(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023171282
(43)【公開日】2023-12-01
(54)【発明の名称】雑草抑制剤
(51)【国際特許分類】
A01M 21/00 20060101AFI20231124BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20231124BHJP
【ＦＩ】
A01M21/00 A
C08L1/02 ZNM
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076858
(22)【出願日】2023-05-08
(31)【優先権主張番号】P 2022083136
(32)【優先日】2022-05-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100126985
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 充利
(74)【代理人】
【識別番号】100141265
【弁理士】
【氏名又は名称】小笠原 有紀
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】田村 直之
(72)【発明者】
【氏名】金野 晴男
(72)【発明者】
【氏名】杉村 裕介
【テーマコード（参考）】
2B121
4J002
【Ｆターム（参考）】
2B121AA19
2B121BB28
2B121BB31
2B121EA25
2B121FA01
2B121FA12
4J002AB011
4J002AB031
4J002GT00
4J002HA06
(57)【要約】
【課題】無害で、作業効率もよく、使用後の処分も容易で、かつ腐敗による悪臭を生じにくく、土壌組成への影響が小さく、生分解性のある雑草抑制剤と雑草の抑制方法の提供。
【解決手段】セルロース微細繊維を含有する雑草抑制剤とする。セルロース微細繊維は化学変性されていることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】セルロース微細繊維を含有する雑草抑制剤とする。セルロース微細繊維は化学変性されていることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロース微細繊維を含有することを特徴とする雑草抑制剤。
【請求項2】
前記セルロース微細繊維が化学変性されていることを特徴とする、請求項１に記載の雑草抑制剤。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の雑草抑制剤を使用することを含む、雑草の抑制方法。
【請求項4】
植物性バイオマス材料を前記雑草抑制剤と共に散布することを含む、請求項３に記載の雑草の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、雑草の生育を抑制する雑草抑制剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、除草対策には様々な除草剤が使用されてきたが、化学薬品を使用する除草剤は人畜に対する毒性を少なからず有していることが知られている。
【0003】
一方、人体や環境に対して比較的安全な除草対策として、フィルム状（被覆型）マルチ（防草シート）の利用があるが、これらは、敷設場所が限られるうえ、敷設に多大の手間がかかる。さらにマルチシートは、一般に生分解性がなく、廃棄時の手間とコストがかかる問題もある。そこで、無害で、作業効率もよく、さらに使用後の処分も容易な雑草抑制剤として、紙の繊維や製紙スラッジを使用した雑草抑制剤が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００８―２７１９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１において雑草抑制剤として用いられる製紙工場の抄紙工程で出る製紙スラッジには、澱粉などの成分が含まれているため、腐敗が激しく、時間経過とともに悪臭が生じるという問題があった。また製紙スラッジには抄紙に使用する炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどの無機分が多量に含まれており、土壌散布後に分解されず、土壌の組成を大きく変える可能性が懸念される。さらに製紙スラッジには製紙の際に使用される紙力剤、歩留剤など生分解性のない成分も含まれており、土壌への影響が懸念される。
【0006】
そこで本発明は、無害で、作業効率もよく、使用後の処分も容易で、かつ腐敗による悪臭を生じにくく、土壌組成への影響が小さく、生分解性のある雑草抑制剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下を提供する。
（１）セルロース微細繊維を含有することを特徴とする雑草抑制剤。
（２）前記セルロース微細繊維が化学変性されていることを特徴とする、（１）に記載の雑草抑制剤。
（３）（１）又は（２）に記載の雑草抑制剤を使用することを含む、雑草の抑制方法。
（４）植物性バイオマス材料を前記雑草抑制剤と共に散布することを含む、（３）に記載の雑草の抑制方法。
（１）セルロース微細繊維を含有することを特徴とする雑草抑制剤。
（２）前記セルロース微細繊維が化学変性されていることを特徴とする、（１）に記載の雑草抑制剤。
（３）（１）又は（２）に記載の雑草抑制剤を使用することを含む、雑草の抑制方法。
（４）植物性バイオマス材料を前記雑草抑制剤と共に散布することを含む、（３）に記載の雑草の抑制方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、無害で、作業効率もよく、使用後の処分も容易で、かつ腐敗による悪臭を生じにくく、土壌組成への影響が小さく、生分解性のある雑草抑制剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の雑草抑制剤について説明する。
【0010】
（雑草）
