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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023171660
(43)【公開日】2023-12-01
(54)【発明の名称】計時器用ムーブメントのためのバランスばね
(51)【国際特許分類】
G04B 17/06 20060101AFI20231124BHJP
【ＦＩ】
G04B17/06 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023177569
(22)【出願日】2023-10-13
(62)【分割の表示】P 2022036788の分割
【原出願日】2022-03-10
(31)【優先権主張番号】21162933.2
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】599040492
【氏名又は名称】ニヴァロックス－ファー ソシエテ アノニム
(74)【代理人】
【識別番号】100098394
【弁理士】
【氏名又は名称】山川 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】クリスチャン・シャルボン
(72)【発明者】
【氏名】リオネル・ミシュレ
(72)【発明者】
【氏名】マルコ・ヴェラルド
(57)【要約】
【課題】 脆弱な相がなく生産時間を短くするような化学組成のスパイラルばねを提供す
る。
【解決手段】 本発明は、計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図された
スパイラルばねに関する。前記スパイラルばねは、Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆ
から選択される少なくとも１つの元素と、存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なく
とも１つの元素と、及び存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ
及びＡｌから選択される他の微量元素とからなる合金によって作られる。Ｎｂの含有量は
４０～８４重量％であり、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎ
ｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前
記微量元素の合計は０．３重量％以下である。本発明は、さらに、このようなスパイラル
ばねを製造する方法に関する。
【選択図】 なし
る。
【解決手段】 本発明は、計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図された
スパイラルばねに関する。前記スパイラルばねは、Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆ
から選択される少なくとも１つの元素と、存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なく
とも１つの元素と、及び存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ
及びＡｌから選択される他の微量元素とからなる合金によって作られる。Ｎｂの含有量は
４０～８４重量％であり、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎ
ｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前
記微量元素の合計は０．３重量％以下である。本発明は、さらに、このようなスパイラル
ばねを製造する方法に関する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図されたスパイラルばねであって
、前記スパイラルばねは、
Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
任意に、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
可能であれば、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択され
る他の微量元素と
からなる合金によって作られ、
Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有
量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である
ことを特徴とするスパイラルばね。
、前記スパイラルばねは、
Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
任意に、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
可能であれば、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択され
る他の微量元素と
からなる合金によって作られ、
Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有
