(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023170592
(43)【公開日】2023-12-01
(54)【発明の名称】硬化性人工爪組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 8/81 20060101AFI20231124BHJP
A61Q 3/02 20060101ALI20231124BHJP
【FI】
A61K8/81
A61Q3/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022082453
(22)【出願日】2022-05-19
(71)【出願人】
【識別番号】390039734
【氏名又は名称】株式会社サクラクレパス
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100214363
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 達也
(72)【発明者】
【氏名】竹岡 拓昭
【テーマコード(参考)】
4C083
【Fターム(参考)】
4C083AC212
4C083AC892
4C083AD091
4C083AD092
4C083CC28
4C083DD41
4C083EE05
4C083EE09
(57)【要約】
【課題】硬化塗膜の基材への密着性(爪への接着力)、密着持続性、硬化性、塗布作業性及び硬化塗膜の美感が実用的なものであるとともに、硬化時上昇温度が、簡便な手段により、容易に低く調整された硬化性人工爪組成物を提供すること。
【解決手段】下記A~C;
A:炭素数8~30の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、
B:前記A以外の分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むラジカル重合性成分、
C:重合開始剤、
を含有する、硬化性人工爪組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記A~C;
A:炭素数8~30の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、
B:前記A以外の分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むラジカル重合性成分、
C:重合開始剤、
を含有する、硬化性人工爪組成物。
【請求項2】
前記ラジカル重合性成分が、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有する、請求項1に記載の硬化性人工爪組成物。
【請求項3】
前記ラジカル重合性成分が、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量1,000以上のオリゴマーを含有する、請求項1又は2に記載の硬化性人工爪組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性人工爪組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
手や足の自爪に装飾を施したり、人工爪を接着してこれに装飾を施したりするネイルアートの人気が高まっている。また、外力による爪の割れ・剥がれを防止するための補強のために、爪の上に人工爪を形成することが行われている。
このような爪の装飾や補強のためには、いわゆるマニキュア、ペディキュア、スカルプチュアと呼ばれる樹脂含有の材料が爪に塗布されている。
【0003】
最近、爪の装飾又は補強のために使用される材料として、ジェルネイルと呼ばれる硬化性人工爪組成物が注目を集めている。ジェルネイルは、硬化性のジェル状爪被覆材料(硬化性人工爪組成物)であって、例えば、(メタ)アクリレート系オリゴマーと(メタ)アクリル系モノマーを含むものが知られている。ジェルネイルは、爪に塗布し、紫外線を照射する等によりラジカル重合反応が起きて硬化し、架橋した高分子被膜を形成するため、爪から剥がれにくい強靱な被膜を形成できるとされている。
【0004】
これまで、ジェルネイル等の硬化性人工爪組成物は、硬化塗膜の基材への密着性(爪への接着力)、密着持続性、硬化性、硬化塗膜の美感等の観点からの検討が主に進められてきた。一方、硬化性人工爪組成物において、硬化性化合物が重合(光重合)し硬化塗膜を形成する際に発生する硬化熱(重合熱)に起因する硬化時上昇温度により、使用者に熱感や不快感を与えるおそれがあることが知られていたが、詳細な検討は十分に行われていない。
最近は、硬化塗膜の基材への密着性(爪への接着力)、密着持続性、硬化性、硬化塗膜の美感等の特性を有していても、使用者に熱痛みや恐怖心を与えてしまうことを防ぐために、硬化時上昇温度が低い硬化性人工爪組成物へのニーズが高まっている。
【0005】
ジェルネイル等の硬化性人工爪組成物として、例えば以下のものが知られている。
特許文献1には、ウレタンアクリレートオリゴマーと、ヒドロキシエチルアクリルアミド及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートを少なくとも含むモノマー成分と、光重合開始剤と、ポリマー成分とを含有するオートネイル用ベースコート組成物が記載されている。この組成物は、硬化時の熱が、大中小の3段階で感応評価されているが、具体的な温度については不明である。
特許文献2には、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、多官能チオール化合物、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤及び連鎖移動剤を含有する光硬化性人工爪組成物が記載されている。この組成物は、硬化時上昇温度について、「感じる」、「僅かに感じる」、「熱痛みとして感じる」の3段階で感応評価されているが、具体的な温度については不明である。
特許文献3には、分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物である成分(a)、及び、アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤とα-ヒドロキシアルキルフェノン型光重合開始剤の混合物である光重合開始剤である成分(b)を含み、100重量部の成分(a)に対して、成分(b)の含有量が0.05~4.00重量部である人工爪組成物が記載されている。
特許文献4には、(A)成分:(メタ)アクリルオリゴマー、(B)成分:(A)成分100質量部に対して50~100質量部含まれる3官能(メタ)アクリルモノマー、及び(C)成分:(A)成分100質量部に対して1~20質量部含まれる光重合開始剤を含み、(B)成分全体に対してトリメチロールプロパントリメタクリレートを40~70質量%含み、800μm厚の硬化物における波長400nmの透過率が10.0%以上である、爪又は人工爪のトップコート用光硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2018-80129号公報
【特許文献2】特開2019-6689号公報
【特許文献3】特許第5465934号公報
【特許文献4】国際公開第2016/072353号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献1及び2には、硬化性人工爪組成物の硬化時上昇温度の感応評価が行われているだけであり、硬化性人工爪組成物の組成面から硬化時上昇温度の制御を行うことについて、記載も示唆もされていない。
特許文献3、4には、硬化性人工爪組成物の組成面から硬化時上昇温度の制御を行うことについて、記載も示唆もされていない。
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜の基材への密着性(爪への接着力)、密着持続性、硬化性、塗布作業性及び硬化塗膜の美感が実用的なものであるとともに、硬化時上昇温度が、簡便な手段により、容易に低く調整された硬化性人工爪組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の組成の硬化性人工爪組成物とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には以下の通りである。
[項1] 下記A~C;