本発明において抑制対象の雑草としては、下記のものに限らないが、例えば、一年生雑草ではノビエ類、カヤツリグサ、メヒシバ、アカザ、ハコベ、ナズナ、スズメノカタビラなどが挙げられ、多年生雑草では、ススキ、カタバミ、クズ、イタドリ、ヨモギ、セイタカアワダチソウ、ヨシ、ササ類、スギナ、マツバイなどが挙げられる。本発明の雑草抑制剤は上記のような雑草の出芽および成長を抑制できる。
本発明において抑制対象の雑草としては、下記のものに限らないが、例えば、一年生雑草ではノビエ類、カヤツリグサ、メヒシバ、アカザ、ハコベ、ナズナ、スズメノカタビラなどが挙げられ、多年生雑草では、ススキ、カタバミ、クズ、イタドリ、ヨモギ、セイタカアワダチソウ、ヨシ、ササ類、スギナ、マツバイなどが挙げられる。本発明の雑草抑制剤は上記のような雑草の出芽および成長を抑制できる。
【0011】
（セルロース微細繊維）
本発明に用いるセルロース微細繊維は、セルロースを原料とする微細繊維である。セルロース微細繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、２ｎｍ～１０μｍ程度である。セルロース微細繊維は、例えば、１μｍ～１０μｍ程度、好ましくは３μｍ～７μｍ程度の平均繊維径となるように解繊されたものであってもよいし、また、２ｎｍ～１μｍ、好ましくは３ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～１００ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～５０ｎｍ程度の平均繊維径となるように微細に解繊されたものであってもよい。セルロース微細繊維の平均繊維径および平均繊維長は、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット社製フラクショネータ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を繊維径の大きさによって適宜選択し用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。セルロース微細繊維は、セルロース原料を解繊することによって製造することができる。
本発明に用いるセルロース微細繊維は、セルロースを原料とする微細繊維である。セルロース微細繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、２ｎｍ～１０μｍ程度である。セルロース微細繊維は、例えば、１μｍ～１０μｍ程度、好ましくは３μｍ～７μｍ程度の平均繊維径となるように解繊されたものであってもよいし、また、２ｎｍ～１μｍ、好ましくは３ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～１００ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～５０ｎｍ程度の平均繊維径となるように微細に解繊されたものであってもよい。セルロース微細繊維の平均繊維径および平均繊維長は、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット社製フラクショネータ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を繊維径の大きさによって適宜選択し用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。セルロース微細繊維は、セルロース原料を解繊することによって製造することができる。
【0012】
本発明に用いるセルロース微細繊維のアスペクト比は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0013】
セルロース原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、植物由来のセルロース原料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等））、動物（例えばホヤ類）由来のセルロース原料、藻類由来のセルロース原料、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））由来のセルロース原料、微生物産生物由来のセルロース原料等が挙げられる。セルロース原料としては、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
【0014】
セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性を行うことが可能である。本発明においては、解繊の進行を促進するという観点から、化学変性して得られたセルロース原料（化学変性セルロース）を解繊して製造された化学変性セルロース微細繊維を用いることが好ましい。
【0015】
化学変性としては、セルロースにアニオン性基を導入するアニオン変性が好ましい。アニオン変性とは、具体的には、酸化または置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入することである。本発明において前記酸化反応とはピラノース環のＣ６位をカルボキシ基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応である。アニオン変性としては、酸化（カルボキシ化）、カルボキシアルキル化（例えばカルボキシメチル化）、エステル化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシ化）と、カルボキシメチル化がより好ましい。
【0016】
使用できるセルロース微細繊維としては、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース微細繊維、オゾン酸化セルロース微細繊維、カルボキシアルキル化セルロース微細繊維、カルボキシメチル化セルロース微細繊維、リン酸エステル化セルロース微細繊維、亜リン酸エステル化セルロース微細繊維、カチオン化セルロース微細繊維、スルホン化セルロース微細繊維、ザンテート化セルロース微細繊維、機械解繊セルロース微細繊維等を挙げることができ、特にＴＥＭＰＯ酸化セルロース微細繊維、カルボキシメチル化セルロース微細繊維がより好ましい。
