特開 2023-171716 太陽電池用のペロブスカイトに接触する不動態化バリア層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023171716

(43)【公開日】2023-12-05

(54)【発明の名称】太陽電池用のペロブスカイトに接触する不動態化バリア層

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20231128BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20231128BHJP

   H10K 30/82 20230101ALI20231128BHJP

   H10K 30/85 20230101ALI20231128BHJP

   H10K 30/86 20230101ALI20231128BHJP

   H10K 30/88 20230101ALI20231128BHJP

   H10K 85/50 20230101ALI20231128BHJP

   H10K 85/20 20230101ALI20231128BHJP

   H10K 85/60 20230101ALI20231128BHJP

   H10K 85/10 20230101ALI20231128BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/40

H10K30/82

H10K30/85

H10K30/86

H10K30/88

H10K85/50

H10K85/20

H10K85/60

H10K85/10

【審査請求】有

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023127166

(22)【出願日】2023-08-03

(62)【分割の表示】P 2019521181の分割

【原出願日】2017-07-07

(31)【優先権主張番号】62/359,656

(32)【優先日】2016-07-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】504346525

【氏名又は名称】ネーデルランツェ・オルガニザーティ・フォール・トゥーヘパストナトゥールウェテンシャッペレイク・オンダーズーク・テーエヌオー

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】クアン， インフゥァン

(72)【発明者】

【氏名】シュロップ， ルドルフ エマニュエル イシドール

(72)【発明者】

【氏名】コウシック， ディビヤシュリー

(72)【発明者】

【氏名】クレアトーレ， マリアドリアーナ

(72)【発明者】

【氏名】フェーンストラ， シュールト

(57)【要約】      （修正有）

【課題】耐環境性に優れた有機無機ペロブスカイト太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】基板、基板上に堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、ｎ型電子輸送材料（ＥＴＭ）層、ｉ型ペロブスカイト層、ｐ型正孔輸送材料（ＨＴＭ）層及び電極層を含むハイブリッド有機－無機太陽電池であって、原料としてトリメチルアルミニウム、ＴＭＡ及びＨ２Ｏを含むＡＬＤプロセスにて形成される酸化アルミニウムを含む不働態化バリア層を各層間に配置する。
【選択図】図３Ｎ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）基板、
ｂ）前記基板上に堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、
ｃ）ｎ型層を含む電子輸送材料（ＥＴＭ）層、
ｄ）ｐ型層を含む正孔輸送材料（ＨＴＭ）層、
ｅ）少なくとも１つの不動態化バリア層、
ｆ）ｉ型層を含むペロブスカイト層、及び
ｇ）電極層
を含むハイブリッド有機－無機太陽電池であって、前記基板、前記ＴＣＯ層、前記ＥＴＭ層、前記ペロブスカイト層、前記ＨＴＭ層及び前記電極層が、ｎ－ｉ－ｐスタックで配列されているか、又は前記基板、前記ＴＣＯ層、前記ＨＴＭ層、前記ペロブスカイト層、前記ＥＴＭ層及び前記電極層が、ｐ－ｉ－ｎスタックで配列されており、
前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、（ｉ）前記ペロブスカイト層と前記ＨＴＭ層の間、又は（ｉｉ）前記ペロブスカイトと前記ＥＴＭ層の間、又は（ｉｉｉ）前記ペロブスカイトと前記ＨＴＭ層の間、及び前記ペロブスカイト層と前記ＥＴＭの間、又は（ｉｖ）前記ＴＣＯ層と前記ＥＴＭ層の間、及び前記ＥＴＭ層と前記ペロブスカイト層の間、及び前記ペロブスカイト層と前記ＨＴＭ層の間、又は（ｖ）前記基板と前記ＴＣＯ層の間、及び前記ＴＣＯ層と前記ＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層と前記ペロブスカイト層の間、及び前記ペロブスカイト層と前記ＨＴＭ層の間、又は（ｖｉ）一対の前記ＥＴＭ層の間、又は（ｖｉｉ）一対の前記ＨＴＭ層の間に配置されている、ハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項2】

前記ＥＴＭ層が、フラーレン、ＺｎＯＳ、ＴｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＣｄＳ、Ｓｂ_２Ｓ_３及びＢｉ_２Ｓ_３からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項3】

前記フラーレンが、ＰＣＢＭ又はＣ６０を含む、請求項２に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項4】

前記フラーレンが、ドープされている、又はドープされていない、請求項２に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項5】

前記ＨＴＭ層が、Ｐ３ＨＴ、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＮｉＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＷＯ_ｘ、ＣｕＯ_ｘ、Ｃｕ［ＳＣＮ］_ｘ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＳ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＰＴＡＡ、ポリ－ＴＰＤ及びＰｂＳからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項6】

