特開 2023-169563 反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023169563

(43)【公開日】2023-11-30

(54)【発明の名称】反応装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 8/04 20060101AFI20231122BHJP

【ＦＩ】

B01J8/04 311A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022080745

(22)【出願日】2022-05-17

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】中村 洋介

(72)【発明者】

【氏名】薮花 優棋

(72)【発明者】

【氏名】舟橋 佳宏

【テーマコード（参考）】

4G070

【Ｆターム（参考）】

4G070AA01

4G070AB04

4G070BA08

4G070BB06

4G070CA01

4G070CB17

4G070CC03

4G070CC07

4G070DA12

(57)【要約】

【課題】触媒の劣化を低減できると共に反応容器を短くできる反応装置を提供する。
【解決手段】反応装置は、発熱を伴う化学反応が起こる反応装置であって、入口から出口に向かって原料ガスが流通する反応容器と、反応容器が内包する触媒と、を備え、原料ガスの流れの方向に沿って順に、第１部、第２部、第３部を含む。第１部、第２部、第３部のうち化学反応の活性化エネルギーを下げる度合いは、第２部が最も小さい。また反応装置は、第１部で温度が上昇し、第２部で温度が低下し、第３部で温度が上昇する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

入口から出口に向かって原料ガスが流通する反応容器と、前記反応容器が内包する触媒と、を備え、発熱を伴う化学反応が起こる反応装置であって、
前記原料ガスの流れの方向に沿って、順に、第１部、第２部、第３部を含み、
前記第１部、前記第２部、前記第３部のうち前記化学反応の活性化エネルギーを下げる度合いは、前記第２部が最も小さい反応装置。

【請求項2】

入口から出口に向かって原料ガスが流通する反応容器と、前記反応容器が内包する触媒と、を備え、発熱を伴う化学反応が起こる反応装置であって、
前記原料ガスの流れの方向に沿って、順に、第１部、第２部、第３部を含み、
前記第１部で温度が上昇し、前記第２部で温度が低下し、前記第３部で温度が上昇する反応装置。

【請求項3】

前記第２部は、触媒活性のない不活性体、又は、前記第１部および前記第３部に含まれる触媒の触媒活性よりも触媒活性が低い低活性触媒を含む請求項１記載の反応装置。

【請求項4】

前記第１部は、前記第３部に含まれる触媒の触媒活性よりも触媒活性が低い触媒を含む請求項１又は３に記載の反応装置。

【請求項5】

前記流れの方向における前記第１部の厚さは、前記流れの方向における前記第３部の厚さよりも小さい請求項１又は３に記載の反応装置。

【請求項6】

前記化学反応は、水素および二酸化炭素を含む前記原料ガスからメタンを合成する反応である請求項１又は２に記載の反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は発熱を伴う化学反応が起こる反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

触媒を内包する反応容器を原料ガスが流通することにより発熱を伴う化学反応が起こる反応装置では、反応熱によって反応場の温度が上昇すると、シンタリング等の触媒の劣化が生じ易くなる。触媒の劣化を低減するため、特許文献１に開示された先行技術では、互いに間隔をあけて並列に配置した反応容器に原料ガスを流通させた後、合流させ、反応容器の断面方向における温度分布のばらつきを低減し、触媒の過熱を防ぐ。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－１１４４３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

先行技術では、互いに間隔をあけて反応容器を並列に配置するので、反応容器が配置された範囲に対して反応容器の体積が小さくなる。反応容器が配置された範囲につり合う反応容器の体積を確保すると、反応容器の全長が大きくなるという問題点がある。

【0005】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、触媒の劣化を低減できると共に反応容器を短くできる反応装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するために本発明の反応装置は、発熱を伴う化学反応が起こる反応装置であって、入口から出口に向かって原料ガスが流通する反応容器と、反応容器が内包する触媒と、を備え、原料ガスの流れの方向に沿って順に、第１部、第２部、第３部を含み、第１部、第２部、第３部のうち化学反応の活性化エネルギーを下げる度合いは、第２部が最も小さい。また、反応装置は、第１部で温度が上昇し、第２部で温度が低下し、第３部で温度が上昇する。

【発明の効果】

【0007】

第１の態様によれば、反応装置は触媒を内包する反応容器を含み、原料ガスの流れの方向に沿って順に、第１部、第２部、第３部を含む。第１部、第２部、第３部のうち化学反応の活性化エネルギーを下げる度合いは、第２部が最も小さいので、第２部の発熱は、第１部および第３部の発熱に比べて小さい。第１部で上昇した温度が第２部で低下するので、反応容器が短くても触媒の温度が過剰に上がらないようにできる。その結果、触媒の劣化を低減できる。