【0017】
（化学変性）
（酸化）
化学変性セルロースとして、アニオン変性セルロースの一種である酸化（カルボキシ化）したセルロースを用いることができる。酸化セルロース（「カルボキシ化セルロース」とも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシ化）することにより得ることができる。酸化（カルボキシ化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ―）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
（酸化）
化学変性セルロースとして、アニオン変性セルロースの一種である酸化（カルボキシ化）したセルロースを用いることができる。酸化セルロース（「カルボキシ化セルロース」とも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシ化）することにより得ることができる。酸化（カルボキシ化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ―）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【0018】
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【0019】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0020】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、２．５～２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
【0021】
セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨが低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を随時反応系中に添加して、反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
【0022】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後にろ別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する塩による反応阻害を受けることなく、セルロース原料に効率よくカルボキシ基を導入することができる。
【0023】
酸化（カルボキシ化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられるが、本発明においては、ＴＥＭＰＯにより酸化（ＴＥＭＰＯ酸化）する方法により得られた酸化セルロースを解繊して得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース微細繊維を使用することが好ましい。
【0024】
酸化セルロースを解繊して得られる酸化セルロース微細繊維に含まれる、セルロース微細繊維の絶乾質量に対するカルボキシ基の量は、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【0025】
酸化セルロースのカルボキシ基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。酸化セルロースのカルボキシ基量と、酸化セルロースを解繊して酸化セルロース微細繊維としたときのカルボキシ基量は通常、同じである。
【0026】
上記の工程で得られる酸化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したカルボキシ基は、通常、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩の形態である（これを「塩型」と呼ぶ。）。解繊工程の前に、酸化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
【0027】
（カルボキシアルキル化）
化学変性セルロースの一例として、アニオン変性セルロースの一種であるカルボキシアルキル化セルロースを用いることができる。好ましくは、カルボキシメチル化セルロースである。カルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．６０未満であることが好ましい。さらにアニオン基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．６０未満であることが好ましい。当該置換度が０．６０以上であると結晶性が低下し、溶解成分の割合が増加するため、微細繊維としての機能が失われる。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．５０であることが特に好ましく、０．１０～０．３０であることが更に好ましい。このようなカルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。
化学変性セルロースの一例として、アニオン変性セルロースの一種であるカルボキシアルキル化セルロースを用いることができる。好ましくは、カルボキシメチル化セルロースである。カルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．６０未満であることが好ましい。さらにアニオン基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．６０未満であることが好ましい。当該置換度が０．６０以上であると結晶性が低下し、溶解成分の割合が増加するため、微細繊維としての機能が失われる。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．５０であることが特に好ましく、０．１０～０．３０であることが更に好ましい。このようなカルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。
