(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023169601
(43)【公開日】2023-11-30
(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物及び成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 77/00 20060101AFI20231122BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20231122BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20231122BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20231122BHJP
【ＦＩ】
C08L77/00
C08L23/26
C08K3/04
C08K7/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022080822
(22)【出願日】2022-05-17
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】山田 飛将
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BB053
4J002BB212
4J002BC043
4J002BC053
4J002BC073
4J002BP013
4J002CL001
4J002CL011
4J002CL031
4J002DA017
4J002DA036
4J002DE167
4J002DL007
4J002FA047
4J002FD016
4J002FD017
4J002FD070
4J002FD096
4J002FD140
4J002FD200
4J002GN00
(57)【要約】
【課題】ブロー成形性に優れ、且つ、成形品としたときの外観、引張強度及び耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体と、（Ｃ）耐衝撃材と、（Ｄ）カーボンブラックと、を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、（Ｃ）耐衝撃材において、（Ａ）ポリアミド樹脂と反応する官能基が０．２質量％未満である、ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体と、（Ｃ）耐衝撃材と、（Ｄ）カーボンブラックと、を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、（Ｃ）耐衝撃材において、（Ａ）ポリアミド樹脂と反応する官能基が０．２質量％未満である、ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）エチレン-マレイン酸誘導体共重合体と、
（Ｃ）耐衝撃材と、
（Ｄ）カーボンブラックと、
を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）耐衝撃材は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性を有する官能基が０．２質量％未満である、ポリアミド樹脂組成物。
（Ｂ）エチレン-マレイン酸誘導体共重合体と、
（Ｃ）耐衝撃材と、
（Ｄ）カーボンブラックと、
を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）耐衝撃材は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性を有する官能基が０．２質量％未満である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項2】
（Ｅ）繊維強化材を更に含む、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｃ）耐衝撃材は、エチレン－αオレフィン共重合体、スチレン系エラストマーからなる群より選ばれる一種以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
１００質量部の前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対する、前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体の含有量は５質量部以上１５質量部以下であり、前記（Ｃ）耐衝撃材の含有量は５質量部以上１５質量部以下であり、前記（Ｄ）カーボンブラックの含有量が０．０１質量部以上２質量部以下であり、（Ｅ）繊維強化材の含有量が５質量部以上５０質量部未満であり、前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と前記（Ｃ）耐衝撃材の比率（Ｂ／Ｃ）が０．２５以上２．０以下である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と前記（Ｃ）耐衝撃材との比率（Ｂ／Ｃ）が０．６以上１．８以下である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と前記（Ｃ）耐衝撃材の比率（Ｂ／Ｃ）が１．０以上１．５以下である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項7】
１００質量部の前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対する、前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と、前記（Ｃ）耐衝撃材の含有量の合計が１０質量部以上２０質量部以下である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ｃ）耐衝撃材は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性を有する官能基が前記（Ｃ）耐衝撃材にグラフトしている、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ｃ）耐衝撃材は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性を有する官能基が０質量％である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項10】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、融点の差が２０℃以上であるポリアミド樹脂を少なくとも２種以上含む、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項11】
前記（Ｃ）耐衝撃材がエチレン－αオレフィン共重合体である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項12】
（Ｆ）耐熱材を更に含む、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項13】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物を成形した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、熱的特性、耐薬品性に優れる等、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。そのため、射出成形、ブロー成形、押出成形など様々な成形方法で、機械部品、自動車部品、各種電気及び電子部品等の用途に広く使用されている。なかでも、自動車部品に着目すると、エンジンルーム内のパイプや電気自動車のバッテリー冷却パイプなどの中空部品にはブロー成形や押出成形により得られた成形品が用いられている。
【0003】
これら中空部品は、近年の自動車の小型化に伴い、複雑形状が要求される傾向にある。そのため、設計の自由度や生産性の観点からブロー成形が好ましく用いられている。ブロー成形用材料に求められる性能として、パリソンの耐ドローダウン性や延伸性が挙げられる。パリソンの耐ドローダウン性は均一な肉厚の成形品を得る際に重要である。
【0004】
中でも、大型の成形品、長尺の成形品を得る際には、パリソンの押し出し時間が長くなるためドローダウンが発生し、成形品を得ることができない場合や、成形品の上部と下部の肉厚差が大きくなる場合がある。延伸性は押し出したパリソンを金型に挟み込んで所望の形状に成形する際に重要であるが、延伸性を左右する要素としてパリソンの固化速度が挙げられる。固化が早い材料であると、パリソンが所望の形状に延伸される前に冷却固化され完全な成形ができない。したがって吹き込み完了まで溶融状態を保つ必要がある。
【0005】
成形後の成形品はグリッパーと呼ばれる装置で挟まれ、次工程に輸送されることがあるが、輸送途中に成形品が落下する不具合が生じる場合がある。この現象は成形サイクルを短縮させる際に顕著になる傾向がある。次工程への輸送性を左右する要素としてはパリソンの溶融強度と固化速度が挙げられる。パリソンの溶融強度が高い、あるいはパリソンの固化速度が速いと輸送性は良好になる傾向があるが、外観が悪化する傾向があり、適切な溶融強度と固化速度を両立する必要がある。
【0006】
また、３Ｄブロー成形においては、パリソンを金型に充填しブロー成形を行う際に、パリソンが既に金型に接している部分と接していない部分とが存在するため、両者の間で成形品の外観にムラがあるように見える場合がある。外観ムラを左右する因子としてはパリソンの固化速度が考えられ、パリソンの固化速度が速いと外観ムラが顕著になる傾向があり、適切な固化速度に制御定する必要がある。
【0007】
ブロー成形用ポリアミド樹脂として、ポリアミド６６にポリアミド６６以外のポリアミド樹脂と、エチレン－マレイン酸誘導体ランダム共重合体を加えたポリアミド樹脂がブロー成形性と１５０℃～１８０℃の環境下の長期耐熱老化性に優れることが知られている（例えば、特許文献１等参照）。
【0008】
また、テレフタル酸を含有する芳香族ポリアミド樹脂に衝撃改質材、安定剤を加えたポリアミド樹脂がブロー成形性、１８０℃の環境下での耐熱老化性に優れ、ブロー成形にも適用できることが知られている（例えば、特許文献２等参照）。
【0009】
また、特定のポリアミド樹脂に酸無水物を含有する耐衝撃材を加えたポリアミド樹脂が、ブロー成形性と滞留後に成形した成形体の表面外観に優れることが知られている（例えば、特許文献３等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２０２１－１４５１９号公報
【特許文献2】特許第５２２６２１１号公報
【特許文献3】特開２０１７－２０６６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、ブロー成形可能で１５０℃～１８０℃環境下での長期耐熱老化性は向上するものの、成形サイクルの短縮、成形品の外観ムラには課題があった。
【0012】
特許文献２に記載の技術においては、ブロー成形性、１８０℃環境下での耐熱老化性は向上するものの、成形サイクルの短縮には課題があり、成形品の外観ムラには改善の余地があった。
【0013】
特許文献３に記載の技術においては、ブロー成形性、滞留後の成形品の表面外観は向上するものの、成形サイクルの短縮には改善の余地があり、成形品の外観ムラと機械強度には課題があった。
【0014】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、成形品の機械強度、ブロー成形時の成形サイクルを短縮させたときの連続成形性に優れ、且つ、成形品の外観ムラに優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0015】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）エチレン-マレイン酸誘導体共重合体と、（Ｃ）耐衝撃材と、（Ｄ）カーボンブラックと、を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、前記（Ｃ）耐衝撃材は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性を有する官能基が０．２質量％未満である、ポリアミド樹脂組成物。
［２］（Ｅ）繊維強化材を更に含む、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）耐衝撃材は、エチレン－αオレフィン共重合体、スチレン系エラストマーからなる群より選ばれる一種以上である、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］１００質量部の前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対する、前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体の含有量は５質量部以上１５質量部以下であり、前記（Ｃ）耐衝撃材の含有量は５質量部以上１５質量部以下であり、前記（Ｄ）カーボンブラックの含有量が０．０１質量部以上２質量部以下であり、（Ｅ）繊維強化材の含有量が５質量部以上５０質量部未満であり、前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と前記（Ｃ）耐衝撃材の比率（Ｂ／Ｃ）が０．２５以上２．０以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と前記（Ｃ）耐衝撃材との比率（Ｂ／Ｃ）が０．６以上１．８以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と前記（Ｃ）耐衝撃材の比率（Ｂ／Ｃ）が１．０以上１．５以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］１００質量部の前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対する、前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と、前記（Ｃ）耐衝撃材の含有量の合計が１０質量部以上２０質量部以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［８］前記（Ｃ）耐衝撃材は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性を有する官能基が前記（Ｃ）耐衝撃材にグラフトしている、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［９］前記（Ｃ）耐衝撃材は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性を有する官能基が０質量％である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１０］前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、融点の差が２０℃以上であるポリアミド樹脂を少なくとも２種以上含む、［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１１］前記（Ｃ）耐衝撃材がエチレン－αオレフィン共重合体である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１２］（Ｆ）耐熱材を更に含む、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物を成形した成形品。
［１］（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）エチレン-マレイン酸誘導体共重合体と、（Ｃ）耐衝撃材と、（Ｄ）カーボンブラックと、を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、前記（Ｃ）耐衝撃材は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性を有する官能基が０．２質量％未満である、ポリアミド樹脂組成物。
