(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023169532
(43)【公開日】2023-11-30
(54)【発明の名称】基板処理方法および基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/306 20060101AFI20231122BHJP
H01L 21/308 20060101ALI20231122BHJP
【ＦＩ】
H01L21/306 D
H01L21/308 E
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022080692
(22)【出願日】2022-05-17
(71)【出願人】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】110002310
【氏名又は名称】弁理士法人あい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ホー リンダ
(72)【発明者】
【氏名】鰍場 真樹
【テーマコード（参考）】
5F043
【Ｆターム（参考）】
5F043AA31
5F043AA35
5F043BB22
5F043BB23
5F043DD07
5F043DD13
5F043EE07
5F043EE08
5F043EE09
5F043EE22
5F043EE23
5F043EE25
5F043EE28
(57)【要約】
【課題】リン酸を用いて酸化ケイ素および窒化ケイ素を等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングすることができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【解決手段】基板処理方法および基板処理装置は、フッ化物を含むリン酸であるフッ化物含有リン酸を加熱することにより、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度において酸化ケイ素膜Ｏ１のエッチング速度と窒化ケイ素膜Ｎ１のエッチング速度とが互いに等しい等速温度に一致するまたは近づけた一定のエッチング温度にフッ化物含有リン酸を維持する。当該方法および装置は、エッチング温度のフッ化物含有リン酸を、基板Ｗに形成された酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１に接触させることにより、酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１をフッ化物含有リン酸でエッチングする。
【選択図】図３
【解決手段】基板処理方法および基板処理装置は、フッ化物を含むリン酸であるフッ化物含有リン酸を加熱することにより、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度において酸化ケイ素膜Ｏ１のエッチング速度と窒化ケイ素膜Ｎ１のエッチング速度とが互いに等しい等速温度に一致するまたは近づけた一定のエッチング温度にフッ化物含有リン酸を維持する。当該方法および装置は、エッチング温度のフッ化物含有リン酸を、基板Ｗに形成された酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１に接触させることにより、酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１をフッ化物含有リン酸でエッチングする。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ化物を含むリン酸であるフッ化物含有リン酸を加熱することにより、前記フッ化物含有リン酸における前記フッ化物の濃度において酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが互いに等しい等速温度に一致するまたは近づけたエッチング温度に前記フッ化物含有リン酸を維持するリン酸加熱工程と、
前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を、基板に形成された前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜に接触させることにより、前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を前記フッ化物含有リン酸でエッチングするリン酸供給工程と、を含む、基板処理方法。
前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を、基板に形成された前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜に接触させることにより、前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を前記フッ化物含有リン酸でエッチングするリン酸供給工程と、を含む、基板処理方法。
【請求項2】
前記フッ化物は、前記酸化ケイ素膜のエッチング速度と前記窒化ケイ素膜のエッチング速度とを増加させる化合物である、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記フッ化物含有リン酸における前記フッ化物の濃度が一定の場合、前記等速温度よりも低い温度では、前記酸化ケイ素膜のエッチング速度が前記窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも大きく、前記等速温度よりも高い温度では、前記酸化ケイ素膜のエッチング速度が前記窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも小さい、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記フッ化物は、フッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムである、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記リン酸供給工程でエッチングされた前記酸化ケイ素膜のエッチング速度に対する、前記リン酸供給工程でエッチングされた前記窒化ケイ素膜のエッチング速度の比を表す選択比は、０．９～１．１の範囲内である、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記基板は、前記酸化ケイ素膜と前記窒化ケイ素膜とが交互に入れ替わるように前記基板の厚み方向に積層された複数の前記酸化ケイ素膜および複数の前記窒化ケイ素膜と、前記基板の最表面から前記厚み方向に凹んでおり、前記複数の前記酸化ケイ素膜および前記複数の前記窒化ケイ素膜を前記厚み方向に貫通するホールとを含み、
前記リン酸供給工程は、前記ホール内で露出した前記複数の前記酸化ケイ素膜および前記複数の前記窒化ケイ素膜に、前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を接触させる工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
前記リン酸供給工程は、前記ホール内で露出した前記複数の前記酸化ケイ素膜および前記複数の前記窒化ケイ素膜に、前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を接触させる工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記ホールの直径は、前記基板の前記厚み方向への位置に応じて変化している、請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記基板処理方法は、前記フッ化物含有リン酸から前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を保護する固体、液体、または半固体状の保護物質で前記基板の前記厚み方向における前記ホールの内周面の一部の範囲を覆う内周面保護工程をさらに含み、
前記リン酸供給工程は、前記一部の範囲を前記保護物質によって前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸から保護しながら、前記保護物質で覆われていない前記ホールの内周面の残りの部分に前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を接触させる工程を含む、請求項７に記載の基板処理方法。
前記リン酸供給工程は、前記一部の範囲を前記保護物質によって前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸から保護しながら、前記保護物質で覆われていない前記ホールの内周面の残りの部分に前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を接触させる工程を含む、請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を、前記基板に形成された前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜に接触させる前に、前記基板を加熱することにより前記基板を一定の温度に維持する基板加熱工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
フッ化物を含むリン酸であるフッ化物含有リン酸を加熱することにより、前記フッ化物含有リン酸における前記フッ化物の濃度において酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが互いに等しい等速温度に一致するまたは近づけたエッチング温度に前記フッ化物含有リン酸を維持するヒーターと、
前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を吐出し、吐出された前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸と、基板に形成された前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜と、の接触により、前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を前記フッ化物含有リン酸でエッチングする薬液ノズルと、を含む、基板処理装置。
前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を吐出し、吐出された前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸と、基板に形成された前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜と、の接触により、前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を前記フッ化物含有リン酸でエッチングする薬液ノズルと、を含む、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。基板には、例えば、半導体ウエハ、液晶表示装置や有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、三次元ＮＡＮＤデバイスを製造する際に、酸化ケイ素および窒化ケイ素にリン酸を供給し、１００：１より大きな選択性（窒化ケイ素が１００）で酸化ケイ素および窒化ケイ素をエッチングすることを開示している。
【0003】
特許文献２は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが露出したシリコンウエハの表面にリン酸水溶液を供給し、シリコン酸化膜のエッチングを抑えながらシリコン窒化膜をエッチングすることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０２１－５３０８７４号公報
【特許文献2】特開２０１８－１８２２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
半導体ウエハ等の基板にリン酸を供給して、酸化ケイ素および窒化ケイ素をエッチングする場合、通常は、特許文献１および特許文献２に記載のように、高い選択比で窒化ケイ素をエッチングすることが求められる。しかしながら、リン酸を用いて酸化ケイ素および窒化ケイ素を等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングすることが求められる場合もある。特許文献１および特許文献２では、このような要求に応えることができない。
【0006】
そこで、本発明の目的の一つは、リン酸を用いて酸化ケイ素および窒化ケイ素を等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングすることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記目的を達成するためのこの発明の一実施形態は、フッ化物を含むリン酸であるフッ化物含有リン酸を加熱することにより、前記フッ化物含有リン酸における前記フッ化物の濃度において酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが互いに等しい等速温度に一致するまたは近づけたエッチング温度に前記フッ化物含有リン酸を維持するリン酸加熱工程と、前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を、基板に形成された前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜に接触させることにより、前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を前記フッ化物含有リン酸でエッチングするリン酸供給工程と、を含む、基板処理方法を提供する。
【0008】
