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特開2023-172102排ガス浄化材料の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023172102
(43)【公開日】2023-12-06
(54)【発明の名称】排ガス浄化材料の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 37/04 20060101AFI20231129BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20231129BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20231129BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20231129BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20231129BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20231129BHJP
【ＦＩ】
B01J37/04 101
B01J37/08 ZAB
B01J23/63 A
B01J37/02 101Z
B01D53/94 222
F01N3/10 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022083679
(22)【出願日】2022-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西尾 昂大
(72)【発明者】
【氏名】白川 翔吾
(72)【発明者】
【氏名】高木 信之
(72)【発明者】
【氏名】相川 智将
(72)【発明者】
【氏名】二橋 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】野口 貴弘
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB01
3G091BA39
3G091GB05
3G091GB10
4D148AA06
4D148AB02
4D148BA03X
4D148BA07Y
4D148BA08X
4D148BA15X
4D148BA18X
4D148BA19X
4D148BA31Y
4D148BA33Y
4D148BA41Y
4D148BA42X
4D148BB01
4D148BB02
4D148BB16
4D148EA04
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA47A
4G169BB04A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC40B
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169CA03
4G169CA08
4G169CA13
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EA18
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169ED06
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB07
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB57
4G169FC07
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】高温環境に曝された後も高効率に有害成分を除去することができる排ガス浄化材料及び排ガス浄化装置の製造方法を提供する。
【解決手段】排ガス浄化材料の製造方法は、（ａ）金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することと、（ｂ）前記ロジウム化合物溶液を含浸した前記金属酸化物担体を乾燥して、前記金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたロジウム粒子を含むロジウム含有触媒を得ることと、（ｃ）前記ロジウム含有触媒を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱することと、（ｄ）前記ロジウム含有触媒を前記金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料と混合することと、をこの順で含む。
【選択図】なし
【解決手段】排ガス浄化材料の製造方法は、（ａ）金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することと、（ｂ）前記ロジウム化合物溶液を含浸した前記金属酸化物担体を乾燥して、前記金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたロジウム粒子を含むロジウム含有触媒を得ることと、（ｃ）前記ロジウム含有触媒を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱することと、（ｄ）前記ロジウム含有触媒を前記金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料と混合することと、をこの順で含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
排ガス浄化材料の製造方法であって、
（ａ）金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することと、
（ｂ）前記ロジウム化合物溶液を含浸した前記金属酸化物担体を乾燥して、前記金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたロジウム粒子を含むロジウム含有触媒を得ることと、
（ｃ）前記ロジウム含有触媒を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱することと、
（ｄ）前記ロジウム含有触媒を、前記金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料と混合することと、