【0008】

第２の態様によれば、反応装置は触媒を内包する反応容器を含み、原料ガスの流れの方向に沿って順に、第１部、第２部、第３部を含む。第１部で温度が上昇し、第２部で温度が低下し、第３部で温度が上昇する。反応容器が短くても触媒の温度が過剰に上がらないようにできるので、触媒の劣化を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１実施の形態における反応装置のブロック図である。

【図2】反応容器の断面図である。

【図3】反応装置の各部と温度との関係を示す図である。

【図4】第２実施の形態における反応装置の断面図である。

【図5】第３実施の形態における反応装置の断面図である。

【図6】第４実施の形態における反応装置の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は第１実施の形態における反応装置１０のブロック図である。反応装置１０は原料ガスが流通する反応容器２０を備えている。反応容器２０は、２つの配管１１，１４がつながる合流配管１７が接続されている。配管１１は第１の原料ガスが供給される配管であり、上流から下流へ順に調節弁１２、逆止弁１３が配置されている。配管１４は第２の原料ガスが供給される配管であり、上流から下流へ順に調節弁１５、逆止弁１６が配置されている。合流配管１７には仕切弁１８が配置されている。第１及び第２の原料ガスは、それぞれ調節弁１２，１５を経て最適な混合比に設定され、２つの原料ガスが混ざった混合ガス（原料ガス）は、仕切弁１８を経て反応容器２０に供給される。

【0011】

本実施形態では、第１の原料ガスが水素、第２の原料ガスが二酸化炭素である場合を説明する。反応容器２０は適度な圧力に設定されると共にヒーター２７によって加熱され、ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏの化学反応式で表されるメタン製造（メタネーション）を行う。生成物は反応容器２０の下流に接続された凝縮器２８により氷温に冷却され、メタンを含むガスと水とに分離される。メタンを含むガスは、原料ガスの水素と二酸化炭素とを含み得る。

【0012】

メタネーションは反応装置１０で起こる化学反応の一例であり、これに限られるものではない。原料ガス、反応条件および触媒（後述する）を適宜選択することにより、例えば以下の化学反応を反応装置１０で起こすことができる。

【0013】

メタンの部分酸化による合成ガス製造：２ＣＨ_４＋Ｏ_２→２ＣＯ＋４Ｈ_２
メタノール合成：ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ
メタノール合成：ＣＯ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ
フィッシャー・トロプシュ合成：ＣＯ＋２Ｈ_２→－（ＣＨ_２）－＋Ｈ_２Ｏ
－（ＣＨ_２）－は直鎖炭化水素を意味する
ジメチルエーテル合成：２ＣＯ＋４Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ

【0014】

図２は反応装置１０の断面図である。図２に示す矢印は、反応容器２０を原料ガスが流通する方向を示す（図４から図６においても同じ）。反応容器２０は触媒２４，２６及び低活性触媒２５を内包する。反応装置１０は、原料ガスの流れの方向に沿って（上流から下流に向かって）、順に第１部２１、第２部２２、第３部２３を含む。第１部２１及び第３部２３はそれぞれ触媒２４，２６を含む。第２部２２は、触媒２４，２６の触媒活性よりも触媒活性が低い低活性触媒２５を含む。触媒２４，２６及び低活性触媒２５は、化学反応の活性化エネルギーを下げ、化学反応を進行させやすくする。触媒活性が低いとは、化学反応の活性化エネルギーを下げる度合いが小さいことをいう。

【0015】

本実施形態では、第１部２１、第２部２２及び第３部２３は、触媒２４、低活性触媒２５及び触媒２６がそれぞれ配置された、内径が同一の管のフランジをボルト等で締め付けることにより互いに結合されている。しかし、これに限られるものではない。単一の管に触媒２４、低活性触媒２５及び触媒２６を順に充填して、第１部２１、第２部２２及び第３部２３を設けることは当然可能である。

【0016】

触媒２４，２６及び低活性触媒２５は、各種の化学反応に適した触媒が制限なく用いられる。触媒２４，２６及び低活性触媒２５は、担体に粒子が担持された粉末、ペレット又は多孔質構造体が例示される。担体は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ・アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムの１種以上を含む酸化物の粉末、ペレット又は多孔質構造体が例示される。多孔質構造体は原料ガスが通過できる通気性を有する。また、粉末およびペレットの間の空隙を原料ガスが通過する。