A:炭素数8~30の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、
B:前記A以外の分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むラジカル重合性成分、
C:重合開始剤、
を含有する、硬化性人工爪組成物。
[項2] 前記ラジカル重合性成分が、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有する、項1に記載の硬化性人工爪組成物。
[項3] 前記ラジカル重合性成分が、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量1,000以上のオリゴマーを含有する、項1又は2に記載の硬化性人工爪組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、硬化塗膜の基材への密着性(爪への接着力)、密着持続性、硬化性、塗布作業性及び硬化塗膜の美感が実用的なものであるとともに、硬化時上昇温度が、簡便な手段により、容易に低く調整された硬化性人工爪組成物を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明の硬化性人工爪組成物について説明する。
本発明の硬化性人工爪組成物は、下記A~C;
A:炭素数8~30の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、
B:前記A以外の分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むラジカル重合性成分、
C:重合開始剤、
を含有する、硬化性人工爪組成物である。
前記ラジカル重合性成分は、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有していてもよい。
前記ラジカル重合性成分は、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量1,000以上のオリゴマーを含有していてもよい。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両者を、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両者を、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両者を、それぞれ意味する。
【0012】
本発明の硬化性人工爪組成物が、硬化時上昇温度を小さくできる機構等は不明であるが、本発明者は、次のように推察している。
炭素数が8以上、好ましくは10以上の直鎖又は分岐アルキル基(長鎖アルキル基)を有するモノマーは、単位分子量当たりのラジカル重合性不飽和二重結合(例えばビニル基等)の割合が低いことから、このようなモノマーを用いた場合には、反応系中のラジカル重合性不飽和二重結合(ビニル基等)の量を少なくすることができる。このため、反応系中の反応点が少なくなるため、ラジカル重合性不飽和二重結合(例えばビニル基等)の反応に伴い発生する硬化熱を抑えることができ、硬化性人工爪組成物の硬化時上昇温度を小さくすることができる。なお、本発明は、この推察に限定されるものではない。
【0013】
[A:炭素数8~30の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル]
本発明の硬化性人工爪組成物は、「A:炭素数8~30の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル」を含有する。
【0014】
炭素数8~30の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ウンデシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸2-メチルウンデシル、(メタ)アクリル酸n-トリデシル、(メタ)アクリル酸2-メチルドデシル、(メタ)アクリル酸n-テトラデシル、(メタ)アクリル酸2-メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸n-ペンタデシル、(メタ)アクリル酸2-メチルテトラデシル、(メタ)アクリル酸n-ステアリル、(メタ)アクリル酸n-ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n-オクタデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸n-ドコシル、(メタ)アクリル酸2-メチルペンタデシル、(メタ)アクリル酸2-ヘキシルデシル、(メタ)アクリル酸2-オクチルデシル、(メタ)アクリル酸2-メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2-メチルオクタデシル、(メタ)アクリル酸トリコシル等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中でも、炭素数10~22の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群より選ばれる1種類以上が好ましい。特に好ましくは、炭素数10~18の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群より選ばれる1種類以上である。
【0015】
本発明者の知見によると、硬化性人工爪組成物において、硬化時の重合熱は、主として、(メタ)アクリロイル基とラジカルとが反応することにより発生する熱に起因する。そのため、(メタ)アクリレート化合物等の分子量が大きい成分を用いると、単位質量当たりの(メタ)アクリロイル基の数が少なくなり、単位質量当たりの反応部位が少なくなるため、硬化時の重合熱の発生を低減する(硬化時上昇温度を低減する)ことが可能となる。一方、多官能(メタ)アクリレートを用いると、単位質量当たりの(メタ)アクリロイル基の数が多くなり、重合熱の発生が増加する傾向がある。また、アクリロイル基は分子構造が嵩高くないことから反応性がメタクリロイル基よりも高くなる。その反面、硬化熱が高くなる傾向がある。
【0016】
本発明においては、分子量が大きい「A:炭素数8~30の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル」を硬化性人工爪組成物に含有させるとともに、その含有量を調整することにより、硬化性人工爪組成物の硬化時上昇温度を容易に調整(低く)することができると推察される。一方で、(メタ)アクリロイル基を1個以上有する(メタ)アクリレートオリゴマーを用いることで、硬化性人工爪組成物の硬化時上昇温度を調整(低く)することも可能である。しかしながら、オリゴマーであることから、その分子量や多官能価(分子内の(メタ)アクリロイル基の数)等を厳密に制御することが困難であり、結果的に、硬化性人工爪組成物の硬化時上昇温度の調整に際しては、複雑な計算等を要する場合があると推察される。なお、本発明は、この推察に拘束されるものではない。
【0017】
本発明の硬化性人工爪組成物における「A:炭素数8~30の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル」の含有量は、特に限定されない。例えば、硬化性人工爪組成物のA~Cの全量を100質量%として、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上であり、例えば20.0質量%以下、好ましくは15.0質量%以下である。Aの含有量が0.1質量%未満である場合、硬化性人工爪組成物の硬化熱が高くなり、硬化時上昇温度を小さくすることが困難となるおそれがある。また、Aの含有量が20.0質量%を超える場合、硬化性人工爪組成物の硬化塗膜の接着力が低くなり、硬化塗膜の持続性が低下するおそれがある。
【0018】
[B:前記A以外の分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むラジカル重合性成分]
本発明の硬化性人工爪組成物は、「B:前記A以外の分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むラジカル重合性成分」を含有する。
前記ラジカル重合性成分としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有することが好ましい。