［２］（Ｅ）繊維強化材を更に含む、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）耐衝撃材は、エチレン－αオレフィン共重合体、スチレン系エラストマーからなる群より選ばれる一種以上である、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］１００質量部の前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対する、前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体の含有量は５質量部以上１５質量部以下であり、前記（Ｃ）耐衝撃材の含有量は５質量部以上１５質量部以下であり、前記（Ｄ）カーボンブラックの含有量が０．０１質量部以上２質量部以下であり、（Ｅ）繊維強化材の含有量が５質量部以上５０質量部未満であり、前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と前記（Ｃ）耐衝撃材の比率（Ｂ／Ｃ）が０．２５以上２．０以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と前記（Ｃ）耐衝撃材との比率（Ｂ／Ｃ）が０．６以上１．８以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と前記（Ｃ）耐衝撃材の比率（Ｂ／Ｃ）が１．０以上１．５以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］１００質量部の前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対する、前記（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と、前記（Ｃ）耐衝撃材の含有量の合計が１０質量部以上２０質量部以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［８］前記（Ｃ）耐衝撃材は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性を有する官能基が前記（Ｃ）耐衝撃材にグラフトしている、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［９］前記（Ｃ）耐衝撃材は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性を有する官能基が０質量％である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１０］前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、融点の差が２０℃以上であるポリアミド樹脂を少なくとも２種以上含む、［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１１］前記（Ｃ）耐衝撃材がエチレン－αオレフィン共重合体である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１２］（Ｆ）耐熱材を更に含む、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物を成形した成形品。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、機械物性に優れ、ブロー成形時の成形サイクルの短縮が可能で、成形品の外観ムラに優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例におけるブロー成形性の評価に用いた成形品を製造するために使用した金型の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【0019】
なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド（－ＮＨＣＯ－）基を有する重合体を意味する。
【0020】
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体と、（Ｃ）耐衝撃材と、（Ｄ）カーボンブラックと、を含む。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体と、（Ｃ）耐衝撃材と、（Ｄ）カーボンブラックと、を含む。
【0021】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記構成を有することで、機械物性に優れ、ブロー成形時の成形サイクルの短縮が可能で、成形品の外観ムラに優れる。
【0022】
以下、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の各構成成分について、詳細を説明する。なお、以降、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体、（Ｃ）耐衝撃材、（Ｄ）カーボンブラック、をそれぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と略記する場合がある。
【0023】
≪（Ａ）ポリアミド樹脂≫
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物等が挙げられる。これら（Ａ）ポリアミド樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物等が挙げられる。これら（Ａ）ポリアミド樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0024】
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料となる重合単量体について、以下に詳細を説明する。
【0025】
（ジアミン）
ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
【0026】
脂肪族ジアミンとしては、直鎖飽和脂肪族ジアミンであってもよく、分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンであってもよい。分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、例えば、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが挙げられる。
【0027】
直鎖飽和脂肪族ジアミンは炭素数２以上２０以下であるものが好ましく、例えば、エチレン－ジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【0028】
分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンは炭素数３以上２０以下であるものが好ましく、２－メチルペンタメチレンジアミン（「２－メチル－１，５－ジアミノペンタン」とも記される）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルオクタメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
【0029】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【0030】
芳香族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【0031】
これらジアミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0032】
（ジカルボン酸）
ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【0033】
脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸であってもよく、分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸であってもよく、炭素数３以上２０以下のものが好ましい。このような脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，３－ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
【0034】
脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される）の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られる（Ａ）成分の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、３以上１０以下が好ましく、５以上１０以下がより好ましい。
【0035】
脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましい。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0036】
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【0037】
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無置換又は置換基で置換された炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上２０以下のアリールアルキル基、ハロゲン基、炭素数３以上１０以下のアルキルシリル基、スルホン酸基、スルホン酸塩を有する基等が挙げられる。ハロゲン基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。スルホン酸塩を有する基を構成する塩としては、例えば、ナトリウム塩等が挙げられる。
【0038】
このような芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
【0039】
これらジカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0040】
（ラクタム）
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ラウロラクタム（ドデカンラクタム）等が挙げられる。中でも、重合生産の観点から、の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム、又はラウロラクタム（ドデカンラクタム）が好ましい。
これらラクタムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ラウロラクタム（ドデカンラクタム）等が挙げられる。中でも、重合生産の観点から、の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム、又はラウロラクタム（ドデカンラクタム）が好ましい。
これらラクタムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0041】
（アミノカルボン酸）
アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上述したラクタムが開環した化合物、より具体的には、ω－アミノカルボン酸、α，ω－アミノカルボン酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上述したラクタムが開環した化合物、より具体的には、ω－アミノカルボン酸、α，ω－アミノカルボン酸等が挙げられる。
【0042】
アミノカルボン酸としては、脂肪族アミノカルボン酸であってもよく、芳香族アミノカルボン酸であってもよい。芳香族アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【0043】
アミノカルボン酸としては、結晶化度を高める観点から、ω位がアミノ基で置換された、炭素数４以上１４以下の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アミノカルボン酸であることが好ましい。好ましいアミノカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、６－アミノカプロン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。
【0044】
これらアミノカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0045】
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３－メチル－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド６／６６（カプロラクタム／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体）、ポリアミド６６／６Ｉ（ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリイソフタルアジパミド共重合体）、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（ポリイソフタルアジパミド／ポリテレフタルアジパミド共重合体）、ポリアミド６／１１（カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体)、ポリアミド６／１２（カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体）、ポリアミド６／６６／１２（カプロラクタム／ポリヘキサメチレンアジパミド／ラウロラクタム共重合体）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド４Ｔ（ポリテトラメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ－５Ｔ（ポリ２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ－８Ｔ（ポリ２－メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ－５Ｃ（ポリ２－メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ－８Ｃ（ポリ２－メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、等が挙げられる。
【0046】
中でも、（Ａ）ポリアミド樹脂としては、長期耐熱老化性、機械物性、及び耐薬品性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、２Ｍｅ－８Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔからなる群より選ばれる１種以上のポリアミド樹脂が好ましい。上記の内、２種以上のポリアミド樹脂を用いる場合に、それらの重合体を混合して用いてもよく、それら重合体を構成単位として含む共重合体を用いてもよい。２種以上のポリアミド樹脂を用いる場合、１８０℃から２１０℃の長期耐熱老化性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６Ｉ、又はポリアミド６Ｉ／６Ｔからなる群より選ばれる１種以上のポリアミド樹脂と、ポリアミド６６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、２Ｍｅ－８Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔからなる群より選ばれる１種以上のポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
【0047】
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点の下限値は、特に限定されないが、２００℃が好ましく、２１０℃がより好ましい。一方、融点の上限値は、３５０℃が好ましい。すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、２００℃以上３５０℃以下が好ましく、２１０℃以上３４０℃以下がより好ましい。融点が上記下限値以上であることで、成形品としたときの耐熱エージング性がより向上する傾向がある。一方、融点が上記上限値以下であることで、ポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0048】
２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）を含む場合、第１のポリアミド樹脂（Ａ）と、第２のポリアミド樹脂（Ｂ）の融点の差は、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。また、融点の差は、例えば１００℃以下、８０℃以下、５０℃以下である。