前記Ｐ３ＨＴ、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ及びポリ－ＴＰＤが、ドープされている、又はドープされていない、請求項５に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項7】

前記ＴＣＯ層の材料が、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈ、ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ：Ａｌ及びＺｎＯ：Ｂからなる群から選択される、請求項１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項8】

前記電極層の材料が、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ_２、Ｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｌから選択される、請求項１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項9】

前記不動態化バリア層が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＮｉＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＣｕＯ_ｘ、ＣｕＧａＯ_ｘ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、トリフルロロブチルアミンヨウ化水素酸塩（ＴＦＢＡ）、ＡｌＦ_ｘ、ＬｉＦ及びＰｂＩ_２からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項10】

前記基板に近接する電極が、非透明電極上の半透明のものを含む、請求項１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項11】

前記ペロブスカイト層が、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３－ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＣｌ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＢｒ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３－ｘＣｌ_ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_１－ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_１－ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３－ｙＢｒ_ｙ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘＩ_３－ｙＢｒ_ｙ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｙＣｓ_ｘＰｂＩ_３－ｚＢｒ_ｚ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｙＣｓ_ｘＰｂ_１－ｚＳｎ_ｚＩ_３－δＢｒ_δ、及び（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ－ｚ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｚＣｓ_ｙＲｂ_ｘＰｂＩ_３－δＢｒ_δからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【請求項12】

前記ペロブスカイトの前記Ｐｂが、他の第ＩＶ族元素で部分的に又は完全に置き換えられている、請求項１１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［発明の分野］
本発明は、太陽電池に関する。より詳細には、本発明は、太陽電池スタックの層の間に配置される不動態化バリア層に関する。

【0002】

［発明の背景］
ペロブスカイト材料は、光起電の太陽電池用途のために興味深いが、材料安定性の問題がある。このような問題は、電池の寿命にわたる、太陽電池の作製で使用される他の材料への曝露並びに環境上の曝露（水、酸素など）から生じる可能性がある。太陽電池のペロブスカイト層上に不動態化バリア層を作製する試みがなされたが、現在までの成果は乏しかった。

【0003】

性能増強のためのペロブスカイト太陽電池に配置される不動態化バリア層が、必要とされている。

【0004】

［発明の概要］
当業界での必要性に対処するために、基板、基板上に堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、ｎ型層である電子輸送材料（ＥＴＭ）層、ｐ型層である正孔輸送材料（ＨＴＭ）層、少なくとも１つの不動態化バリア層、ｉ型層であるペロブスカイト層、及び電極層を含むハイブリッド有機－無機太陽電池であって、基板、ＴＣＯ層、ＥＴＭ層、ペロブスカイト層、ＨＴＭ層及び電極層が、ｎ－ｉ－ｐスタックで配列されているか、又は基板、ＴＣＯ層、ＨＴＭ層、ペロブスカイト層、ＥＴＭ層及び電極層が、ｐ－ｉ－ｎスタックで配列されており、少なくとも１つの不動態化バリア層が、（ｉ）ペロブスカイト層とＨＴＭ層の間、又は（ｉｉ）ペロブスカイトとＥＴＭ層の間、又は（ｉｉｉ）ペロブスカイトとＨＴＭ層の間、及びペロブスカイト層とＥＴＭの間、又は（ｉｖ）ＴＣＯ層とＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層とペロブスカイト層の間、及びペロブスカイト層とＨＴＭ層の間、又は（ｖ）基板とＴＣＯ層の間、及びＴＣＯ層とＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層とペロブスカイト層の間、及びペロブスカイト層とＨＴＭ層の間、又は（ｖｉ）一対のＥＴＭ層の間、又は（ｖｉｉ）一対のＨＴＭ層の間に配置されている、ハイブリッド有機－無機太陽電池が提供される。

【0005】

本発明の一態様によれば、ＥＴＭ層の材料は、フラーレン、ＺｎＯＳ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＣｄＳ、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３又はその任意の組合せを含む。ここで、フラーレンは、ＰＣＢＭ又はＣ６０を含み、フラーレンは、ドープされている、又はドープされていない。

【0006】

本発明の別の態様では、ＨＴＭ層の材料は、Ｐ３ＨＴ、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＮｉＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＷＯ_ｘ、ＣｕＯ_ｘ、ＣｕＳＣＮ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＳ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＰＴＡＡ、ポリ－ＴＰＤ、ＰｂＳ又はその任意の組合せを含む。ここで、Ｐ３ＨＴ、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ及びポリ－ＴＰＤは、ドープされている、又はドープされていない。

【0007】

本発明のさらなる態様では、ＴＣＯ層の材料は、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ιｎ_２Ｏ_３：Η、ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ又はその任意の組合せを含む。

【0008】

本発明のさらに別の態様では、電極層の材料は、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ_２、Ｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｌを含む。