また、前記ラジカル重合性成分としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量1,000以上のオリゴマーを含有することが好ましい。
【0019】
B:前記A以外の分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むラジカル重合性成分としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物((メタ)アクリレート化合物)及び(メタ)アクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0020】
<分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物>
分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、
(a):(メタ)アクリロイル基を1個以上有する(メタ)アクリレートオリゴマー、
(b):(メタ)アクリロイル基を1個以上有する(メタ)アクリレートモノマー、
からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0021】
((メタ)アクリロイル基を1個以上有する(メタ)アクリレートオリゴマー)
(メタ)アクリロイル基を1個以上有する(メタ)アクリレートオリゴマーは、分子内に(メタ)アクリロイル基を1個以上有するとともに、繰返し単位を有する化合物であれば特に限定されない。
(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、特に限定されない。例えば1,000以上、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上であり、例えば100,000以下、70,000以下、より好ましくは40,000以下である。重量平均分子量の範囲をこのような範囲とすることで、低粘度を保持しつつ、硬化塗膜の耐久性を向上することができる。
一分子内に含まれる(メタ)アクリロイル基の数は、特に制限されない。硬化性人工爪組成物の硬化、硬化塗膜の硬度等の観点から、例えば1個以上、好ましくは2個以上であり、例えば10個以下、好ましくは8個以下である。なお、(メタ)アクリロイル基の数は、赤外吸収分光法(IR)、核磁気共鳴法(NMR)、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)等を用いて分析することによって確認できる。
【0022】
(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、(i)主骨格(主鎖)が、ウレタン結合、エポキシ基の開環反応によって生じる結合、エステル結合、エーテル結合、ウレア結合、カーボネート結合、アミド結合からなる群より選ばれる1種類以上の結合を含む(メタ)アクリレートオリゴマー、(ii)主骨格(主鎖)が、スチレン系、(メタ)アクリル系、オレフィン系、ジエン系モノマーからなる群より選ばれる1種類以上のモノマーの重合により得られた分子鎖を含むビニル系重合体(メタ)アクリレートオリゴマー等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
これらのうち、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(ウレタン結合を主骨格に有する(メタ)アクリレートオリゴマー)、エポキシ基の開環反応によって生じた分子鎖を有するエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル(メタ)アクリレートオリゴマー(エステル結合を主骨格に有する(メタ)アクリレートオリゴマー)、エーテル(メタ)アクリレートオリゴマー(エーテル結合を主骨格に有する(メタ)アクリレートオリゴマー)等からなる群より選ばれる1種類以上を用いると、密着性等の点で有利である。
【0023】
(ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー)
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート又はポリウレタンポリオールと、分子内にイソシアネート基と反応する官能基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ポリウレタンポリイソシアネートの場合)又は分子内にイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ポリウレタンポリオールの場合)を反応させることで得ることができるが、この方法に限定されるものではない。
ポリオールとポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートとポリオールとのモル比(ポリイソシアネート)/(ポリオール)として、例えば1/1.8~1.8/1の範囲で反応させることができ、これにより、繰返し単位数が、例えば3以上、好ましくは6以上であり、例えば30以下、好ましくは15以下のポリウレタンポリイソシアネート又はポリウレタンポリオールを得ることができる。
【0024】
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、エステル骨格、ポリオレフィン骨格、アクリル骨格、ポリウレタン等からなる群より選ばれるポリマー骨格の1種類以上を有するポリマーポリオールの1種類以上、炭素数3以上のアルキレン基を有し分子量が500未満のアルカンポリオール等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。ポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、非芳香族系ポリイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの誘導体(ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン等)等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。これらのうち、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらの誘導体等からなる群より選ばれる1種類以上が好ましい。
分子内にイソシアネート基と反応する官能基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等)等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
分子内にイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えばイソシアナトアルキル(メタ)アクリレート(2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、3-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート等)等のイソシアネート基含有(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを硬化性人工爪組成物に使用すると、伸縮性、密着性、強度に優れる硬化塗膜を得ることができることから、好ましく用いられる。
【0025】
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、AH-600、AT-600、UA-306H、UF-8001G(共栄社化学社製)や、RUA-071、RUA-003VE、RUA-075、RUA-048(亜細亜化学工業社製)、UA-4200、UA200PA、UA-33H、UA-1100H、(新中村化学社製)、UV-3310B(三菱ケミカル社製)、UN-9000PEP、UN-9200A、AU-2040(トクシキ社製)、SUA TH1、SUA 2、KUA-PC2I(ケーエスエム社製)、アートレジン UN-6303、UN-9200A、UN-900PEP(根上工業社製)等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
(エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー)