をこの順で含む、方法。
（ａ）金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することと、
（ｂ）前記ロジウム化合物溶液を含浸した前記金属酸化物担体を乾燥して、前記金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたロジウム粒子を含むロジウム含有触媒を得ることと、
（ｃ）前記ロジウム含有触媒を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱することと、
（ｄ）前記ロジウム含有触媒を、前記金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料と混合することと、
をこの順で含む、方法。
【請求項2】
ステップ（ｃ）の後の前記ロジウム含有触媒において、前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍであり、粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ステップ（ｃ）の後の前記ロジウム含有触媒において、前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が４～１４ｎｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
ステップ（ｃ）の後の前記ロジウム含有触媒において、前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が２～８ｎｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
前記ロジウム含有触媒が、前記金属酸化物担体と前記ロジウム粒子の総重量を基準として０．０１～２重量％の前記ロジウム粒子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記金属酸化物担体が、ジルコニアを主成分として含む酸化物、ジルコニア及びアルミナを主成分として含む複合酸化物、又はジルコニア、アルミナ、及びセリアを主成分として含む複合酸化物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記金属酸化物担体がジルコニア、アルミナ、及びセリアを主成分として含む複合酸化物であり、前記金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料が、セリア及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
請求項１～４のいずれか一項に記載の方法により排ガス浄化材料を得ることと、
前記排ガス浄化材料を基材上に配置することと、
を含む、排ガス浄化装置の製造方法。
前記排ガス浄化材料を基材上に配置することと、
を含む、排ガス浄化装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化材料の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の車両で使用される内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分の排出量の規制は年々強化されており、これらの有害成分を除去するために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が触媒として用いられている。
【0003】
一方、資源リスクの観点から、貴金属の使用量を低減させることが求められている。排ガス浄化装置において、貴金属の使用量を低減させる方法の一つとして、貴金属を担体上に微細な粒子として担持することが知られている。例えば、特許文献１には、酸化物担体に貴金属粒子を担持させて貴金属担持触媒とする工程と、還元雰囲気中で貴金属担持触媒を加熱処理して、貴金属の粒径を所定の範囲に制御する工程とを含む、排ガス浄化材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－１４７２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
発明者らは鋭意検討により、特許文献１に記載の製造方法により得られた排ガス浄化材料は、高温環境下で使用すると触媒活性が低下することがあることを見出した。
【0006】
そこで、本発明は、高温環境に曝された後も高効率に有害成分を除去することができる排ガス浄化材料及び排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の態様として、例えば以下の項の態様を挙げることができる。
［項１］
排ガス浄化材料の製造方法であって、
（ａ）金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することと、
（ｂ）前記ロジウム化合物溶液を含浸した前記金属酸化物担体を乾燥して、前記金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたロジウム粒子を含むロジウム含有触媒を得ることと、
（ｃ）前記ロジウム含有触媒を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱することと、
（ｄ）前記ロジウム含有触媒を、前記金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料と混合することと、
をこの順で含む、方法。
［項２］
ステップ（ｃ）の後の前記ロジウム含有触媒において、前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍであり、粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満である、項１に記載の方法。
［項３］
ステップ（ｃ）の後の前記ロジウム含有触媒において、前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が４～１４ｎｍである、項２に記載の方法。
［項４］
ステップ（ｃ）の後の前記ロジウム含有触媒において、前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が２～８ｎｍである、項２に記載の方法。
［項５］