【0009】

本発明の一態様によれば、不動態化バリア層の材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＣｕＯ_ｘ、ＣｕＧａＯ_ｘ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、トリフルロロブチルアミンヨウ化水素酸塩（Ｔｒｉｆｌｕｒｏｒｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｄｅ）（ＴＦＢＡ）、ＡｌＦ_ｘ、ＬｉＦ又はＰｂＩ_２を含む。

【0010】

本発明のさらに別の態様では、基板に近接である電極は、非透明電極上で半透明であってもよい。

【0011】

本発明のさらなる態様では、ペロブスカイト層の材料は、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３－ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＣｌ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＢｒ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３－ｘＣｌ_ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_１－ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３、［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_１－ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３－ｙＢｒ_ｙ、ＣｓＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘＩ_３－ｙＢｒ_ｙ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｙＣｓ_ｘＰｂＩ_３－ｚＢｒ_ｚ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｙＣｓ_ｘＰｂ_１－ｚＳｎ_ｚＩ_３－δＢｒ_δ、及び（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ－ｚ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｚＣｓ_ｙＲｂ_ｘＰｂＩ_３－δＢｒ_δを含む。一態様では、ペロブスカイトのＰｂは、他の第ＩＶ族元素で部分的に又は完全に置き換えられている。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機太陽電池中の不動態化バリア層を作製するための、例示のＡＬＤの概略図を示す。

【図2A】図２Ａ～２Ｃは、本発明の一実施形態により、（２Ａ）作製直後（０日）に不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３を用いて、及びなしで、（２Ｂ）不動態化バリア層なしに、及び（２Ｃ）不動態化バリア層に接触している、ペロブスカイト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。

【図2B】図２Ａ～２Ｃは、本発明の一実施形態により、（２Ａ）作製直後（０日）に不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３を用いて、及びなしで、（２Ｂ）不動態化バリア層なしに、及び（２Ｃ）不動態化バリア層に接触している、ペロブスカイト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。

【図2C】図２Ａ～２Ｃは、本発明の一実施形態により、（２Ａ）作製直後（０日）に不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３を用いて、及びなしで、（２Ｂ）不動態化バリア層なしに、及び（２Ｃ）不動態化バリア層に接触している、ペロブスカイト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。

【図3A】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3B】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3C】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3D】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3E】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3F】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3G】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3H】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3I】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3J】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3K】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3L】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3M】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3N】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図3O】図３Ａ～３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。

【図4A】図４Ａは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３なしに、劣化の実験データを示すグラフである。

【図4B】図４Ｂは、本発明の一実施形態により、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３を用いた、劣化の低減の実験データを示すグラフである。

【図5A】図５Ａは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３なしに、劣化の実験データを示すグラフである。

【図5B】図５Ｂは、本発明の一実施形態により、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３を用いた、劣化の低減の実験データを示すグラフである。

【図6A】図６Ａは、本発明の一実施形態により、作製直後（０日目）に、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３を用いて又はなしで、電池性能を比較するグラフである。

【図6B】図６Ｂは、本発明の一実施形態により、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３を用いた、実質的に劣化なしのグラフである。

【0013】

［詳細な説明］
本発明は、改善されたデバイス、及びペロブスカイト太陽電池中の少なくとも１つの不動態化バリア層を作製するプロセスを提供し、優れた性能を提示する。したがって、ハイブリッド有機－無機ＩＶ－ハライドペロブスカイト太陽電池の高い不安定性の問題が、首尾よく対処される。

【0014】

本発明の一例によれば、薄層（例えば、０．２ｎｍ～数ナノメートルの間の厚さ）Ａｌ_２Ｏ_３不動態化バリア層が、感受性ペロブスカイト層を密封するために使用される。Ａｌ_２Ｏ_３不動態化バリア層は、電子選択性又は正孔感受性接触層のさらなる堆積の間、並びに水、水蒸気及び酸素に対して使用できる太陽電池デバイスの寿命にわたりペロブスカイト層を保護するが、それは、ペロブスカイト層に対して低い耐性の接触の形成を防止しない。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３不動態化バリア層は、太陽電池のためのトンネル接触を提供するのに十分に薄い。Ａｌ_２Ｏ_３不動態化バリア層は、１００℃で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びＨ_２Ｏから原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して堆積されるのが好ましい。これについての例示的なＡＬＤプロセスは、図１に概略図で表される。この例では、本発明者らは、４つのＡＬＤ堆積サイクルを使用した。ＡＬＤサイクルの数は、１～１０であることが好ましく、ＡＬＤサイクルの数は、５～１０であるのがさらに好ましい。