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、多官能エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂やフェノールノボラック系エポキシ樹脂等)とエポキシ基と反応する官能基を有する(メタ)アクリレート(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等)との反応、多官能フェノール(例えば、ビスフェノール系化合物やフェノールノボラック樹脂等)とエポキシ基を有する(メタ)アクリレート(グリシジル(メタ)アクリレート等)の反応等により、エポキシ基を開環反応させることによって合成できるが、この方法に限定されるものではない。
市販品としては、例えば、EBECRYL 1259、605、1606(ダイセル・サイテック社製)、EPOXY ESTER 3000A,3000MK、3002A(N)、3002M(N)、40EM(共栄社化学社製)等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0027】
(エステル(メタ)アクリレートオリゴマー)
エステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールと多価カルボン酸との反応により得られたエステル系オリゴマーが有するカルボキシル基及び/又は水酸基に対し、分子内に水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び/又は(メタ)アクリル酸やカルボキシル基を有するアクリル化合物を付加することにより合成できるが、この方法に限定されるものではない。
市販品としては、例えば、アロニックス(登録商標)M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050(東亞合成社製)や、UV-3500BA、UV3520TL、UV-3200B、UV-3000B(三菱ケミカル社製)等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0028】
(エーテル(メタ)アクリレートオリゴマー)
エーテル(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、脂肪族系のポリエーテルポリオールの水酸基や、ビスフェノール等を原料とする芳香族系のポリエーテルポリオールの水酸基に対し、分子内に水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物、(メタ)アクリル酸、及び、分子内にカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物等からなる群より選ばれる1種類以上を付加させることにより合成できるが、この方法に限定されるものではない。
市販品としては、例えば、UV-6640B、UV-6100B、UV-3700B(三菱ケミカル社製)、ライトアクリレート(登録商標)3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、PTMGA-250、BP-4EA、BP-4PA、BP-10EA、ライトエステル4EG、9EG、14EG(共栄社化学社製)、EBECRYL(登録商標)3700(ダイセル・サイテック社製)等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0029】
(ビニル系重合体(メタ)アクリレートオリゴマー)
ビニル系重合体(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、主骨格(主鎖)がスチレン系、(メタ)アクリル系、オレフィン系、ジエン系モノマー等からなる群より選ばれる1種類以上のモノマーを重合して得られたビニル系重合体のポリオール(ポリスチレンポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、共役ジエンポリオール等)からなる群より選ばれる1種類以上のポリマーポリオールと、ポリイソシアネートの1種類以上を反応させた後に、水酸基又はイソシアネート基と反応し得る官能基を有する(メタ)アクリレート化合物の1種類以上を反応させることにより得ることができるが、この方法に限定されるものではない。
これらのうち、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ブタジエンポリオール等からなる群より選ばれる1種類以上をポリオール成分として得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
【0030】
((メタ)アクリレートモノマー)
(メタ)アクリレートモノマーは、(メタ)アクリロイル基を1個以上有するモノマーであれば、特に制限されない。一分子内に含まれる(メタ)アクリロイル基の数は特に制限されないが、硬化性人工爪組成物の硬化性、塗膜の硬度等の観点から、1個以上であり、例えば10個以下、好ましくは8個以下、より好ましくは6個以下である。
【0031】
(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の一価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物;(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジヘプチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジドデシル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジオクタデシル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリロイル基含有アミド化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート等のポリオール(メタ)アクリレート類;ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリレート類;アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド付加ポリオール(メタ)アクリレート類等の水酸基含有(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素アルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジオキソラン、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、(2-イソブチル-2-メチル-1,3-ジオキソラン-4イル)メチル(メタ)アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ(メタ)アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレ-ト、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、トリアジントリ(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリルオキシスクシンイミド、N-(メタ)アクリルオキシフタルイミド等の複素環含有(メタ)アクリレート;リン酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル、リン酸2-(メタ)アクリロイルオキシブチル、リン酸2-(メタ)アクリロイルオキシペンチル、リン酸2-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル、リン酸吉草酸(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸吉草酸(メタ)アクリロイルオキシプロピル、リン酸吉草酸(メタ)アクリロイルオキシブチル、リン酸吉草酸(メタ)アクリロイルオキシペンチル、リン酸吉草酸(メタ)アクリロイルオキシヘキシル、リン酸カプロン酸(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸カプロン酸(メタ)アクリロイルオキシプロピル、リン酸カプロン酸(メタ)アクリロイルオキシブチル、リン酸カプロン酸(メタ)アクリロイルオキシペンチル、リン酸カプロン酸(メタ)アクリロイルオキシヘキシル、リン酸カプリル酸(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸カプリル酸(メタ)アクリロイルオキシプロピル、リン酸カプリル酸(メタ)アクリロイルオキシブチル、リン酸カプリル酸(メタ)アクリロイルオキシペンチル、リン酸カプリル酸(メタ)アクリロイルオキシヘキシル、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、リン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート等のリン酸基含有(メタ)アクリレート;等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0032】