量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である
ことを特徴とするスパイラルばね。
【請求項2】
Ｎｂ含有量は４５重量％よりも大きい
ことを特徴とする請求項１に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１に記載のスパイラルばね。
【請求項3】
Ｔｉ含有量は１５重量％以上である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のスパイラルばね。
【請求項4】
ＺｒとＨｆの合計含有量は、１～４０重量％である
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項5】
ＺｒとＨｆの合計含有量は、５～２５重量％である
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項6】
ＺｒとＨｆの合計含有量は、１０～２５重量％である
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項7】
ＺｒとＨｆの合計含有量は、１５～２５重量％である
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項8】
Ｚｒを少なくとも５重量％含む
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項9】
ＺｒとＨｆを含む
ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項10】
β相のＮｂ、及びα相のＴｉ、及びＺｒ及び／又はＨｆを含む微細構造を有する
ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項11】
弾性限界が５００ＭＰａ以上であり、弾性率が１００ＧＰａ以上、好ましくは１１０Ｇ
Ｐａ以上、である
ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
Ｐａ以上、である
ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項12】
計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図されたスパイラルばねを製造す
る方法であって、
少なくとも三元の合金によってブランクを用意するステップと、
前記合金のチタンが実質的に固溶体の形態となり、β相のニオブを含み、ジルコニウム
及び／又はハフニウムも実質的に固溶体の形態となるように、前記ブランクに対してβ型
クエンチを行うステップと、
一連の変形シーケンスを前記合金に対して行い、その後に、中間的熱処理を行うステッ
プと、
ワインドしてスパイラルばねを形成するステップと、及び
最終熱処理をするステップとを行い、
前記合金は、
Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
任意に、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、
可能であれば、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択され
る他の微量元素とからなり、
Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有
量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である
ことを特徴とする方法。
る方法であって、
少なくとも三元の合金によってブランクを用意するステップと、
前記合金のチタンが実質的に固溶体の形態となり、β相のニオブを含み、ジルコニウム
及び／又はハフニウムも実質的に固溶体の形態となるように、前記ブランクに対してβ型
クエンチを行うステップと、
一連の変形シーケンスを前記合金に対して行い、その後に、中間的熱処理を行うステッ
プと、
ワインドしてスパイラルばねを形成するステップと、及び
最終熱処理をするステップとを行い、
前記合金は、
Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
任意に、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、
可能であれば、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択され
る他の微量元素とからなり、
Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有
量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である
ことを特徴とする方法。
【請求項13】
前記β型クエンチは溶解処理であり、真空下で７００℃～１０００℃の温度で５分～２
時間の持続時間行い、その後にガス下で冷却する
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
時間の持続時間行い、その後にガス下で冷却する
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記β型クエンチは、真空下にて８００℃で１時間の持続時間行う溶解処理であり、そ
の後にガス下で冷却する
ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