【0015】

頂部にＡＬＤ Ａｌ_２Ｏ_３を有する、及び有しないペロブスカイト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルが、図２Ａで示される。両方の個別のスペクトルに存在する特徴的ピーク（１４．１°、２８．４°及び４３．２°）により確認されるとおり、頂部でのＡＬＤ Ａｌ_２Ｏ_３の堆積の前後にペロブスカイト膜の結晶構造での明らかな変化がなく、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の（１１０）、（２２０）及び（３３０）ピークに割り当てることができる。湿気に曝露した後、頂部にＡＬＤ Ａｌ_２Ｏ_３不動態化バリア層なしのペロブスカイトの劣化は、図２ＢのＸＲＤスペクトルで１２．６°での新たなピークの出現から見出される。このピークは、ＰｂＩ_２の（００１）回折ピークに割り当てられ、酸素及び湿気に曝露されたときに、ペロブスカイトの変質の結果として形成される。対照的に、同じ湿度条件に曝露された場合に、頂部にＡＬＤ Ａｌ_２Ｏ_３を有するペロブスカイトのＸＲＤスペクトル（図２Ｃ）でＰｂＩ_２のこの１２．６°特性ピークの出現がなく、そのことで、ペロブスカイトに接触するＡＬＤ Ａｌ_２Ｏ_３が、不動態化バリア層として役割を果たし、その安定性を増強することが確認される。

【0016】

完全な太陽電池デバイスが作製された。図３Ａ～３Ｏは、基板、基板上に堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、ｎ型層である電子輸送材料（ＥＴＭ）層、ｐ型層である正孔輸送材料（ＨＴＭ）層、少なくとも１つの不動態化バリア層、ｉ型層であるペロブスカイト層、及び電極層を含むハイブリッド有機－無機太陽電池であって、基板、ＴＣＯ層、ＥＴＭ層、ペロブスカイト層、ＨＴＭ層及び電極層が、ｎ－ｉ－ｐスタックで配列されているか、又は基板、ＴＣＯ層、ＨＴＭ層、ペロブスカイト層、ＥＴＭ層及び電極層が、ｐ－ｉ－ｎスタックで配列されており、少なくとも１つの不動態化バリア層が、（ｉ）ペロブスカイト層とＨＴＭ層の間、又は（ｉｉ）ペロブスカイトとＥＴＭ層の間、又は（ｉｉｉ）ペロブスカイトとＨＴＭ層の間、及びペロブスカイト層及びＥＴＭの間に、又は（ｉｖ）ＴＣＯ層及びＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層及びペロブスカイト層の間、及びペロブスカイト層及びＨＴＭ層の間、又は（ｖ）基板及びＴＣＯ層の間に、並びＴＣＯ層及びＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層及びペロブスカイト層の間、及びペロブスカイト層及びＨＴＭ層の間、又は（ｖｉ）一対のＥＴＭ層の間、又は（ｖｉｉ）一対のＨＴＭ層の間に配置されている、ハイブリッド有機－無機太陽電池の例示的な実施形態を示す。

【0017】

図３Ｃ～３Ｄ（ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ配置の両方で示されるペロブスカイト及び電子輸送材料（ＥＴＭ）の間の不動態化バリア層）及び図３Ｅ～３Ｆ（ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ配置の両方で示されるペロブスカイト及びＨＴＭの間の、並びにペロブスカイト及びＥＴＭの間のバリア層）の配置も可能であるが、データに対する実験は、図３Ａ～３Ｂの配置（ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ配置の両方で示されるペロブスカイト及び正孔輸送材料（ＨＴＭ）の間の不動態化バリア層）に関する。ここで、全ての実施例の重要な特徴は、不動態化バリア層が、直接、光活性ペロブスカイト層の上にあることである。図３Ｇ～３Ｎは、本発明の実施形態によるハイブリッド有機－無機ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ太陽電池の複数層の間にある不動態化バリア層を示す。ペロブスカイト太陽電池は、その少なくとも一方が、透明であるべきである２つの電極を含む。したがって、電極の一方は、非透明である可能性がある。図３Ｏは、基板層より遠位である透明な導電性酸化物層、及び基板層に近接する非透明又は半透明電極を有する太陽電池スタックを示す。

【0018】

したがって、本発明のさらなる態様では、基板に近い電極は、非透明のものの上の半透明のものでもあってもよい。図３Ａ～３Ｌでは、ＴＣＯは、常に基板に近い。しかし、頂部電極が透明である場合、基板に近い電極は、非透明である可能性がある。

【0019】

本発明の一態様によれば、ＥＴＭ層の材料は、フラーレン、ＺｎＯＳ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＣｄＳ、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３又はその任意の組合せを含む。ここで、フラーレンは、ＰＣＢＭ又はＣ６０を含み、ここでフラーレンは、ドープされている、又はドープされていない。

