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特開2023-169892紫外線レーザー印刷用媒体、印刷物およびその製造方法、加工品、並びにインク組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023169892
(43)【公開日】2023-11-30
(54)【発明の名称】紫外線レーザー印刷用媒体、印刷物およびその製造方法、加工品、並びにインク組成物
(51)【国際特許分類】
B41M 5/26 20060101AFI20231122BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20231122BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20231122BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20231122BHJP
【ＦＩ】
B41M5/26
B32B9/00 A
B32B27/00 E
B32B27/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023097518
(22)【出願日】2023-06-14
(62)【分割の表示】P 2022080975の分割
【原出願日】2022-05-17
(71)【出願人】
【識別番号】000122298
【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 壮
(72)【発明者】
【氏名】石川 祐美
(72)【発明者】
【氏名】東川 一希
【テーマコード（参考）】
2H111
4F100
【Ｆターム（参考）】
2H111HA14
2H111HA23
2H111HA31
4F100AA21
4F100AA21B
4F100AK03
4F100AK03A
4F100AK03C
4F100AK15
4F100AK15A
4F100AK21
4F100AK21C
4F100AK41
4F100AK41C
4F100AR00C
4F100AT00A
4F100BA03
4F100BA07
4F100DG10
4F100DG10A
4F100EH17
4F100EH46
4F100EJ42
4F100EJ54
4F100EJ86
4F100HB31
4F100HB31B
(57)【要約】
【課題】紫外線レーザー照射された際に、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットが得られ、かつ、レーザー照射された際に、保護樹脂層の膨らみが抑制された印刷物が得られる紫外線レーザー印刷用媒体を提供すること。また、前記紫外線レーザー印刷用媒体に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させた印刷物およびその製造方法、並びに該紫外線レーザー印刷用媒体の製造に使用されるインク組成物を提供すること。さらに、前記紫外線レーザー印刷用媒体または印刷物を用いてなる加工品を提供すること。
【解決手段】基材上に、酸化チタンを含有する印刷層と、保護樹脂層とをこの順で有し、前記印刷層中の前記酸化チタンの含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であり、前記印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、紫外線レーザー印刷用媒体。
【選択図】なし
【解決手段】基材上に、酸化チタンを含有する印刷層と、保護樹脂層とをこの順で有し、前記印刷層中の前記酸化チタンの含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であり、前記印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、紫外線レーザー印刷用媒体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上に、酸化チタンを含有する印刷層と、保護樹脂層とをこの順で有し、
前記印刷層中の前記酸化チタンの含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であり、
前記印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、
紫外線レーザー印刷用媒体。
前記印刷層中の前記酸化チタンの含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であり、
前記印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、
紫外線レーザー印刷用媒体。
【請求項2】
前記印刷層中の前記酸化チタンの結晶子サイズが３０ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、請求項１に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
【請求項3】
印刷層中の酸化チタンがルチル型酸化チタンであり、前記酸化チタンの回折角度が２７．６０°以下である、請求項１に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
【請求項4】
前記保護樹脂層の厚さが１０μｍ以上である、請求項１に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
【請求項5】
前記保護樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
【請求項6】
前記基材が紙基材であり、前記紙基材を構成するパルプの保水度が１４０％以下である、請求項１に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
【請求項7】
前記基材がフィルム基材である、請求項１に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
【請求項8】
フィルム基材を構成する樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルよりなる群から選択される、請求項７に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の紫外線レーザー印刷用媒体から得られた印刷物であって、
前記印刷層が、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、
非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比が０．７０以下である、印刷物。
前記印刷層が、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、
非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比が０．７０以下である、印刷物。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか１項に記載の紫外線レーザー印刷用媒体を用いてなる、加工品。
【請求項11】
請求項９に記載の印刷物を用いてなる、加工品。
【請求項12】
請求項１～８のいずれか１項に記載の紫外線レーザー印刷用媒体に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する、
印刷物の製造方法。
印刷物の製造方法。
【請求項13】
前記印刷する工程が、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下となるように紫外線レーザーを照射する工程である、請求項１２に記載の印刷物の製造方法。
【請求項14】
結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である酸化チタンを含有する、紫外線レーザーの照射により変色する印刷層を形成するために用いられるインク組成物。
【請求項15】
前記酸化チタンの結晶子サイズが３０ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、請求項１４に記載のインク組成物。
【請求項16】
前記酸化チタンがルチル型酸化チタンであり、酸化チタンの回折角度が２７．６０°以下である、請求項１４または１５に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外線レーザー印刷用媒体、印刷物およびその製造方法、加工品、並びにインク組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、製造日や出荷日などの日付や、バーコードなどの可変情報を、収容物が収容される容器等の包装体に表示するために、ラベル表示またはインクジェット印刷が行われている。
また、レーザー光照射により印字する方法も提案されており、例えば、特許文献１には、レーザー光照射により、鮮明な印字が高速で行え、かつ、印字された部分が各種の耐性に優れたレーザー印字用積層体およびその印字体を提供することを目的として、アルミ蒸着紙のアルミ蒸着面上に、白インキ、黒インキおよびオーバープリントニス（ＯＰニス）を塗布して製造したレーザー印刷用積層体が開示されている。
さらに、特許文献２には、発熱が比較的少なく、包装材のレーザーマーキングに好ましく適用可能な技術を提供することを目的として、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザーの照射により色変化するレーザーマーキング層を形成するために用いられるインク組成物が記載されている。
また、レーザー光照射により印字する方法も提案されており、例えば、特許文献１には、レーザー光照射により、鮮明な印字が高速で行え、かつ、印字された部分が各種の耐性に優れたレーザー印字用積層体およびその印字体を提供することを目的として、アルミ蒸着紙のアルミ蒸着面上に、白インキ、黒インキおよびオーバープリントニス（ＯＰニス）を塗布して製造したレーザー印刷用積層体が開示されている。
さらに、特許文献２には、発熱が比較的少なく、包装材のレーザーマーキングに好ましく適用可能な技術を提供することを目的として、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザーの照射により色変化するレーザーマーキング層を形成するために用いられるインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平９－１２３６０７号公報
【特許文献2】特開２０２０－７５９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
包装体、ラベル、粘着テープなどの表面への印刷手段として、サーマルプリンタやインクジェットプリンタを用いて包装体表面に直接インキを載せる方法があり、現在多用されている。しかし、サーマルプリンタのインクリボンやインクジェットプリンタのインキ等の消耗品は高価であり、多くの変動情報を印刷するにはランニングコストが高額になるという問題がある。また、これら消耗品の交換を怠ると印刷漏れが発生する場合もある。さらに、ＵＶ硬化型インキを用いたオフセット印刷による包装体への変動情報の直接印刷も行われているが、包装体表面の汚れや包装体の厚さむら等によって、印刷カスレや文字欠け等が発生する場合がある。
また、特許文献１に記載の方法では、高速化が可能であるものの、ＣＯ２レーザー光の照射によりレーザー光を吸収しやすい上層を除去して、下層を露出し、上層と下層の色の違いから視認可能な文字等を形成する技術であるため、上層はレーザー光を吸収しやすい材料に限定され、逆に下層はレーザー光を吸収しにくく、かつ、上層と色のコントラストの取れる材料に限定される。すなわち、レーザー光を吸収しやすいカーボンブラック系の材料（黒色）が上層となり、酸化チタン系の材料（白色）が下層となり、レーザー光の照射により形成される文字等は、黒地に白い文字となり、視認性に劣る。また、上層を除去する際に、上層のインクが粉塵化して、作業環境の汚染を招くという問題があった。
さらに、特許文献２に記載のインク組成物を用いて作製した塗工層に対して、紫外線レーザーによる印刷を行うと、印字スポットの一点ごとの印字鮮明性に劣る場合があった。
また、特許文献１に記載の方法では、高速化が可能であるものの、ＣＯ２レーザー光の照射によりレーザー光を吸収しやすい上層を除去して、下層を露出し、上層と下層の色の違いから視認可能な文字等を形成する技術であるため、上層はレーザー光を吸収しやすい材料に限定され、逆に下層はレーザー光を吸収しにくく、かつ、上層と色のコントラストの取れる材料に限定される。すなわち、レーザー光を吸収しやすいカーボンブラック系の材料（黒色）が上層となり、酸化チタン系の材料（白色）が下層となり、レーザー光の照射により形成される文字等は、黒地に白い文字となり、視認性に劣る。また、上層を除去する際に、上層のインクが粉塵化して、作業環境の汚染を招くという問題があった。
さらに、特許文献２に記載のインク組成物を用いて作製した塗工層に対して、紫外線レーザーによる印刷を行うと、印字スポットの一点ごとの印字鮮明性に劣る場合があった。
【0005】
本発明は、紫外線レーザー照射された際に、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットが得られ、かつ、レーザー照射された際に、保護樹脂層の膨らみが抑制された印刷物が得られる紫外線レーザー印刷用媒体を提供することを目的とする。また、本発明は、前記紫外線レーザー印刷用媒体に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させた印刷物およびその製造方法、並びに該紫外線レーザー印刷用媒体の製造に使用されるインク組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記紫外線レーザー印刷用媒体または印刷物を用いてなる加工品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は、基材上に酸化チタンを含有する印刷層と、保護樹脂層とをこの順で有する紫外線レーザー印刷用媒体において、印刷層中の酸化チタンの含有量を特定の範囲とし、かつ、酸化チタンの結晶子サイズを特定の範囲とすることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の＜１＞～＜１５＞に関する。
＜１＞ 基材上に、酸化チタンを含有する印刷層と、保護樹脂層とをこの順で有し、前記印刷層中の前記酸化チタンの含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であり、前記印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、紫外線レーザー印刷用媒体。
＜２＞ 前記印刷層中の前記酸化チタンの結晶子サイズが３０ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、＜１＞に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜３＞ 印刷層中の酸化チタンがルチル型酸化チタンであり、前記酸化チタンの回折角度が２７．６０°以下である、＜１＞または＜２＞に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜４＞ 前記保護樹脂層の厚さが１０μｍ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜５＞ 前記保護樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１つである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜６＞ 前記基材が紙基材であり、前記紙基材を構成するパルプの保水度が１４０％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜７＞ 前記基材がフィルム基材である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜８＞ フィルム基材を構成する樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルよりなる群から選択される、＜７＞に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜９＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体から得られた印刷物であって、前記印刷層が、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比が０．７０以下である、印刷物。
＜１０＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体、または＜９＞に記載の印刷物を用いてなる、加工品。
＜１１＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する、印刷物の製造方法。
＜１２＞ 前記印刷する工程が、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下となるように紫外線レーザーを照射する工程である、＜１１＞に記載の印刷物の製造方法。
＜１３＞ 結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である酸化チタンを含有する、紫外線レーザーの照射により変色する印刷層を形成するために用いられるインク組成物。
＜１４＞ 前記酸化チタンの結晶子サイズが３０ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、＜１３＞に記載のインク組成物。
＜１５＞ 前記酸化チタンがルチル型酸化チタンであり、酸化チタンの回折角度が２７．６０°以下である、＜１３＞または＜１４＞に記載のインク組成物。
本発明は以下の＜１＞～＜１５＞に関する。
＜１＞ 基材上に、酸化チタンを含有する印刷層と、保護樹脂層とをこの順で有し、前記印刷層中の前記酸化チタンの含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であり、前記印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、紫外線レーザー印刷用媒体。
＜２＞ 前記印刷層中の前記酸化チタンの結晶子サイズが３０ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、＜１＞に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜３＞ 印刷層中の酸化チタンがルチル型酸化チタンであり、前記酸化チタンの回折角度が２７．６０°以下である、＜１＞または＜２＞に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜４＞ 前記保護樹脂層の厚さが１０μｍ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜５＞ 前記保護樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１つである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜６＞ 前記基材が紙基材であり、前記紙基材を構成するパルプの保水度が１４０％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜７＞ 前記基材がフィルム基材である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜８＞ フィルム基材を構成する樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルよりなる群から選択される、＜７＞に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜９＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体から得られた印刷物であって、前記印刷層が、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比が０．７０以下である、印刷物。
＜１０＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体、または＜９＞に記載の印刷物を用いてなる、加工品。
＜１１＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する、印刷物の製造方法。
＜１２＞ 前記印刷する工程が、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下となるように紫外線レーザーを照射する工程である、＜１１＞に記載の印刷物の製造方法。
＜１３＞ 結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である酸化チタンを含有する、紫外線レーザーの照射により変色する印刷層を形成するために用いられるインク組成物。
＜１４＞ 前記酸化チタンの結晶子サイズが３０ｎｍ以上５３ｎｍ以下である、＜１３＞に記載のインク組成物。
＜１５＞ 前記酸化チタンがルチル型酸化チタンであり、酸化チタンの回折角度が２７．６０°以下である、＜１３＞または＜１４＞に記載のインク組成物。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、紫外線レーザー照射された際に、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットが得られ、かつ、レーザー照射された際に、保護樹脂層の膨らみが抑制された印刷物が得られる紫外線レーザー印刷用媒体が提供される。また、本発明によれば、前記紫外線レーザー印刷用媒体に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させた印刷物およびその製造方法、並びに該紫外線レーザー印刷用媒体の製造に使用されるインク組成物が提供される。さらに、本発明によれば、前記紫外線レーザー印刷用媒体または印刷物を用いてなる加工品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
［紫外線レーザー印刷用媒体］
本発明の紫外線レーザー印刷用媒体（以下、単に「印刷用媒体」ともいう）は、基材上に、酸化チタンを含有する印刷層と、保護樹脂層とをこの順で有し、前記印刷層中の前記酸化チタンの含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であり、前記印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である。
本発明によれば、紫外線レーザー照射された際に、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットが得られ、かつ、レーザー照射された際に、保護樹脂層の膨らみが抑制された印刷物が得られる紫外線レーザー印刷用媒体が提供される。
上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
基材上に、酸化チタンを含有する印刷層を有することにより、紫外線レーザーによるレーザー照射により、印刷層中の酸化チタンが変色し、印刷することが可能である。前記酸化チタンの変色は、印刷層が含有する酸化チタンのイオン価数が４価から３価に変化し、酸素欠陥が生じることで、白色から黒色へと変化し、これにより、視認可能となっていると考えられる。酸化チタンのイオン価数は、酸化チタンのバンドギャップに相当する光エネルギーを照射する際に変化するものと考えられる。酸化チタンのバンドギャップは結晶系によって異なるが、一般に３．０～３．２ｅＶ程度であり、これに相当する光の波長は４２０ｎｍ以下である。そのため、４２０ｎｍを超える波長のレーザー光（例えば、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ、１０６００ｎｍ）を用いても本発明のような酸化チタンのイオン価数変化に起因する印刷を施すことは困難である。この際、印刷層中の酸化チタンの含有量を０．１ｇ／ｍ２以上にすることで、視認性に優れ、一点ごとの印字鮮明性に優れたスポットを有する印刷物が得られる。
