特開 2023-169846 Ｘ線回折測定方法およびＸ線回折測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023169846

(43)【公開日】2023-11-30

(54)【発明の名称】Ｘ線回折測定方法およびＸ線回折測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/207 20180101AFI20231122BHJP

   G01N 23/20 20180101ALI20231122BHJP

【ＦＩ】

G01N23/207

G01N23/20

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022125870

(22)【出願日】2022-08-05

(31)【優先権主張番号】P 2022090513

(32)【優先日】2022-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】301032942

【氏名又は名称】国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】大和田 謙二

(72)【発明者】

【氏名】町田 晃彦

(72)【発明者】

【氏名】押目 典宏

(72)【発明者】

【氏名】菅原 健人

(72)【発明者】

【氏名】綿貫 徹

【テーマコード（参考）】

2G001

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001BA18

2G001CA01

2G001GA13

2G001JA08

2G001MA04

(57)【要約】

【課題】微小結晶粒の安定的なＸ線回折測定を実現する。
【解決手段】Ｘ線回折測定方法は、基板（ＳＢ０）の基板面（ＳＦ）上に配置される複数の微小結晶粒（ＣＰ）から、前記基板面に沿う結晶面（ＳＣ）を有する微小結晶粒を探索する探索工程と、前記探索された微小結晶粒をＸ線回折測定する測定工程と、を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の基板面上に配置される複数の微小結晶粒から、前記基板面に沿う結晶面を有する微小結晶粒を探索する探索工程と、
前記探索された微小結晶粒をＸ線回折測定する測定工程と、
を有する、Ｘ線回折測定方法。

【請求項2】

前記探索工程は、
前記探索された微小結晶粒が、前記基板面に対して安定であるか否かを判定する安定判定工程
を有する、
請求項１に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項3】

前記基板面に対して安定であると判定された微小結晶粒は、前記基板面に密着する結晶面を有する、
請求項２に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項4】

前記探索工程は、
前記基板に対するＸ線の集光領域を並進させる並進工程と、
前記並進された集光領域内の１以上の微小結晶粒の少なくともいずれかが、前記基板面に沿う結晶面を有するか否かを判定する面判定工程と、
を有する、
請求項１に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項5】

前記面判定工程は、
前記基板面へのＸ線の入射角度を変化させて、前記微小結晶粒で回折された、回折Ｘ線の強度を検出する検出工程と、
前記入射角度と、前記回折Ｘ線の強度との対応関係に基づき、前記微小結晶粒が前記基板面に沿う結晶面を有するか否かを判定する判定工程と、
を有する、請求項４に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項6】

前記Ｘ線は、Ｘ線出射器の出射軸線に沿って、前記Ｘ線出射器から前記基板面に出射され、
前記回折Ｘ線は、Ｘ線検出器の入射軸線に沿って、前記Ｘ線検出器に入射されて、検出され、
前記Ｘ線の入射角度は、前記基板面に対して、前記出射軸線がなす第１角度によって規定される、請求項５に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項7】

前記検出工程において、前記出射軸線に対して、前記入射軸線がなす、第２角度は、前記基板面に沿う結晶面の間隔に基づくブラッグ角の１.９８倍以上、２.０２倍以下に保持される、請求項６に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項8】

前記Ｘ線は、Ｘ線出射器の出射軸線に沿って、前記Ｘ線出射器から前記基板面に出射され、
前記回折Ｘ線は、Ｘ線検出器の入射軸線に沿って、前記Ｘ線検出器に入射されて、検出され、
前記Ｘ線の入射角度は、前記基板面に垂直な平面に対して、前記出射軸線がなす第１角度によって規定される、請求項５に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項9】

前記検出工程において、前記出射軸線に対して、前記入射軸線がなす、第２角度は、前記基板面に沿う結晶面と交差する結晶面の間隔に基づくブラッグ角の１.９８倍以上、２.０２倍以下に保持される、請求項８に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項10】

前記検出工程において、前記第１角度を、前記ブラッグ角の±５［°］以下の範囲で変化させる、
請求項７または９に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項11】

前記検出工程において、前記出射軸線と前記入射軸線は、互いに交わり、所定の平面を規定する直線であり、前記基板面が前記所定の平面に対して起立する状態が維持される、
請求項６または８に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項12】

前記微小結晶粒の粒径が１００ｎｍ以下である、
請求項１から９のいずれか１項に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項13】

前記基板面は、水平面に対して傾斜するか、または、鉛直線に沿っている、
請求項１から９のいずれか１項に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項14】

前記基板は、前記微小結晶粒を前記基板面上に固定する固定剤を有しない、
請求項１から９のいずれか１項に記載のＸ線回折測定方法。

【請求項15】

複数の微小結晶粒が配置される基板面を有する基板を保持するホルダと、
前記微小結晶粒に対してＸ線を出射するＸ線出射器と、
前記微小結晶粒によって回折された回折Ｘ線を検出するＸ線検出器と、
前記Ｘ線出射器に対して、前記ホルダを並進および回転させる並進・回転機構と、
１または複数のプロセッサと、
を備え、
前記プロセッサは、前記Ｘ線出射器、前記Ｘ線検出器、および前記並進・回転機構を制御して、
前記基板面上に配置される複数の微小結晶粒から、前記基板面に沿う結晶面を有する微小結晶粒を探索する探索工程と、
前記探索された微小結晶粒をＸ線回折測定する測定工程と、
を実行する、
Ｘ線回折測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｘ線回折測定方法およびＸ線回折測定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

一般にＸ線回折が従来技術として知られている。例えば、特許文献１は、測定対象物の結晶粒が大きい場合でも特性値の測定精度が悪くならないようにする技術を開示する（要約参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－７１４０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、近年の技術的進展に伴い、例えば、粒径がμｍオーダ程度以下の結晶粒（以下、「微小結晶粒」という）のＸ線回折分析およびＸ線回折イメージングが行われるようになってきている。

【0005】

しかしながら、微小結晶粒をＸ線回折で分析することは容易ではない。一般に、Ｘ線回折のためには、結晶粒の結晶方位に対して適宜の角度条件を満たすように、Ｘ線を入射すること等が必要となる。しかし、微小結晶粒は、その小ささから結晶方位の確認、角度の設定は容易ではない。また、微小結晶粒は、移動、回転し易く、安定的な測定が困難である。このために、結晶粒を、例えば、固定剤によって固定することが考えられるが、固定剤は、測定の精度および試料（微小結晶粒）の質を低下させる要因となる。

【0006】

本発明の一態様は、微小結晶粒の安定的なＸ線回折測定を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るＸ線回折測定方法は、基板の基板面上に配置される複数の微小結晶粒から、前記基板面に沿う結晶面を有する微小結晶粒を探索する探索工程と、前記探索された微小結晶粒をＸ線回折測定する測定工程と、を有する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、微小結晶粒の安定的なＸ線回折測定を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施形態１に係るＸ線回折装置の一例を表す図である。