【0028】
ｉ）発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～ ６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程。
ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程。
【0029】
発底原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３～２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用できる。
【0030】
前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．６０未満であり、０．０１以上０．６０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易に解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１より小さいと、解繊が十分でない場合がある。カルボキシメチル化セルロースにおける置換度と微細繊維としたときの置換度は通常、同じである。
【0031】
本発明では、上記の工程で得られるカルボキシアルキル化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したカルボキシアルキル基は、通常、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩の形態である（これを「塩型」と呼ぶ。）。解繊工程の前に、カルボキシアルキル化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
【0032】
（エステル化）
化学変性セルロースの一例として、アニオン変性セルロースの一種であるエステル化したセルロースを用いることもできる。一例として、リン酸エステル化したセルロースの製造方法としては、セルロース原料にリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物としてはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
化学変性セルロースの一例として、アニオン変性セルロースの一種であるエステル化したセルロースを用いることもできる。一例として、リン酸エステル化したセルロースの製造方法としては、セルロース原料にリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物としてはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
【0033】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の具体例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸系化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物の添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、セルロース微細繊維の収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。
【0034】
リン酸系化合物に加えて他の化合物の粉末や水溶液を混合してもよい。他の化合物としては、特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。塩基性を示す窒素含有化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。他の化合物の添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【0035】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易に解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分に解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、微細繊維として得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。リン酸エステル化セルロースにおける置換度と微細繊維としたときの置換度は通常、同じである。
【0036】
本発明では、上記の工程で得られるリン酸エステル化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したリン酸基は、通常、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩の形態である（これを「塩型」と呼ぶ。）。解繊工程の前に、リン酸エステル化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
【0037】
（解繊）
セルロース原料または化学変性されたセルロース原料（化学変性セルロース）を解繊する装置は特に限定されない。例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式、などの解繊装置や、リファイナー、キャビテーション噴流装置などを用いて原料（通常は原料の水分散体）にせん断力を印加することが好ましい。特に、７ＭＰａ程度の圧力で効率よく解繊できるキャビテーション噴流装置や、原料（通常は水分散体）に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。また、解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、予備処理を施すことも可能である。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