【0049】
融点の差の上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例は、２０℃以上１００℃以下、２５℃以上８０℃以下、３０℃以上５０℃以下である。
融点の差が上記の範囲であると、成形品の表面外観および表面平滑性の点から好ましい。
組み合わせの例は、２０℃以上１００℃以下、２５℃以上８０℃以下、３０℃以上５０℃以下である。
融点の差が上記の範囲であると、成形品の表面外観および表面平滑性の点から好ましい。
【0050】
融点は、ＩＳＯ １１３５７に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ等を用いることができる。
融点は、（Ａ）ポリアミド樹脂を構成するモノマーを調整することにより制御することができる。
融点は、（Ａ）ポリアミド樹脂を構成するモノマーを調整することにより制御することができる。
【0051】
（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、１．５以上５．５以下が好ましく、１．８以上５．０以下がより好まく、２．０以上４．５以下がさらに好ましい。硫酸相対粘度が上記下限値以上であることで、ブロー成形性及び成形品としたときの機械物性により優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。一方、硫酸相対粘度が上記上限値以下であることで、成形品の外観、溶融加工時の生産性により優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
なお、硫酸相対粘度は、ＩＳＯ ３０７に準拠した方法により測定することができる。
なお、硫酸相対粘度は、ＩＳＯ ３０７に準拠した方法により測定することができる。
【0052】
［末端封止剤］
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造時において、重合単量体を重合させる際に、分子量調節のために末端封止剤をさらに添加することができる。この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造時において、重合単量体を重合させる際に、分子量調節のために末端封止剤をさらに添加することができる。この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【0053】
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネ－ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ－ル類等が挙げられる。中でも、熱安定性の観点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。これら末端封止剤を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0054】
モノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであればよく、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
【0055】
脂肪族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【0056】
芳香族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらモノカルボン酸を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0057】
モノアミンとしては、カルボキシ基との反応性を有するものであればよく、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
【0058】
脂肪族モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
【0059】
脂環族モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
芳香族モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
【0060】
これらモノアミンを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0061】
酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これら酸無水物を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これら酸無水物を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0062】
モノイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
これらモノイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらモノイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0063】
モノ酸ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸のハロゲン置換モノカルボン酸が挙げられる。
これらモノ酸ハロゲン化物を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらモノ酸ハロゲン化物を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0064】
モノエステル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。
これらモノエステル類を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらモノエステル類を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0065】
モノアルコール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上のモルアルコール類は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ－、ｍ－、又はｐ－体）、ビフェノール（ｏ－、ｍ－、又はｐ－体）、１－ナフトール、２－ナフトール等が挙げられる。
これらモノアルコール類を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらモノアルコール類を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0066】
［（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法］
（Ａ）ポリアミド樹脂を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９以上１．３以下が好ましく、０．９５以上１．２以下がより好ましく、０．９８以上１．１以下がさらに好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９以上１．３以下が好ましく、０．９５以上１．２以下がより好ましく、０．９８以上１．１以下がさらに好ましい。
【0067】
ポリアミド樹脂の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の（１）又は（２）の重合工程を含む。
（１）ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上を重合して重合体を得る工程。
（２）ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
（１）ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上を重合して重合体を得る工程。
（２）ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
【0068】
また、ポリアミド樹脂の製造方法としては、前記重合工程の後に、ポリアミド樹脂の重合度を上昇させる上昇工程を、更に含むことが好ましい。また、必要に応じて、前記重合工程及び前記上昇工程の後に、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
【0069】
ポリアミド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下の１）～４）に例示する種々の方法が挙げられる。
１）ラクタム、及び、アミノカルボン酸、ジカルボン酸－ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物からなる群より選ばれる１種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある）。
３）ジカルボン酸－ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び／またはアミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と称する場合がある）。
４）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と称する場合がある）。
１）ラクタム、及び、アミノカルボン酸、ジカルボン酸－ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物からなる群より選ばれる１種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある）。
３）ジカルボン酸－ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び／またはアミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と称する場合がある）。
４）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と称する場合がある）。
【0070】
中でも、ポリアミド樹脂の具体的な製造方法としては、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド樹脂組成物に適した重合条件で製造することが必要となる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を１４ｋｇ／ｃｍ２以上２５ｋｇ／ｃｍ２以下（ゲージ圧）に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ２）になるまで３０分以上かけながら降圧する。
【0071】
ポリアミド樹脂の製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
ポリアミド樹脂の製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器（ニーダー等）等が挙げられる。
ポリアミド樹脂の製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器（ニーダー等）等が挙げられる。
【0072】
以下、ポリアミド樹脂の製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミド樹脂を製造する方法を具体的に示すが、ポリアミド樹脂の製造方法は、これに限定されない。
【0073】
まず、ポリアミド樹脂の原料成分（ラクタム及び／またはアミノカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミン）を、約４０質量％以上６０質量％以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を１１０℃以上１８０℃以下の温度、及び。約０．０３５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５質量％以上９０質量％以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
【0074】
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
【0075】
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保つ。次いで、温度が約２２０℃以上２６０℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
【0076】
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
【0077】
≪（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体≫
エチレン－マレイン酸誘導体共重合体としては、エチレンとマレイン酸誘導体のランダム共重合体である。マレイン酸誘導体としてはマレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、及びメチル無水マレイン酸などが挙げられる。マレイン酸誘導体は単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
エチレン－マレイン酸誘導体共重合体としては、エチレンとマレイン酸誘導体のランダム共重合体である。マレイン酸誘導体としてはマレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、及びメチル無水マレイン酸などが挙げられる。マレイン酸誘導体は単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0078】
エチレン－マレイン酸誘導体共重合体を構成する全構成単位の総質量に対する、エチレン－単位の含有量は８５質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。
【0079】
エチレン－マレイン酸誘導体共重合体を構成する全構成単位の総質量に対する、マレイン酸誘導体単位の含有量が３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【0080】
エチレン－マレイン酸誘導体共重合体は、高圧ラジカル法により製造することができる。高圧ラジカル法としては、例えば、米国特許第４，３５１，９３１号明細書（参考文献１）に記載された方法を用いることができる。
【0081】
［（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体の含有量］
（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以上１０質量部以下であることがさらにより好ましくい。
（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以上１０質量部以下であることがさらにより好ましくい。
【0082】
（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体の含有量が、上記範囲にあることで、機械強度、耐衝撃性、ブロー成形性、成形品の外観が良好にある傾向がある。
【0083】
≪（Ｃ）耐衝撃材≫
耐衝撃材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン、（エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方）／（α,β－不飽和カルボン酸及びα,β－不飽和カルボン酸エステルのいずれか一方又は両方）系共重合体、スチレン系共重合体（スチレン系エラストマー）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。なかでも（Ｃ）耐衝撃材は、エチレン－αオレフィン共重合体、スチレン系エラストマーからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、エチレン－αオレフィン共重合体であることがより好ましい。
