特開2023-170631電池診断方法、電池制御方法、電池診断システム及び電池制御システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023170631
(43)【公開日】2023-12-01
(54)【発明の名称】電池診断方法、電池制御方法、電池診断システム及び電池制御システム
(51)【国際特許分類】
H01M 10/48 20060101AFI20231124BHJP
H02J 7/00 20060101ALI20231124BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20231124BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231124BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231124BHJP
G01R 31/392 20190101ALI20231124BHJP
【ＦＩ】
H01M10/48 P
H02J7/00 Q
H01M10/44 P
H01M4/505
H01M4/525
G01R31/392
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022082523
(22)【出願日】2022-05-19
(71)【出願人】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】100111121
【弁理士】
【氏名又は名称】原 拓実
(74)【代理人】
【識別番号】100149629
【弁理士】
【氏名又は名称】柘 周作
(74)【代理人】
【識別番号】100200148
【弁理士】
【氏名又は名称】今野 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100139538
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 航介
(74)【代理人】
【識別番号】100200115
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 元勇
(74)【代理人】
【識別番号】100200137
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 良介
(72)【発明者】
【氏名】盛本 さやか
(72)【発明者】
【氏名】八木 亮介
【テーマコード（参考）】
2G216
5G503
5H030
5H050
【Ｆターム（参考）】
2G216BA21
2G216CA01
2G216CA04
2G216CB04
2G216CD03
5G503AA01
5G503BA01
5G503BB01
5G503CA11
5G503GD06
5H030AA10
5H030AS08
5H030FF43
5H030FF44
5H030FF51
5H050AA15
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB07
5H050GA18
5H050GA28
5H050HA18
(57)【要約】
【課題】精度良く電池の状態を診断し、劣化を制御する方法を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池の電池診断方法であって、ここで、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４であり、電池診断方法は、上限電圧及び下限電圧を定め、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となる回数をＮとし、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となり、その後に電池電圧が下限電圧以下となる回数をＭとし、Ｎ－Ｍの値に基づいて前記リチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定することにより、電池を診断する。
【選択図】図１
【解決手段】実施形態によれば、正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池の電池診断方法であって、ここで、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４であり、電池診断方法は、上限電圧及び下限電圧を定め、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となる回数をＮとし、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となり、その後に電池電圧が下限電圧以下となる回数をＭとし、Ｎ－Ｍの値に基づいて前記リチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定することにより、電池を診断する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を含むリチウムイオン二次電池の電池診断方法であって、
ここで、
０．５≦ｘ≦０．９５、
０．０５≦ｙ≦０．４であり、
前記電池診断方法は、上限電圧及び下限電圧を定め、
充放電が行われる間に前記二次電池の電池電圧が前記上限電圧以上となる回数をＮとし、
前記充放電が行われる間に前記電池電圧が前記上限電圧以上となり、その後に前記電池電圧が前記下限電圧以下となる回数をＭとし、
Ｎ－Ｍの値に基づいて前記リチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定する電池診断方法。
ここで、
０．５≦ｘ≦０．９５、
０．０５≦ｙ≦０．４であり、
前記電池診断方法は、上限電圧及び下限電圧を定め、
充放電が行われる間に前記二次電池の電池電圧が前記上限電圧以上となる回数をＮとし、
前記充放電が行われる間に前記電池電圧が前記上限電圧以上となり、その後に前記電池電圧が前記下限電圧以下となる回数をＭとし、
Ｎ－Ｍの値に基づいて前記リチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定する電池診断方法。
【請求項2】
前記判定では、前記Ｎ－Ｍの値と回数Ｎの閾値Ｙとに基づいて前記リチウムイオン二次電池の前記ＳＯＨを判定する、請求項１に記載の電池診断方法。
【請求項3】
前記判定では、前記Ｎ－Ｍの値が設定された値より小さくなった場合に前記リチウムイオン二次電池の前記ＳＯＨが低下したと判定する、請求項１又は請求項２に記載の電池診断方法。
【請求項4】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池診断方法を含み、前記Ｎ－Ｍの値が設定された値以下になるように前記電池電圧を制御する電池制御方法。
【請求項5】
前記充放電が行なわれる間に前記電池電圧が前記下限電圧以下となる回数をＰとし、
前記Ｎ－Ｍの値且つＰ－Ｍの値のそれぞれが設定された値以下になるように前記電池電圧を制御する、請求項４に記載の電池制御方法。
前記Ｎ－Ｍの値且つＰ－Ｍの値のそれぞれが設定された値以下になるように前記電池電圧を制御する、請求項４に記載の電池制御方法。
【請求項6】
正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池の電池診断システムであって、
ここで、
０．５≦ｘ≦０．９５、
０．０５≦ｙ≦０．４であり、
前記電池診断システムは、上限電圧及び下限電圧を設定する設定部と、