【0020】

本発明の別の態様では、ＨＴＭ層の材料は、Ｐ３ＨＴ、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＮｉＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＷＯ_ｘ、ＣｕＯ_ｘ、ＣｕＳＣＮ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＳ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＰＴＡＡ、ポリ－ＴＰＤ、ＰｂＳ又はその任意の組合せを含む。ここで、Ｐ３ＨＴ、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ及びポリ－ＴＰＤは、ドープされている、又はドープされていない。

【0021】

本発明のさらなる態様では、ＴＣＯ層の材料は、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈ、ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ：Ａｌ若しくはＺｎＯ：Ｂ又はその任意の組合せを含む。

【0022】

本発明のさらに別の態様では、電極層の材料は、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ_２、Ｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｌを含む。

【0023】

本発明の一態様によれば、不動態化バリア層の材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｕＯ、ＣｕＧａＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、トリフルロロブチルアミンヨウ化水素酸塩（ＴＦＢＡ）、ＡｌＦ_ｘ、ＬｉＦ又はＰｂＩ_２を含む。

【0024】

本発明のさらなる態様では、ペロブスカイト層の材料は、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３－ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＣｌ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＢｒ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３－ｘＣｌ_ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_１－ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３、［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_１－ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３－ｙＢｒ_ｙ、ＣｓＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘＩ_３－ｙＢｒ_ｙ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｙＣｓ_ｘＰｂＩ_３－ｚＢｒ_ｚ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｙＣｓ_ｘＰｂ_１－ｚＳｎ_ｚＩ_３－δＢｒ_δ、及び（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ－ｚ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｚＣｓ_ｙＲｂ_ｘＰｂＩ_３－δＢｒ_δを含む。一態様では、ペロブスカイトのＰｂは、他の第ＩＶ族元素で部分的に又は完全に置き換えられている。

【0025】

第１の例では、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、正孔輸送材料として使用される。図４Ａは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３なしの劣化を示す。図４Ｂは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３での劣化の低減を示す。

【0026】

第２の例では、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニル－アミン）９，９’－スピロビフルオレン（スピロ－ＯＭｅＴＡＤ）は、正孔輸送材料として使用される。図５Ａは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３なしで劣化を示す。図５Ｂは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３で劣化の低減を示す。

【0027】

第３の例では、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が、正孔輸送材料として使用される。
図６Ａは、作製直後（０日）に不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３を用いて、及びなしでの電池性能を比較する。不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３の使用なしでは、電池が適切に作製されないことが分かる。不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３を使用することで、電池は、優れた当初のＩ－Ｖ性能を有する。さらに、図６Ｂでは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ_２Ｏ_３で実際に劣化がないことが示された。ＨＴＭとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合には、Ａｌ_２Ｏ_３層は、湿気からデバイスを保護するのみならず、ＨＴＭとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用して、ペロブスカイト電池の加工を可能にすることも重要である。

【0028】

全ての場合に、Ａｌ_２Ｏ_３不動態化バリア層なしの電池と比較して、Ａｌ_２Ｏ_３不動態化バリア層が使用される場合、当初の電池効率の低下がない。電池を、１５日間、４０％湿度雰囲気条件に、その後さらに１０日間６０％湿度に、その後さらに３０日間、周囲実験室雰囲気（６０～７５％湿度）に曝露した。湿潤条件下でのデバイスの大いに改善された安定性は、不動態化バリア層により提供される。Ｉ－Ｖ性能は、不動態化バリア層を有する構造で維持される一方で、不動態化バリア層なしの電池の性能は、時間とともに大幅に低下する。

【0029】

本発明は、いくつかの例示的な実施形態によりここに記載されているが、これは限定的であるよりもむしろ全ての態様で例示的であることが意図される。したがって、本発明は、詳述される実施において多くの変動が可能であり、それは、当業者により本明細書に含まれる説明から誘導されていてもよい。例えば、ＥＴＭ（又はＨＴＭ）は、３つの主要な機能：
１．優れた電子輸送（優れた正孔輸送）；
２．優れた正孔ブロック特性（優れた電子ブロック特性）；及び
３．不動態化機能性及び化学的拡散バリア機能性を含むバリア特性
を有することが好ましい。ここで、不動態化機能性（すなわち、隣接層（複数可）を有する反応性種との化学反応又は物理吸収）であって、この機能性は、２つの効果：（ｉ）バルク及び／又は界面の再結合の減少（これは、ペロブスカイト層、及び隣接層とのペロブスカイトの界面に適用する）、及び（ｉｉ）上述の反応性種を包含する劣化反応の防止（これは、スタック中の層のいずれかに適用する）を有しうる。

【0030】

さらに、化合物拡散バリア機能性は、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｏ_２、溶媒、他の層の分解材料（例えば、ＭＡＩなど）に対する保護を含む。