セルロース原料または化学変性されたセルロース原料（化学変性セルロース）を解繊する装置は特に限定されない。例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式、などの解繊装置や、リファイナー、キャビテーション噴流装置などを用いて原料（通常は原料の水分散体）にせん断力を印加することが好ましい。特に、７ＭＰａ程度の圧力で効率よく解繊できるキャビテーション噴流装置や、原料（通常は水分散体）に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。また、解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、予備処理を施すことも可能である。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【0038】
解繊を行う際には通常、まず、分散媒にセルロース原料または化学変性セルロースを分散して分散体を調製する。分散媒は、セルロース原料や化学変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、それらの混合溶媒が挙げられる。
【0039】
分散体中のセルロース原料または化学変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、固形分の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【0040】
解繊に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【0041】
本発明の雑草抑制剤に用いるセルロース微細繊維は、固形分０．５質量％の水分散液とした際に、Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）で１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。特に１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するセルロース微細繊維は保水性が高く、微細繊維に含まれる水が土壌にすぐには漏出しにくいので、ゲル状の微細セルロース繊維が土壌の上に長い期間保持されやすく、雑草抑制効果がより長く維持できる。
【0042】
（雑草抑制剤）
本発明の雑草抑制剤は、セルロース微細繊維を含むものであり、本発明の雑草抑制剤を土地に散布すると、土壌の上に被膜ができて日光と二酸化炭素を遮断し、雑草の出芽、生長を抑制することができる。また、セルロース微細繊維は水分を保持しやすいため、植物に水分が供給されにくくなり、雑草抑制効果を発現できる。また、セルロース微細繊維は生分解性材料で構成されており、土壌組成への影響が小さい。さらに、セルロース微細繊維はセルロースの結晶化度が高いため腐敗による悪臭を生じにくい。
本発明の雑草抑制剤は、セルロース微細繊維を含むものであり、本発明の雑草抑制剤を土地に散布すると、土壌の上に被膜ができて日光と二酸化炭素を遮断し、雑草の出芽、生長を抑制することができる。また、セルロース微細繊維は水分を保持しやすいため、植物に水分が供給されにくくなり、雑草抑制効果を発現できる。また、セルロース微細繊維は生分解性材料で構成されており、土壌組成への影響が小さい。さらに、セルロース微細繊維はセルロースの結晶化度が高いため腐敗による悪臭を生じにくい。
【0043】
本発明の雑草抑制剤を土壌に散布した後に形成される被膜は、被膜の乾燥とともに雑草の根を巻き込んで強く収縮するため、雑草抑制だけでなく除草の効果も得られる。収縮した乾燥物は回収して廃棄してもよいし、時間の経過と共に微生物によって分解されて最終的には二酸化炭素と水に分解するため、土壌に混ぜ込んでもよい。必要な時期に再度散布を行うことで継続的に雑草を抑制することができる
【0044】
本発明の雑草抑制剤におけるセルロース微細繊維の濃度としては、固形分濃度が０．１～１０質量％となる量が好ましく、０．２～３質量％がより好ましい。尚、ここで言う固形分濃度とは、雑草抑制剤全体の質量に対するセルロース微細繊維の乾燥質量％である。上記濃度の範囲であることで、必要量の雑草抑制剤を散布するのに適度な水分量と適度な粘度となり、散布の効率が良い。
【0045】
本発明の雑草抑制剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記セルロース微細繊維以外にも種々添加剤を含んでよい。
【0046】
本発明の雑草抑制剤の使用量は特に限定されないが、特に効果的な使用量は、１ｍ２の土壌にセルロース微細繊維の固形分量が０．１～１００ｇになるように均一に散布することが望ましい。使用量が多すぎると散布に時間がかり、コストもかかるため、好ましくない。使用量が少なすぎると雑草抑制効果を発揮し難い。
【0047】
本発明の雑草抑制剤の散布方法としては、スプレー、高圧洗浄機等の器具を使ってもよいし、ひしゃく等で必要箇所に撒いてもよい。さらにセルロース微細繊維の散布前後で農薬タイプの雑草抑制剤を使用することも可能である。
【0048】
（植物性バイオマス材料）
本発明の雑草抑制剤は、植物性バイオマス材料と共に散布すると効果的である。散布の順番は問わず、雑草抑制剤と植物性バイオマス材料を混合してから散布してもよいし、片方ずつを順に散布してもよいが、強固な被膜が形成されるという理由で、両者を先に混合してから散布するか、植物性バイオマス材料を散布した後に雑草抑制剤を散布することが好ましい。植物性バイオマス材料とは、生物資源のうち植物を起源とするものであり、生分解性があるものである。例えば、農林水産物、稲わら、もみがら、食品廃棄物、木くず、落ち葉枯れ木、麦わら、草刈り後の雑草、農業残渣物などがその例として挙げられるが、この限りではない。