紫外線レーザーの照射により、酸化チタンが変色することで印刷物を得ることができるが、変色の際に酸化チタンが還元されることで、酸素や、印刷層を含む印刷媒体中の水分が気化して水蒸気が発生する。本発明者らは、発生した酸素や水蒸気によって紫外線レーザー照射部の保護樹脂層が膨らむという現象が生じることを見出した。本発明では、印刷層中の酸化チタンの含有量を４．０ｇ／ｍ２以下とすることにより、発生する酸素や水蒸気が過度にならず、印刷物が膨らんで凹凸が発生するという現象が抑制されたと考えられる。
なお、保護樹脂層を設けることで、紫外線レーザー照射に伴う発煙が抑制されるとともに、前記発煙にともなう酸化チタンの脱離が抑制され、印字濃度が高く、また、一点ごとの印字鮮明性に優れる印刷画像が得られる傾向にある。
本発明の紫外線レーザー印刷用媒体（以下、単に「印刷用媒体」ともいう）は、基材上に、酸化チタンを含有する印刷層と、保護樹脂層とをこの順で有し、前記印刷層中の前記酸化チタンの含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であり、前記印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である。
本発明によれば、紫外線レーザー照射された際に、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットが得られ、かつ、レーザー照射された際に、保護樹脂層の膨らみが抑制された印刷物が得られる紫外線レーザー印刷用媒体が提供される。
上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
基材上に、酸化チタンを含有する印刷層を有することにより、紫外線レーザーによるレーザー照射により、印刷層中の酸化チタンが変色し、印刷することが可能である。前記酸化チタンの変色は、印刷層が含有する酸化チタンのイオン価数が４価から３価に変化し、酸素欠陥が生じることで、白色から黒色へと変化し、これにより、視認可能となっていると考えられる。酸化チタンのイオン価数は、酸化チタンのバンドギャップに相当する光エネルギーを照射する際に変化するものと考えられる。酸化チタンのバンドギャップは結晶系によって異なるが、一般に３．０～３．２ｅＶ程度であり、これに相当する光の波長は４２０ｎｍ以下である。そのため、４２０ｎｍを超える波長のレーザー光（例えば、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ、１０６００ｎｍ）を用いても本発明のような酸化チタンのイオン価数変化に起因する印刷を施すことは困難である。この際、印刷層中の酸化チタンの含有量を０．１ｇ／ｍ２以上にすることで、視認性に優れ、一点ごとの印字鮮明性に優れたスポットを有する印刷物が得られる。
紫外線レーザーの照射により、酸化チタンが変色することで印刷物を得ることができるが、変色の際に酸化チタンが還元されることで、酸素や、印刷層を含む印刷媒体中の水分が気化して水蒸気が発生する。本発明者らは、発生した酸素や水蒸気によって紫外線レーザー照射部の保護樹脂層が膨らむという現象が生じることを見出した。本発明では、印刷層中の酸化チタンの含有量を４．０ｇ／ｍ２以下とすることにより、発生する酸素や水蒸気が過度にならず、印刷物が膨らんで凹凸が発生するという現象が抑制されたと考えられる。
なお、保護樹脂層を設けることで、紫外線レーザー照射に伴う発煙が抑制されるとともに、前記発煙にともなう酸化チタンの脱離が抑制され、印字濃度が高く、また、一点ごとの印字鮮明性に優れる印刷画像が得られる傾向にある。
【0010】
また、酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ以上であると、結晶欠陥が少なく、励起電子と正孔の再結合の発生が抑制され、酸化チタンが還元されやすく、変色しやすいため、一点ごとの印字鮮明性に優れた印字スポットが得られたと考えられる。一方、結晶子サイズが５３ｎｍ以下であることにより、過度な酸素の発生が抑制され、紫外線レーザー照射時に保護樹脂層が膨らみ、印刷物における凹凸の発生が抑制されたと考えられる。
なお、本実施形態において、印刷可能領域とは、紫外線レーザーにより照射された部分の酸化チタンが白色から黒色に変色することで、紫外線レーザーの照射による印刷が可能である領域（部分）を意味し、印刷領域とは、印刷可能領域の中で、実際に紫外線レーザーの照射により酸化チタンが変色し、視認可能となっている箇所、すなわち、紫外線レーザーの被照射部分を意味する。また、非印刷領域とは、印刷可能領域の中で、紫外線レーザーが照射されていない領域（部分）を意味する。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
なお、本実施形態において、印刷可能領域とは、紫外線レーザーにより照射された部分の酸化チタンが白色から黒色に変色することで、紫外線レーザーの照射による印刷が可能である領域（部分）を意味し、印刷領域とは、印刷可能領域の中で、実際に紫外線レーザーの照射により酸化チタンが変色し、視認可能となっている箇所、すなわち、紫外線レーザーの被照射部分を意味する。また、非印刷領域とは、印刷可能領域の中で、紫外線レーザーが照射されていない領域（部分）を意味する。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【0011】
紫外線レーザー印刷用媒体は、酸化チタンを含有する印刷可能領域を有する。
前記印刷用媒体は、基材上に、酸化チタンを含有する印刷層および保護樹脂層をこの順で有する。なお、印刷層および保護樹脂層は少なくとも基材の片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよいが、印刷用媒体が片面のみに印刷層および保護樹脂層をこの順で有することが好ましい。また、印刷用媒体の全面に印刷層および保護樹脂層をこの順で有していてもよいが、印刷を行いたい、一部の領域（部分）のみに印刷層および保護樹脂層をこの順で有していてもよい。
なお、本実施形態において、基材の印刷層および保護樹脂層が設けられている面とは反対面に、さらに層を有していてもよく、例えば、粘着層、蒸着層、樹脂層等を有していてもよい。これらの層は、１層でもよく、複数の層が設けられていてもよい。
前記印刷用媒体は、基材上に、酸化チタンを含有する印刷層および保護樹脂層をこの順で有する。なお、印刷層および保護樹脂層は少なくとも基材の片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよいが、印刷用媒体が片面のみに印刷層および保護樹脂層をこの順で有することが好ましい。また、印刷用媒体の全面に印刷層および保護樹脂層をこの順で有していてもよいが、印刷を行いたい、一部の領域（部分）のみに印刷層および保護樹脂層をこの順で有していてもよい。
なお、本実施形態において、基材の印刷層および保護樹脂層が設けられている面とは反対面に、さらに層を有していてもよく、例えば、粘着層、蒸着層、樹脂層等を有していてもよい。これらの層は、１層でもよく、複数の層が設けられていてもよい。
【0012】
＜印刷層＞
本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体は、基材上に酸化チタンを含有する印刷層を有する。印刷層は、塗工により設けてもよく、また、ラミネートにより設けてもよく、特に限定されない。すなわち、印刷層は、酸化チタンを含有する塗工層、または酸化チタンを含有するラミネート層であることが好ましい。本発明において、印刷層は、所望の箇所にのみ印刷層を設けることが容易である観点、および製造容易性の観点から、塗工により設けることがより好ましい。なお、前記「塗工により設ける」とは、塗工液（インク組成物）により印刷層を形成することを意味するものであり、例えば、グラビア印刷やインクジェット印刷等により形成する場合を含むものである。
印刷層は、酸化チタンを含有し、前記印刷層中の酸化チタンの含有量が０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下である。
印刷層中の酸化チタンの含有量は、十分な印刷濃度を得る観点から０．１ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上であり、そして、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットを得る観点、印刷濃度が頭打ちとなり、必要量以上の酸化チタンを含有させることによるコストアップを抑制する観点、および紫外線レーザー照射時による保護樹脂層の凹凸の発生を抑制する観点から、４．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下、よりさらに好ましくは１．０ｇ／ｍ２以下である。
印刷層中の酸化チタンの含有量が多過ぎると、酸化チタンの還元で生じる酸素が多く生成し、保護樹脂層の膨らみを抑制しにくい傾向がある。
なお、紫外線レーザー印刷用媒体の少なくとも印刷可能領域が酸化チタンを上記の含有量で含有していればよく、印刷を行わない領域において、印刷層が設けられてない部分が存在してもよく、また、酸化チタンの含有量が０．１ｇ／ｍ２未満または４．０ｇ／ｍ２を超える印刷層が設けられている領域が存在していてもよい。製造の簡易性の観点から、印刷用媒体の全領域に酸化チタンの含有量が０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下である印刷層が設けられていることも好ましい。
本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体は、基材上に酸化チタンを含有する印刷層を有する。印刷層は、塗工により設けてもよく、また、ラミネートにより設けてもよく、特に限定されない。すなわち、印刷層は、酸化チタンを含有する塗工層、または酸化チタンを含有するラミネート層であることが好ましい。本発明において、印刷層は、所望の箇所にのみ印刷層を設けることが容易である観点、および製造容易性の観点から、塗工により設けることがより好ましい。なお、前記「塗工により設ける」とは、塗工液（インク組成物）により印刷層を形成することを意味するものであり、例えば、グラビア印刷やインクジェット印刷等により形成する場合を含むものである。
印刷層は、酸化チタンを含有し、前記印刷層中の酸化チタンの含有量が０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下である。
印刷層中の酸化チタンの含有量は、十分な印刷濃度を得る観点から０．１ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上であり、そして、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットを得る観点、印刷濃度が頭打ちとなり、必要量以上の酸化チタンを含有させることによるコストアップを抑制する観点、および紫外線レーザー照射時による保護樹脂層の凹凸の発生を抑制する観点から、４．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下、よりさらに好ましくは１．０ｇ／ｍ２以下である。
印刷層中の酸化チタンの含有量が多過ぎると、酸化チタンの還元で生じる酸素が多く生成し、保護樹脂層の膨らみを抑制しにくい傾向がある。
なお、紫外線レーザー印刷用媒体の少なくとも印刷可能領域が酸化チタンを上記の含有量で含有していればよく、印刷を行わない領域において、印刷層が設けられてない部分が存在してもよく、また、酸化チタンの含有量が０．１ｇ／ｍ２未満または４．０ｇ／ｍ２を超える印刷層が設けられている領域が存在していてもよい。製造の簡易性の観点から、印刷用媒体の全領域に酸化チタンの含有量が０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下である印刷層が設けられていることも好ましい。
【0013】
本実施形態において、印刷用媒体が、酸化チタンを含有する印刷層の下層として、酸化チタンを含有しない下塗り層や、酸化チタンの含有量が０．１ｇ／ｍ２未満または４．０ｇ／ｍ２を超える下塗り層を有していてもよい。そのような場合には、酸化チタンの含有量は、下層を含めた印刷層の全層中の含有量が０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下である。
【0014】
印刷層の１ｍ２当たりの質量（坪量、固形分）は、印字濃度の観点、一点ごとの印字鮮明性の観点から、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、よりさらに好ましくはである。
【0015】
印刷層（固形分）中の酸化チタンの含有量は、印字濃度の観点、一点ごとの印字鮮明性の観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上、よりさらに好ましくは５．０質量％以上、特に好ましくは１０．０質量％以上であり、そして、印刷濃度が頭打ちとなり、必要以上の酸化チタンを含有させることによるコストアップを抑制する観点、印刷層の形成容易性の観点、紫外線レーザー照射時の保護樹脂層の膨らみの発生を抑制する観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、よりさらに好ましくは６０質量％以下である。
【0016】
印刷層の厚さは、一点ごとの印字鮮明性の観点および印刷層形成の容易性の観点から、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、そして、印刷濃度が頭打ちとなる観点および印刷層形成容易性の観点から、好ましくは４０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、さらに好ましくは２５．０μｍ以下、よりさらに好ましくは２０．０μｍ以下である。
印刷層の厚さは、印刷用媒体の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像から測定される。
印刷層の厚さは、印刷用媒体の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像から測定される。
【0017】
印刷用媒体の基材は、後述するように紙基材またはフィルム基材が好ましく、紙基材やフィルム基材自体が酸化チタンを含有してもよい。
【0018】
印刷層は、酸化チタンに加え、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。さらに、酸化チタン以外の無機顔料を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
（酸化チタン）
印刷層が含有する酸化チタンは、組成式ＴｉＯ２で表され、二酸化チタン、またはチタニアとも呼ばれる。
本実施形態において、印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズは、１３ｎｍ以上である。印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ未満であると、結晶欠陥が多く、紫外線レーザー照射によって励起した励起電子と正孔の再結合が発生しやすく、結果として、酸化チタンが還元されにくく、一点ごとの印字鮮明性に劣る。酸化チタンの結晶子サイズは、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは４０ｎｍ以上である。
また、酸化チタンの結晶子サイズは、紫外線レーザー照射による保護樹脂層の膨らみを抑制する観点、塗工液中や印刷層中での分散安定性の観点から、５３ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。酸化チタンの結晶子サイズの上限が上記範囲内であると、紫外線レーザー照射時の酸素等の発生が過度とならず、保護樹脂層の膨らみが抑制されるので好ましい。また、塗工液中や印刷層中において、酸化チタンの分散安定性が良好であり、印字均一性に優れるので好ましい。
酸化チタンの結晶子サイズは、実施例に記載の方法により測定される。
なお、結晶子サイズは、シェラー式により求められ、ブラッグ角としては、アナターゼ型の酸化チタンの場合には１０１面、ルチル型の酸化チタンの場合には１１０面に由来する最大強度の実測値を使用する。
（酸化チタン）
印刷層が含有する酸化チタンは、組成式ＴｉＯ２で表され、二酸化チタン、またはチタニアとも呼ばれる。
本実施形態において、印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズは、１３ｎｍ以上である。印刷層中の酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ未満であると、結晶欠陥が多く、紫外線レーザー照射によって励起した励起電子と正孔の再結合が発生しやすく、結果として、酸化チタンが還元されにくく、一点ごとの印字鮮明性に劣る。酸化チタンの結晶子サイズは、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは４０ｎｍ以上である。
また、酸化チタンの結晶子サイズは、紫外線レーザー照射による保護樹脂層の膨らみを抑制する観点、塗工液中や印刷層中での分散安定性の観点から、５３ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。酸化チタンの結晶子サイズの上限が上記範囲内であると、紫外線レーザー照射時の酸素等の発生が過度とならず、保護樹脂層の膨らみが抑制されるので好ましい。また、塗工液中や印刷層中において、酸化チタンの分散安定性が良好であり、印字均一性に優れるので好ましい。
酸化チタンの結晶子サイズは、実施例に記載の方法により測定される。
なお、結晶子サイズは、シェラー式により求められ、ブラッグ角としては、アナターゼ型の酸化チタンの場合には１０１面、ルチル型の酸化チタンの場合には１１０面に由来する最大強度の実測値を使用する。
【0019】
酸化チタンは、いずれも結晶構造でもよく、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、およびブルッカイト型酸化チタンから選択される少なくとも１つであることが好ましく、入手容易性および安定性の観点から、ルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンから選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ルチル型酸化チタンであることがさらに好ましい。
酸化チタンの結晶形は、公知の方法で決定することができ、具体的には、ラマンスペクトル、ＸＲＤパターンの解析などにより決定することができる。例えば、ラマンスペクトルから同定する場合には、一般的には、ルチル型では、４４７±１０ｃｍ－１、６０９±１０ｃｍ－１にピークが確認され、アナターゼ型では、３９５±１０ｃｍ－１、５１６±１０ｃｍ－１、６３７±１０ｃｍ－１にピークが確認される。
酸化チタンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化チタンの結晶形は、公知の方法で決定することができ、具体的には、ラマンスペクトル、ＸＲＤパターンの解析などにより決定することができる。例えば、ラマンスペクトルから同定する場合には、一般的には、ルチル型では、４４７±１０ｃｍ－１、６０９±１０ｃｍ－１にピークが確認され、アナターゼ型では、３９５±１０ｃｍ－１、５１６±１０ｃｍ－１、６３７±１０ｃｍ－１にピークが確認される。
酸化チタンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0020】
酸化チタンがルチル型酸化チタンであるとき、酸化チタンの回折角度は、一点ごとの印字鮮明性の観点から、２７．６０°以下であることが好ましい。ルチル型の酸化チタンのブラッグ角は、本来は２７．４０°であるが、結晶性が低いと、回折角度が高くなる傾向にある。酸化チタンの回折角度が２７．６０°を超えると、結晶性が低く、変色が抑制されるため、一点ごとの印字鮮明性に劣る傾向にある。
酸化チタンがルチル型酸化チタンであるとき、酸化チタンの回折角度は、好ましくは２７．６０°以下、より好ましくは２７．５５°以下、さらに好ましくは２７．５０°以下である。
酸化チタンの回折角度は、ルチル型の場合には、上述したように、１１０面に由来する最大強度の実測値である。
酸化チタンがルチル型酸化チタンであるとき、酸化チタンの回折角度は、好ましくは２７．６０°以下、より好ましくは２７．５５°以下、さらに好ましくは２７．５０°以下である。
酸化チタンの回折角度は、ルチル型の場合には、上述したように、１１０面に由来する最大強度の実測値である。
【0021】
酸化チタンの形状は特に限定されず、不定形、球状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
酸化チタンが不定形または球状である場合、酸化チタンの平均粒子径は特に限定されないが、表面平滑性に優れる印刷用媒体を得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１０μｍ以上、よりさらに好ましくは０．１５μｍ超、特に好ましくは０．１６μｍ以上であり、そして、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、よりさらに好ましくは０．５０μｍ以下、特に好ましくは０．３０μｍ以下である。
酸化チタンが不定形または球状である場合、酸化チタンの平均粒子径は特に限定されないが、表面平滑性に優れる印刷用媒体を得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１０μｍ以上、よりさらに好ましくは０．１５μｍ超、特に好ましくは０．１６μｍ以上であり、そして、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、よりさらに好ましくは０．５０μｍ以下、特に好ましくは０．３０μｍ以下である。
【0022】
また、酸化チタンが針状である場合、酸化チタンの長径は、特に限定されないが、表面平滑性に優れる印刷用媒体を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以下である。また、短径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、そして、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、酸化チタンが針状である場合、アスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは３０以下である。
酸化チタンの粒子径、長径および短径は、実施例に記載の方法により測定される。なお、原料として使用した酸化チタンの粒子径、長径、および短径の値を採用してもよく、原料として使用した酸化チタンの粒子径、長径、および短径のカタログ値を採用してもよい。
酸化チタンの粒子径、長径および短径は、実施例に記載の方法により測定される。なお、原料として使用した酸化チタンの粒子径、長径、および短径の値を採用してもよく、原料として使用した酸化チタンの粒子径、長径、および短径のカタログ値を採用してもよい。
【0023】
（熱可塑性樹脂）
印刷層に使用される熱可塑性樹脂は、バインダーとして機能する。
印刷層の熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、印刷層を塗工により設ける場合には、水性塗工液として塗布してもよく、有機溶剤系塗工液（油性塗工液）としてもよい。
なお、印刷層を塗工により設ける場合、該印刷層を塗工層ともいう。また、塗工層を設けるために使用する組成物を、塗工液またはインク組成物ともいう。
