特開 2023-170885 固体電解質およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023170885

(43)【公開日】2023-12-01

(54)【発明の名称】固体電解質およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/553 20060101AFI20231124BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20231124BHJP

   C01G 19/00 20060101ALI20231124BHJP

   C01F 11/22 20060101ALI20231124BHJP

【ＦＩ】

C04B35/553

H01B1/06 A

C01G19/00 A

C01F11/22

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022082968

(22)【出願日】2022-05-20

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り Ｋ．Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｔｈｅｒｍａｌ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ＢａＦ▲２▼－ＳｎＦ▲２▼ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，Ｖｏｌｕｍｅ １２５，（２０２１），ｐ．１２５６８＿１２５７７．〔刊行物等〕嶺重 温，「活性化エネルギーの低いフッ化物イオン伝導―革新型蓄電池用電解質の開発を目指して―」，セラミックス，第５６巻，第９号，２０２１年９月１日，ｐ．６１９＿６２２．〔刊行物等〕森一広ほか，「ＢａＦ▲２▼－ＳｎＦ▲２▼系フッ素化合物イオン導電性固体電解質の電気化学特性と構造」，公益社団法人日本金属学会２０２１年秋期（第１６９回）講演大会講演概要，２０２１年８月３１日，ｐ．１５６．〔刊行物等〕公益社団法人日本金属学会２０２１年秋期（第１６９回）講演大会，ＺｏｏｍＧ会場（オンライン開催），２０２１年９月１５日発表，森一広ほか，「ＢａＦ▲２▼－ＳｎＦ▲２▼系フッ素化合物イオン導電性固体電解質の電気化学特性と構造」．

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発」委託事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】513099603

【氏名又は名称】兵庫県公立大学法人

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100082429

【弁理士】

【氏名又は名称】森 義明

(74)【代理人】

【識別番号】110002295

【氏名又は名称】弁理士法人Ｍ＆Ｐａｒｔｎｅｒｓ

(72)【発明者】

【氏名】嶺重 温

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 麻衣子

(72)【発明者】

【氏名】森 一広

【テーマコード（参考）】

4G076

5G301

【Ｆターム（参考）】

4G076AA05

4G076AB04

4G076BA37

4G076BA50

4G076CA02

4G076CA11

4G076CA29

4G076DA04

4G076DA30

5G301CA08

5G301CA23

5G301CA30

5G301CD01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】常温付近でのフッ化物イオン伝導性を著しく向上させたＢａＦ_２・ＳｎＦ_２二元化合物からなる固体電解質と、その製造方法とを提供する。
【解決手段】フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質であって、Ｂａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２（但し、０．５２≦ｘ＜０．５５）の全体組成を有するフッ化バリウムスズで構成されると共に、その結晶構造が立方晶相と正方晶相との混相で形成されている、ことを特徴とする。また、その製造方法は、フッ化バリウムとフッ化第一スズとをＢａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２（但し、０．５２≦ｘ＜０．５５）の全体組成となるように秤量して粉末原料を調製するステップと、上記の粉末原料を粉砕媒体と共にボールミルにセットしてメカニカルミリング処理するステップと、上記メカニカルミリング処理した粉末原料を焼成して結晶構造が立方晶相と正方晶相との混相で形成されるようにするステップとからなる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質であって、
Ｂａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２（但し、０．５２≦ｘ＜０．５５）の全体組成を有するフッ化バリウムスズで構成されると共に、その結晶構造が立方晶相と正方晶相との混相で形成されている、ことを特徴とする固体電解質。

【請求項2】

フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質の製造方法であって、
フッ化バリウムとフッ化第一スズとをＢａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２（但し、０．５２≦ｘ＜０．５５）の全体組成となるように秤量して粉末原料を調製するステップと、
上記の粉末原料を粉砕媒体と共にボールミルにセットしてメカニカルミリング処理するステップと、
上記メカニカルミリング処理した粉末原料を焼成して結晶構造が立方晶相と正方晶相との混相で形成されるようにするステップとからなる、ことを特徴とする固体電解質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、常温付近でのイオン伝導性に優れた固体電解質とその製造方法とに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、室温に近い低温領域で動作する高効率な電気化学エネルギー貯蔵デバイスとして、フッ化物イオン電池が注目されている。このフッ化物イオン電池の実用化に向けて解決すべき課題の一つに固体電解質のフッ化物イオン伝導性の向上が挙げられる。
この固体電解質となり得るフッ化物イオン伝導性材料の一つとしてＢａＦ_２・ＳｎＦ_２二元化合物が知られている。現在のところ、このＢａＦ_２・ＳｎＦ_２二元化合物で最も高いフッ化物イオン伝導性を有するものとして、下記の非特許文献１には、室温に近い３００Ｋ(２６．８５℃)付近で７×１０^－４Ｓ／ｃｍのフッ化物イオン伝導度を示すものが開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Preishuber-Pflügl, F. et al., ”Defect-enhanced F- ion conductivity in layer-structured nanocrystalline BaSnF4 prepared by high-energy ball milling combined with soft annealing”, Phys. Status Solidi C 2015, 12, 10_14.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実用面を考慮すると、例えばフッ化物イオン電池を電動車の車載用蓄電池に適用するためには、固体電解質のフッ化物イオン伝導度を室温で１０^－２Ｓ／ｃｍ程度にまで向上させることが一つの目安となっている。

