特開 2023-170322 ＮａＯＣｌ濃度の測定装置及び測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023170322

(43)【公開日】2023-12-01

(54)【発明の名称】ＮａＯＣｌ濃度の測定装置及び測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/78 20060101AFI20231124BHJP

   G01N 31/00 20060101ALI20231124BHJP

   A61L 2/18 20060101ALN20231124BHJP

【ＦＩ】

G01N21/78 Z

G01N31/00 M

A61L2/18

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022081991

(22)【出願日】2022-05-19

(71)【出願人】

【識別番号】592200006

【氏名又は名称】一般社団法人生産技術振興協会

(74)【代理人】

【識別番号】100086830

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 明

(74)【代理人】

【識別番号】100096046

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 みか

(72)【発明者】

【氏名】笠井 俊夫

【テーマコード（参考）】

2G042

2G054

4C058

【Ｆターム（参考）】

2G042AA01

2G042BA07

2G042BA10

2G042BB18

2G042BD07

2G042CB03

2G042DA08

2G042FA11

2G042FB02

2G054AA02

2G054AB10

2G054BA04

2G054BB08

2G054CA10

2G054CB02

2G054CE02

2G054EA04

2G054FA09

2G054FA12

2G054FA29

2G054FA32

2G054FA33

2G054FA44

2G054GA03

2G054GB01

2G054JA01

4C058AA01

4C058BB07

4C058DD15

4C058JJ07

(57)【要約】

【構成】 既知量で固体状のオレンジIIを固定した容器に希釈水を注入し、振ってオレンジIIを溶解させる。器壁の色が変化したことから溶解を確認し、所定量のNaOCl水溶液試料を注入し、容器を振り、測定開始を入力する。所定時間後の透過光量からNaOCl濃度を求める。
【効果】 NaOCl濃度を簡便かつ正確に測定できる。
【選択図】 図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

既知量のオレンジIIを収容し、かつNaOCl水溶液の試料を注入可能な容器と、
前記容器に380-530nmの波長成分を含む光を照射する光源と、
前記容器の透過光量を測定する光センサと、
試料を注入してから所定時間の間の前記光センサからの信号により、前記試料のNaOCl濃度を求めるプロセッサと、
NaOCl濃度の測定結果の出力手段、とを備えている、NaOCl濃度の測定装置。

【請求項2】

前記容器の内面に固体状のオレンジIIの膜が形成されていることを特徴とする、請求項１のNaOCl濃度の測定装置。

【請求項3】

前記所定時間は10秒以上80秒以下で、前記光センサからの信号が定常値に達するよりも前の時間であることを特徴とする、請求項１または２のNaOCl濃度の測定装置。

【請求項4】

前記光源は白色LEDあるいは青色LEDで、前記光センサは400-500nmに感度ピークを有するフォトダイオードであることを特徴とする、請求項１～３の何れかのNaOCl濃度の測定装置。

【請求項5】

携帯電子機器との通信インターフェースを備え、携帯電子機器からの操作により動作し、測定結果を前記携帯電子機器へ出力するように構成されていることを特徴とする、請求項１～４の何れかのNaOCl濃度の測定装置。

【請求項6】

既知量のオレンジIIを収容し、かつNaOCl水溶液の試料を注入可能な容器と、
前記容器に380-530nmの波長成分を含む光を照射する光源と、
前記容器の透過光量を測定する光センサと、
前記光センサからの信号により、前記試料のNaOCl濃度を求めるプロセッサと、
求めたNaOCl濃度の出力手段、とを備えている測定装置を用い、
前記容器に所定量の希釈水を注入し、オレンジIIを希釈水に溶解させる第１ステップと、 前記容器に所定量のNaOCl水溶液試料を注入し、前記測定装置による測定を開始する第２ステップと、
測定開始から所定時間の間の前記光センサからの信号により、前記プロセッサにより前記試料のNaOCl濃度を求め、測定結果を出力する第３ステップとを、
この順に行う、NaOCl濃度の測定方法。

【請求項7】

測定濃度範囲に応じて、NaOCl水溶液と希釈水との比を変えることを特徴とする、請求項６のNaOCl濃度の測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、NaOCl（次亜塩素酸ナトリウム）水溶液の濃度測定に関する。