【0017】

担体に担持される粒子は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの１種以上を含む金属が例示される。触媒は、担体および粒子の材料および粒子径が同じであれば、触媒活性は担体が担持する粒子の表面積に比例するので、触媒２４，２６に比べ、担体が担持する粒子の表面積を小さくすることにより低活性触媒２５が得られる。

【0018】

また、触媒活性を有しない不活性粒子を触媒２４，２６に混合し、一定量中に含まれる触媒２４，２６の量を少なくすることにより低活性触媒２５が得られる。不活性粒子は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ・アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムの１種以上を含む酸化物の粉末またはペレットが例示される。

【0019】

水素と二酸化炭素とが混ざった原料ガスを反応容器２０に流通すると、原料ガスは順に第１部２１、第２部２２、第３部２３を通過し、メタンと水を生成する化学反応が進行する。

【0020】

図３は反応装置１０の各部と温度との関係を示す図である。図３の実施例は、第１部２１、第２部２２及び第３部２３の反応場（触媒の集合）の断面の重心に、原料ガスが流れる方向に沿って複数の熱電対を配置して各熱電対が検知した温度を記録した結果である。比較例は、反応装置１０を第１部２１、第２部２２及び第３部２３に分けないで、第１部２１の触媒２４を反応容器２０の全体に配置して同様に温度を記録した結果である。

【0021】

図３に示すように実施例は、第１部２１で温度が上昇し、第２部２２で温度が低下し、第３部２３で温度が上昇する。第２部２２は、低活性触媒２５の触媒活性が触媒２４の触媒活性より低く、活性化エネルギーを下げる度合いが第１部２１よりも小さいため、反応速度が第１部２１よりも小さくなり温度が低下する。第３部２３は、触媒２６の触媒活性が低活性触媒２５の触媒活性より高く、活性化エネルギーを下げる度合いが第２部２２よりも大きいため、反応速度が第２部２２よりも大きくなり反応熱により温度が上昇する。しかし、第３部２３には反応の生成物であるメタン及び水蒸気が存在するため、第３部２３の反応熱はそれほど大きくならない。また、第３部２３と第１部２１との間に第２部２２が介在するので、第３部２３の熱は第１部２１に伝わりにくく、第１部２１の温度はそれほど高くならない。

【0022】

一方、比較例は、原料ガスからメタンと水を生成する化学反応（発熱反応）により、反応場の最高到達温度が、実施例に比べて高くなる。実施例によれば、比較例に比べ、化学反応に伴って上昇する触媒２４，２６及び低活性触媒２５の温度を低減できるので、触媒の劣化を低減できる。また、先行技術のように反応容器を互いに間隔をあけて並列に配置する必要がないので、反応容器２０の体積を確保しつつ反応容器２０の全長を小さくできる。

【0023】

図２に戻って説明する。第１部２１の触媒２４の触媒活性は、第３部２３の触媒２６の触媒活性と同じ、又は、第３部２３の触媒２６の触媒活性より低い。原料ガスの流れの方向における第１部２１の厚さは、原料ガスの流れの方向における第３部２３の厚さよりも小さい。従って第１部２１の触媒２４の触媒活性が第３部２３の触媒２６の触媒活性と同じであっても、第１部２１の厚さが第３部２３の厚さよりも大きい場合に比べ、反応熱による第１部２１の温度を低減できる。よって触媒２４の劣化を低減できる。触媒活性が同じ触媒を第１部２１及び第３部２３に配置すれば、触媒活性が異なる２種類の触媒２４，２６を準備しなくても済むようにできる。

【0024】

原料ガスの流れの方向における第２部２２の厚さは、原料ガスの流れの方向における第３部２３の厚さよりも小さい。よって第２部２２の厚さが第３部２３の厚さよりも大きい場合に比べ、反応容器２０の全長を小さくできる。

【0025】

原料ガスの流れの方向における第２部２２の厚さは、原料ガスの流れの方向における第１部２１の厚さよりも大きい。よって第１部２１と第３部２３との間に配置された低活性触媒２５による断熱性を確保できる。

【0026】

図４を参照して第２実施の形態における反応装置３０を説明する。第１実施形態では第２部２２に低活性触媒２５が配置される場合について説明した。これに対し第２実施形態では、触媒活性のない不活性体３５が第２部３２に配置される場合について説明する。第１実施形態において説明した部分と同一の部分については、同一の符号を付して以下の説明を省略する。図４は第２実施の形態における反応装置３０の断面図である。

