特開 2023-170572 ガスバリア膜およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023170572

(43)【公開日】2023-12-01

(54)【発明の名称】ガスバリア膜およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20231124BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20231124BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20231124BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20231124BHJP

【ＦＩ】

C23C16/34

C23C16/40

B32B15/04 B

B32B9/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022082423

(22)【出願日】2022-05-19

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520124752

【氏名又は名称】株式会社ミライズテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】弁理士法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山本 康雄

(72)【発明者】

【氏名】大西 真司

【テーマコード（参考）】

4F100

4K030

【Ｆターム（参考）】

4F100AA12C

4F100AA13B

4F100AA17C

4F100AA19B

4F100AA21C

4F100AB01A

4F100AB04A

4F100AT00A

4F100BA03

4F100BA05

4F100BA08

4F100EH66

4F100JA11C

4F100JA12B

4F100JD02

4F100YY00B

4F100YY00C

4K030AA03

4K030AA11

4K030AA13

4K030AA14

4K030BA02

4K030BA38

4K030BA46

4K030BB03

4K030BB05

4K030BB12

4K030CA02

4K030CA17

4K030FA10

4K030HA01

(57)【要約】

【課題】水素ガスのバリア性能が高いガスバリア膜を提供する。
【解決手段】金属基材１０の表面１１を覆うガスバリア膜２０は、１つ以上のアモルファス膜２１と、１つ以上の多結晶膜２２と、を備える。１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれと、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれとは、交互に積層されている。１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれは、ＡｌＮを主成分として含む膜またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含む膜である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属基材（１０）の表面（１１）を覆うガスバリア膜であって、
１つ以上のアモルファス膜（２１）と、
１つ以上の多結晶膜（２２）と、を備え、
前記１つ以上のアモルファス膜のそれぞれと、前記１つ以上の多結晶膜のそれぞれとは、交互に積層されており、
前記１つ以上のアモルファス膜のそれぞれは、ＡｌＮを主成分として含む膜またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含む膜である、ガスバリア膜。

【請求項2】

前記１つ以上のアモルファス膜のうち１つのアモルファス膜（２１ａ）は、前記金属基材に接している、請求項１に記載のガスバリア膜。

【請求項3】

前記１つ以上のアモルファス膜のうち１つのアモルファス膜（２１ｂ）は、前記ガスバリア膜の表面を構成している、請求項１または２に記載のガスバリア膜。

【請求項4】

前記１つ以上のアモルファス膜のそれぞれは、ＡｌＮを主成分として含む膜であり、
前記１つ以上の多結晶膜のそれぞれは、金属酸化物を主成分として含む膜である、請求項１に記載のガスバリア膜。

【請求項5】

金属酸化物は、ＴｉＯ_２である、請求項４に記載のガスバリア膜。

【請求項6】

前記１つ以上のアモルファス膜のそれぞれの膜厚は、１５ｎｍ以下であり、
１つの多結晶膜の膜厚に対する１つのアモルファス膜の膜厚の比は、３以下である、請求項５に記載のガスバリア膜。

【請求項7】

前記１つ以上のアモルファス膜および前記１つ以上の多結晶膜の総膜厚は、０．１７μｍ以上、０．２７μｍ以下である、請求項６に記載のガスバリア膜。

【請求項8】

前記１つ以上の多結晶膜のそれぞれは、ＴｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）を主成分として含む膜である、請求項１に記載のガスバリア膜。

【請求項9】

前記１つ以上の多結晶膜のそれぞれは、ＴｉＯＮを主成分として含む膜である、請求項１に記載のガスバリア膜。

【請求項10】

請求項１に記載のガスバリア膜の製造方法であって、
前記１つ以上のアモルファス膜のそれぞれと、前記１つ以上の多結晶膜のそれぞれとを、原子層堆積法で形成すること、を含む、ガスバリア膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素ガスのバリア性能が高いガスバリア膜およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に、水素ガスに対するバリア性能を有するガスバリア膜が開示されている。このガスバリア膜は、複数の第１多結晶膜のそれぞれと、複数の第２多結晶膜のそれぞれとが交互に積層された構造である。第１多結晶膜と第２多結晶膜とは、互いに異なる合金窒素化合物で構成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１３９００９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のような多結晶膜の積層構造では、各多結晶膜に存在する結晶粒界は、プロトン（すなわち、水素イオン）を捕捉するプロトントラップの機能を有するが、下記のように、ガスバリア膜の膜厚方向にプロトンがガスバリア膜を貫通して移動する貫通経路になる可能性がある。すなわち、下側の多結晶膜の表面に接して上側の多結晶膜が形成されるとき、下側の多結晶膜にその厚さ方向に延びる結晶粒界が存在するとともに、その結晶粒界を引き継ぐように、上側の多結晶膜が形成される。これにより、各多結晶膜に存在する厚さ方向に延びる結晶粒界が、ガスバリア膜の厚さ方向全域で連続した状態になる場合がある。この状態の結晶粒界が上記貫通経路になる。このため、多結晶膜の積層構造では、上記の場合に、水素ガスのバリア性能が低い。