前記ロジウム含有触媒が、前記金属酸化物担体と前記ロジウム粒子の総重量を基準として０．０１～２重量％の前記ロジウム粒子を含む、項１～４のいずれか一項に記載の方法。
［項６］
前記金属酸化物担体が、ジルコニアを主成分として含む酸化物、ジルコニア及びアルミナを主成分として含む複合酸化物、又はジルコニア、アルミナ、及びセリアを主成分として含む複合酸化物である、項１～５のいずれか一項に記載の方法。
［項７］
前記金属酸化物担体がジルコニア、アルミナ、及びセリアを主成分として含む複合酸化物であり、前記金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料が、セリア及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物である、項１～６のいずれか一項に記載の方法。
［項８］
前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である、項１～７のいずれか一項に記載の方法。
［項９］
項１～８のいずれか一項に記載の方法により排ガス浄化材料を得ることと、
前記排ガス浄化材料を基材上に配置することと、
を含む、排ガス浄化装置の製造方法。
［項１］
排ガス浄化材料の製造方法であって、
（ａ）金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することと、
（ｂ）前記ロジウム化合物溶液を含浸した前記金属酸化物担体を乾燥して、前記金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたロジウム粒子を含むロジウム含有触媒を得ることと、
（ｃ）前記ロジウム含有触媒を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱することと、
（ｄ）前記ロジウム含有触媒を、前記金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料と混合することと、
をこの順で含む、方法。
［項２］
ステップ（ｃ）の後の前記ロジウム含有触媒において、前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍであり、粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満である、項１に記載の方法。
［項３］
ステップ（ｃ）の後の前記ロジウム含有触媒において、前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が４～１４ｎｍである、項２に記載の方法。
［項４］
ステップ（ｃ）の後の前記ロジウム含有触媒において、前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が２～８ｎｍである、項２に記載の方法。
［項５］
前記ロジウム含有触媒が、前記金属酸化物担体と前記ロジウム粒子の総重量を基準として０．０１～２重量％の前記ロジウム粒子を含む、項１～４のいずれか一項に記載の方法。
［項６］
前記金属酸化物担体が、ジルコニアを主成分として含む酸化物、ジルコニア及びアルミナを主成分として含む複合酸化物、又はジルコニア、アルミナ、及びセリアを主成分として含む複合酸化物である、項１～５のいずれか一項に記載の方法。
［項７］
前記金属酸化物担体がジルコニア、アルミナ、及びセリアを主成分として含む複合酸化物であり、前記金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料が、セリア及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物である、項１～６のいずれか一項に記載の方法。
［項８］
前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である、項１～７のいずれか一項に記載の方法。
［項９］
項１～８のいずれか一項に記載の方法により排ガス浄化材料を得ることと、
前記排ガス浄化材料を基材上に配置することと、
を含む、排ガス浄化装置の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の方法により製造される排ガス浄化材料及び排ガス浄化装置は、高温環境に曝された後も高効率に有害成分を除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、適宜図面を参照して本開示の実施形態を説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。本願において記載された数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【0010】
（１）排ガス浄化材料
まず、実施形態に係る方法により製造される排ガス浄化材料を説明する。排ガス浄化材料は、金属酸化物担体及び金属酸化物担体に担持されたＲｈ粒子を含むＲｈ含有触媒、並びに金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料の混合物である。
まず、実施形態に係る方法により製造される排ガス浄化材料を説明する。排ガス浄化材料は、金属酸化物担体及び金属酸化物担体に担持されたＲｈ粒子を含むＲｈ含有触媒、並びに金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料の混合物である。
【0011】
金属酸化物担体としては、例えば、元素周期表の３族、４族及び１３族の金属、並びにランタノイド系の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が挙げられる。金属酸化物担体が２種以上の金属元素を含む場合、金属酸化物担体は、当該２種以上の金属元素の酸化物の混合物であってもよいし、当該２種以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよいし、少なくとも１種の金属元素の酸化物と少なくとも１種の複合酸化物との混合物であってもよい。
【0012】