の後にガス下で冷却する
ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項15】
各シーケンスの最終熱処理及び中間的熱処理は、３００℃～７００℃の保持温度で１時
間～２００時間の持続時間行うα相のＴｉ、及びＺｒ及び／又はＨｆの析出処理である
ことを特徴とする請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。
間～２００時間の持続時間行うα相のＴｉ、及びＺｒ及び／又はＨｆの析出処理である
ことを特徴とする請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記最終熱処理は、４００℃～６００℃の保持温度で４～８時間の持続時間行う
ことを特徴とする請求項１２～１５のいずれか一項に記載の方法。
ことを特徴とする請求項１２～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記合金ブランクを用意するステップの後であって一連のシーケンスを行うステップの
前に、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリン（Ｎ
ｉ－Ｐ）及びニッケルホウ素（Ｎｉ－Ｂ）から選ばれる延性材料の表面層を前記ブランク
に付加して、ワイヤ形状への成形を容易にし、
前記ワインドステップの前又は後に、化学的攻撃によって前記ワイヤから前記延性材料
の層を除去する
ことを特徴とする請求項１２～１６のいずれか一項に記載の方法。
前に、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリン（Ｎ
ｉ－Ｐ）及びニッケルホウ素（Ｎｉ－Ｂ）から選ばれる延性材料の表面層を前記ブランク
に付加して、ワイヤ形状への成形を容易にし、
前記ワインドステップの前又は後に、化学的攻撃によって前記ワイヤから前記延性材料
の層を除去する
ことを特徴とする請求項１２～１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図されたスパイラルば
ねに関する。本発明は、さらに、このバランスばねを製造する方法に関する。
ねに関する。本発明は、さらに、このバランスばねを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携行型時計（例、腕時計、懐中時計）のためのスパイラルばねの製造においては、
－ 高い弾性限界
－ 生産、特に、延伸と圧延、が容易にできること
－ 優れた耐疲労性
－ 長期にわたって安定したパフォーマンス
－ 小さな断面
という相容れないように思える制約に直面することになる。
－ 高い弾性限界
－ 生産、特に、延伸と圧延、が容易にできること
－ 優れた耐疲労性
－ 長期にわたって安定したパフォーマンス
－ 小さな断面
という相容れないように思える制約に直面することになる。
【0003】
また、スパイラルばねのために選択される合金には、このようなスパイラルばねを組み
込んだ携行型時計が様々な温度で使用されてもクロノメーター的性能を維持することを確
実にする性質もある必要がある。したがって、合金の熱弾性係数（ＴＥＣ）が非常に重要
になる。ＣｕＢｅ又は洋銀製のバランスを備えるクロノメーター的発振器を形成するには
、熱弾性係数が±１０ｐｐｍ／℃の範囲内である必要がある。合金の熱弾性係数と、スパ
イラルばねの膨張係数（α）及びバランスの膨張係数（β）とを関連づける式は以下の通
りである。
込んだ携行型時計が様々な温度で使用されてもクロノメーター的性能を維持することを確
実にする性質もある必要がある。したがって、合金の熱弾性係数（ＴＥＣ）が非常に重要
になる。ＣｕＢｅ又は洋銀製のバランスを備えるクロノメーター的発振器を形成するには
、熱弾性係数が±１０ｐｐｍ／℃の範囲内である必要がある。合金の熱弾性係数と、スパ
イラルばねの膨張係数（α）及びバランスの膨張係数（β）とを関連づける式は以下の通
りである。
【0004】
【数1】
【0005】
ここで、変数Ｍはｓ／ｄでのレートであり、変数Ｔは℃単位の温度であり、Ｅは、スパイ
ラル合金のヤング係数であり、（１／Ｅ）（ｄＥ／ｄＴ）は、スパイラル合金の熱弾性係
数であり、膨張係数は℃-1で表されている。
ラル合金のヤング係数であり、（１／Ｅ）（ｄＥ／ｄＴ）は、スパイラル合金の熱弾性係
数であり、膨張係数は℃-1で表されている。
【0006】
実際には、ＴＣは、８℃～３８℃の間で次のように計算される。
【0007】
【数2】
【0008】
この値は、－０．６～＋０．６ｓ／ｄ℃である必要がある。
【0009】
携行型時計製造用のスパイラルばねは、従来技術の二元系Ｎｂ－Ｔｉ合金によって知ら
れている。この合金においては、Ｔｉの割合が、典型的には４０～６０重量％であり、特
に４７重量％である。変形と熱処理の図を適応させて、このスパイラルばねは、β相にニ
オブを含み、α相に析出の形態のチタンを含む２相の微細構造を有する。冷間加工された
合金において、β相は強い正の熱弾性係数を有し、強い負の熱弾性係数を有するα相の析
出によって、この２相合金の熱弾性係数をゼロに近づけることができ、これはＴＣのため
に特に好ましい。
れている。この合金においては、Ｔｉの割合が、典型的には４０～６０重量％であり、特
に４７重量％である。変形と熱処理の図を適応させて、このスパイラルばねは、β相にニ
オブを含み、α相に析出の形態のチタンを含む２相の微細構造を有する。冷間加工された