耐衝撃材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン、（エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方）／（α,β－不飽和カルボン酸及びα,β－不飽和カルボン酸エステルのいずれか一方又は両方）系共重合体、スチレン系共重合体（スチレン系エラストマー）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。なかでも（Ｃ）耐衝撃材は、エチレン－αオレフィン共重合体、スチレン系エラストマーからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、エチレン－αオレフィン共重合体であることがより好ましい。
【0084】
［ポリオレフィン］
ポリオレフィンとしては、エチレン及びまたはプロピレンを単量体とした重合体が挙げられる。これらは１種単独用いても、２種を組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンとしては、エチレン及びまたはプロピレンを単量体とした重合体が挙げられる。これらは１種単独用いても、２種を組み合わせて用いてもよい。
【0085】
［（エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方）／α－オレフィン系共重合体］
（エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方と、炭素数３以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。
（エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方と、炭素数３以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。
【0086】
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0087】
また、共重合体は、非共役ジエン等のポリエンを共重合したものであってもよい。
非共役ジエンとしては、１,４－ペンタジエン、１,４－ヘキサジェン、１,５－ヘキサジエン、１,４－オクタジエン、１,５－オクタジエン、１,６－オクタジエン、１,７－オクタジエン、２－メチル－１,５－へキサジエン、６－メチル－１,５－ヘプタジエン、７－メチル－１,６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１,７－ノナジエン、４,８－ジメチル－１,４,８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペンル－２－ノルボルネン、２,３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２,５－ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
非共役ジエンとしては、１,４－ペンタジエン、１,４－ヘキサジェン、１,５－ヘキサジエン、１,４－オクタジエン、１,５－オクタジエン、１,６－オクタジエン、１,７－オクタジエン、２－メチル－１,５－へキサジエン、６－メチル－１,５－ヘプタジエン、７－メチル－１,６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１,７－ノナジエン、４,８－ジメチル－１,４,８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペンル－２－ノルボルネン、２,３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２,５－ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0088】
［（エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方）／（α,β－不飽和カルボン酸及びα,β－不飽和カルボン酸エステルのいずれか一方又は両方）系共重合体］
（エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方）／（α,β－不飽和カルボン酸及びα,β－不飽和カルボン酸エステルのいずれか一方又は両方）系共重合体は、エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方と、α,β－不飽和カルボン酸及びα,β－不飽和カルボン酸エステルのいずれか一方又は両方の単量体とを共重合した重合体である。
（エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方）／（α,β－不飽和カルボン酸及びα,β－不飽和カルボン酸エステルのいずれか一方又は両方）系共重合体は、エチレン－及びプロピレンのいずれか一方又は両方と、α,β－不飽和カルボン酸及びα,β－不飽和カルボン酸エステルのいずれか一方又は両方の単量体とを共重合した重合体である。
【0089】
α,β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
α,β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα,β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
α,β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα,β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0090】
［スチレン系共重合体］
スチレン系共重合体は、スチレンモノマー（スチレン及びスチレン誘導体）と、スチレン以外のモノマーから重合される共重合体である。スチレン以外のモノマーは、スチレン以外のビニルモノマーや共役ジエン化合物である。
スチレン以外のビニルモノマーや共役ジエン化合物としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。共役ジエン化合物としては、ブタジエンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、分岐を持つもの及び星形構造のものも用いることができる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
スチレン系共重合体は、スチレンモノマー（スチレン及びスチレン誘導体）と、スチレン以外のモノマーから重合される共重合体である。スチレン以外のモノマーは、スチレン以外のビニルモノマーや共役ジエン化合物である。
スチレン以外のビニルモノマーや共役ジエン化合物としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。共役ジエン化合物としては、ブタジエンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、分岐を持つもの及び星形構造のものも用いることができる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0091】
（Ｃ）耐衝撃材は、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基を有することが可能である。（Ａ）ポリアミド樹脂に対する親和性を有する官能基を有する場合、官能基は主鎖にグラフトされていることが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基の量は、０．２質量％未満であり、０．１質量％以下であることがより好ましく、０％であることがさらにより好ましい。（Ａ）成分に対する親和性を有する官能基が上記範囲にあることで、成形品の外観ムラが抑制される傾向にある。
【0092】
（Ｃ）耐衝撃材は、ΑＳＴＭＤ１２３８に準拠して、温度１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分間以上３０ｇ／１０分間以下であることが好ましく、０．３ｇ／１０分間以上２０ｇ／１０分間以下であることがさらに好ましく、０．３ｇ／１０分間以上１０ｇ／１０分間以下であることがさらにより好ましい。上記範囲であることで、ブロー成形時にパリソンの形状が不安定になることがより抑制され、成形体の厚みがより均一になる傾向がある。また、パリソンのドロ－ダウンが大きくなりすぎず、より良好なブロー成形性が得られる傾向にある。
【0093】
［（Ｃ）耐衝撃材の含有量］
（Ｃ）耐衝撃材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。
（Ｃ）耐衝撃材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。
【0094】
［（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体と（Ｃ）耐衝撃材の比率］
（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体と（Ｃ）耐衝撃材の比率（Ｂ／Ｃ）は０．２５以上３以下であることが好ましく、０．２５以上２以下であることがより好ましく、０．６以上１．８以下であることがさらに好ましく、１．０以上１．５以下であることがさらにより好ましい。
（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体と（Ｃ）耐衝撃材の比率（Ｂ／Ｃ）は０．２５以上３以下であることが好ましく、０．２５以上２以下であることがより好ましく、０．６以上１．８以下であることがさらに好ましく、１．０以上１．５以下であることがさらにより好ましい。
【0095】
（Ｂ／Ｃ）が上記範囲にあることで、機械物性がより優れ、成形サイクルの短縮が可能であり、成形品の外観ムラを抑制できる傾向がある。
【0096】
≪（Ｄ）カーボンブラック≫
カーボンブラックとしては、ファーネス法により得られるファーネスブラック、チャネル法により得られるチャネルブラック、アセチレン法により得られるアセチレンブラック、サーマル法により得られるサーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、ファーネス法により得られるファーネスブラック、チャネル法により得られるチャネルブラック、アセチレン法により得られるアセチレンブラック、サーマル法により得られるサーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。
【0097】
カーボンブラックの平均一次粒径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が特に好ましい。カーボンブラックの平均一次粒径が上記下限値以上であることで、組成物中への分散性をより良好なものとすることができ、一方、上記上限値以下であることで、成形品としたときの柔軟性、及び伸びをより良好なものとすることができる。
【0098】
ここで、平均一次粒径とは、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９規格（カーボンブラックの標準試験法－電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順により、アグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、算出した平均値を意味する。
【0099】
また、ＢＥＴ吸着法で測定された比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ジブチルフタレートを用いた吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下の範囲であるものが好ましく使用できる。
【0100】
［（Ｄ）カーボンブラックの含有量］
（Ｄ）カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．５０質量部以下であり、０．１０質量部以上０．５０質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以上０．２５質量部以下であることがより好ましい。（Ｄ）カーボンブラックの含有量が上記下限値以上であることで、十分な着色効果が得られる。一方、上記上限値以下であることで、成形品としたときの柔軟性及び引張伸度に優れる。
（Ｄ）カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．５０質量部以下であり、０．１０質量部以上０．５０質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以上０．２５質量部以下であることがより好ましい。（Ｄ）カーボンブラックの含有量が上記下限値以上であることで、十分な着色効果が得られる。一方、上記上限値以下であることで、成形品としたときの柔軟性及び引張伸度に優れる。
【0101】
≪（Ｅ）繊維状強化材≫
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）繊維状強化材を更に含有することができる。（Ｅ）繊維状強化材はポリアミド樹脂組成物の機械強度、成形品の耐久性を向上できるものが使用できる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）繊維状強化材を更に含有することができる。（Ｅ）繊維状強化材はポリアミド樹脂組成物の機械強度、成形品の耐久性を向上できるものが使用できる。
【0102】
（Ｅ）繊維状強化材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、セルロースナノファイバー、等が挙げられる。
【0103】
中でも、得られる成形品の強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、炭素繊維、又はチタン酸カリウム繊維が好ましい。また、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、又は炭素繊維がより好ましい。
これら（Ｅ）繊維状強化材を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これら（Ｅ）繊維状強化材を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0104】
ガラス繊維及び炭素繊維としては、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径は３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、重量平均繊維長は、１００μｍ以上７５０μｍ以下が好ましく、かつ数平均繊維径に対する重量平均繊維長のアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０以上１００以下であるものが好ましい。
【0105】
ケイ酸カルシウム繊維としては、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径は３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、重量平均繊維長は、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、かつアスペクト比が３以上１００以下であるものが好ましい。
【0106】
ここで本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法により求めることができる。
【0107】
［数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定方法］
まず、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。得られた残渣分から、例えば１００本以上の（Ｅ）繊維状強化材を任意に選択し、ＳＥＭで観察し、これらの繊維径を測定する。得られた測定値から平均値を算出することにより数平均繊維径を求めることができる。
まず、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。得られた残渣分から、例えば１００本以上の（Ｅ）繊維状強化材を任意に選択し、ＳＥＭで観察し、これらの繊維径を測定する。得られた測定値から平均値を算出することにより数平均繊維径を求めることができる。
【0108】
また、倍率１０００倍のＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測し、所定の計算式（ｎ本の繊維長を測定した場合、重量平均繊維長＝Σ（Ｉ＝１→ｎ）（ｎ番目の繊維の繊維長）２／Σ（Ｉ＝１→ｎ）（ｎ番目の繊維の繊維長））により重量平均繊維長を求めることができる。
【0109】
［シランカップリング剤］
（Ｅ）繊維状強化材は、シランカップリング剤等により表面処理を行ってもよい。