【図2】試料保持チップの一例を表す図である。

【図3】基板の平坦な基板面上に配置された微小結晶粒の一例を表す図である。

【図4】Ｘ線回折装置の動作手順の一例を表すフロー図である。

【図5】基板面の探索領域の付近を拡大して表す図である。

【図6】基板面上に配置された微小結晶粒の一例を表す図である。

【図7】Ｘ線検出器の検出面上に表されるＸ線のスポットの一例を表す図である。

【図8】ロッキングカーブの一例を表す図である。

【図9】Ｘ線検出器の検出面上に表されるＸ線のスポットの一例を表す図である。

【図10】本発明の実施形態２に係るＸ線回折装置の一例を表す図である。

【図11】Ｘ線回折装置のホルダの一例の断面状態を表す部分断面図である。

【図12】基板面の探索領域の付近を拡大して表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（実施形態１）
以下、本発明の実施形態１について、詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態１に係るＸ線回折装置の一例を表す図である。ここで、鉛直方向をｚ軸とするｘｙｚ座標が設定される。

【0011】

（Ｘ線回折装置１０）
Ｘ線回折装置１０は、ホルダ１１、Ｘ線出射器１２、Ｘ線検出器１３、並進走査部１４、１５、１６、回転走査部１７、および制御部２０を有し、ホルダ１１に保持される試料保持チップＳＢ上の微小結晶粒ＣＰをＸ線回折によって測定する。

【0012】

微小結晶粒ＣＰは、粒径がμｍオーダ程度以下、例えば、１００ｎｍ以下（一例として、４０ｎｍ～１００ｎｍ）の結晶粒である。ここでは、微小結晶粒ＣＰの一例として、４０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の結晶粒を例に挙げて説明する。

【0013】

但し、微小結晶粒ＣＰの粒径、構成材料は適宜に変更できる。微小結晶粒ＣＰの粒径または結晶性が変わると、これに伴って、後述のＸ線ビームＸｉのビーム径、並進位置（ｘ、ｚ）、および角度（Φ）の変化範囲、ステップ等を変化させてもよい。特に、角度（Φ）の変化範囲は、結晶性に応じて、変化させることが好ましく、角度（Φ）のステップは、粒径に応じて、変化させることが好ましい。

【0014】

ホルダ１１は、略平板形状を有し、複数の微小結晶粒ＣＰが配置される試料保持チップＳＢ（基板ＳＢ０）を保持する。ここでは、試料保持チップＳＢ上、特に、その主面（後述の基板面ＳＦ）に沿って、ｘ軸、ｚ軸が設定されている。なお、ホルダ１１は、後に図１０、図１１に示すような貫通孔ＡＰを有してもよい。

【0015】

ここでは、ホルダ１１の主面、結局、試料保持チップＳＢの基板面ＳＦは、Ｘ軸に沿っている。また、Ｘ線出射器１２及びＸ線検出器１３は、基板面ＳＦの表側（Ｙ軸正方向側）に配置される。すなわち、Ｘ線検出器１３は、微小結晶粒ＣＰによって回折され、試料保持チップＳＢを透過しない回折Ｘ線を検出している。この計測態様を反射計測と称する。これに対して、Ｘ線検出器１３の配置を変更することで、Ｘ線検出器１３は、微小結晶粒ＣＰによって回折され、試料保持チップＳＢを透過する回折Ｘ線を検出可能となる。この計測態様を透過計測と称する。この詳細は、実施形態２において詳細に説明する。

【0016】

ホルダ１１（試料保持チップＳＢ）は、並進走査部１４、１５、１６、回転走査部１７によって、ｘ、ｙ、ｚ方向に並進し、試料保持チップＳＢ上に、ｚ軸と略同軸に設定された回転軸Ｃを中心として回転する。

【0017】

図１に示すように、試料保持チップＳＢは、いわゆる縦置きであり、鉛直方向に沿う主面（基板面ＳＦ）を有する。基板面ＳＦは、水平面に対して傾斜するか、または、鉛直線に沿わせることができる（例えば、略平行）。但し、試料保持チップＳＢは、いわゆる横置きとして、水平面に沿う主面（基板面ＳＦ）を有してもよい。

【0018】

図２は、試料保持チップＳＢの一例を表す図である。図２の（Ａ）は、試料保持チップＳＢの平面図であり、図２の（Ｂ）は、試料保持チップＳＢの中心近傍を拡大した拡大平面図である。試料保持チップＳＢは、中央付近に、微小結晶粒ＣＰを配置するための基板ＳＢ０を有する。

【0019】

基板ＳＢ０は、Ｘ線の波面を乱しにくい材料（例えば、窒化シリコン）の、例えば、数μｍの厚さの薄膜から構成できる。但し、基板ＳＢ０の厚さを、例えば、１００ｎｍオーダ程度とより薄くしてもよい。基板ＳＢ０は、平坦な基板面（主面）ＳＦを有し、微小結晶粒ＣＰを載置する。この基板面ＳＦ上に、微小結晶粒ＣＰが配置される。

【0020】

ヒータＨＴは、微小結晶粒ＣＰの温度を調節するための電熱線であり、基板ＳＢ０の下層（裏側）に配置される。ヒータＨＴに電流を流すことで、微小結晶粒ＣＰを加熱することができる。ここでは、ヒータＨＴは、螺旋形状を有するが、他の形状であってもよい。なお、試料保持チップＳＢ近傍の温度は、ヒータＨＴの抵抗値、あるいは、熱電対により測定することができる。

【0021】

ここで、ヒータＨＴに替えて、または、ヒータＨＴと共に、微小結晶粒ＣＰを冷却するためのクーラが試料保持チップＳＢに配置されてもよい。

【0022】

基板面ＳＦ上に、微小結晶粒ＣＰを探索するための探索領域ＭＡが仮想的に設定される。探索領域ＭＡは、例えば、２００μｍ*２００μｍ以内の大きさであり、基板ＳＢ０（試料保持チップＳＢ）の中央付近に設定される。この探索領域ＭＡは、Ｘ線出射器１２からのＸ線ビームＸｉによって、照射、走査（スキャン）される。

【0023】

図１に戻って、説明を続ける。判り易さのために図示を省略するが、ホルダ１１は、真空チェンバ内に配置され、真空下、または、種々のガス環境下での微小結晶粒ＣＰのＸ線回折測定が可能となっている。

【0024】

Ｘ線出射器１２は、試料保持チップＳＢ（基板ＳＢ０）上の微小結晶粒ＣＰにＸ線ビームＸｉを出射する。このＸ線ビームＸｉは、基板面ＳＦ上において、小径、例えば、数μｍ以下（一例として、２μｍ）のビーム径（半値全幅）を有する。Ｘ線ビームＸｉが小径であることで、微小結晶粒ＣＰの探索、測定、及び選別が容易となる。具体的には、Ｘ線ビームＸｉが集光され、Ｘ線の密度が向上することで、微小結晶粒ＣＰの探索及び測定が容易になる。また、Ｘ線ビームＸｉのビーム径が小さいことにより、Ｘ線ビームＸｉの照射領域内に入る微小結晶粒ＣＰの数が少なくなり、一の粒子を選別しやすくなる。Ｘ線出射器１２は、（１）熱電子型、電界放出型、又はショットキー型の電子銃を有してもよいし、（２）シンクロトロン、蓄積リング、ライナック、マイクロトロンを含む各種加速器に設けられる挿入光源（例えば、ＳＰｒｉｎｇ－８）であってもよい。なお、挿入光源は、偏光電磁石光源を含めてもよい。