水性塗工液として塗工する場合には、熱可塑性樹脂は、水希釈性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
水希釈性の樹脂とは、水溶性、エマルション型、ディスパーション型の樹脂が例示される。
水希釈性の熱可塑性樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂のいずれでもよく、例えば、澱粉誘導体、カゼイン、シュラック、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
より具体的には、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、そのアルキルエステルまたはスチレン等とをモノマー成分として共重合したアクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－アクリル酸－マレイン酸樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが例示される。
これらの中でも、塗工液の安定性、印刷層の耐溶剤性の観点から、澱粉誘導体、カゼイン、シュラック、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つが好ましく、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つがより好ましく、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つがさらに好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つがよりさらに好ましい。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤系の塗工液（油性塗工液）とする場合には、セルロース系樹脂（例えば、硝化綿、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど）、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル共重合系樹脂等の公知の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
印刷層に使用される熱可塑性樹脂は、バインダーとして機能する。
印刷層の熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、印刷層を塗工により設ける場合には、水性塗工液として塗布してもよく、有機溶剤系塗工液（油性塗工液）としてもよい。
なお、印刷層を塗工により設ける場合、該印刷層を塗工層ともいう。また、塗工層を設けるために使用する組成物を、塗工液またはインク組成物ともいう。
水性塗工液として塗工する場合には、熱可塑性樹脂は、水希釈性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
水希釈性の樹脂とは、水溶性、エマルション型、ディスパーション型の樹脂が例示される。
水希釈性の熱可塑性樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂のいずれでもよく、例えば、澱粉誘導体、カゼイン、シュラック、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
より具体的には、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、そのアルキルエステルまたはスチレン等とをモノマー成分として共重合したアクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－アクリル酸－マレイン酸樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが例示される。
これらの中でも、塗工液の安定性、印刷層の耐溶剤性の観点から、澱粉誘導体、カゼイン、シュラック、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つが好ましく、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つがより好ましく、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つがさらに好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つがよりさらに好ましい。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤系の塗工液（油性塗工液）とする場合には、セルロース系樹脂（例えば、硝化綿、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど）、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル共重合系樹脂等の公知の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【0024】
熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されず、熱可塑性樹脂の種類や、塗工液中の酸化チタンや後述する無機顔料の含有量等に応じて適宜選択すればよく、例えば、塗工液の固形分中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【0025】
印刷層を塗工により設ける場合、塗工層は、塗工液の塗布および乾燥により設けることが好ましい。
塗工液が、水性塗工液である場合には、使用する水性媒体としては、水、または水と水混和性溶剤との混合物が挙げられる。
水混和性溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類、およびそれらのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤系塗工液（油性塗工液）である場合には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤等が挙げられる。
塗工液が、水性塗工液である場合には、使用する水性媒体としては、水、または水と水混和性溶剤との混合物が挙げられる。
水混和性溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類、およびそれらのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤系塗工液（油性塗工液）である場合には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤等が挙げられる。
【0026】
塗工液の固形分濃度は特に限定されないが、所望の塗工層の厚さを得る観点、塗工液を塗工容易な粘度とする観点、および乾燥容易性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、よりさらに好ましくは６５質量％以下である。
【0027】
塗工液の粘度は、塗工適性、所望の塗工層の厚さを得る観点、および乾燥容易性の観点から、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計による測定で、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であり、そして、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下、よりさらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下である。
【0028】
印刷層をラミネートにより設ける場合には、酸化チタンを含有するフィルムを基材に積層することが好ましい。なお、印刷層をラミネートにより設ける場合、該印刷層をラミネート層ともいう。
ラミネート層を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、酸化チタンを内包させてフィルム状に加工可能であればよく、公知の熱可塑性樹脂の中から、適宜選すればよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも、ラミネート層を構成する樹脂は、汎用的に使用することができ、かつ、紫外線の透過率が高く、フィルムの内部まで酸化チタンの変色を可能とする観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステルを含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。ラミネート層を構成する樹脂は、ポリオレフィンであることがよりさらに好ましく、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１つであることがよりさらに好ましい。ポリエチレン（ＰＥ）は、大きくは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のように区分される。これらの中では、押し出しラミネート性に優れることから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
なお、ラミネート層を構成する樹脂として、生分解性樹脂であるポリエステルを使用すると、環境負荷が低減される点で好ましく、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートが例示される。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラミネート層を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、酸化チタンを内包させてフィルム状に加工可能であればよく、公知の熱可塑性樹脂の中から、適宜選すればよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも、ラミネート層を構成する樹脂は、汎用的に使用することができ、かつ、紫外線の透過率が高く、フィルムの内部まで酸化チタンの変色を可能とする観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステルを含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。ラミネート層を構成する樹脂は、ポリオレフィンであることがよりさらに好ましく、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１つであることがよりさらに好ましい。ポリエチレン（ＰＥ）は、大きくは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のように区分される。これらの中では、押し出しラミネート性に優れることから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
なお、ラミネート層を構成する樹脂として、生分解性樹脂であるポリエステルを使用すると、環境負荷が低減される点で好ましく、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートが例示される。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
ラミネート層中の熱可塑性樹脂の含有量は、視認性に優れ、一点ごとの印字鮮明性に優れる印刷用媒体を得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
【0030】
（酸化チタン以外の無機顔料）
印刷層は、上述した酸化チタンおよび熱可塑性樹脂に加え、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸化チタン以外の無機顔料（以下、単に「無機顔料」ともいう）が挙げられる。酸化チタン以外の無機顔料を含有することにより、紫外線レーザー照射による酸化チタンの発熱および保護樹脂層の軟化が抑制され、また、その結果、保護樹脂層の膨らみの発生が抑制されるので好ましい。
無機顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、酸化マグネシウム、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムが例示され、これらの中でも、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、およびマイカよりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、炭酸カルシウムおよびタルクよりなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
無機顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
印刷層は、上述した酸化チタンおよび熱可塑性樹脂に加え、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸化チタン以外の無機顔料（以下、単に「無機顔料」ともいう）が挙げられる。酸化チタン以外の無機顔料を含有することにより、紫外線レーザー照射による酸化チタンの発熱および保護樹脂層の軟化が抑制され、また、その結果、保護樹脂層の膨らみの発生が抑制されるので好ましい。
無機顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、酸化マグネシウム、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムが例示され、これらの中でも、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、およびマイカよりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、炭酸カルシウムおよびタルクよりなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
無機顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0031】
無機顔料の形状は特に限定されず、不定形、球状、板状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
無機顔料が不定形、球状、または板状である場合、無機顔料の平均粒子径は特に限定されないが、表面平滑性に優れる印刷用媒体を得る観点、および保護樹脂層の膨らみの発生を抑制する観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、さらに好ましくは０．２０μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
また、無機顔料が針状である場合、無機顔料の長径は、特に限定されないが、表面平滑性に優れる印刷用媒体を得る観点、および保護樹脂層の膨らみを抑制する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、短径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、無機粒子が針状である場合、アスペクト比（長径／短径）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。
無機顔料が不定形、球状、または板状である場合、無機顔料の平均粒子径は特に限定されないが、表面平滑性に優れる印刷用媒体を得る観点、および保護樹脂層の膨らみの発生を抑制する観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、さらに好ましくは０．２０μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
また、無機顔料が針状である場合、無機顔料の長径は、特に限定されないが、表面平滑性に優れる印刷用媒体を得る観点、および保護樹脂層の膨らみを抑制する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、短径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、無機粒子が針状である場合、アスペクト比（長径／短径）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。
【0032】
印刷層が酸化チタン以外の無機顔料を含有する場合、印刷層中の無機顔料の含有量は、保護樹脂層の膨らみの発生を抑制する観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、よりさらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下である。
【0033】
印刷層が酸化チタン以外の無機顔料を含有する場合、酸化チタンと、酸化チタン以外の無機顔料との質量比（酸化チタン／酸化チタン以外の無機顔料）は、保護樹脂層の膨らみの発生を抑制する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．２以下である。
【0034】
印刷層は、上述した成分に加え、造膜剤、顔料分散剤、顔料分散樹脂、ブロッキング防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、一般の界面活性剤等を含有していてもよい。
【0035】
（塗工液）
印刷層を塗工により設ける場合、塗工液（インク組成物）が水性塗工液である場合には、上記の各種材料を水性媒体と混合して得ることが好ましい。なお、塗工液が水性塗工液である場合、水性媒体との混合に先立ち、酸化チタン、熱可塑性樹脂、水、および必要に応じて酸化チタン以外の無機顔料、水混和性溶剤、顔料分散剤、顔料分散性樹脂等を混合して混練し、これに、さらに水、必要に応じて水混和性溶剤、および所定の材料の残りを添加、混合してもよい。
また、塗工液が油性塗工液である場合、有機溶剤と樹脂とを混合した後に、酸化チタンや酸化チタン以外の顔料を添加してもよく、予め、顔料分散剤、顔料分散性樹脂等を有機材と樹脂との混合液に添加してもよく、後から添加してもよい。
塗工液は、上記各成分をホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、コーレス分散機、３本ロールミルやビーズミル等の分散機にて混合、分散することにより得られる。
印刷層を塗工により設ける場合、塗工液（インク組成物）が水性塗工液である場合には、上記の各種材料を水性媒体と混合して得ることが好ましい。なお、塗工液が水性塗工液である場合、水性媒体との混合に先立ち、酸化チタン、熱可塑性樹脂、水、および必要に応じて酸化チタン以外の無機顔料、水混和性溶剤、顔料分散剤、顔料分散性樹脂等を混合して混練し、これに、さらに水、必要に応じて水混和性溶剤、および所定の材料の残りを添加、混合してもよい。
また、塗工液が油性塗工液である場合、有機溶剤と樹脂とを混合した後に、酸化チタンや酸化チタン以外の顔料を添加してもよく、予め、顔料分散剤、顔料分散性樹脂等を有機材と樹脂との混合液に添加してもよく、後から添加してもよい。
塗工液は、上記各成分をホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、コーレス分散機、３本ロールミルやビーズミル等の分散機にて混合、分散することにより得られる。
【0036】
塗工液の塗布方法としては特に限定されず、フレキソ印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、スプレー塗布、メイヤーバー、グラビアコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ダイコーター、バーコーター等により基材に塗布すればよい。
【0037】
（ラミネート層）
印刷層がラミネート層である場合、ラミネートするフィルムは、少なくとも酸化チタンおよび熱可塑性樹脂、並びに必要に応じて無機顔料等の材料を溶融混練した原料組成物を調製し、これをフィルム状に成形した後、必要に応じて延伸することで得られる。
なお、原料組成物の調製に際し、酸化チタンや無機顔料を高濃度で含有するマスターバッチを調製してから、これを樹脂と混合してもよい。
また、予め均一に混合した材料を成形機に仕込んでもよく、成形機と一体となったホッパーや混練機で混合してもよい。
フィルム状に成形する方法としては、従来公知の方法から適宜選択すればよく、例えば、溶融押出法、溶融流延法、カレンダー法等の中から、適宜選択すればよい。
印刷層がラミネート層である場合、ラミネートするフィルムは、少なくとも酸化チタンおよび熱可塑性樹脂、並びに必要に応じて無機顔料等の材料を溶融混練した原料組成物を調製し、これをフィルム状に成形した後、必要に応じて延伸することで得られる。
なお、原料組成物の調製に際し、酸化チタンや無機顔料を高濃度で含有するマスターバッチを調製してから、これを樹脂と混合してもよい。
また、予め均一に混合した材料を成形機に仕込んでもよく、成形機と一体となったホッパーや混練機で混合してもよい。
フィルム状に成形する方法としては、従来公知の方法から適宜選択すればよく、例えば、溶融押出法、溶融流延法、カレンダー法等の中から、適宜選択すればよい。
【0038】
基材とフィルムとを接着剤層を介して貼付してもよく、またはラミネート加工することが好ましい。
なお、接着剤層としては特に限定されず、公知の接着剤層から適宜選択して用いればよい。具体的には、特開２０１２－５７１１２号公報の粘着剤層が例示される。
ラミネート加工としては、具体的には、熱ラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法等により、基材とラミネート層とを積層することが例示される。
これらの中でも、ラミネート層と基材とを貼付する工程が不要であり、製造工程の観点から、押出ラミネート法が好ましい。
なお、接着剤層としては特に限定されず、公知の接着剤層から適宜選択して用いればよい。具体的には、特開２０１２－５７１１２号公報の粘着剤層が例示される。
ラミネート加工としては、具体的には、熱ラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法等により、基材とラミネート層とを積層することが例示される。
これらの中でも、ラミネート層と基材とを貼付する工程が不要であり、製造工程の観点から、押出ラミネート法が好ましい。
【0039】
＜基材＞
本実施形態において、基材は、印刷層を設けることが可能な基材であれば特に限定されず、紙、不織布、布、フィルム（樹脂フィルム）、金属等の種々の基材から適宜選択すればよい。
これらの中でも、印刷層の形成が容易である観点から、紙、不織布および布、並びにフィルムから選択される少なくとも１つであることがより好ましく、紙およびフィルムから選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。基材が紙である場合、当該基材を紙基材ともいう。また、基材が樹脂フィルムである場合、当該基材をフィルム基材ともいう。
なお、例えば紙基材は、紙に塗工層が設けられた塗工紙であってもよく、該塗工層は、紙基材の印刷層側に設けられていてもよく、その反対面に設けられてもよく、特に限定されない。
本実施形態において、基材は、印刷層を設けることが可能な基材であれば特に限定されず、紙、不織布、布、フィルム（樹脂フィルム）、金属等の種々の基材から適宜選択すればよい。
これらの中でも、印刷層の形成が容易である観点から、紙、不織布および布、並びにフィルムから選択される少なくとも１つであることがより好ましく、紙およびフィルムから選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。基材が紙である場合、当該基材を紙基材ともいう。また、基材が樹脂フィルムである場合、当該基材をフィルム基材ともいう。