(メタ)アクリロイル基を2個以上有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(イソピリデンジフェニルビス(メタクリル酸オキシヒドロキシプロピル)等)、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、リン酸ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)、リン酸ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)、リン酸ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシブチル)、リン酸ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシペンチル)、リン酸ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル)、エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレートモノマー;グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等のトリ(メタ)アクリレートモノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレートモノマー;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトール(メタ)アクリレート等のポリペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の(メタ)アクリロイル基を3個以上有する(メタ)アクリレートモノマー;等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0033】
これらの(メタ)アクリロイル基を2個以上有する(メタ)アクリレートモノマーのうち、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール化合物とグリシジル基含有(メタ)アクリレート化合物とを反応させて得られる化合物が好ましく、ビスフェノールAとグリシジル基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られる化合物下記式
【化1】
で表されるプロポキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(ビスフェノールAジグリシジルメタクリレート;Bis-GMA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等からなる群より選ばれる1種類以上を使用することが好ましい。
【0034】
<(メタ)アクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物>
本発明の硬化性人工爪組成物は、ラジカル重合性化合物として、(メタ)アクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物を用いてもよい。(メタ)アクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基含有化合物、アリル基含有化合物等が挙げられる。
具体的には、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、α-クロルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アリルグリシジルエーテル、ビニル基含有オリゴマー、アリル基含有オリゴマー等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0035】
<ラジカル重合性成分の含有量・構成等>
本発明の硬化性人工爪組成物における「B:前記A以外の分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むラジカル重合性成分」の含有量は、特に限定されない。例えば、硬化性人工爪組成物のA~Cの全量を100質量%として、60.0質量%以上、好ましくは70.0質量%以上、より好ましくは80.0質量%以上であり、例えば99.0質量%以下、好ましくは97.5質量%以下、より好ましくは96.0質量%以下である。Bの含有量が60.0質量%未満である場合、硬化性人工爪組成物の硬化塗膜の接着力が低下する、硬化塗膜の持続性が低下する、硬化性人工爪組成物の塗布性が低下する、等のおそれがある。また、99.0質量%を超えると、硬化性人工爪組成物の硬化熱が高くなる、硬化時上昇温度を小さくすることが困難となる、硬化性人工爪組成物の塗布性が低下する、等のおそれがある。
【0036】
B:前記A以外の分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むラジカル重合性成分中の(メタ)アクリロイル基含有重合性化合物の含有量は、硬化性人工爪組成物の構成成分全量を100質量%として、例えば60.0質量%以上、好ましくは70.0質量%以上であり、100質量%以下である。
本発明においては、ラジカル重合性成分として、(メタ)アクリレートオリゴマーと(メタ)アクリレートモノマーを混合して用いることが好ましい。
ラジカル重合性成分中の(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量は、ラジカル重合性成分全量を100質量%として、例えば20.0質量%以上、好ましくは30.0質量%以上であり、例えば80.0質量%以下、好ましくは70質量%以下である。
【0037】
本発明の硬化性人工爪組成物は、硬化性人工爪組成物中のアクリロイル基含有重合性化合物及びメタクリロイル基含有重合性化合物の合計100質量%に対して、アクリロイル基含有重合性化合物の含有量を少なく、例えば40質量%以下、好ましくは30質量%以下とすることで、硬化時上昇温度を低く抑えることが可能である。
本発明の硬化性人工爪組成物は、硬化性人工爪組成物中のメタクリロイル基含有重合性化合物の重量平均分子量を制御することにより、硬化時上昇温度を低く抑えることが可能である。
本発明の硬化性人工爪組成物の硬化時上昇温度は、これらの手法により、より効率的に硬化時上昇温度を低く抑えることができる。本発明の硬化性人工爪組成物は、その硬化時上昇温度を、例えば23℃以下、好ましくは22℃以下、より好ましくは20℃以下とすることができる。
【0038】
本発明においては、硬化性人工爪組成物及び/又はその硬化塗膜の爪密着性や耐久性等の観点から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの1種類以上を含んでいることが好ましい。特に、カーボネート骨格、ポリエステル骨格及びポリエーテル骨格の1種類以上を有するポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。
本発明の硬化性人工爪組成物において、(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、例えば、メタクリレート基を有するオリゴマーを用いることができる。
本発明においては、(メタ)アクリレートモノマーとして、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の分子内に環状構造を有する(メタ)アクリレート化合物等からなる群より選ばれる1種類以上を用いることが、硬化性人工爪組成物の硬化塗膜の基材への密着性(爪への接着力)、密着持続性、硬化性、硬化塗膜の美感等の点で好ましい。