充放電が行われる間に電池電圧が前記上限電圧以上となる回数Ｎをカウントする第１カウント部と、
前記充放電が行われる間に前記電池電圧が前記上限電圧以上となり、その後に前記電池電圧が前記下限電圧以下となる回数Ｍをカウントする第２カウント部と、
Ｎ－Ｍの値に基づいて前記リチウムイオン二次電池の前記状態を判定する判定部と、を備える電池診断システム。
ここで、
０．５≦ｘ≦０．９５、
０．０５≦ｙ≦０．４であり、
前記電池診断システムは、上限電圧及び下限電圧を設定する設定部と、
充放電が行われる間に電池電圧が前記上限電圧以上となる回数Ｎをカウントする第１カウント部と、
前記充放電が行われる間に前記電池電圧が前記上限電圧以上となり、その後に前記電池電圧が前記下限電圧以下となる回数Ｍをカウントする第２カウント部と、
Ｎ－Ｍの値に基づいて前記リチウムイオン二次電池の前記状態を判定する判定部と、を備える電池診断システム。
【請求項7】
前記判定部では、前記Ｎ－Ｍの値と回数Ｎの閾値Ｙとに基づいて前記リチウムイオン二次電池の前記状態を判定する、請求項６に記載の電池診断システム。
【請求項8】
前記判定部では、前記Ｎ－Ｍの値が設定された値より小さくなった場合に前記リチウムイオン二次電池の前記状態が劣化したと判定する、請求項６又は請求項７に記載の電池診断システム。
【請求項9】
請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の電池診断システムを含み、前記Ｎ－Ｍの値が設定された値以下になるように電池電圧を制御できる制御手段をさらに有する電池制御システム。
【請求項10】
前記充放電が行なわれる間に前記電池電圧が前記下限電圧以下となる回数Ｐをカウントする第３カウント部をさらに有し、
前記Ｎ－Ｍの値且つＰ－Ｍの値のそれぞれが設定された値以下になるように前記電池電圧を制御する、請求項９に記載の電池制御システム。
前記Ｎ－Ｍの値且つＰ－Ｍの値のそれぞれが設定された値以下になるように前記電池電圧を制御する、請求項９に記載の電池制御システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、電池診断方法、電池制御方法、電池診断システム及び電池制御システムに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高いエネルギー密度を持つことから、各種携帯電子機器や車両搭載用の電源として重要性が高まっている。さらに近年では、ハイブリッド自動車、ハイブリッド二輪車、電気自動車、及び電動バイクでの実用化が検討されている。
【0003】
これらの二次電池は、高いＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）まで充電され、低いＳＯＣまで放電をされるとＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）の低下が顕著となることが知られている。そこで二次電池のＳＯＨの低下を抑制するために、ＳＯＣ１００％よりも小さい上限ＳＯＣ設定値又はＳＯＣ０％よりも大きい下限ＳＯＣ設定値を設け、上限ＳＯＣ設定値又は下限ＳＯＣ設定値によって決まる使用電圧で二次電池を作動させる方法がある。しかしながら、上限ＳＯＣ設定値又は下限ＳＯＣ設定値による使用電圧で二次電池を作動させると、二次電池のＳＯＨの低下を過剰に見積もってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第６１８３６６３号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】芳尾真幸／小沢昭弥編「リチウムイオン二次電池―材料と応用 第２版」、日刊工業新聞社、平成１２年１月２７日、ｐ．２
【非特許文献2】小山昇／脇原將孝著「トコトンやさしい二次電池の本」、日刊工業新聞社、令和４年１月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
これより本発明が解決しようとする課題は、精度良く電池のＳＯＨを診断し、劣化を制御する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態によれば、正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池の電池診断方法であって、ここで、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４であり、電池診断方法は、上限電圧及び下限電圧を定め、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となる回数をＮとし、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となり、その後に電池電圧が下限電圧以下となる回数をＭとし、Ｎ－Ｍの値に基づいてリチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定することにより、電池を診断する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】電池診断方法の流れの一例を示すフローチャート。
【図2】電池電圧が上限電圧以上となったときにカウントが行われることを概略的に示すグラフ。
【図3】電池電圧が上限電圧以上となった後、下限電圧以下となったときにカウントが行なわれることを概略的に示すグラフ。
【図4】電池診断装置の概略的な一例を示すブロック図。
【図5】第１の実施形態におけるハードウェア構成の一例を示すブロック図。
【図6】電池制御方法の流れの一例を示すフローチャート。
【図7】ＳＯＣと容量減少速度との関係を示すマップの一例を示す図。
【図8】電池電圧が下限電圧以下となったときにカウントが行われることを概略的に示すグラフ。
【図9】実施例に係る二次電池の容量維持率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【0010】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によれば、電池診断方法は、正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池の電池診断方法であって、ここで、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４であり、電池診断方法は、上限電圧及び下限電圧を定め、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となる回数をＮとし、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となり、その後に電池電圧が下限電圧以下となる回数をＭとし、Ｎ－Ｍの値に基づいて前記リチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定する。これにより、精度良くリチウムイオン二次電池のＳＯＨを診断することができる。
第１の実施形態によれば、電池診断方法は、正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池の電池診断方法であって、ここで、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４であり、電池診断方法は、上限電圧及び下限電圧を定め、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となる回数をＮとし、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となり、その後に電池電圧が下限電圧以下となる回数をＭとし、Ｎ－Ｍの値に基づいて前記リチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定する。これにより、精度良くリチウムイオン二次電池のＳＯＨを診断することができる。