本発明の雑草抑制剤は、植物性バイオマス材料と共に散布すると効果的である。散布の順番は問わず、雑草抑制剤と植物性バイオマス材料を混合してから散布してもよいし、片方ずつを順に散布してもよいが、強固な被膜が形成されるという理由で、両者を先に混合してから散布するか、植物性バイオマス材料を散布した後に雑草抑制剤を散布することが好ましい。植物性バイオマス材料とは、生物資源のうち植物を起源とするものであり、生分解性があるものである。例えば、農林水産物、稲わら、もみがら、食品廃棄物、木くず、落ち葉枯れ木、麦わら、草刈り後の雑草、農業残渣物などがその例として挙げられるが、この限りではない。
【0049】
本発明の雑草抑制剤の使用場所は、雑草の生えるあらゆる土地が対象となり、特に限定されない。
【実施例0050】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0051】
（カルボキシ基量の測定方法）
酸化セルロースにおけるカルボキシ基量は以下のようにして測定した。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシ基量を算出した：
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
酸化セルロースにおけるカルボキシ基量は以下のようにして測定した。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシ基量を算出した：
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
【0052】
（カルボキシメチル置換度の測定方法）
１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。
２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型のカルボキシメチル化（ＣＭ化）セルロースを水素型ＣＭ化セルロースにした。
３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。
４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。
５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。
６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。
２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型のカルボキシメチル化（ＣＭ化）セルロースを水素型ＣＭ化セルロースにした。
３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。
４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。
５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。
６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【0053】
（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
セルロース微細繊維の平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により求めた。アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
セルロース微細繊維の平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により求めた。アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0054】
（Ｂ型粘度の測定方法）
ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて、所定の濃度のセルロース微細繊維の水分散液のＢ型粘度を、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。
ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて、所定の濃度のセルロース微細繊維の水分散液のＢ型粘度を、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。
【0055】
（製造例１）
（酸化セルロース微細繊維の製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（酸化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシ基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（酸化セルロース微細繊維の製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（酸化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシ基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0056】
上記の工程で得られた酸化セルロースを水で２．５％（ｗ／ｖ）に調整し、７ＭＰａのキャビテーション噴流装置で１０回処理して、酸化セルロース微細繊維１の水分散液を得た。得られた酸化セルロース微細繊維１は、平均繊維径が１５ｎｍ、アスペクト比が２６２であった。
【0057】
（製造例２）