【0031】

さらに、上述の特性は、いくつかの層で実現されうる。例えば、ＥＴＭは、１つの電子輸送層、１つの正孔ブロック層、１つの不動態化バリア層から構成されうる。しかし、単独層で２つ又は３つの特性を合わせることも可能である。もちろん、ＥＴＭ、ＨＴＭ、ＴＣＯ及び電極を構築する層を保護するために、さらなる不動態化バリア層が導入されてもよい。したがって、バリアは、多くのデバイススタックで描かれるとおり、異なる配置に置くことができる。

【0032】

全てのこのような変形体は、以下の特許請求の範囲及びそれらの法的均等物により定義されるとおり本発明の範囲及び概念内にあると考えられる。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図3F】

【図3G】

【図3H】

【図3I】

【図3J】

【図3K】

【図3L】

【図3M】

【図3N】

【図3O】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】

【手続補正書】

【提出日】2023-09-04

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板、前記基板上に堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、ｎ型層である電子輸送材料（ＥＴＭ）層、ｐ型層である正孔輸送材料（ＨＴＭ）層、少なくとも１つの不動態化バリア層、ｉ型層であるペロブスカイト層、及び電極層を含み、前記基板、前記ＴＣＯ層、前記ＥＴＭ層、前記ペロブスカイト層、前記ＨＴＭ層及び前記電極層が、ｎ－ｉ－ｐスタックで配列されているか、又は前記基板、前記ＴＣＯ層、前記ＨＴＭ層、前記ペロブスカイト層、前記ＥＴＭ層及び前記電極層が、ｐ－ｉ－ｎスタックで配列されているハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法であって、
前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、（ｉ）前記ペロブスカイト層と前記ＨＴＭ層の間、又は（ｉｉ）前記ペロブスカイト層と前記ＥＴＭ層の間に配置されており、
前記製造方法は、前記太陽電池を作製することを含み、
前記少なくとも１つの不動態化バリア層は、原子層堆積 ＡＬＤ プロセスにより形成される、ハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項2】

前記不動態化バリア層を形成するＡＬＤプロセスが、１以上のＡＬＤサイクル、好ましくは１～１０のＡＬＤ堆積サイクル、より好ましくは、５～１０のＡＬＤ堆積サイクルを含む、請求項１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項3】

前記不動態化バリア層が、酸化アルミニウム Ａｌ _２ Ｏ _３ を材料として含む、請求項１又は２に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項4】

前記Ａｌ _２ Ｏ _３ が、ＡＬＤプロセスにおいてトリメチルアルミニウム ＴＭＡ及びＨ _２ Ｏから形成される、請求項３に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項5】

ＡＬＤ堆積サイクルにおける堆積温度が１００℃である、請求項３又は４に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項6】

前記不動態化バリア層が、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｎＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、ＺｎＯ、ＮｉＯ _ｘ 、ＭｏＯ _３ 、ＣｕＯ、ＳｉＮ _ｘ 、ＳｉＯ _２ 、Ｔａ _２ Ｏ _５ 及びＰｂＩ _２ から選択される１つを材料として含む、請求項１又は２に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項7】

前記ＥＴＭ層が、フラーレン、ＺｎＯＳ、ＴｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＣｄＳ、Ｓｂ_２Ｓ_３及びＢｉ_２Ｓ_３からなる群から選択される材料を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項8】

前記ＨＴＭ層が、Ｐ３ＨＴ、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＮｉＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＷＯ_ｘ、ＣｕＯ_ｘ、Ｃｕ［ＳＣＮ］_ｘ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＳ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＰＴＡＡ、ポリ－ＴＰＤ及びＰｂＳからなる群から選択される材料を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項9】

前記ＴＣＯ層の材料が、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈ、ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ：Ａｌ及びＺｎＯ：Ｂからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項10】

前記電極層の材料が、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ_２、Ｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｌから選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項11】

前記ペロブスカイト層が、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３－ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＣｌ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＢｒ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３－ｘＣｌ_ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_１－ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＩ_３－ｘＢｒ_ｘ、［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_１－ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３－ｙＢｒ_ｙ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘＩ_３－ｙＢｒ_ｙ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｙＣｓ_ｘＰｂＩ_３－ｚＢｒ_ｚ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｙＣｓ_ｘＰｂ_１－ｚＳｎ_ｚＩ_３－δＢｒ_δ、及び（ＣＨ_３ＮＨ_３）_{１－ｘ－ｙ－ｚ}［ＨＣ（ＮＨ_２）_２］_ｚＣｓ_ｙＲｂ_ｘＰｂＩ_３－δＢｒ_δからなる群から選択される材料を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項12】