【0011】
図１は、本実施形態に係る電池診断方法の流れの一例を示すフローチャートである。なお、本フローチャートは一例であり、必要とされる処理結果を得ることができれば、処理の順序当は限られるものではない。また、各処理結果は、第１記憶部に逐次記憶されて、各構成要素は当該第１記憶部を参照して処理結果を取得してもよい。以降のフローチャートも同様である。
【0012】
先ず、電池診断装置をリチウムイオン二次電池に取り付ける。Ｓ１において、リチウムイオン二次電池の上限電圧Ａ、下限電圧Ｂ及び値Ｘを設定することができる。値Ｘは、リチウムイオン二次電池のSOHを判定するために用いられる。
【0013】
上述した上限電圧を定める方法は、電池内の正極活物質を同定し、例えば、その同定した正極活物質の文献から得られる値などから上限電圧を定める。電池内の正極活物質の同定については、先ず、電池を完全に放電状態とする。次いで、電池を不活性雰囲気内で解体して正極を取り出し、適切な前処理を施し機器分析により特定することができる。例えば、電池から取り出した正極を電池に用いられていた電解質に含まれる有機溶媒と同成分の有機溶媒や、アセトンなどの溶媒を用いて洗浄して、２５℃環境下で真空乾燥することで、分析用の正極が得られる。この分析用の正極に含まれる活物質の組成分析は、例えば、ＳＥＡ６０００ＶＸ（日立ハイテクサイエンス）を用い、蛍光Ｘ線（Ｘ―ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＸＲＦ）分析による同定分析を行う。管電圧は５０ｋＶ、管電流は１０００μＡ、フィルターはＰｂ用フィルター、雰囲気は大気、測定時間は１００ｓとして測定を行う。前述した測定条件により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのピーク強度から比率を算出し、正極に含まれる活物質の組成を同定できる。最後に、同定された活物質の文献から得られる値より、上限電圧Ａを定める。前述した文献は、例えば、非特許文献１や非特許文献２を用いる。文献から得られる値から定める電圧値の誤差は、±０．１Ｖとする。
【0014】
また、下限電圧を定める方法は、上述した上限電圧Ａの設定方法と同様であり、電池から負極を取り出して前処理を行い、上記のＸＲＦ分析の測定方法により、負極に含まれる活物質の組成を同定し、その同定された活物質の文献から得られる値より下限電圧Ｂを定める。ここで、例えば負極活物質については次のように定める。ＸＲＦ分析において、ピークが検出されない場合は負極活物質はカーボンであるとし、Ｔｉのみのピークが得られた場合は負極活物質はリチウムチタン酸化物であるとし、Ｔｉ及びＮｂのピークが得られた場合は負極活物質はチタン含有複合酸化物として文献から得られた値より下限電圧Ｂを設定する。
【0015】
活物質を同定する他の手段として、ＩＣＰ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ-ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）、ＸＲＦ分析、二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）、グロー放電質量分析（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ―Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤ-ＭＳ）などの手段により知ることもできる。
【0016】
複数種類の活物質が電極に用いられている場合、例えば、正極活物質においてＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（ｘとｙの範囲は、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４である。以下、ＮＣＭと省略する。）の他にＬＣＯやＮＣＡが含まれている場合、ＮＣＭの質量比が正極活物質の質量全体の８割以上であることを確認し、文献値より上限電圧を定める。
【0017】
正極活物質におけるＮＣＭの質量比は次のように算出する。例えば、ＮＣＭに加えてＬＣＯが正極活物質に含まれているとき、上述したＸＲＦ分析の結果より、正極活物質にはＣｏが多く含まれているとわかる。Ｎｉ及びＭｎのピーク強度より、ＮＣＭの組成式がわかるため、全体のＣｏの質量とＮＣＭに使われているＣｏの質量の差から、ＬＣＯの質量がわかる。以上より、正極活物質におけるＮＣＭの質量比を算出することができる。
【0018】
また、ＬＣＯに代えてＮＣＡが正極活物質に用いられている場合、ＸＲＦ分析のＡｌのピーク強度よりＮＣＡの質量がわかるため、同様に正極活物質におけるＮＣＭの質量比を算出することができる。
【0019】
値Ｘを定める方法は例えば、先ず、上述した活物質の同定方法から、診断するリチウムイオン二次電池の両電極の活物質を同定する。次に、容量維持率のデータを保有する第２記憶部から、前述した両電極からなるリチウムイオン二次電池における容量維持率のデータを読み込む。ここで、前述した容量維持率のデータは、容量維持率の経時変化を表すデータである。そして、そのデータにおけるリチウムイオン二次電池の容量維持率が適宜設定した閾値以下となることを抑制するように値Ｘを定める。定める容量維持率の閾値は、診断するリチウムイオン二次電池の利用目的によって変更することができる。容量維持率のデータは予め第１記憶部が備えていてもよいし、都度クラウド上などからダウンロードするなどしてデータを得てもよい。予め第１記憶部が備えている場合、第２記憶部は備えていなくとも構わない。後述する回数Ｎの閾値Ｙ及び回数Ｐの閾値Ｗも値Ｘと同様にして定める。従って、回数Ｎの閾値Ｙ及び回数Ｐの閾値Ｗを定める方法は、上記で説明した設方法のＸの部分をＹ又はＷと置き換えた記述である。
【0020】
Ｓ２では、電池電圧が設定された上限電圧以上となったときにカウントを行う。図２のように、例えば、図１のＳ１において上限電圧をＡと設定した場合に、Ｓ２では、実線で表される電池電圧が時間軸に沿って推移し、破線で表される上限電圧Ａ以上となったときにカウントを行う。ここで図２における△は、電池電圧が上限電圧Ａ以上となったときのカウントを表す。Ｓ２でカウントする電池電圧が上限電圧以上となった回数をＮとする。
【0021】
Ｓ３では、電池電圧が上限電圧以上となった後、下限電圧以下となるときにカウントを行う。図３のように、例えば、電池診断装置を二次電池に取り付け、時間軸に沿って電池電圧が推移し、上限電圧Ａ以上となったときにＳ２でカウントを行い、その後に下限電圧Ｂ以下となるときにＭ＝１としてＳ３でカウントを行う。図３において、Ｍ＝２からＭ＝３までの間に電池電圧が下限電圧Ｂ以下となる時間があるが、この例では、Ｓ３においてこれらのカウントを行わない。これは、電池電圧が上限電圧Ａ以上となった後に下限電圧Ｂ以下となっていないためである。Ｓ３でカウントする電池電圧が上限電圧以上となった後に下限電圧以下となる回数をＭとする。
【0022】
Ｓ４では、回数Ｎ及びＭを記憶する。Ｓ５では、Ｓ４において記憶された回数ＮとＭから、値Ｎから値Ｍを引いた値（Ｎ－Ｍの値）を算出する。加えてＳ４では、値Ｘ、後述する回数Ｎの閾値Ｙ及び回数Ｐの閾値Ｗを設定するために用いるデータを記憶してもよい。この際、本実施形態に係る電池診断方法は、前述したデータを読み込むＳ４を備えていてもよい。