【0005】

それゆえに、本発明の目的は、常温付近でのフッ化物イオン伝導性を著しく向上させたＢａＦ_２・ＳｎＦ_２二元化合物からなる固体電解質と、その製造方法とを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の目的を達成するため、本発明は、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質を次のように構成した。
すなわち、Ｂａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２（但し、０．５２≦ｘ＜０．５５）の全体組成を有するフッ化バリウムスズで構成されると共に、その結晶構造が立方晶相と正方晶相との混相で形成されることを特徴とする。

【0007】

また、本発明における別の発明は、フッ化物イオン伝導性を有する上記の固体電解質の製造方法であって、フッ化バリウム(ＢａＦ_２)とフッ化第一スズ(ＳｎＦ_２)とをＢａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２（但し、０．５２≦ｘ＜０．５５）の全体組成となるように秤量して粉末原料を調製するステップと、上記の粉末原料を粉砕媒体と共にボールミルにセットしてメカニカルミリング処理するステップと、上記メカニカルミリング処理した粉末原料を焼成して結晶構造が立方晶相と正方晶相との混相で形成されるようにするステップとからなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、常温付近でのフッ化物イオン伝導性を著しく向上させたＢａＦ_２・ＳｎＦ_２二元化合物からなる固体電解質と、その製造方法とを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】様々な条件で試作した固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果を示す図である。

【図2】メノウ媒体等を用いたメカニカルミリング処理で作製した０．５０≦ｘ≦０．５８のＢａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２からなる固体電解質の様々な特性を示す図で、図２Ａは、フッ化物イオン伝導度の温度依存性を示す図であり、図２Ｂは、各組成の固体電解質における焼成前のミリング条件と室温でのフッ化物イオン伝導度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明における固体電解質とその製造方法について、詳細に説明する。

【0011】

本発明の固体電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質であって、Ｂａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２（但し、０．５２≦ｘ＜０．５５）の全体組成を有するフッ化バリウムスズで構成されると共に、その結晶構造が立方晶相(ｃ－ＢＳＦ相)と正方晶相(ｔ－ＢＳＦ相)との混相で形成される。
ここで、立方晶相(ｃ－ＢＳＦ相)とは、陽イオン(バリウム，スズ)は面心立方配置し、そのいずれの陽イオン位置においてもバリウムとスズは等しい確率で見いだされ、陰イオン(フッ素)は陽イオンの作る四面体間隙の全てを占めることで陽イオンに対して８配位となる結晶構造を言う。
一方、正方晶相(ｔ－ＢＳＦ相)とは、立方晶相(ｃ－ＢＳＦ相)を基本とするものの、陽イオン(バリウム，スズ)が、Ｓｎ－Ｂａ－Ｂａ－Ｓｎの各層がｃ軸方向に積み上げるようにして存在し、陰イオン(フッ素)はＢａとＳｎとの層間に二次元的イオン伝導を実現する配置となった結晶構造を言う。

【0012】

これまでのＢａＦ_２・ＳｎＦ_２二元化合物からなる固体電解質の開発は、主として上記の非特許文献１にもある通り、ＢａＳｎＦ_４、すなわちＢａＦ_２とＳｎＦ_２の等モル混合物で構成されたものが主流であり、その結晶構造も正方晶相(ｔ－ＢＳＦ相)への単相化を狙うものであった。
しかしながら、本発明者らは、上記の通り、ＢａＦ_２とＳｎＦ_２の非等モル混合物を粉末原料とし、後述するようにマイルドな条件でのメカニカルミリング処理を施した後、所定の条件で焼成(ポストアニール)することによって、その結晶構造が立方晶相と正方晶相との混相状態と成っているものが、常温(２０±１５℃)付近のみならず氷点下においてもフッ化物イオン伝導性を著しく向上させることができるのを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0013】