合金において、β相は強い正の熱弾性係数を有し、強い負の熱弾性係数を有するα相の析
出によって、この２相合金の熱弾性係数をゼロに近づけることができ、これはＴＣのため
に特に好ましい。
【0010】
しかし、スパイラルばねにＮｂ－Ｔｉの二元の合金を用いる場合にはいくつかの課題が
ある。
ある。
【0011】
二元のＮｂ－Ｔｉ合金の課題の１つは、主に定着ステップ中のワインドステップ後に発
生するチタンの析出に関連している。実際に、析出時間は非常に長く、ＮｂＴｉ４７合金
の場合、時間は８～３０時間であり、平均して約２０時間である。これによって、生産時
間が非常に長くなってしまう。
生するチタンの析出に関連している。実際に、析出時間は非常に長く、ＮｂＴｉ４７合金
の場合、時間は８～３０時間であり、平均して約２０時間である。これによって、生産時
間が非常に長くなってしまう。
【0012】
生産時間が長いという問題とは別に、チタンの割合が多すぎると、壊れやすいマルテン
サイト相が形成されることがあり、それが材料の変形を困難ないし不可能にしてしまい、
スパイラルばねの製造には適していないようになる。このように、合金にチタンを過剰に
入れないことが薦められる。
サイト相が形成されることがあり、それが材料の変形を困難ないし不可能にしてしまい、
スパイラルばねの製造には適していないようになる。このように、合金にチタンを過剰に
入れないことが薦められる。
【0013】
現在においても、依然として、脆弱な相がなく、スパイラルばねを生産するための生産
時間を短くするという様々な条件を満たすような新しい化学組成を開発する必要がある。
時間を短くするという様々な条件を満たすような新しい化学組成を開発する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明は、前記課題を解決することができるような、スパイラルばねの新しい化学組成
を提案することを目的とする。
を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
このような状況で、本発明は、ニオブ及びチタンをベースとする少なくとも三元の合金
によって作られた携行型時計のスパイラルばねに関する。本発明によると、Ｔｉを部分的
にＺｒ及び／又はＨｆに置き換える。これもα相析出を形成することができる。ＴｉをＺ
ｒ及び／又はＨｆによって部分的に置き換えることによって、定着中の析出を加速し、生
産時間を短縮することができる。
によって作られた携行型時計のスパイラルばねに関する。本発明によると、Ｔｉを部分的
にＺｒ及び／又はＨｆに置き換える。これもα相析出を形成することができる。ＴｉをＺ
ｒ及び／又はＨｆによって部分的に置き換えることによって、定着中の析出を加速し、生
産時間を短縮することができる。
【0016】
具体的には、本発明は、計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図された
スパイラルばねに関し、前記スパイラルばねは、
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択さ
れる他の微量元素と
からなる少なくとも三元の合金によって作られ、
－ Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、好ましくはＴｉの含
有量は１５重量％の最小含有量以上であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の
含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
スパイラルばねに関し、前記スパイラルばねは、
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択さ
れる他の微量元素と
からなる少なくとも三元の合金によって作られ、
－ Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、好ましくはＴｉの含
有量は１５重量％の最小含有量以上であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の
含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
【0017】
本発明は、さらに、この携行型時計スパイラルばねを製造する方法に関し、この方法は
、
－ 少なくとも三元の合金によって作られたブランクを作成ないし用意するステップと、
－ 前記合金のチタンが実質的に固溶体の形態となり、β相のニオブを含み、ジルコニウ
ム及び／又はハフニウムも実質的に固溶体の形態となるように、前記ブランクに対してβ
型クエンチを行うステップと、
－ 一連の変形シーケンスを前記合金に対して行い、その後に、中間的熱処理を行うステ
ップと、
－ ワインドしてスパイラルばねを形成するステップと、及び
－ 定着とも呼ばれる最終熱処理をするステップとを行い、
前記合金は、
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択
される他の微量元素とからなり、
－ Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、好ましくはＴｉの含
有量は１５重量％の最小含有量以上であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の