【0027】

反応装置３０は、原料ガスの流れの方向に沿って、順に第１部３１、第２部３２、第３部３３を含む。反応容器２０は触媒３４，３６及び不活性体３５を内包する。第１部３１及び第３部３３はそれぞれ触媒３４，３６を含む。触媒３４，３６は化学反応の活性化エネルギーを下げ、化学反応を進行させやすくする。第２部３２は触媒活性のない不活性体３５を含む。触媒活性がないとは、不活性体３５に化学反応の活性化エネルギーを下げる機能がないことをいう。

【0028】

不活性体３５は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ・アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムの１種以上を含む酸化物の粉末、ペレット又は多孔質構造体が例示される。多孔質構造体は原料ガスが通過できる通気性を有する。また、粉末およびペレットの間の空隙を原料ガスが通過する。

【0029】

水素と二酸化炭素とが混ざった原料ガスを反応容器２０に流通すると、原料ガスは順に第１部３１、第２部３２、第３部３３を通過し、メタンと水を生成する化学反応が進行する。第２部３２は、不活性体３５に触媒活性がなく、活性化エネルギーを下げる度合いが第１部３１よりも小さいため、反応速度が第１部３１よりも小さくなり温度が低下する。第３部３３は、触媒３６により、活性化エネルギーを下げる度合いが第２部３２よりも大きいため、反応速度が第２部３２よりも大きくなり反応熱により温度が上昇する。しかし、第３部３３にはメタン及び水蒸気が存在するため、第３部３３の反応熱はそれほど大きくならない。また、第３部３３と第１部３１との間に第２部３２が介在するので、第３部３３の熱は第１部３１に伝わりにくく、第１部３１の温度はそれほど高くならない。従って触媒３４，３６の劣化を低減できる。

【0030】

第１部３１の触媒３４の触媒活性は、第３部３３の触媒３６の触媒活性と同じ、又は、第３部３３の触媒３６の触媒活性より低い。原料ガスの流れの方向における第１部３１の厚さは、原料ガスの流れの方向における第３部３３の厚さよりも小さい。原料ガスの流れの方向における第２部３２の厚さは、原料ガスの流れの方向における第３部３３の厚さよりも小さい。

【0031】

原料ガスの流れの方向における第２部３２の厚さは、原料ガスの流れの方向における第１部３１の厚さよりも小さい。よって第２部３２の厚さが第１部３１の厚さよりも大きい場合に比べ、反応容器２０の全長を小さくできる。

【0032】

図５を参照して第３実施の形態における反応装置４０を説明する。第１実施形態および第２実施形態では、第１部２１，３１の厚さが第３部２３，３３の厚さよりも小さい場合について説明した。これに対し第３実施形態では、第１部４１の厚さと第３部４３の厚さとが同じ場合について説明する。第１実施形態において説明した部分と同一の部分については、同一の符号を付して以下の説明を省略する。図５は第３実施の形態における反応装置４０の断面図である。

【0033】

反応装置４０は、原料ガスの流れの方向に沿って、順に第１部４１、第２部４２、第３部４３を含む。反応容器２０は触媒４４，４６及び低活性触媒４５を内包する。第１部４１及び第３部４３はそれぞれ触媒４４，４６を含む。触媒４４の触媒活性は、触媒４６の触媒活性よりも低い。第２部４２は、触媒４４，４６の触媒活性よりも触媒活性が低い低活性触媒４５を含む。

【0034】

水素と二酸化炭素とが混ざった原料ガスを反応容器２０に流通すると、原料ガスは順に第１部４１、第２部４２、第３部４３を通過し、メタンと水を生成する化学反応が進行する。第２部４２は、低活性触媒４５の触媒活性が触媒４４の触媒活性より低く、活性化エネルギーを下げる度合いが第１部４１よりも小さいため、反応速度が第１部４１よりも小さくなり温度が低下する。第３部４３は、触媒４６により、活性化エネルギーを下げる度合いが第２部４２よりも大きいため、反応速度が第２部４２よりも大きくなり反応熱により温度が上昇する。しかし、第３部４３にはメタン及び水蒸気が存在するため、第３部４３の反応熱はそれほど大きくならない。また、第３部４３と第１部４１との間に第２部４２が介在するので、第３部４３の熱は第１部４１に伝わりにくく、第１部４１の温度はそれほど高くならない。従って触媒４４，４６及び低活性触媒４６の劣化を低減できる。

【0035】

原料ガスの流れの方向における第１部４１の厚さは第３部４３の厚さと同じだが、第１部４１の触媒４４の触媒活性は、第３部４３の触媒４６の触媒活性より低いので、第１部４１における反応熱が過大にならないようにできる。