この方法によれば、フッ化物を含むリン酸であるフッ化物含有リン酸を、基板に形成された酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜に接触させることにより、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜をフッ化物含有リン酸でエッチングする。フッ化物含有リン酸は、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度において酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが互いに等しい等速温度に一致するまたは近づけたエッチング温度に維持されている。したがって、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングすることができる。
【0009】
等速温度は、フッ化物含有リン酸中のフッ化物の濃度に依存する。典型的な基板処理においては、フッ化物含有リン酸中のフッ化物の濃度はほぼ一定に保持され、したがって、等速温度はほぼ一定である。それに応じて、フッ化物含有リン酸は、一定のエッチング温度に維持される。
【0010】
酸化ケイ素膜は、酸化ケイ素の薄膜である。酸化ケイ素は、Ｓｉ（ケイ素）およびＯ（酸素）だけが化学式に含まれる化合物であってもよいし、ＳｉおよびＯ以外の元素も化学式に含まれる化合物であってもよい。酸化ケイ素の典型例は、ＳｉＯ２である。
【0011】
窒化ケイ素膜は、窒化ケイ素の薄膜である。窒化ケイ素は、Ｓｉ（ケイ素）およびＮ（窒素）だけが化学式に含まれる化合物であってもよいし、ＳｉおよびＮ以外の元素も化学式に含まれる化合物であってもよい。窒化ケイ素の典型例は、ＳｉＮまたはＳｉ３Ｎ４である。窒化ケイ素の化学式に含まれるＳｉの数は、１および３以外であってもよい。窒化ケイ素の化学式に含まれるＮの数は、１および４以外であってもよい。
【0012】
酸化ケイ素膜のエッチング速度は、単位時間当たりの酸化ケイ素膜の厚みの減少量を表す。窒化ケイ素膜のエッチング速度についても同様である。酸化ケイ素膜に対する窒化ケイ素膜の選択比は、酸化ケイ素膜のエッチング速度に対する窒化ケイ素膜のエッチング速度の比を表す（酸化ケイ素膜に対する窒化ケイ素膜の選択比＝窒化ケイ素膜のエッチング速度／酸化ケイ素膜のエッチング速度）。以下では、酸化ケイ素膜に対する窒化ケイ素膜の選択比を、単に選択比ということがある。
【0013】
前記実施形態において、以下の特徴の少なくとも１つを、前記基板処理方法に加えてもよい。
【0014】
前記フッ化物は、前記酸化ケイ素膜のエッチング速度と前記窒化ケイ素膜のエッチング速度とを増加させる化合物である。前記フッ化物は、前記フッ化物含有リン酸における前記フッ化物の濃度が増加するにしたがって前記酸化ケイ素膜のエッチング速度と前記窒化ケイ素膜のエッチング速度とを増加させる化合物であることが好ましい。
【0015】
この方法によれば、酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とを増加させるフッ化物を含むエッチング温度のフッ化物含有リン酸を、基板に形成された酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜に接触させる。これにより、フッ化物を含まないリン酸で酸化ケイ素膜をエッチングしたときよりも大きなエッチング速度で酸化ケイ素膜をエッチングでき、フッ化物を含まないリン酸で窒化ケイ素膜をエッチングしたときよりも大きなエッチング速度で窒化ケイ素膜をエッチングできる。その結果、基板の処理時間を短縮でき、電力などのエネルギーの消費を削減できる。
【0016】
前記フッ化物含有リン酸における前記フッ化物の濃度が一定の場合、前記等速温度よりも低い温度では、前記酸化ケイ素膜のエッチング速度が前記窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも大きく、前記等速温度よりも高い温度では、前記酸化ケイ素膜のエッチング速度が前記窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも小さい。
【0017】
この方法によれば、選択比が温度に応じて変化するフッ化物含有リン酸を等速温度またはその付近の温度に維持し、この温度のフッ化物含有リン酸を基板に形成された酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜に接触させる。フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度が一定の場合、選択比は、フッ化物含有リン酸の温度にかかわらず一定ではなく、フッ化物含有リン酸の温度に応じて増加または減少する。したがって、フッ化物含有リン酸の温度を制御することにより、選択比が１またはその付近になるように酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜をエッチングしたり、選択比が１を超えるまたは下回るように酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜をエッチングしたりすることができる。
【0018】
前記フッ化物は、フッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムである。
【0019】
この方法によれば、フッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムを含むエッチング温度のフッ化物含有リン酸を、基板に形成された酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜に接触させる。これにより、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングすることができる。フッ化物がフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化カリウム（ＫＦ）などのアルカリ金属のフッ化物である場合、基板が金属で汚染されるおそれがある。フッ化物がフッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムである場合、このようなおそれがない。したがって、基板の清浄度の低下を防止しながら、前記のように酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜をエッチングすることができる。
【0020】
前記リン酸供給工程でエッチングされた前記酸化ケイ素膜のエッチング速度に対する、前記リン酸供給工程でエッチングされた前記窒化ケイ素膜のエッチング速度の比を表す選択比は、０．９～１．１の範囲内である。このような選択比の範囲は、エッチング温度が等速温度に一致するまたは近づけられたときの選択比の範囲の一例である。
【0021】
この方法によれば、選択比（窒化ケイ素膜のエッチング速度／酸化ケイ素膜のエッチング速度）が０．９～１．１の範囲内の値になるようにフッ化物含有リン酸の温度を調節し、この温度のフッ化物含有リン酸を基板に形成された酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜に接触させる。酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜は、０．９～１．１の範囲内の選択比でエッチングされる。これにより、フッ化物を含まないリン酸で酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜をエッチングしたときのように、酸化ケイ素膜が殆どエッチングされない一方で、窒化ケイ素膜が酸化ケイ素膜のエッチング速度よりも大きなエッチング速度でエッチングされることを防止できる。
【0022】
前記基板は、前記酸化ケイ素膜と前記窒化ケイ素膜とが交互に入れ替わるように前記基板の厚み方向に積層された複数の前記酸化ケイ素膜および複数の前記窒化ケイ素膜と、前記基板の最表面から前記厚み方向に凹んでおり、前記複数の前記酸化ケイ素膜および前記複数の前記窒化ケイ素膜を前記厚み方向に貫通するホールとを含み、前記リン酸供給工程は、前記ホール内で露出した前記複数の前記酸化ケイ素膜および前記複数の前記窒化ケイ素膜に、前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を接触させる工程を含む。
【0023】
この方法によれば、複数の酸化ケイ素膜および複数の窒化ケイ素膜を基板の厚み方向に貫通するホールの中にエッチング温度のフッ化物含有リン酸を供給する。フッ化物含有リン酸は、ホールの内周面を構成する複数の酸化ケイ素膜および複数の窒化ケイ素膜に接触し、これらをエッチングする。エッチング前のホールの内周面の縦断面（基板の厚み方向と平行で且つホールの中心線を含む平面で切断した断面）が直線状である場合、フッ化物を含まないリン酸でホールの内周面をエッチングすると、ホールの内周面の縦断面が波線状に変化することがある。エッチング温度のフッ化物含有リン酸をホール内に供給すれば、このような変化を防止または緩和できる。
【0024】
前記ホールの直径は、前記基板の前記厚み方向への位置に応じて変化している。
【0025】
この方法によれば、基板の厚み方向への位置に応じて直径が変化するホールの中にエッチング温度のフッ化物含有リン酸を供給する。これにより、ホールの内周面の縦断面の形状を維持しながら、フッ化物含有リン酸でホールの内周面をエッチングすることができる。ホールの内周面をエッチング液でエッチングすると、ホールの底に近づくにしたがってエッチング液が入れ替わりにくくなるので、エッチング速度は、ホールの底に近づくにしたがって減少する傾向がある。ホールの直径がホールの底に近づくにしたがって増加している場合、フッ化物含有リン酸でホールの内周面をエッチングすれば、ホールの内周面の縦断面の形状を維持しながら、ホールの直径のばらつきを軽減できる。
【0026】
前記ホールの内周面は、前記基板の前記最表面から前記ホールの底まで前記ホールの底に近づくにしたがって前記ホールの直径が連続的または段階的に減少または増加した形状であってもよい。もしくは、前記ホールの内周面は、前記ホールの底に近づくにしたがって前記ホールの直径が連続的または段階的に減少した部分と、前記ホールの底に近づくにしたがって前記ホールの直径が連続的または段階的に増加した部分と、の少なくとも一方を含んでいてもよい。
【0027】
前記基板処理方法は、前記フッ化物含有リン酸から前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を保護する固体、液体、または半固体状の保護物質で前記基板の前記厚み方向における前記ホールの内周面の一部の範囲を覆う内周面保護工程をさらに含み、前記リン酸供給工程は、前記一部の範囲を前記保護物質によって前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸から保護しながら、前記保護物質で覆われていない前記ホールの内周面の残りの部分に前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を接触させる工程を含む。
【0028】
この方法によれば、基板の厚み方向への位置に応じて直径が変化するホールの中にエッチング温度のフッ化物含有リン酸を供給する前に、基板の厚み方向におけるホールの内周面の一部の範囲の全体を保護物質で覆い、その後、保護物質で覆われていないホールの内周面の残りの部分にエッチング温度のフッ化物含有リン酸を接触させる。これにより、ホールの内周面の残りの部分を選択的にエッチングでき、ホールの形状を意図的に変化させることができる。
【0029】
ホールの直径が基板の最表面からホールの底までホールの底に近づくにしたがって「減少」している場合、ホールの内周面の入口側部分を保護物質で保護し、ホールの内周面の底側部分をフッ化物含有リン酸でエッチングすれば、ホールの直径のばらつきを軽減できる。これに対して、ホールの直径が基板の最表面からホールの底までホールの底に近づくにしたがって「増加」している場合、ホールの内周面の底側部分を保護物質で保護し、ホールの内周面の入口側部分をフッ化物含有リン酸でエッチングすれば、ホールの直径のばらつきを軽減できる。
【0030】
フッ化物含有リン酸を基板に供給したときに、基板の厚み方向におけるホールの内周面の一部の範囲が保護物質で覆われた状態が維持されるのであれば、保護物質は、固体、液体、および半固体状のいずれであってもよい。保護物質は、ホールの内周面と同軸の筒状の保護膜であってもよいし、ホールの内周面の内側の領域の全体を埋める保護栓であってもよい。保護物質で覆われていないホールの内周面の残りの部分は、保護物質よりもホールの底側の部分であってもよいし、保護物質よりもホールの入口側（基板の最表面側）の部分であってもよい。
【0031】
前記基板処理方法は、前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を、前記基板に形成された前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜に接触させる前に、前記基板を加熱することにより前記基板を一定の温度に維持する基板加熱工程をさらに含む。
【0032】
この方法によれば、加熱によりエッチング温度に維持されたフッ化物含有リン酸を基板に接触させる前に、基板を加熱し一定の温度に維持する。これにより、室温の基板にエッチング温度のフッ化物含有リン酸を供給した場合に比べて、短時間で酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜をエッチングできる。さらに、フッ化物含有リン酸に接触する前の基板の温度を安定させるので、複数枚の基板をエッチング温度のフッ化物含有リン酸に順次接触させる場合に、複数枚の基板の間でエッチング量を安定させることができる。
【0033】