含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
、
－ 少なくとも三元の合金によって作られたブランクを作成ないし用意するステップと、
－ 前記合金のチタンが実質的に固溶体の形態となり、β相のニオブを含み、ジルコニウ
ム及び／又はハフニウムも実質的に固溶体の形態となるように、前記ブランクに対してβ
型クエンチを行うステップと、
－ 一連の変形シーケンスを前記合金に対して行い、その後に、中間的熱処理を行うステ
ップと、
－ ワインドしてスパイラルばねを形成するステップと、及び
－ 定着とも呼ばれる最終熱処理をするステップとを行い、
前記合金は、
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択
される他の微量元素とからなり、
－ Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、好ましくはＴｉの含
有量は１５重量％の最小含有量以上であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の
含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
【0018】
好ましいことに、チタン、ジルコニウム及び／又はハフニウムの析出を最終的に行うた
めの最終熱処理ステップは、４００℃～６００℃の保持温度で４～８時間の持続時間行わ
れる。
めの最終熱処理ステップは、４００℃～６００℃の保持温度で４～８時間の持続時間行わ
れる。
【0019】
定着時間を短縮することに加えて、チタンをジルコニウムによって部分的に置き換える
ことによって、下で説明するように二次的エラーを低減することができる。
ことによって、下で説明するように二次的エラーを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明は、少なくとも、ニオブ、チタン、及び１つ又は複数の付加的な元素を含む三元
合金によって作られた携行型時計のスパイラルばねに関する。
合金によって作られた携行型時計のスパイラルばねに関する。
【0021】
本発明によると、この合金は、
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択さ
れる他の微量元素とからなり、
－ Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の
含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択さ
れる他の微量元素とからなり、
－ Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の
含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
【0022】
好ましくは、Ｎｂの含有量は、４５重量％よりも大きく、さらには５０重量％以上であ
り、これによって、強い正の熱弾性係数を有する十分な割合のβ相を得る。この正の熱弾
性係数は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのα相の負の熱弾性係数によって補償されるように意図さ
れている。
り、これによって、強い正の熱弾性係数を有する十分な割合のβ相を得る。この正の熱弾
性係数は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのα相の負の熱弾性係数によって補償されるように意図さ
れている。
【0023】
好ましくは、Ｔｉの含有量は、１５重量％の最小含有量以上に維持される。なぜなら、
ＴｉはＺｒやＨｆよりも経済的だからである。また、Ｔｉには、ＺｒやＨｆよりも融点が
低く成型が容易になるという利点がある。
ＴｉはＺｒやＨｆよりも経済的だからである。また、Ｔｉには、ＺｒやＨｆよりも融点が
低く成型が容易になるという利点がある。
【0024】
酸素の割合は、全体の０．１０重量％以下、さらには全体の０．０８５重量％以下であ
る。
る。
【0025】
水素の割合は、全体の０．０１重量％以下、特に全体の０．００３５重量％以下、さら
には全体の０．０００５重量％以下である。
には全体の０．０００５重量％以下である。
【0026】
炭素の割合は、全体の０．０４重量％以下、特に全体の０．０２０重量％以下、さらに
は全体の０．０１７５重量％以下である。
は全体の０．０１７５重量％以下である。
【0027】
タンタルの割合は、全体の０．１０重量％以下である。
【0028】
鉄の割合は、全体の０．０３重量％以下、特に全体の０．０２５重量％以下、さらには
全体の０．０２０重量％以下である。
全体の０．０２０重量％以下である。
【0029】
窒素の割合は、全体の０．０２重量％以下、特に全体の０．０１５重量％以下、さらに
は全体の０．００７５重量％以下である。
は全体の０．００７５重量％以下である。
【0030】
ニッケルの割合は、全体の０．０１重量％以下である。
【0031】
ケイ素の割合は、全体の０．０１重量％以下である。
【0032】
銅の割合は、全体の０．０１重量％以下、特に全体の０．００５重量％以下である。
【0033】
アルミニウムの割合は、全体の０．０１重量％以下である。
【0034】
本発明によると、ＴｉをＺｒ及び／又はＨｆによって部分的に置き換え、これはＴｉの