【0025】

ＳＰｒｉｎｇ－８のような放射光源、もしくは、ＳＡＣＬＡのような自由電子レーザを用いると、コヒーレントなＸ線がＸ線出射器１２から出射される。この場合、ブラッグコヒーレントＸ線回折イメージング（ＢＣＤＩ）法を適用して、回折パターンの取得、および位相回復計算を行うことで、微小結晶粒ＣＰの外形、内部の双方を含んだ三次元構造を観察することができる。

【0026】

ここで、Ｘ線出射器１２から照射されるＸ線ビームＸｉの中心軸を出射軸線Ａ１と呼ぶこととする。すなわち、Ｘ線出射器１２は、出射軸線Ａ１に沿って、Ｘ線ビームＸｉを出射させる。出射軸線Ａ１は、基板面ＳＦに対して角度（第１角度）θ１をなす。

【0027】

Ｘ線検出器１３は、微小結晶粒ＣＰによって回折されたＸ線Ｘｄを検出する検出器であり、回折パターンを捕捉するための多数の検出素子が２次元的に配列される検出面を有する。

【0028】

ここで、Ｘ線検出器１３の検出面の中心に入射するＸ線Ｘｄの中心軸を入射軸線Ａ２と呼ぶこととする。すなわち、Ｘ線検出器１３は、入射軸線Ａ２に沿って、入射するＸ線Ｘｄを検出面の中心に捕捉する。入射軸線Ａ２は、基板面ＳＦに対して角度θ２をなす。なお、入射軸線Ａ２は、検出面の中心に対して、Ｘ線検出器１３の検出エリアの幅に対応する誤差が認められ得る。

【0029】

並進走査部１４、１５、１６、回転走査部１７は、全体として、Ｘ線出射器１２（結局は、Ｘ線ビームＸｉ）に対して、ホルダ１１を並進および回転させる並進・回転機構として機能する。

【0030】

並進走査部１４、１５、１６はそれぞれ、ホルダ１１（試料保持チップＳＢ）をｘ軸方向、ｙ軸方向、ｚ軸方向に並進させる並進テーブルである。この並進は、例えば、１００ｎｍの高分解能で行われる。

【0031】

回転走査部１７は、ホルダ１１（試料保持チップＳＢ）を試料保持チップＳＢ上に、Ｚ軸と略平行に設定される回転軸Ｃを中心として回転させる回転テーブル、例えば、ゴニオメータである。この回転は、例えば、1/１０００［°］の高分解能で行われる。

【0032】

制御部２０は、プロセッサ２１、メモリ２２を有する。メモリ２２は、プログラムＰ１を記憶する。プロセッサ２１は、プログラムＰ１によって、動作し、後述のＸ線回折測定方法を実行する。

【0033】

（安定的に配置される微小結晶粒ＣＰ）
Ｘ線回折装置１０は、基板面ＳＦ上に安定的に配置される微小結晶粒ＣＰを探索することができる。先に、基板面ＳＦ上に安定的に配置される微小結晶粒ＣＰを説明する。

【0034】

図３は、基板ＳＢ０の平坦な基板面ＳＦ上に配置された微小結晶粒ＣＰの例を表す図である。ここでは、基板面ＳＦをＺ軸（鉛直）方向から見た状態を表し、基板面ＳＦ上に、微小結晶粒ＣＰ１～ＣＰ４が配置されている。微小結晶粒ＣＰ１、ＣＰ３は、全体が略球形状を有し、平坦面ＦＦを有しないため、基板面ＳＦに対して安定に配置されていない。

【0035】

これに対して、微小結晶粒ＣＰ２、ＣＰ４は、平坦面ＦＦを有する。この内、微小結晶粒ＣＰ２の平坦面ＦＦは、基板面ＳＦに対して傾いているため、基板面ＳＦに対して安定に配置されていない。

【0036】

これに対して、微小結晶粒ＣＰ４の平坦面ＦＦは、基板面ＳＦと、略平行に接している。この場合、微小結晶粒ＣＰ４（平坦面ＦＦ）と基板面ＳＦとの間に、例えば、ファンデル・ワールス力が働き、基板面ＳＦが傾いている場合でも、微小結晶粒ＣＰ４は基板面ＳＦに対して安定に配置（固定）される。ここでは、平坦面ＦＦは、微小結晶粒ＣＰ４の露出された結晶面（露出結晶面）ＳＣ０である。露出結晶面ＳＣ０は、平坦性が高く、基板面ＳＦと密着、固定され易い。一般に、微小結晶粒ＣＰ４（広義の微小結晶粒）の粉末は、露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０をある割合で含むと考えられる。

【0037】

すなわち、微小結晶粒ＣＰを基板面ＳＦ上に散布すると、露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰのいずれかにおいて、散布時に、その露出結晶面ＳＣ０が基板面ＳＦに沿って、密着、固定されることを期待できる。

【0038】

Ｘ線回折装置１０は、「基板面ＳＦに密着する露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０」を探索することを可能とする。この前提として、Ｘ線回折装置１０は、「基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有する微小結晶粒ＣＰ」を探索する。探索された微小結晶粒ＣＰが基板面ＳＦに対して安定であれば、この微小結晶粒ＣＰは、「基板面ＳＦに密着する露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０」である可能性が高い。

【0039】

一般に、基板面ＳＦに対するＸ線ビームＸｉの位置、角度を変化させながら、Ｘ線検出器１３上での回折パターンの安定性を確認することで、基板面ＳＦに固定された微小結晶粒ＣＰを見出すことは可能である。しかし、このような探索は、変化させるパラメータが多いため、時間を要する。後述するように、本実施形態では、変化させるパラメータ（特に、角度）の範囲を制限した効率的な探索、測定が可能となる。

【0040】

（Ｘ線回折測定方法）
図４は、Ｘ線回折装置１０の動作手順の一例を表すフロー図である。Ｘ線回折測定工程は、大きく分けて、準備工程（ステップＳ１）、探索工程（ステップＳ２）、位置調節工程（ステップＳ３）、測定工程（ステップＳ４）に区分される。ステップＳ１、Ｓ２、Ｓ３はそれぞれ、ステップＳ１１～Ｓ１３、ステップＳ２１～Ｓ２４、およびステップＳ３１～Ｓ３３に区分される。

【0041】

Ａ．準備（ステップＳ１）
（１）基板ＳＢ０（結晶粒）のセット（ステップＳ１１）
基板面ＳＦ上に微小結晶粒ＣＰを基板面ＳＦ上に散布する。例えば、微小結晶粒ＣＰの粉末を揮発性の液体（例えば、エタノール）中に分散して、液体中に微小結晶粒ＣＰが分散している分散液を生成し、この分散液を試料保持チップＳＢの基板面ＳＦ上に滴下し、液体を揮発させる。この結果、基板面ＳＦ上に複数の微小結晶粒ＣＰが分散して配置される試料保持チップＳＢが作製される。このようにして作製された試料保持チップＳＢをホルダ１１に固定する。

【0042】

既述のように、複数の微小結晶粒ＣＰは、基板面ＳＦと密着する露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０をある割合で含むと考えられる。後の探索工程（ステップＳ２）において、基板面ＳＦと密着する露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０が探索される。