前記目的を達成するためのこの発明の他の実施形態は、フッ化物を含むリン酸であるフッ化物含有リン酸を加熱することにより、前記フッ化物含有リン酸における前記フッ化物の濃度において酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが互いに等しい等速温度に一致するまたは近づけたエッチング温度に前記フッ化物含有リン酸を維持するヒーターと、前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸を吐出し、吐出された前記エッチング温度の前記フッ化物含有リン酸と、基板に形成された前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜と、の接触により、前記酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を前記フッ化物含有リン酸でエッチングする薬液ノズルと、を含む、基板処理装置を提供する。この装置によれば、前述の基板処理方法と同様の効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1A-D】本実施形態に係る基板の処理の一例について説明するための基板の断面図である。
【図1E-H】本実施形態に係る基板の処理の一例について説明するための基板の断面図である。
【図2】フッ化物を含まないリン酸でエッチングする前後のメモリーホールの内周面のイメージを示す基板の断面図である。
【図3】フッ化物を含むフッ化物含有リン酸でエッチングする前後のメモリーホールの内周面のイメージを示す基板の断面図である。
【図4】フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度と酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜のエッチング速度との関係を示す折れ線グラフである。
【図5】フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度と酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜のエッチング速度との関係を示す折れ線グラフである。
【図6】フッ化物含有リン酸の温度と酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜のエッチング速度との関係を示す折れ線グラフである。
【図7】フッ化物含有リン酸の温度と酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜のエッチング速度との関係を示す折れ線グラフである。
【図8】本発明の一実施形態に係るバッチ式の基板処理装置のレイアウトを示す概略平面図である。
【図9】薬液処理槽の鉛直断面の一例を示す概略図である。
【図10】薬液処理槽の鉛直断面の他の例を示す概略図である。
【図11A】本発明の一実施形態に係る枚葉式の基板処理装置のレイアウトを示す概略平面図である。
【図11B】枚葉式の基板処理装置の概略側面図である。
【図12】処理ユニットの内部を水平に見た概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
【0036】
【0037】
図１Ａ～図１Ｈは、基板Ｗの表面に対して垂直な平面で基板Ｗを切断した断面を示している。以下では、基板Ｗの処理が、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリーの製造工程の一部である例について説明する。以下の説明において、特に断りがない限り、リン酸は、リン酸水溶液を意味する。ただし、リン酸の濃度は、リン酸の化合物（Ｈ３ＰＯ４）の濃度を意味する。
【0038】
図１Ａに示すように、基板Ｗは、シリコンウエハなどの板状の母材１０１と、母材１０１上に形成された積層膜１０２と、基板Ｗの最表面１０３に相当する積層膜１０２の最表面から基板Ｗの厚み方向Ｄｔに凹んだメモリーホール１０４とを含む。積層膜１０２は、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリーのメモリーセルアレイを構成する部分である。メモリーセルアレイは、直交する３つの方向に立体的に配列された複数のメモリーセルを含む部分である。
【0039】
積層膜１０２は、酸化ケイ素の薄膜である酸化ケイ素膜Ｏ１と窒化ケイ素の薄膜である窒化ケイ素膜Ｎ１とが交互に入れ替わるように基板Ｗの厚み方向Ｄｔに積層された複数の酸化ケイ素膜Ｏ１および複数の窒化ケイ素膜Ｎ１を含む。メモリーホール１０４は、複数の酸化ケイ素膜Ｏ１および複数の窒化ケイ素膜Ｎ１を基板Ｗの厚み方向Ｄｔに貫通している。メモリーホール１０４は、反応性イオンエッチングなどのドライエッチングによって形成されている。
【0040】
メモリーホール１０４の内周面１０５の少なくとも一部は、酸化ケイ素膜Ｏ１の内周面と窒化ケイ素膜Ｎ１の内周面とが交互に入れ替わるように基板Ｗの厚み方向Ｄｔに連続した複数の酸化ケイ素膜Ｏ１の内周面および複数の窒化ケイ素膜Ｎ１の内周面によって構成されている。図１Ａは、メモリーホール１０４の直径が基板Ｗの最表面１０３からメモリーホール１０４の底までメモリーホール１０４の底に近づくにしたがって連続的に減少した例を示している。メモリーホール１０４の横断面、つまり、基板Ｗの厚み方向Ｄｔに対して直交する平面に沿うメモリーホール１０４の断面は、円形である。
【0041】
図１Ｂに示すように、本実施形態に係る基板Ｗの処理の一例では、メモリーホール１０４が形成された基板Ｗに充填液１１１を供給し、メモリーホール１０４を充填液１１１で満たす。その後、図１Ｃに示すように、メモリーホール１０４内の充填液１１１を充填物質１１２に変化させ、メモリーホール１０４を充填物質１１２で埋める。図１Ｃは、メモリーホール１０４の全体が充填物質１１２で埋まった状態を示している。充填物質１１２は、固体であってもよいし、液体を含む半固体状であってもよい。
【0042】
充填液１１１は、例えば析出、凝固、および固化のいずれかによって、固体状または半固体状に変化する。析出は、溶媒の蒸発によって溶質の濃度が飽和濃度を上回ることにより溶媒に溶解した溶質が固体に変化することを意味する。凝固は、凝固点以下まで温度が低下することにより液相から固相に変化することを意味する。固化は、熱や光などのエネルギーの供給を受けて化学変化により液体から固体に変化することを意味する。充填液１１１を基板Ｗに供給した後、充填液１１１を析出、凝固、および固化のいずれかによって固体状または半固体状に変化させ、充填液１１１を充填物質１１２に変化させる。
【0043】
充填液１１１は、溶質および溶媒を含む溶液であってもよい。溶質は、感熱水溶性樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリアミドイミド、からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。感熱水溶性樹脂は、所定の変質温度以上に加熱する前は水に対して難溶性ないし不溶性で、変質温度以上に加熱することで変質して水溶性になる性質を有する樹脂である。溶媒は、水よりも高い揮発性を有することが好ましい。溶媒として、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）を用いることが好ましい。
【0044】
充填液１１１は、昇華性物質を含んでもよい。昇華性物質としては、５℃～３５℃での蒸気圧が高く、固相から液相を経ずに気相に変化する種々の物質が用いられる。昇華性物質としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，５－トリオキサン、１－ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、メタアルデヒド、炭素数２０～４８程度のパラフィン、ｔ－ブタノール、パラジクロロベンゼン、ナフタレン、Ｌ－メントール、フッ化炭化水素化合物等が用いられる。とくに、昇華性物質としては、フッ化炭化水素化合物を用いることができる。昇華性物質として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを用いることが特に好ましい。
【0045】
溶媒としては、例えば、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ））、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、およびエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。具体的には、溶媒としては、例えば、純水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ヘキサン、トルエン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）、アセチルアセトン、３－ペンタノン、２－へプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及びｍ－キシレンヘキサフルオライドからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【0046】
メモリーホール１０４内に充填物質１１２が形成された後は、図１Ｄに示すように、充填物質１１２を溶解させる除去液１１３を基板Ｗに供給し、メモリーホール１０４の底側に充填物質１１２を残しながら、メモリーホール１０４内の充填物質１１２を除去液１１３で除去する。基板Ｗに供給された除去液１１３は、メモリーホール１０４内の充填物質１１２に接触し、メモリーホール１０４の入口側からメモリーホール１０４の底に向かって充填物質１１２を溶解する。これにより、充填物質１１２の端面がメモリーホール１０４の底側に移動し、充填物質１１２の高さが徐々に減少していく。
【0047】
除去液１１３としては、例えばシンナー、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類等の有機溶媒、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等の酸性液を用いることができる。特に、水系の液体との相溶性を有する溶媒を除去液１１３として用いることが好ましい。例えば、除去液１１３として、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ：ＩＰＡ）を用いることが好ましい。
【0048】
メモリーホール１０４の入口からメモリーホール１０４の中間までの範囲から充填物質１１２が除去され、メモリーホール１０４の中間からメモリーホール１０４の底までの範囲に充填物質１１２が残る時間が経過すると、除去液１１３を基板Ｗから除去する。除去液１１３の除去は、基板Ｗに接触する除去液１１３を、純水や後述する保護液１１４などの液体で置換することにより行ってもよい。メモリーホール１０４の入口からメモリーホール１０４の中間までの距離は、メモリーホール１０４の中間からメモリーホール１０４の底までの距離と等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【0049】
除去液１１３を基板Ｗから除去した後にメモリーホール１０４に残った充填物質１１２を、残存充填物質１１２ｒと定義する。メモリーホール１０４の内周面１０５において残存充填物質１１２ｒに接触していない部分を、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅと、メモリーホール１０４の内周面１０５において残存充填物質１１２ｒに接触した部分を、メモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂと、それぞれ定義する。入口側部分１０５ｅの少なくとも一部は、複数の酸化ケイ素膜Ｏ１の内周面と複数の窒化ケイ素膜Ｎ１の内周面とによって構成されている。底側部分１０５ｂの少なくとも一部は、別の複数の酸化ケイ素膜Ｏ１の内周面と別の複数の窒化ケイ素膜Ｎ１の内周面によって構成されている。
【0050】
メモリーホール１０４内の充填物質１１２の一部を除去した後は、図１Ｅに示すように、保護液１１４を基板Ｗに供給し、保護物質の一例である保護膜１１５をメモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅに形成する。メモリーホール１０４の底側に充填物質１１２が残っているので、保護液１１４を基板Ｗに供給すると、メモリーホール１０４の入口側領域、つまり、メモリーホール１０４内における残存充填物質１１２ｒよりもメモリーホール１０４の入口側の領域が、保護液１１４で満たされ、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅと残存充填物質１１２ｒの端面とが、保護液１１４に接触する。
【0051】
保護液１１４は、例えば、シリコン（Ｓｉ）自体およびシリコンを含む化合物を疎水化させる撥水剤の液体である。典型的には、撥水剤は、シランカップリング剤である。一例では、シランカップリング剤は、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、および非クロロ系撥水剤の少なくとも１つを含む。非クロロ系撥水剤は、例えば、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミンおよびオルガノシラン化合物の少なくとも１つを含む。
【0052】
保護液１１４は、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅを構成する複数の酸化ケイ素膜Ｏ１および複数の窒化ケイ素膜Ｎ１に付着し、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅに保護膜１１５を形成する。保護膜１１５は、メモリーホール１０４の内周面１０５と同軸の筒状の液膜であり、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅの全域に接している。図１Ｅでは、理解を容易にするために、保護液１１４と保護膜１１５との間に境界を示しているが、実際にはこのような境界は存在しない。
【0053】
保護液１１４がメモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅに接触し、保護膜１１５がメモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅに形成されると、保護液１１４を基板Ｗから除去する。保護液１１４の除去は、純水などの液体で保護液１１４を置換することにより行ってもよい。保護液１１４を基板Ｗから除去しても、保護液１１４は、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅに残る。
【0054】
メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅに保護液１１４を接触させた後は、図１Ｆに示すように、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅに保護膜１１５を残しながら、メモリーホール１０４の底側領域、つまり、メモリーホール１０４内において残存充填物質１１２ｒが占有している領域から充填物質１１２を除去する。残存充填物質１１２ｒの除去は、図１Ｆに示すように、除去液１１３を基板Ｗに供給することにより行ってもよい。この場合、メモリーホール１０４内の保護液１１４を除去液１１３で置換してもよい。残存充填物質１１２ｒの除去は、基板Ｗを加熱することにより行ってもよい。残存充填物質１１２ｒが昇華性物質を含む場合、基板Ｗの加熱により残存充填物質１１２ｒを昇華させてもよい。
【0055】
図１Ｆに示すように、メモリーホール１０４から残存充填物質１１２ｒを除去すると、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅが保護膜１１５で覆われた状態で、メモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂが充填物質１１２から露出する。図１Ｇに示すように、この状態で、フッ化物含有リン酸を基板Ｗに供給する。図１Ｇは、フッ化物含有リン酸に含まれるフッ化物がフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）である例を示している。基板Ｗに供給されたフッ化物含有リン酸は、メモリーホール１０４の入口からメモリーホール１０４の中に入り、筒状の保護膜１１５の内側を通過する。これにより、メモリーホール１０４の底側領域と保護膜１１５の内側の領域とが、フッ化物含有リン酸で満たされる。
【0056】
フッ化物含有リン酸は、フッ化物を含むリン酸（厳密には、フッ化物を含むリン酸水溶液）である。フッ化含有リン酸は、基板Ｗと化学反応する物質を含む薬液の一例である。フッ化含有リン酸は、基板Ｗをエッチングするエッチング液の一例でもある。フッ化物含有リン酸に含まれるフッ化物は、リン酸に溶解した固体のフッ化物であってもよいし、リン酸と混合されたフッ化物含有液（フッ化物の液体またはフッ化物を溶解させた溶液）に含まれるフッ化物であってもよい。
【0057】
フッ化含有リン酸に含まれるフッ化物は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）または二フッ化アンモニウム(ＮＨ４ＨＦ２)である。フッ化物がフッ化アンモニウムである場合、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度は、０．１５～１．５ｗｔ％（質量パーセント濃度）である。フッ化物を加える前のリン酸の濃度（リン酸水溶液におけるリン酸の濃度）は、８５％である。リン酸の濃度およびフッ化物の濃度は、前記に限られない。
【0058】
メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅを構成する複数の酸化ケイ素膜Ｏ１と複数の窒化ケイ素膜Ｎ１とは、保護膜１１５によってフッ化物含有リン酸から保護される。これに対して、メモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂを構成する複数の酸化ケイ素膜Ｏ１と複数の窒化ケイ素膜Ｎ１とは、フッ化物含有リン酸に接触し、フッ化物含有リン酸によってエッチングされる。後述するように、フッ化物含有リン酸は、酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１が等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングされる処理条件で基板Ｗに供給される。したがって、メモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂがエッチングされる一方で、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅはエッチングされないまたは殆どエッチングされない。
【0059】
メモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂは、メモリーホール１０４の周方向におけるいずれの位置でもエッチングされ、基板Ｗの厚み方向Ｄｔに一致するメモリーホール１０４の深さ方向におけるいずれの位置でもエッチングされる。したがって、メモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂの高さ（メモリーホール１０４の底から保護膜１１５までの基板Ｗの厚み方向Ｄｔへの最短距離）は変わらないまたは殆ど変わらないものの、メモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂの直径は、基板Ｗの厚み方向Ｄｔにおけるいずれの位置でも増加する。エッチング後のメモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂは、エッチング前のメモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂと同軸の筒状である。
【0060】
図１Ａは、メモリーホール１０４がメモリーホール１０４の底に向かって先細りになった例を示している。この例では、フッ化物含有リン酸が基板Ｗに供給される前、メモリーホール１０４の直径は、メモリーホール１０４の入口付近で最大であり、メモリーホール１０４の底付近で最小である。フッ化物含有リン酸が基板Ｗに供給されると、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅの直径は変化しないまたは殆ど変化しない一方で、酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１のエッチングによりメモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂの直径は増加する。メモリーホール１０４の直径の最小値はメモリーホール１０４の直径の最大値に近づく。これにより、メモリーホール１０４の直径の最大値および最小値の差が減少する。
【0061】
基板Ｗへのフッ化物含有リン酸の供給を開始してから所定時間が経過すると、フッ化物含有リン酸を基板Ｗから除去する。フッ化物含有リン酸の除去は、基板Ｗに接触するフッ化物含有リン酸をリンス液などの液体で置換することにより行ってもよい。保護膜１１５は、フッ化物含有リン酸を除去した後に、または、フッ化物含有リン酸を除去しながら、基板Ｗの加熱や基板Ｗへの紫外線の照射などにより除去してもよい。三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリーの特性に影響を与えないのであれば保護膜１１５を残してもよい。
【0062】
フッ化物含有リン酸を基板Ｗから除去した後は、図１Ｈに示すように、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリーの一部である薄膜１１６を、化学気相堆積などの気相堆積によってメモリーホール１０４の内周面１０５の全域に堆積させる。メモリーホール１０４の内周面１０５に接する薄膜１１６は、基板Ｗの厚み方向Ｄｔに配列された複数のメモリーセルを構成する部分である。この薄膜１１６は、ポリシリコン膜などの導電膜であってもよいし、酸化ケイ素膜などの絶縁膜であってもよい。窒化ケイ素膜Ｎ１は、メモリーホール１０４の内周面１０５に薄膜１１６を堆積させた後に金属膜などの薄膜で置き換えられる犠牲膜であってもよい。
【0063】
メモリーホール１０４を形成した後、メモリーホール１０４の内周面１０５に薄膜１１６を堆積させる前までの一連の工程は、メモリーホール１０４の形状をウェットエッチングにより修正するホール形状修正工程である。ホール形状修正工程は、処理液を基板Ｗに接触させるウェットプロセスによって行う。これに対して、メモリーホール１０４は、ドライプロセスの一例であるドライエッチングによって形成する。メモリーホール１０４の内周面１０５に接する薄膜１１６も、ドライプロセスの一例である気相堆積によって形成する。
【0064】
ホール形状修正工程は、１つの基板処理装置１（図８および図１１参照）によって行ってもよいし、複数の基板処理装置１によって行ってもよい。ホール形状修正工程は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の基板処理装置１、または、複数枚の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置１によって行ってもよいし、バッチ式の基板処理装置１および枚葉式の基板処理装置１によって行ってもよい。ホール形状修正工程の一部は、ドライプロセスによって行ってもよい。例えば、保護液１１４ではなく、保護ガスをメモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅに接触させることにより、保護ガスに含まれる物質で固体、液体、または半固体状の保護膜１１５をメモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅに形成してもよい。
【0065】
次に、エッチング前後の基板Ｗの断面について説明する。
【0066】
図２は、フッ化物を含まないリン酸（以下、単に「リン酸」という。）でエッチングする前後のメモリーホール１０４の内周面１０５のイメージを示す基板Ｗの断面図である。図３は、フッ化物を含むフッ化物含有リン酸でエッチングする前後のメモリーホール１０４の内周面１０５のイメージを示す基板Ｗの断面図である。
【0067】
図２および図３では、エッチング前のメモリーホール１０４の内周面１０５を二点鎖線で示しており、エッチング後のメモリーホール１０４の内周面１０５を実線で示している。エッチング前後のメモリーホール１０４の内周面１０５の形状はあくまでイメージであり、実際の形状とは異なり得る。図３は、フッ化物含有リン酸に含まれるフッ化物がフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）である例を示している。
【0068】
メモリーホール１０４の内周面１０５の少なくとも一部は、酸化ケイ素膜Ｏ１の内周面と窒化ケイ素膜Ｎ１の内周面とが交互に入れ替わるように基板Ｗの厚み方向Ｄｔに連続した複数の酸化ケイ素膜Ｏ１の内周面および複数の窒化ケイ素膜Ｎ１の内周面によって構成されている。リン酸をメモリーホール１０４に供給すると、酸化ケイ素膜Ｏ１は、リン酸によってエッチングされないまたは殆どエッチングされない一方で、窒化ケイ素膜Ｎ１は、リン酸によって酸化ケイ素膜Ｏ１のエッチング速度よりも大きなエッチング速度でエッチングされる。
【0069】
図２に示すように、リン酸でメモリーホール１０４の内周面１０５をエッチングすると、メモリーホール１０４の直径は、複数の酸化ケイ素膜Ｏ１の位置で変わらないまたは殆ど変わらない一方で、複数の窒化ケイ素膜Ｎ１の位置で増加する。図２において二点鎖線で示すように、エッチング前のメモリーホール１０４の直径が均一である場合、リン酸でメモリーホール１０４の内周面１０５をエッチングすると、メモリーホール１０４の内周面１０５の縦断面（基板Ｗの厚み方向Ｄｔと平行で且つメモリーホール１０４の中心線を含む平面で切断した断面）は、直線状から波線状に変化する。この場合、メモリーホール１０４の内周面１０５は、複数の酸化ケイ素膜Ｏ１の位置で直径が減少し、複数の窒化ケイ素膜Ｎ１の位置で直径が増加する筒状に変化する。
【0070】
メモリーホール１０４の内周面１０５には、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリーの一部となる薄膜１１６（図１Ｈ参照）が形成される。メモリーホール１０４の内周面１０５の縦断面は、可能な限り起伏が小さいことが好ましい。加えて、メモリーホール１０４の直径は、可能な限り均一であることが好ましい。図３は、エッチング後もメモリーホール１０４の直径が均一であり、エッチング後もメモリーホール１０４の内周面１０５の縦断面の起伏が小さい例を示している。この例では、メモリーホール１０４の内周面１０５の縦断面が直線状に維持されたまま、メモリーホール１０４の内周面１０５がエッチングされる。
【0071】
後述するように、フッ化物含有リン酸は、酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１が等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングされる処理条件でメモリーホール１０４の内周面１０５に供給される。これにより、窒化ケイ素膜Ｎ１だけでなく、酸化ケイ素膜Ｏ１も十分なエッチング速度でエッチングでき、複数の窒化ケイ素膜Ｎ１の位置で基板Ｗの面方向Ｄｐ（基板Ｗの厚み方向Ｄｔに対して垂直な方向）に凹んだ複数のリング状の凹みが、メモリーホール１０４の内周面１０５に形成されることを防止できる。仮にこのような凹みが形成されたとしても、凹みを浅くできる。
【0072】
次に、フッ化物の濃度またはフッ化物含有リン酸の温度とエッチング速度との関係について説明する。
【0073】
【0074】
図４～図７は、８５％のリン酸（リン酸の濃度が８５％のリン酸水溶液）にフッ化アンモニウムを加えた溶液を用いて酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜をエッチングしたときのエッチング速度を示している。図４～図７において、縦軸は、エッチング速度を示しており、横軸は、フッ化アンモニウムの濃度またはフッ化物含有リン酸の温度を示している。エッチング速度は、単位時間当たりの膜厚の減少量を表す。
【0075】
「図４」は、フッ化物含有リン酸が「１２０℃」である場合の、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜のエッチング速度と、フッ化物含有リン酸におけるフッ化アンモニウムの濃度と、の関係を示す折れ線グラフである。「図５」は、フッ化物含有リン酸が「１３０℃」である場合の、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜のエッチング速度と、フッ化物含有リン酸におけるフッ化アンモニウムの濃度と、の関係を示す折れ線グラフである。
