジェファーミンＴ－４０３（製品名）］４５質量部とを混合し、炭素繊維単糸上に塗布しドロップを形成させ、８０℃１８０分硬化し、測定用の試料を得た。測定は複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０［東栄産業株式会社製］を使用し、０．１２ｍｍ／分の速度で走行させ単糸からドロップを引き抜く際の最大引抜き荷重Ｆを測定した。次式により界面剪断強度τを算出し、単糸とマトリクス樹脂との界面剪断強度を評価した。 界面剪断強度の数値が大きいほど、繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れる。界面剪断強度は５５ＭＰａ以上が好ましい。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引抜き荷重 ｄ：単糸直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
【0054】
＜毛羽立ちの評価試験＞
（１）評価用装置の説明
図１に示すように、２５℃に温度調整した表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本（図示１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ）を、隣り合うステンレス棒同士の水平方向の間隔が５０ｍｍとなるようにそれぞれ平行に、かつ、炭素繊維束４がステンレス棒１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅと接触しながらジグザグに通過するように配置した。水平方向は図中Ｘ－Ｘ’で示す矢線の示す方向であり、水平面ＨＬと平行な方向である。
なお、炭素繊維束４が１番目と３番目と５番目に通過するステンレス棒１Ａ，１Ｃ及び１Ｅの中心を結ぶ直線、及び、炭素繊維束４が２番目と４番目に通過するステンレス棒１Ｂ及び１Ｄの中心を結ぶ直線は、水平面と平行になるように配置した。また、前記の２～４番目のステンレス棒１Ｂ及び１Ｄの通過前後で、通過前の炭素繊維束の進行方向となる直線と、通過後の炭素繊維束の進行方向となる直線とが、１２０度の角度をなすように（例えば、前記の１番目のステンレス棒１Ａと２番目のステンレス棒１Ｂとの間を通過する炭素繊維束の進行方向と平行な直線と、２番目のステンレス棒１Ｂと３番目のステンレス棒１Ｃとの間を通過する炭素繊維束の進行方向と平行な直線とのなす角が、１２０度の角度をなすように）配置した。
巻出ロール２及び巻取ロール３は各ロールの近傍に描かれている矢印の方向に回転するようセットした。
（２）毛羽の重量の測定
炭素繊維束４を、ステンレス棒１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ間にジグザグにかけ、ステンレス棒１Ｅを通過後、巻取ロール３に巻き取られる直前の領域（巻取りロール３の巻取り開始点３Ａから１０ｃｍ上流側の領域５Ａ）において、１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍの方形状のウレタンフォーム２枚で、炭素繊維束４を、当該繊維束の厚み方向（図示上下方向）から挟んだ。本例において、炭素繊維束は巻出しロール２から巻取ロール３へと搬送されるので、「上流側」とは搬送方向の上流、つまり巻き出しロール２側を意味する。
炭素繊維束４は、ウレタンフォームで挟んだ状態での単位繊維束４の巻取りは、巻出しの張力を９．８Ｎ（１ｋｇｆ）とし、１ｍ／分の速度で５分間、炭素繊維束４を巻出ロール２から巻取ロール３へ巻き取った。この間に上記の２枚のウレタンフォームに付着した毛羽の重量を測定した。数値が小さいほど毛羽立ちを抑制できていることを示す。毛羽の重量は１０ｍｇ以下が好ましい。
（１）評価用装置の説明
図１に示すように、２５℃に温度調整した表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本（図示１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ）を、隣り合うステンレス棒同士の水平方向の間隔が５０ｍｍとなるようにそれぞれ平行に、かつ、炭素繊維束４がステンレス棒１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅと接触しながらジグザグに通過するように配置した。水平方向は図中Ｘ－Ｘ’で示す矢線の示す方向であり、水平面ＨＬと平行な方向である。
なお、炭素繊維束４が１番目と３番目と５番目に通過するステンレス棒１Ａ，１Ｃ及び１Ｅの中心を結ぶ直線、及び、炭素繊維束４が２番目と４番目に通過するステンレス棒１Ｂ及び１Ｄの中心を結ぶ直線は、水平面と平行になるように配置した。また、前記の２～４番目のステンレス棒１Ｂ及び１Ｄの通過前後で、通過前の炭素繊維束の進行方向となる直線と、通過後の炭素繊維束の進行方向となる直線とが、１２０度の角度をなすように（例えば、前記の１番目のステンレス棒１Ａと２番目のステンレス棒１Ｂとの間を通過する炭素繊維束の進行方向と平行な直線と、２番目のステンレス棒１Ｂと３番目のステンレス棒１Ｃとの間を通過する炭素繊維束の進行方向と平行な直線とのなす角が、１２０度の角度をなすように）配置した。
巻出ロール２及び巻取ロール３は各ロールの近傍に描かれている矢印の方向に回転するようセットした。
（２）毛羽の重量の測定
炭素繊維束４を、ステンレス棒１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ間にジグザグにかけ、ステンレス棒１Ｅを通過後、巻取ロール３に巻き取られる直前の領域（巻取りロール３の巻取り開始点３Ａから１０ｃｍ上流側の領域５Ａ）において、１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍの方形状のウレタンフォーム２枚で、炭素繊維束４を、当該繊維束の厚み方向（図示上下方向）から挟んだ。本例において、炭素繊維束は巻出しロール２から巻取ロール３へと搬送されるので、「上流側」とは搬送方向の上流、つまり巻き出しロール２側を意味する。
炭素繊維束４は、ウレタンフォームで挟んだ状態での単位繊維束４の巻取りは、巻出しの張力を９．８Ｎ（１ｋｇｆ）とし、１ｍ／分の速度で５分間、炭素繊維束４を巻出ロール２から巻取ロール３へ巻き取った。この間に上記の２枚のウレタンフォームに付着した毛羽の重量を測定した。数値が小さいほど毛羽立ちを抑制できていることを示す。毛羽の重量は１０ｍｇ以下が好ましい。
【0055】
【表1】
【0056】
表１に示すように、実施例の繊維用集束剤溶液を用いると、毛羽立ちを抑制しかつ、界面剪断強度を優れたものとすることができるということがわかった。これにより、本発明によれば、毛羽立ちを抑制しかつ、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維用集束剤を提供できることがわかる。
【符号の説明】
【0057】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…ステンレス棒
２…巻出ロール
３…巻取ロール
３Ａ…巻き取り開始点
４…炭素繊維束
５Ａ…３Ａから１０ｃｍ上流側の領域
ＨＬ…水平面
２…巻出ロール
３…巻取ロール
３Ａ…巻き取り開始点
４…炭素繊維束
５Ａ…３Ａから１０ｃｍ上流側の領域
ＨＬ…水平面
【図1】