なお、例えば紙基材は、紙に塗工層が設けられた塗工紙であってもよく、該塗工層は、紙基材の印刷層側に設けられていてもよく、その反対面に設けられてもよく、特に限定されない。
【0040】
（紙基材）
本実施形態において、基材として紙基材を使用してもよい。
紙基材を構成する原料パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、竹、バガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、例えば、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。原料パルプは、上記の１種を単独でも２種以上混合して用いてもよい。なお、原料パルプに、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の有機合成繊維、ポリノジック繊維等の再生繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機繊維を混用してもよい。
原料パルプは、入手のしやすさという観点から、木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、原料パルプは、木材パルプの中でも、地合いの均一性の観点から、好ましくは化学パルプであり、より好ましくはクラフトパルプであり、さらに好ましくはユーカリ、アカシア等の広葉樹クラフトパルプ、およびマツ、スギ等の針葉樹クラフトパルプから選択される１種以上であり、よりさらに好ましくは広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）および針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から選択される１種以上であり、特に好ましくはＬＢＫＰである。
本実施形態において、基材として紙基材を使用してもよい。
紙基材を構成する原料パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、竹、バガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、例えば、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。原料パルプは、上記の１種を単独でも２種以上混合して用いてもよい。なお、原料パルプに、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の有機合成繊維、ポリノジック繊維等の再生繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機繊維を混用してもよい。
原料パルプは、入手のしやすさという観点から、木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、原料パルプは、木材パルプの中でも、地合いの均一性の観点から、好ましくは化学パルプであり、より好ましくはクラフトパルプであり、さらに好ましくはユーカリ、アカシア等の広葉樹クラフトパルプ、およびマツ、スギ等の針葉樹クラフトパルプから選択される１種以上であり、よりさらに好ましくは広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）および針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から選択される１種以上であり、特に好ましくはＬＢＫＰである。
【0041】
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、塗工ムラを抑制し、印字１点ごとの鮮明さを向上させる観点から、好ましくは０．６ｍｍ以上、より好ましくは０．６５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上であり、そして、好ましくは３．５ｍｍ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下、よりさらに好ましくは１．５ｍｍ以下、特に好ましくは１．０ｍｍ以下である。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が上記上限以下であると、パルプ同士が密に絡まり合うことで、紙基材の空隙が減少し、塗工層を設けた場合に塗工ムラが抑制され、一点ごとの印字鮮明性に優れた印刷物が得られるので好ましい。
また、紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が上記下限以上であると、紙基材としての強度が向上し、さらに、紙粉が低減されるため、印字箇所の脱落も抑制できるので好ましい。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、実施例に記載の方法により測定される。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が上記上限以下であると、パルプ同士が密に絡まり合うことで、紙基材の空隙が減少し、塗工層を設けた場合に塗工ムラが抑制され、一点ごとの印字鮮明性に優れた印刷物が得られるので好ましい。
また、紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が上記下限以上であると、紙基材としての強度が向上し、さらに、紙粉が低減されるため、印字箇所の脱落も抑制できるので好ましい。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、実施例に記載の方法により測定される。
【0042】
紙基材を構成するパルプ繊維の平均繊維幅は、好ましくは１４．０μｍ以上、より好ましくは１５．０μｍ以上、さらに好ましくは１５．５μｍ以上、よりさらに好ましくは１６．０μｍ以上であり、そして、好ましくは３５．０μｍ以下であり、好ましくは３３．０μｍ以下、より好ましくは３１．０μｍ以下、さらに好ましくは２８．０μｍ以下、よりさらに好ましくは２４．０μｍ以下、よりさらに好ましくは２１．０μｍ以下である。
紙基材を構成するパルプ繊維の平均繊維幅が３５．０μｍ以下であると、パルプ同士が密に絡まり合うことで、紙基材の表面が平滑化し、印刷層を設けた場合に塗工ムラが抑制され、印刷層表面が平滑化することで、一点ごとの印字鮮明性に優れた印刷物が得られるので好ましい。また、平均繊維幅が１４．０μｍ以上であると、紙基材としての強度が向上し、さらに、紙粉が低減されるため、印字箇所の脱落も抑制できるので好ましい。
紙基材を構成するパルプ繊維の平均繊維幅は、実施例に記載の方法により測定することができる。
紙基材を構成するパルプ繊維の平均繊維幅が３５．０μｍ以下であると、パルプ同士が密に絡まり合うことで、紙基材の表面が平滑化し、印刷層を設けた場合に塗工ムラが抑制され、印刷層表面が平滑化することで、一点ごとの印字鮮明性に優れた印刷物が得られるので好ましい。また、平均繊維幅が１４．０μｍ以上であると、紙基材としての強度が向上し、さらに、紙粉が低減されるため、印字箇所の脱落も抑制できるので好ましい。
紙基材を構成するパルプ繊維の平均繊維幅は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0043】
紙基材を構成するパルプ中、繊維長が０．２ｍｍ以下の微細繊維の本数割合は、好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上、よりさらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
微細繊維の本数割合が４０％以下であると、紙基材としての強度が確保でき、また、微細繊維の離脱による印字箇所の脱落も抑制されるため好ましい。また、微細繊維の本数割合が４％以上であると、繊維間の隙間を埋める形で微細繊維が配置され、紙基材の空隙が減少し、塗工層を設けた場合に塗工ムラが抑制され、その結果、一点ごとの印字鮮明性、および印字均一性が向上するので好ましい。
紙基材を構成するパルプ中の繊維長が０．２ｍｍ以下の微細繊維の本数割合は、紙基材を実施例に記載の方法にて離解し、得られたパルプスラリーの繊維長を繊維長測定装置（例えば、バルメット社製、型式ＦＳ－５、ＵＨＤベースユニット付き）にて測定して算出する。繊維長が０．２ｍｍ以下であり、かつ、繊維幅が７５μｍ以下の繊維を微細繊維とし、測定したパルプの本数に対する、微細繊維の本数割合を算出する。
微細繊維の本数割合が４０％以下であると、紙基材としての強度が確保でき、また、微細繊維の離脱による印字箇所の脱落も抑制されるため好ましい。また、微細繊維の本数割合が４％以上であると、繊維間の隙間を埋める形で微細繊維が配置され、紙基材の空隙が減少し、塗工層を設けた場合に塗工ムラが抑制され、その結果、一点ごとの印字鮮明性、および印字均一性が向上するので好ましい。
紙基材を構成するパルプ中の繊維長が０．２ｍｍ以下の微細繊維の本数割合は、紙基材を実施例に記載の方法にて離解し、得られたパルプスラリーの繊維長を繊維長測定装置（例えば、バルメット社製、型式ＦＳ－５、ＵＨＤベースユニット付き）にて測定して算出する。繊維長が０．２ｍｍ以下であり、かつ、繊維幅が７５μｍ以下の繊維を微細繊維とし、測定したパルプの本数に対する、微細繊維の本数割合を算出する。
【0044】
紙基材を構成するパルプ繊維の保水度は、紫外線レーザー印刷による保護樹脂層の膨らみの発生を抑制する観点から、好ましくは１４０％以下、より好ましくは１３０％以下、さらに好ましくは１２５％以下であり、そして、下限は特に限定されないが、好ましくは９５％以上、より好ましくは１００％以上であり、さらに好ましくは１０５％以上、よりさらに好ましくは１１０％以上、よりさらに好ましくは１１５％以上である。
紫外線レーザーの光を吸収した酸化チタンが発熱し、直下に位置する紙基材を構成するパルプも加熱されることにより、水蒸気が発生すると考えられる。保水度が高いと、発生する水蒸気量が多く、発生した水蒸気によって保護樹脂層の膨らみが発生する傾向にある。
パルプ繊維の保水度は、パルプ繊維中のヘミセルロース含有量が多いと、高い傾向がある。従って、α－セルロース含有量が高く、ヘミセルロース含有量が減少した溶解パルプを原料パルプとして使用した場合には、保水度が減少する傾向にある。
また、パルプ繊維の叩解度が高いと、保水度が向上する傾向にある。従って、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ：Canadian Standard Freeness）が小さく、叩解度の高いパルプ繊維を使用すると、保水度が増加する傾向にある。
紙基材を構成するパルプ繊維の保水度は、実施例に記載の方法により測定される。
紫外線レーザーの光を吸収した酸化チタンが発熱し、直下に位置する紙基材を構成するパルプも加熱されることにより、水蒸気が発生すると考えられる。保水度が高いと、発生する水蒸気量が多く、発生した水蒸気によって保護樹脂層の膨らみが発生する傾向にある。
パルプ繊維の保水度は、パルプ繊維中のヘミセルロース含有量が多いと、高い傾向がある。従って、α－セルロース含有量が高く、ヘミセルロース含有量が減少した溶解パルプを原料パルプとして使用した場合には、保水度が減少する傾向にある。
また、パルプ繊維の叩解度が高いと、保水度が向上する傾向にある。従って、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ：Canadian Standard Freeness）が小さく、叩解度の高いパルプ繊維を使用すると、保水度が増加する傾向にある。
紙基材を構成するパルプ繊維の保水度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0045】
紙基材に用いられる木材パルプのカナダ標準ろ水度（Canadian Standard Freeness；ＣＳＦ）は、所望の繊維幅および繊維長、印刷層表面の平滑度を得る観点から、好ましくは１５０ｍＬ以上、より好ましくは３００ｍＬ以上、さらに好ましくは４００ｍＬ以上であり、そして、好ましくは８００ｍＬ以下、より好ましくは７５０ｍＬ以下、さらに好ましくは７００ｍＬ以下、よりさらに好ましくは６００ｍＬ以下である。
ここで、ＣＳＦは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２によるカナダ標準ろ水度のことである。
ここで、ＣＳＦは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２によるカナダ標準ろ水度のことである。
【0046】
紙基材は、必要に応じて内添剤を添加したパルプスラリーを抄紙することにより得られる。
紙基材には、上述したパルプに加え、填料、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤（例えば、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン）、歩留向上剤（例えば、硫酸バンド）、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、柔軟剤、帯電防止剤、消泡剤、染料・顔料等の公知の抄紙用内添剤を必要に応じて添加することができる。
填料としては、例えば、カオリン、タルク、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等を例示することができる。
サイズ剤としては、例えば、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン－アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。
紙基材には、上述したパルプに加え、填料、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤（例えば、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン）、歩留向上剤（例えば、硫酸バンド）、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、柔軟剤、帯電防止剤、消泡剤、染料・顔料等の公知の抄紙用内添剤を必要に応じて添加することができる。
填料としては、例えば、カオリン、タルク、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等を例示することができる。
サイズ剤としては、例えば、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン－アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。
【0047】
紙基材の抄紙においては、公知の湿式抄紙機、例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の抄紙機を適宜選択して使用することができる。次に、抄紙機によって形成された紙層をフェルトにて搬送し、ドライヤーで乾燥させる。ドライヤー乾燥前にプレドライヤーとして、多段式シリンダードライヤーを使用してもよい。
【0048】
また、上記のようにして得られた紙基材に、カレンダーによる表面処理を施して厚さやプロファイルの均一化を図り、印刷適性の向上を図ってもよい。カレンダー処理としては公知のカレンダー処理機を適宜選択して使用することができる。
【0049】
紙基材としては、ライナー原紙、クラフト紙、上質紙、コート紙等の従来公知の紙基材の中から、適宜選択して使用してもよい。
また、紙基材は、単層であっても多層であってもよく、異なるパルプ組成の多層構成としてもよい。
また、紙基材は、単層であっても多層であってもよく、異なるパルプ組成の多層構成としてもよい。
【0050】
紙基材の坪量は、印刷用紙としての強度、および印刷適性向上の観点から、好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３５ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは１０００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７００ｇ／ｍ２以下である。
坪量はＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に規定される方法で測定する。
坪量はＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に規定される方法で測定する。
【0051】
紙基材の厚さは特に限定されないが、印刷用紙としての強度、および印刷適性向上の観点から、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは３５μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、よりさらに好ましくは５０μｍ以上であり、そして、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
紙基材の厚さはＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４記載の方法で測定することができる。
紙基材の厚さはＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４記載の方法で測定することができる。
【0052】
紙基材の密度は特に限定されないが、印刷用紙としての強度、および印刷適性向上の観点から、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以下である。
紙基材の密度は、上述した紙基材の坪量および厚さから算出される。
紙基材の密度は、上述した紙基材の坪量および厚さから算出される。
【0053】
（フィルム基材）
フィルム基材を構成する樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）としては、特に限定されず、フィルム状に加工可能であればよく、公知の熱可塑性樹脂の中から、適宜選すればよいが、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも、フィルム基材を構成する樹脂は、汎用的に使用することができる観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステル、ポリ塩化ビニルを含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。フィルム基材を構成する樹脂は、ポリオレフィンであることがよりさらに好ましく、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１つであることがよりさらに好ましく、少なくともポリプロピレンを含有することが特に好ましい。
なお、フィルム基材を構成する樹脂として、生分解性樹脂であるポリエステルを使用すると、環境負荷が低減される点で好ましく、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートが例示される。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フィルム基材を構成する樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）としては、特に限定されず、フィルム状に加工可能であればよく、公知の熱可塑性樹脂の中から、適宜選すればよいが、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも、フィルム基材を構成する樹脂は、汎用的に使用することができる観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステル、ポリ塩化ビニルを含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。フィルム基材を構成する樹脂は、ポリオレフィンであることがよりさらに好ましく、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１つであることがよりさらに好ましく、少なくともポリプロピレンを含有することが特に好ましい。
なお、フィルム基材を構成する樹脂として、生分解性樹脂であるポリエステルを使用すると、環境負荷が低減される点で好ましく、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートが例示される。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0054】
また、フィルム基材は、延伸されていても、未延伸であってもよく、特に限定されない。例えば、フィルム基材がポリプロピレンフィルムである場合、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）であってもよく、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）であってもよい。
【0055】
本実施形態において、フィルム基材には、上述した樹脂に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の成分を添加してもよく、例えば、酸化チタンを含む顔料、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、着色剤などが例示される。
【0056】
フィルム基材の厚さは、強度を向上する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
フィルムの厚さは、実施例に記載の方法により測定される。
フィルムの厚さは、実施例に記載の方法により測定される。
【0057】
〔フィルム基材の製造方法〕
フィルム基材は、樹脂、並びに必要に応じて無機顔料等の材料を溶融混練した原料組成物を調製し、これをフィルム状に成形した後、適宜延伸してもよい。
なお、原料組成物の調製に際し、フィルム基材の酸化チタンを含む無機顔料を含有する場合には、無機顔料を高濃度で含有するマスターバッチを調製してから、これを樹脂と混合してもよい。また、予め均一に混合した材料を成形機に仕込んでもよく、成形機と一体となったホッパーや混練機で混合してもよい。
フィルム状に成形する方法としては、従来公知の方法から適宜選択すればよく、例えば、溶融押出法、溶融流延法、カレンダー法等の中から、適宜選択すればよい。
フィルム基材は、樹脂、並びに必要に応じて無機顔料等の材料を溶融混練した原料組成物を調製し、これをフィルム状に成形した後、適宜延伸してもよい。
なお、原料組成物の調製に際し、フィルム基材の酸化チタンを含む無機顔料を含有する場合には、無機顔料を高濃度で含有するマスターバッチを調製してから、これを樹脂と混合してもよい。また、予め均一に混合した材料を成形機に仕込んでもよく、成形機と一体となったホッパーや混練機で混合してもよい。
フィルム状に成形する方法としては、従来公知の方法から適宜選択すればよく、例えば、溶融押出法、溶融流延法、カレンダー法等の中から、適宜選択すればよい。
【0058】
本実施形態のフィルム基材に延伸処理が施される場合、該延伸処理は、一軸延伸でも、二軸延伸でもよい。延伸処理は、少なくとも縦方向に延伸することが好ましく、これに加えて、横方向に延伸してもよい。
【0059】
（布、不織布）
基材が布または不織布である場合、布および不織布を構成する原料としては、天然繊維である綿、麻、セルロース繊維、羊毛等；合成繊維であるポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド（ナイロン）等；再生繊維であるレーヨン、アセテート等が例示される。
基材が布または不織布である場合、布および不織布を構成する原料としては、天然繊維である綿、麻、セルロース繊維、羊毛等；合成繊維であるポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド（ナイロン）等；再生繊維であるレーヨン、アセテート等が例示される。
【0060】