【0043】

図５は、基板面ＳＦの探索領域ＭＡの付近を拡大して表す図である。以下、この図に基づいて、Ｘ線回折装置１０の設定を説明する。

【0044】

（２）Ｘ線回折装置１０の設定（ステップＳ１２）
図５は、基板面ＳＦの探索領域ＭＡの付近を拡大して表す図である。ここで、Ｘ線回折装置１０は、次の条件（ａ）～（ｃ）を満たすように設定される。

【0045】

（ａ）出射軸線Ａ１と入射軸線Ａ２とは、基板面ＳＦ上（の点Ｏ）で交わり、出射軸線Ａ１と入射軸線Ａ２とによって規定される面Ｓ０を基板面ＳＦに垂直とする。
（ｂ）出射軸線Ａ１に対して入射軸線Ａ２のなす角度（第２角度）θ０（＝θ１＋θ２）をブラッグ角θｂｇの２倍とする。
θ０＝θ１＋θ２＝２・θｂｇ ……式（１）
θｂｇ＝ｓｉｎ^－１（２・ｄ／（ｎ・λ）） ……式（２）
ｄ： 結晶面（格子面）の間隔
ｎ： 反射の次数（整数）

【0046】

条件（ａ）、（ｂ）は、基板面ＳＦ上の微小結晶粒ＣＰ０が基板面ＳＦと並行な結晶面ＳＣを有することに対応する。条件（ａ）は、結晶面ＳＣへの入射Ｘ線と回折Ｘ線は、結晶面ＳＣ（結局は、基板面ＳＦ）に垂直な面Ｓ０上に配置されることに基づく。条件（ｂ）は、Ｘ線回折において、角度θ１、θ２が満たすべき条件である。

【0047】

ここで、間隔ｄの基準となる結晶面（格子面）は、微小結晶粒ＣＰにおいて、露出結晶面ＳＣ０として出現し易い結晶面ＳＣを選択することが好ましい。本件の例のチタン酸バリウムでは、結晶面ＳＣとして、例えば、（１００）結晶面を選択することが考えられる。この場合、間隔ｄは、約０．３９９［ｎｍ］となり、Ｘ線の波長λが例えば０．１５５［ｎｍ］であれば、反射の次数ｎ＝２のときのブラッグ角θｂｇは約２２．８６［°］となる。

【0048】

ここでは、回折強度の強い（２００）ブラッグ反射を選択して、計測に用いているため、反射の次数ｎを「２」としている。この点、以下でも、同様である。なお、反射の次数ｎは、２以外であってもよい。

【0049】

（ｃ）回転軸Ｃ（Ｚ軸）が基板面ＳＦ上に沿い、かつ、Ｘ線ビームＸｉが照射される点Ｏを通るように設定する。これにより、回転軸Ｃを中心に基板ＳＢ０を回転させることで、微小結晶粒ＣＰの正確なロッキングカーブを得ることが可能となる。ここでは、出射軸線Ａ１と入射軸線Ａ２とによって規定される面Ｓ０に対して、回転軸Ｃが直交するように設定している。但し、面Ｓ０に対して、回転軸Ｃが傾斜していてもよい。面Ｓ０に対して、回転軸Ｃが傾斜していても、微小結晶粒ＣＰを探索できる。

【0050】

（３）測定環境（温度、ガス種、ガス圧）の設定（ステップＳ１３）
微小結晶粒ＣＰ周囲の温度、雰囲気（真空、またはガス雰囲気：ガス種、ガス圧）を適宜に設定する。この設定は、主として、微小結晶粒ＣＰの測定条件を規定するためのものである。温度等に起因して、微小結晶粒ＣＰの結晶状態は変化し得る。

【0051】

Ｂ．結晶粒の探索（ステップＳ２）
既述のように探索領域ＭＡ内に複数の微小結晶粒ＣＰが配置される。探索工程では、基板ＳＢ０の基板面ＳＦ上に配置される複数の微小結晶粒ＣＰから、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有する微小結晶粒ＣＰを探索する。

【0052】

図６は、基板面ＳＦ上に配置された微小結晶粒ＣＰの一例を表す図である。ここでは、基板面ＳＦ上に微小結晶粒ＣＰａ、ＣＰｂ、ＣＰｃが配置されている。

【0053】

（１）基板ＳＢ０の並進（ｘ、ｚ）（ステップＳ２１）
並進工程（ステップＳ２１）は、基板ＳＢ０に対するＸ線の集光領域を並進させる工程である。ここでは、基板面ＳＦに沿って基板ＳＢ０を並進することで（平面走査）、Ｘ線ビームＸｉの収束位置（集光領域）を移動させる。例えば、探索領域ＭＡの中心付近から初めて、２μｍステップでｘ、ｚ方向に基板ＳＢ０を走査する。

【0054】

（２）基板ＳＢ０の回転（φ）・回折Ｘ線の検出（ステップＳ２２）
基板ＳＢ０を並進したら一時停止して、回転・検出工程（ステップＳ２２）が行われる。すなわち、回転軸Ｃを中心に、基板ＳＢ０を微小回転させながら、回折Ｘ線を検出する。回転・検出工程（ステップＳ２２）は、基板面ＳＦへのＸ線（Ｘ線ビームＸｉ）の入射角度（後述の第１角度）を変化させて、微小結晶粒ＣＰで回折された、回折Ｘ線の強度を検出する検出工程である。Ｘ線は、Ｘ線出射器１２の出射軸線Ａ１に沿って、Ｘ線出射器１２から基板面ＳＦに出射され、回折Ｘ線は、Ｘ線検出器の入射軸線に沿って、前記Ｘ線検出器に入射されて、検出される。ここで、Ｘ線の入射角度は、基板面ＳＦに対して、出射軸線Ａ１がなす角度θ１（第１角度）によって規定される。

【0055】

このとき、角度θ１（第１角度）を、例えば、ブラッグ角θｂｇの±５［°］以下の範囲で変化させる。一例として、ブラッグ角θｂｇを中心として±２［°］程度の範囲で、例えば、０．１［°／秒］程度で角度θ１を走査し、検出されるＸ線の強度の変化を測定する。後述のように、ブラッグ角θｂｇを中心として、角度θ１、θ２を微小変化させることで、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有する微小結晶粒ＣＰを容易に見出すことができる。

【0056】

回転・検出工程（ステップＳ２２）において、条件（ａ）～（ｃ）は、維持される。既述のように、出射軸線Ａ１と入射軸線Ａ２は、互いに交わり、所定の平面Ｓ０を規定する直線である。ここで、基板面ＳＦは所定の平面Ｓ０に対して起立する（例えば、基板面ＳＦは平面Ｓ０に直交する）状態が維持される（条件（ａ））。Ｘ線出射器１２の出射軸線Ａ１に対して、Ｘ線検出器１３への回折Ｘ線の入射軸線Ａ２がなす、角度θ０（第２角度）は、ブラッグ角θｂｇの略２倍（例えば、１.９５倍以上、２.０５倍以下であることが好ましく、１.９８倍以上、２.０２倍以下であれば、より好ましい）に保持される（条件（ｂ））。回転軸Ｃ（Ｚ軸）は基板面ＳＦ上に沿い、かつ、Ｘ線ビームＸｉが照射される点Ｏを通る状態が維持される（条件（ｃ））。