【背景技術】

【0002】

NaOCl水溶液は，医療機器、食材、食器、家具など、様々なものの消毒、殺菌に用いられている。NaOCl水溶液は、例えば6wt%～10wt%程度の原液を希釈して使用することが多い。原液は数ヶ月保管すると分解し濃度が低下する。また原液を所定の割合で希釈しないと、消毒液として有効かどうか不明になる。そこで、NaOCl水溶液の濃度を簡便に測定する必要がある。

【0003】

特許文献１（日本特許6872896）は色素を指示薬とし、NaOCl水溶液と色素との呈色反応から、NaOCl濃度を測定することを開示している。特許文献１は様々な色素を記載しているが（[0033]）、オレンジIIは記載していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】日本特許6872896

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

発明者は種々の色素を探索し、オレンジIIがNaOClに対して高い感度を示すことを見出した（図４）。この発明の課題は、NaOCl濃度を簡便かつ正確に測定することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この発明のNaOCl濃度の測定装置は、既知量のオレンジIIを収容し、かつNaOCl水溶液の試料を注入可能な容器と、
前記容器に380-530nmの波長成分を含む光を照射する光源と、
前記容器の透過光量を測定する光センサと、
試料を注入してから所定時間の間の前記光センサからの信号により、前記試料のNaOCl濃度を求めるプロセッサと、
NaOCl濃度の測定結果の出力手段、とを備えている。

【0007】

この発明のNaOCl濃度の測定方法では、既知量のオレンジIIを収容し、かつNaOCl水溶液の試料を注入可能な容器と、
前記容器に380-530nmの波長成分を含む光を照射する光源と、
前記容器の透過光量を測定する光センサと、
前記光センサからの信号により、前記試料のNaOCl濃度を求めるプロセッサと、
求めたNaOCl濃度の出力手段、とを備えている測定装置を用い、
前記容器に所定量の希釈水を注入し、オレンジIIを希釈水に溶解させる第１ステップと、 前記容器に所定量のNaOCl水溶液試料を注入し、前記測定装置による測定を開始する第２ステップと、
測定開始から所定時間の間の前記光センサからの信号により、前記プロセッサにより前記試料のNaOCl濃度を求め、測定結果を出力する第３ステップとを、
この順に行う。

【0008】

発明者は、NaOCl濃度の測定に適した色素を探索し、オレンジIIを用いる高感度にNaOCl濃度を測定できることを見出した（図４及び図９～図１１）。この発明では、容器内に既知量のオレンジIIを収容しておくので、例えば希釈水を一定量加えると、一定濃度のオレンジII水溶液を調製できる。オレンジIIでは室温で数分でNaOClとの反応が完了し、数分以内にNaOCl濃度を測定できる。

【0009】

好ましくは、容器の内面に既知量で固体状のオレンジIIの膜を形成しておく。容器内に一定量のオレンジIIを固定でき、オレンジIIの膜は短時間で水に溶けるので、一定の濃度のオレンジII水溶液を簡単に準備できる。

【0010】

好ましくは、所定時間は10秒以上80秒以下で、前記光センサからの信号が定常値に達するまでの時間（オレンジIIの場合、室温で数分程度）よりも前の時間である。オレンジIIを用いると、短時間で測定でき、しかも正確である（図５，図６）。

【0011】

好ましくは、光源は白色LEDあるいは青色LEDで、光センサは400-500nmに感度ピークを有するフォトダイオードである。

【0012】

好ましくは、携帯電子機器との通信インターフェースを備え、携帯電子機器からの操作により動作し、測定結果を携帯電子機器へ出力するように構成されている。このようにすると、例えば測定装置のヒューマンインターフェースを簡単にでき、また測定結果を携帯電子機器に記憶させることができる。

【0013】

測定濃度範囲を変更する場合、例えば試料のNaOCl水溶液と希釈水との比を変えれば良い。これ以外に容器に固定するオレンジIIの量を変えても、測定濃度範囲を変更できる。なおNaOClは、原液の濃度が例えば6wt%～10wt%で、0.02wt%～0.1wt%程度に希釈して使用することが多い。