金属酸化物担体は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、より好ましくは、Ａｌ、Ｃｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であってよい。金属酸化物担体は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分として含む酸化物であってよく、ジルコニア及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含む複合酸化物（Ａｌ－Ｚｒ系複合酸化物）であってよく、又はジルコニア、アルミナ、及びセリア（ＣｅＯ２）を主成分として含む複合酸化物（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物）であってよい。ジルコニアは、Ｒｈ粒子の触媒活性を維持する機能を有し得る。セリアは、酸素過剰雰囲気下で雰囲気中の酸素を吸蔵し、酸素欠乏雰囲気下で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）材として機能し得る。アルミナは、Ｒｈ粒子の拡散を抑制する機能を有し得る。金属酸化物担体は、アルミナ、セリア、及びジルコニアを主成分として含み、さらにイットリア（Ｙ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、又はプラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）の少なくともいずれか一つを含む複合酸化物の粒子であってよい。イットリア、ランタナ、ネオジミア、及びプラセオジミアは、複合酸化物の耐熱性を向上させる。なお、本願において、「主成分として含む」とは、当該成分の含有量が全重量の５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上であることを意味し、複数の主成分がある場合は、それらの成分の含有量の合計が５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上であることを意味する。
【0013】
金属酸化物担体は、粒子状であってよく、目的に応じて任意の粒径を有してよい。
【0014】
金属酸化物担体に担持されたＲｈ粒子は、排ガスに含まれる有害成分を除去するための触媒として機能する。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、１．５～１８ｎｍの範囲内であってよい。一般に、Ｒｈ粒子の粒径が小さいほど、Ｒｈ粒子の比表面積が大きいため、高い触媒性能を示す。しかし、粒径が過度に小さいＲｈ粒子は、高温環境下でオストワルドライプニング及び凝集等により粗大化して、触媒性能の劣化を引き起こす傾向がある。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５ｎｍ以上である場合、高温環境下でのＲｈ粒子の粗大化が抑制され、触媒性能の低下が抑制される。また、Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１８ｎｍ以下である場合、Ｒｈ粒子の比表面積が十分に大きくなるため、Ｒｈ粒子が高い触媒性能を発揮することができる。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、３～１７ｎｍの範囲内、又は４～１４ｎｍの範囲内であってもよい。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、２～８ｎｍの範囲内であってもよい。
【0015】
また、Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差は、１．６ｎｍ未満であってよい。Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満であることにより、後述する参考例で示すように、排ガス浄化材料が高温環境に曝された後も高効率に有害成分を除去することができる。Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満であることにより、粗大なＲｈ粒子の数、及び高温環境下で粗大化しやすい微小なＲｈ粒子の数が少なくなるため、排ガス浄化材料が高温環境に曝された後でもＲｈ粒子が十分に大きい比表面積を有することができ、その結果高い触媒性能を発揮することができる。Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差は、１ｎｍ以下であってもよい。
【0016】
なお、本願において、Ｒｈ粒子の粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得た画像に基づき、５０個以上のＲｈ粒子の投影面積円相当径を測定することによって得られる、個数基準の粒径分布である。
【0017】
Ｒｈ粒子の担持量、すなわち、金属酸化物担体とＲｈ粒子の総重量を基準とするＲｈ粒子の割合は、０．０１～２重量％の範囲内であってよい。Ｒｈ粒子の割合が０．０１重量％以上であることにより、十分な量のＲｈ粒子が存在するため排ガス中の有害成分を良好に除去することができる。Ｒｈ粒子の割合が２重量％以下であることにより、Ｒｈの使用量を節減することができる。また、Ｒｈ粒子が金属酸化物担体上に十分に疎に担持されるため、高温環境下でのＲｈ粒子の粗大化が抑制され、高温に対する十分な耐久性を示すことができる。金属酸化物担体とＲｈ粒子の総重量を基準とするＲｈ粒子の割合は、０．２～１．８重量％の範囲内であってもよい。
【0018】
金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料（以下、適宜「高塩基性材料」と表記する）は、粒子状であってよい。高塩基性材料は、例えば、ＯＳＣ材として機能する材料であってよい。例えば、セリア、及びセリアを含む複合酸化物（例えば、セリアを主成分として含む複合酸化物、セリア及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物（Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物）、アルミナ、セリア、及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物））等がＯＳＣ材として機能し得る。特に、高い酸素吸蔵能を有し且つ比較的安価であることから、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物が好ましい。セリアを含む複合酸化物は、主成分の他に、プラセオジミア、ランタナ、イットリア、又はネオジミアの少なくともいずれか一つを添加物として含んでよく、これらの添加物が主成分と共に複合酸化物を形成していてもよい。排ガス浄化材料がＯＳＣ材として機能する材料を含む場合、酸素過剰雰囲気下及び酸素欠乏雰囲気下のいずれでも排ガス浄化材料が良好な排ガス浄化性能を示すことができる。