【0023】
Ｓ６では、前述で算出されたＮ－Ｍの値に基づいてリチウムイオン二次電池のSOHを判定する。具体的には、算出されたＮ－Ｍの値とＳ１で定めた値Ｘとを比較する。当該比較に基づき、リチウムイオン二次電池のSOHを判定する。
【0024】
加えて、前述したＳ６では、Ｎ－Ｍの値と回数Ｎの閾値Ｙとに基づいてリチウムイオン二次電池のSOHを判定する。
【0025】
ここで、Ｎ－Ｍの値が例えば０の場合を考える。このとき、Ｎ＝Ｍであることから、電池電圧が上限電圧以上となり、その後に下限電圧以下となる推移が繰り返される場合と、電池電圧をＶとしたときにＢ＜Ｖ＜Ａの範囲で電池電圧が推移する場合とがある。前者は、電池電圧が上限電圧以上となり、その後に下限電圧以下となることで電池のSOHが低下する。これは、電池電圧が上限電圧以上となることで、正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）表面の構造が変化し、その後電池電圧が下限電圧以下となった際に、前述した表面構造層のＬｉイオン拡散が悪くなるため、電解質との副反応によって被膜が成長するからである。また、このようなサイクルを繰り返すことで、ＳＯＣずれにより正極が更に高電圧にさらされるため前述した構造変化層の成長が進行する。電池電圧をＶとしたときにＢ＜Ｖ＜Ａの範囲で電池電圧が推移する場合は、電池電圧Ｖが上限電圧Ａより小さく下限電圧Ｂより大きい範囲で推移しているため、前述したＮＣＭ表面での被膜の進行は小さく、SOHの低下も少ないと考えられる。
【0026】
さらに加えて、前述したＳ６では、Ｎ－Ｍの値が設定された値より小さくなった場合にリチウムイオン二次電池のSOHが低下したと判定する。Ｎ－Ｍの値が値Ｘより大きい場合（Ｓ７のＹＥＳ）は、Ｓ８において電池のSOHは低下していないと判定する。一方、Ｎ－Ｍの値が値Ｘより大きくない場合、Ｓ９においてリチウムイオン二次電池のSOHを低下と判定する。
【0027】
前述したＮ＝Ｍであり且つ電池電圧が上限電圧以上となり、その後に下限電圧以下となる推移が繰り返される場合を電池のSOHが低下と判定し、Ｂ＜Ｖ＜Ａの範囲で電池電圧が推移する場合をＳＯＨが低下していないと判定するため、Ｓ２において、カウントする回数Ｎが０の場合は、リチウムイオン二次電池のＳＯＨは低下していないと判定される。また、Ｓ１において、回数Ｎの閾値Ｙを更に設定し、Ｓ７において、Ｎ≧Ｙであり、且つ、Ｎ－Ｍ＜ＸであるときにＮ－Ｍの値と回数Ｎの閾値Ｙとに基づいてリチウムイオン二次電池のＳＯＨを低下と判定するようにしてもよい。
【0028】
Ｓ８において、リチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定後、Ｓ１０で結果を出力し、終了する。
【0029】
本実施形態に係る電池診断方法を装置として実施する場合、システムとして実施する場合を以下に説明する。また、前述した電池診断方法と重複する部分の説明は省略する。
【0030】
先ず、係る電池診断装置の概略構成の一例を示すブロック図を、図４を用いて説明する。係る電池診断装置は、正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池に対する電池診断装置であって、ここで、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４であり、電池診断装置は、上限電圧及び下限電圧を設定する設定部と、充放電が行なわれる間に電池電圧が設定された上限電圧以上となる回数Ｎをカウントする第１カウント部と、充放電が行なわれる間に電池電圧が設定された上限電圧以上となり、その後に電池電圧が定められた下限電圧以下となる回数Ｍをカウントする第２カウント部と、Ｎ－Ｍの値に基づいてリチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定する判定部と、を備える。
【0031】
電池診断装置２は、設定部２１と、第１カウント部２２と、第２カウント部２３と、第１記憶部２４と、算出部２５と、判定部２６と、出力部２７と、を備える。
【0032】
二次電池１は、電池診断装置２により、ＳＯＨが診断される。なお、以降の説明において、特に断りがなければ、「二次電池」という用語には、二次電池を用いた組電池、電池パック、電池モジュール、単電池が含まれるものとする。
【0033】
二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、電気自転車、電気とガソリンの両方を使用するハイブリット自動車、ドローンといった機器等に搭載された二次電池でもよい。また、例えば、個人住宅、ビルディング、工場等の建物ごとに設置される定置用蓄電池でもよい。発電システムと連携した蓄電池、又は系統連系した二次電池でもよい。
【0034】
電池診断装置２は、二次電池１のSOHを診断して判定する装置である。診断されるSOHは、例えば、ＳＯＣや電池電圧を診断することが考えられる。診断された値をそのまま二次電池１のSOHとしてもよいし、上述したように、カウントした回数Ｎ、Ｍ、Ｐにより算出された値が設定された値より大きいか小さいかで電池のＳＯＨが「低下していない」であるか「低下」であるか判定してもよい。
【0035】
なお、本実施形態では、二次電池１と電池診断装置２とを分離して記載したが、制御回路等にて実現された電池診断装置２を二次電池１に備え付けることにより、電池診断装置２を備えた一つの二次電池２（蓄電装置）にしてもよい。
【0036】
設定部２１は、上限電圧、下限電圧、値Ｘ、閾値Ｙ及び閾値Ｗを設定する。前述した値の設定方法は上述した通りであるため省略する。
【0037】
第１カウント部２２は、電池電圧が設定部２１によって設定された上限電圧以上となったときにカウントを行う。第２カウント部２３は、電池電圧が上限電圧以上となった後、下限電圧以下となるときにカウントを行う。第１記憶部２４は、前述した第１カウント部２２及び第２カウント部２３の行ったカウントの回数を記憶する。算出部２５は、第１記憶部２４に記憶された回数Ｎ、Ｍ、及びＰを参照してＮ－Ｍ及びＰ－Ｍを算出する。判定部２６では、前述したＮ－Ｍの値と設定部２１によって設定された値Ｘとの比較により、リチウムイオン二次電池のSOHを判定する。
【0038】
また判定部２６では、Ｎ－Ｍの値と回数Ｎの閾値Ｙとに基づいてリチウムイオン二次電池のSOHを判定する。加えて、判定部２６では、Ｎ－Ｍの値が設定された値より小さくなった場合にリチウムイオン二次電池のSOHが低下したと判定する。出力部２７は、前述した判定部２６におけるリチウムイオン二次電池のＳＯＨの判定結果を出力する。
【0039】
出力部２７は、電池診断装置としての診断結果と、当該診断結果の電池のSOHが低下しているか否かの判定結果と、を出力する。出力部２７の出力方法は、特に限られるものではない。ファイルでも、電子メールでも、画像でも、音でも、光でもよい。例えば、出力部２７を介して、電池診断装置２がディスプレイ、スピーカー等と電気的に接続され、他の装置に処理結果が出力されてもよい。出力方法及び内容は、予め定めておいてもよいし、都度選択してもよい。
【0040】
なお、上記で説明した電池診断装置の構成は一例であり、上記の構成に限られるものではない。例えば、例えば、通信又は電気信号により、必要なデータの送受信ができるようにして、電池診断装置２の一部の構成要素を外部装置として、電池診断装置２と分離してもよい。例えば、上記では、電池診断装置２が、ＳＯＨの診断と電池のＳＯＨが低下していないか否かの判定の両方を実行するが、ＳＯＨの診断を行う装置と、電池のＳＯＨを判定する装置と、が別々の装置であってもよい。