【0014】

この明細書でのNaOCl濃度は、特に指定しない場合、水溶液100mL当たりのNaOClの重量濃度で表し、例えば消毒液100mLがNaOCl １gを含有する場合、１%といい、100mg含有する場合、1000ppmという。指示薬の濃度はＭ（mole/litter）で表す。波長、濃度などの範囲は指定した上限と下限を含むものとする。測定温度は、明記していない場合、室温である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例のNaOCl濃度測定装置のブロック図

【図2】実施例で用いるサンプルチューの側面図

【図3】実施例のNaOCl濃度測定方法を示すフローチャート

【図4】オレンジII指示薬での、0.4%NaOCl水溶液のUV-VIS吸収スペクトルを示す図

【図5】実施例での、試料混合後30秒目の吸光度とNaOCl濃度との関係を示す図

【図6】実施例での、試料混合後60秒目の吸光度とNaOCl濃度との関係を示す図

【図7】オレンジII指示薬での、0.06%～0.4%NaOCl水溶液でのオレンジII濃度（吸光度）の波形を示す図

【図8】30℃～50℃での温度と吸光度との関係を示す図で、指示薬はオレンジII、NaOCl濃度は0.3％

【図9】0.4％NaOCl水溶液のUV-VIS吸収スペクトルを示す図（指示薬はDirect red8）

【図10】0.4%NaOCl水溶液のUV-VIS吸収スペクトルを示す図（指示薬はDirect red10）

【図11】0.4%NaOCl水溶液のUV-VIS吸収スペクトルを示す図（指示薬はDirect blue22）

【図12】オレンジII指示薬での、0.15%NaOCl水溶液に対する吸光度の時間変化を示す図

【図13】直接染料D08指示薬での、0.15%NaOCl水溶液に対する吸光度の時間変化を示す図

【図14】直接染料D10指示薬での、0.15%NaOCl水溶液に対する吸光度の時間変化を示す図

【図15】直接染料D11指示薬での、0.15%NaOCl水溶液に対する吸光度の時間変化を示す図

【図16】直接染料D14指示薬での、0.15%NaOCl水溶液に対する吸光度の時間変化を示す図

【図17】直接染料D22指示薬での、0.15%NaOCl水溶液に対する吸光度の時間変化を示す図

【図18】オレンジII(NaOCl無し）水溶液の吸光度の熱的安定性を示す図

【図19】直接染料D08(NaOCl無し）水溶液の吸光度の熱的安定性を示す図

【図20】直接染料D14(NaOCl無し）水溶液の吸光度の熱的安定性を示す図

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

【実施例0017】

図１～図８に実施例を示し、図９～図１１に他の指示薬を用いた比較例を示す。図１は測定装置２の構成を示し、４はサンプルチューブで、波長380nm～530nm、あるいは450nm～500nmで透明な容器で，好ましくはPCRチューブである。5はLEDで、他の光源でも良く、実施例では白色LEDである。しかし、波長380nm～530nm，好ましくは450nm～500nmに出力ピークが有る青色LEDでも良い。６はフォトダイオードで、他の光センサでも良く、実施例では波長400nm～500nmに感度ピークが有るフォトダイオードである。またLED５は駆動回路８により駆動し，フォトダイオード６は駆動回路９により駆動する。

【0018】

１０は処理装置で、測定装置全体の処理装置を兼ね、サーミスタ等の温度センサ１２から、測定温度を入力する。メモリ１４は、測定開始から例えば所定時間後のフォトダイオード信号、あるいは測定開始から所定時間の間のフォトダイオード信号の増加率等を、NaOCl濃度へ換算するための定数（回帰係数）を記憶している。メモリ１４はさらに、既知濃度のNaOCl水溶液試料に対するフォトダイオード６の信号の温度依存性を記憶する。