ＣＨ _３ ＮＨ _３ ＰｂＩ _３ 、ＣＨ _３ ＮＨ _３ ＰｂＣｌ _３ 、ＣＨ _３ ＮＨ _３ ＰｂＢｒ _３ 、ＣＨ _３ ＮＨ _３ ＰｂＩ _３－ｘ Ｃｌ _ｘ 、ＣＨ _３ ＮＨ _３ ＰｂＩ _３－ｘ Ｂｒ _ｘ 、ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ＰｂＩ _３ 、ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ＰｂＣｌ _３ 、ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ＰｂＢｒ _３ 、ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ＰｂＩ _３－ｘ Ｃｌ _ｘ 、ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ＰｂＩ _３－ｘ Ｂｒ _ｘ 、［ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ］ _１－ｘ Ｃｓ _ｘ ＰｂＩ _３ 、ＣｓＰｂＩ _３－ｘ Ｂｒ _ｘ 、［ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ］ _１－ｘ Ｃｓ _ｘ ＰｂＩ _３－ｙ Ｂｒ _ｙ 、ＣＨ _３ ＮＨ _３ Ｐｂ _１－ｘ Ｓｎ _ｘ Ｉ _３－ｙ Ｂｒ _ｙ 、（ＣＨ _３ ＮＨ _３ ） _{１－ｘ－ｙ} ［ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ］ _ｙ Ｃｓ _ｘ ＰｂＩ _３－ｚ Ｂｒ _ｚ 、（ＣＨ _３ ＮＨ _３ ） _{１－ｘ－ｙ} ［ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ］ _ｙ Ｃｓ _ｘ Ｐｂ _１－ｚ Ｓｎ _ｚ Ｉ _３－δ Ｂｒ _δ 、及び（ＣＨ _３ ＮＨ _３ ） _{１－ｘ－ｙ－ｚ} ［ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ］ _ｚ Ｃｓ _ｙ Ｒｂ _ｘ ＰｂＩ _３－δ Ｂｒ _δ からなる群から選択される前記材料において、前記材料中のＰｂ元素の量は、第ＩＶ族元素からの１つ又は複数の元素によって部分的に又は完全に置換されている、請求項１１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項13】

前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、前記基板と前記ＴＣＯ層の間にさらに配置されている、請求項１～１２のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項14】

前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、前記ＴＣＯ層と前記ＥＴＭ層の間にさらに配置されている、請求項１～１３のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項15】

前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、前記ＴＣＯ層と前記ＨＴＭ層の間にさらに配置されている、請求項１～１４のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項16】

前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、前記電極層と前記ＨＴＭ層の間にさらに配置されている、請求項１～１５のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項17】

前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、前記電極層と前記ＥＴＭ層の間にさらに配置されている、請求項１～１６のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項18】

前記太陽電池が、追加のＥＴＭ層を含み、前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、前記ＥＴＭ層と前記追加のＥＴＭ層の間にさらに配置されている、請求項１～１７のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【請求項19】

前記太陽電池が、追加のＨＴＭ層を含み、前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、前記ＨＴＭ層と前記追加のＨＴＭ層の間にさらに配置されている、請求項１～１８のいずれか一項に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池の製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0032】