ようにα析出を形成して、定着中の析出を加速し、したがって生産時間を短縮させること
ができる。好ましいことに、ＺｒとＨｆの合計含有量は、１～４０重量％である。好まし
くは、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は、５～２５重量％、より好ましくは１０～２５重量％
、さらに好ましくは１５～２５重量％、である。
ようにα析出を形成して、定着中の析出を加速し、したがって生産時間を短縮させること
ができる。好ましいことに、ＺｒとＨｆの合計含有量は、１～４０重量％である。好まし
くは、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は、５～２５重量％、より好ましくは１０～２５重量％
、さらに好ましくは１５～２５重量％、である。
【0035】
好ましいことに、Ｔｉは少なくともＺｒによって置き換えられる。これによって、２点
（８℃と３８℃）を通り抜ける直線によって一般的に近似されるレートの曲率の測定値で
ある二次的エラーを減らすことができる。二次的エラーに対するＴｉとＺｒの影響を示す
ために、Ｔｉの割合が４７重量％の二元の合金Ｎｂ－Ｔｉ（ＮｂＴｉ４７）、及びＺｒの
割合が０～７０重量％のＮｂ－Ｚｒでテストを行った。二次的エラーは２３℃で測定した
。二次的エラーは、８℃におけるレートと３８℃におけるレートを結ぶ直線に対する２３
℃におけるレートの差である。例えば、８℃、２３℃、３８℃におけるレートを、ウィッ
チ（Witschi）クロノスコープタイプの装置を用いて測定することができる。
（８℃と３８℃）を通り抜ける直線によって一般的に近似されるレートの曲率の測定値で
ある二次的エラーを減らすことができる。二次的エラーに対するＴｉとＺｒの影響を示す
ために、Ｔｉの割合が４７重量％の二元の合金Ｎｂ－Ｔｉ（ＮｂＴｉ４７）、及びＺｒの
割合が０～７０重量％のＮｂ－Ｚｒでテストを行った。二次的エラーは２３℃で測定した
。二次的エラーは、８℃におけるレートと３８℃におけるレートを結ぶ直線に対する２３
℃におけるレートの差である。例えば、８℃、２３℃、３８℃におけるレートを、ウィッ
チ（Witschi）クロノスコープタイプの装置を用いて測定することができる。
【0036】
下の表１は、Ｚｒの重量％に応じた、純粋なＮｂ、ＮｂＴｉ４７合金、及びＮｂ－Ｚｒ
合金のデータを示している。純粋なＮｂは、２３℃における二次的エラーが－６．６ｓ／
ｄである。ＮｂＴｉ４７合金中のＴｉの析出は、Ｎｂの負の影響を補償するが、４．５ｓ
／ｄに達する正の値によって過度に上昇する。一方、Ｎｂ－Ｚｒ合金は、０重量％よりも
大きいＺｒ含有量の場合に負の二次的エラーを有し、４５重量％以上のＺｒ含有量の場合
はゼロにさえなる。したがって、三元合金においてＴｉをＺｒによって部分的に置き換え
ることで、二次的エラーに対するＴｉの強すぎる正の影響を補償することができる。数重
量％のＺｒを追加することで、二元系ＮｂＴｉ４７合金よりも、二次的エラーを０に近い
値まで減らすことができる。したがって、好ましいことに、Ｚｒ含有量は少なくとも５重
量％である。
合金のデータを示している。純粋なＮｂは、２３℃における二次的エラーが－６．６ｓ／
ｄである。ＮｂＴｉ４７合金中のＴｉの析出は、Ｎｂの負の影響を補償するが、４．５ｓ
／ｄに達する正の値によって過度に上昇する。一方、Ｎｂ－Ｚｒ合金は、０重量％よりも
大きいＺｒ含有量の場合に負の二次的エラーを有し、４５重量％以上のＺｒ含有量の場合
はゼロにさえなる。したがって、三元合金においてＴｉをＺｒによって部分的に置き換え
ることで、二次的エラーに対するＴｉの強すぎる正の影響を補償することができる。数重
量％のＺｒを追加することで、二元系ＮｂＴｉ４７合金よりも、二次的エラーを０に近い
値まで減らすことができる。したがって、好ましいことに、Ｚｒ含有量は少なくとも５重
量％である。
【0037】
【表1】
【0038】
前記合金は、さらに、それぞれが０～２．５重量％の含有量のＷ及びＭｏを含むことが
でき、これによって、合金のヤング率を上げて、ばねの所与のトルクがスパイラルの厚み
を薄くして、スパイラルが軽くなる。
でき、これによって、合金のヤング率を上げて、ばねの所与のトルクがスパイラルの厚み
を薄くして、スパイラルが軽くなる。
【0039】
好ましいことに、本発明に係るスパイラルばねは、中心立方のβ相のニオブ、及び単一
のα相のチタンとジルコニウム及び／又はハフニウムを含む多相微細構造を有する。
のα相のチタンとジルコニウム及び／又はハフニウムを含む多相微細構造を有する。
【0040】
このような微細構造を得るために、当該製造方法において、ばねを固定するときに熱処
理によってα相の析出に対して仕上げ処理を行う必要がある。この製造方法は、以下のス
テップを順次的に行う。
－ ブランクを作成又は用意するステップ
例えば、前記ブランクは、電気アーク又は電子銃炉で要素を溶融してビレットないしイ
ンゴットを形成することによって作ることができる。このビレットないしインゴットは、
熱間鍛造され、冷間変形され、変形段階の間に熱処理される。前記ブランクは、
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素、
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択
される他の微量元素
からなる少なくとも三元の合金によって作られ、
－ Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の