【0019】
高塩基性材料は、粒子状であってよく、目的に応じて任意の粒径を有してよい。
【0020】
本願において、「金属酸化物担体よりも高い塩基性を有する材料」とは、金属酸化物担体の平均電気陰性度よりも小さい平均電気陰性度を有する材料を意味する。「平均電気陰性度」とは、構成元素のポーリングの電気陰性度（以下、単に「電気陰性度」と表記する）を単位重量あたりの各元素の数に応じて加重平均した値である。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を、以下の重量分率：Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＣｅＯ２：２０重量％、ＺｒＯ２：４４重量％、Ｌａ２Ｏ３：２重量％、Ｙ２Ｏ３：２重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％で含む複合酸化物粒子（ＡＣＺ粒子）の平均電気陰性度は、以下のように計算される。
【0021】
ＡＣＺ粒子の平均電気陰性度
＝Ａｌの電気陰性度×Ａｌ２Ｏ３の重量分率／Ａｌ２Ｏ３の式量×２
＋Ｃｅの電気陰性度×ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量
＋Ｚｒの電気陰性度×ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量
＋Ｌａの電気陰性度×Ｌａ２Ｏ３の重量分率／Ｌａ２Ｏ３の式量×２
＋Ｙの電気陰性度×Ｙ２Ｏ３の重量分率／Ｙ２Ｏ３の式量×２
＋Ｎｄの電気陰性度×Ｎｄ２Ｏ３の重量分率／Ｎｄ２Ｏ３の式量×２
＋Ｏの電気陰性度×（Ａｌ２Ｏ３の重量分率／Ａｌ２Ｏ３の式量×３＋ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量×２＋ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量×２＋Ｌａ２Ｏ３の重量分率／Ｌａ２Ｏ３の式量×３＋Ｙ２Ｏ３の重量分率／Ｙ２Ｏ３の式量×３＋Ｎｄ２Ｏ３の重量分率／Ｎｄ２Ｏ３の式量×３）
＝１．６１×０．３／１０１．９×２
＋１．１２×０．２／１７２．１
＋１．３３×０．４４／１２３．２
＋１．１０×０．０２／３２５．８×２
＋１．２２×０．０２／２２５．８×２
＋１．１４×０．０２／３３６．４×２
＋３．４４×（０．３／１０１．９×３＋０．２／１７２．１×２＋０．４４／１２３．２×２＋０．０２／３２５．８×３＋０．０２／２２５．８×３＋０．０２／３３６．４×３）
=０．０８１
＝Ａｌの電気陰性度×Ａｌ２Ｏ３の重量分率／Ａｌ２Ｏ３の式量×２
＋Ｃｅの電気陰性度×ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量
＋Ｚｒの電気陰性度×ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量
＋Ｌａの電気陰性度×Ｌａ２Ｏ３の重量分率／Ｌａ２Ｏ３の式量×２
＋Ｙの電気陰性度×Ｙ２Ｏ３の重量分率／Ｙ２Ｏ３の式量×２
＋Ｎｄの電気陰性度×Ｎｄ２Ｏ３の重量分率／Ｎｄ２Ｏ３の式量×２
＋Ｏの電気陰性度×（Ａｌ２Ｏ３の重量分率／Ａｌ２Ｏ３の式量×３＋ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量×２＋ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量×２＋Ｌａ２Ｏ３の重量分率／Ｌａ２Ｏ３の式量×３＋Ｙ２Ｏ３の重量分率／Ｙ２Ｏ３の式量×３＋Ｎｄ２Ｏ３の重量分率／Ｎｄ２Ｏ３の式量×３）
＝１．６１×０．３／１０１．９×２
＋１．１２×０．２／１７２．１
＋１．３３×０．４４／１２３．２
＋１．１０×０．０２／３２５．８×２
＋１．２２×０．０２／２２５．８×２
＋１．１４×０．０２／３３６．４×２
＋３．４４×（０．３／１０１．９×３＋０．２／１７２．１×２＋０．４４／１２３．２×２＋０．０２／３２５．８×３＋０．０２／２２５．８×３＋０．０２／３３６．４×３）
=０．０８１
【0022】
また、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、及びＰｒ６Ｏ１１を以下の重量分率：ＣｅＯ２：５１．４重量％、ＺｒＯ２：４５．６重量％、Ｐｒ６Ｏ１１：３．０重量％で含む複合酸化物粒子（ＣＺ粒子）の平均電気陰性度は、以下のように計算される。
【0023】
ＣＺ粒子の平均電気陰性度
＝Ｃｅの電気陰性度×ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量
＋Ｚｒの電気陰性度×ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量
＋Ｐｒの電気陰性度×Ｐｒ６Ｏ１１の重量分率／Ｐｒ６Ｏ１１の式量×６
＋Ｏの電気陰性度×（ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量×２＋ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量×２＋Ｐｒ６Ｏ１１の重量分率／Ｐｒ６Ｏ１１の式量×１１）
＝１．１２×０．５１４／１７２．１
＋１．３３×０．４５６／１２３．２
＋１．１３×０．０３／１０２１．４×６
＋３．４４×（０．５１４／１７２．１×２＋０．４５６／１２３．２×２＋０．０３／１０２１．４×１１）
＝０．０５６
＝Ｃｅの電気陰性度×ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量
＋Ｚｒの電気陰性度×ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量
＋Ｐｒの電気陰性度×Ｐｒ６Ｏ１１の重量分率／Ｐｒ６Ｏ１１の式量×６
＋Ｏの電気陰性度×（ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量×２＋ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量×２＋Ｐｒ６Ｏ１１の重量分率／Ｐｒ６Ｏ１１の式量×１１）
＝１．１２×０．５１４／１７２．１
＋１．３３×０．４５６／１２３．２
＋１．１３×０．０３／１０２１．４×６