固体電解質を構成するＢａＦ_２・ＳｎＦ_２二元化合物(フッ化バリウムスズ；ＢＳＦ)の全体組成は、上述の通り、Ｂａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２（但し、０．５２≦ｘ＜０．５５）であるのが好ましい。ここでｘ＝０．５２未満の場合、或いはｘ＝０．５５以上の場合には、メカニカルミリングの条件やその後の焼成の条件を如何に変えようとも、常温において６×１０^－３Ｓｃｍ^－１のイオン伝導度を達成するのが困難である。

【0014】

もっとも、固体電解質を構成するＢａＦ_２・ＳｎＦ_２二元化合物の全体組成が上記の範囲内であっても、メカニカルミリング処理やその後の焼成の条件が適正なものでなければ、得られる固体電解質の結晶構造が立方晶相と正方晶相との混相で形成されるものにはならない。
ここで、メカニカルミリング処理について、使用するメディア(ボールミル粉砕の容器とボール)の材質として、モース硬度が９以下で且つ比重が３．５未満のものを用いるのが好適である。具体的にはメノウ(ＳｉＯ_２)や窒化ケイ素(Ｓｉ_３Ｎ_４)などを挙げることができるが、なかでもモース硬度が６．５～７で比重が２．６５のメノウを用いるのが特に好適である。また、公知のボールミルを用いてメカニカルミリング処理する際の条件としては、ミルの回転数を６００ｒｐｍ、６０分回転＋３０分休止を１つのサイクルとして、このサイクルを１回行うのを１ｈミリング、２回行うのを２ｈミリング…と定義した場合(以下、メカニカルミリング処理時間に関してはこの定義を用いる。)、本発明におけるメカニカルミリング処理は、２～１０ｈミリングと言ったように一般的なメカニカルミリング処理に比べて短時間の範囲内で行うのが好ましく、なかでも３ｈミリングが最も好適である。なぜなら、モース硬度が高く且つ比重が大きなメディアでメカニカルミリング処理(高衝撃)を行った場合や、例えば４０ｈミリングを超えるような長時間のメカニカルミリング処理を行った場合には、フッ素化物粒子の表面に酸化層の形成が促進されること等により、粒界のイオン移動抵抗が増大し、得られる固体電解質のフッ化物イオン伝導度が低下するようになるからである。
なお、メカニカルミリング処理によって得られた固体電解質の前駆体の結晶構造は、立方晶相を主体としたものである。

【0015】

次に、メカニカルミリング処理後の焼成(ポストアニール)について、公知の焼成装置を用い、Ａｒ気流中などの不活性雰囲気のもと２００～４００℃、より好ましくは２５０～３３０℃の保持温度で１～３時間保持するのが好適であり、特に好ましいのは保持温度３００℃、保持時間２時間である。これは、本発明の全体組成を有する固体電解質の前駆体(メカニカルミリング処理後)のＤＳＣ測定の結果、５００Ｋ(２２７℃)～５７３Ｋ(３００℃)の温度範囲に発熱ピークがあり、これが立方晶相(ｃ－ＢＳＦ相)から正方晶相(ｔ－ＢＳＦ相)への構造相転移を示すものであることに起因する。

【0016】

以上のようにメカニカルミリング処理や焼成と言った工程を経て得られる固体電解質の形状としては、例えば粒子状(粉末)であってもよいし、ペレット状や板状に成形されたものであってもよい。

【0017】

また、本発明の固体電解質を用いて、例えば、フッ化物イオン電池を形成する際には、正極活物質となる粉末と、固体電解質(粉末)と、負極活物質となる粉末とをこの順で所定形状の金型に配置して所定の圧力で一体成形したもの(ペレット型電池)などを例示することができる。

【実施例0018】

次に、本発明の実施例等について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0019】

＜固体電解質の製造＞
フッ化バリウム(ＢａＦ_２；(株)高純度化学研究所製，純度９９．９５％)とフッ化第一スズ(ＳｎＦ_２；(株)高純度化学研究所製)とをＢａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２（但し、ｘ＝０．５０，０．５２，０．５３，０．５４，０．５５，０．５５５，０．５８）の全体組成となるように秤量し、それぞれをメノウ製のミリングボール(独フリッチュ社製，φ５ｍｍ)とともにメノウ製のミリングポット(独フリッチュ社製，プレミアムラインPL-7専用；蓋付き)にセットする。

【0020】

次に、上記のミリングポットをミリング装置(独フリッチュ社製，プレミアムラインPL-7)にセットし、６００ｒｐｍで３ｈミリングのメカニカルミリング処理を行って、固体電解質の前駆体粉末を得た。また、比較として、x＝０．５４の組成については１ｈミリング，２ｈミリング，５ｈミリング，１０ｈミリング，４０ｈミリングおよび７０ｈミリングにて処理したものを、ｘ＝０．５０の組成については１０ｈミリングおよび７０ｈミリングにて処理したものを、ｘ＝０．５８の組成については７０ｈミリングにて処理したものをそれぞれ調製した。