（Ｅ）繊維状強化材は、シランカップリング剤等により表面処理を行ってもよい。
【0110】
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類等が挙げられる。
【0111】
アミノシラン類としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン類としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン類としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0112】
中でも、シランカップリング剤としては、樹脂との親和性の観点から、アミノシラン類が好ましい。
これらシランカップリング剤を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらシランカップリング剤を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0113】
［集束剤］
また、（Ｅ）繊維状強化材としてガラス繊維を用いる場合には、ガラス繊維は、集束剤を含むことが好ましい。集束剤とは、ガラス繊維の表面に塗布する成分である。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ｅ）繊維状強化材としてガラス繊維を用いる場合には、ガラス繊維は、集束剤を含むことが好ましい。集束剤とは、ガラス繊維の表面に塗布する成分である。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0114】
中でも、成形品としたときの機械物性の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の集束剤が好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がより好ましい。
【0115】
（カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体）
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体の原料である、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられる。中でも、無水マレイン酸が好ましい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体の原料である、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられる。中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【0116】
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン－、α－メチルスチレン－、エチレン－、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３－ジクロロブタジエン、１，３－ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、スチレン－又はブタジエンが好ましい。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン－、α－メチルスチレン－、エチレン－、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３－ジクロロブタジエン、１，３－ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、スチレン－又はブタジエンが好ましい。
【0117】
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレン－との共重合体、及び無水マレイン酸とスチレン－との共重合体からなる群より選ばれる１種以上の集束剤が好ましい。
【0118】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体において、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量は２，０００以上が好ましく、２，０００以上１，０００，０００以下がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＥ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【0119】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、テルペン系エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、テルペン系エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
【0120】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、エチレン－オキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等が挙げられる。
【0121】
脂環族エポキシ化合物としては、例えば、グリシドール、エポキシペンタノール、１－クロロ－３，４－エポキシブタン、１－クロロ－２－メチル－３，４－エポキシブタン、１，４－ジクロロ－２，３－エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコ－ル等が挙げられる。
【0122】
テルペン系エポキシ化合物としては、例えば、ピネンオキサイド等が挙げられる。
【0123】
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、スチレン－オキサイド、ｐ－クロロスチレン－オキサイド、ｍ－クロロスチレン－オキサイド等が挙げられる。
【0124】
（ポリカルボジイミド化合物）
ポリカルボジイミド化合物とは、一以上のカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｅ＝Ｎ－）を含有する化合物、すなわちカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。
ポリカルボジイミド化合物とは、一以上のカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｅ＝Ｎ－）を含有する化合物、すなわちカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。
【0125】
ポリカルボジイミド化合物は、縮合度が１以上２０以下であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましい。縮合度が１以上２０以下の範囲内にある場合、より良好な水溶液又は水分散液が得られる。さらに、縮合度が１以上１０以下の範囲内にある場合、より一層良好な水溶液又は水分散液が得られる。
【0126】
ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオ－ルセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。部分的にポリオ－ルセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物は水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤としてより一層好適に使用可能となる。
【0127】
カルボジイミド化合物、すなわち前記各種カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｅ＝Ｎ－）を含有する化合物は、ジイソシアネ－ト化合物を３－メチル－１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。
【0128】
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等を用いることができる。これらジイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0129】
ジイソシアネート化合物として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート等が挙げられる。
【0130】
これらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られる。
【0131】
中でも、カルボジイミド化合物としては、反応性向上の観点から、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好ましい。
【0132】
また、モノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
【0133】
モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【0134】
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン－グリコールモノメチルエーテル、ポリエチレン－グリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【0135】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、集束剤として一般的に用いられるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物と、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが挙げられる。イソシアネ－ト化合物としては、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、集束剤として一般的に用いられるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物と、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが挙げられる。イソシアネ－ト化合物としては、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
【0136】
（アクリル酸のホモポリマー）
アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、樹脂との親和性の観点から、重量平均分子量は１，０００以上９０，０００以下が好ましく、１，０００以上２５，０００以下がより好ましい。
アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、樹脂との親和性の観点から、重量平均分子量は１，０００以上９０，０００以下が好ましく、１，０００以上２５，０００以下がより好ましい。
【0137】
（アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー）
アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成する、「その他の共重合性モノマー」としては、水酸基及びカルボキシ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有するモノマーが好ましい。その他の共重合性モノマーとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。これらモノマーを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーは、構成単位として、前記したモノマーのうちエステル系モノマー単位を１種以上有することが好ましい。
アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成する、「その他の共重合性モノマー」としては、水酸基及びカルボキシ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有するモノマーが好ましい。その他の共重合性モノマーとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。これらモノマーを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーは、構成単位として、前記したモノマーのうちエステル系モノマー単位を１種以上有することが好ましい。
【0138】
（アクリル酸のポリマーの塩）
アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は塩の形態であってもよい。
【0139】
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、アクリル酸のポリマーと第二級、第二級又は第三級のアミンとの塩が挙げられる。アミンとして具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、グリシン等が挙げられる。
【0140】
アクリル酸のポリマーの塩における中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０％以上９０％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。
【0141】
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００以上５０，０００以下の範囲が好ましい。重量平均分子量が前記下限値以上であることで、ガラス繊維や炭素繊維の集束性をより向上することができ、一方、前記上限値以下であることで、成形品としたときの機械的特性をより向上させることができる。
【0142】
（集束剤による処理方法）
各種集束剤により、ガラス繊維や炭素繊維を処理する方法としては、例えば、上述した集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与し、製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させる方法等が挙げられる。
各種集束剤により、ガラス繊維や炭素繊維を処理する方法としては、例えば、上述した集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与し、製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させる方法等が挙げられる。
【0143】
繊維ストランドをロ－ビングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【0144】
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上３質量％以下相当を付与（添加）することが好ましく、０．３質量％以上２質量％以下相当を付与（添加）することがより好ましい。集束剤の付与（添加）量が前記下限値以上であることで、ガラス繊維や炭素繊維の集束をより良好に維持することができる。一方、集束剤の付与（添加）量が前記上限値以下であることで、成形品としたときの熱安定性をより向上させることができる。
【0145】
ストランドの乾燥は、切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断工程を実施してもよい。
【0146】
［（Ｅ）繊維状強化材の含有量］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｅ）繊維状強化材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上４０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。
（Ｅ）繊維状強化材の含有量が前記範囲内であることで、ポリアミド樹脂組成物の機械強度、ブロー成形品の表面平滑性、成形品の耐久性がより優れたものとなる傾向にある。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｅ）繊維状強化材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上４０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。
（Ｅ）繊維状強化材の含有量が前記範囲内であることで、ポリアミド樹脂組成物の機械強度、ブロー成形品の表面平滑性、成形品の耐久性がより優れたものとなる傾向にある。