【0005】

なお、この問題は、結晶粒界に限られず、プロトンの移動が可能な大きな結晶欠陥が、ガスバリア膜の厚さ方向全域で、ガスバリア膜の厚さ方向に沿って連続して延びて存在する場合にも生じる。

【0006】

本発明は上記点に鑑みて、水素ガスのバリア性能が高いガスバリア膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明によれば、
金属基材（１０）の表面（１１）を覆うガスバリア膜は、
１つ以上のアモルファス膜（２１）と、
１つ以上の多結晶膜（２２）と、を備え、
１つ以上のアモルファス膜のそれぞれと、１つ以上の多結晶膜のそれぞれとは、交互に積層されており、
１つ以上のアモルファス膜のそれぞれは、ＡｌＮを主成分として含む膜またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含む膜である。

【0008】

本発明のガスバリア膜は、１つ以上の多結晶膜を備える。このため、多結晶膜に存在する結晶粒界によって、プロトンを捕捉して、多結晶膜中のプロトンの拡散を抑制することができる。

【0009】

さらに、本発明のガスバリア膜では、１つ以上のアモルファス膜を備え、１つ以上のアモルファス膜のそれぞれは、ＡｌＮを主成分として含む膜またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含む膜である。ＡｌＮまたはＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含むアモルファス膜の電気抵抗は高い。このため、このアモルファス膜のプロトンの伝導性は、このアモルファス膜よりも電気抵抗が低いアモルファス膜と比較して、低い。よって、本発明のガスバリア膜に用いられるアモルファス膜は、水素ガスに対するガスバリア性能が高い。

【0010】

さらに、本発明のガスバリア膜では、１つ以上のアモルファス膜のそれぞれと１つ以上の多結晶膜のそれぞれとが積層されている。アモルファス膜には結晶粒界および結晶欠陥が存在しない。このため、結晶粒界または結晶欠陥が、多結晶膜の厚さ方向に沿って延びた状態で、多結晶膜に存在する場合であっても、ガスバリア膜の厚さ方向全域にわたって、ガスバリア膜の厚さ方向に連続して延びた状態になることを回避することができる。すなわち、ガスバリア膜の厚さ方向にプロトンがガスバリア膜を貫通して移動する貫通経路が形成されることを回避することができる。

【0011】

これらのことから、水素ガスに対するガスバリア性能が高いガスバリア膜を提供することができる。

【0012】

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】第１実施形態のガスバリア膜および金属基材の断面模式図である。

【図2】図１のガスバリア膜の製造方法が有する各製造工程を示す図である。

【図3】実施例１－３、５および比較例１のそれぞれにおけるＡｌＮ単膜厚／ＴｉＯ_２単膜厚と水素透過係数との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

【0015】

（第１実施形態）
図１に示す本実施形態のガスバリア膜２０は、水素ガスが存在する環境下で使用される部材に用いられる。このような部材としては、高圧水素ガスを供給する水素ステーション用の部材が挙げられる。

【0016】

ガスバリア膜２０は、金属基材１０の表面１１を覆う膜である。ガスバリア膜２０は、Ｈ_２（すなわち、水素）ガスに対するガスバリア性能を有する。ガスバリア膜２０は、金属基材１０の水素脆化を抑制するために、金属基材１０の表面１１に接して形成されている。ガスバリア膜２０は、水素ガスに限らず、Ｈ_２Ｏ等の他のガスに対してもガスバリア性能を有する。

【0017】

金属基材１０は、ステンレス鋼等の鉄を主成分とする鉄系の金属材料で構成される。金属基材１０は、高圧水素が存在する環境下で使用される配管や熱交換器等の形状を有する。

【0018】

ガスバリア膜２０は、１つ以上のアモルファス膜２１と、１つ以上の多結晶膜２２とを備える。１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれと、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれとは、交互に積層されている。図１に示すガスバリア膜２０では、１つ以上のアモルファス膜２１は複数のアモルファス膜２１であり、１つ以上の多結晶膜２２は複数の多結晶膜２２である。複数のアモルファス膜２１のうち１つのアモルファス膜２１ａは、金属基材１０の表面に接している。複数のアモルファス膜２１のうち別の１つのアモルファス膜２１ｂは、ガスバリア膜２０の表面を構成している。