【0076】
「図６」は、フッ化物含有リン酸におけるフッ化アンモニウムの濃度が「０．１５ｗｔ％」である場合の、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜のエッチング速度と、フッ化物含有リン酸の温度と、の関係を示す折れ線グラフである。「図７」は、フッ化物含有リン酸におけるフッ化アンモニウムの濃度が「０．３ｗｔ％」である場合の、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜のエッチング速度と、フッ化物含有リン酸の温度と、の関係を示す折れ線グラフである。図７中の一点鎖線は、酸化ケイ素膜のエッチング速度の変化の予想を示しており、図７中の二点鎖線は、窒化ケイ素膜のエッチング速度の変化の予想を示している。
【0077】
図４に示すように、フッ化物含有リン酸が１２０℃である場合、酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とは、フッ化アンモニウムの濃度が増加するにしたがって増加した。フッ化アンモニウムの濃度が０．１５ｗｔ％以下の範囲では、０．１５ｗｔ％を超える範囲に比べて、酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度との差が小さかった。フッ化アンモニウムの濃度が０．１５ｗｔ％を超える範囲では、酸化ケイ素膜のエッチング速度が窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも大きく、フッ化アンモニウムの濃度が増加するにしたがって両者の差が広がった。
【0078】
図５に示すように、フッ化物含有リン酸が１３０℃である場合、酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とは、フッ化アンモニウムの濃度が増加するにしたがって増加した。フッ化アンモニウムの濃度が０．１５ｗｔ％以下の範囲では、酸化ケイ素膜のエッチング速度が窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも小さかった。フッ化アンモニウムの濃度が０．３ｗｔ％以下の範囲では、０．３ｗｔ％を超える範囲に比べて、酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度との差が小さかった。フッ化アンモニウムの濃度が０．３ｗｔ％を超える範囲では、酸化ケイ素膜のエッチング速度が窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも大きく、フッ化アンモニウムの濃度が増加するにしたがって両者の差が広がった。
【0079】
図６に示すように、フッ化アンモニウムの濃度が０．１５ｗｔ％である場合、酸化ケイ素膜のエッチング速度は、フッ化物含有リン酸の温度が１２０℃未満の範囲ではほぼ一定であり、フッ化物含有リン酸の温度が１２０℃以上の範囲では温度の上昇に伴って減少した。窒化ケイ素膜のエッチング速度は、フッ化物含有リン酸の温度が９０℃未満の範囲ではほぼ一定であり、フッ化物含有リン酸の温度が９０℃以上の範囲では温度の上昇に伴って増加した。
【0080】
図６に示すように、フッ化物含有リン酸の温度が１２０℃未満の範囲では、酸化ケイ素膜のエッチング速度が窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも大きく、フッ化物含有リン酸の温度が１２０℃を超える範囲では、酸化ケイ素膜のエッチング速度が窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも小さかった。酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度との差は、フッ化物含有リン酸の温度が１２０℃に近づくにしたがって減少した。
【0081】
図７に示すように、フッ化アンモニウムの濃度が０．３ｗｔ％である場合、酸化ケイ素膜のエッチング速度は、フッ化物含有リン酸の温度が１２０℃未満の範囲では温度の上昇に伴って増加し、フッ化物含有リン酸の温度が１２０℃以上、１３０℃以下の範囲では温度の上昇に伴って減少した。窒化ケイ素膜のエッチング速度は、フッ化物含有リン酸の温度が８０℃以上、１３０℃以下の範囲では温度の上昇に伴って増加した。図６に示す測定結果によると、フッ化物含有リン酸の温度が１３０℃を超える範囲では、酸化ケイ素膜のエッチング速度（図７中の一点鎖線参照）は、ほぼ一定であり、窒化ケイ素膜のエッチング速度（図７中の二点鎖線参照）は、温度の上昇に伴って増加すると予想される。
【0082】
図７に示すように、フッ化物含有リン酸の温度が１３０℃未満の範囲では、酸化ケイ素膜のエッチング速度が窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも大きかった。フッ化物含有リン酸の温度が１３０℃を超える範囲では、酸化ケイ素膜のエッチング速度が窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも小さいと予想される。酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度との差は、フッ化物含有リン酸の温度が１３０℃に近づくにしたがって減少した。
【0083】
図６～図７において酸化ケイ素膜のエッチング速度を示す折れ線と窒化ケイ素膜のエッチング速度を示す折れ線とが交わるときのフッ化物含有リン酸の温度を等速温度と定義する。フッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度とフッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度とが決まると、等速温度が１つ決まる。すなわち、等速温度とは、フッ化物含有リン酸中のフッ化物の濃度に依存し、当該濃度において酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが等しくなるときのフッ化物含有リン酸の温度をいう。反対に、フッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度とフッ化物含有リン酸の温度とが決まると、フッ化物等速濃度が１つ決まる。フッ化物等速濃度は、酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが等しいときのフッ化物の濃度である。
【0084】
図４～図５に示す結果から、リン酸にフッ化物を加えると、酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが増加することが分かる。加えて、図４～図５に示す結果から、フッ化物含有リン酸の温度が一定であれば、酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とは、フッ化物の濃度が増加するにしたがって増加することが分かる。図４～図５に示す結果から分かるように、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度がある値（図４では、０．１５ｗｔ％、図５では、０．３ｗｔ％）を超えると、酸化ケイ素膜のエッチング速度は、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度の増加に伴って、窒化ケイ素膜のエッチング速度よりも大きな割合で増加する。
【0085】
図６～図７に示す結果から、酸化ケイ素膜のエッチング速度は、フッ化物含有リン酸の温度が変化しても大幅に変化せず、窒化ケイ素膜のエッチング速度は、フッ化物含有リン酸の温度が増加するにしたがって増加することが分かる。加えて、図６～図７に示す結果から、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度が一定であれば、酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが等しい等速温度（図６～図７では、酸化ケイ素膜のエッチング速度を示す折れ線と窒化ケイ素膜のエッチング速度を示す折れ線との交点の温度）が１つ存在することが分かる。図６～図７に示す結果から分かるように、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度が増加すると、等速温度も増加する。
【0086】
図４～図７に示す結果から、フッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度と、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度と、を安定させながら、フッ化物含有リン酸を等速温度またはその付近に維持すれば、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングすることができることが分かる。フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度を増加させると、酸化ケイ素膜のエッチング速度が増加し、等速温度に対応する窒化ケイ素膜のエッチング速度も増加する。したがって、前記の条件に加えて、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度をできるだけ大きな値に維持すれば、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を等しいまたはほぼ等しい大きなエッチング速度でエッチングすることができる。
【0087】
前述のメモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂのエッチングでは（図１Ｇ参照）、等速温度に一致するまたは近づけた一定のエッチング温度のフッ化物含有リン酸を基板Ｗに供給する。これにより、メモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂを構成する酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を等しいまたはほぼ等しい大きなエッチング速度でエッチングすることができる。エッチング温度は、選択比（窒化ケイ素膜のエッチング速度／酸化ケイ素膜のエッチング速度）が０．９～１．１であり、酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが３～１４ｎｍ／ｍｉｎになるように設定してもよいし、選択比と、酸化ケイ素膜のエッチング速度と、窒化ケイ素膜のエッチング速度との少なくとも一つが前記の範囲外の値になるように設定してもよい。
【0088】
ここまでは、フッ化アンモニウムを含むフッ化物含有リン酸で酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜をエッチングする場合について説明したが、フッ化物含有リン酸に含まれるフッ化物は、二フッ化アンモニウムなどのフッ化アンモニウム以外のフッ化物であってもよい。二フッ化アンモニウムが水に溶解すると、「ＮＨ４ＨＦ２⇔ＮＨ４Ｆ+ＨＦ」で示される通り、フッ化アンモニウムとフッ化水素とに分解する。したがって、二フッ化アンモニウムを含むフッ化物含有リン酸は、フッ化アンモニウムを含むフッ化物含有リン酸と同様の特性を有すると考えられる。
【0089】
次に、フッ化物含有リン酸を基板Ｗに供給する基板処理装置１について説明する。最初に、バッチ式の基板処理装置１について説明し、その後、枚葉式の基板処理装置１について説明する。
【0090】
図８は、本発明の一実施形態に係るバッチ式の基板処理装置１のレイアウトを示す概略平面図である。
【0091】
基板処理装置１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置である。基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰから搬送された基板Ｗを薬液やリンス液などの処理液で処理する処理ユニット２と、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送システムと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。
【0092】
制御装置３は、プログラム等の情報を記憶するメモリーと、メモリーに記憶されたプログラムにしたがって基板処理装置１を制御するＣＰＵ（central processing unit）と、を含むコンピューターである。制御装置３は、基板処理装置１を制御することにより、以下で説明する基板Ｗの搬送および処理等を行う。言い換えると、制御装置３は、以下で説明する基板Ｗの搬送および処理等を行うようにプログラミングされている。
【0093】
処理ユニット２は、複数枚の基板Ｗが浸漬される処理液を貯留する複数対の液処理槽４と、減圧乾燥などの乾燥方法により複数枚の基板Ｗを乾燥させる乾燥処理槽８とを含む。減圧乾燥は、気圧を減少させることにより基板Ｗに付着している液体を蒸発させる乾燥方法である。複数対の液処理槽４は、平面視で基板処理装置１の奥行方向（図８の紙面の左右方向）に直線状に並んでいる。乾燥処理槽８は、平面視で基板処理装置１の奥行方向における搬送システムと複数対の液処理槽４との間に配置されている。
【0094】
搬送システムは、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間でキャリアＣを搬送し、複数のキャリアＣを収容するキャリア搬送装置９と、キャリア搬送装置９に保持されているキャリアＣに対して複数枚の基板Ｗの搬入および搬出を行い、水平な姿勢と鉛直な姿勢との間で基板Ｗの姿勢を変更する姿勢変換ロボット１０とを含む。姿勢変換ロボット１０は、複数のキャリアＣから取り出した複数枚の基板Ｗで１つのバッチを形成するバッチ組み動作と、１つのバッチに含まれる複数枚の基板Ｗを複数のキャリアＣに収容するバッチ解除動作とを行う。
【0095】
搬送システムは、さらに、姿勢変換ロボット１０と処理ユニット２との間で複数枚の基板Ｗを搬送する主搬送ロボット１１と、主搬送ロボット１１と処理ユニット２との間で複数枚の基板Ｗを搬送する複数の副搬送ロボット１２とを含む。図８は、２つの副搬送ロボット１２と二対の液処理槽４とが設けられた例を示している。副搬送ロボット１２は、対をなす２つの液処理槽４のそれぞれに対して複数枚の基板Ｗの搬入および搬出を行うと共に、対をなす２つの液処理槽４の間で複数枚の基板Ｗを搬送する。