【0021】

続いて、メカニカルミリング処理にて得られた固体電解質の前駆体粉末を回収してφ１２ｍｍの金型にセットし、これをプレス装置に取り付け、当該前駆体粉末に対して大気雰囲気のもと１７３ＭＰａで１分間加圧し、前駆体粉末をペレット状に成形した。

【0022】

次いで、ペレット状に成型した前駆体粉末を、アルミナるつぼ内のＢａＦ_２粉末(パウダーベッド)に埋め込み、これを焼成装置(丸祥電器(株)製，昇降式真空置換炉)に装着した。そして、炉内を真空引きした後、Ａｒフローを開始し、３００℃(５７３Ｋ)で２時間の焼成(ポストアニール)を行なって、固体電解質のペレットを完成させた。

【0023】

＜固体電解質の評価＞
上記の通り作製した固体電解質について、以下の評価を実施した。
なお、以下では、試料作製条件を表わすために、Ｂａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２のｘ値を先頭に記し、その後に粉砕媒体の種類(Ａ：メノウ)とメカニカルミリング処理時間とを記した略語を用いた。例えば、「０．５４＿Ａ３」は、３００℃で２時間の焼成(アニール)の前に、メノウ媒体で処理時間３ｈミリングにてメカニカルミリング処理を行って得られたｘ＝０．５４の組成の固体電解質を表わす。

【0024】

[結晶構造の確認]
得られた固体電解質のペレットを粉砕し、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸＲＤ測定(２θ＝２０～４５°)を行った。その結果を図１に示す。

【0025】

図１が示すように、０．５０＿Ａ３，０．５０＿Ａ７０，０．５４＿Ａ３，０．５８＿Ａ３では、立方晶相(ｃ－ＢＳＦ相)と正方晶相(ｔ－ＢＳＦ相)とが共存していることがうかがえる。なお、０．５８＿Ａ３については上記の各相に加え、未知のピーク(*)も検出されている。これに対し、０．５４＿Ａ７０および０．５８＿Ａ７０では、結晶層が正方晶相(ｔ－ＢＳＦ相)の単相で構成されていることがうかがえる。

【0026】

[フッ化物イオン伝導度の測定]
得られた固体電解質のペレットをスパッタ装置((株)真空デバイス製，ＭＳＰ－２０ＴＫ)に装着し、ペレットの表裏両面それぞれの対称位置にＰｔをスパッタし、電極面積０．０６ｃｍ^２の電極を取り付けた。次いで、電極が設けられた上記のペレットをＡｒ雰囲気のグローブボックス内で測定治具((株)クオルテック製，ＺＦ３００)にセットした後、これをインピーダンス・アナライザ(米キーサイト・テクノロジー社製，Ｅ４９９０Ａ)に取り付け、１００ＭＨｚ～１００Ｈｚ，振幅２０ｍＶ，－４０～１５０℃の測定条件でフッ化物イオン伝導度の測定を行った。その結果を図２Ａおよび２Ｂに示す。

【0027】

図２Ａは、上述の方法で作製した固体電解質各種試料のフッ化物イオン伝導度の温度依存性を示したものである。なお、図中の０．５＿Ｒは、上記の先行技術文献に記載された文献値を示すものであり、具体的にはｘ＝０．５０のＢａ_{（１－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２(ＢａＳｎＦ_４)をジルコニア媒体を用いて１０時間(この時間に冷却時間は含まず)メカニカルミリング処理を行った後、５７３Ｋで２時間焼成して得たものである(図２Ｂも同じ)。この図が示すように、０．５４＿Ａ３の試料は、２９８Ｋ(２５℃)で９．１×１０^－３Ｓｃｍ^－１のフッ化物イオン伝導度を示すと共に、氷点下においても最も高いフッ化物イオン伝導度が示されており、作製した各種固体電解質の中で最も優れた性能を有していることがうかがえる。

【0028】

また、図２Ｂは、各組成の固体電解質における焼成前のミリング条件と室温でのフッ化物イオン伝導度との関係を示したものである。この図から、ｘ＝０．５０および０．５４の組成のものに着目すると、メカニカルミリング処理(メノウ媒体)の処理時間が３ｈミリングのもの(Ａ３)が室温でのフッ化物イオン伝導度の極大値を示すことがうかがえる。さらに、同じメカニカルミリング処理条件のものについて着目すると、わずかにＳｎがリッチな組成(０．５２≦ｘ＜０．５５)にすることで、フッ化物イオン伝導度が向上することがうかがえる。

【図1】

【図2】