【0147】
≪（Ｆ）耐熱剤≫
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）耐熱剤を更に含有することができる。（Ｆ）耐熱剤はポリアミド樹脂の耐熱性を向上できるものが使用でき、有機系、無機系の耐熱剤をその目的に応じて使用できる。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、耐熱剤を含有することで、ポリアミド樹脂や耐衝撃材の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制でき、ブロー成形性、成形時の滞留安定性により優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができ、機械物性により優れる成形品を得ることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）耐熱剤を更に含有することができる。（Ｆ）耐熱剤はポリアミド樹脂の耐熱性を向上できるものが使用でき、有機系、無機系の耐熱剤をその目的に応じて使用できる。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、耐熱剤を含有することで、ポリアミド樹脂や耐衝撃材の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制でき、ブロー成形性、成形時の滞留安定性により優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができ、機械物性により優れる成形品を得ることができる。
【0148】
ポリアミド樹脂組成物は、熱溶着特性と耐熱特性の観点から、耐熱剤として有機系酸化防止剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。有機系酸化防止剤を含むことで、ブロー成形時においてインターバルタイムが長くなった場合でも通常の熱老化性、物性、溶融粘度等を維持しながら、熱溶着性をより向上させることができる。これは例えば、有機系酸化防止剤の添加によって、ポリアミド樹脂及び耐衝撃剤の熱劣化によるゲル化が抑制され、それにより造核作用が抑制されるためと考えられる。
【0149】
［（Ｆ）耐熱剤の含有量］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｆ）耐熱剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上３．００質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上２．００質量部以下がより好ましく、０．１０質量部以上１．００質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｆ）耐熱剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上３．００質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上２．００質量部以下がより好ましく、０．１０質量部以上１．００質量部以下がさらに好ましい。
【0150】
［有機系耐熱剤）
有機系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を挙げることができる。
有機系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を挙げることができる。
【0151】
［フェノ－ル系酸化防止剤］
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性を付与する性質を有する。
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性を付与する性質を有する。
【0152】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ'－へキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、トリエチレン－グリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピニロキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）、３－(１，１－ジメチルエチル)－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロパン酸１，１'－[２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン－３，９－ジイルビス(２，２－ジメチル－２，１－エタンジイル)]イソシアヌル酸が挙げられる。
【0153】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0154】
特に、溶融加工時のポリアミド樹脂及び耐衝撃材の劣化防止の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'－へキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３－(１，１－ジメチルエチル)－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロパン酸１，１'－[２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン－３，９－ジイルビス(２，２－ジメチル－２，１－エタンジイル)]イソシアヌル酸である。
【0155】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．００質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上１．００質量部以下がより好ましい。フェノール系熱安定剤の含有量が前記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂及び耐衝撃剤の熱劣化をより抑制し、ポリアミド樹脂組成の耐熱性を一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
【0156】
［リン系酸化防止剤］
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'－ブチリデン－ビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－テトラ－トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５混合アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１～Ｃ１５混合アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０－ジ－ヒドロ－９－オキサ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化－４，４'－イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）－ビス（４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））－１，６－ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３－ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２－メチレンビス（３－メチル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスファイト、３，９－ビス[２，６－ビス(１，１－ジメチルエチル)－４－メチルフェノキシ]－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス［２，４－ビス（１－メチル－１フェニルエチル）フェノキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'－ブチリデン－ビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－テトラ－トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５混合アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１～Ｃ１５混合アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０－ジ－ヒドロ－９－オキサ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化－４，４'－イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）－ビス（４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））－１，６－ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３－ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２－メチレンビス（３－メチル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスファイト、３，９－ビス[２，６－ビス(１，１－ジメチルエチル)－４－メチルフェノキシ]－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス［２，４－ビス（１－メチル－１フェニルエチル）フェノキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。
【0157】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0158】
前記で列挙したものの中でも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、３，９－ビス[２，６－ビス(１，１－ジメチルエチル)－４－メチルフェノキシ]－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス［２，４－ビス（１－メチル－１フェニルエチル）フェノキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－フェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－メチル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－２－エチルヘキシル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－イソデシル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－ラウリル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－イソトリデシル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル・シクロヘキシル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－ベンジル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル・エチルセロソルブ－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－ブチルカルビトール－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－オクチルフェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－２，４－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－２－シクロヘキシルフェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－４－メチルフェニル－フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－オクチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0159】
前記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ポリアミド樹脂組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６－ジ－ｔｅｒｔ－オクチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトよりなる群から選択される１種以上が好ましく、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【0160】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．００質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上１．００質量部以下がより好ましい。リン系熱安定剤の含有量が前記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂及び耐衝撃剤の熱劣化を抑制し、ポリアミド樹脂組成の耐熱性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【0161】
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－テレフタレート、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－エタン、α，α'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β'，β'－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0162】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．００質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上１．００質量部以下がより好ましい。アミン系熱安定剤の含有量が前記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂及び耐衝撃剤の熱劣化を抑制し、ポリアミド樹脂組成の耐熱性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【0163】
［無機系耐熱剤］
耐熱剤の無機系耐熱剤の種類としては、銅塩及びアルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
耐熱剤の無機系耐熱剤の種類としては、銅塩及びアルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【0164】
（銅塩）
前記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅又は酢酸銅である。前記のより好ましい銅塩を用いた場合、ポリアミド樹脂の熱劣化をより抑制し、耐熱エージング性により優れ、且つ加工時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）をより効果的に抑制できるポリアミド樹脂組成物が得られる。
前記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅又は酢酸銅である。前記のより好ましい銅塩を用いた場合、ポリアミド樹脂の熱劣化をより抑制し、耐熱エージング性により優れ、且つ加工時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）をより効果的に抑制できるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【0165】
［銅塩の含有量］
銅塩を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上１．００質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．６０質量部以下であることがより好ましく、０．０１５質量部以上０．３質量部以下であることがより好ましくい。銅塩の含有量が前記範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