【0096】
主搬送ロボット１１は、複数枚（例えば５０枚）の基板Ｗからなる１バッチの基板Ｗを姿勢変換ロボット１０から受け取り、受け取った１バッチの基板Ｗを複数の副搬送ロボット１２のいずれかに渡す。副搬送ロボット１２は、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを少なくとも１つの液処理槽４内の処理液に浸漬させる。その後、主搬送ロボット１１は、１バッチの基板Ｗを副搬送ロボット１２から受け取り、受け取った１バッチの基板Ｗを乾燥処理槽８に搬入する。
【0097】
複数の液処理槽４は、複数枚の基板Ｗが浸漬される加熱液を貯留する加熱処理槽５と、複数枚の基板Ｗが浸漬される薬液を貯留する薬液処理槽６と、複数枚の基板Ｗが浸漬されるリンス液を貯留するリンス処理槽７とを含む。加熱処理槽５、薬液処理槽６、およびリンス処理槽７は、平面視においてこの順番で基板処理装置１の奥行方向に直線状に並んでいる。乾燥処理槽８は、平面視で基板処理装置１の奥行方向における搬送システムとリンス処理槽７との間に配置されている。
【0098】
加熱液は、リン酸であり、薬液は、フッ化物含有リン酸であり、リンス液は、純水である。加熱液は、純水などのリン酸以外の液体であってもよい。同様に、リンス液は、純水以外の液体であってもよい。例えば、リンス液は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、電解イオン水、水素水、オゾン水、希釈濃度（例えば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、および希釈濃度（例えば、１０～１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水のいずれかであってもよい。
【0099】
基板処理装置１には、図１Ｆに示すような酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１が露出した基板Ｗが搬送される。搬送システムは、１バッチの基板Ｗを、加熱処理槽５、薬液処理槽６、リンス処理槽７、および乾燥処理槽８にこの順番で順次搬送する。したがって、ロードポートＬＰを通じて基板処理装置１に搬入された基板Ｗは、リン酸、フッ化物含有リン酸、および純水にこの順番で順次接触し、乾燥させられる。フッ化物含有リン酸を基板Ｗに供給することにより、図１Ｇに示すように、メモリーホール１０４の内周面１０５の底側部分１０５ｂがエッチングされる。基板Ｗに付着しているフッ化物含有リン酸は、純水によって洗い流される。純水で濡れた基板Ｗは、乾燥処理槽８で乾燥する。乾燥した基板Ｗは、ロードポートＬＰを通じて基板処理装置１から搬出される。
【0100】
加熱処理槽５内のリン酸と薬液処理槽６内のフッ化物含有リン酸とは、１００℃以上の一定の温度に維持されている。リンス処理槽７の純水は、室温（１５～３０℃内の一定またはほぼ一定の温度）であってもよいし、室温よりも高いまたは低い一定の温度に維持されていてもよい。リン酸の温度は、例えば１００～１５０℃の範囲内であり、フッ化物含有リン酸の温度は、例えば１００～１５０℃の範囲内である。リン酸の温度は、フッ化物含有リン酸の温度と等しくてもよいし、フッ化物含有リン酸の温度よりも高いまたは低くてもよい。加熱処理槽５内のリン酸によって基板Ｗが加熱されるので、薬液処理槽６には、加熱処理槽５内のリン酸と同じまたはほぼ同じの温度の基板Ｗが搬送される。
【0101】
加熱液がリン酸である場合、酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１を加熱液に接触させると、僅かではあるが、酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１がエッチングされる。このようなエッチングが好ましくなければ、純水などの酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１をエッチングしない液体を加熱液として用いればよい。加熱液がリン酸である場合、フッ化物含有リン酸用のリン酸配管３５（図９参照）を加熱液用の配管として利用できる。
【0102】
図９は、薬液処理槽６の鉛直断面の一例を示す概略図である。図示はしないが、加熱処理槽５およびリンス処理槽７は、薬液処理槽６と同様の構成を備えている。
【0103】
薬液処理槽６は、フッ化物含有リン酸を貯留する内槽２１と、内槽２１からあふれたフッ化物含有リン酸を貯留する外槽２２とを含む。複数枚の基板Ｗは、内槽２１の中に入れられ、内槽２１内のフッ化物含有リン酸に浸漬される。これにより、フッ化物含有リン酸が複数枚の基板Ｗに接触し、複数枚の基板Ｗがエッチングされる。
【0104】
副搬送ロボット１２は、複数枚の基板Ｗを鉛直な姿勢で保持する複数のホルダー２３と、ホルダー２３に保持されている複数枚の基板Ｗが内槽２１内のフッ化物含有リン酸から上方に離れた上位置と、ホルダー２３に保持されている複数枚の基板Ｗが内槽２１内のフッ化物含有リン酸に浸漬される下位置（図９に示す位置）と、の間で複数のホルダー２３を鉛直に昇降させるリフター２４とを含む。ホルダー２３に保持されている複数枚の基板Ｗは、内槽２１の上端部に設けられた開口部を通じて内槽２１の中に入り、内槽２１の開口部を通じて内槽２１の外に出る。
【0105】
基板処理装置１は、薬液処理槽６内のフッ化物含有リン酸を循環させながら加熱する循環加熱システムを含む。循環加熱システムは、外槽２２内のフッ化物含有リン酸を内槽２１の方に案内する循環配管２５と、循環配管２５内のフッ化物含有リン酸を内槽２１の方に送る循環ポンプ２６と、循環配管２５内を流れるフッ化物含有リン酸を室温よりも高い温度で加熱するヒーター２７と、循環配管２５内を流れるフッ化物含有リン酸から異物を除去するフィルター２８とを含む。
【0106】
循環加熱システムは、さらに、循環配管２５から供給されたフッ化物含有リン酸を内槽２１内に配置された吐出口２９ｐから吐出することにより、フッ化物含有リン酸を内槽２１内に供給すると共に、内槽２１内のフッ化物含有リン酸中に上昇流を形成する薬液ノズル２９を含む。図９は、２つの薬液ノズル２９が設けられた例を示している。この例では、循環配管２５は、外槽２２から下流に延びる上流配管２５ｕと、上流配管２５ｕから分岐した２つの下流配管２５ｄとを含む。一方の薬液ノズル２９は、一方の下流配管２５ｄの下流端に取り付けられており、他方の薬液ノズル２９は、他方の下流配管２５ｄの下流端に取り付けられている。
【0107】
内槽２１、外槽２２、循環配管２５、および薬液ノズル２９は、フッ化物含有リン酸を循環させる循環路を形成している。薬液処理槽６内のフッ化物含有リン酸の量は、内槽２１の容積（内槽２１が貯留できるフッ化物含有リン酸の最大量）よりも多い。循環ポンプ２６は、常時、循環配管２５の上流端から循環配管２５の下流端にフッ化物含有リン酸を送る。したがって、フッ化物含有リン酸は、内槽２１から外槽２２にあふれ続け、循環路を循環する。フッ化物含有リン酸は、循環路を循環している間にヒーター２７によって加熱され、室温よりも高い一定の温度に維持される。
【0108】
循環加熱システムは、循環配管２５から排出されたフッ化物含有リン酸を案内するドレイン配管３０と、循環配管２５からドレイン配管３０にフッ化物含有リン酸が排出される開状態と循環配管２５からドレイン配管３０にフッ化物含有リン酸が排出されない閉状態との間で切り替わるドレインバルブ３１とを含む。ドレイン配管３０は、循環ポンプ２６の下流で循環配管２５に接続されている。ドレインバルブ３１が開かれると、循環配管２５内のフッ化物含有リン酸がドレイン配管３０に流れ、循環配管２５から排出される。
【0109】
基板処理装置１は、薬液処理槽６にフッ化物含有リン酸を供給する供給システムを含む。供給システムは、純水供給源から薬液処理槽６に純水を案内する純水配管３２と、リン酸供給源から薬液処理槽６にリン酸を案内するリン酸配管３５と、フッ化物供給源から薬液処理槽６にフッ化物含有液を案内するフッ化物配管３８とを含む。フッ化物含有液は、フッ化物の液体またはフッ化物を溶解させた溶液である。フッ化物含有液におけるフッ化物の濃度は、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度よりも高い。
【0110】
供給システムは、純水配管３２に取り付けられた純水バルブ３４と、リン酸配管３５に取り付けられたリン酸バルブ３７と、フッ化物配管３８に取り付けられたフッ化物バルブ４０とを含む。リン酸バルブ３７は、リン酸配管３５内のリン酸が薬液処理槽６に供給される開状態と、リン酸配管３５内のリン酸が薬液処理槽６に供給されない閉状態と、の間で切り替わる。純水バルブ３４およびフッ化物バルブ４０についても同様である。
【0111】
図示はしないが、リン酸バルブ３７は、液体が流れる内部流路と内部流路の一部を形成する環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、リン酸バルブ３７を開閉させる。
【0112】
制御装置３がリン酸バルブ３７を開くと、つまり、閉状態から開状態に切り替えると、リン酸配管３５内のリン酸が薬液処理槽６に供給される。同様に、制御装置３が純水バルブ３４を開くと、純水配管３２内の純水が薬液処理槽６に供給され、制御装置３がフッ化物バルブ４０を開くと、フッ化物配管３８内のフッ化物含有液が薬液処理槽６に供給される。リン酸、純水、およびフッ化物含有液は、内槽２１および外槽２２の少なくとも一方に供給される。図９は、リン酸等が外槽２２に供給される例を示している。
【0113】
純水またはフッ化物含有液を純水配管３２またはフッ化物配管３８から薬液処理槽６に供給すると、フッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度が純水またはフッ化物含有液の供給量に応じて減少する。リン酸をリン酸配管３５から薬液処理槽６に供給すると、フッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度がリン酸の供給量に応じて増加する。
【0114】
同様に、リン酸または純水をリン酸配管３５または純水配管３２から薬液処理槽６に供給すると、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度がリン酸または純水の供給量に応じて減少する。フッ化物含有液をフッ化物配管３８から薬液処理槽６に供給すると、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度がフッ化物含有液の供給量に応じて増加する。
【0115】
制御装置３は、純水配管３２から薬液処理槽６に供給される純水の流量を測定する純水流量計３３に電気的に接続されている。同様に、制御装置３は、リン酸配管３５から薬液処理槽６に供給されるリン酸の流量を測定するリン酸流量計３６に電気的に接続されており、フッ化物配管３８から薬液処理槽６に供給されるフッ化物含有液の流量を測定するフッ化物流量計３９に電気的に接続されている。
【0116】
制御装置３は、純水流量計３３の測定値に基づいて薬液処理槽６に供給された純水の量を検出する。同様に、制御装置３は、リン酸流量計３６の測定値に基づいて薬液処理槽６に供給されたリン酸の量を検出し、フッ化物流量計３９の測定値に基づいて薬液処理槽６に供給されたフッ化物含有液の量を検出する。フッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度と、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度とは、薬液処理槽６に供給された液体の量および種類に応じて変化する。
【0117】
制御装置３は、フッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度を測定するリン酸濃度計Ｃ１と、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度を測定するフッ化物濃度計Ｃ２と、に電気的に接続されている。制御装置３は、さらに、フッ化物含有リン酸の温度を検出する温度計Ｔ１に電気的に接続されている。図９は、リン酸濃度計Ｃ１およびフッ化物濃度計Ｃ２が、内槽２１内のフッ化物含有リン酸の濃度を測定し、温度計Ｔ１が、内槽２１内のフッ化物含有リン酸の温度を測定する例を示している。リン酸濃度計Ｃ１は、外槽２２内のフッ化物含有リン酸の濃度を測定してもよいし、循環配管２５内のフッ化物含有リン酸の濃度を測定してもよい。フッ化物濃度計Ｃ２および温度計Ｔ１についても同様である。
【0118】
制御装置３は、リン酸濃度計Ｃ１の測定値に基づいてフッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度を検出する。検出されたリン酸の濃度がリン酸設定濃度とは異なる場合、制御装置３は、リン酸、純水、およびフッ化物含有液の少なくとも一つを薬液処理槽６に供給し、フッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度をリン酸設定濃度に近づける。これにより、フッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度をリン酸設定濃度に維持することができる。
【0119】
同様に、制御装置３は、フッ化物濃度計Ｃ２の測定値に基づいてフッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度を検出する。検出されたフッ化物の濃度がフッ化物設定濃度とは異なる場合、制御装置３は、リン酸、純水、およびフッ化物含有液の少なくとも一つを薬液処理槽６に供給し、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度をフッ化物設定濃度に近づける。これにより、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度をフッ化物設定濃度に維持することができる。
【0120】