なお、基材としては、適宜市販されている基材を使用してもよく、例えば、紙基材として、市販の各種の紙を採用してもよく、フィルム基材として、各樹脂の樹脂フィルムを採用してもよい。
【0061】
＜保護樹脂層＞
本実施形態の印刷用媒体は、印刷用媒体の耐水性を向上させる観点、また、保護層としての機能の観点、印字濃度が高く、一点ごとの印字鮮明性を向上させる観点、紫外線レーザー印刷時の発煙を抑制する観点から、印刷層上に、さらに保護樹脂層を有する。
本実施形態の印刷用媒体は、印刷用媒体の耐水性を向上させる観点、また、保護層としての機能の観点、印字濃度が高く、一点ごとの印字鮮明性を向上させる観点、紫外線レーザー印刷時の発煙を抑制する観点から、印刷層上に、さらに保護樹脂層を有する。
【0062】
保護樹脂層の全光線透過率は、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましく７０％以上、よりさらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、そして、１００％以下である。上限は特に限定されない。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定される。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定される。
【0063】
保護樹脂層を構成する樹脂は、全光線透過率が好ましくは４０％以上であり、印刷層が設けられた基材上に設けることができれば特に限定されない。透明性および保護樹脂層を設けることが容易である観点から、保護樹脂層と印刷層が設けられた基材とを接着剤層とを介して貼付するか、印刷層が設けられた保護樹脂層と基材とを接着剤層を介して貼付するか、または保護樹脂層と印刷層が設けられた基材とをラミネート加工により積層することが好ましい。上記の場合、保護樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール；およびデンプンが例示され、これらの中でも、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコールから選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンであることがさらに好ましく、ポリプロピレンであることが特に好ましい。なお、保護樹脂層は、延伸されていてもよく、無延伸であってもよく、特に限定されない。
また、保護樹脂層を塗工により設ける場合には、アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが例示される。
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、そのアルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、エチレン、プロピレン等のその他のモノマーとを共重合した樹脂が例示され、具体的には、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－マレイン酸樹脂などが例示され、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。
また、保護樹脂層を塗工により設ける場合には、アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが例示される。
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、そのアルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、エチレン、プロピレン等のその他のモノマーとを共重合した樹脂が例示され、具体的には、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－マレイン酸樹脂などが例示され、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。
【0064】
保護樹脂層と印刷層を有する基材とは、いずれの方法により積層されていてもよく、特に限定されないが、製造容易性の観点から、保護樹脂層と印刷層を有する基材とを接着剤層とを介して貼付するか、またはラミネート加工するか、透明塗料を液状塗料の形で塗工するか、あるいは、印刷層を有する保護樹脂層と、基材とを接着剤層とを介して貼付することが好ましい。
局所的に保護樹脂層を設ける場合には、製造容易性の観点から、接着剤を介して貼付することが好ましい。また、広範囲に保護樹脂層を設ける場合には、ラミネート加工することが好ましい。
なお、接着剤層としては特に限定されず、公知の接着剤層から適宜選択して用いればよい。具体的には、特開２０１２－５７１１２号公報の粘着剤層が例示される。
局所的に保護樹脂層を設ける場合には、製造容易性の観点から、接着剤を介して貼付することが好ましい。また、広範囲に保護樹脂層を設ける場合には、ラミネート加工することが好ましい。
なお、接着剤層としては特に限定されず、公知の接着剤層から適宜選択して用いればよい。具体的には、特開２０１２－５７１１２号公報の粘着剤層が例示される。
【0065】
保護樹脂層の厚さは特に限定されないが、紫外線レーザー照射によるの保護樹脂層の膨らみを抑制する観点、鮮明な印字を得る観点、並びに印刷物および印刷用媒体のハンドリング性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
なお、保護樹脂層の厚さが薄いと、紫外線レーザー照射によって保護樹脂層の膨らみが発生しやすい傾向にある。
なお、保護樹脂層の厚さが薄いと、紫外線レーザー照射によって保護樹脂層の膨らみが発生しやすい傾向にある。
【0066】
［印刷物および印刷物の製造方法］
本実施形態の印刷物は、上述した紫外線レーザー印刷用媒体から得られた印刷物であって、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを有する印刷領域を有する。非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比は、０．７０以下であることが好ましい。また、前記変色された酸化チタンを有する印刷領域は、紫外線レーザーの照射により変色した酸化チタンを含有する領域であり、紫外線レーザー照射領域、すなわち、印刷領域である。
また、本実施形態の印刷物の製造方法は、上述した印刷用媒体に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する。
本実施形態の印刷物の製造方法に使用される印刷用媒体としては、上述した印刷用媒体が例示され、好ましい範囲も同様である。また、本実施形態の印刷物の製造方法において、少なくとも紫外線レーザー照射領域に印刷層が設けられていればよく、非照射領域には印刷層が設けられていなくてもよい。
本実施形態の印刷物は、上述した紫外線レーザー印刷用媒体から得られた印刷物であって、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを有する印刷領域を有する。非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比は、０．７０以下であることが好ましい。また、前記変色された酸化チタンを有する印刷領域は、紫外線レーザーの照射により変色した酸化チタンを含有する領域であり、紫外線レーザー照射領域、すなわち、印刷領域である。
また、本実施形態の印刷物の製造方法は、上述した印刷用媒体に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する。
本実施形態の印刷物の製造方法に使用される印刷用媒体としては、上述した印刷用媒体が例示され、好ましい範囲も同様である。また、本実施形態の印刷物の製造方法において、少なくとも紫外線レーザー照射領域に印刷層が設けられていればよく、非照射領域には印刷層が設けられていなくてもよい。
【0067】
印刷物の製造方法において、紫外線レーザーの照射は、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下となるように、紫外線レーザーを照射することが好ましい。
なお、印刷物において、印刷領域とは、印刷可能領域において、変色された酸化チタンを含有する領域（部分）を意味し、紫外線レーザーにより印刷された領域（部分）である。非印刷領域とは、印刷可能領域において印刷されていない領域（部分）を意味する。また、印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用紙または印刷物において、紫外線レーザーによる印刷が可能な領域と、存在する場合は紫外線レーザーにより印刷された領域（部分）とを合わせた酸化チタンを含有する領域全体を意味し、非印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用紙または印刷物における印刷可能領域以外の領域を意味する。
印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）が、０．７０以下であるように印刷することが好ましい。ラマン強度の比を上記範囲内とすることにより、視認性に優れる印刷物が得られる。
上記のラマン強度の比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）は、酸化チタンとしてルチル型の酸化チタンを使用した場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、４４７±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。また、酸化チタンとしてアナターゼ型の酸化チタンを使用する場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、５１６±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。
なお、ルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンが共存する場合には、ルチル型の酸化チタンに由来するラマン強度で対比することとする。
なお、印刷物において、印刷領域とは、印刷可能領域において、変色された酸化チタンを含有する領域（部分）を意味し、紫外線レーザーにより印刷された領域（部分）である。非印刷領域とは、印刷可能領域において印刷されていない領域（部分）を意味する。また、印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用紙または印刷物において、紫外線レーザーによる印刷が可能な領域と、存在する場合は紫外線レーザーにより印刷された領域（部分）とを合わせた酸化チタンを含有する領域全体を意味し、非印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用紙または印刷物における印刷可能領域以外の領域を意味する。
印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）が、０．７０以下であるように印刷することが好ましい。ラマン強度の比を上記範囲内とすることにより、視認性に優れる印刷物が得られる。
上記のラマン強度の比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）は、酸化チタンとしてルチル型の酸化チタンを使用した場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、４４７±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。また、酸化チタンとしてアナターゼ型の酸化チタンを使用する場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、５１６±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。
なお、ルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンが共存する場合には、ルチル型の酸化チタンに由来するラマン強度で対比することとする。
【0068】
本実施形態で得られる印刷物は、非印刷領域が白色であり、印刷領域が黒色であることが好ましい。
非印刷領域は、マンセル表色系における明度が１０番、すなわち、白色であることが好ましい。一方、印刷領域は、マンセル表色系における０番～８番のいずれかであることが好ましく、０～６番であることがより好ましく、０～４番であることがさらに好ましい。
上記のマンセル表色系における色を得るために、印刷用媒体における印刷層の酸化チタンの含有量、酸化チタンの結晶子サイズ、保護樹脂層の厚み、その他の特性（樹脂種、印刷層の厚さ等）、紫外線レーザーの照射条件（例えば、平均出力、繰返し周波数、波長など）を適宜調整することが好ましい。
非印刷領域は、マンセル表色系における明度が１０番、すなわち、白色であることが好ましい。一方、印刷領域は、マンセル表色系における０番～８番のいずれかであることが好ましく、０～６番であることがより好ましく、０～４番であることがさらに好ましい。
上記のマンセル表色系における色を得るために、印刷用媒体における印刷層の酸化チタンの含有量、酸化チタンの結晶子サイズ、保護樹脂層の厚み、その他の特性（樹脂種、印刷層の厚さ等）、紫外線レーザーの照射条件（例えば、平均出力、繰返し周波数、波長など）を適宜調整することが好ましい。
【0069】
〔紫外線レーザーの照射条件〕
紫外線レーザーの波長としては、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは３７０ｎｍ以下、より好ましくは３６５ｎｍ以下、さらに好ましくは３６０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは２６０ｎｍ以上、より好ましくは３４０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上である。
紫外線レーザーの波長としては、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは３７０ｎｍ以下、より好ましくは３６５ｎｍ以下、さらに好ましくは３６０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは２６０ｎｍ以上、より好ましくは３４０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上である。
【0070】
紫外線レーザーの平均出力は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは０．３Ｗ以上、より好ましくは０．８Ｗ以上、さらに好ましくは１．２Ｗ以上、よりさらに好ましくは１．８Ｗ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは３０Ｗ以下、より好ましくは２５Ｗ以下、さらに好ましくは２０Ｗ以下、よりさらに好ましくは１５Ｗ以下、よりさらに好ましくは１０Ｗ以下、よりさらに好ましくは６Ｗ以下である。
【0071】
紫外線レーザーの繰返周波数（周波数）は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは１０ｋＨｚ以上、より好ましくは２０ｋＨｚ以上、さらに好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは１００ｋＨｚ以下、より好ましくは８０ｋＨｚ以下、さらに好ましくは６０ｋＨｚ以下である。
【0072】
紫外線レーザーのスポット径は、鮮明な画像を得る観点および印刷容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２４０μｍ以下、さらに好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。
【0073】
紫外線レーザーのスキャンスピードは、高速印刷および印刷領域の視認性の観点から、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、そして、好ましくは７０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは６０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０００ｍｍ／ｓｅｃ以下である。
【0074】
紫外線レーザーの塗りつぶし間隔（ラインピッチ）は、鮮明な画像を得る観点、および装置の入手容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。
【0075】
〔印刷物の製造方法の態様〕
本発明の印刷物の製造方法は、種々の態様で行うことができる。
以下に、本実施形態の印刷物の製造方法が適用可能な種々な態様について例示するが、本実施形態の印刷物の製造方法は、下記の態様に限定されるものではない。印刷する情報は特に限定されないが、可変情報であることが好ましい。
本実施形態の印刷物の製造方法は、インラインで行われることが好ましい。
（１）包装体への直接印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第一の実施態様は、本実施形態の印刷用媒体を有する包装体に情報を印刷する方法であって、梱包ライン上を移動中、または間欠停止中の包装体に直接紫外線レーザーにて印刷する工程を有する。
第一の印刷物の製造方法は、本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体にて包装体を作製し、紫外線レーザーにて直接印刷する。なお、少なくとも包装体の印刷される領域の最外層が、前記の印刷用媒体にて作製されていればよい。
また、包装体としては、段ボール、箱等が例示され、該包装体の側面または上面に紫外線レーザーにて直接印刷することが好ましい。
本発明の印刷物の製造方法は、種々の態様で行うことができる。
以下に、本実施形態の印刷物の製造方法が適用可能な種々な態様について例示するが、本実施形態の印刷物の製造方法は、下記の態様に限定されるものではない。印刷する情報は特に限定されないが、可変情報であることが好ましい。
本実施形態の印刷物の製造方法は、インラインで行われることが好ましい。
（１）包装体への直接印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第一の実施態様は、本実施形態の印刷用媒体を有する包装体に情報を印刷する方法であって、梱包ライン上を移動中、または間欠停止中の包装体に直接紫外線レーザーにて印刷する工程を有する。
第一の印刷物の製造方法は、本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体にて包装体を作製し、紫外線レーザーにて直接印刷する。なお、少なくとも包装体の印刷される領域の最外層が、前記の印刷用媒体にて作製されていればよい。
また、包装体としては、段ボール、箱等が例示され、該包装体の側面または上面に紫外線レーザーにて直接印刷することが好ましい。
【0076】
また、梱包ラインにコーティング（塗工）機構を有していてもよい。コーティング機構としては、接触印字機、パット印刷機、スプレーコーターが例示される。
本態様においては、包装体が梱包ライン上を移動中に、コーティング機構により印刷層および保護樹脂層を付与する工程と、より下流にて、梱包ラインを移動中、または間欠停止中に包装体に紫外線レーザーにて直接印刷する工程を有する。
本態様においては、包装体が梱包ライン上を移動中に、コーティング機構により印刷層および保護樹脂層を付与する工程と、より下流にて、梱包ラインを移動中、または間欠停止中に包装体に紫外線レーザーにて直接印刷する工程を有する。
【0077】
（２）ラベルへの印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第二の実施態様は、本実施形態の印刷用媒体を有するラベルに情報を印刷する方法である。該ラベルの印刷面を構成する印刷用媒体が、本実施形態の印刷用媒体である。
印刷されたラベルは、ラベル貼り付け装置を用いて包装体に貼付することが好ましい。ラベル貼り付け装置としては、各種のラベル貼り付け装置が提案されている。なお、このとき、紫外線照射される面に印刷層および保護樹脂層を有する。
第１のラベル貼り付け装置としては、ロール状に巻いたラベル原紙に接着剤を付与した後に物品に貼付する。より具体的には、ロール状に巻いたラベル原紙を１枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、この切断手段によって切断されたラベル原紙を、接着剤が塗布されたラベル原紙保持体によって受取り、このラベル原紙の裏面に接着剤を付着させる糊付け搬送手段と、この糊付け搬送手段から接着剤が付与されたラベル原紙（ラベル）を受け取って容器等の物品に貼付ける貼着手段とを備えたロールラベラにおいて、上記切断手段と糊付け搬送手段との間に、外面にラベル保持面を有する回転搬送手段を設けたロールラベラが例示され、特開平６－６４６３７号公報が例示される。
また、ロール状に巻いたラベル原紙を一枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、貼付ロールに受け渡す受渡ロールと、貼付ロールに保持されたラベル原紙に糊を付与する糊付けロールとを有するロールラベラや、前記受渡ロールを不要とした態様が例示される。
紫外線レーザーの照射は、ロール状に巻いたラベル原紙を所定の長さに切断する前、または切断後であって次のロール等への受け渡し前であることが好ましい。ロールラベラの態様に合わせて、ロール状に巻いたラベル原紙の表面または裏面が、包装体に貼付した際の表面または裏面となるため、これに合わせて紫外線レーザーの照射を行う。
なお、ラベル原紙とは、基材が紙である場合のみを意味するものではなく、基材がフィルム基材である場合にも、ラベル原紙と称するものである。
本実施形態の印刷物の製造方法の第二の実施態様は、本実施形態の印刷用媒体を有するラベルに情報を印刷する方法である。該ラベルの印刷面を構成する印刷用媒体が、本実施形態の印刷用媒体である。
印刷されたラベルは、ラベル貼り付け装置を用いて包装体に貼付することが好ましい。ラベル貼り付け装置としては、各種のラベル貼り付け装置が提案されている。なお、このとき、紫外線照射される面に印刷層および保護樹脂層を有する。
第１のラベル貼り付け装置としては、ロール状に巻いたラベル原紙に接着剤を付与した後に物品に貼付する。より具体的には、ロール状に巻いたラベル原紙を１枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、この切断手段によって切断されたラベル原紙を、接着剤が塗布されたラベル原紙保持体によって受取り、このラベル原紙の裏面に接着剤を付着させる糊付け搬送手段と、この糊付け搬送手段から接着剤が付与されたラベル原紙（ラベル）を受け取って容器等の物品に貼付ける貼着手段とを備えたロールラベラにおいて、上記切断手段と糊付け搬送手段との間に、外面にラベル保持面を有する回転搬送手段を設けたロールラベラが例示され、特開平６－６４６３７号公報が例示される。
また、ロール状に巻いたラベル原紙を一枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、貼付ロールに受け渡す受渡ロールと、貼付ロールに保持されたラベル原紙に糊を付与する糊付けロールとを有するロールラベラや、前記受渡ロールを不要とした態様が例示される。
紫外線レーザーの照射は、ロール状に巻いたラベル原紙を所定の長さに切断する前、または切断後であって次のロール等への受け渡し前であることが好ましい。ロールラベラの態様に合わせて、ロール状に巻いたラベル原紙の表面または裏面が、包装体に貼付した際の表面または裏面となるため、これに合わせて紫外線レーザーの照射を行う。
なお、ラベル原紙とは、基材が紙である場合のみを意味するものではなく、基材がフィルム基材である場合にも、ラベル原紙と称するものである。
【0078】
第２のラベル貼り付け装置は、ラベルとして、粘着ラベルロールを使用する。この場合、少なくとも粘着剤が付与されている面と反対面である、紫外線レーザーが照射される面に印刷層および保護樹脂層を有する。
剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合には、例えば、粘着ラベルと剥離紙を分離する剥離紙分離手段と、剥離紙が分離された粘着ラベルを受け取る受渡ロールと、受渡ロールから粘着ラベルを吸引して、物品（包装体）に貼付する貼付ロールとを有する貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、剥離紙を分離する前、または剥離紙分離後であって貼付ロールに担持される前に行うことが好ましい。
また、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルと剥離紙とを分離する機構を有し、分離直後にラベルを貼付する機構を有し、セットされた粘着ラベルロールから剥離紙を分離するまでの間に紫外線レーザーにより印刷する装置が例示される。上記の粘着ラベルの貼付方法は、流し貼りとも呼ばれる。
さらに、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルから剥離紙を分離する機構を有し、粘着ラベルを物品（包装体）に貼付する機構を有し、前記貼付する機構が、シリンジ方式、エアジェット方式、またはロボットアーム方式であるラベル貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、セットされた剥離紙付きの粘着ラベルロールから、剥離紙を分離するまでの間で行われることが好ましい。
剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合には、例えば、粘着ラベルと剥離紙を分離する剥離紙分離手段と、剥離紙が分離された粘着ラベルを受け取る受渡ロールと、受渡ロールから粘着ラベルを吸引して、物品（包装体）に貼付する貼付ロールとを有する貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、剥離紙を分離する前、または剥離紙分離後であって貼付ロールに担持される前に行うことが好ましい。
また、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルと剥離紙とを分離する機構を有し、分離直後にラベルを貼付する機構を有し、セットされた粘着ラベルロールから剥離紙を分離するまでの間に紫外線レーザーにより印刷する装置が例示される。上記の粘着ラベルの貼付方法は、流し貼りとも呼ばれる。
さらに、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルから剥離紙を分離する機構を有し、粘着ラベルを物品（包装体）に貼付する機構を有し、前記貼付する機構が、シリンジ方式、エアジェット方式、またはロボットアーム方式であるラベル貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、セットされた剥離紙付きの粘着ラベルロールから、剥離紙を分離するまでの間で行われることが好ましい。
【0079】
ラベルとして、ライナレス粘着ラベルを使用してもよい。ライナレス粘着ラベルは、剥離紙のないラベルであり、剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合に比して、１ロールのラベル枚数が多く、剥離紙が存在しないため、安価であるという特徴を有する。ライナレス粘着ラベルを使用する場合、粘着剤が付与される面とは反対面である、紫外線レーザーが照射される面に、印刷層が形成されている。
ライナレス粘着ラベルを使用したラベル貼り付け装置としては、ライナレスラベルロールをセットする機構と、ライナレスラベルを１枚ずつに切断する切断機構と、切断されたライナレスラベルを物品（包装体）に貼付する貼付機構を有し、前記貼付機構が、シリンダー方式またはロボットアーム方式である装置が例示される。紫外線レーザーの照射による印刷は、ライナレスラベルロールをセットする機構から切断機構までの間、または、切断されたライナレスラベルが貼付機構に送られる間であることが好ましい。
ライナレス粘着ラベルを使用したラベル貼り付け装置としては、ライナレスラベルロールをセットする機構と、ライナレスラベルを１枚ずつに切断する切断機構と、切断されたライナレスラベルを物品（包装体）に貼付する貼付機構を有し、前記貼付機構が、シリンダー方式またはロボットアーム方式である装置が例示される。紫外線レーザーの照射による印刷は、ライナレスラベルロールをセットする機構から切断機構までの間、または、切断されたライナレスラベルが貼付機構に送られる間であることが好ましい。
【0080】
第３のラベル貼り付け装置は、本実施形態の印刷用媒体を物品（包装体）に貼付した後に、紫外線レーザーにて印刷する。
ラベルの貼付の方法としては、上述した第１の装置および第２の装置が参照される。
ラベルの貼付の方法としては、上述した第１の装置および第２の装置が参照される。
【0081】
（３）粘着テープへの印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第三の実施態様は、印刷用媒体を粘着テープとする態様である。この場合、粘着剤が付与されている面とは反対面に、印刷層を有する。
すなわち、第三の実施態様の印刷物の製造方法は、前記印刷用媒体から作製された粘着テープを物品（包装体）に貼付する工程を有し、前記貼付する工程の前、または貼付する工程の後に、紫外線レーザーにより印刷する工程を有する。
また、段ボール封緘機に紫外線レーザーによる印字装置を組み込んだ印刷装置を使用してもよい。具体的には、粘着テープ巻取りをセットする機構と、段ボールを搬送用のコンベアを有し、段ボールのフラップを折り込む機構と、粘着テープを貼付して段ボールを封緘する機構を有し、粘着テープを貼付する間、または貼付した後に、粘着テープに紫外線レーザーにて印刷する機構を有する。
本実施形態の印刷物の製造方法の第三の実施態様は、印刷用媒体を粘着テープとする態様である。この場合、粘着剤が付与されている面とは反対面に、印刷層を有する。
すなわち、第三の実施態様の印刷物の製造方法は、前記印刷用媒体から作製された粘着テープを物品（包装体）に貼付する工程を有し、前記貼付する工程の前、または貼付する工程の後に、紫外線レーザーにより印刷する工程を有する。
また、段ボール封緘機に紫外線レーザーによる印字装置を組み込んだ印刷装置を使用してもよい。具体的には、粘着テープ巻取りをセットする機構と、段ボールを搬送用のコンベアを有し、段ボールのフラップを折り込む機構と、粘着テープを貼付して段ボールを封緘する機構を有し、粘着テープを貼付する間、または貼付した後に、粘着テープに紫外線レーザーにて印刷する機構を有する。
【0082】
本実施形態の印刷物の製造方法は、上記の態様に限定されるものではなく、印刷が求められる各種用途に応用可能である。
【0083】
本実施形態において、前記印刷物の製造方法により得られる印刷物は、包装体、ラベル、または粘着テープなどに好適に使用される。
包装体としては、外装袋、外装箱、牛乳パック、アセプティック用紙パック、紙カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体容器）、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベル原紙、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。
包装体としては、外装袋、外装箱、牛乳パック、アセプティック用紙パック、紙カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体容器）、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベル原紙、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。
【0084】
［加工品］
本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体および印刷物は種々の加工品に応用される。すなわち、本実施形態の加工品は、本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体または本実施形態の印刷物を用いてなる。
本実施形態の加工品としては、包装体、ラベル、または粘着テープなどが好適である。
包装体としては、段ボールのライナー原紙（特に、最表面のライナー原紙）、外装箱、牛乳パック、紙カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体容器）、食品トレー、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベル原紙、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。
図１に示すように、包装体の一例としての液体容器１０は、例えば、表面に印刷領域２０を有する。印刷領域２０には紫外線レーザーを照射され、日付などの文字が印字されている。
本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体および印刷物は種々の加工品に応用される。すなわち、本実施形態の加工品は、本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体または本実施形態の印刷物を用いてなる。
本実施形態の加工品としては、包装体、ラベル、または粘着テープなどが好適である。
包装体としては、段ボールのライナー原紙（特に、最表面のライナー原紙）、外装箱、牛乳パック、紙カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体容器）、食品トレー、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベル原紙、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。
図１に示すように、包装体の一例としての液体容器１０は、例えば、表面に印刷領域２０を有する。印刷領域２０には紫外線レーザーを照射され、日付などの文字が印字されている。
【0085】
［インク組成物］
本実施形態のインク組成物は、結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である酸化チタンを含有し、紫外線レーザーの照射により変色する印刷層を形成するために用いられる。本実施形態のインク組成物により形成された印刷層を有する紫外線レーザー印刷媒体を、紫外線レーザーの照射によって印字することで、一点ごとの印字鮮明性に優れた画像が得られる。
インク組成物が含有する酸化チタンおよびその含有量としては、上述した紫外線レーザー印刷用媒体の印刷層が含有する酸化チタンおよび塗工液中の酸化チタンの含有量が例示され、好ましい範囲も同様である。
また、インク組成物が含有するその他の成分としては、上述した塗工液が含有してもよい各成分、例えば、熱可塑性樹脂、無機顔料、造膜剤、顔料分散剤、顔料分散樹脂、ブロッキング防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、一般の界面活性剤等の各成分を含有していてもよく、その好ましい態様は、上述した塗工液の好ましい態様と同様である。
本実施形態のインク組成物は、結晶子サイズが１３ｎｍ以上５３ｎｍ以下である酸化チタンを含有し、紫外線レーザーの照射により変色する印刷層を形成するために用いられる。本実施形態のインク組成物により形成された印刷層を有する紫外線レーザー印刷媒体を、紫外線レーザーの照射によって印字することで、一点ごとの印字鮮明性に優れた画像が得られる。
インク組成物が含有する酸化チタンおよびその含有量としては、上述した紫外線レーザー印刷用媒体の印刷層が含有する酸化チタンおよび塗工液中の酸化チタンの含有量が例示され、好ましい範囲も同様である。
また、インク組成物が含有するその他の成分としては、上述した塗工液が含有してもよい各成分、例えば、熱可塑性樹脂、無機顔料、造膜剤、顔料分散剤、顔料分散樹脂、ブロッキング防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、一般の界面活性剤等の各成分を含有していてもよく、その好ましい態様は、上述した塗工液の好ましい態様と同様である。
【実施例0086】
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「質量部」および「質量％」を意味するものである。
【0087】
［酸化チタン］
実施例および比較例で使用した酸化チタンは、以下の表１の通りである。
実施例および比較例で使用した酸化チタンは、以下の表１の通りである。
【0088】
【表1】
【0089】
＜酸化チタンＦ、Ｇ、Ｉ、Ｊの合成方法＞
チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を加水分解縮重合することで、酸化チタン（アモルファス）を合成し、焼成することで結晶化した。
具体的には、以下の（１）～（６）の工程により合成した。
（１）ＴＴＩＰ（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｔ０１３３）、イソプロパノール（東京化成工業株式会社製、純度９９．５％以上、製品コード：Ｉ０１６３）およびイオン交換水を用いて、以下の溶液Ａ～Ｃを作製した。
溶液Ａ：ＴＴＩＰ ３５．６質量部、イソプロパノール ２００質量部
溶液Ｂ：イソプロパノール ２００質量部、イオン交換水 ６．３質量部
溶液Ｃ：イソプロパノール ２００質量部、イオン交換水 ２４．４質量部
（２）テフロン（登録商標）製撹拌羽根で溶液Ａを撹拌しながら、溶液Ｂをゆっくり滴下した後、１０分間撹拌を継続した。
（３）上記（２）で得られた溶液Ａおよび溶液Ｂの混合液へ、溶液Ｃをゆっくり滴下し、１分間撹拌を継続した後、２４時間室温下で静置した。
（４）メンブレンフィルター（アドバンテック社製、材質：セルロースアセテート）で沈殿物を固液分離した。
（５）イソプロパノールで洗浄後、１００℃下で５時間乾燥し、酸化チタン（アモルファス）を得た。
（６）マッフル炉にて焼成し、酸化チタンを結晶化した。
焼成温度は表中の温度で実施し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、昇温後２時間かけて焼成した。
チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を加水分解縮重合することで、酸化チタン（アモルファス）を合成し、焼成することで結晶化した。
具体的には、以下の（１）～（６）の工程により合成した。
（１）ＴＴＩＰ（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｔ０１３３）、イソプロパノール（東京化成工業株式会社製、純度９９．５％以上、製品コード：Ｉ０１６３）およびイオン交換水を用いて、以下の溶液Ａ～Ｃを作製した。
溶液Ａ：ＴＴＩＰ ３５．６質量部、イソプロパノール ２００質量部
溶液Ｂ：イソプロパノール ２００質量部、イオン交換水 ６．３質量部
溶液Ｃ：イソプロパノール ２００質量部、イオン交換水 ２４．４質量部
（２）テフロン（登録商標）製撹拌羽根で溶液Ａを撹拌しながら、溶液Ｂをゆっくり滴下した後、１０分間撹拌を継続した。
（３）上記（２）で得られた溶液Ａおよび溶液Ｂの混合液へ、溶液Ｃをゆっくり滴下し、１分間撹拌を継続した後、２４時間室温下で静置した。
（４）メンブレンフィルター（アドバンテック社製、材質：セルロースアセテート）で沈殿物を固液分離した。
（５）イソプロパノールで洗浄後、１００℃下で５時間乾燥し、酸化チタン（アモルファス）を得た。
（６）マッフル炉にて焼成し、酸化チタンを結晶化した。
焼成温度は表中の温度で実施し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、昇温後２時間かけて焼成した。
【0090】
［実施例１－１］
＜紙基材の製造＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、α－セルロース８８％）のパルプスラリーを、離解フリーネス（ＣＳＦ：カナダ標準ろ水度（Canadian Standard Freeness））が４５０ｍＬになるようにダブルディスクリファイナーを用いて叩解し、パルプスラリーを得た。得られたパルプスラリー（固形分）１００部に対して、内添紙力増強剤として両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（星光ＰＭＣ株式会社製、ＤＳ４４３０）を０．３０部（固形分換算）、内添サイズ剤としてロジンサイズ剤（荒川化学工業株式会社製、サイズパインＮ－８１１）を０．５部（固形分換算）、硫酸バンド１．０部（固形分換算）を添加し、紙料を調製した。この紙料を用いて坪量を４０ｇ／ｍ２として、長網ヤンキー抄紙機を用いて抄紙した。該紙基材の厚さは、５５μｍであった。
＜紙基材の製造＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、α－セルロース８８％）のパルプスラリーを、離解フリーネス（ＣＳＦ：カナダ標準ろ水度（Canadian Standard Freeness））が４５０ｍＬになるようにダブルディスクリファイナーを用いて叩解し、パルプスラリーを得た。得られたパルプスラリー（固形分）１００部に対して、内添紙力増強剤として両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（星光ＰＭＣ株式会社製、ＤＳ４４３０）を０．３０部（固形分換算）、内添サイズ剤としてロジンサイズ剤（荒川化学工業株式会社製、サイズパインＮ－８１１）を０．５部（固形分換算）、硫酸バンド１．０部（固形分換算）を添加し、紙料を調製した。この紙料を用いて坪量を４０ｇ／ｍ２として、長網ヤンキー抄紙機を用いて抄紙した。該紙基材の厚さは、５５μｍであった。
【0091】
＜塗工液の調製＞
グラビアインク用メジウム（ＤＩＣ株式会社製、ラミＣＰ メジウム、樹脂成分：硝化綿、固形分濃度：２４．１％）１００質量部に対し、固形分として表中の酸化チタンを１６．１質量部添加し、コーレス分散機を用いて、固形分中酸化チタン濃度４０％のグラビア印刷用のインクＡを作製した。
グラビアインク用メジウム（ＤＩＣ株式会社製、ラミＣＰ メジウム、樹脂成分：硝化綿、固形分濃度：２４．１％）１００質量部に対し、固形分として表中の酸化チタンを１６．１質量部添加し、コーレス分散機を用いて、固形分中酸化チタン濃度４０％のグラビア印刷用のインクＡを作製した。
【0092】
＜印刷層の形成＞
グラビア印刷機（１０色機、版深：５０μｍ、印刷後の乾燥温度８０℃、印刷速度８０ｍ／ｍｉｎ）を使用し、表中の酸化チタン含有量となるように基材へ塗工した。
グラビア印刷機（１０色機、版深：５０μｍ、印刷後の乾燥温度８０℃、印刷速度８０ｍ／ｍｉｎ）を使用し、表中の酸化チタン含有量となるように基材へ塗工した。
【0093】
＜保護樹脂層の形成＞
ＰＥ樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、品番：ＬＣ５２２）を単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、５０Ｃ１５０）へ投入し、印刷層の上に樹脂の厚みが１５μｍになるよう溶融積層した後、速やかに２０℃に調温した冷却ロールで挟持しながら急冷して、印刷層の上に、さらに保護樹脂層を有する印刷用媒体を得た。なお、溶融温度は３２０℃とした。
ＰＥ樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、品番：ＬＣ５２２）を単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、５０Ｃ１５０）へ投入し、印刷層の上に樹脂の厚みが１５μｍになるよう溶融積層した後、速やかに２０℃に調温した冷却ロールで挟持しながら急冷して、印刷層の上に、さらに保護樹脂層を有する印刷用媒体を得た。なお、溶融温度は３２０℃とした。
【0094】
［実施例１－２～１－７、比較例１－１～１－３］
塗工液の調製において、使用した酸化チタンを表２に記載の酸化チタンに変更し、インクＢ～Ｇ、およびインクＨ～Ｊを調製し、塗工液として使用した以外は、実施例１－１と同様にして、紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
塗工液の調製において、使用した酸化チタンを表２に記載の酸化チタンに変更し、インクＢ～Ｇ、およびインクＨ～Ｊを調製し、塗工液として使用した以外は、実施例１－１と同様にして、紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
【0095】
［実施例１－８］
実施例１－４で調製したインクＤを使用し、グラビア印刷機の印刷版を版深１５μｍの印刷版へ変更し、表中の酸化チタン含有量となるように基材へ塗工した以外は、実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
実施例１－４で調製したインクＤを使用し、グラビア印刷機の印刷版を版深１５μｍの印刷版へ変更し、表中の酸化チタン含有量となるように基材へ塗工した以外は、実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
【0096】
［実施例１－９、１－１０］
実施例１－４で調製したインクＤを使用し、グラビア印刷機での印刷回数を２回（実施例１－９）、３回（実施例１－１０）に変更し、表中の酸化チタン含有量となるように基材へ塗工した以外は、実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
実施例１－４で調製したインクＤを使用し、グラビア印刷機での印刷回数を２回（実施例１－９）、３回（実施例１－１０）に変更し、表中の酸化チタン含有量となるように基材へ塗工した以外は、実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
【0097】
［実施例１－１１、１－１２］
保護樹脂層の厚さを表中の厚さに変更した以外は、実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
保護樹脂層の厚さを表中の厚さに変更した以外は、実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
【0098】
［実施例１－１３］
紙基材の製造において、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、α－セルロース８５％）を使用し、離解フリーネスが３５０ｍＬとなるように叩解した以外は実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷媒体を得た。
紙基材の製造において、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、α－セルロース８５％）を使用し、離解フリーネスが３５０ｍＬとなるように叩解した以外は実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷媒体を得た。
【0099】
［実施例１－１４］
紙基材の製造において、広葉樹溶解パルプ（ＬＢＤＰ、α－セルロース９４％）を使用し、離解フリーネスが５５０ｍＬとなるよう叩解した以外は実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷媒体を得た。
紙基材の製造において、広葉樹溶解パルプ（ＬＢＤＰ、α－セルロース９４％）を使用し、離解フリーネスが５５０ｍＬとなるよう叩解した以外は実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷媒体を得た。
【0100】
［比較例１－４］
塗工液の調製において、使用した酸化チタンを表２に記載の酸化チタンに変更し、グラビアインク用メジウム（ＤＩＣ株式会社製、ラミＣＰ メジウム、樹脂成分：硝化綿、固形分濃度：２４．１％）１００質量部に対し、固形分として表中の酸化チタンを０．０５質量部添加し、コーレス分散機を用いて、固形分中酸化チタン濃度０．２％のグラビア印刷用のインクＫを作製した。インクＫを使用して、表中の酸化チタン含有量となるように基材へ塗工した以外は、実施例１－１と同様にして、紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