【0019】

表示部１６は測定結果を表示する。通信インターフェース１８は、スマートフォン等の携帯電子機器２６と通信し、例えば測定開始の指示を携帯電子機器２６から受け付け、測定結果を携帯電子機器２６へ出力する。なお携帯電子機器２６は測定装置２の一部ではなく、携帯電子機器２６との通信は必要不可欠なことではない。音声出力２０は、測定手順、測定結果等を音声出力する。なお音声出力２０は設けなくても良い。スイッチ２４から測定開始を入力し、例えばスイッチ２４が押された後所定時間後のフォトダイオード６の信号から、試料のNaOCl濃度を測定する。２２は測定装置の電源である。

【0020】

図２はサンプルチューブ４の構造を示す。サンプルチューブ４の容器本体３０の内壁に固体状のオレンジII膜３２を設け、チューブ４の１個当たりのオレンジIIの量は一定である。オレンジIIの適宜の溶液を既知の濃度で一定量ずつサンプルチューブ４に加え、乾燥させる。すると、容器本体３０の内壁に一定量のオレンジII膜３２を形成できる。チューブ４内のオレンジIIの量は、後述のように希釈水を注入した際に、例えば0.5×10^-4～4.0×10^-4Ｍ、好ましくは1.0×10^-4～2.0×10^-4Ｍとなるようにする。なおオレンジIIの水溶性ペレットを、サンプルチューブ４に１個ずつ収容しても良い。また３４はサンプルチューブ４の蓋である。蓋３４を閉じておくと、いつでも測定できる条件でチューブ４を保管できる。

【0021】

図３に、実施例でのNaOCl濃度の測定方法を示す。なお希釈水の量と試料の量は、NaOCl濃度の測定レンジを0.05％～0.4％(500ppm～4000ppm)とする場合の値で、測定レンジに合わせて変更することが好ましい。ステップS０で、所定量のオレンジII膜３２を設けたサンプルチューブ４を用意する。サンプルチューブ４に希釈水を，例えば200μL加え、チューブ４を振ってオレンジIIを希釈水に溶解させる。オレンジIIは短時間で溶解し、溶解するとチューブ４の器壁の色が橙色から変化するので、溶解したことを確認できる（ステップＳ１）。

【0022】

測定試料のNaOCl水溶液を、例えば3μL、マイクロピペットでチューブ４に注ぐ。直ちにチューブ４を振って測定装置２にセットし、スイッチ２４を押す（ステップＳ２）。すると測定装置２は測定を開始し、測定開始から例えば30秒後あるいは60秒後の、一般的には10秒後～80秒後の、フォトダイオード６の信号により、試料のNaOCl濃度を算出する。このとき、フォトダイオード信号をNaOCl濃度へ、図５（30秒後），図６（60秒後）などの回帰式を用いて変換する。またフォトダイオード信号の温度依存性を温度センサ１２の信号により補正する。求めたNaOCl濃度をそのまま濃度として出力し、あるいは要希釈／高濃度／正常濃度／低濃度／使用不可などのランクに変換し出力する（ステップＳ３）。なお図７に、オレンジIIを指示薬とするフォトダイオード６の信号波形を示す。反応温度は室温で、測定波長は487nmである。図から明らかなように、所定時間に達するまでの間のフォトダイオード６の信号波形により求めたNaOCl濃度を補正しても良く、また波形から求めた透過光量の増加速度自体からNaOCl濃度を求めても良い。

【0023】

以上のようにすると、簡単にNaOCl濃度を測定できる。チューブ４の器壁には既知量のオレンジIIが固定されている。オレンジIIが溶解したことは、チューブ４の器壁の色の変化から確認できる。また測定レンジは、希釈水の量と試料の量との比を調整すること、及びチューブに固定するオレンジIIの量を調整することにより、変更できる。例えば試料の量を減らすと、より高濃度のNaOClを測定できる。また試料の量を増すと、より低濃度のNaOClを測定できる。チューブ４に固定するオレンジIIの量を増すとより高濃度まで測定でき、減らすとより低濃度まで測定できる。

【0024】

図４～図８に、オレンジIIを指示薬とする、NaOCl濃度の測定データを示す。図４に示すように、オレンジIIは380nm～530nmに可視吸収を有し、NaOClが存在するとオレンジIIが酸化され、この吸収が弱まる。そこで380nm～530nm、好ましくは450nm～500nmでの吸収の低下からNaOCl濃度を測定できる。なおオレンジIIを用いなくても、NaOClは295nm付近に紫外吸収を持つが、吸光度が極めて高く、低濃度で吸収が飽和するため、濃度測定には適していない。