制御装置３は、また、温度計Ｔ１の測定値に基づいてフッ化物含有リン酸の温度を検出する。検出されたフッ化物含有リン酸の温度がエッチング温度よりも高い場合、制御装置３は、ヒーター２７の温度を減少させる。検出されたフッ化物含有リン酸の温度がエッチング温度よりも低い場合、制御装置３は、ヒーター２７の温度を増加させる。これにより、フッ化物含有リン酸の温度を増加または減少させることができ、エッチング温度に維持することができる。
【0121】
「リン酸設定濃度」は、基板Ｗに供給すべきフッ化含有リン酸におけるリン酸の濃度の設定値を表す。「フッ化物設定濃度」は、基板Ｗに供給すべきフッ化含有リン酸におけるフッ化物の濃度の設定値を表す。「エッチング温度」は、基板Ｗに供給すべきフッ化含有リン酸の温度の設定値を表す。リン酸設定濃度、フッ化物設定濃度、およびエッチング温度は、ユーザーによって基板処理装置１に直接または間接的に入力されてもよいし、制御装置３に記憶されていてもよい。
【0122】
リン酸設定濃度、フッ化物設定濃度、およびエッチング温度が、制御装置３に記憶されている場合、リン酸設定濃度等は、制御装置３に記憶されたレシピで指定されていてもよい。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。制御装置３は、複数のレシピを記憶している。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。制御装置３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。
【0123】
リン酸設定濃度、フッ化物設定濃度、およびエッチング温度は、酸化ケイ素膜Ｏ１のエッチング速度と窒化ケイ素膜Ｎ１のエッチング速度とが等しくなるまたはほぼ等しくなるように設定されている。言い換えると、選択比が１またはほぼ１になるように、リン酸設定濃度、フッ化物設定濃度、およびエッチング温度が設定されている。したがって、薬液処理槽６内のフッ化含有リン酸に接触した酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１は、等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングされる。
【0124】
図４～図７に示す結果から分かる通り、選択比は、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度が増加するにしたがって減少し、フッ化物含有リン酸の温度が等速温度（酸化ケイ素膜のエッチング速度と窒化ケイ素膜のエッチング速度とが等しい温度）から離れるにしたがって増加または減少する。選択比が意図的に１とは異なる値になるように、リン酸設定濃度、フッ化物設定濃度、およびエッチング温度を設定してもよい。
【0125】
図１０は、薬液処理槽６の鉛直断面の他の例を示す概略図である。
【0126】
【0127】
薬液処理槽６にフッ化物含有リン酸を供給する供給システムは、薬液処理槽６に供給すべきフッ化物含有リン酸を貯留する混合タンク４１と、混合タンク４１から薬液処理槽６にフッ化物含有リン酸を案内する供給配管４２と、供給配管４２を通じて混合タンク４１から薬液処理槽６にフッ化物含有リン酸を送る供給ポンプ４３とを含む。供給システムは、さらに、薬液処理槽６から混合タンク４１にフッ化物含有リン酸を案内する回収配管４４と、フッ化物含有リン酸が回収配管４４から混合タンク４１に流れる開状態とフッ化物含有リン酸が回収配管４４から混合タンク４１に流れない閉状態との間で切り替わる回収バルブ４５とを含む。
【0128】
供給配管４２は、混合タンク４１から内槽２１にフッ化物含有リン酸を案内し、回収配管４４は、外槽２２から混合タンク４１にフッ化物含有リン酸を案内する。薬液ノズル２９は、供給配管４２によって案内されたフッ化物含有リン酸を内槽２１に向けて吐出する。薬液ノズル２９は、内槽２１および外槽２２の両方に向けてフッ化物含有リン酸を吐出してもよい。混合タンク４１、供給配管４２、薬液ノズル２９、内槽２１、外槽２２、および回収配管４４は、フッ化物含有リン酸を循環させる循環路を形成している。供給ポンプ４３は、常時、供給配管４２の上流端から供給配管４２の下流端にフッ化物含有リン酸を送る。
【0129】
循環配管２５の上流端および下流端は、内槽２１および外槽２２ではなく、混合タンク４１に接続されている。混合タンク４１および循環配管２５は、薬液処理槽６とは独立した、つまり、薬液処理槽６を通らない循環路を形成している。リン酸配管３５、純水配管３２、およびフッ化物配管３８は、混合タンク４１に接続されている。リン酸配管３５、純水配管３２、およびフッ化物配管３８から混合タンク４１に供給されたリン酸、純水、およびフッ化物含有液は、混合タンク４１内で混合され、供給配管４２および薬液ノズル２９を介して薬液処理槽６に供給される。リン酸濃度計Ｃ１、フッ化物濃度計Ｃ２、および温度計Ｔ１は、混合タンク４１内のフッ化物含有リン酸の濃度または温度を測定する。
【0130】
制御装置３は、混合タンク４１内のフッ化物含有リン酸におけるリン酸の濃度をリン酸設定濃度に維持し、混合タンク４１内のフッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度をフッ化物設定濃度に維持する。制御装置３は、さらに、混合タンク４１内のフッ化物含有リン酸の温度をエッチング温度に維持する。これにより、リン酸の濃度、フッ化物の濃度、および、フッ化物含有リン酸の温度が、リン酸設定濃度、フッ化物設定濃度、エッチング温度に一致するまたはほぼ一致するフッ化物含有リン酸を混合タンク４１から薬液処理槽６に供給することができ、このフッ化物含有リン酸で内槽２１内の複数枚の基板Ｗをエッチングすることができる。
【0131】
次に、枚葉式の基板処理装置１について説明する。
【0132】
【0133】
図１１Ａに示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣから搬送された基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣと複数の処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送システムと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。
【0134】
搬送システムは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、それぞれの処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。
【0135】
複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。図１１Ａは、４つのタワーＴＷが形成された例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。図１１Ｂに示すように、各タワーＴＷは、上下に積層された複数（例えば３つ）の処理ユニット２によって構成されている。
【0136】
図１２は、処理ユニット２の内部を水平に見た概略図である。
【0137】
処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー５２と、チャンバー５２内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック５７（基板ホルダ）と、スピンチャック５７に保持されている基板Ｗに向けて処理液や処理ガスなどの処理流体を吐出する複数のノズルと、スピンチャック５７および基板Ｗから外方に飛散した処理液を受け止める筒状の処理カップ６３とを含む。
【0138】
チャンバー５２は、センターロボットＣＲ（図１１Ａ参照）によって搬送される基板Ｗが通過する搬入搬出口５３ｂが設けられた箱型の隔壁５３と、搬入搬出口５３ｂを開閉するシャッター５４とを含む。クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）をチャンバー５２内に送るＦＦＵ５１（ファン・フィルター・ユニット５１）は、隔壁５３の天井面で開口する送風口５３ａの上に配置されている。送風口５３ａは、チャンバー５２の上端部に設けられており、チャンバー５２内の気体を排出する排気ダクト５６は、チャンバー５２の下端部に配置されている。
【0139】
チャンバー５２は、チャンバー５２の内部空間を上空間Ｓｕと下空間ＳＬとに仕切る整流板５５を含む。隔壁５３の天井面と整流板５５の上面との間の上空間Ｓｕは、クリーンエアーが拡散する拡散空間である。整流板５５の下面と隔壁５３の床面との間の下空間ＳＬは、基板Ｗの処理が行われる処理空間である。スピンチャック５７は、下空間ＳＬに配置されている。基板Ｗの処理は、クリーンエアーの下降流が下空間ＳＬに形成されている状態で行われる。
【0140】
スピンチャック５７は、基板Ｗを水平に挟む複数のチャックピン５８と、複数のチャックピン５８を支持する円板状のスピンベース５９とを含む。スピンチャック５７は、さらに、スピンベース５９の中央部から下方に延びるスピン軸６０と、スピン軸６０を回転させることにより複数のチャックピン５８およびスピンベース５９を回転させる電動モータ６１と、電動モータ６１を取り囲むチャックハウジング６２とを含む。スピンチャック５７は、バキュームチャックなどの他の形式のチャックであってもよい。
【0141】
処理カップ６３は、スピンチャック５７および基板Ｗから外方に飛散した処理液を受け止める複数のガード６４と、複数のガード６４によって下方に案内された処理液を受け止める複数のカップ６５とを含む。図１２は、２つのガード６４と２つのカップ６５とが設けられており、最も外側のカップ６５が外側から２番目のガード６４と一体である例を示している。
【0142】
複数のガード６４は、複数のガード６４を鉛直方向に個別に昇降させるガード昇降ユニット６６に接続されている。ガード昇降ユニット６６は、上位置から下位置までの範囲内の任意の位置にガード６４を位置させる。図１２は、２つのガード６４が下位置に配置された状態を示している。上位置は、スピンチャック５７による基板Ｗの保持位置よりもガード６４の上端が上方に配置される位置である。下位置は、スピンチャック５７による基板Ｗの保持位置よりもガード６４の上端が下方に配置される位置である。スピンチャック５７による基板Ｗの保持位置は、スピンチャック５７に保持されている基板Ｗが配置される位置である。
【0143】
回転している基板Ｗに処理液を供給するとき、制御装置３は、ガード昇降ユニット６６を制御することにより、少なくとも一つのガード６４を上位置に位置させる。この状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、処理液は、基板Ｗから外方に振り切られる。振り切られた処理液は、基板Ｗに水平に対向するガード６４の内周面に衝突し、このガード６４に対応するカップ６５に案内される。これにより、基板Ｗから排出された処理液がカップ６５に集められる。
【0144】
複数のノズルは、スピンチャック５７に保持されている基板Ｗの上面に向けて加熱液を吐出する加熱流体ノズル６７と、スピンチャック５７に保持されている基板Ｗの上面に向けてフッ化物含有リン酸を吐出する薬液ノズル７１と、スピンチャック５７に保持されている基板Ｗの上面に向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル７５とを含む。
【0145】
薬液ノズル７１は、基板Ｗに対する薬液の衝突位置を基板Ｗの上面内で移動させることができるスキャンノズルであってもよいし、基板Ｗに対する薬液の衝突位置を移動させることができない固定ノズルであってもよい。他のノズルについても同様である。図１２は、薬液ノズル７１および加熱流体ノズル６７がスキャンノズルであり、リンス液ノズル７５が固定ノズルである例を示している。
【0146】
図１２に示す例では、加熱流体ノズル６７は、ノズル移動ユニット７０に接続されており、薬液ノズル７１は、ノズル移動ユニット７４に接続されている。ノズル移動ユニット７４は、薬液ノズル７１から吐出された薬液が基板Ｗの上面に衝突する処理位置と、薬液ノズル７１が平面視でスピンチャック５７のまわりに位置する待機位置と、の間で薬液ノズル７１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット７０についても同様である。
【0147】
加熱流体ノズル６７は、加熱液の一例であるリン酸を加熱液供給源から加熱流体ノズル６７に案内する加熱液配管６８に接続されている。加熱液配管６８に取り付けられた加熱液バルブ６９を制御装置３が開くと、加熱流体ノズル６７が、高温（例えば１００～１５０℃）のリン酸を吐出し、制御装置３が加熱液バルブ６９を閉じると、加熱流体ノズル６７がリン酸の吐出を停止する。加熱流体は、リン酸以外の加熱液であってもよいし、窒素ガスなどの加熱ガスであってもよい。
【0148】
薬液ノズル７１は、薬液の一例であるフッ化物含有リン酸を薬液供給源から薬液ノズル７１に案内する薬液配管７２に接続されている。薬液配管７２に取り付けられた薬液バルブ７３を制御装置３が開くと、薬液ノズル７１が、高温（例えば１００～１５０℃）のフッ化物含有リン酸を吐出し、制御装置３が薬液バルブ７３を閉じると、薬液ノズル７１がフッ化物含有リン酸の吐出を停止する。
【0149】
薬液ノズル７１に供給されるフッ化物含有リン酸は、例えば、図１０に示す混合タンク４１内のフッ化物含有リン酸である。これにより、リン酸の濃度、フッ化物の濃度、および温度が、リン酸設定濃度、フッ化物設定濃度、エッチング温度に一致するまたはほぼ一致するフッ化物含有リン酸を、薬液ノズル７１に吐出させることができ、スピンチャック５７に保持されている基板Ｗに供給することができる。
【0150】
図１０に示す混合タンク４１内のフッ化物含有リン酸を薬液ノズル７１に供給する場合、薬液配管７２を、混合タンク４１に直接接続してもよいし、循環配管２５を介して混合タンク４１に接続してもよい。前者の場合、図１０に示す供給配管４２を薬液配管７２として用いてもよい。より具体的には、薬液ノズル７１および薬液バルブ７３を、薬液配管７２としての供給配管４２に取り付けてもよい。カップ６５に集められたフッ化物含有リン酸を、回収配管４４を介して混合タンク４１に回収してもよい。
【0151】
リンス液ノズル７５は、リンス液の一例である純水をリンス液供給源からリンス液ノズル７５に案内するリンス液配管７６に接続されている。リンス液配管７６に取り付けられたリンス液バルブ７７を制御装置３が開くと、リンス液ノズル７５がリンス液を吐出し、制御装置３がリンス液バルブ７７を閉じると、リンス液ノズル７５がリンス液の吐出を停止する。リンス液ノズル７５から吐出されるリンス液は、室温であってもよいし、室温よりも高いまたは低くてもよい。