【0019】

図示していないが、１つ以上のアモルファス膜２１は１つのアモルファス膜２１のみであり、１つ以上の多結晶膜２２は１つの多結晶膜２２のみであってもよい。この場合、「１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれ」とは、１つのアモルファス膜２１のことであり、「１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれ」とは、１つの多結晶膜２２のことである。また、この場合、１つのアモルファス膜２１は、金属基材１０の表面に接しているか、ガスバリア膜２０の表面を構成しているかのどちらかである。

【0020】

アモルファス膜２１は、アモルファスの材料で構成された膜である。アモルファスは、結晶構造を持たない物質の状態のことであり、非晶質とも呼ばれる。膜を構成する材料がアモルファスであることは、例えば、膜に対して電子線回折測定を行うことで確認される。その測定結果がハローパターンのとき、膜を構成する材料はアモルファスである。

【0021】

１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれは、ＡｌＮ膜またはＡｌ_２Ｏ_３膜である。ＡｌＮ膜は、ＡｌＮを主成分として含む膜である。ＡｌＮを主成分として含むとは、その膜の全体に対するＡｌＮの含有率が９０ａｔｍ％以上であることを意味する。Ａｌ_２Ｏ_３膜は、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として含む膜である。Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として含むとは、その膜の全体に対するＡｌ_２Ｏ_３の含有率が９０ａｔｍ％以上であることを意味する。

【0022】

複数のアモルファス膜２１の場合、複数のアモルファス膜２１の全部は、主成分が同じ膜であることが好ましい。複数のアモルファス膜２１の一部はＡｌＮ膜であり、複数のアモルファス膜２１の他の一部はＡｌ_２Ｏ_３膜であってもよい。

【0023】

複数のアモルファス膜２１の全部がＡｌＮ膜である場合、複数のアモルファス膜２１のそれぞれの厚さは、１５ｎｍ以下である。１５ｎｍ以下で形成することで、アモルファス膜２１が得られるからである。

【0024】

１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれは、複数の結晶粒を有するとともに、結晶粒同士の境界である結晶粒界を有する膜であって、水素ガスに対するガスバリア性能を有する。１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれは、金属酸化物膜である。金属酸化物膜は、金属酸化物を主成分として含む膜である。「金属酸化物を主成分として含む」とは、その膜の全体に対する金属酸化物の含有率が９０ａｔｍ％以上であることを意味する。金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）、ＨｆＯ_２等が挙げられる。ＴｉＯ_２を主成分として含む膜がＴｉＯ_２膜である。

【0025】

なお、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれは、ＴｉＮ等の金属窒化物を主成分として含む金属窒化物膜、または、ＴｉＯＮ等の金属酸窒化物を主成分として含む金属酸窒化物膜であってもよい。「主成分として含む」は、金属酸化物膜のときと同じ意味である。

【0026】

複数の多結晶膜２２の場合、複数の多結晶膜２２の全部は、主成分が同じ膜であることが好ましい。複数の多結晶膜２２の一部と他の一部とは、主成分が異なる膜であってもよい。

【0027】

次に、本実施形態のガスバリア膜２０の製造方法について説明する。ガスバリア膜２０の製造方法は、金属基材１０の用意工程と、ガスバリア膜２０の成膜工程とを含む。

【0028】

金属基材１０の用意工程では、図２（ａ）に示すように、表面１１を有する金属基材１０を用意することが行われる。金属基材１０に対するガスバリア膜２０の密着性を向上させるために、金属基材１０の表面１１に対して前処理が行われることが好ましい。

【0029】

ガスバリア膜２０の成膜工程では、１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれと、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれとを、下記のように、ＡＬＤで形成することが行われる。ＡＬＤは、Atomic layer depositionの略称であり、原子層堆積法、原子気相成長法とも呼ばれる。

【0030】

まず、金属基材１０をＡＬＤにおける図示しない反応容器の内部、具体的には真空チャンバ内に設置する。そして、反応容器の内部の温度および金属基材１０の温度が、成膜温度になるように、ここでは５００℃になるように、加熱を行う。