【0057】

（３）回折Ｘ線の検出の有無の判定（ステップＳ２３）
判定工程（ステップＳ２３）は、Ｘ線の入射角度（角度θ１：第１角度）と、検出された回折Ｘ線の強度との対応関係に基づき、微小結晶粒ＣＰが基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有するか否かを判定する工程である。回転時において、特定の角度で回折Ｘ線の強度が大きくなる場合、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有する微小結晶粒ＣＰ（より好ましくは、基板面ＳＦに密着する露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０）を見出したことを意味する（ステップＳ２３での「ＹＥＳ」）。

【0058】

回転・検出工程（ステップＳ２２）および判定工程（ステップＳ２３）は、並進された集光領域内の１以上の微小結晶粒の少なくともいずれかが、前記基板面に沿う結晶面を有するか否かを判定する面判定工程として機能する。

【0059】

図７は、Ｘ線検出器１３の検出面上に表されるＸ線のスポットの一例を表す図である。ここでは、判り易さのために、図６に示す微小結晶粒ＣＰａ、ＣＰｂ、ＣＰｃに対応するスポットＸａ、Ｘｂ、Ｘｃが同時に表れているとする。基板ＳＢ０を微小回転させることで、このスポットＸａ、Ｘｂ、Ｘｃの輝度は大きく変化（いわば、点滅、点いて消える）する。このようにして、ブラッグ角θｂｇを中心として、角度θ１、θ２を連動して微小変化させることで、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有する微小結晶粒ＣＰを容易に見出すことができる。

【0060】

判定工程（ステップＳ２３）において、ブラッグ角θｂｇ付近の角度θ１において、バックグラウンドと比較して高輝度の回折Ｘ線（のスポット）が検出されたら（ステップＳ２３での「ＹＥＳ」）、次のステップＳ２４に移行する。

【0061】

ステップＳ２３での判断が「ＮＯ」の場合、基板ＳＢ０を並進（ｘ、ｚ）して（ステップＳ２１）、回転（φ）・検出（ステップＳ２２）、判定（ステップＳ２３）が繰り返される。例えば、±５０μｍの範囲で並進等を繰り返す。なお、一般に、±５０μｍより狭い範囲内で、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有する微小結晶粒ＣＰを見出すことが多い。

【0062】

（４）回折Ｘ線の強度の安定性の判定（ステップＳ２４）
高輝度の回折Ｘ線を検出したら（ステップＳ２３での「ＹＥＳ」）、安定性の判定工程（安定判定工程、ステップＳ２４）に移行し、面判定工程（ステップＳ２２、Ｓ２３）において、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有すると判定された微小結晶粒ＣＰが、基板面ＳＦに対して安定であるか否かを判定する。具体的には、回折Ｘ線の強度が安定しているか否かを判定する。例えば、３０秒～１分程度の時間、回折Ｘ線が高強度の状態（明状態）が続いたら、微小結晶粒ＣＰは基板面ＳＦに対して安定であると判定する。この場合、基板面に対して安定であると判定された微小結晶粒ＣＰは、基板面ＳＦに密着する（露出）結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０である可能性が高い。安定性の判定工程（ステップＳ２４）での判断が「ＹＥＳ」であれば、位置調節工程（ステップＳ３）に移行する。

【0063】

回折Ｘ線の強度が安定しない場合（ステップＳ２４での「ＮＯ」）、ステップＳ２１に戻って、探索をやり直す。一般に、回折Ｘ線のスポット（微小結晶粒ＣＰ）は、安定しているものと不安定なものの双方が含まれる。安定な微小結晶粒ＣＰは、基板面ＳＦと密着する露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０であると考えられる。不安定な微小結晶粒ＣＰは、例えば、微小結晶粒ＣＰ内部の結晶面ＳＣが基板面ＳＦに対して一時的に平行となったが、その後、微小結晶粒ＣＰが回転する等して、この平行関係が損なわれたことが考えられる。このような場合、回折Ｘ線のスポットは、一瞬にして、明状態から暗状態へと変化する。

【0064】

Ｃ．結晶粒の位置、角度の調節（ステップＳ３）
（１）回折Ｘ線の強度の最大化（ステップＳ３１）
探索工程では、基板面ＳＦと密着する露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０を見出すことに重点があり、探索された微小結晶粒ＣＰ０の位置（ｘ、ｚ）および角度（Φ）は比較的荒く設定された状態にある。位置・角度の調節工程（ステップＳ３）では、結晶粒をより精密に位置合わせする。

【0065】

具体的には、基板ＳＢ０を回転させ、その後、並進させることで、回折Ｘ線の強度を最大化する（ステップＳ３１）。基板ＳＢ０を回転して、強度を最大にして、その後、回転を停止した状態で、基板ＳＢ０をｘｚ方向に並進させて、回折Ｘ線の強度を最大化する。例えば、±５μｍの範囲を１００ｎｍの精度で並進させる。この結果、Ｘ線ビームＸｉの中心に微小結晶粒ＣＰを配置させることができる。なお、ステップＳ３１の工程は、必要に応じて、複数回繰り返してもよい。

【0066】

（２）ロッキングカーブの導出（ステップＳ３２）
回折Ｘ線の強度を最大化したら、ロッキングカーブ（角度φと回折Ｘ線の強度Ｉとの対応関係）を求める。角度φを、例えば、±１［°］の範囲で０．１［°］ステップで調整する。各スキャン１点あたり、例えば、５秒から１０秒程度、Ｘ線検出器１３での検出計数を積算する。すなわち、ロッキングカーブの比較が可能なレベルに検出計数の積算量を増加させる。

【0067】

（３）ロッキングカーブの安定性の判定（ステップＳ３３）
ロッキングカーブの導出を繰り返し、ロッキングカーブのプロファイル、ピーク位置の変動の有無に基づき、ロッキングカーブの安定性を判定する。この結果、探索された微小結晶粒ＣＰが、基板面ＳＦに密着する露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０であることがより確実となる。

【0068】

図８は、ロッキングカーブの一例を表す図である。ここでは、測定された２つのロッキングカーブＧ１、Ｇ２が重ね合わせて示される。ロッキングカーブは安定していると考えられる。すなわち、ロッキングカーブＧ１、Ｇ２間において、プロファイルは誤差範囲で一致し、ピークのずれは、角度のスキャンステップ０．０５［°］以内である。

【0069】

Ｄ．測定（ステップＳ４）
測定工程は、探索工程によって探索された微小結晶粒ＣＰをＸ線回折測定する工程であり、ここでは、微小結晶粒ＣＰの位置調節工程後に行われる。

【0070】

測定工程の前に、角度、位置の微調節を行うことが好ましい。例えば、基板ＳＢ０の回転、Ｘ方向並進、およびＺ方向並進を順に行い、回折Ｘ線の強度の最大化を図る。このとき、例えば、ステップＳ３１と同様の条件で、基板ＳＢ０を走査し、Ｘ線ビームＸｉに対する微小結晶粒ＣＰの位置、角度のさらなる最適化を図る。