【0041】
次に、電池診断システムについて説明する。電池診断システムについて先述した電池診断方法及び電池診断装置と重複する部分については省略する。
【0042】
係る電池診断システムは、正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池に対する電池診断システムであって、ここで、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４であり、上限電圧及び下限電圧を設定する設定部と、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となる回数Ｎをカウントする第１カウント部と、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となり、その後に電池電圧が下限電圧以下となる回数Ｍをカウントする第２カウント部と、Ｎ－Ｍの値に基づいてリチウムイオン二次電池のSOHを判定する判定部と、を備える。
【0043】
これら各第１カウント部などの電池診断に用いる手段を備えた装置どうしは電気的、物理的に接続されて電池診断システムとなる。ひとつの装置で電池診断に用いる手段をひとつ備えていてもよいし、複数備えていてもよい。
【0044】
第１カウント部は、電池電圧が設定された上限電圧以上となったときのカウント回数Ｎを第１記憶部に記憶させる。第２カウント部は、電池電圧が上限電圧以上となった後、下限電圧以下となるときのカウントの回数Ｍを同様に第１記憶部に記憶させる。
【0045】
第１記憶部は、上述した回数Ｎ及びＭの記憶に加え、設定部で設定した上限電圧及び下限電圧、Ｎ－Ｍの値と比較する値Ｘ及び回数Ｎの閾値Ｙを記憶していてもよい。さらに、第１記憶部は、第２記憶部からリチウムイオン二次電池の容量維持率のデータをダウンロードし、記憶することができる。または、第１記憶部が予め容量維持率のデータを記憶していてもよい。
【0046】
判定部では、Ｎ－Ｍの値と回数Ｎの閾値Ｙとに基づいてリチウムイオン二次電池のSOHを判定する。加えて、判定部では、Ｎ－Ｍの値が設定された値より小さくなった場合にリチウムイオン二次電池のＳＯＨが低下したと判定する。
【0047】
次に電池診断プログラムについて説明する。電池診断プログラムについて先述した電池診断方法、電池診断装置及び電池診断システムと重複する部分については省略する。
【0048】
本実施形態に係る電池診断プログラムは、正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池に対するコンピュータに実行させるための電池診断プログラムであって、ここで、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４であり、電池診断プログラムは、上限電圧及び下限電圧を設定する電圧設定ステップと、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となる回数Ｎをカウントする第１カウントステップと、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となり、その後に電池電圧が下限電圧以下となる回数Ｍをカウントする第２カウントステップと、Ｎ－Ｍの値でリチウムイオン二次電池のSOHを判定する判定ステップと、を有するコンピュータに実行させるための電池診断プログラムである。
【0049】
上記に説明した実施形態における各処理は、専用の回路により実現してもよいし、ソフトウェア（プログラム）を用いて実現してもよい。ソフトウェア（プログラム）を用いる場合は、上記に説明した実施形態は、例えば、汎用のコンピュータ装置を基本ハードウェアとして用い、コンピュータ装置に搭載された中央処理装置（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）等のプロセッサにプログラムを実行させることにより、実現することが可能である。
【0050】
図５は、本発明の一実施形態におけるハードウェア構成の一例を示すブロック図である。電池診断装置２は、プロセッサ５１、主記憶装置５２、補助記憶装置５３、ネットワークインタフェース５４、デバイスインタフェース５５を備え、これらがバス５６を介して接続されたコンピュータ装置５として実現できる。
【0051】
プロセッサ５１が、補助記憶装置５３からプログラムを読み出して、主記憶装置５２に展開して、実行することで、電池診断装置２の各構成要素の各機能を実現することができる。
【0052】
プロセッサ５１は、コンピュータの制御装置及び演算装置を含む電子回路である。プロセッサ５１は、例えば、汎用目的プロセッサ、中央処理装置（ＣＰＵ）、マイクロプロセッサ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、コントローラ、マイクロコントローラ、状態マシン、特定用途向け集積回路、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、プログラム可能論理回路（ＰＬＤ）、及びこれらの組合せを用いることができる。
【0053】
本実施形態における電池診断装置２は、各装置で実行されるプログラムをコンピュータ装置５に予めインストールすることで実現してもよい。あるいは、ＣＤ－ＲＯＭ等の記憶媒体に記憶されたプログラム、又はネットワークを介して配布されたプログラムをコンピュータ装置５に適宜インストールすることにより、実現されてもよい。
【0054】
主記憶装置５２は、プロセッサ５１が実行する命令、及び各種データ等を一時的に記憶するメモリ装置であり、ＤＲＡＭ等の揮発性メモリでも、ＭＲＡＭ等の不揮発性メモリでもよい。補助記憶装置５３は、プログラムやデータ等を永続的に記憶する記憶装置であり、例えば、フラッシュメモリ等がある。第１記憶部２４は、主記憶装置５２で実現されてもよいし、補助記憶装置５３で実現されてもよい。
【0055】
ネットワークインタフェース５４は、無線又は有線により、通信ネットワーク６に接続するためのインタフェースである。ネットワークインタフェース５４より、通信ネットワーク６を介して、コンピュータ装置５と外部装置７Ａとを接続することができる。
【0056】
デバイスインタフェース５５は、外部装置７Ｂと直接接続するＵＳＢ等のインタフェースである。つまり、コンピュータ装置５と外部装置７との接続は、ネットワークを介してでもよいし、直接でもよい。外部装置７（７Ａ及び７Ｂ）は、電池診断装置２の外部の装置、電池診断装置２の内部の装置、外部記憶媒体、及びストレージ装置のいずれでもよい。なお、第１記憶部２４が外部装置であってもよい。
【0057】
なお、外部装置７は入力装置でも出力装置でもよい。入力装置は、キーボード、マウス、タッチパネル等のデバイスを備え、これらのデバイスにより入力された情報をコンピュータ装置５に与える。入力装置からの信号はプロセッサ５１に出力される。
【0058】
コンピュータ装置５は、プロセッサ５１等を実装している半導体集積回路等の専用のハードウェアにて構成されてもよい。専用のハードウェアは、ＲＡＭ、ＲＯＭ等の記憶装置との組み合わせで構成されてもよい。コンピュータ装置５は蓄電池１の内部に組み込まれていてもよい。
【0059】
前述した判定ステップでは、Ｎ－Ｍの値と回数Ｎの閾値Ｙとに基づいてリチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定する。加えて、前述した判定ステップでは、Ｎ－Ｍの値が設定された値より小さくなった場合にリチウムイオン二次電池のＳＯＨが低下したと判定する。