＋３．４４×（０．５１４／１７２．１×２＋０．４５６／１２３．２×２＋０．０３／１０２１．４×１１）
＝０．０５６
【0024】
上記の計算より、上記組成のＣＺ粒子は、上記組成のＡＣＺ粒子よりも小さい平均電気陰性度を有し、したがって、上記組成のＡＣＺ粒子よりも高い塩基性を有する。
【0025】
（２）排ガス浄化材料の製造方法
上記の排ガス浄化材料の製造方法は、金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸すること（ステップＳ１）と、ロジウム化合物溶液を含浸した金属酸化物担体を乾燥して、金属酸化物担体及び金属酸化物担体に担持されたＲｈ粒子を含むＲｈ含有触媒を得ること（ステップＳ２）と、Ｒｈ含有触媒を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱すること（ステップＳ３）と、Ｒｈ含有触媒を高塩基性材料と混合すること（ステップＳ４）と、をこの順で含む。各工程を順に説明する。
上記の排ガス浄化材料の製造方法は、金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸すること（ステップＳ１）と、ロジウム化合物溶液を含浸した金属酸化物担体を乾燥して、金属酸化物担体及び金属酸化物担体に担持されたＲｈ粒子を含むＲｈ含有触媒を得ること（ステップＳ２）と、Ｒｈ含有触媒を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱すること（ステップＳ３）と、Ｒｈ含有触媒を高塩基性材料と混合すること（ステップＳ４）と、をこの順で含む。各工程を順に説明する。
【0026】
まず、金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸する（ステップＳ１）。ロジウム化合物溶液としては、例えば、水酸化ロジウム水溶液、及び硝酸ロジウム水溶液が挙げられる。含浸方法は特に限定されない。例えば、蒸留水を撹拌しながら、金属酸化物担体及びロジウム化合物溶液を加えることにより、金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することができる。
【0027】
次に、ロジウム化合物溶液を含浸した金属酸化物担体を乾燥する（ステップＳ２）。それにより、金属酸化物担体及び金属酸化物担体に担持されたＲｈ粒子を含むＲｈ含有触媒が得られる。必要に応じて、乾燥後に焼成を行ってもよい。Ｒｈ含有触媒において、Ｒｈ含有触媒の総重量（すなわち金属酸化物担体とＲｈ粒子の重量の合計）を基準とするＲｈ粒子の割合は、０．０１～２重量％、特に０．２～１．８重量％の範囲内であってよい。
【0028】
Ｒｈ含有触媒を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱する（ステップＳ３）。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が挙げられる。加熱時間は適宜設定してよいが、例えば、１～８時間であってよい。
【0029】
不活性雰囲気下で加熱することにより、Ｒｈ含有触媒のＲｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差を適切に制御することができる。具体的には、Ｒｈ粒子の粒径分布の平均を、１．５～１８ｎｍの範囲内、３～１７ｎｍの範囲内、若しくは４～１４ｎｍの範囲内、又は２～８ｎｍの範囲内とし、Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差を、１．６ｎｍ未満、又は１ｎｍ以下とすることができる。
【0030】
なお、水素雰囲気のような還元雰囲気下での加熱では、後述する実施例で示すように、Ｒｈ粒子を十分に大きくすることができないため、上記のような粒径分布を得ることが困難である。空気雰囲気のような酸化雰囲気下での加熱では、Ｒｈ粒子の金属酸化物担体への固溶が引き起こされるため、金属酸化物担体表面のＲｈ粒子が減少する。
【0031】
その後、Ｒｈ含有触媒を高塩基性材料と混合する（ステップＳ４）。混合方法は特に限定されないが、例えばＲｈ含有触媒と高塩基性材料を粉砕しながら混合してよい。それにより、粉状の排ガス浄化材料が得られる。これをプレス成型等によりペレット状等の任意の形状に成型してもよい。
【0032】
通常、数ｎｍの粒径を有する微細なＲｈ粒子を高温（例えば１０００℃以上）環境に曝すと、オストワルドライプニングにより、粒径が増大したＲｈ粒子が形成される。本発明者らによれば、高塩基性材料上のＲｈは０価（金属）の状態よりも３価（酸化物）の状態の方が安定である。また、酸化物状態のＲｈは蒸発して移動しやすい。そのため、高塩基性材料上ではＲｈ原子の衝突頻度が高いため、金属酸化物担体上よりも粗大なＲｈ粒子が形成されやすい。Ｒｈ含有触媒と高塩基性材料を含む排ガス浄化材料を高温環境で使用すると、金属酸化物担体上の微小なＲｈ粒子中のＲｈ原子が高塩基性材料上に移動して、高塩基性材料上に粗大化したＲｈ粒子が形成される。したがって、Ｒｈ含有触媒を高塩基性材料と共に用いる場合、Ｒｈ含有触媒を単独で使用する場合と比べて、Ｒｈ粒子が粗大化して浄化性能が低下しやすい。しかし、実施形態の製造方法では、上述のように、不活性雰囲気下での加熱により金属酸化物担体上のＲｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差を制御し、過度に小さいＲｈ粒子の数を少なくしている。それにより、排ガス浄化材料を高温環境に曝したときのオストワルドライプニングによる高塩基性材料へのＲｈ原子の移動及び粗大なＲｈ粒子の形成が、防止又は低減される。そのため、実施形態の製造方法により製造された排ガス浄化材料は、高温環境下でも排ガス浄化性能が低下しにくい。
【0033】
また、実施形態の製造方法では、ロジウム化合物溶液を用いた含浸法及び不活性雰囲気下での加熱を用いた簡便なプロセスにより、粒径が適切に制御されたＲｈ粒子を形成している。そのため、実施形態の製造方法は、生産効率が高く、大量生産に適している。
【0034】
（３）排ガス浄化装置の製造方法
上記の排ガス浄化材料を基材上に配置することにより、排ガス浄化装置を製造することができる。
上記の排ガス浄化材料を基材上に配置することにより、排ガス浄化装置を製造することができる。
【0035】
排ガス浄化材料は、バインダー、添加物等とともに、基材上に配置してよい。
【0036】