【0031】

続いて、図２（ｂ）に示すように、金属基材１０の表面１１に、ＡＬＤにより、１層のアモルファス膜２１を成膜する。アモルファス膜２１としてＡｌＮ膜を成膜する場合、ＴＭＡ（すなわち、トリメチルアルミニウム）とＮＨ_３とを交互に繰り返し反応容器に導入することにより、所定膜厚とされた１層のＡｌＮ膜を成膜する。

【0032】

続いて、図２（ｃ）に示すように、ＡＬＤにより、アモルファス膜２１の表面に、１層の多結晶膜２２を成膜する。多結晶膜２２としてＴｉＯ_２膜を成膜する場合、ＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏとを交互に反応容器に導入する工程を繰り返し行うことで、所定膜厚とされた１層のＴｉＯ_２膜を成膜する。

【0033】

アモルファス膜２１と多結晶膜２２とが１層ずつのみ積層された構造のガスバリア膜２０を製造する場合では、その後、反応容器から金属基材１０が取り出される。これにより、ガスバリア膜２０が製造される。この場合、アモルファス膜２１よりも先に多結晶膜２２を成膜してもよい。

【0034】

また、複数のアモルファス膜２１のそれぞれと複数の多結晶膜２２のそれぞれとが交互に積層された構造のガスバリア膜２０を製造する場合では、上記したアモルファス膜２１の成膜と多結晶膜２２の成膜とを交互に繰り返し行う。

【0035】

このようにして、１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれと、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれとが、交互に積層された構造のガスバリア膜２０が製造される。なお、１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれと、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれとが、ＡＬＤ以外のＣＶＤ法またはスパッタリング法で形成されてもよい。

【0036】

以上の説明の通り、本実施形態のガスバリア膜２０は、１つ以上の多結晶膜２２を備える。このため、多結晶膜２２に存在する結晶粒界によって、プロトンを捕捉して、多結晶膜中のプロトンの拡散を抑制することができる。

【0037】

さらに、本実施形態のガスバリア膜２０は、１つ以上のアモルファス膜２１を備え、１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれは、ＡｌＮ膜またはＡｌ_２Ｏ_３膜である。ＡｌＮ膜またはＡｌ_２Ｏ_３膜の電気抵抗は高い。このため、このアモルファス膜２１のプロトンの伝導性は、このアモルファス膜２１よりも電気抵抗が低いアモルファス膜と比較して、低い。よって、本実施形態のガスバリア膜２０に用いられるアモルファス膜２１は、水素ガスに対するガスバリア性能が高い。

【0038】

さらに、本実施形態のガスバリア膜２０では、１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれと１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれとが積層されている。アモルファス膜には結晶粒界および結晶欠陥が存在しない。例えば、多結晶膜２２の上に接してアモルファス膜２１を形成するときでは、その多結晶膜中に多結晶膜の厚さ方向に沿って延びる結晶粒界および結晶欠陥が存在しても、そのような結晶粒界および結晶欠陥は、アモルファス膜２１中に引き継いで形成されない。このため、結晶粒界または結晶欠陥が、多結晶膜２２の厚さ方向に沿って延びた状態で、多結晶膜２２に存在する場合であっても、ガスバリア膜２０の厚さ方向全域にわたって、ガスバリア膜２０の厚さ方向に連続して延びた状態になることを回避することができる。すなわち、ガスバリア膜２０の厚さ方向にプロトンがガスバリア膜２０を貫通して移動する貫通経路が形成されることを回避することができる。

【0039】

これらのことから、水素ガスに対するガスバリア性能が高いガスバリア膜を提供することができる。

【0040】

また、本実施形態のガスバリア膜２０の製造方法の一つは、１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれと、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれとを、ＡＬＤで形成すること、を含む。これによれば、金属基材１０が複雑な形状であっても、金属基材１０の表面１１にガスバリア膜２０を形成することができる。さらに、これによれば、同じ成膜装置を用いて、成膜のためのガス種を切り替えることで、ガスバリア膜２０を製造することができる。

【0041】

本実施形態のガスバリア膜２０によれば、下記の効果をさらに奏する。

【0042】

（１）１つ以上のアモルファス膜２１のうち１つのアモルファス膜２１ａは、金属基材１０に接している。

【0043】

この場合と異なり、金属基材１０に接して多結晶膜２２が形成される場合、金属基材１０の結晶構造を引き継ぐように、多結晶膜２２が形成される。このため、この多結晶膜に含まれる結晶粒が大きくなり、この多結晶膜を貫通するように、結晶粒界が多結晶膜の膜厚方向に延びた状態になる。この状態の結晶粒界を介して、プロトンが多結晶膜を貫通して移動する。