銅塩を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上１．００質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．６０質量部以下であることがより好ましく、０．０１５質量部以上０．３質量部以下であることがより好ましくい。銅塩の含有量が前記範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
【0166】
また、前記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、ポリアミド１０６質量部に対し、１０質量部以上２０００質量部以下が好ましく、３０質量部以上１５００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
【0167】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウムが好ましい。
【0168】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０．００質量部以下が好ましく、０．２０質量部以上１０．００質量部以下がより好ましく、０．２０質量部以上５．００質量部以下がより好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が前記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、機械物性の低下、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
【0169】
前記で説明してきた安定剤の成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0170】
≪その他の成分≫
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分に加えて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他成分を更に含有することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分に加えて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他成分を更に含有することができる。
【0171】
その他成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤、顔料、他の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【0172】
その他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有量は様々である。そして、当業者であれば、前記したその他の成分ごとの好適な含有量を容易に設定可能である。
【0173】
ポリアミド樹脂組成物の一態様において、１００質量部の（Ａ）ポリアミド樹脂に対する、（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体の含有量は５質量部以上１５質量部以下であり、（Ｃ）耐衝撃材の含有量は５質量部以上１５質量部以下であり、（Ｄ）カーボンブラックの含有量が０．０１質量部以上２質量部以下であり、（Ｅ）繊維強化材の含有量が５質量部以上５０質量部未満であり、（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と（Ｃ）耐衝撃材の比率（Ｂ／Ｃ）が０．２５以上２．０以下である。
【0174】
ポリアミド樹脂組成物の一態様において、１００質量部の（Ａ）ポリアミド樹脂に対する、（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体と、（Ｃ）耐衝撃材の含有量の合計は１０質量部以上２０質量部以下である。
【0175】
＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体と、（Ｃ）耐衝撃材と、（Ｄ）カーボンブラックと、必要応じて、前記（Ｅ）～（Ｆ）成分と、を混合することにより製造することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体と、（Ｃ）耐衝撃材と、（Ｄ）カーボンブラックと、必要応じて、前記（Ｅ）～（Ｆ）成分と、を混合することにより製造することができる。
【0176】
前記（Ａ）～（Ｄ）の各成分、並びに、必要に応じて、前記（Ｅ）～（Ｆ）の各成分と、の混合方法としては、例えば、以下の（１）、（２）又は（３）の方法等が挙げられる。
【0177】
（１）前記（Ａ）～（Ｄ）の各成分、並びに、必要に応じて、前記（Ｅ）～（Ｆ）の各成分を、ヘンシェルミキサ－等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
【0178】
（２）単軸又は２軸押出機で、前記（Ａ）～（Ｂ）の各成分、並びに、必要に応じて、前記（Ｆ）成分を、予めヘンシェルミキサ－等を用いて混合して（Ａ）～（Ｄ）の各成分、並びに、必要に応じて、前記（Ｆ）成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダ－から（Ｅ）成分を配合する方法。
【0179】
（３）単軸又は２軸押出機で、前記（Ａ）～（Ｃ）成分、前記（Ａ）と（Ｄ）成分および必要に応じて前記（Ａ）と（Ｆ）成分を溶融混粘することで、高濃度マスターバッチを作製した後に、前記（Ａ）成分と前記高濃度マスターバッチ、並びに、必要に応じて、前記（Ｆ）成分を、予めヘンシェルミキサ－等を用いて混合して（Ａ）成分と前記高濃度マスターバッチ、並びに、必要に応じて、前記（Ｆ）成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダ－から（Ｅ）成分を配合する方法。
【0180】
ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【0181】
溶融混練の温度は、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点より１℃以上１００℃以下程度高い温度が好ましく、１０℃以上５０℃以下程度高い温度がより好ましい。
【0182】
混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ－１以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は０．５分間以上５分間以下程度が好ましい。
【0183】
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機（ミキシングロ－ル等）等が好ましく用いられる。
【0184】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド樹脂組成物における各成分の含有量と同様である。
【0185】
＜成形品＞
本実施形態の成形品は、上述した押出成形用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる。
本実施形態の成形品は、上述した押出成形用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる。
【0186】
本実施形態の成形品は、耐衝撃性、外観に優れる。
【0187】
≪成形品の製造方法≫
本実施形態の成形品の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する場合がある）は、前記ポリアミド樹脂組成物をブロー成形により成形する成形工程を含む。
本実施形態の成形品の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する場合がある）は、前記ポリアミド樹脂組成物をブロー成形により成形する成形工程を含む。
【0188】
本実施形態の製造方法では、ブロー成形により成形しているため、複雑な形状の成形品であっても、一度の成形で部品の接合を行うことなく最終成形品を得ることができる。また、前記ポリアミド樹脂組成物を用いることで、製造時のブロー成形性、具体的には肉厚均一性及び成形サイクルが良好であり、成形品の外観、外観ムラ、耐衝撃性に優れる成形品が得られる。
【0189】
本実施形態の製造方法として具体的には、例えば、押し出し機を搭載したブロー成形機を用いて、押し出し機で筒状のパリソンと呼ばれる容器を作製した後、当該パリソンを金型に挿入して膨らませることで、成形品を得られる。
【0190】
射出成形の場合はプラスチックを溶かして押し込む際に非常に高い圧力が金型と型締め部分にかかるが、ブロー成形の場合は膨らますだけであるため、金型にかかる圧力も数気圧と非常に小さくなる。
【0191】
成型品の製造に用いられるブロー成形機としては、特別な限定はないが、例えば、Ｓ．Ｔ．ＳＯＦＦＩＡＧＧＩＯ ＴＥＣＮＩＣＡ Ｓ．ｒ．ｌ（ＡＳＰＩ１５０．３）社製の３Ｄサクションブロー成形機等が挙げられる。
【0192】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用いて製造する際は、ポリアミド樹脂組成物の融点より１℃以上１００℃以下程度高い温度が好ましく、１０℃以上５０℃以下程度高い温度に成形温度を設定することが好ましい。
前記設定温度とすることで、成形品の外観を損ねることなく、ドローダウンを抑制し、ブロー成形性により優れる傾向にある。
前記設定温度とすることで、成形品の外観を損ねることなく、ドローダウンを抑制し、ブロー成形性により優れる傾向にある。
【0193】
本実施形態の製造方法により得られる成形品は、中空形状を有するものであることが好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種用途の材料部品として、また、押出用途等に好適に用いることができる。中でも、本発明の成形品は、自動車部品、又は押出用途に好適に用いられる。
【0194】
自動車部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品等が挙げられる。
【0195】
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット等が挙げられる。
【0196】
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、アウトレットパイプ、エアコンホース、バッテリー冷却パイプ等が挙げられる。
【0197】
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではないが、例えば、燃料デリバリーパイプ、燃料チューブ、ガソリンタンクケース等が挙げられる。
【0198】
押出用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、チューブ、ホース、棒、中空成形品等に用いられる。
【実施例0199】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0200】
以下、本実施例及び比較例に用いたポリアミド樹脂組成物の各構成成分について説明する。
【0201】
＜構成成分＞
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
Ａ－１：ポリアミド６６（ＰＡ６６）（旭化成社製、型番：レオナ１３００、融点２６２℃、硫酸相対粘度２．８）
Ａ－２：ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、型番：ＳＦ１０１３Ａ、融点２２５℃、硫酸相対粘度２．４）
Ａ－３：ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）（旭化成社製、型番：レオナ４１０２、融点２１５℃、硫酸相対粘度２．２
Ａ－４：ポリアミド６Ｔ／２Ｍｅ５Ｔ（ＰＡ６Ｔ／２Ｍｅ５Ｔ）（旭化成社製、型番：、融点３０５℃、硫酸相対粘度２．２）
Ａ－５：ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、型番：１０３０、融点２２５℃、硫酸相対粘度４．１
Ａ－６：ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、型番：１０２２、融点２２５℃、硫酸相対粘度３．４
Ａ－７：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）（ＥＭＳ社製、型番：Ｇ－２１、硫酸相対粘度２．０
Ａ－８：ポリアミド６／６６／１２（ＰＡ６／６６／１２）（宇部興産社製、型番：６４３４Ｂ、硫酸相対粘度４．１）
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
Ａ－１：ポリアミド６６（ＰＡ６６）（旭化成社製、型番：レオナ１３００、融点２６２℃、硫酸相対粘度２．８）
Ａ－２：ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、型番：ＳＦ１０１３Ａ、融点２２５℃、硫酸相対粘度２．４）
Ａ－３：ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）（旭化成社製、型番：レオナ４１０２、融点２１５℃、硫酸相対粘度２．２
Ａ－４：ポリアミド６Ｔ／２Ｍｅ５Ｔ（ＰＡ６Ｔ／２Ｍｅ５Ｔ）（旭化成社製、型番：、融点３０５℃、硫酸相対粘度２．２）
Ａ－５：ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、型番：１０３０、融点２２５℃、硫酸相対粘度４．１
Ａ－６：ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、型番：１０２２、融点２２５℃、硫酸相対粘度３．４
Ａ－７：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）（ＥＭＳ社製、型番：Ｇ－２１、硫酸相対粘度２．０
Ａ－８：ポリアミド６／６６／１２（ＰＡ６／６６／１２）（宇部興産社製、型番：６４３４Ｂ、硫酸相対粘度４．１）
【0202】
各ポリアミド樹脂の融点は、ＩＳＯ １１３５７に準じて、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて測定した。
【0203】
各ポリアミド樹脂の９６％硫酸相対粘度は、ＩＳＯ ３０７に従って測定した。
【0204】
［（Ｂ）エチレン－マレイン酸誘導体共重合体］
Ｂ－１：エチレン－マレイン酸水素エチルランダム共重合体（共重合体の全構成単位の質量に対するマレイン酸水素エチル単位の含有量８質量％）
Ｂ－１：エチレン－マレイン酸水素エチルランダム共重合体（共重合体の全構成単位の質量に対するマレイン酸水素エチル単位の含有量８質量％）
【0205】
［（Ｃ）耐衝撃材］
Ｃ－１：エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製、商品名「ＴａｆｍｅｒＰ０６８０」）
Ｃ－２：エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製、商品名「ＴａｆｍｅｒＤＦ７１０」）
Ｃ－３：エチレン－オクテン共重合体（ダウ社製、商品名「Ｅｎｇａｇｅ８８４２」）
Ｃ－４：エチレン－プロピレンジエン共重合体（三井化学社製、商品名「三井ＥＰＴ３０９２ＰＭ」）
Ｃ－５：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（旭化成社製、商品名「タフテクＨ１０５２」）
Ｃ－６：スチレン－イソプレンブロック共重合体（カネカ社製、商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ」）
Ｃ－７：無水マレイン酸グラフトエチレン－ブテン共重合体（三井化学社製、商品名「ＴａｆｍｅｒＭＨ５０１０」」）
Ｃ－８：無水マレイン酸グラフトエチレン－プロピレンジエン共重合体（ダウ社製、商品名「ＦｕｓａｂｏｎｄＮ４１６」）
Ｃ－９：エチレン－メタクリル酸共重合体系アイオノマー（三井・ダウ・ポリケミカル社製、商品名「ハイミラン１７０６」）
Ｃ－１：エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製、商品名「ＴａｆｍｅｒＰ０６８０」）
Ｃ－２：エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製、商品名「ＴａｆｍｅｒＤＦ７１０」）