【0036】

図６を参照して第４実施の形態における反応装置５０を説明する。第１実施形態から第３実施形態では、第２部２２，３２，４２に低活性触媒２５，４５又は不活性体３５が配置される場合について説明した。これに対し第４実施形態では、第２部５２に配管５５が設けられる場合について説明する。第１実施形態において説明した部分と同一の部分については、同一の符号を付して以下の説明を省略する。図６は第４実施の形態における反応装置５０の断面図である。

【0037】

反応装置５０は、原料ガスの流れの方向に沿って、順に第１部５１、第２部５２、第３部５３を含む。第１部５１及び第３部５３はそれぞれ触媒５４，５７を含む。第２部５２は、第１部５１と第３部５３とを接続する配管５５と、配管５５に配置された凝縮器５６と、を含む。第１部５１及び第３部５３は、適度な圧力に設定されると共にヒーター（図示せず）によって加熱される。凝縮器５６の周辺にヒーターは配置されていない。

【0038】

水素と二酸化炭素とが混ざった原料ガスを第１部５１に供給すると、原料ガスは順に第１部５１、第２部５２、第３部５３を通過し、メタンと水を生成する化学反応が進行する。第２部５２は、触媒が配置されておらず、活性化エネルギーを下げる度合いが第１部５１よりも小さいため、反応速度が第１部５１よりも小さくなり温度が低下する。第３部５３は、触媒５７により、活性化エネルギーを下げる度合いが第２部５２よりも大きいため、反応速度が第２部５２よりも大きくなり反応熱により温度が上昇する。しかし、第３部５３にはメタンが存在するため、第３部５３の反応熱はそれほど大きくならない。また、第３部５３と第１部５１との間に第２部５２が介在するので、第３部５３の熱は第１部５１に伝わりにくく、第１部５１の温度はそれほど高くならない。従って触媒５４，５７の劣化を低減できる。

【0039】

特に配管５５に凝縮器５６が配置されており、凝縮器５６の周辺にヒーターは配置されていないので、第１実施形態から第３実施形態の第２部２２，３２，４２に比べ、第２部５２を冷やすことができる。

【0040】

第１部５１の触媒５４の触媒活性は、第３部５３の触媒５７の触媒活性と同じ、又は、第３部５３の触媒５７の触媒活性より低い。原料ガスの流れの方向における第１部５１の厚さは、原料ガスの流れの方向における第３部５３の厚さよりも小さい。従って第１部５１の触媒５４の触媒活性が第３部５３の触媒５７の触媒活性と同じであっても、第１部５１の厚さが第３部５３の厚さよりも大きい場合に比べ、反応熱による第１部５１の温度を低減できる。よって触媒５４の劣化を低減できる。

【0041】

第２部５２の配管５５に配置された凝縮器５６によって、第１部５１における反応の生成物は氷温に冷却され、水が分離される。第２部５２を通って第３部５３に供給される水蒸気を低減できるので、第３部５３における反応速度を大きくできる。

【0042】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0043】

実施形態では、第１部２１，３１，４１、第２部２２，３２，４２及び第３部２３，３３，４３の内径が同一の場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。第１部２１，３１，４１、第２部２２，３２，４２及び第３部２３，３３，４３の内径を異ならせることは当然可能である。

【0044】

第４実施形態では、第２部５２に設けられた凝縮器５６の周辺にヒーターが配置されていない場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。凝縮器５６の冷却能力が大きい場合には、ヒーターによる第２部５２の温度上昇を低減できるので、凝縮器５６の周辺にヒーターを配置して良い。

【0045】

第４実施形態では、第２部５２が凝縮器５６を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。凝縮器５６を省くことは当然可能である。第１部５１と第３部５３とを配管５５で接続することにより、第１部５１や第３部５３における反応速度に比べて第２部５２における反応速度を小さくできるからである。

【0046】

第４実施形態では、第２部５２に設けられた配管５５に凝縮器５６が配置される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。凝縮器５６に代えて、触媒５４，５７よりも触媒活性が低い低活性触媒や触媒活性のない不活性体を配管５５に配置することは当然可能である。

【符号の説明】

【0047】

１０，３０，４０，５０ 反応装置
２０ 反応容器
２１，３１，４１，５１ 第１部
２２，３２，４２，５２ 第２部
２３，３３，４３，５３ 第３部
２４，２６，３４，３６，４４，４６，５４，５７ 触媒
２５，４５ 低活性触媒
３５ 不活性体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】