（カルボキシメチル化セルロース微細繊維の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０８９質量部と、水酸化ナトリウム３１質量部を水１２１質量部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で２００質量部仕込んだ。３０℃で６０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム１１７質量部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、３０分かけて７０℃に昇温し、７０℃で６０分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、１０質量％である。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２７のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度の測定方法は、先述の通りである。
（カルボキシメチル化セルロース微細繊維の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０８９質量部と、水酸化ナトリウム３１質量部を水１２１質量部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で２００質量部仕込んだ。３０℃で６０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム１１７質量部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、３０分かけて７０℃に昇温し、７０℃で６０分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、１０質量％である。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２７のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度の測定方法は、先述の通りである。
【0058】
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、２．５％（ｗ／ｖ）水分散液とした。これを、７ＭＰａのキャビテーション噴流装置で３０回処理し、カルボキシメチル化セルロース微細繊維１の水分散液を得た。得られたカルボキシメチル化セルロース微細繊維１は、平均繊維径が２４ｎｍ、アスペクト比が８７であった。
【0059】
（製造例３）
製造例１で得られた酸化セルロースを、水で２．０％（ｗ／ｖ）に調整し、ラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）で２回処理し、酸化セルロース微細繊維２の水分散液を得た。得られた酸化セルロース微細繊維２は、平均繊維径が５μｍ、アスペクト比が２０であった。
製造例１で得られた酸化セルロースを、水で２．０％（ｗ／ｖ）に調整し、ラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）で２回処理し、酸化セルロース微細繊維２の水分散液を得た。得られた酸化セルロース微細繊維２は、平均繊維径が５μｍ、アスペクト比が２０であった。
【0060】
（製造例４）
製造例２で得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、２．０％（ｗ／ｖ）水分散液とした。これを、リファイナーで２回処理し、カルボキシメチル化セルロース微細繊維２の水分散液を得た。得られたカルボキシメチル化セルロース微細繊維２は、平均繊維径が６μｍ、アスペクト比が３８であった。
製造例２で得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、２．０％（ｗ／ｖ）水分散液とした。これを、リファイナーで２回処理し、カルボキシメチル化セルロース微細繊維２の水分散液を得た。得られたカルボキシメチル化セルロース微細繊維２は、平均繊維径が６μｍ、アスペクト比が３８であった。
【0061】
（実施例１、比較例１）
まず、雑草が茂っている土地約０．２５ｍ２を第１区画（実施例１）とし、第１区画に隣り合う土地約０．２５ｍ２を第２区画（比較例１）とし、両区画に生えている雑草をすべて抜いて除去した。次に、製造例１の酸化セルロース微細繊維１の水分散液を０．５質量％に水で希釈し（Ｂ型粘度：７００ｍＰａ・ｓ）、９月第３週に、第１区画に対して、１ｍ２当たり６８０ｍＬ（酸化セルロース微細繊維の固形分として１ｍ２当たり３．４ｇ）を、霧吹き機を用いて３４０ｇ／分の流量で０．５分間散布した。一方、第２区画には、何も散布しなかった。そして、散布から２か月後に、第１区画及び第２区画における雑草の生育状況を調査したところ、この雑草抑制剤を散布した第１区画には雑草がほとんど生育していないのに対し、第２区画には雑草が多く繁茂していた。第１区画に散布した雑草抑制剤のゲルは乾燥被膜となり、悪臭もなく、雑草の根を巻き込んで小さく収縮していた。
まず、雑草が茂っている土地約０．２５ｍ２を第１区画（実施例１）とし、第１区画に隣り合う土地約０．２５ｍ２を第２区画（比較例１）とし、両区画に生えている雑草をすべて抜いて除去した。次に、製造例１の酸化セルロース微細繊維１の水分散液を０．５質量％に水で希釈し（Ｂ型粘度：７００ｍＰａ・ｓ）、９月第３週に、第１区画に対して、１ｍ２当たり６８０ｍＬ（酸化セルロース微細繊維の固形分として１ｍ２当たり３．４ｇ）を、霧吹き機を用いて３４０ｇ／分の流量で０．５分間散布した。一方、第２区画には、何も散布しなかった。そして、散布から２か月後に、第１区画及び第２区画における雑草の生育状況を調査したところ、この雑草抑制剤を散布した第１区画には雑草がほとんど生育していないのに対し、第２区画には雑草が多く繁茂していた。第１区画に散布した雑草抑制剤のゲルは乾燥被膜となり、悪臭もなく、雑草の根を巻き込んで小さく収縮していた。
【0062】
（実施例２、比較例２）
実施例１、比較例１と同様に、第３区画（実施例２）と第４区画（比較例２）とを設定した。また、酸化セルロース微細繊維１に代えて、製造例２で得られたカルボキシメチル化セルロース微細繊維１の水分散液を０．５質量％に希釈したもの（Ｂ型粘度：５５０ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして行ったところ、第３区画（実施例２）には雑草がほとんど生育していないのに対し、第４区画（比較例２）には雑草が多く繁茂していた。第３区画における雑草抑制剤の被膜の状態は、実施例１と同様であった。