Ｃ－３：エチレン－オクテン共重合体（ダウ社製、商品名「Ｅｎｇａｇｅ８８４２」）
Ｃ－４：エチレン－プロピレンジエン共重合体（三井化学社製、商品名「三井ＥＰＴ３０９２ＰＭ」）
Ｃ－５：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（旭化成社製、商品名「タフテクＨ１０５２」）
Ｃ－６：スチレン－イソプレンブロック共重合体（カネカ社製、商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ」）
Ｃ－７：無水マレイン酸グラフトエチレン－ブテン共重合体（三井化学社製、商品名「ＴａｆｍｅｒＭＨ５０１０」」）
Ｃ－８：無水マレイン酸グラフトエチレン－プロピレンジエン共重合体（ダウ社製、商品名「ＦｕｓａｂｏｎｄＮ４１６」）
Ｃ－９：エチレン－メタクリル酸共重合体系アイオノマー（三井・ダウ・ポリケミカル社製、商品名「ハイミラン１７０６」）
【0206】
［（Ｄ）カーボンブラック］
Ｄ－１：カーボンブラック（一次粒子径：１３ｎｍ）
Ｄ－１：カーボンブラック（一次粒子径：１３ｎｍ）
【0207】
［（Ｅ）繊維強化材］
Ｅ－１：ガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ」平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ）
Ｅ－１：ガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ」平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ）
【0208】
［（Ｆ）耐熱材］
Ｆ－１：ヨウ化銅（富士フイルム和光純薬工業社製）
Ｆ－２：ヨウ化カリウム（東京化成工業社製）
Ｆ－３：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（ＢＡＳＦ社製）
Ｆ－４：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
Ｆ－５：ＩｒｇａｆｏｘＰＥＰ－Ｑ（ＢＡＳＦ社製）
Ｆ－１：ヨウ化銅（富士フイルム和光純薬工業社製）
Ｆ－２：ヨウ化カリウム（東京化成工業社製）
Ｆ－３：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（ＢＡＳＦ社製）
Ｆ－４：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
Ｆ－５：ＩｒｇａｆｏｘＰＥＰ－Ｑ（ＢＡＳＦ社製）
【0209】
［合成例１］
（Ｄ－１：エチレン－マレイン酸水素エチルランダム共重合体の合成）
調製するベンゼン溶液の総質量に対して、１．６質量％のマレイン酸水素エチル、３×１０－４質量％のｔｅｒｔ－ブチルペルアセテ－トとなるよう各成分をベンゼンに溶解し、ベンゼン溶液を調製した。調製したベンゼン溶液とエチレン－を１：１の質量比で、３００ｒｐｍで撹拌する撹拌装置を有する２Ｌのオートクレーブ中に連続的に供給し、１２００気圧となるまで供給を続けた。その後、ジャケットヒーターでオートクレーブを２３０℃まで加熱した。得られたポリマー溶液は減圧弁を介して、分離容器に移動され、ポリマー以外の全ての試薬を急速蒸発させた。下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷及びカッティングを行い、エチレン－マレイン酸水素エチルランダム共重合体のペレットを得た。得られたエチレン－マレイン酸水素エチルランダム共重合体の全構成単位の質量に対するマレイン酸水素エチルの含有量は８質量％であった。なお、エチレン－マレイン酸水素エチルランダム共重合体の全構成単位の質量に対するマレイン酸水素エチルの含有量は、Ｈ－ＮＭＲにより測定した。また、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトインデックスは１５ｇ／１０ｍｉｎであった。
（Ｄ－１：エチレン－マレイン酸水素エチルランダム共重合体の合成）
調製するベンゼン溶液の総質量に対して、１．６質量％のマレイン酸水素エチル、３×１０－４質量％のｔｅｒｔ－ブチルペルアセテ－トとなるよう各成分をベンゼンに溶解し、ベンゼン溶液を調製した。調製したベンゼン溶液とエチレン－を１：１の質量比で、３００ｒｐｍで撹拌する撹拌装置を有する２Ｌのオートクレーブ中に連続的に供給し、１２００気圧となるまで供給を続けた。その後、ジャケットヒーターでオートクレーブを２３０℃まで加熱した。得られたポリマー溶液は減圧弁を介して、分離容器に移動され、ポリマー以外の全ての試薬を急速蒸発させた。下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷及びカッティングを行い、エチレン－マレイン酸水素エチルランダム共重合体のペレットを得た。得られたエチレン－マレイン酸水素エチルランダム共重合体の全構成単位の質量に対するマレイン酸水素エチルの含有量は８質量％であった。なお、エチレン－マレイン酸水素エチルランダム共重合体の全構成単位の質量に対するマレイン酸水素エチルの含有量は、Ｈ－ＮＭＲにより測定した。また、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトインデックスは１５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0210】
＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞
［実施例１～２２及び比較例１～７］
（ポリアミド組成物Ｐａ－１～Ｐａ－２２及びＰｂ－１～Ｐｂ－７の製造）
表１～表３に示す配合量となる割合で、東芝機械社製、２軸押出機ＴＥＭ２６ＳＸ（設定温度：２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分を供給した。また、押出機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より（Ｅ）成分を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
［実施例１～２２及び比較例１～７］
（ポリアミド組成物Ｐａ－１～Ｐａ－２２及びＰｂ－１～Ｐｂ－７の製造）
表１～表３に示す配合量となる割合で、東芝機械社製、２軸押出機ＴＥＭ２６ＳＸ（設定温度：２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分を供給した。また、押出機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より（Ｅ）成分を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
【0211】
［評価３］
（ブロー成形性）
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を８０℃で８時間乾燥させ、図１に示すパイプ形状の金型、及びブロー成形機（Ｓ．Ｔ．ＳＯＦＦＩＡＧＧＩＯ ＴＥＣＮＩＣＡ Ｓ．ｒ．ｌ社製、ＡＳＰＩ１５０．３）を用いて、ブロー成形性を以下の評価項目について、評価した。成形温度は実施例１～１７、比較例１～４は２８５℃、実施例１８～２２、比較例６～７は２６０℃、比較例５は３２５℃とした。
（ブロー成形性）
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を８０℃で８時間乾燥させ、図１に示すパイプ形状の金型、及びブロー成形機（Ｓ．Ｔ．ＳＯＦＦＩＡＧＧＩＯ ＴＥＣＮＩＣＡ Ｓ．ｒ．ｌ社製、ＡＳＰＩ１５０．３）を用いて、ブロー成形性を以下の評価項目について、評価した。成形温度は実施例１～１７、比較例１～４は２８５℃、実施例１８～２２、比較例６～７は２６０℃、比較例５は３２５℃とした。
【0212】
図１に示す金型１は、Ｌ字の金型であって、Ｏを中心軸とし、Ｒ形状の角部１１と隅部１２を備える。Ｃ１及びＣ２はそれぞれカットライン用のケガキである。金型１は、直径Ｄ１が５１．１４ｍｍであり、直径Ｄ２が４８ｍｍである。
金型１は、寸法Ｌ１が５００ｍｍであり、寸法Ｌ２が５０ｍｍであり、寸法Ｌ３が３０ｍｍであり、寸法Ｌ４が２０ｍｍであり、寸法Ｌ５が２２０ｍｍであり、寸法Ｌ６が１００ｍｍである。
Ｒ部分の曲率半径は、１００ｍｍである。
金型１は、寸法Ｌ１が５００ｍｍであり、寸法Ｌ２が５０ｍｍであり、寸法Ｌ３が３０ｍｍであり、寸法Ｌ４が２０ｍｍであり、寸法Ｌ５が２２０ｍｍであり、寸法Ｌ６が１００ｍｍである。
Ｒ部分の曲率半径は、１００ｍｍである。
【0213】
１．連続成形性
図１に示すＬ字の金型、及び前記ブロー成形機を用い、ブロー成形を行った。冷却時間を変えることで成形サイクルを変化させた際に、成形品の輸送トラブルがなく成形可能な成形サイクルを以下の評価基準に従い、評価した。成形サイクルが短いほど生産性に優れる。
図１に示すＬ字の金型、及び前記ブロー成形機を用い、ブロー成形を行った。冷却時間を変えることで成形サイクルを変化させた際に、成形品の輸送トラブルがなく成形可能な成形サイクルを以下の評価基準に従い、評価した。成形サイクルが短いほど生産性に優れる。
【0214】
（評価基準）
◎：成形サイクルが３０秒以下
○：成形サイクルが３０秒超４０秒以下
△：成形サイクルが４０秒超５０秒以下
×：成形サイクルが６０秒超
◎：成形サイクルが３０秒以下
○：成形サイクルが３０秒超４０秒以下
△：成形サイクルが４０秒超５０秒以下
×：成形サイクルが６０秒超
【0215】
２．外観
ブロー成形品において、図１のＡ～Ｂ部分の外観を目視で以下の基準に従い、評価した。図１のＡ部分はブロー成形のブローアップ前に金型に触れている面であり、図１のＢ部分は金型に触れていない面である。図１のＡ部分は、ブローアップ前に溶融樹脂が金型で冷却されるため、Ｂ部分との外観ムラが生じやすい。Ａ～Ｂ部分において外観ムラが小さいほど外観が優れる。
ブロー成形品において、図１のＡ～Ｂ部分の外観を目視で以下の基準に従い、評価した。図１のＡ部分はブロー成形のブローアップ前に金型に触れている面であり、図１のＢ部分は金型に触れていない面である。図１のＡ部分は、ブローアップ前に溶融樹脂が金型で冷却されるため、Ｂ部分との外観ムラが生じやすい。Ａ～Ｂ部分において外観ムラが小さいほど外観が優れる。
【0216】
（評価基準）
○：外観ムラがほとんどない
△：条件次第で外観ムラが改善可能
×：外観ムラがある
○：外観ムラがほとんどない
△：条件次第で外観ムラが改善可能
×：外観ムラがある
【0217】
３．表面平滑性
ブロー成形品において、図１のＡ部分の表面平滑性を３Ｄ形状測定機（（株）キーエンス社製、ＶＲ５０００、測定範囲：１８ｍｍ×２４ｍｍ、測定箇所：異なる５点）を用いて、算術平均高さ（Ｓａ）を測定し、以下の評価基準に従い評価した。Ｓａが小さいほど表面平滑性に優れると評価した。
ブロー成形品において、図１のＡ部分の表面平滑性を３Ｄ形状測定機（（株）キーエンス社製、ＶＲ５０００、測定範囲：１８ｍｍ×２４ｍｍ、測定箇所：異なる５点）を用いて、算術平均高さ（Ｓａ）を測定し、以下の評価基準に従い評価した。Ｓａが小さいほど表面平滑性に優れると評価した。
【0218】
（評価基準）
◎：Ｓａｍａｘが５０μｍ以下
○：Ｓａｍａｘが５０μｍ超１００μｍ以下
△：Ｓａｍａｘが１００μｍ超１５０μｍ以下
×：Ｓａｍａｘが１５０μｍ超
◎：Ｓａｍａｘが５０μｍ以下
○：Ｓａｍａｘが５０μｍ超１００μｍ以下
△：Ｓａｍａｘが１００μｍ超１５０μｍ以下
×：Ｓａｍａｘが１５０μｍ超
【0219】
［成形品の製造］
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド樹脂組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＮＥＸ－５０ＩＶ、日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ３１６７に準拠して、多目的試験片（Ａ型、ダンベル形引張試験片）を成形品として成形した。なお、多目的試験片の寸法は、全長≧１７０ｍｍ、タブ部間距離１０９．３±３．２ｍｍ、平行部の長さ８０±２ｍｍ、肩部の半径２４±１ｍｍ、端部の幅２０±０．２ｍｍ、中央の平行部の幅１０±０．２ｍｍ、厚さ４±０．２ｍｍである。具体的な射出成形時の条件としては、射出及び保圧の時間：２５秒、冷却時間：１５秒、金型温度：８０℃、シリンダー温度：２８０℃に設定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド樹脂組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＮＥＸ－５０ＩＶ、日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ３１６７に準拠して、多目的試験片（Ａ型、ダンベル形引張試験片）を成形品として成形した。なお、多目的試験片の寸法は、全長≧１７０ｍｍ、タブ部間距離１０９．３±３．２ｍｍ、平行部の長さ８０±２ｍｍ、肩部の半径２４±１ｍｍ、端部の幅２０±０．２ｍｍ、中央の平行部の幅１０±０．２ｍｍ、厚さ４±０．２ｍｍである。具体的な射出成形時の条件としては、射出及び保圧の時間：２５秒、冷却時間：１５秒、金型温度：８０℃、シリンダー温度：２８０℃に設定した。
【0220】
［評価４］
（引張強度）
多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して引張試験を行い、初期引張強度（ＭＰａ）を測定した（Ｓ０）。引張速度は繊維状強化材を含有する樹脂組成物は５ｍｍ／ｍｉｎとした。
（引張強度）
多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して引張試験を行い、初期引張強度（ＭＰａ）を測定した（Ｓ０）。引張速度は繊維状強化材を含有する樹脂組成物は５ｍｍ／ｍｉｎとした。
【0221】
［評価５］
（シャルピー衝撃強度）
多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、２３℃でノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
（シャルピー衝撃強度）
多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、２３℃でノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
【0222】
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、前記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。組成及び評価結果を下記表に示す。
【0223】
【表1】
【0224】
【表2】
【0225】
【表3】
【0226】
各表に記載の結果から、ポリアミド樹脂組成物Ｐａ－１～Ｐａ－２２（実施例１～２２）は、ブロー成形性、引張強度、衝撃強度に優れていた。
【0227】
一方、ポリアミド樹脂組成物Ｐｂ－１～Ｐｂ－７（比較例１～７）は、ブロー成形性、引張強度、衝撃強度について全て優れるものは得られなかった。
【0228】
具体的には、ポリアミド樹脂組成物Ｐｂ－１（比較例１）及びＰｂ－４（比較例４）、Ｐｂ－７（比較例７）は、耐衝撃性に優れていたものの、連続成形性および外観ムラが不十分であった。
【0229】
ポリアミド樹脂組成物Ｐｂ－２（比較例２）、Ｐｂ－６（比較例６）は、耐衝撃性に優れるものの、連続成形性は不十分であり、外観ムラが劣っていた。
【0230】
ポリアミド樹脂組成物Ｐｂ－３（比較例３）は、連続成形性と耐衝撃性に優れるものの、外観ムラが不十分であった。
【0231】
ポリアミド樹脂組成物Ｐｂ－５（比較例５）は、耐衝撃性に優れるものの、外観ムラが不十分であり、連続成形性に劣っていた。
【0232】
ポリアミド樹脂組成物Ｐａ－６（実施例６）及びＰａ－９～Ｐａ－１３（実施例９～１３）とポリアミド樹脂組成物Ｐｂ－２～Ｐｂ－３（比較例２～３）との比較において、特定の（Ｃ）成分を用いたことで、連続成形性、外観ムラに優れる傾向が見られた。
【0233】
以上のことから、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含むポリアミド樹脂組成物のみがブロー成形性、具体的に連続成形性と外観ムラに優れ、且つ、成形品としたときの引張強度、シャルピー衝撃強度に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。本実施形態の成形品の製造方法は、前記ポリアミド樹脂組成物を用いた方法であり、機械物性に優れ、ブロー成形性、成形品の外観ムラに優れる成形品が得られる。本実施形態の成形品の製造方法により得られる成形品は、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品の材料として利用することができる。
【図1】