含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
－ 前記合金のチタンが実質的に固溶体の形態となり、β相のニオブを含み、ジルコニウ
ム及び／又はハフニウムも実質的に固溶体の形態となるように、前記ブランクに対してβ
型クエンチを行うステップ
－ 一連の変形シーケンスを前記合金に対して行い、その後に中間的熱処理を行うステッ
プ
ここで、変形とは、延伸及び／又は圧延による変形を意味する。延伸においては、必要
であれば、同じシーケンス中又は異なるシーケンス中に、１つ又は複数のダイを用いる必
要がある場合がある。延伸は、丸い断面のワイヤが得られるまで行う。圧延は、延伸と同
じ変形シーケンス中に又は別のシーケンス中に行うことができる。好ましいことに、前記
合金に対して行う最後のシーケンスは、圧延であり、好ましくは、ワインド用ピンの入口
セクションと整合する長方形のプロファイルを用いる。
－ ワインドしてスパイラルばねを形成するステップ
－ 最終熱処理をするステップ
理によってα相の析出に対して仕上げ処理を行う必要がある。この製造方法は、以下のス
テップを順次的に行う。
－ ブランクを作成又は用意するステップ
例えば、前記ブランクは、電気アーク又は電子銃炉で要素を溶融してビレットないしイ
ンゴットを形成することによって作ることができる。このビレットないしインゴットは、
熱間鍛造され、冷間変形され、変形段階の間に熱処理される。前記ブランクは、
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素、
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択
される他の微量元素
からなる少なくとも三元の合金によって作られ、
－ Ｎｂの含有量は４０～８４重量％であり、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１６～５５重量％であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｔａ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の
含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
－ 前記合金のチタンが実質的に固溶体の形態となり、β相のニオブを含み、ジルコニウ
ム及び／又はハフニウムも実質的に固溶体の形態となるように、前記ブランクに対してβ
型クエンチを行うステップ
－ 一連の変形シーケンスを前記合金に対して行い、その後に中間的熱処理を行うステッ
プ
ここで、変形とは、延伸及び／又は圧延による変形を意味する。延伸においては、必要
であれば、同じシーケンス中又は異なるシーケンス中に、１つ又は複数のダイを用いる必
要がある場合がある。延伸は、丸い断面のワイヤが得られるまで行う。圧延は、延伸と同
じ変形シーケンス中に又は別のシーケンス中に行うことができる。好ましいことに、前記
合金に対して行う最後のシーケンスは、圧延であり、好ましくは、ワインド用ピンの入口
セクションと整合する長方形のプロファイルを用いる。
－ ワインドしてスパイラルばねを形成するステップ
－ 最終熱処理をするステップ
【0041】
これらの結合された変形－熱処理のシーケンスにおいて、各変形は、１～５の所与の変
形量で行われ、この変形量は、伝統的な式２ｌｎ（ｄ0／ｄ）に対応する。ここで、ｄ0は
最後のβクエンチの直径であり、ｄは冷間加工されるワイヤの直径である。この一連のシ
ーケンス全体における変形のグローバルな累積によって、合計変形量が１～１４となる。
結合された変形－熱処理のシーケンスのそれぞれは、毎回、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆの
α相の析出の熱処理を行うことを含む。
形量で行われ、この変形量は、伝統的な式２ｌｎ（ｄ0／ｄ）に対応する。ここで、ｄ0は
最後のβクエンチの直径であり、ｄは冷間加工されるワイヤの直径である。この一連のシ
ーケンス全体における変形のグローバルな累積によって、合計変形量が１～１４となる。
結合された変形－熱処理のシーケンスのそれぞれは、毎回、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆの
α相の析出の熱処理を行うことを含む。
【0042】
変形及び熱処理シーケンスの前のβクエンチは、真空下で７００℃～１０００℃の温度
で５分～２時間の持続時間行われる溶解処理であり、その後に、ガス下で冷却される。
で５分～２時間の持続時間行われる溶解処理であり、その後に、ガス下で冷却される。
【0043】
さらに、このβクエンチは、真空下で８００℃で１時間持続する溶解処理であり、その
後に、ガス下で冷却される。
後に、ガス下で冷却される。
【0044】
結合された変形－熱処理シーケンスに戻るために、熱処理は、３００℃～７００℃の温
度で１時間～２００時間の持続時間行われる析出処理である。特に、４００℃～６００℃
の温度で３時間～３０時間の持続時間行われる。
度で１時間～２００時間の持続時間行われる析出処理である。特に、４００℃～６００℃
の温度で３時間～３０時間の持続時間行われる。
【0045】
特に、この方法は、１～５の数の結合された変形－熱処理シーケンスを含む。
【0046】
特に、第１の結合された変形－熱処理シーケンスは、断面を少なくとも３０％減少させ