基材としては、特に限定されないが、例えばハニカム構造を有するモノリス基材を用いることができる。基材は、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の高い耐熱性を有するセラミックス材料、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料から形成されてよい。コストの観点から、基材はコージェライト製であることが好ましい。
【0037】
基材が複数の細孔を有する多孔質体である場合、排ガス浄化材料は、基材の細孔を画成する内表面に配置されてもよい。つまり、本願において「基材上に配置される」とは、基材の外表面上に配置されることと、基材の内表面上に配置されることのいずれをも包含する。
【0038】
排ガス浄化材料は、例えば以下のようにして、基材上に配置することができる。まず、排ガス浄化材料を含むスラリーを調製する。スラリーは、バインダー、添加物等をさらに含んでよい。スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製したスラリーを、基材の所定の領域に塗布する。例えば、基材の所定の領域をスラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、スラリーから基材を引き上げることにより、基材の所定の領域にスラリーを塗布できる。あるいは、基材にスラリーを流し込み、ブロアーで風を吹きつけてスラリーを塗り広げることにより、スラリーを基材に塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間でスラリーを乾燥及び焼成する。それにより、排ガス浄化材料が基材上に配置される。
【0039】
実施形態に係る排ガス浄化装置は、内燃機関を備える種々の車両に適用され得る。
【実施例0040】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0041】
実施例１－５
（１）試料の作製
金属酸化物担体として、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子（以下、適宜「ＡＣＺ粒子」と表記する。ＡＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＣｅＯ２：２０重量％、ＺｒＯ２：４４重量％、Ｌａ２Ｏ３：２重量％、Ｙ２Ｏ３：２重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％であった）を用意した。
（１）試料の作製
金属酸化物担体として、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子（以下、適宜「ＡＣＺ粒子」と表記する。ＡＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＣｅＯ２：２０重量％、ＺｒＯ２：４４重量％、Ｌａ２Ｏ３：２重量％、Ｙ２Ｏ３：２重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％であった）を用意した。
【0042】
蒸留水を撹拌しながら、１０ｇのＡＣＺ粒子と、８．０ｇの水酸化ロジウム水溶液（濃度０．５重量％）とを順に加えて１０分間撹拌した。得られた混合物を乾燥させ、電気炉で空気雰囲気下にて５００℃に２時間加熱することにより焼成した。それにより、ＡＣＺ粒子及びＡＣＺ粒子に担持されたロジウム（Ｒｈ）粒子を含むＲｈ含有触媒が得られた。Ｒｈ含有触媒は、ＡＣＺ粒子とＲｈ粒子の総重量を基準として０．３４重量％のＲｈ粒子を含んでいた。
【0043】
Ｒｈ含有触媒を、窒素雰囲気下で、表１に記載の温度に５時間加熱した。加熱後、Ｒｈ含有触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ＡＣＺ粒子に担持されたＲｈ粒子（初期Ｒｈ粒子）の粒径分布を求めた。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差を表１に示す。
【0044】
加熱後のＲｈ含有触媒に、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＰｒ６Ｏ１１を含む複合酸化物粒子（以下、適宜「ＣＺ粒子」と表記する。ＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、ＣｅＯ２：５１．４重量％、ＺｒＯ２：４５．６重量％、Ｐｒ６Ｏ１１：３．０重量％であった）を１０ｇ加え、乳鉢中で粉砕及び混合した。得られた粉末を２ｇ量り取り、成型してペレットを得た。
【0045】
（２）エージング処理及びその後のＲｈ粒子の平均粒径の測定
ペレットを１１００℃に加熱しながら、５時間にわたり、ストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）の混合気と酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．６）の混合気に、時間比１：１の一定の周期で交互に曝した。その後、一酸化炭素パルス法により、実施例２及び実施例４のペレット中のＲｈ粒子の平均粒径を求めた。結果を表１中に示す。
ペレットを１１００℃に加熱しながら、５時間にわたり、ストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）の混合気と酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．６）の混合気に、時間比１：１の一定の周期で交互に曝した。その後、一酸化炭素パルス法により、実施例２及び実施例４のペレット中のＲｈ粒子の平均粒径を求めた。結果を表１中に示す。
【0046】
（３）排ガス浄化性能評価
エージング処理後のペレットに表２に記載の組成のガスを１５Ｌ／分の流量で流通させながら、ペレットを６００℃に加熱して５分間維持した後、１５０℃まで冷ました。その後、ガスの流通を継続しながら、ペレットを２０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、ガス中のＮＯｘの５０％が除去されたときのペレットの温度（以下、適宜「ＮＯｘ－Ｔ５０」と表記する）を測定した。結果は、表１に記載の通りであった。
エージング処理後のペレットに表２に記載の組成のガスを１５Ｌ／分の流量で流通させながら、ペレットを６００℃に加熱して５分間維持した後、１５０℃まで冷ました。その後、ガスの流通を継続しながら、ペレットを２０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、ガス中のＮＯｘの５０％が除去されたときのペレットの温度（以下、適宜「ＮＯｘ－Ｔ５０」と表記する）を測定した。結果は、表１に記載の通りであった。