【0025】

図５は、NaOCl水溶液をオレンジII水溶液に混合してから30秒後の吸光度（図５～図８では、分光光度計を使用し487nmで測定、吸光度は任意単位）と試料のNaOCl濃度との関係を示す。図のｘは吸光度、yはNaOCl濃度で、図では直線で回帰させているが、２次曲線、指数曲線等で回帰させても良い。図６は、NaOCl水溶液をオレンジII水溶液に混合してから60秒後の吸光度と、NaOCl濃度との関係を示す。なお図５，図６での測定温度は23℃であった。図５，図６ともに相関係数は高く，信頼性のある測定ができる。

【0026】

図７は、測定開始からの時間に対する、指示薬のオレンジII濃度の変化を示す。この図では、透過光量をオレンジII濃度に換算した。オレンジIIの初期濃度は2.0×10^-4Ｍ、測定温度は21℃である。

【0027】

図８は30～50℃での吸光度の温度依存性を示す（NaOCl濃度は0.3％）。なお50℃のデータが30℃と40℃の間に現れるのは、50℃付近からNaOClの熱分解が始まるためと思われる。

【0028】

図９～図２０は、他の指示薬でのUV-VIS吸収スペクトルを示す。NaOCl水溶液の濃度は図９～図１１では0.4%、図１２～図１７では0.15%とし、図１８～図２０ではNaOClを用いなかった。図９はDirect red8（濃度は3.87×10^-4M）を指示薬とした際の吸収を示す。図１０はDirect red10（濃度は2.97×10^-4M）を指示薬とした際の結果を示す。図１１はDirect blue22（濃度は2.75×10^-4M）を指示薬とした際の結果を示す。

【0029】

図１２～図１７は種々の指示薬のNaOClへの応答を示し、図１２では指示薬はオレンジIIで、濃度は1.9×10^-4Ｍ、図１３では指示薬は直接染料D08（黄色）で、濃度は3.87×10^-4Ｍ、図１４では指示薬は直接染料D10（赤色）で、濃度は2.97×10^-4Ｍ、図１５では指示薬は直接染料D11（赤色）で、濃度は4.11×10^-4Ｍ、図１６では指示薬は直接染料D14（紫色）で、濃度は5.16×10^-4Ｍ、図１７では指示薬は直接染料D22（青色）で、濃度は2.75×10^-4Ｍ、であった。資料は染料溶液3mLに、0.15wt%のNaOCl水溶液0.05mLを混合したものである。オレンジII以外の指示薬は、リアルタイムにNaOCl濃度を測定するには応答が遅すぎる。

【0030】

図１２～図１７で比較的応答が速かった、オレンジII（図１８、1.9×10^-4Ｍ）、直接染料D08（図１９、3.87×10^-4Ｍ）、直接染料D14（図２０、5.16×10^-4Ｍ）の吸光度の熱的安定性を示す。NaOClを加えずに、35～50℃での吸光度の時間変化を測定した。NaOClへの応答が比較的速かったD08では吸光度が不安定で、かつ温度が変化すると吸光度も著しく変化した。

【0031】

NaOClの測定では、NaOCl濃度に対して信号が直線的に得られるダイナミックレンジが広いことが好ましい。ダイナミックレンジが広いものはオレンジII、D08、D22で、狭いものはD11,D14,D22であった。NaOClへの応答が速く、熱的に安定で、ダイナミックレンジが広いものは、オレンジIIのみであった。

【符号の説明】

【0032】

２ 測定装置
４ サンプルチューブ
５ LED
６ フォトダイオード
８，９ 駆動回路
１０ 処理装置
１２ 温度センサ
１４ メモリ
１６ 表示部
１８ 通信インターフェース
２０ 音声出力
２２ 電源
２４ スイッチ
２６ 携帯電子機器
３０ 容器本体
３２ オレンジII膜
３４ 蓋

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】