塗工液の調製において、使用した酸化チタンを表２に記載の酸化チタンに変更し、グラビアインク用メジウム（ＤＩＣ株式会社製、ラミＣＰ メジウム、樹脂成分：硝化綿、固形分濃度：２４．１％）１００質量部に対し、固形分として表中の酸化チタンを０．０５質量部添加し、コーレス分散機を用いて、固形分中酸化チタン濃度０．２％のグラビア印刷用のインクＫを作製した。インクＫを使用して、表中の酸化チタン含有量となるように基材へ塗工した以外は、実施例１－１と同様にして、紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
【0101】
［比較例１－５］
実施例１－４で調製したインクＤを使用し、グラビア印刷機での印刷回数を９回に変更し、表中の酸化チタン含有量となるように基材へ塗工した以外は、実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
実施例１－４で調製したインクＤを使用し、グラビア印刷機での印刷回数を９回に変更し、表中の酸化チタン含有量となるように基材へ塗工した以外は、実施例１－４と同様にして紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
【0102】
［実施例２－１］
＜フィルム基材＞
フィルム基材としてＣＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、品番：ＦＣＭＬＶＫ、厚さ２５μｍ）を使用した
＜フィルム基材＞
フィルム基材としてＣＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、品番：ＦＣＭＬＶＫ、厚さ２５μｍ）を使用した
【0103】
＜塗工液の調製＞
実施例１－１で調製したインクＡを使用した。
実施例１－１で調製したインクＡを使用した。
【0104】
＜印刷層の形成＞
グラビア印刷機（１０色機、版深：５０μｍ、印刷後の乾燥温度８０℃、印刷速度８０ｍ／ｍｉｎ）を使用し、表中の酸化チタン含有量となるように保護樹脂層へ裏刷り塗工した。その後、ポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン株式会社製 ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分として１．５ｇ／ｍ２となるように塗工面へ塗工・乾燥し、フィルム基材と貼り合せてドライラミネートし、紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
なお、保護樹脂層としてＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、品番：ＦＯＳ－ＢＴ、厚さ３０μｍ）を使用した。
グラビア印刷機（１０色機、版深：５０μｍ、印刷後の乾燥温度８０℃、印刷速度８０ｍ／ｍｉｎ）を使用し、表中の酸化チタン含有量となるように保護樹脂層へ裏刷り塗工した。その後、ポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン株式会社製 ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分として１．５ｇ／ｍ２となるように塗工面へ塗工・乾燥し、フィルム基材と貼り合せてドライラミネートし、紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
なお、保護樹脂層としてＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、品番：ＦＯＳ－ＢＴ、厚さ３０μｍ）を使用した。
【0105】
［実施例２－２～２－５］
実施例２－１において、使用した塗工液を、表３に記載のインクＢ～インクＥに変更した以外は、実施例２－１と同様にして紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
実施例２－１において、使用した塗工液を、表３に記載のインクＢ～インクＥに変更した以外は、実施例２－１と同様にして紫外線レーザー印刷用媒体を得た。
【0106】
［測定・評価］
実施例および比較例で得られた基材および紫外線レーザー印刷用媒体、並びに各種原料について、以下の測定および評価を行った。
実施例および比較例で得られた基材および紫外線レーザー印刷用媒体、並びに各種原料について、以下の測定および評価を行った。
【0107】
〔酸化チタンの粒子径〕
印刷層が含有する酸化チタンの粒子径は、マッフル炉で印刷用紙または印刷物を燃焼して得た灰分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、ＳＵ７０００など）から得られるＳＥＭ像（２次電子像）から算出した。
具体的には、基材が酸化チタンを含有しない場合には、後述の〔結晶子サイズ〕の測定と同様の条件で、灰分を得た。
また、基材が酸化チタンを含む場合は、保護樹脂層および印刷層を産業用剃刀（フェザー安全剃刀株式会社製、品番：０９９７６９）を用いて研削し、集めた保護樹脂層および印刷層をサンプルとして、同様に灰化し、灰分を得た。
得られた灰分を、超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＬＳＣ－６３など）で５分間かけてエタノールに分散させ０．１質量％スラリーを得た後、アルミ皿上へ０．１ｍＬをキャストし、１００℃で乾燥させて測定用サンプルを作製した。アルミ皿ごと、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、ＳＵ７０００など）の観察に供試し、隣り合う粒子と明瞭に見分けられるものを目視で選択し、１つの粒子の長径と短径の相乗平均から粒子径を算出した。この際、１次粒子と凝集状態の２次粒子が混在していても明瞭に見分けられる場合はそれぞれを１つの粒子としてカウントし、無作為に選択した１００個の粒子の平均径を粒子径とした。ＳＥＭ画像観察時の倍率は酸化チタンの粒子径によって適宜選択し、２００００倍程度とした。また、酸化チタン以外の粒子を含む場合、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸなど）を用いてチタン元素の含まれる粒子を測定した。
なお、針状の場合には、１００個の粒子について長径を測定し、その平均を粒子径とした。
印刷層が含有する酸化チタンの粒子径は、マッフル炉で印刷用紙または印刷物を燃焼して得た灰分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、ＳＵ７０００など）から得られるＳＥＭ像（２次電子像）から算出した。
具体的には、基材が酸化チタンを含有しない場合には、後述の〔結晶子サイズ〕の測定と同様の条件で、灰分を得た。
また、基材が酸化チタンを含む場合は、保護樹脂層および印刷層を産業用剃刀（フェザー安全剃刀株式会社製、品番：０９９７６９）を用いて研削し、集めた保護樹脂層および印刷層をサンプルとして、同様に灰化し、灰分を得た。
得られた灰分を、超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＬＳＣ－６３など）で５分間かけてエタノールに分散させ０．１質量％スラリーを得た後、アルミ皿上へ０．１ｍＬをキャストし、１００℃で乾燥させて測定用サンプルを作製した。アルミ皿ごと、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、ＳＵ７０００など）の観察に供試し、隣り合う粒子と明瞭に見分けられるものを目視で選択し、１つの粒子の長径と短径の相乗平均から粒子径を算出した。この際、１次粒子と凝集状態の２次粒子が混在していても明瞭に見分けられる場合はそれぞれを１つの粒子としてカウントし、無作為に選択した１００個の粒子の平均径を粒子径とした。ＳＥＭ画像観察時の倍率は酸化チタンの粒子径によって適宜選択し、２００００倍程度とした。また、酸化チタン以外の粒子を含む場合、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸなど）を用いてチタン元素の含まれる粒子を測定した。
なお、針状の場合には、１００個の粒子について長径を測定し、その平均を粒子径とした。
【0108】
〔結晶子サイズ算出方法〕
＜測定サンプル調整方法＞
実施例および比較例で得られた紫外線レーザー印刷用媒体は、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、型番ＦＯ３００）を使用して４５０℃で焼成し、灰化した。なお、基材が酸化チタンを含有する場合には、印刷層を産業用剃刀（フェザー安全剃刀株式会社製、品番：０９９７６９）を用いて研削し、集めた印刷層をサンプルとして、同様に灰化した。
＜測定サンプル調整方法＞
実施例および比較例で得られた紫外線レーザー印刷用媒体は、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、型番ＦＯ３００）を使用して４５０℃で焼成し、灰化した。なお、基材が酸化チタンを含有する場合には、印刷層を産業用剃刀（フェザー安全剃刀株式会社製、品番：０９９７６９）を用いて研削し、集めた印刷層をサンプルとして、同様に灰化した。
【0109】
＜Ｘ線回折法による測定＞
灰化して得た試験サンプルをサンプルホルダーに充填し、高速検出器を使用して測定した。充填の際、サンプル量に応じて適宜高さ調節治具を用いることで、試料測定面がサンプルホルダー縁部と同じ高さとなるように調節した。
（測定条件）
Ｘ線回折装置：株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ III
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
光学系：平行ビーム（ＣＢＯ）
検出器：株式会社リガク製、高速検出器 Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２
ゴニオメーター：Ｕｌｔｉｍａ III 水平ゴニオメーター
管球：Ｃｕ
波長：１．５４１Å（Ｋα１）
スキャンモード：ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ
スキャンスピード：１．００００ｄｅｇ／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０５００ｄｅｇ
スキャン軸：２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
スキャン範囲：５．００００～６０．００００ｄｅｇ
入射スリット：１．０ｍｍ
長手制限スリット：１０ｍｍ
受光スリット１：開放
受光スリット２：開放
サンプルホルダー：ＡＳＣ－６試料ホルダー（品番２４５５Ｅ４４２）
材質：アルミニウム
寸法：φ２３ｍｍ×２．０ｍｍ
ホルダー高さ調節治具：透明な円盤状の板（自製）
材質：ポリアクリル酸メチル
寸法：φ２３ｍｍ×０．８ｍｍ
灰化して得た試験サンプルをサンプルホルダーに充填し、高速検出器を使用して測定した。充填の際、サンプル量に応じて適宜高さ調節治具を用いることで、試料測定面がサンプルホルダー縁部と同じ高さとなるように調節した。
（測定条件）
Ｘ線回折装置：株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ III
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
光学系：平行ビーム（ＣＢＯ）
検出器：株式会社リガク製、高速検出器 Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２
ゴニオメーター：Ｕｌｔｉｍａ III 水平ゴニオメーター
管球：Ｃｕ
波長：１．５４１Å（Ｋα１）
スキャンモード：ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ
スキャンスピード：１．００００ｄｅｇ／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０５００ｄｅｇ
スキャン軸：２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
スキャン範囲：５．００００～６０．００００ｄｅｇ
入射スリット：１．０ｍｍ
長手制限スリット：１０ｍｍ
受光スリット１：開放
受光スリット２：開放
サンプルホルダー：ＡＳＣ－６試料ホルダー（品番２４５５Ｅ４４２）
材質：アルミニウム
寸法：φ２３ｍｍ×２．０ｍｍ
ホルダー高さ調節治具：透明な円盤状の板（自製）
材質：ポリアクリル酸メチル
寸法：φ２３ｍｍ×０．８ｍｍ
【0110】
＜Ｘ線回折で得たデータの処理＞
得られた回折プロファイルに対し、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製、ＰＤＸＬ２）を用いてバックグラウンド処理とプロファイルフィッティング処理を行った。
データ処理の設定については、特に記載のないものは全てソフトウェアのデフォルト設定にて行った。
回折プロファイルのピーク位置とピーク強度の情報から、データベース（ＩＣＤＤ）をもとに結晶相の同定を行った。
得られた回折プロファイルに対し、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製、ＰＤＸＬ２）を用いてバックグラウンド処理とプロファイルフィッティング処理を行った。
データ処理の設定については、特に記載のないものは全てソフトウェアのデフォルト設定にて行った。
回折プロファイルのピーク位置とピーク強度の情報から、データベース（ＩＣＤＤ）をもとに結晶相の同定を行った。
【0111】
＜Ｘ線回折で得たデータをもとにした結晶子サイズの算出＞
データ処理後の回折プロファイルより得た最強回折線の半値幅（ＦＷＨＭ）とブラッグ角（θ）をシェラー式に代入し、結晶子サイズを算出した。
算出に使用した酸化チタンのＸ線回折ピークは、以下の通りである。
アナターゼ：１０１面
ルチル：１１０面
シェラー式は、以下の通りである。
データ処理後の回折プロファイルより得た最強回折線の半値幅（ＦＷＨＭ）とブラッグ角（θ）をシェラー式に代入し、結晶子サイズを算出した。
算出に使用した酸化チタンのＸ線回折ピークは、以下の通りである。
アナターゼ：１０１面
ルチル：１１０面
シェラー式は、以下の通りである。
【0112】
【数1】
【0113】
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：シェラー定数
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
Ｂ：ＦＷＨＭ（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角（ｒａｄ）
Ｋの値は０．８９、Ｂは測定で得たＦＷＨＭの値、λの値は０．１５４、θの値はアナターゼの場合は１０１面、ルチルの場合は１１０面に由来する最大強度の実測値とした。
Ｋ：シェラー定数
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
Ｂ：ＦＷＨＭ（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角（ｒａｄ）
Ｋの値は０．８９、Ｂは測定で得たＦＷＨＭの値、λの値は０．１５４、θの値はアナターゼの場合は１０１面、ルチルの場合は１１０面に由来する最大強度の実測値とした。
【0114】
〔ＣＳＦ〕
原料パルプのカナダ標準ろ水度（Canadian Standard Freeness；ＣＳＦ）は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準拠して測定した。
原料パルプのカナダ標準ろ水度（Canadian Standard Freeness；ＣＳＦ）は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準拠して測定した。
【0115】
〔紙基材の坪量〕
紙基材の坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に準拠して測定した。なお、印刷層は研削装置（有限会社佐川製作所製、砥石寸法φ５０．８×１２．７ｍｍ）を用いて除去し、測定に供試した。
紙基材の坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に準拠して測定した。なお、印刷層は研削装置（有限会社佐川製作所製、砥石寸法φ５０．８×１２．７ｍｍ）を用いて除去し、測定に供試した。
【0116】
〔紙基材の厚さ〕
紙基材の厚さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定した。なお、保護樹脂層および印刷層の厚さはＳＥＭ像から算出し、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定した値から差し引いて算出した。
紙基材の厚さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定した。なお、保護樹脂層および印刷層の厚さはＳＥＭ像から算出し、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定した値から差し引いて算出した。
【0117】
〔紙基材を構成するパルプ繊維の長さ加重平均繊維長、繊維幅、微細繊維の含有量〕
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長、繊維幅および微細繊維の含有量は、以下の方法で測定した。
実施例および比較例の印刷用媒体を４０ｃｍ角に切り出し、それに、約５０質量倍のイオン交換水を加え、２４時間浸した。
２４時間浸した後、標準型離解機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、未離解繊維がなくなるまで処理して、パルプを繊維状に離解した。樹脂層を有する場合には、樹脂層を除いた離解後のスラリー（パルプ繊維の分散液）を分取し、繊維長測定機（型式ＦＳ－５ ＵＨＤベースユニット付、バルメット社製）を使用して、「長さ加重平均繊維長（ＩＳＯ）」、「微細繊維量」、および「繊維幅」を測定した。
なお、「長さ加重平均繊維長（ＩＳＯ）」は０．２ｍｍ以上７．６ｍｍ以下の繊維を選択して計算した長さ加重平均繊維長である。また、「微細繊維量」は、離解されたパルプ繊維中の、繊維幅７５μｍ以下、かつ、長さ０．０８ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下の微細繊維の本数割合である。「繊維幅」は幅１０μｍ以上７５μｍ以下の繊維を選択して計算した、長さ加重平均繊維幅である。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長、繊維幅および微細繊維の含有量は、以下の方法で測定した。
実施例および比較例の印刷用媒体を４０ｃｍ角に切り出し、それに、約５０質量倍のイオン交換水を加え、２４時間浸した。
２４時間浸した後、標準型離解機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、未離解繊維がなくなるまで処理して、パルプを繊維状に離解した。樹脂層を有する場合には、樹脂層を除いた離解後のスラリー（パルプ繊維の分散液）を分取し、繊維長測定機（型式ＦＳ－５ ＵＨＤベースユニット付、バルメット社製）を使用して、「長さ加重平均繊維長（ＩＳＯ）」、「微細繊維量」、および「繊維幅」を測定した。
なお、「長さ加重平均繊維長（ＩＳＯ）」は０．２ｍｍ以上７．６ｍｍ以下の繊維を選択して計算した長さ加重平均繊維長である。また、「微細繊維量」は、離解されたパルプ繊維中の、繊維幅７５μｍ以下、かつ、長さ０．０８ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下の微細繊維の本数割合である。「繊維幅」は幅１０μｍ以上７５μｍ以下の繊維を選択して計算した、長さ加重平均繊維幅である。
【0118】
〔保水度〕
実施例および比較例の紫外線レーザー印刷用媒体を５ｃｍ角に切り出し、それに、約５０質量倍のイオン交換水を加え、２４時間浸した。２４時間浸した後、標準型離解機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、未離解繊維がなくなるまで処理して、パルプを繊維状に離解した。樹脂層を有する場合には、樹脂層を除いた離解後のスラリー（パルプ繊維の分散液）を分取した。
得られたパルプ繊維について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）（パルプ－保水度試験方法）に準じて、保水度を測定した。
実施例および比較例の紫外線レーザー印刷用媒体を５ｃｍ角に切り出し、それに、約５０質量倍のイオン交換水を加え、２４時間浸した。２４時間浸した後、標準型離解機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、未離解繊維がなくなるまで処理して、パルプを繊維状に離解した。樹脂層を有する場合には、樹脂層を除いた離解後のスラリー（パルプ繊維の分散液）を分取した。
得られたパルプ繊維について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）（パルプ－保水度試験方法）に準じて、保水度を測定した。
【0119】
〔酸化チタンの含有量〕
１．非印刷可能領域を印刷用媒体中に含む場合
（試験片の作製）
印刷用媒体の印刷可能領域、非印刷可能領域（塗工層が設けられていない領域）それぞれを適当なサイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積を記録した。
（試験片の溶解）
オートクレーブ装置（ＣＥＭジャパン製、ＭＡＲＳ５）のテフロン（登録商標）製容器へ硝酸：フッ酸＝５０：５（体積％）の混合溶剤と試験片とを投入し、２１０℃、１２０分間でオートクレーブ処理し、試験片を溶解させた。試験片の面積は適宜変更してもよく、また試験片が溶け残る場合は硝酸、フッ酸の比率や処理温度、処理時間等を適宜変更してもよい。
試験片を溶解後、超純水を用いて正確に定容した。
（溶解液中の酸化チタン量測定）
（１）ＩＣＰ装置および測定条件は以下の通りである。
ＩＣＰ装置：ＩＣＰ－ＯＥＣ装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ１－２０）
測定条件：
・キャリアガス：アルゴンガス
・アルゴンガス流量０．９Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマガス流量１４Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマ出力１４００Ｗ
・ポンプ回転数：２
・測定波長Ｔｉ：３３４．９４１ｎｍ
（２）検量線の作成
汎用混合標準液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－６２２Ｂ）を、以下の濃度になるように正確に測り取り、上記測定条件で測定に供試し、チタン原子の発光波長に相当する３３４．９４１ｎｍの強度を測定した。
・検量線作成用濃度：０ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ
（３）溶解液中の酸化チタン含有量測定
試験片が溶解した溶液を上記検量線内に収まるよう、超純水で希釈し、ＩＣＰ測定に供試した。
（４）酸化チタン含有量算出方法
以下の式で酸化チタン含有量を算出した。なお、酸化チタンの分子量÷チタンの原子量≒１．６６９である。
酸化チタン含有量（ｇ／ｍ２）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９×１０００÷面積（ｍ２）
印刷可能領域の酸化チタン含有量から、非印刷可能領域の酸化チタン含有量を減じることにより、塗工層中の酸化チタンの含有量を求めた。
１．非印刷可能領域を印刷用媒体中に含む場合
（試験片の作製）