【0060】
本実施形態の電池診断方法が用いられるリチウムイオン二次電池は、例えば以下のような構成の二次電池である。
【0061】
＜電極＞
電極は、集電体を含み得る。活物質含有層は、集電体の片方の面又は表裏両方の面に担持され得る。活物質含有層は、活物質に加え、導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。
電極は、集電体を含み得る。活物質含有層は、集電体の片方の面又は表裏両方の面に担持され得る。活物質含有層は、活物質に加え、導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。
【0062】
正極の場合、正極活物質として、ＮＣＭが挙げられる。ＮＣＭの単体だけではなく、ＮＣＭとＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、または、ＮＣＭとＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（ＮＣＡ）などのようなＮＣＭと２元系の活物質を用いてもよい。
【0063】
負極の場合、負極活物質として、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ４＋ｖＴｉ５Ｏ１２で表され０≦ｖ≦３である化合物）、カーボン、チタン含有複合酸化物などが挙げられる。チタン含有複合酸化物は、例えば、ＡｘＴｉＭｙＮｂ２－ｙＯ７±ｚ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、－０．３≦ｚ≦０．３、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属、ＡはＬｉまたはＮａ）、及びＬｉ２＋ａＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４（０≦ａ≦６）からなる群より選ばれる一般式で表される少なくとも１つの化合物である。
【0064】
導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。或いは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。また、導電剤を用いると共に活物質表面に炭素や導電性材料を被覆することで、活物質含有層の集電性能を向上させることもできる。
【0065】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【0066】
＜電解質＞
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。
【0067】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２；ＬｉＦＳＩ）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。
【0068】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＮ）、及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【0069】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【0070】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【0071】
或いは、非水電解質の代わりに、液状水系電解質又はゲル状水系電解質を電解質として用いることができる。液状水系電解質は、溶質として、例えば、上記電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状水系電解質は、液状水系電解質と上記高分子材料とを複合化することにより調製される。水系溶媒としては、水を含む溶液を用い得る。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【0072】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極を電気的に絶縁できれば特に問わない。例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。
セパレータは、正極と負極を電気的に絶縁できれば特に問わない。例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。
【0073】
以上より、本実施形態に係る電池診断方法は、正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池の電池診断方法であって、ここで、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４であり、上限電圧及び下限電圧を定め、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となる回数をＮとし、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となり、その後に電池電圧が下限電圧以下となる回数をＭとし、Ｎ－Ｍの値に基づいて前記リチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定する。これにより、精度良くリチウムイオン二次電池のＳＯＨを診断することができる。
【0074】
［第２の実施形態］
第２の実施形態では、電池制御方法について説明する。第２の実施形態に係る電池制御方法は、第１の実施形態に記載した電池診断方法を含み、Ｎ－Ｍの値が設定された値以下になるように電池電圧を制御する。第１の実施形態と重複する内容は本実施形態では省略する。
第２の実施形態では、電池制御方法について説明する。第２の実施形態に係る電池制御方法は、第１の実施形態に記載した電池診断方法を含み、Ｎ－Ｍの値が設定された値以下になるように電池電圧を制御する。第１の実施形態と重複する内容は本実施形態では省略する。
【0075】
図６は、電池制御方法の流れの一例を示すフローチャートである。Ｓ１０７までは、第１の実施形態で説明したＳ７までと同様であるため省略する。Ｎ－Ｍの値が値Ｘより大きくない場合（Ｓ１０７）、Ｓ１０９では、電圧操作の必要性有りと判定する。この電圧操作の必要性とは、劣化している電池状態を制御するために、下限電圧を上げる又は上限電圧を下げる操作が必要であるか否かということである。その後、Ｎ－Ｍの値が定められた値Ｘ以下になるように、Ｓ１１０では、下限電圧を上げる又は上限電圧を下げる操作を行う。そして、再度、Ｓ１０２におけるカウントに戻る。
【0076】
対して、Ｎ－Ｍの値が値Ｘより大きい場合は、Ｓ１０８では電圧操作の必要性無しと判定する。これは、Ｓ１０７時点での電池の容量維持率に対して、電池電圧は妥当なサイクルをしているため、Ｓ１１０のような下限電圧を上げる又は上限電圧を下げるような電圧操作の必要性が無いからである。その後、Ｓ１１１において、判定結果を出力し、電池制御を終了する。
【0077】
Ｓ１０７において、電圧操作の必要性有りと判定した後にＳ１１０で下限電圧を上げる又は上限電圧を下げる操作は、ＳＯＣと容量減少速度との関係に基づいて制御することができる。具体的には、図７に示すように、上限ＳＯＣと下限ＳＯＣの両方に近い範囲、即ち、図７のマップの左上に位置するほど、容量減少速度は大きくなる。ここで図７は、ＳＯＣと容量減少速度との関係を示すマップの一例を示す図である。縦軸は上限ＳＯＣを表し、横軸は下限ＳＯＣを表しており、色の濃淡は二次電池の容量減少速度を表している。この相関関係を利用することで、上述したＮ－Ｍの値と値Ｘの比較と容量減少速度とから、二次電池の劣化を把握し、制御することができる。