【0039】
[C:重合開始剤]
本発明の硬化性人工爪組成物は、「C:重合開始剤」を含有する。
重合開始剤としては、紫外線や可視光線等の光の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤及び加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤等の、エネルギーが与えられることでラジカルを発生する重合開始剤の1種類以上が挙げられる。
【0040】
重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキシド系、α-ヒドロキシアルキルフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシッドエステル系、α-アミノアルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、チタノセン系、キノン系等からなる群より選ばれる1種類以上の光重合性開始剤;過酸化物系、アゾ系、過硫酸塩系等からなる群より選ばれる1種類以上の熱重合開始剤が挙げられる。
【0041】
<光重合開始剤>
光重合開始剤のうち、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤は、一般的に用いられるUV-LED光源から発せられる365nm以上405nm以下の波長の紫外線の照射によりラジカルを発生する。このため、UV-LED光源を含む各種の光源を用いて光を照射して硬化させる場合であっても、良好な硬化性を付与することができる。さらに、UV-LED光源を用いて光を照射して硬化させる場合には、硬化塗膜の黄変を防止することができる。
これらの重合開始剤のうち、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、光(例えば、紫外線)の照射等によりエネルギーが与えられることで、ラジカルを発生する。α-ヒドロキシアルキルフェノン型光重合開始剤は、比較的高いモル吸光係数と低黄変性を有している。
【0042】
アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
特に、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドは、皮膚コンディショニング剤としても機能することから、本発明において好ましく用いることができる。
【0043】
α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン(Omnirad 184)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシメトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、1-(4-(フェニルチオ)-2,2-(O-ベンゾイルオキシム))1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0044】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤以外かつα-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イル-オキシ]-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド、フルオロチオキサントン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド、1,2-オクタンジオン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン、イソフタルフェノン、フェニルグリオキシ酸メチル、ブチルアントラキノン、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、カンファーキノン、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0045】
<熱重合開始剤>
熱重合開始剤のうち、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキサイドパレレート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、2,2-ビス(4,4-ジーt-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、α、α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0046】
熱重合開始剤のうち、アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2′-アゾビス(メチルイソブチレ-ト)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2′-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]n水和物、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾジ-t-オクタン、アゾジ-t-ブタン等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0047】
熱重合開始剤のうち、過硫酸塩系重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0048】
<重合開始剤の構成・含有量等>
本発明においては、重合開始剤として、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤を含む重合開始剤を用いることが好ましく、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤と他の重合開始剤、特にα-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤を含む重合開始剤を用いることが好ましい。また、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及び過酸化物系重合開始剤を含む重合開始剤を用いることもできる。
【0049】
重合開始剤におけるアシルフォスフィンオキシド系重合開始剤の使用量は、特に限定されない。重合開始剤全体を100質量%とした場合に、例えば1質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、例えば100質量%以下、好ましくは95質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
重合開始剤におけるα-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤の使用量は、特に限定されない。重合開始剤全体を100質量%とした場合に、例えば1質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、例えば99質量%以下、好ましくは95質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
【0050】
本発明の硬化性人工爪組成物における「C:重合開始剤」成分の含有量は、特に限定されない。例えば、硬化性人工爪組成物のA~C成分の全量を100質量%として、0.05質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、例えば10質量%以下、好ましくは5質量%以下である。C成分の含有量が0.05質量%未満である場合、硬化性人工爪組成物の硬化性が悪化し、硬化性人工爪組成物の硬化に時間がかかり、場合により硬化不能となるおそれがあり、10質量%を超える場合、硬化塗膜の分子量が低下し硬化塗膜が脆くなるおそれがあり、また、硬化性人工爪組成物の硬化塗膜が黄変(黄ばみ)するおそれがある。
【0051】
[その他の成分]