印刷用媒体の印刷可能領域、非印刷可能領域（塗工層が設けられていない領域）それぞれを適当なサイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積を記録した。
（試験片の溶解）
オートクレーブ装置（ＣＥＭジャパン製、ＭＡＲＳ５）のテフロン（登録商標）製容器へ硝酸：フッ酸＝５０：５（体積％）の混合溶剤と試験片とを投入し、２１０℃、１２０分間でオートクレーブ処理し、試験片を溶解させた。試験片の面積は適宜変更してもよく、また試験片が溶け残る場合は硝酸、フッ酸の比率や処理温度、処理時間等を適宜変更してもよい。
試験片を溶解後、超純水を用いて正確に定容した。
（溶解液中の酸化チタン量測定）
（１）ＩＣＰ装置および測定条件は以下の通りである。
ＩＣＰ装置：ＩＣＰ－ＯＥＣ装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ１－２０）
測定条件：
・キャリアガス：アルゴンガス
・アルゴンガス流量０．９Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマガス流量１４Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマ出力１４００Ｗ
・ポンプ回転数：２
・測定波長Ｔｉ：３３４．９４１ｎｍ
（２）検量線の作成
汎用混合標準液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－６２２Ｂ）を、以下の濃度になるように正確に測り取り、上記測定条件で測定に供試し、チタン原子の発光波長に相当する３３４．９４１ｎｍの強度を測定した。
・検量線作成用濃度：０ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ
（３）溶解液中の酸化チタン含有量測定
試験片が溶解した溶液を上記検量線内に収まるよう、超純水で希釈し、ＩＣＰ測定に供試した。
（４）酸化チタン含有量算出方法
以下の式で酸化チタン含有量を算出した。なお、酸化チタンの分子量÷チタンの原子量≒１．６６９である。
酸化チタン含有量（ｇ／ｍ２）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９×１０００÷面積（ｍ２）
印刷可能領域の酸化チタン含有量から、非印刷可能領域の酸化チタン含有量を減じることにより、塗工層中の酸化チタンの含有量を求めた。
【0120】
２．非印刷可能領域を印刷用媒体中に含まない場合
（試験片の作製）
印刷用媒体２枚を適当なサイズに切り出し、切り出した面積を記録した。
切り出した試験片のうち１枚を研削装置（有限会社佐川製作所製、砥石寸法φ５０．８×１２．７ｍｍ）を用いて、保護樹脂層と印刷層のみを削り取り除き、リファレンスサンプルとした。
過剰に削り取り過ぎないよう、適宜電子顕微鏡を用いて断面を観察した。
（その後の処理）
１．と同様に処理し、２枚の酸化チタン含有量の差を印刷層の酸化チタン含有量とした。
（試験片の作製）
印刷用媒体２枚を適当なサイズに切り出し、切り出した面積を記録した。
切り出した試験片のうち１枚を研削装置（有限会社佐川製作所製、砥石寸法φ５０．８×１２．７ｍｍ）を用いて、保護樹脂層と印刷層のみを削り取り除き、リファレンスサンプルとした。
過剰に削り取り過ぎないよう、適宜電子顕微鏡を用いて断面を観察した。
（その後の処理）
１．と同様に処理し、２枚の酸化チタン含有量の差を印刷層の酸化チタン含有量とした。
【0121】
〔無機顔料の含有量〕
無機顔料の含有量は、ＩＣＰの測定波長をそれぞれの無機顔料が含有する金属原子に特有の測定波長に変更した以外は酸化チタンの含有量の測定方法と同様にして測定した。なお、カルシウム元素は測定波長４２２．６７３ｎｍ、マグネシウム元素は測定波長２８５．２１３ｎｍで測定した。
無機顔料の含有量は、ＩＣＰの測定波長をそれぞれの無機顔料が含有する金属原子に特有の測定波長に変更した以外は酸化チタンの含有量の測定方法と同様にして測定した。なお、カルシウム元素は測定波長４２２．６７３ｎｍ、マグネシウム元素は測定波長２８５．２１３ｎｍで測定した。
【0122】
〔印刷層および保護樹脂層の厚さ〕
走査型電子顕微鏡から得られる画像データから印刷層および保護樹脂層の厚さを測定した。
（１）測定サンプルの作製
サンプルを光硬化型樹脂（東亞合成株式会社製、Ｄ－８００）で包埋し、ウルトラミクロトームで印刷用媒体の断面出しを実施した。切削にはダイアモンドナイフを使用し、常温で切削した。
切削した断面へ厚さ２０ｎｍ程度の金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡の測定へ供試した。
（２）測定装置・条件
測定装置：Ｓ－３６００（株式会社日立ハイテク製）
測定条件：倍率２０００倍
走査型顕微鏡の種類は上記に限らないが、スケールバーが表示されるタイプの装置を使用した。
印刷層や保護樹脂層が薄い場合は、適切な倍率を選択して画像データを取得した。
（３）測定方法
走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、観察する印刷層からチタン元素が含有されることを確認した後、倍率２０００倍で画像データを取得した。得られた画像データを印刷用紙に印刷した後、定規で対象の印刷層および保護樹脂層の厚さ（他の層との境界から境界の長さ）を測定し、スケールバーと比較して実際の印刷層および保護樹脂層の厚さを測定した。１つの測定サンプルから無作為に選んだ５箇所の画像データを取得し、１箇所の画像データから、印刷層が最も厚い箇所、印刷層が最も薄い箇所の厚さを測定し、計１０箇所の平均を印刷層の厚さとした。また、保護樹脂層が最も厚い箇所、保護樹脂層が最も薄い箇所の厚さを測定し、計１０箇所の平均を保護樹脂層の厚さとした。なお、観察する印刷層および保護樹脂層の厚さにより観察倍率を変更してもよい。
走査型電子顕微鏡から得られる画像データから印刷層および保護樹脂層の厚さを測定した。
（１）測定サンプルの作製
サンプルを光硬化型樹脂（東亞合成株式会社製、Ｄ－８００）で包埋し、ウルトラミクロトームで印刷用媒体の断面出しを実施した。切削にはダイアモンドナイフを使用し、常温で切削した。
切削した断面へ厚さ２０ｎｍ程度の金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡の測定へ供試した。
（２）測定装置・条件
測定装置：Ｓ－３６００（株式会社日立ハイテク製）
測定条件：倍率２０００倍
走査型顕微鏡の種類は上記に限らないが、スケールバーが表示されるタイプの装置を使用した。
印刷層や保護樹脂層が薄い場合は、適切な倍率を選択して画像データを取得した。
（３）測定方法
走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、観察する印刷層からチタン元素が含有されることを確認した後、倍率２０００倍で画像データを取得した。得られた画像データを印刷用紙に印刷した後、定規で対象の印刷層および保護樹脂層の厚さ（他の層との境界から境界の長さ）を測定し、スケールバーと比較して実際の印刷層および保護樹脂層の厚さを測定した。１つの測定サンプルから無作為に選んだ５箇所の画像データを取得し、１箇所の画像データから、印刷層が最も厚い箇所、印刷層が最も薄い箇所の厚さを測定し、計１０箇所の平均を印刷層の厚さとした。また、保護樹脂層が最も厚い箇所、保護樹脂層が最も薄い箇所の厚さを測定し、計１０箇所の平均を保護樹脂層の厚さとした。なお、観察する印刷層および保護樹脂層の厚さにより観察倍率を変更してもよい。
【0123】
〔ラマンスペクトルの測定〕
ラマンスペクトルは以下の方法により測定した。本実施例において、ラマンスペクトルの測定は、後述する印字１点の鮮明性で得られた印刷物を対象として行った。
＜測定条件＞
ラマンスペクトルの測定条件は、以下の通りであるが、測定に使用するレーザーで印刷物にダメージが見られる場合や、蛍光が強い場合、ピーク強度が弱い場合等は、適宜レーザー出力や照射時間等の以下の測定条件を変更することができる。ただし、印刷領域と非印刷領域のラマン強度は同じ条件下で測定した数値を採用する。
・装置：レニショー社製 ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＱＵＯＮＴＯＲ
・励起レーザー：５３２ｎｍ
・レーザーパワー：５０ｍＷ（出力１００％時）
・レーザー出力：５０％
・測定モード：共焦点モード
・照射時間：２．０ｓｅｃ
・積算回数：３０回
・レーザースポット径：２．５μｍ
・対物レンズ：２０倍
ラマンスペクトルは以下の方法により測定した。本実施例において、ラマンスペクトルの測定は、後述する印字１点の鮮明性で得られた印刷物を対象として行った。
＜測定条件＞
ラマンスペクトルの測定条件は、以下の通りであるが、測定に使用するレーザーで印刷物にダメージが見られる場合や、蛍光が強い場合、ピーク強度が弱い場合等は、適宜レーザー出力や照射時間等の以下の測定条件を変更することができる。ただし、印刷領域と非印刷領域のラマン強度は同じ条件下で測定した数値を採用する。
・装置：レニショー社製 ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＱＵＯＮＴＯＲ
・励起レーザー：５３２ｎｍ
・レーザーパワー：５０ｍＷ（出力１００％時）
・レーザー出力：５０％
・測定モード：共焦点モード
・照射時間：２．０ｓｅｃ
・積算回数：３０回
・レーザースポット径：２．５μｍ
・対物レンズ：２０倍
【0124】
＜測定方法＞
以下の方法により測定を行った。
（１）標準試料（単結晶シリコン、レニショー社製）を用いて、ラマンシフト位置のキャリブレーションを実施した（単結晶シリコンの５２０．５ｃｍ－１）。
（２）シート状のサンプルを試料台に設置した。シートが平面を保てるよう、必要に応じて押さえを設置した。
（３）装置にてフォーカスを合わせて観察（模擬レーザーにてフォーカスが最も小さくなるよう設定）した。印刷領域を測定する際は、目視で確認できる最も黒い箇所が測定時に表示されるガイドの中心にくるよう測定した。非印刷領域を測定する際は、印刷領域から３００μｍ以上距離を空けて測定した。
（４）得られたラマンスペクトルは、装置付属の処理ソフト（レニショー社製、Ｗｉｒｅ５．２）にてベースライン補正（インテリジェント補正）を実施した。前記処理ソフトの多項式１１にてベーラインを補正した。
（５）ルチル型酸化チタンの場合４４７±１０ｃｍ－１、アナターゼ型酸化チタンの場合５１６±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値（最大強度）を読み取り、下記式によりラマン強度比を算出した。
ラマン強度比＝印刷領域の最大強度÷非印刷領域の最大強度
（６）印刷領域（印字部）、非印刷領域（非印字部）について、それぞれ１０箇所を測定し、平均値を測定結果とした。
測定値のバラつきを抑制する観点から、印刷領域のラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲で測定することが好ましい。従って、印刷領域のラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲となるように、適宜測定条件を変更して測定を行った。また、以下の測定条件にて１０回測定し、平均値±２ＳＤ（標準偏差）を超えて外れた数値を除外し、再度平均してラマン強度の平均値とした。
ラマン強度比は、以下のＡ～Ｃで評価を行った。
Ａ：ラマン強度比が０．３以下
Ｂ：ラマン強度比が０．３を超え０．７以下
Ｃ：ラマン強度比が０．７を超える
以下の方法により測定を行った。
（１）標準試料（単結晶シリコン、レニショー社製）を用いて、ラマンシフト位置のキャリブレーションを実施した（単結晶シリコンの５２０．５ｃｍ－１）。
（２）シート状のサンプルを試料台に設置した。シートが平面を保てるよう、必要に応じて押さえを設置した。
（３）装置にてフォーカスを合わせて観察（模擬レーザーにてフォーカスが最も小さくなるよう設定）した。印刷領域を測定する際は、目視で確認できる最も黒い箇所が測定時に表示されるガイドの中心にくるよう測定した。非印刷領域を測定する際は、印刷領域から３００μｍ以上距離を空けて測定した。
（４）得られたラマンスペクトルは、装置付属の処理ソフト（レニショー社製、Ｗｉｒｅ５．２）にてベースライン補正（インテリジェント補正）を実施した。前記処理ソフトの多項式１１にてベーラインを補正した。
（５）ルチル型酸化チタンの場合４４７±１０ｃｍ－１、アナターゼ型酸化チタンの場合５１６±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値（最大強度）を読み取り、下記式によりラマン強度比を算出した。
ラマン強度比＝印刷領域の最大強度÷非印刷領域の最大強度
（６）印刷領域（印字部）、非印刷領域（非印字部）について、それぞれ１０箇所を測定し、平均値を測定結果とした。
測定値のバラつきを抑制する観点から、印刷領域のラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲で測定することが好ましい。従って、印刷領域のラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲となるように、適宜測定条件を変更して測定を行った。また、以下の測定条件にて１０回測定し、平均値±２ＳＤ（標準偏差）を超えて外れた数値を除外し、再度平均してラマン強度の平均値とした。
ラマン強度比は、以下のＡ～Ｃで評価を行った。
Ａ：ラマン強度比が０．３以下
Ｂ：ラマン強度比が０．３を超え０．７以下
Ｃ：ラマン強度比が０．７を超える
【0125】
〔印字１点の鮮明性〕
＜レーザー印字方法＞
実施例、比較例で得られた基材に対して紫外線レーザー照射機（製造社名：株式会社キーエンス、型番：ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて、サンプル表面に１０ｍｍ角の正方形を印字した。
（印字の条件）
波長：３５５ｎｍ
出力：５０％（出力１００％時２．５Ｗ）
周波数：４０ｋＨｚ
焦点距離：３００ｍｍ（装置付属の高さ補正を使用し、焦点合わせを実施）
スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
塗りつぶし間隔：０．３ｍｍ
スキャンスピード：８０００ｍｍ／ｓｅｃ
スポット可変：０
＜レーザー印字方法＞
実施例、比較例で得られた基材に対して紫外線レーザー照射機（製造社名：株式会社キーエンス、型番：ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて、サンプル表面に１０ｍｍ角の正方形を印字した。
（印字の条件）
波長：３５５ｎｍ
出力：５０％（出力１００％時２．５Ｗ）
周波数：４０ｋＨｚ
焦点距離：３００ｍｍ（装置付属の高さ補正を使用し、焦点合わせを実施）
スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
塗りつぶし間隔：０．３ｍｍ
スキャンスピード：８０００ｍｍ／ｓｅｃ
スポット可変：０
【0126】
＜鮮明性評価＞
デジタルマイクロスコープ（製造社名：株式会社キーエンス、型番：ＶＨＸ－８０００）を用いて評価対象の印字部付近の深度合成画像を取得した。深度合成画像とは、焦点距離を動かして複数の画像を取得し、それぞれからピントが合った部分を抽出して１枚の画像に構築した画像である。深度合成画像はデジタルマイクロスコープに搭載されるライブ深度合成機能を用いて取得した。
その後、自動面積計測機能のうち明るさ抽出モードを使用し、印字部で閾値より暗い領域の面積を計測した。明るさ抽出モードとは、画像の輝度レベルを－２５５から２５５に階層化して、任意の閾値以上または閾値以下の領域を抽出するモードである。印字部について、閾値より輝度レベルが低い領域が多いものほど「濃い印字」とみなすこととした。
（画像撮影時の設定）
シャッタースピード：オートモード（設定値７０）
ゲイン：０ｄＢ
倍率：１０００倍
照明：リング照明
（明るさ抽出モードの設定）
深度合成画像取得時の倍率：１０００倍
照明：同軸落射１００％
閾値：－５
抽出領域：印字部中心より半径４５μｍの円の内側
（印字部の濃さの評価基準）
Ａ：－５より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の６５％以上
Ｂ：－５より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の６０％以上６５％未満
Ｃ：－５より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の５０％以上６０％未満
Ｄ：－５より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の５０％未満
デジタルマイクロスコープ（製造社名：株式会社キーエンス、型番：ＶＨＸ－８０００）を用いて評価対象の印字部付近の深度合成画像を取得した。深度合成画像とは、焦点距離を動かして複数の画像を取得し、それぞれからピントが合った部分を抽出して１枚の画像に構築した画像である。深度合成画像はデジタルマイクロスコープに搭載されるライブ深度合成機能を用いて取得した。
その後、自動面積計測機能のうち明るさ抽出モードを使用し、印字部で閾値より暗い領域の面積を計測した。明るさ抽出モードとは、画像の輝度レベルを－２５５から２５５に階層化して、任意の閾値以上または閾値以下の領域を抽出するモードである。印字部について、閾値より輝度レベルが低い領域が多いものほど「濃い印字」とみなすこととした。
（画像撮影時の設定）
シャッタースピード：オートモード（設定値７０）
ゲイン：０ｄＢ
倍率：１０００倍
照明：リング照明
（明るさ抽出モードの設定）
深度合成画像取得時の倍率：１０００倍
照明：同軸落射１００％
閾値：－５
抽出領域：印字部中心より半径４５μｍの円の内側
（印字部の濃さの評価基準）
Ａ：－５より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の６５％以上
Ｂ：－５より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の６０％以上６５％未満
Ｃ：－５より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の５０％以上６０％未満
Ｄ：－５より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の５０％未満
【0127】
〔保護樹脂層の膨らみ抑制〕
＜レーザー印字方法＞
実施例、比較例で得られた印刷用媒体をＭＤ：５０ｍｍ×ＣＤ：１００ｍｍにカットした。カットしたサンプルを、紫外線レーザー照射機（株式会社キーエンス製、型番：ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて、サンプル表面に「２０２１」（フォント：Ａｒｉａｌ、幅：９ｍｍ、高さ３ｍｍ）という文字を印字した。
測定の際は、以下の条件を用いた。
・波長：３５５ｎｍ
・出力：８０％（出力１００％時２．５Ｗ）
・周波数：４０ｋＨｚ
・スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
・スポット可変：６０
・塗りつぶし間隔：０．０４ｍｍ
・スキャンスピード：３０００ｍｍ／ｓｅｃ
なお、レーザーの焦点位置の調整では、装置付属の高さ補正機能を使用し、上記スポット可変値で、レーザーの焦点位置を補正した。
＜レーザー印字方法＞
実施例、比較例で得られた印刷用媒体をＭＤ：５０ｍｍ×ＣＤ：１００ｍｍにカットした。カットしたサンプルを、紫外線レーザー照射機（株式会社キーエンス製、型番：ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて、サンプル表面に「２０２１」（フォント：Ａｒｉａｌ、幅：９ｍｍ、高さ３ｍｍ）という文字を印字した。
測定の際は、以下の条件を用いた。
・波長：３５５ｎｍ
・出力：８０％（出力１００％時２．５Ｗ）
・周波数：４０ｋＨｚ
・スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
・スポット可変：６０
・塗りつぶし間隔：０．０４ｍｍ
・スキャンスピード：３０００ｍｍ／ｓｅｃ
なお、レーザーの焦点位置の調整では、装置付属の高さ補正機能を使用し、上記スポット可変値で、レーザーの焦点位置を補正した。
【0128】
＜膨らみの評価＞
得られた印刷物に対して、表面粗さ計（株式会社キーエンス製、型番：ＶＲ－３０００）を用いて、非印刷部と印刷部の高さの差を測定し、以下基準により判断した。測定の際は、以下の条件を用いた。
・観察倍率：５０倍
・基準面設定として、領域指定：連続領域（抽出方法：平面、許容レベル：４、膨張度縮退度３）
・面形状補正：うねり除去（補正の強さ５）
・計測種別：線粗さ
・カットオフ値：λｓ＝なし
・カットオフ値：λｃ＝なし
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：高さの差が１５μｍ未満
Ｂ：高さの差が１５μｍ以上３０μｍ未満
Ｃ：高さの差が３０μｍ以上４５ｍ未満
Ｄ：高さの差が４５μｍ以上
得られた印刷物に対して、表面粗さ計（株式会社キーエンス製、型番：ＶＲ－３０００）を用いて、非印刷部と印刷部の高さの差を測定し、以下基準により判断した。測定の際は、以下の条件を用いた。
・観察倍率：５０倍
・基準面設定として、領域指定：連続領域（抽出方法：平面、許容レベル：４、膨張度縮退度３）
・面形状補正：うねり除去（補正の強さ５）
・計測種別：線粗さ
・カットオフ値：λｓ＝なし
・カットオフ値：λｃ＝なし
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：高さの差が１５μｍ未満
Ｂ：高さの差が１５μｍ以上３０μｍ未満
Ｃ：高さの差が３０μｍ以上４５ｍ未満
Ｄ：高さの差が４５μｍ以上
【0129】
【表2】
【0130】
【表3】
【0131】
表２および３の結果によれば、実施例の印刷用媒体を用いて、紫外線レーザーにより印刷することにより、一点ごとの印字鮮明性に優れ、保護樹脂層の膨らみ抑制された印刷画像を有する印刷物が得られた。
一方、印刷層が有する酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ未満である比較例１－１および比較例１－２の印刷用媒体を用いて紫外線レーザーにより印刷した場合には、十分な一点ごとの印字鮮明性が得られなかった。また、印刷層が有する酸化チタンの結晶子サイズが５３ｎｍを超える比較例１－３の印刷用媒体を用いて紫外線レーザーにより印刷した場合には、保護樹脂層の膨らみが発生した。
さらに、印刷層が有する酸化チタンの含有量が０．１ｇ／ｍ２未満である比較例１－４の印刷用媒体を用いて紫外線レーザーにより印刷した場合には、十分な一点ごとの印字鮮明性が得られなかった。また、印刷層が有する酸化チタンの含有量が４．０ｇ／ｍ２を超える比較例１－５の印刷用媒体を用いて紫外線レーザーにより印刷した場合には、保護樹脂層の膨らみが発生した。
一方、印刷層が有する酸化チタンの結晶子サイズが１３ｎｍ未満である比較例１－１および比較例１－２の印刷用媒体を用いて紫外線レーザーにより印刷した場合には、十分な一点ごとの印字鮮明性が得られなかった。また、印刷層が有する酸化チタンの結晶子サイズが５３ｎｍを超える比較例１－３の印刷用媒体を用いて紫外線レーザーにより印刷した場合には、保護樹脂層の膨らみが発生した。
さらに、印刷層が有する酸化チタンの含有量が０．１ｇ／ｍ２未満である比較例１－４の印刷用媒体を用いて紫外線レーザーにより印刷した場合には、十分な一点ごとの印字鮮明性が得られなかった。また、印刷層が有する酸化チタンの含有量が４．０ｇ／ｍ２を超える比較例１－５の印刷用媒体を用いて紫外線レーザーにより印刷した場合には、保護樹脂層の膨らみが発生した。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明の印刷用紙は、紫外線レーザーの照射によって酸化チタンが変色することで、視認性に優れる印刷物が提供でき、さらに、一点ごとの印字鮮明性に優れ、保護樹脂層の膨らみが抑制される。本発明の紫外線レーザー印刷用紙は、日付、バーコード等の可変情報が印刷される包装体、ラベル、および粘着テープなどの加工品に好適に適用される。さらに、本発明の印刷物の製造方法は、包装体、ラベル、粘着テープなどへの可変情報の印刷に好適に適用される。
【図1】