全てのこのような変形体は、以下の特許請求の範囲及びそれらの法的均等物により定義されるとおり本発明の範囲及び概念内にあると考えられる。
（付記１）
ａ）基板、
ｂ）前記基板上に堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、
ｃ）ｎ型層を含む電子輸送材料（ＥＴＭ）層、
ｄ）ｐ型層を含む正孔輸送材料（ＨＴＭ）層、
ｅ）少なくとも１つの不動態化バリア層、
ｆ）ｉ型層を含むペロブスカイト層、及び
ｇ）電極層
を含むハイブリッド有機－無機太陽電池であって、前記基板、前記ＴＣＯ層、前記ＥＴＭ層、前記ペロブスカイト層、前記ＨＴＭ層及び前記電極層が、ｎ－ｉ－ｐスタックで配列されているか、又は前記基板、前記ＴＣＯ層、前記ＨＴＭ層、前記ペロブスカイト層、前記ＥＴＭ層及び前記電極層が、ｐ－ｉ－ｎスタックで配列されており、
前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、（ｉ）前記ペロブスカイト層と前記ＨＴＭ層の間、又は（ｉｉ）前記ペロブスカイトと前記ＥＴＭ層の間、又は（ｉｉｉ）前記ペロブスカイトと前記ＨＴＭ層の間、及び前記ペロブスカイト層と前記ＥＴＭの間、又は（ｉｖ）前記ＴＣＯ層と前記ＥＴＭ層の間、及び前記ＥＴＭ層と前記ペロブスカイト層の間、及び前記ペロブスカイト層と前記ＨＴＭ層の間、又は（ｖ）前記基板と前記ＴＣＯ層の間、及び前記ＴＣＯ層と前記ＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層と前記ペロブスカイト層の間、及び前記ペロブスカイト層と前記ＨＴＭ層の間、又は（ｖｉ）一対の前記ＥＴＭ層の間、又は（ｖｉｉ）一対の前記ＨＴＭ層の間に配置されている、ハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記２）
前記ＥＴＭ層が、フラーレン、ＺｎＯＳ、ＴｉＯ _ｘ 、ＳｎＯ _ｘ 、ＺｎＯ _ｘ 、ＣｄＳ、Ｓｂ _２ Ｓ _３ 及びＢｉ _２ Ｓ _３ からなる群から選択される材料を含む、付記１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記３）
前記フラーレンが、ＰＣＢＭ又はＣ６０を含む、付記２に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記４）
前記フラーレンが、ドープされている、又はドープされていない、付記２に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記５）
前記ＨＴＭ層が、Ｐ３ＨＴ、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＮｉＯ _ｘ 、ＭｏＯ _ｘ 、ＷＯ _ｘ 、ＣｕＯ _ｘ 、Ｃｕ［ＳＣＮ］ _ｘ 、Ｖ _２ Ｏ _５ 、ＭｏＳ _２ 、ＣｕＧａＯ _２ 、ＰＴＡＡ、ポリ－ＴＰＤ及びＰｂＳからなる群から選択される材料を含む、付記１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記６）
前記Ｐ３ＨＴ、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ及びポリ－ＴＰＤが、ドープされている、又はドープされていない、付記５に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記７）
前記ＴＣＯ層の材料が、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：ＳｎＯ _２ （ＩＴＯ）、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｈ、ＳｎＯ _２ ：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ _２ 、ＺｎＯ：Ａｌ及びＺｎＯ：Ｂからなる群から選択される、付記１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記８）
前記電極層の材料が、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：ＳｎＯ _２ （ＩＴＯ）、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｈ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ _２ 、Ｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｌから選択される、付記１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記９）
前記不動態化バリア層が、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｎＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、ＺｎＯ、ＮｉＯ _ｘ 、ＭｏＯ _ｘ 、ＣｕＯ _ｘ 、ＣｕＧａＯ _ｘ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＮ _ｘ 、ＳｉＯ _２ 、Ｔａ _２ Ｏ _５ 、トリフルロロブチルアミンヨウ化水素酸塩（ＴＦＢＡ）、ＡｌＦ _ｘ 、ＬｉＦ及びＰｂＩ _２ からなる群から選択される材料を含む、付記１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記１０）
前記基板に近接する電極が、非透明電極上の半透明のものを含む、付記１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記１１）
前記ペロブスカイト層が、ＣＨ _３ ＮＨ _３ ＰｂＩ _３ 、ＣＨ _３ ＮＨ _３ ＰｂＣｌ _３ 、ＣＨ _３ ＮＨ _３ ＰｂＢｒ _３ 、ＣＨ _３ ＮＨ _３ ＰｂＩ _３－ｘ Ｃｌ _ｘ 、ＣＨ _３ ＮＨ _３ ＰｂＩ _３－ｘ Ｂｒ _ｘ 、ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ＰｂＩ _３ 、ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ＰｂＣｌ _３ 、ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ＰｂＢｒ _３ 、ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ＰｂＩ _３－ｘ Ｃｌ _ｘ 、ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ＰｂＩ _３－ｘ Ｂｒ _ｘ 、［ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ］ _１－ｘ Ｃｓ _ｘ ＰｂＩ _３ 、ＣｓＰｂＩ _３－ｘ Ｂｒ _ｘ 、［ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ］ _１－ｘ Ｃｓ _ｘ ＰｂＩ _３－ｙ Ｂｒ _ｙ 、ＣＨ _３ ＮＨ _３ Ｐｂ _１－ｘ Ｓｎ _ｘ Ｉ _３－ｙ Ｂｒ _ｙ 、（ＣＨ _３ ＮＨ _３ ） _{１－ｘ－ｙ} ［ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ］ _ｙ Ｃｓ _ｘ ＰｂＩ _３－ｚ Ｂｒ _ｚ 、（ＣＨ _３ ＮＨ _３ ） _{１－ｘ－ｙ} ［ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ］ _ｙ Ｃｓ _ｘ Ｐｂ _１－ｚ Ｓｎ _ｚ Ｉ _３－δ Ｂｒ _δ 、及び（ＣＨ _３ ＮＨ _３ ） _{１－ｘ－ｙ－ｚ} ［ＨＣ（ＮＨ _２ ） _２ ］ _ｚ Ｃｓ _ｙ Ｒｂ _ｘ ＰｂＩ _３－δ Ｂｒ _δ からなる群から選択される材料を含む、付記１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。
（付記１２）
前記ペロブスカイトの前記Ｐｂが、他の第ＩＶ族元素で部分的に又は完全に置き換えられている、付記１１に記載のハイブリッド有機－無機太陽電池。

【外国語明細書】