【0152】
基板処理装置１には、図１Ｆに示すような酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１が露出した基板Ｗが搬送される。搬送システムは、１枚の基板ＷをロードポートＬＰ上のキャリアＣから処理ユニット２に搬入する。搬入された１枚の基板Ｗが処理ユニット２で処理された後、搬送システムは、処理済みの１枚の基板Ｗを処理ユニット２からロードポートＬＰ上のキャリアＣに搬送する。したがって、ロードポートＬＰを通じて基板処理装置１に搬入された基板Ｗは、処理ユニット２で処理された後、ロードポートＬＰを通じて基板処理装置１から搬出される。
【0153】
制御装置３は、センターロボットＣＲによって１枚の基板Ｗがスピンチャック５７に搬送された後、スピンチャック５７に基板Ｗを保持および回転させる。この状態で、制御装置３は、加熱流体ノズル６７、薬液ノズル７１、およびリンス液ノズル７５に、リン酸、フッ化物含有リン酸、および純水をこの順番で順次吐出させる。これにより、リン酸、フッ化物含有リン酸、および純水が、この順番で基板Ｗの上面の全域に順次供給される。その後、制御装置３は、スピンチャック５７を高速回転させることにより、基板Ｗを乾燥させる。基板Ｗが乾燥した後、制御装置３は、スピンチャック５７の回転を停止し、スピンチャック５７に基板Ｗの保持を解除させる。その後、制御装置３は、スピンチャック５７上の処理済みの基板ＷをセンターロボットＣＲに搬送させる。
【0154】
以上のように本実施形態では、フッ化物を含むリン酸であるフッ化物含有リン酸を、基板Ｗに形成された酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１に接触させることにより、酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１をフッ化物含有リン酸でエッチングする。フッ化物含有リン酸は、フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度において酸化ケイ素膜Ｏ１のエッチング速度と窒化ケイ素膜Ｎ１のエッチング速度とが互いに等しい等速温度に一致するまたは近づけたエッチング温度に維持されている。したがって、酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１を等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングすることができる。
【0155】
本実施形態では、酸化ケイ素膜Ｏ１のエッチング速度と窒化ケイ素膜Ｎ１のエッチング速度とを増加させるフッ化物を含むエッチング温度のフッ化物含有リン酸を、基板Ｗに形成された酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１に接触させる。これにより、フッ化物を含まないリン酸で酸化ケイ素膜Ｏ１をエッチングしたときよりも大きなエッチング速度で酸化ケイ素膜Ｏ１をエッチングでき、フッ化物を含まないリン酸で窒化ケイ素膜Ｎ１をエッチングしたときよりも大きなエッチング速度で窒化ケイ素膜Ｎ１をエッチングできる。その結果、基板Ｗの処理時間を短縮でき、電力などのエネルギーの消費を削減できる。
【0156】
本実施形態では、選択比が温度に応じて変化するフッ化物含有リン酸を等速温度またはその付近の温度に維持し、この温度のフッ化物含有リン酸を基板Ｗに形成された酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１に接触させる。フッ化物含有リン酸におけるフッ化物の濃度が一定の場合、選択比は、フッ化物含有リン酸の温度にかかわらず一定ではなく、フッ化物含有リン酸の温度に応じて増加または減少する。したがって、フッ化物含有リン酸の温度を制御することにより、選択比が１またはその付近になるように酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１をエッチングしたり、選択比が１を超えるまたは下回るように酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１をエッチングしたりすることができる。
【0157】
本実施形態では、フッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムを含むエッチング温度のフッ化物含有リン酸を、基板Ｗに形成された酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１に接触させる。これにより、酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１を等しいまたはほぼ等しいエッチング速度でエッチングすることができる。フッ化物がフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化カリウム（ＫＦ）などのアルカリ金属のフッ化物である場合、基板Ｗが金属で汚染されるおそれがある。フッ化物がフッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムである場合、このようなおそれがない。したがって、基板Ｗの清浄度の低下を防止しながら、前記のように酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１をエッチングすることができる。
【0158】
本実施形態では、選択比（窒化ケイ素膜Ｎ１のエッチング速度／酸化ケイ素膜Ｏ１のエッチング速度）が０．９～１．１の範囲内の値になるようにフッ化物含有リン酸の温度を調節し、この温度のフッ化物含有リン酸を基板Ｗに形成された酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１に接触させる。酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１は、０．９～１．１の範囲内の選択比でエッチングされる。これにより、フッ化物を含まないリン酸で酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１をエッチングしたときのように、酸化ケイ素膜Ｏ１が殆どエッチングされない一方で、窒化ケイ素膜Ｎ１が酸化ケイ素膜Ｏ１のエッチング速度よりも大きなエッチング速度でエッチングされることを防止できる。
【0159】
本実施形態では、複数の酸化ケイ素膜Ｏ１および複数の窒化ケイ素膜Ｎ１を基板Ｗの厚み方向Ｄｔに貫通するメモリーホール１０４の中にエッチング温度のフッ化物含有リン酸を供給する。フッ化物含有リン酸は、メモリーホール１０４の内周面１０５を構成する複数の酸化ケイ素膜Ｏ１および複数の窒化ケイ素膜Ｎ１に接触し、これらをエッチングする。エッチング前のメモリーホール１０４の内周面１０５の縦断面（基板Ｗの厚み方向Ｄｔと平行で且つメモリーホール１０４の中心線を含む平面で切断した断面）が直線状である場合、フッ化物を含まないリン酸でメモリーホール１０４の内周面１０５をエッチングすると、メモリーホール１０４の内周面１０５の縦断面が波線状に変化することがある。エッチング温度のフッ化物含有リン酸をメモリーホール１０４内に供給すれば、このような変化を防止または緩和できる。
【0160】
本実施形態では、基板Ｗの厚み方向Ｄｔへの位置に応じて直径が変化するメモリーホール１０４の中にエッチング温度のフッ化物含有リン酸を供給する前に、基板Ｗの厚み方向Ｄｔにおけるメモリーホール１０４の内周面１０５の一部の範囲の全体を、保護膜１１５などの保護物質で覆い、その後、保護物質で覆われていないメモリーホール１０４の内周面１０５の残りの部分にエッチング温度のフッ化物含有リン酸を接触させる。これにより、メモリーホール１０４の内周面１０５の残りの部分を選択的にエッチングでき、メモリーホール１０４の形状を意図的に変化させることができる。
【0161】
本実施形態では、加熱によりエッチング温度に維持されたフッ化物含有リン酸を基板Ｗに接触させる前に、基板Ｗを加熱し一定の温度に維持する。これにより、室温の基板Ｗにエッチング温度のフッ化物含有リン酸を供給した場合に比べて、短時間で酸化ケイ素膜Ｏ１および窒化ケイ素膜Ｎ１をエッチングできる。さらに、フッ化物含有リン酸に接触する前の基板Ｗの温度を安定させるので、複数枚の基板Ｗをエッチング温度のフッ化物含有リン酸に順次接触させる場合に、複数枚の基板Ｗの間でエッチング量を安定させることができる。
【0162】
他の実施形態
メモリーホール１０４の横断面、つまり、基板Ｗの厚み方向Ｄｔに対して直交する平面に沿うメモリーホール１０４の断面は、円形に限らず、楕円または多角形などの円形以外の形状であってもよい。
メモリーホール１０４の横断面、つまり、基板Ｗの厚み方向Ｄｔに対して直交する平面に沿うメモリーホール１０４の断面は、円形に限らず、楕円または多角形などの円形以外の形状であってもよい。
【0163】
メモリーホール１０４の直径は、メモリーホール１０４の底に近づくにしたがって、連続的ではなく、段階的に減少していてもよい。メモリーホール１０４の底に近づくにしたがってメモリーホール１０４の直径が連続的に減少した部分と、メモリーホール１０４の底に近づくにしたがってメモリーホール１０４の直径が段階的に減少した部分とが、メモリーホール１０４の内周面１０５に含まれていてもよい。
【0164】
メモリーホール１０４の直径は、基板Ｗの最表面１０３からメモリーホール１０４の底までメモリーホール１０４の底に近づくにしたがって連続的または段階的に増加していてもよい。メモリーホール１０４の底に近づくにしたがってメモリーホール１０４の直径が連続的に増加した部分と、メモリーホール１０４の底に近づくにしたがってメモリーホール１０４の直径が段階的に増加した部分とが、メモリーホール１０４の内周面１０５に含まれていてもよい。
【0165】
メモリーホール１０４の底に近づくにしたがってメモリーホール１０４の直径が連続的または段階的に減少した部分と、メモリーホール１０４の底に近づくにしたがってメモリーホール１０４の直径が連続的または段階的に増加した部分とが、メモリーホール１０４の内周面１０５に含まれていてもよい。
【0166】
メモリーホール１０４などのホールの内周面をエッチング液でエッチングすると、メモリーホール１０４の底に近づくにしたがってエッチング液が入れ替わりにくくなるので、エッチング速度は、メモリーホール１０４の底に近づくにしたがって減少する傾向がある。メモリーホール１０４の直径がメモリーホール１０４の底に近づくにしたがって増加している場合、フッ化物含有リン酸でメモリーホール１０４の内周面１０５をエッチングすれば、メモリーホール１０４の直径のばらつきを軽減できる。この場合、メモリーホール１０４の内周面１０５の入口側部分１０５ｅを保護膜１１５でフッ化物含有リン酸から保護する必要がないので、前述の充填液１１１および保護液１１４を基板Ｗに供給しなくてもよい。
【0167】
エッチング温度のフッ化物含有リン酸を供給する基板Ｗの構造は、図１Ａ等に示す構造に限られない。フッ化物含有リン酸でエッチングする面は、メモリーホール１０４以外のホールの内周面であってもよいし、酸化ケイ素膜Ｏ１と窒化ケイ素膜Ｎ１とが交互に入れ替わるように基板Ｗの厚み方向Ｄｔに積層された複数の酸化ケイ素膜Ｏ１および複数の窒化ケイ素膜Ｎ１を基板Ｗの厚み方向Ｄｔに貫通する溝の側面であってもよい。フッ化物含有リン酸でエッチングする面は、基板Ｗの厚み方向Ｄｔに対して垂直な平面であってもよい。
【0168】
加熱液と基板Ｗとの接触により基板Ｗを加熱することに代えてまたは加えて、室温よりも高温（例えば１００～１５０℃の範囲内の温度）の加熱ガスを基板Ｗに接触させることにより、フッ化物含有リン酸でエッチングする前の基板Ｗを加熱してもよい。加熱ガスは、窒素ガスなどの不活性ガスであってもよいし、クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）であってもよいし、これら以外のガスであってもよい。
【0169】
加熱液や加熱ガスなどの室温よりも高温の加熱流体を基板Ｗに接触させることに代えてまたは加えて、電力の供給により発熱するヒーターで、フッ化物含有リン酸によってエッチングする前の基板Ｗを加熱してもよい。例えば、このようなヒーターを図１２に示す基板Ｗの上方または下方に配置してもよい。
【0170】
エッチング前の基板Ｗの加熱を省略してもよい。つまり、エッチング温度のフッ化物含有リン酸を室温の基板Ｗに接触させてもよい。
【0171】
基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
【0172】
前述の全ての構成の２つ以上を組み合わせてもよい。前述の全ての工程の２つ以上を組み合わせてもよい。
【0173】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【0174】
１ ：基板処理装置
６ ：薬液処理槽
２７ ：ヒーター
２９ ：薬液ノズル
３２ ：純水配管
３５ ：リン酸配管
３８ ：フッ化物配管
４１ ：混合タンク
６７ ：加熱流体ノズル
７１ ：薬液ノズル
７５ ：リンス液ノズル
１０１ ：母材
１０２ ：積層膜
１０３ ：基板の最表面
１０４ ：メモリーホール
１０５ ：メモリーホールの内周面
１１１ ：充填液
１１２ ：充填物質
１１２ｒ ：残存充填物質
１１３ ：除去液
１１４ ：保護液
１１５ ：保護膜
１１６ ：薄膜
Ｏ１ ：酸化ケイ素膜
Ｎ１ ：窒化ケイ素膜
Ｗ ：基板
６ ：薬液処理槽
２７ ：ヒーター
２９ ：薬液ノズル
３２ ：純水配管
３５ ：リン酸配管
３８ ：フッ化物配管
４１ ：混合タンク
６７ ：加熱流体ノズル
７１ ：薬液ノズル
７５ ：リンス液ノズル
１０１ ：母材
１０２ ：積層膜
１０３ ：基板の最表面
１０４ ：メモリーホール
１０５ ：メモリーホールの内周面
１１１ ：充填液
１１２ ：充填物質
１１２ｒ ：残存充填物質
１１３ ：除去液
１１４ ：保護液
１１５ ：保護膜
１１６ ：薄膜
Ｏ１ ：酸化ケイ素膜
Ｎ１ ：窒化ケイ素膜
Ｗ ：基板
【図1A-D】
【図1E-H】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12】