【0071】

測定工程では、例えば、角度φを±１［°］の範囲で０．０５［°］のステップで走査する。１点当たりの測定時間（積算時間）は、例えば、１８０秒とし、合計で２時間の測定を行う。この結果、単一の微小結晶粒ＣＰを高精度でＸ線回折測定することができる。

【0072】

以上に示すように、本実施形態では、基板ＳＢ０の基板面ＳＦ上に配置される複数の微小結晶粒ＣＰから、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有する微小結晶粒ＣＰを探索し、Ｘ線回折測定する。この結果、安定した状態で基板ＳＢ０上に配置される微小結晶粒ＣＰを高精度でＸ線回折測定できる。

【0073】

微小結晶粒ＣＰのＸ線回折測定には、本来、微小結晶粒ＣＰの結晶面ＳＣに対して、ブラッグ角θｂｇを満たすようにＸ線出射器１２の出射軸線Ａ１およびＸ線検出器１３の入射軸線Ａ２を設定する必要がある。しかし、微小結晶粒ＣＰの結晶面ＳＣは観察が困難であり、微小結晶粒ＣＰの結晶面ＳＣに対して、出射軸線Ａ１および入射軸線Ａ２の角度を合わせるのは容易ではない。例えば、出射軸線Ａ１および入射軸線Ａ２の軸を微小結晶粒ＣＰに合わせた状態で、Ｘ線出射器１２およびＸ線検出器１３を動作させておき、出射軸線Ａ１および入射軸線Ａ２の角度を変化させて、回折Ｘ線が検出される角度を求めることはできるが、出射軸線Ａ１および入射軸線Ａ２それぞれを２つの角度、合計、４つの角度座標を変化させることが必要となり、角度合わせに、長時間を要する。なお、一般に３次元上で物の向きを規定するには、３つの角度（例えば、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸に対する回転角）が必要となる。ここでは、出射軸線Ａ１および入射軸線Ａ２自体を中心とする回転は問題とならないので、出射軸線Ａ１および入射軸線Ａ２の向きはそれぞれ、２つの角度によって規定される。

【0074】

これに対して、本実施形態では、観察が容易な基板面ＳＦを基準として、出射軸線Ａ１および入射軸線Ａ２の角度を合わせることで、結果として、観察が困難な微小結晶粒ＣＰ（結晶面ＳＣ）に対する角度合わせが可能となる。この結果、角度合わせに要する時間を大幅に短縮できる。

【0075】

ここで、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有する微小結晶粒ＣＰを探索することは、基板面ＳＦに固定されている微小結晶粒ＣＰ０の効率的な探索にも繋がっている。すなわち、探索された微小結晶粒ＣＰは、基板面ＳＦと密着する露出結晶面ＳＣ０を有する微小結晶粒ＣＰ０である可能性が高い。そして、この微小結晶粒ＣＰ０は、平面的に接触する基板面ＳＦと露出結晶面ＳＣ０間の、例えば、ファンデル・ワールス力によって、基板面ＳＦに固定される傾向にある。

【0076】

この結果、従来の手法では１日程度を要していた、出射軸線Ａ１および入射軸線Ａ２の角度合わせおよび安定的な微小結晶粒ＣＰの探索が、例えば、１時間程度以内と、１／２０以下の時間で行えるようになった。

【0077】

〔本実施形態の利点〕
本実施形態では、次のような利点を享受することができる。
（１）１００ｎｍ以下の微小結晶粒ＣＰ（一例として、４０ｎｍ径のＢａＴｉＯ_３立方体形状粒）に適用できる。一般に、動き易いとされるこのサイズの微小結晶粒ＣＰの安定的なＸ線回折測定が可能となる。

【0078】

（２）横置き（基板ＳＢ０の水平配置）よりも固定が難しいと考えられる縦置き（基板ＳＢ０の垂直配置）に対応できる。基板ＳＢ０を垂直に配置すると、他の計測手法との併用が容易となる。例えば、後述する実施形態２に示すように、回折Ｘ線（Ｘｄ）を透過計測しながら、他の手法による透過計測を行うことができる。他の手法による透過計測として、吸収コントラストイメージング、すなわち、Ｘ線ビーム（Ｘi）が微小結晶粒ＣＰによりどの程度吸収されたかをイメージングすることが挙げられる。

【0079】

（３）基板ＳＢ０は、微小結晶粒ＣＰを固定するための固定剤（例えば、アルミナ）を有する必要はない。本実施形態では、固定剤が、微小結晶粒ＣＰの性質の変化要因、Ｘ線回折のノイズ要因となることはない。すなわち、微小結晶粒ＣＰに接触した固定剤は、微小結晶粒ＣＰの本来の性質を変化させる可能性がある。また、固定剤を高温焼成して固める場合、高温下で、微小結晶粒ＣＰの結晶組織構造が変化したり、微小結晶粒ＣＰが固定剤と化学反応したりする可能性がある。さらに、固定剤からのＸ線散乱は、本来のＸ線回折のノイズとなり得る。

【0080】

（４）微小結晶粒ＣＰの固定の安定性が高い。
安定性が判定された（ステップＳ２４）微小結晶粒ＣＰであれば、その後の時間経過、温度変化によっても基板面ＳＦに対して安定的に固定されていた。例えば、１時間経過後のＸ線回折のロッキングカーブのピーク位置の変動は０．０５［°］以内とほぼ測定誤差程度以下であった。図８に示すように、微小結晶粒ＣＰの温度を４０℃、９２℃、２００℃と変化させても、ロッキングカーブのプロファイルに実質的な変化は見られなかった。

【0081】

［変形例］
本発明の変形例を説明する。本発明の変形例では、Ｚ軸（回転軸Ｃ）に対して基板面Ｓ０を傾けるあおり軸（一例として、Ｘ軸に沿うあおり軸）を中心に基板ＳＢ０を回転させる。図９は、Ｘ線検出器１３の検出面上に表されるＸ線のスポットの例を表す図である。ここでは、あおり軸を中心とする基板ＳＢ０の回転により、Ｘ線検出器１３の検出面上でのＸ線のスポットをＺ軸方向（上下）に移動する。この移動は、Ｘ線検出器１３の検出面上の好適な位置にＸ線のスポットを配置されることに用いることができる。図９に示すように、Ｘ線検出器１３は、上下２つの検出モジュールから構成され、Ｘ線検出器１３の検出面は、検出モジュール間につなぎ目ＢＤを有する。Ｘ線のスポットは、つなぎ目ＢＤ付近ではなく、Ｘ線検出器モジュールの中央ＣＮ付近に配置されることが好ましい。

【0082】

このあおり軸を中心とする回転は、微小結晶粒ＣＰの径がある程度大きく、その結果、微小結晶粒ＣＰから検出面までの距離をある程度大きくせざるを得ない場合に、特に意義がある。この場合、微小結晶粒ＣＰからの回折Ｘ線をＸ線検出器モジュールの中央ＣＮ付近に位置させることが容易となる。

【0083】

（実施形態２）
以下、本発明の実施形態２について、説明する。図１０は、図１と対応し、本発明の実施形態２に係るＸ線回折装置の一例を表す図である。実施形態２に係るＸ線回折装置１０は、実施形態１に係るＸ線回折装置１０と、構成は同様であるが、ホルダ１１の向きと形状が異なる。