【0078】
上述において、Ｓ１０１では、リチウムイオン二次電池の上限電圧Ａ、下限電圧Ｂ、値Ｘ及び回数Ｎの閾値Ｙを定めているが、加えて回数Ｐの閾値Ｗを定めてもよい。閾値Ｗは後述する回数Ｐを用いたＰ－Ｍの値との比較に用いられる。閾値Ｗは値Ｘと同じでもよいし、異なっていてもよい。
【0079】
ここで、本実施形態に係る電池制御方法は、充放電が行なわれる間に電池電圧が下限電圧以下となる回数をＰとし、Ｎ－Ｍの値且つＰ－Ｍの値のそれぞれが設定された値以下になるように電池電圧を制御する。回数Ｐについて、以下で説明する。
【0080】
図８は、電池電圧が下限電圧以下となったときにカウントが行なわれることを概略的に示すグラフである。ここで、図８における□（白抜きの四角）は、電池電圧が下限電圧Ｂ以下となったときのカウントを表す。前述したカウントは第３カウント部が行なう。電池電圧が下限電圧以下となった回数をＰとし、カウントする。
【0081】
Ｓ１０６では、Ｎ－Ｍの値と値Ｘ、且つＰ－Ｍの値と閾値Ｗを比較し、Ｎ－Ｍ＜Ｘ且つＰ－Ｍ＜Ｗのときに電圧操作の必要性無しと判定する（図６のＳ１０８）。対して、Ｎ－Ｍ＜Ｘ且つＰ－Ｍ＜Ｗでないとき、電圧操作の必要性有りと判定され（図６のＳ１０９）、上述した方法によりＮ－Ｍ＜Ｘ且つＰ－Ｍ＜Ｗとなるように電池電圧の制御が行なわれる（図６のＳ１１０）。
【0082】
Ｓ１０１では、上限電圧、下限電圧、値Ｘ、閾値Ｙ及び閾値Ｗを定める。上限電圧、下限電圧及び値Ｘの設定方法は、第１の実施形態で記載した方法と同様であるため省略する。また、閾値Ｙ及び閾値Ｗの設定方法は、値Ｘの設定方法と同様であり、容量維持率のデータから同様に設定する。
【0083】
本実施形態に係る電池制御方法を装置として実施する場合、システムとして実施する場合及びプログラムとして実施する場合を以下に説明する。
【0084】
先ず、本実施形態に係る電池制御装置について説明する。本実施形態に係る電池制御装置は、第１の実施形態で記載した電池診断装置を有し、Ｎ－Ｍの値が設定された値以下になるように電池電圧を制御できる制御手段をさらに有する。また、上述したように、本実施形態に係る電池診断装置は、充放電が行なわれる間に電池電圧が下限電圧以下となる回数Ｐをカウントする第３カウント部をさらに有し、Ｎ－Ｍの値且つＰ－Ｍの値のそれぞれが設定された値以下になるように電池電圧を制御する。
【0085】
電池制御装置は、図４における電池診断装置２を含むことができる。その際、判定部２６は、値ＸとＮ－Ｍの値の比較から電池電圧操作の必要性の有無を判定する。
【0086】
電池制御装置は、判定部２６が電圧操作の必要性有りと判定した場合、設定部２１が電圧操作を行うが、設定部２１とは別に制御部を設けてもよい。制御部は、前述した電圧操作に加えて、新たな値Ｘ、回数Ｎの閾値Ｙ及び回数Ｐの閾値Ｗを設定し、電池を制御してもよい。その他の構成については、第１の実施形態で説明したため省略する。
【0087】
次に、電池制御システムについて説明する。電池制御システムについて先述した電池診断方法、電池制御方法及び電池診断装置と重複する部分については省略する。係る電池制御システムは、第１の実施形態に記載した電池診断システムを含み、Ｎ－Ｍの値が設定された値以下になるように電池電圧を制御できる制御手段をさらに有する。また、電池制御システムは、充放電が行なわれる間に電池電圧が下限電圧以下となる回数Ｐをカウントする第３カウント部をさらに有し、Ｎ－Ｍの値且つＰ－Ｍの値のそれぞれが設定された値以下になるように電池電圧を制御する。
【0088】
電池制御システムが電池制御装置を備えた場合に電池制御装置は、上述した第１カウント部などの電池制御に用いる手段に加えて、第３カウント部、第１記憶部、算出部、出力部、制御部を備えていてもよい。これら各第１カウント部などの電池制御に用いる手段を備えた装置どうしは電気的、物理的に接続されて電池制御システムとなる。ひとつの装置で電池制御に用いる手段をひとつ備えていてもよいし、複数備えていてもよい。
【0089】
制御部は、下限電圧を上げる又は上限電圧を下げるような電圧操作に加えて、新たな値Ｘ、回数Ｎの閾値Ｙ及び回数Ｐの閾値Ｗを設定し、電池を制御してもよい。或いは、前述した制御部の操作は設定部が行なってもよい。
【0090】
判定部は、電圧操作の必要性があると判定した場合、電圧操作を設定部に指示する。判定部は前述した指示に加えて、新たに値Ｘ、閾値Ｙ及び閾値Ｗの再設定を設定部に指示してもよい。例えば、電圧操作の必要性無しと判定できない場合に、前述したそれぞれの値を再設定すると判定し、設定部に指示してもよい。再設定の判定の基準も適宜定めてよい。
【0091】
出力部は電池診断装置としての診断結果と、電池制御装置としての電圧操作の必要性の有無の結果と、を出力する。例えば、電池診断装置により、電池が劣化していると判定された場合、出力部は、電池が劣化しているというその結果と電圧操作の必要性が有るという電圧操作の必要性の有無の結果とを出力する。
【0092】
次に、本実施形態に係る電池制御プログラムは、第１の実施形態に記載の電池診断プログラムを含み、Ｎ－Ｍの値が設定された値以下になるように電池電圧を制御する。また、電池制御プログラムは、充放電が行なわれる間に電池電圧が下限電圧以下となる回数Ｐをカウントする第３カウントステップをさらに有し、Ｎ－Ｍの値且つＰ－Ｍの値のそれぞれが設定された値以下になるように電池電圧を制御する。
【0093】
係る電池制御プログラムは、本実施形態に係る電池制御方法をプログラムとして実施したものであり、第１の実施形態内で説明した電池診断プログラム及び本実施形態における前述した記述と重複するため説明を省く。
【0094】
以上より、本実施形態に係る電池制御方法は、第１の実施形態に記載した電池診断方法を含み、Ｎ－Ｍの値が設定された値以下になるように電池電圧を制御する。これによって、電池の劣化を制御することができる。
【0095】
［実施例］
（実施例１）
＜電極作製＞
正極材料には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、カーボン（以下Ｃと略す）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した。電極組成はＮＣＭ８１１：Ｃ：ＰＶｄＦ ＝ １００：５：２（重量比）とした。これらからスラリーを作製し、厚さ１２ ｍｍのＡｌ箔からなる集電体に対して両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、密度３ｇ／ｃｃとなるよう圧延することで正極を作製した。
（実施例１）
＜電極作製＞
正極材料には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、カーボン（以下Ｃと略す）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した。電極組成はＮＣＭ８１１：Ｃ：ＰＶｄＦ ＝ １００：５：２（重量比）とした。これらからスラリーを作製し、厚さ１２ ｍｍのＡｌ箔からなる集電体に対して両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、密度３ｇ／ｃｃとなるよう圧延することで正極を作製した。
【0096】