【0044】

これに対して、金属基材１０に接してアモルファス膜２１が形成されることで、膜を貫通するように結晶粒界が膜厚方向に延びた状態になることを回避することができる。よって、金属基材１０に接して多結晶膜２２が形成される場合と比較して、水素ガスに対するガスバリア性能を向上させることができる。

【0045】

（２）１つ以上のアモルファス膜２１のうち１つのアモルファス膜２１ｂは、ガスバリア膜２０の表面を構成している。

【0046】

この場合と異なり、多結晶膜２２がガスバリア膜２０の表面を構成している場合、その多結晶膜２２が有する結晶粒界からプロトンが侵入する。これに対して、アモルファス膜２１がガスバリア膜２０の表面を構成している場合、アモルファス膜２１は結晶粒界を有していないので、結晶粒界からのプロトンの侵入を回避することができる。

【0047】

さらに、これによれば、多結晶膜２２がガスバリア膜２０の表面を構成している場合と比較して、ガスバリア膜２０に水素分子が付着する面積を小さくすることができる。このため、水素分子がプロトンとなってガスバリア膜に侵入する確率を小さくすることができる。よって、水素ガスに対するガスバリア性能を向上させることができる。

【0048】

（３）アモルファス膜２１と多結晶膜２２の組み合わせについては、１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれは、ＡｌＮ膜であり、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれは、金属酸化物膜であることが好ましい。これによれば、アモルファス膜２１を構成する材料と多結晶膜２２を構成する材料は、窒化物と酸化物という材料の種類が異なる関係である。このため、アモルファス膜２１と多結晶膜２２とを交互に形成するときに、アモルファス膜２１を構成する材料と多結晶膜２２を構成する材料とが混ざることを抑制することができる。

【0049】

（４）アモルファス膜２１と多結晶膜２２の組み合わせについては、１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれは、ＡｌＮ膜であり、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれは、ＴｉＯ_２膜であることが好ましい。アモルファス膜であるＡｌＮ膜は、単膜で水素ガスに対するガスバリア性能が高く、多結晶膜であるＴｉＯ_２膜は、結晶粒界によるプロトンの捕捉効果を実現できるからである。

【0050】

（５）１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれはＡｌＮ膜であり、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれはＴｉＯ_２膜である場合、１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれの膜厚は、１５ｎｍ以下であり、１つの多結晶膜２２の膜厚に対する１つのアモルファス膜２１の膜厚の比は、３以下であることが好ましい。１つ以上のアモルファス膜２１のそれぞれの膜厚は同じであること好ましいが、異なっていてもよい。１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれの膜厚は同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。

【0051】

これによれば、後述の実施例に記載の通り、ガスバリア膜２０の水素透過係数を低くでき、水素ガスに対するガスバリア性能が高いガスバリア膜２０を提供することができる。

【0052】

（６）１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれは、ＴｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）を主成分として含む膜であることが好ましい。ＴｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）は、ＴｉＯ_２に対して酸素原子が欠損して電子が過剰な状態であるＮ型である。これにより、多結晶膜２２を伝導するプロトンをトラップすることができる。このため、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれがＴｉＯ_２膜である場合と比較して、水素ガスに対するガスバリア性能が向上する。

【0053】

（７）１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれは、ＴｉＯＮを主成分として含む膜であることが好ましい。ＴｉＯＮは、ＴｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）と同様に、Ｎ型であるため、多結晶膜２２を伝導するプロトンをトラップすることができる。

【0054】

また、ＴｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）の結晶構造は、ＴｉＯ_２の結晶構造に対して、Ｏ元素の欠損箇所を有する。このＯ元素の欠損箇所をプロトンが通過しやすくなる。これに対して、ＴｉＯＮの結晶構造は、ＴｉＯ_２の結晶構造に対して、Ｏ元素がＮ元素に置換した状態である。すなわち、上記のＯ元素の欠損箇所をＮ元素が埋めた状態になる。このため、Ｏ元素の欠損箇所をプロトンが通過することを回避することができる。よって、１つ以上の多結晶膜２２のそれぞれがＴｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）膜である場合と比較して、水素ガスに対するガスバリア性能が向上する。

【0055】

（８）本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能であり、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

【実施例0056】

本発明者は、金属基材１０を用意し、用意した金属基材１０にガスバリア膜２０を成膜して、実施例１～５および比較例１のガスバリア膜２０を形成した。その後、実施例１～５および比較例１のガスバリア膜２０のそれぞれの水素透過係数を測定した。