【0084】

ここでは、ホルダ１１の主面、結局、試料保持チップＳＢの基板面ＳＦは、Ｙ軸に沿っている。この結果、Ｘ線出射器１２、及びＸ線検出器１３は、それぞれ、基板面ＳＦの表側（Ｙ軸正方向側）および裏側（Ｙ軸負方向側）に配置される。すなわち、Ｘ線検出器１３は、微小結晶粒ＣＰによって回折され、試料保持チップＳＢを透過する回折Ｘ線（Ｘｄ）を検出する（透過計測）。

【0085】

図１１は、ホルダ１１の断面状態を表す部分断面図である。図１０、図１１に示すように、ホルダ１１は、回折Ｘ線（Ｘｄ）を通過させる貫通孔ＡＰを有する。より詳細には、貫通孔ＡＰは、微小結晶粒ＣＰを通り過ぎたＸ線ビーム（Ｘｉ）と微小結晶粒ＣＰからの回折Ｘ線（Ｘｄ）の双方を遮らないように、ホルダ１１に形成される。すなわち、貫通孔ＡＰは、探索領域ＭＡより十分に広い面積を持つテーパー状の貫通孔である。貫通孔ＡＰは、例えば、試料保持チップＳＢに接する側（すなわち、径が小さい側）の穴径が２ｍｍφであり、テーパー角が９０度である。

【0086】

図１２は、図５と対応し、基板面ＳＦの探索領域ＭＡの付近を拡大して表す図である。ここで、角度θ１、θ２の定義は、図５（実施形態１）と異なる。図５では、基板面ＳＦに対して、出射軸線Ａ１および入射軸線Ａ２それぞれがなす角度が角度θ１（第１角度）、θ２（第２角度）であった。これに対して、図１０では、基板面ＳＦに垂直な平面ＳＳに対して、出射軸線Ａ１および入射軸線Ａ２それぞれがなす角度を角度θ１、θ２としている。なお、平面ＳＳは、出射軸線Ａ１と入射軸線Ａ２とのなす面Ｓ０および基板面ＳＦの双方に直交する面である。

【0087】

このような透過計測であっても、図４に示す動作手順（Ｘ線回折測定方法）を適用することができる。すなわち、基板ＳＢ０の基板面ＳＦ上に配置される複数の微小結晶粒ＣＰから、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有する微小結晶粒ＣＰを探索し（探索工程：ステップＳ２）、微小結晶粒ＣＰのＸ線回折測定を行うことができる（測定工程：ステップＳ４）。

【0088】

反射計測（実施形態１）の場合、微小結晶粒ＣＰの探索には、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣからの回折Ｘ線を用いていた。これに対して、透過計測（実施形態２）の場合、微小結晶粒ＣＰの探索には、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣとは異なる結晶面からの回折Ｘ線を用いる。これは、透過計測の場合、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣからの回折Ｘ線の強度を確保し難いためである。透過計測では、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣと直交に近い結晶面から高強度の回折Ｘ線を得ることができる。

【0089】

立方晶や斜方晶では、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣと直交する結晶面から高強度の回折Ｘ線を得ることができるが、菱面体相、斜方晶相、三斜晶では、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣと高強度の回折Ｘ線が得られる結晶面との間に、厳格な直交関係は成立しない。このため、一般的には、基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣと直交に近い結晶面（いわば、結晶面ＳＣと交差する結晶面）からの回折Ｘ線を検出することになる。

【0090】

基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣが［００１］面である場合、反射計測では（００１）結晶面からの回折Ｘ線を検出するが、透過計測では、例えば、（１００）結晶面、（０１０）結晶面からの回折Ｘ線を検出することになる。既述のように、微小結晶粒ＣＰがチタン酸バリウムの場合、反射計測では、結晶面ＳＣとして、例えば、（１００）結晶面を選択していた。この場合、間隔ｄは、約０．３９９［ｎｍ］、反射の次数ｎ＝２のときのブラッグ角θｂｇは、約２２．８６［°］であった（Ｘ線の波長λが０．１５５［ｎｍ］の場合）。これに対して、透過計測では、探索対象の結晶面ＳＣとして、（１００）結晶面を選択できるが、回折に寄与する面は、例えば、（０１０）結晶面、（００１）結晶面となる。ここで、（０１０）結晶面を用いて計測する場合、間隔ｄは、約０．３９９［ｎｍ］、反射の次数ｎ＝２のときのブラッグ角θｂｇは、約２２．８６［°］となる。一方、（００１）結晶面を用いて計測する場合、間隔ｄは、約０．４０４［ｎｍ］、反射の次数ｎ＝２のときのブラッグ角θｂｇは、約２２．５６［°］となる。なお、いずれの場合も、Ｘ線の波長λを０．１５５［ｎｍ］としている。

【0091】

透過計測においても、反射計測と同様、基板面ＳＦへのＸ線の入射角度（θ１）を変化させて、微小結晶粒ＣＰで回折された、回折Ｘ線の強度を検出し（検出工程）、入射角度の変化と、回折Ｘ線の強度との対応関係に基づき、微小結晶粒ＣＰが基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有するか否かを判定する（判定工程）。但し、Ｘ線の入射角度は、基板面ＳＦに垂直な平面ＳＳに対して、出射軸線Ａ１がなす角度θ１（第１角度）によって規定される。また、検出工程において、出射軸線Ａ１に対して、入射軸線Ａ２がなす、角度θ０（第２角度）は、基板面ＳＦに沿う結晶面ＣＰと交差する結晶面の間隔に基づくブラッグ角の１.９８倍以上、２.０２倍以下に保持される。

【0092】

上述のように、微小結晶粒ＣＰがチタン酸バリウムの場合、結晶面（０１０）、（００１）によって、約２２．８６［°］、約２２．５６［°］とブラッグ角θｂｇは相違するが、この角度差は０．３［°］とブラッグ角θｂｇの１％程度の範囲内に留まっている。すなわち、回折に寄与する結晶面が複数あり得ることを考慮しても、角度θ０（第２角度）は、基板面ＳＦに沿う結晶面ＣＰと交差する結晶面の間隔に基づくブラッグ角の略２倍（例えば、１.９５倍以上、２.０５倍以下であることが好ましく、上記したように、１.９８倍以上、２.０２倍以下であれば、より好ましい）に保持することができる。

【0093】

いずれにしても、透過計測では、「基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣ」は、他の結晶面からの回折Ｘ線を用いて、いわば間接的に探索され、微小結晶粒ＣＰのＸ線回折測定が行われる。この点を除き、実施形態２は実施形態１と本質的に異なるものではないので、詳細な説明を省略する。

【0094】

〔まとめ〕
本発明の態様１に係るＸ線回折測定方法は、基板（ＳＢ０）の基板面（ＳＦ）上に配置される複数の微小結晶粒（ＣＰ）から、前記基板面に沿う結晶面（ＳＣ）を有する微小結晶粒を探索する探索工程と、前記探索された微小結晶粒をＸ線回折測定する測定工程と、を有する。基板面ＳＦに沿う結晶面ＳＣを有する微小結晶粒ＣＰを探索することで、基板面ＳＦに対して安定な微小結晶粒ＣＰを見出し、安定的なＸ線回折測定が可能となる。