る第１の変形の処理を含む。
る第１の変形の処理を含む。
【0047】
特に、前記第１の変形の処理ではない結合された変形－熱処理シーケンスのそれぞれは
、２つの熱処理の間に１つの変形の処理を含み、断面を少なくとも２５％減少させる。
、２つの熱処理の間に１つの変形の処理を含み、断面を少なくとも２５％減少させる。
【0048】
特に、この合金ブランクを作った後であって前記変形－熱処理シーケンスの前に、付加
的なステップにおいて、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、
ニッケルリン（Ｎｉ－Ｐ）及びニッケルホウ素（Ｎｉ－Ｂ）等から選ばれた延性材料の表
面層が、ブランクに付加されて、変形時にワイヤ状に成形しやすくする。そして、変形－
熱処理シーケンスの後、又はワインドステップの後、特に化学的攻撃によって、ワイヤか
ら延性材料の層が除去される。
的なステップにおいて、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、
ニッケルリン（Ｎｉ－Ｐ）及びニッケルホウ素（Ｎｉ－Ｂ）等から選ばれた延性材料の表
面層が、ブランクに付加されて、変形時にワイヤ状に成形しやすくする。そして、変形－
熱処理シーケンスの後、又はワインドステップの後、特に化学的攻撃によって、ワイヤか
ら延性材料の層が除去される。
【0049】
代わりに、延性材料の表面層を、ピッチがブレードの厚みの倍数ではないようなスパイ
ラルばねを形成するように堆積させる。別の変異形態において、延性材料の表面層を、ピ
ッチが可変であるようなばねを形成するように堆積させる。
ラルばねを形成するように堆積させる。別の変異形態において、延性材料の表面層を、ピ
ッチが可変であるようなばねを形成するように堆積させる。
【0050】
したがって、特定の計時器のアプリケーションにおいて、延性材料又は銅を所与の時点
にて付加して、ワイヤ形状への成形を容易にし、これによって、１０～５００μｍの厚み
がワイヤ上に残り、最終直径が０．３～１ｍｍであるようにする。ワイヤから、特に化学
的攻撃によって、延性材料又は銅の層が除去され、圧延されて平らにされ、その後にワイ
ンドすることによって実際のばねを製造する。
にて付加して、ワイヤ形状への成形を容易にし、これによって、１０～５００μｍの厚み
がワイヤ上に残り、最終直径が０．３～１ｍｍであるようにする。ワイヤから、特に化学
的攻撃によって、延性材料又は銅の層が除去され、圧延されて平らにされ、その後にワイ
ンドすることによって実際のばねを製造する。
【0051】
延性材料又は銅の設置は、ガルバニック、又は機械的であることができる。機械的であ
る場合、延性材料又は銅のジャケット又はチューブであり、これは、大きな直径の合金の
棒上で調整され、そして、複合ロッドの変形のステップの間に薄くされる。
る場合、延性材料又は銅のジャケット又はチューブであり、これは、大きな直径の合金の
棒上で調整され、そして、複合ロッドの変形のステップの間に薄くされる。
【0052】
層の除去は、特に、シアン化物、又は酸、例えば硝酸、ベースの溶液を用いた化学的攻
撃によって行うことができる。
撃によって行うことができる。
【0053】
最終熱処理は、３００℃～７００℃の温度で１時間～２００時間の持続時間行われる。
特に、４００℃～６００℃の温度で前記持続時間は３時間～３０時間である。好ましいこ
とに、４００℃～６００℃の温度で保持されて、持続時間は４～８時間である。この最終
熱処理中に、α相のチタン及びハフニウム及び／又はジルコニウムの析出が終了する。
特に、４００℃～６００℃の温度で前記持続時間は３時間～３０時間である。好ましいこ
とに、４００℃～６００℃の温度で保持されて、持続時間は４～８時間である。この最終
熱処理中に、α相のチタン及びハフニウム及び／又はジルコニウムの析出が終了する。
【0054】
一連の変形と熱処理の適切な組み合わせによって、βニオブとチタン及びハフニウム及
び／又はジルコニウムのα相を含む、非常に微細な、特にナノメーター規模である、微細
構造を得ることができる。この合金は、少なくとも５００ＭＰａよりも大きい非常に高い
弾性限界と、１００ＧＰａ以上、好ましくは１１０ＧＰａ以上、の弾性率を兼ね備える。
この性質の組み合わせは、スパイラルばねに適している。また、本発明に係るこの少なく
とも三元のニオブ－チタン－ハフニウム及び／又はジルコニウム合金は、延性材料又は銅
で容易に覆うことができ、このことによって、延伸による変形を大幅に促進することがで
きる。
び／又はジルコニウムのα相を含む、非常に微細な、特にナノメーター規模である、微細
構造を得ることができる。この合金は、少なくとも５００ＭＰａよりも大きい非常に高い
弾性限界と、１００ＧＰａ以上、好ましくは１１０ＧＰａ以上、の弾性率を兼ね備える。
この性質の組み合わせは、スパイラルばねに適している。また、本発明に係るこの少なく
とも三元のニオブ－チタン－ハフニウム及び／又はジルコニウム合金は、延性材料又は銅
で容易に覆うことができ、このことによって、延伸による変形を大幅に促進することがで
きる。
【0055】
この合金には、「エリンバー（Elinvar）」と同様の効果があり、携行型時計で一般的
に用いられる温度範囲で熱弾性係数が実質的にゼロであり、自己補償機能付きスパイラル
の製造に適合している。
に用いられる温度範囲で熱弾性係数が実質的にゼロであり、自己補償機能付きスパイラル
の製造に適合している。
【外国語明細書】