硬化性人工爪組成物には、粘度、塗布性、取扱性、硬化塗膜耐久性等の特性に悪影響を与えない範囲において、前記A~C成分以外に、「その他の成分」として各種の添加剤を配合することができる。その他の成分としては、例えば、樹脂、着色剤、多官能チオール化合物、ポリオール化合物、重合禁止剤、溶剤、香料、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、第3級アミン等の光重合促進剤、連鎖移動剤、充填剤、表面張力調整剤、難燃剤、酸化防止剤、イオン吸着体、低応力化剤、防腐剤、抗菌剤、可撓性付与剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等の各種の添加剤からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0052】
樹脂としては、重合性ではなく、ポリオール化合物でもない樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、オレフィン系樹脂、芳香族オレフィン系樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、コアシェルポリマー、グラフト系樹脂、ブロック系樹脂等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0053】
着色剤としては、顔料、光輝材、染料からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられ、任意の量用いて、硬化性人工爪組成物に所望の色調を付与する。特に、爪用被覆材に使用されている無機顔料、光輝材、有機顔料及び染料からなる群より選ばれる1種類以上であって、紫外線照射(光照射)による硬化を大きく阻害しないものである。
硬化前の硬化性人工爪組成物には、顔料等のみではなく、樹脂粒子や、公知の硬化性人工爪組成物に配合できる装飾用材料等を配合しておくことも可能である。
着色剤としては、例えば、褐色201号、黒色401号、紫色201、401号、青色1、2、201~205、403、404号、緑色201、202、204、205、3、401、402号、黄色201、202-(1)、202-(2)、203、204、205、4、401、402、403-(1)、404、405、406号、橙色201、203、204、205、206、207、401、402、403号、赤色102、104-(1)、105-(1)、106、2、201、202、203、204、205、206、207、208、213、214、215、218、219、220、221、223、225、226、227、228、230-(1)、230-(2)、231、232、3、401、405、501、502、503、504、505、赤色506号、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、マンガンバイオレット、カーボンブラック、金属粉、金属フレーク、金属酸化物フレーク、ガラスフレーク等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0054】
多官能チオール化合物は、硬化性人工爪組成物の硬化性調整剤、架橋剤及び粘度調整剤として配合される。また、多官能チオール化合物を硬化性人工爪組成物に配合することで、硬化塗膜を拭き取って除去する際の拭き取り性を向上させることができる。
多官能チオール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物の水酸基に、チオール基又は反応してチオール基になる基を有する化合物が反応して得られたもの等が挙げられる。例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
多官能チオール化合物を硬化性人工爪組成物に含有させる場合には、硬化性人工爪組成物全体を100質量%として、例えば1.0質量%以上10.0質量%以下となるように含有させることができる。
【0055】
ポリオール化合物は、硬化性人工爪組成物の希釈剤、密着性向上剤としての機能を有している。ポリオール化合物としては、例えば、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノリックポリオール等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。中でも、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる1種類以上が好ましい。
【0056】
アルキルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル1,5-ペンタンジオール、1,4-ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等からなる群より選ばれる1種類以上のポリオール化合物と、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等からなる群より選ばれる1種類以上のポリカルボン酸又はその無水物との縮合反応によって得られ、分子量100以上、好ましくは300以上であり、500,000以下、好ましくは100,000以下の化合物が挙げられる。
付加重合ポリエステルポリオールとしては、例えば、分子量100以上、100,000以下のポリカプロラクトンが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法等によって得られ、分子量100以上、100,000以下の化合物が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシドの開環重合により得られ、分子量100以上、100,000以下のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0057】
重合禁止剤としては、ラジカル重合性化合物の重合を阻害し得るものであれば、特に限定されない。例えば、キノン化合物、サリチル酸ヒドラジド、トコフェロール化合物等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
重合禁止剤を硬化性人工爪組成物に含有させる場合には、硬化性人工爪組成物全体に対して、例えば500質量ppm以上、好ましくは1,000質量ppm以上であり、例えば5,000質量ppm以下、好ましくは4,500質量ppm以下となるように配合することができる。
【0058】
溶剤としては、硬化性人工爪組成物を希釈することができ、塗布時の粘度を調整し得るものであれば、特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類:プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等からなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
【0059】
[硬化性人工爪組成物の硬化時上昇温度]
本発明の硬化性人工爪組成物の硬化時上昇温度は、使用者(爪に硬化性人工爪組成物を塗布された者)が熱痛みや恐怖心を感じることのない範囲であれば、特に限定されない。硬化時上昇温度は、23℃以下であることが好ましく、より好ましくは22℃以下であり、さらに好ましくは21.5℃以下である。硬化時上昇温度が23℃を超えると、使用者が爪の上に熱感を強く感じることとなり、不快感を持つおそれがある。硬化時上昇温度の下限については特に限定されないが、例えば0℃以上であり、好ましくは5℃以上である。0℃未満であると、使用者が爪の上に冷気を強く感じることとなり、不快感を持つおそれがある。
本発明の硬化性人工爪組成物の硬化時上昇温度は、後述の実施例で挙げた方法により求めることができる。
【0060】
[硬化性人工爪組成物の硬化塗膜の接着強度等]
本発明の硬化性人工爪組成物の硬化塗膜のピールオフ荷重は、使用に際して問題がない範囲にあれば、特に限定されない。例えば、0.30kg以上、好ましくは0.35kg以上、より好ましくは0.40kg以上である。
硬化塗膜のピールオフ荷重は、後述の実施例で挙げた方法により求めることができる。
本発明の硬化性人工爪組成物は、硬化塗膜の引っ張り試験による破断時の応力(最大応力)が15.0MPa以上であることが好ましく、18.0MPa以上がより好ましく、20.0MPa以上であることがさらに好ましい。15.0MPa未満であると、擦りにより剥離し易くなるおそれがある。
また、硬化塗膜の破断時の歪率が95.0%以上であることが好ましく、97.0%以上がより好ましく、100.0%以上がさらに好ましい。