【0095】

本発明の態様２に係るＸ線回折測定方法は、上記態様１において、前記探索された前記微小結晶粒が、前記基板面に対して安定であるか否かを判定する安定判定工程を有する。これにより、基板面に対してより安定な微小結晶粒を見出すことができる。

【0096】

本発明の態様３に係るＸ線回折測定方法は、上記態様２において、前記基板面に対して安定であるか否かを判定された微小結晶粒は、前記基板面に密着する結晶面を有する。これにより、基板面に対してより安定な微小結晶粒を見出すことができる。

【0097】

本発明の態様４に係るＸ線回折測定方法は、上記態様１～３のいずれかにおいて、前記探索工程は、前記基板に対するＸ線の集光領域を並進させる並進工程と、前記並進された集光領域内の１以上の微小結晶粒の少なくともいずれかが、前記基板面に沿う結晶面を有するか否かを判定する面判定工程と、を有する。これにより、基板面ＳＦの並進範囲の微小結晶粒ＣＰを探索できる。

【0098】

本発明の態様５に係るＸ線回折測定方法は、上記態様４において、前記面判定工程は、前記基板面へのＸ線の入射角度（θ１）を変化させて、前記微小結晶粒で回折された、回折Ｘ線の強度を検出する検出工程と、前記入射角度と、前記回折Ｘ線の強度との対応関係に基づき、前記微小結晶粒が前記基板面に沿う結晶面を有するか否かを判定する判定工程と、を有する。Ｘ線の入射角度と回折Ｘ線の強度との対応関係に基づき、微小結晶粒を探索できる。

【0099】

本発明の態様６に係るＸ線回折測定方法は、上記態様５において、前記Ｘ線は、Ｘ線出射器（１２）の出射軸線（Ａ１）に沿って、前記Ｘ線出射器から前記基板面に出射され、前記回折Ｘ線は、Ｘ線検出器（１３）の入射軸線（Ａ２）に沿って、前記Ｘ線検出器に入射されて、検出され、前記Ｘ線の入射角度は、前記基板面に対して、前記出射軸線がなす第１角度（θ１）によって規定される。これにより、第１角度を変化させて、微小結晶粒を探索できる。

【0100】

本発明の態様７に係るＸ線回折測定方法は、上記態様６において、前記検出工程では、前記出射軸線に対して、前記入射軸線がなす、第２角度（θ０）は、前記基板面に沿う結晶面の間隔に基づくブラッグ角の１.９８倍以上、２.０２倍以下に保持される。これにより、出射軸線Ａ１と入射軸線Ａ２間の角度を変えずに、微小結晶粒を探索できる。ここで、この場合の第２角度（θ０）は、当該ブラッグ角の略２倍、つまり、例えば、１.９５倍以上、２.０５倍以下であることが好ましく、上記したように、１.９８倍以上、２.０２倍以下であれば、より好ましい。

【0101】

本発明の態様８に係るＸ線回折測定方法は、上記態様５において、前記Ｘ線は、Ｘ線出射器（１２）の出射軸線（Ａ１）に沿って、前記Ｘ線出射器から前記基板面に出射され、前記回折Ｘ線は、Ｘ線検出器（１３）の入射軸線（Ａ２）に沿って、前記Ｘ線検出器に入射されて、検出され、前記Ｘ線の入射角度は、前記基板面に垂直な平面に対して、前記出射軸線がなす第１角度（θ１）によって規定される。これにより、第１角度を変化させて、微小結晶粒を探索できる。

【0102】

本発明の態様９に係るＸ線回折測定方法は、上記態様８において、前記検出工程では、前記出射軸線に対して、前記入射軸線がなす、第２角度（θ０）は、前記基板面に沿う結晶面と交差する結晶面の間隔に基づくブラッグ角の１.９８倍以上、２.０２倍以下に保持される。これにより、出射軸線Ａ１と入射軸線Ａ２間の角度を変えずに、微小結晶粒を探索できる。ここで、この場合の第２角度（θ０）は、当該ブラッグ角の略２倍、つまり、例えば、１.９５倍以上、２.０５倍以下であることが好ましく、上記したように、１.９８倍以上、２.０２倍以下であれば、より好ましい。

【0103】

本発明の態様１０に係るＸ線回折測定方法は、上記態様７または９において、前記検出工程では、前記第１角度を、前記ブラッグ角の±５［°］以下の範囲で変化させる。これにより、入射軸線の角度を±５［°］の範囲に制限した状態で、微小結晶粒を探索できる。

【0104】

本発明の態様１１に係るＸ線回折測定方法は、上記態様６または８において、前記検出工程では、前記出射軸線と前記入射軸線は、互いに交わり、所定の平面（Ｓ０）を規定する直線であり、前記基板面が前記所定の平面（ＳＳ）に対して起立する状態が維持される。これにより、基板面に沿う結晶面を有する微小結晶粒の探索をより確実に実行可能となる。

【0105】

本発明の態様１２に係るＸ線回折測定方法は、上記態様１～１１のいずれかにおいて、前記微小結晶粒の粒径が１００ｎｍ以下である。粒径が１００ｎｍ以下であっても、微小結晶粒の探索を行える。

【0106】

本発明の態様１３に係るＸ線回折測定方法は、上記態様１～１１のいずれかにおいて、前記基板面は、水平面に対して傾斜するか、または、鉛直線に略平行である。基板面が、水平でなくとも、基板面に対して安定な微小結晶粒を探索できる。

【0107】

本発明の態様１４に係るＸ線回折測定方法は、上記態様１～１３のいずれかにおいて、前記基板は、前記微小結晶粒を前記基板面上に固定する固定剤を有しない。固定剤によって微小結晶粒を基板面上に固定しなくても、基板面に対して安定な微小結晶粒を見出すことができる。

【0108】

本発明の態様１５に係るＸ線回折測定装置は、複数の微小結晶粒が配置される基板面を有する基板を保持するホルダ（１１）と、前記微小結晶粒に対してＸ線を出射するＸ線出射器（１２）と、前記微小結晶粒によって回折された回折Ｘ線を検出するＸ線検出器（１３）と、前記Ｘ線出射器に対して、前記ホルダを並進および回転させる並進・回転機構（１４～１７）と、１または複数のプロセッサ（２１）と、を備え、前記プロセッサは、前記Ｘ線出射器、前記Ｘ線検出器、および前記並進・回転機構を制御して、前記基板面上に配置される複数の微小結晶粒から、前記基板面に沿う結晶面を有する微小結晶粒を探索する探索工程と、前記探索された微小結晶粒をＸ線回折測定する測定工程と、を実行する。基板面に沿う結晶面を有する微小結晶粒を探索することで、基板面に対して安定な微小結晶粒を見出し、安定的なＸ線回折測定が可能となる。

【0109】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0110】

１０ Ｘ線回折装置
１１ ホルダ
１２ Ｘ線出射器
１３ Ｘ線検出器
１４、１５、１６ 並進走査部
１７ 回転走査部
２０ 制御部
２１ プロセッサ
２２ メモリ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】