負極材料には、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、Ｃ、ＰＶｄＦを使用した。電極組成はＬＴＯ：Ｃ：ＰＶｄＦ ＝ １００：４：２（重量比）とした。これらからスラリーを作製し、厚さ１２ ｍｍのＡｌ箔からなる集電体に対して両面に塗布した。その後スラリー塗膜を乾燥し、密度２ｇ／ｃｃとなるよう圧延することで負極を作製した。
【0097】
＜ラミネートセル組み立て＞
正極及び負極を打ち抜き機を用いて打ち抜いた。次いで、厚さ１４ ｍｍの紙セパレーターを用い、正極５枚、負極６枚を負極が外側となるように交互にスタッキングし、注液用の１辺を残し、各辺をヒートシールした。
正極及び負極を打ち抜き機を用いて打ち抜いた。次いで、厚さ１４ ｍｍの紙セパレーターを用い、正極５枚、負極６枚を負極が外側となるように交互にスタッキングし、注液用の１辺を残し、各辺をヒートシールした。
【0098】
ラミネートセルの設計としては、充電／放電電圧 ［Ｖ］ ＝ ２．７５／１．５ となっている。また設計容量は９５６ ｍＡｈとなる。
【0099】
その後、１２０℃、真空で１２時間セル乾燥した後、Ａｒグローブボックス内で、開いている辺から電解質（ＰＣ＋ＤＥＣ，ＬｉＰＦ６）を５．０ｇ注入した。
【0100】
初回充電として、１Ｃ， ２．１Ｖ（ＳＯＣ≒２０％） ＣＣＣＶ， １／２０ ｃｕｔ ｏｆｆを行い、ＳＯＣ２０％、５５℃、４８時間エージングを実施した。エージング終了後、ガス抜き処理を行った。
【0101】
実施例２及び比較例１の二次電池は、実施例１と同様の方法によって作製された二次電池であり、それぞれ、サイクル試験時の条件を表１の通りに変更した実施例である。従って、実施例２及び比較例１は上記と同様に作製された。
【0102】
＜上限電圧及び下限電圧の設定方法＞
電池内の電極活物質については、電池をアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で解体して両電極を取り出した。次に、電池から取り出した両電極を電解質と同成分の有機溶媒であるＥＭＣで洗浄して、２５℃環境下で真空乾燥することで、分析用の両電極を得た。電極活物質の組成は、ＳＥＡ６０００ＶＸ（日立ハイテクサイエンス）を用い、ＸＲＦ分析による同定分析を行った。管電圧は５０ｋＶ、管電流は１０００μＡ、フィルターはＰｂ用フィルター、雰囲気は大気、測定時間は１００ｓとして測定を行った。前述した測定条件により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉのピーク強度から比率を算出し、電極活物質の組成を同定した。最後に、同定された電極活物質の文献値（非特許文献１）から、上限電圧及び下限電圧を設定した。
電池内の電極活物質については、電池をアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で解体して両電極を取り出した。次に、電池から取り出した両電極を電解質と同成分の有機溶媒であるＥＭＣで洗浄して、２５℃環境下で真空乾燥することで、分析用の両電極を得た。電極活物質の組成は、ＳＥＡ６０００ＶＸ（日立ハイテクサイエンス）を用い、ＸＲＦ分析による同定分析を行った。管電圧は５０ｋＶ、管電流は１０００μＡ、フィルターはＰｂ用フィルター、雰囲気は大気、測定時間は１００ｓとして測定を行った。前述した測定条件により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉのピーク強度から比率を算出し、電極活物質の組成を同定した。最後に、同定された電極活物質の文献値（非特許文献１）から、上限電圧及び下限電圧を設定した。
【0103】
＜サイクル試験＞
上記の記載の通り作製した実施例１－２及び比較例１の二次電池を６５℃環境下、３Ｃ／３Ｃでそれぞれ、ＳＯＣ０－７０％（１．５Ｖ－２．６Ｖ）、ＳＯＣ２０－１００％（２．１Ｖ－２．８Ｖ，）、ＳＯＣ０－１００％（１．５－２．８Ｖ）の条件でサイクル試験を実施した。充電カット条件はＣＶ、１／２０Ｃとし、放電カット条件はＣＣとした。また、２００サイクル毎に２５℃で容量確認（１Ｃ／０．２Ｃ）を実施した。容量維持率の算出方法としては、容量維持率［％］＝（サイクル後の容量）／（サイクル開始前の容量）×１００という式を用いて、２００サイクル毎での２５℃の容量確認で得られた容量について、容量維持率の推移を算出した。図９は、実施例１－２及び比較例１のそれぞれの容量維持率を示している。また表１に実施例１－２及び比較例１の二次電池の負極に用いられた活物質、サイクル試験の条件、１０００サイクル後の容量維持率のシミュレーション結果の値、及び１０００サイクル後の容量維持率の実測値を示す。
上記の記載の通り作製した実施例１－２及び比較例１の二次電池を６５℃環境下、３Ｃ／３Ｃでそれぞれ、ＳＯＣ０－７０％（１．５Ｖ－２．６Ｖ）、ＳＯＣ２０－１００％（２．１Ｖ－２．８Ｖ，）、ＳＯＣ０－１００％（１．５－２．８Ｖ）の条件でサイクル試験を実施した。充電カット条件はＣＶ、１／２０Ｃとし、放電カット条件はＣＣとした。また、２００サイクル毎に２５℃で容量確認（１Ｃ／０．２Ｃ）を実施した。容量維持率の算出方法としては、容量維持率［％］＝（サイクル後の容量）／（サイクル開始前の容量）×１００という式を用いて、２００サイクル毎での２５℃の容量確認で得られた容量について、容量維持率の推移を算出した。図９は、実施例１－２及び比較例１のそれぞれの容量維持率を示している。また表１に実施例１－２及び比較例１の二次電池の負極に用いられた活物質、サイクル試験の条件、１０００サイクル後の容量維持率のシミュレーション結果の値、及び１０００サイクル後の容量維持率の実測値を示す。
【0104】
【表1】
【0105】
また、実施例１－２及び比較例１における第１カウント部、第２カウント部及び第３カウント部がそれぞれカウントする回数Ｎ、Ｍ、Ｐを同様に表１に示す。
【0106】
【表2】
【0107】
表１及び図９において、実施例１－２に係る二次電池の容量維持率は比較例１より高いとわかる。
【0108】
第１カウント部がカウントする回数Ｎの閾値Ｙと設定部が設定した値Ｘとを１００としたとき、実施例１では、Ｎ－Ｍ＜Ｘであるが、Ｎ≧Ｙではないため、電池のＳＯＨは実施例１と同様に低下していないと判定される。また、実施例２では、Ｎ≧Ｙ且つＮ－Ｍ＞Ｘであるため、電池のＳＯＨは低下していないと判定される。対して、比較例１では、Ｎ－Ｍ＜Ｘであり且つＮ≧Ｙではないため、電池のＳＯＨは低下と判定される。
【0109】
本実施形態に電池診断方法は、正極にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を用いたリチウムイオン二次電池に対し、上限電圧及び下限電圧を定め、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となる回数をＮとし、充放電が行われる間に電池電圧が上限電圧以上となり、その後に電池電圧が下限電圧以下となる回数をＭとし、Ｎ－Ｍの値に基づいて前記リチウムイオン二次電池のＳＯＨを判定することにより、電池を診断する。これによって、より精度良く電池の状態を診断し、劣化を制御することができる。
【0110】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0111】
１…二次電池、２…電池診断装置、２１…設定部、２２…第１カウント部、２３…第２カウント部、２４…第１記憶部、２５…算出部、２６…判定部、２７…出力部、５…コンピュータ装置、５１…プロセッサ、５２…主記憶装置、５３…補助記憶装置、５４…ネットワークインタフェース、５５…デバイスインタフェース、５６…バス、６…通信ネットワーク、７（７Ａ、７Ｂ）…外部装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】