実施例１、比較例１と同様に、第３区画（実施例２）と第４区画（比較例２）とを設定した。また、酸化セルロース微細繊維１に代えて、製造例２で得られたカルボキシメチル化セルロース微細繊維１の水分散液を０．５質量％に希釈したもの（Ｂ型粘度：５５０ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして行ったところ、第３区画（実施例２）には雑草がほとんど生育していないのに対し、第４区画（比較例２）には雑草が多く繁茂していた。第３区画における雑草抑制剤の被膜の状態は、実施例１と同様であった。
【0063】
（実施例３～４、比較例３～４）
実施例１と同様に、第５区画（実施例３）、第６区画（比較例３）、第７区画（実施例４）、第８区画（比較例５）を設定して雑草を除去し、製造例１の酸化セルロース微細繊維１の水分散液（０．５質量％濃度）を使用した。２月第４週に、第５区画に対して、１ｍ２当たり５Ｌ（酸化セルロース微細繊維の固形分として１ｍ２当たり２５ｇ）を、電動噴霧器（マキタ社製、型番ＭＵＳ１５６Ｄ）を用いて５ｇ／分の流量で１．２５分間散布した。第６区画には、何も散布しなかった。第７区画には、区画表層全体を被覆するように枯草１２５ｇを敷き、その上から第５区画と同じ酸化セルロース微細繊維の水分散液を同様に散布した。第８区画は、酸化セルロース微細繊維の水分散液を散布しなかった以外は第７区画と同様に実施した。散布から３週間後に、各区画における雑草の生育状況を調査したところ、第５区画は雑草抑制剤の被膜がある箇所にはほとんど雑草が生育していなかったが、ひび割れた膜の隙間から雑草が少し生育していた。今回発生した雑草が地下茎で増殖する種の雑草（スギナ）であったため、地下茎が残っている場合には雑草抑制剤の被膜が破れた隙間から成長したと考えられる。一方、何も散布していない第６区画は雑草が繁茂していた。第７区画は枯草と微細セルロース繊維によって非常に強固な被膜が形成されており、雑草がほとんど生育していなかった。第８区画は枯草の隙間を押しのけるような形で雑草が生育しており、第５区画よりも雑草の量は多かった。
実施例１と同様に、第５区画（実施例３）、第６区画（比較例３）、第７区画（実施例４）、第８区画（比較例５）を設定して雑草を除去し、製造例１の酸化セルロース微細繊維１の水分散液（０．５質量％濃度）を使用した。２月第４週に、第５区画に対して、１ｍ２当たり５Ｌ（酸化セルロース微細繊維の固形分として１ｍ２当たり２５ｇ）を、電動噴霧器（マキタ社製、型番ＭＵＳ１５６Ｄ）を用いて５ｇ／分の流量で１．２５分間散布した。第６区画には、何も散布しなかった。第７区画には、区画表層全体を被覆するように枯草１２５ｇを敷き、その上から第５区画と同じ酸化セルロース微細繊維の水分散液を同様に散布した。第８区画は、酸化セルロース微細繊維の水分散液を散布しなかった以外は第７区画と同様に実施した。散布から３週間後に、各区画における雑草の生育状況を調査したところ、第５区画は雑草抑制剤の被膜がある箇所にはほとんど雑草が生育していなかったが、ひび割れた膜の隙間から雑草が少し生育していた。今回発生した雑草が地下茎で増殖する種の雑草（スギナ）であったため、地下茎が残っている場合には雑草抑制剤の被膜が破れた隙間から成長したと考えられる。一方、何も散布していない第６区画は雑草が繁茂していた。第７区画は枯草と微細セルロース繊維によって非常に強固な被膜が形成されており、雑草がほとんど生育していなかった。第８区画は枯草の隙間を押しのけるような形で雑草が生育しており、第５区画よりも雑草の量は多かった。
【0064】
（実施例５、比較例５）
実施例３、比較例３と同様に、第９区画（実施例５）と第１０区画（比較例５）とを設定した。また、酸化セルロース微細繊維１に代えて、製造例３で得られた酸化セルロース微細繊維２の水分散液を０．５質量％に希釈したもの（Ｂ型粘度：５２５ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は実施例３および比較例３とそれぞれ同様にして行ったところ、第９区画（実施例５）には雑草がほとんど生育していないのに対し、第１０区画（比較例５）には雑草が多く繁茂していた。
実施例３、比較例３と同様に、第９区画（実施例５）と第１０区画（比較例５）とを設定した。また、酸化セルロース微細繊維１に代えて、製造例３で得られた酸化セルロース微細繊維２の水分散液を０．５質量％に希釈したもの（Ｂ型粘度：５２５ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は実施例３および比較例３とそれぞれ同様にして行ったところ、第９区画（実施例５）には雑草がほとんど生育していないのに対し、第１０区画（比較例５）には雑草が多く繁茂していた。
【0065】
（実施例６、比較例６）
実施例３、比較例３と同様に、第１１区画（実施例６）と第１２区画（比較例６）とを設定した。また、酸化セルロース微細繊維１に代えて、製造例４で得られたカルボキシメチル化セルロース微細繊維２の水分散液を０．５質量％に希釈したもの（Ｂ型粘度：２２５ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は実施例３および比較例３とそれぞれ同様にして行ったところ、第１１区画（実施例６）には雑草がほとんど生育していないのに対し、第１２区画（比較例６）には雑草が多く繁茂していた。
実施例３、比較例３と同様に、第１１区画（実施例６）と第１２区画（比較例６）とを設定した。また、酸化セルロース微細繊維１に代えて、製造例４で得られたカルボキシメチル化セルロース微細繊維２の水分散液を０．５質量％に希釈したもの（Ｂ型粘度：２２５ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は実施例３および比較例３とそれぞれ同様にして行ったところ、第１１区画（実施例６）には雑草がほとんど生育していないのに対し、第１２区画（比較例６）には雑草が多く繁茂していた。