【0061】
[硬化性人工爪組成物の粘度]
本発明の硬化性人工爪組成物は、25℃での粘度を、例えば0.1Pa・s以上、好ましくは0.5Pa・s以上、より好ましくは0.7Pa・s以上であり、例えば60.0Pa・s以下、好ましくは50.0Pa・s以下、より好ましくは40.0Pa・s以下とすることができる。これにより、筆やインクジェット等の塗布具による塗布作業性に優れる硬化性人工爪組成物とすることができる。
【0062】
[硬化性人工爪組成物の用途]
本発明の硬化性人工爪組成物は、硬化時上昇温度が抑えられている。一方で、その硬化塗膜は、基材に対する密着性に優れ、基材への密着性が長期間持続するものである。
本発明の硬化性人工爪組成物は、いわゆる一般のマニキュアやペディキュアのように、爪の表面に被覆を行うための組成物としての用途に供することができる。
本発明の硬化性組成物を用いて被覆される爪は、人の手の爪と足の爪のいずれでもよく、犬や猫などの動物の爪でもよい。
本発明の硬化性人工爪組成物は、ジェルネイルとして好適に使用することができ、例えば、使用者の爪等に直接塗布されるベースコート層(ジェルベース;下地層)、ベースコート層の上に形成される中間層(カラー層)、さらにその上に形成されるトップコート層のいずれにも用いることができる。例えば、クリア系トップコート、金属粉、金属フレーク、金属酸化物フレーク、ガラスフレーク等の光輝材を含むラメ入りクリア系コート層、所望の着色剤を用いソリッドカラーやラメ調、金属光沢調、暗色や明色等多彩に調色したカラーコート層として、好適に用いることができる。また、本発明の硬化性人工爪組成物を塗布後、硬化前に小さな飾りや粉体等を、硬化性人工爪組成物の塗膜表面に付着させ、意匠性を高めることも可能である。
本発明の硬化性人工爪組成物は、いずれの層に用いても、長期間(例えば、硬化後少なくとも2週間)硬化塗膜が欠けることなく、剥がれず、また下層や使用者の爪に対して浮きが発生することを抑制できる。特に、基材に対する密着性が優れていることから、ベースコート層(ジェルベース;下地層)として用いることが好適である。
【0063】
本発明の硬化性人工爪組成物を爪又は爪に設けられた(未)硬化塗膜の上に塗布する際には、必要に応じて、塗布面にサンディングを施し表面に凹凸を設けることで、接着性を上げることができる。
硬化性人工爪組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、筆等の塗布具や、インクジェット等の塗布方法を用いることができる。
【0064】
また、シートの片面に、爪等の形状を有する層を本発明の未硬化の硬化性人工爪組成物を用いて作製し、この層を爪表面と接触(転写)させた後に、シートを剥離するか又は剥離せずに、紫外線等を照射して硬化させることもできる。
シート表面に予め硬化性人工爪組成物を用いて層を設け、これを転写する方法によれば、筆等の塗布具を使用することなく、爪の表面に均一かつ正確な模様を被覆することが可能であり、使用後においても該塗布具を洗浄等する必要がなく有利である。
【0065】
本発明の硬化性人工爪組成物の硬化塗膜を形成する手段は、特に限定されず、硬化性人工爪組成物にエネルギーを付与し得る手段であればいずれの手段も採用できる。例えば、紫外線等の光を照射することで硬化塗膜を形成する際には、従来の紫外線等により硬化されるラジカル重合性のマニキュア等と同様の設備、又は一般の紫外線硬化用の設備が用いられる。
硬化性人工爪組成物の塗膜を紫外線(UV)等の光を照射して硬化する場合、硬化に必要な照射エネルギーは、硬化性人工爪組成物の組成等によって異なる。その照射エネルギー(積算光量)は、例えば5mJ/cm2以上、好ましくは10mJ/cm2以上であり、例えば1000mJ/cm2以下、好ましくは800mJ/cm2以下である。照射エネルギーがこの範囲内であれば、十分な密着性及び耐擦性を有するネイルアートを得ることができる。
光を照射する際の光源としては、特に限定されない。例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、紫外線レーザーダイオード(UV-LD)等の公知の紫外線の光源を用いることができる。その中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード(UV-LED)及び紫外線レーザーダイオード(UV-LD)が好ましい。
【実施例0066】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」を意味する。
【0067】
[実施例1~4、比較例1]
表1に示す成分を、表1に示す量比(質量部)となるように容器内に投入し、ディゾルバーにより撹拌しつつ50℃に加温し撹拌した。撹拌後80℃で2時間静置し脱泡し、硬化性人工爪組成物を得た。これらの工程は、全て遮光下にて行った。
【0068】
<成分>
表1中の成分は、それぞれ以下のとおりである。
DMA:メタクリル酸ドデシル
PUA1:ヒドロキシアルキルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート及びポリカーボネートジオールから得られるポリカーボネートポリウレタンメタクリレート(重量平均分子量27,000)
HBMA:2-ヒドロキシブチルメタクリレート
IBXA:イソボルニルアクリレート
TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
HCPK:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【0069】
<硬化時上昇温度>
得られた硬化性人工爪組成物の硬化時上昇温度の測定を、以下のように行った。結果を表1に併せて示す。
(測定開始温度及び硬化熱測定)
硬化収縮率計(商品名Custron;アクロエッジ社製)に付属している、硬化時の温度測定装置により、測定開始温度を測定するとともに、硬化時の温度測定を行って最高温度を硬化熱とした。
硬化熱の測定に際して用いられるサンプルは、以下のように調製した。
紫外線光源の上に基板固定治具を設け、透明ガラス基板を基板固定治具に固定した。
テフロン(登録商標)プレートに直径1.0mmの孔を穿孔し、テフロンリングを作製した。
透明ガラス基板の上に、作成したテフロンリングを設置し、穿孔部分に硬化性人工爪組成物を硬化前膜厚が1.0±0.1mmとなるように充填した後に、テフロンリング上を遮光材料(黒色アルミフォイル)で覆いサンプルを作製した。
サンプルの透明ガラス基板側から紫外線を照射し、テフロンリングの穿孔部分に充填した硬化性人工爪組成物を硬化させ、硬化時に発生する硬化熱を測定した。
【0070】
(硬化時上昇温度の算出)
得られた硬化熱を用い、下記式(A):
硬化時上昇温度(℃)=最大硬化熱(℃)-測定開始温度(℃)
により硬化時上昇温度を算出した。
【0071】
<ピールオフ荷重>
得られた硬化性人工爪組成物の密着性の評価を、ピールオフ荷重に基づいて行った。ピールオフ荷重の測定は、90°ピールオフ試験により以下のように行った。結果を表1に併せて示す。
【0072】
(90°ピールオフ試験)
ナイロン板の表面をエタノールで拭き汚れを除去した後に、硬化後膜厚が100μmの膜厚となるように硬化性人工爪組成物を塗布した。30W-LEDライトで30秒硬化させて、縦10mm、幅50mmの硬化塗膜を形成した。
硬化塗膜の幅方向端部を、デジタルフォースゲージ(イマダ社製、ZTA-100N)に設けたクリップで挟み、ナイロン板から硬化塗膜を100mm/secで幅方向に剥離角90°で剥離し、ピールオフ荷重(硬化塗膜を剥離させる際に要した荷重(kg)の最大値)を測定した。
【0073】
【0074】
実施例1~4の硬化性人工爪組成物は、いずれも、硬化時上昇温度が23℃未満、特に22℃未満であって低く抑えられている。これにより、硬化性人工爪組成物の塗膜の硬化時において、使用者(爪に硬化性人工爪組成物を塗布された者)が熱痛みや恐怖心を感じるおそれが少ない。さらに、硬化塗膜の基材への密着性(爪への接着力)が実用的なものであり、密着持続性、硬化性、塗布作業性及び硬化塗膜の美感についても実用的なものであり、ジェルネイルとして問題なく使用し得るものであった。
一方、比較例1の硬化性人工爪組成物は、硬化塗膜の基材への密着性(爪への接着力)、密着持続性、硬化性、塗布作業性及び硬化塗膜の美感については問題がないものの、硬化時上昇温度が23℃を超えている。このため、硬化性人工爪組成物の塗膜の硬化時において、使用者が熱痛みや恐怖心を感じじることとなってしまう。