【0057】

用意した金属基材１０は、ＳＵＳ３１６で構成され、厚さ０．１ｍｍ、直径３５ｍｍの円盤形状である。

【0058】

ガスバリア膜２０の成膜では、ＡＬＤにより、金属基材１０の表面１１に、アモルファス膜２１であるＡｌＮ膜と、多結晶膜２２であるＴｉＯ_２膜とをこの記載順に繰り返し形成し、ＡｌＮ膜を最後に形成した。このとき、ガスバリア膜２０が備える複数のＡｌＮ膜のそれぞれの膜厚が均一となり、ガスバリア膜２０が備える複数のＴｉＯ_２膜のそれぞれの膜厚が均一となるように、ガスバリア膜２０を成膜した。

【0059】

実施例１～５、比較例１のガスバリア膜２０におけるＡｌＮ膜の単膜厚（すなわち、１つのＡｌＮ膜の膜厚）、ＡｌＮ膜の積層数、ＴｉＯ_２膜の単膜厚（すなわち、１つのＴｉＯ_２膜の膜厚）、ＴｉＯ_２膜の積層数は、表１に記載の通りである。

【0060】

水素透過係数の測定では、「ＪＩＳ Ｋ―７１２６―１ＧＣ」に準拠して測定した。測定温度は３００℃である。実施例１～５、比較例１のガスバリア膜２０のそれぞれの水素透過係数は、表１に記載の通りである。

【0061】

【表1】

表１に記載の通り、実施例１～５のガスバリア膜２０では、複数のＡｌＮ膜のそれぞれの膜厚は、２．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。このため、複数のＡｌＮ膜のそれぞれはアモルファス膜である。一方、比較例１のガスバリア膜２０では、複数のＡｌＮ膜のそれぞれの膜厚は、２５ｎｍであり、１５ｎｍよりも大きい。このため、複数のＡｌＮ膜のそれぞれは結晶膜である。

【0062】

実施例１～５のガスバリア膜２０では、複数のＴｉＯ_２膜のそれぞれの膜厚は、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。複数のＡｌＮ膜と複数のＴｉＯ_２膜の総積層数は、１７～５３である。複数のＡｌＮ膜と複数のＴｉＯ_２膜の総膜厚は、０．１７μｍ以上、０．２７μｍ以下である。実施例２の総膜厚が０．１７μｍであり、実施例４の総膜厚が０．２７μｍである。また、実施例１～５のガスバリア膜２０では、１つのＴｉＯ_２膜の膜厚に対する１つのＡｌＮ膜の膜厚の比である膜厚比、すなわち、ＡｌＮ単膜厚／ＴｉＯ_２単膜厚は、０．３３以上、３以下である。

【0063】

実施例１～５のガスバリア膜２０のそれぞれの水素透過係数の数値は、１．５Ｅ－１５ｍｏｌ／（ｍｓＰａ^０．５）以下であり、実施例１～５のガスバリア膜２０のそれぞれは、水素ガスに対するガスバリア性能が高いことが確認された。

【0064】

実施例１～３、５および比較例１のガスバリア膜２０は、総膜厚が１７５ｎｍ程度であり、同等の厚さである。これらのガスバリア膜２０における上記の膜厚比と水素透過係数との関係は、図３に示す通りである。図３より、膜厚比が３以下である実施例１～３、５の水素透過係数は、膜厚比が５である比較例１の水素透過係数よりも低い値であることがわかる。よって、複数のＡｌＮ膜のそれぞれの膜厚は１５ｎｍ以下であり、膜厚比は３以下であることが好ましい。

【0065】

また、表１において、実施例３と実施例４とを比較してわかるように、複数のＡｌＮ膜と複数のＴｉＯ_２膜の総積層数が多い方が好ましい。水素透過係数が小さく、水素ガスに対するガスバリア性能が高いからである。

【0066】

以上の説明の通り、実施例１～５のガスバリア膜２０は、ガスバリア膜２０の総膜厚が０．１７μｍ以上、０．２７μｍ以下の範囲内の薄さであっても、水素ガスに対する高いガスバリア性能を有する。これによれば、総膜厚が０．５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内である特許文献１に記載のガスバリア膜と比較して、ガスバリア膜の総膜厚が小さいので、製造コストを低減することができる。

【符号の説明】

【0067】

１０ 金属基材
２０ ガスバリア膜
２１ アモルファス膜
２２ 多結晶膜

【図1】

【図2】

【図3】