【0047】
比較例１
窒素雰囲気下でのＲｈ含有触媒の加熱を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差は、表１に記載の通りであった。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及び排ガス浄化性能評価を行った。結果を表１に示す。
窒素雰囲気下でのＲｈ含有触媒の加熱を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差は、表１に記載の通りであった。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及び排ガス浄化性能評価を行った。結果を表１に示す。
【0048】
比較例２－３
窒素雰囲気下でのＲｈ含有触媒の加熱温度を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差は、表１に記載の通りであった。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及び排ガス浄化性能評価を行った。結果を表１に示す。
窒素雰囲気下でのＲｈ含有触媒の加熱温度を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差は、表１に記載の通りであった。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及び排ガス浄化性能評価を行った。結果を表１に示す。
【0049】
比較例４
窒素雰囲気に代えて空気雰囲気下でＲｈ含有触媒の加熱を行ったこと以外は実施例３と同様にして、ペレットを作製した。加熱後のＲｈ含有触媒をＴＥＭで観察したところ、ＡＣＺ粒子に担持されたＲｈ粒子は確認できなかった。空気雰囲気下での加熱により、ＲｈがＡＣＺ粒子中に固溶したと考えられる。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及び排ガス浄化性能評価を行った。結果を表１に示す。
窒素雰囲気に代えて空気雰囲気下でＲｈ含有触媒の加熱を行ったこと以外は実施例３と同様にして、ペレットを作製した。加熱後のＲｈ含有触媒をＴＥＭで観察したところ、ＡＣＺ粒子に担持されたＲｈ粒子は確認できなかった。空気雰囲気下での加熱により、ＲｈがＡＣＺ粒子中に固溶したと考えられる。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及び排ガス浄化性能評価を行った。結果を表１に示す。
【0050】
比較例５
窒素雰囲気に代えて水素雰囲気下でＲｈ含有触媒の加熱を行ったこと以外は実施例３と同様にして、ペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差は、表１に記載の通りであった。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及びペレットの排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表１に示す。
窒素雰囲気に代えて水素雰囲気下でＲｈ含有触媒の加熱を行ったこと以外は実施例３と同様にして、ペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差は、表１に記載の通りであった。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及びペレットの排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【0051】
比較例６
ＣＺ粒子の代わりにＡＣＺ粒子を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ペレットを作製した。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及びペレットの排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表１に示す。
ＣＺ粒子の代わりにＡＣＺ粒子を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ペレットを作製した。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及びペレットの排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【0052】
比較例７
窒素雰囲気下でのＲｈ含有触媒の加熱を行わなかったこと以外は比較例６と同様にして、ペレットを作製した。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及び排ガス浄化性能評価を行った。結果を表１に示す。
窒素雰囲気下でのＲｈ含有触媒の加熱を行わなかったこと以外は比較例６と同様にして、ペレットを作製した。実施例１と同様にして、ペレットのエージング処理及び排ガス浄化性能評価を行った。結果を表１に示す。
【0053】
実施例１－５及び比較例１－５のＮＯｘ－Ｔ５０を比較すると、Ｒｈ含有触媒を窒素雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱したことにより、ＮＯｘ還元性能が向上したことがわかる。表１に示されるように、実施例１－５では、窒素雰囲気下での７００～９００℃の範囲内の温度での加熱により、Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍの範囲内となり、粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満となった。これにより、エージング処理中のＲｈ粒子の粗大化が抑制されてＲｈ粒子の比表面積の減少が抑えられ、その結果、高いＮＯｘ還元性能が得られたと考えられる。特に、実施例２、４のＮＯｘ－Ｔ５０を比較すると、窒素雰囲気下での８５０℃での加熱により、窒素雰囲気下での７５０℃での加熱よりも優れたＮＯｘ還元性能がもたらされたことがわかる。加熱温度が８５０℃であった実施例４では、エージング処理後のＲｈ粒子の平均粒径が実施例２におけるより小さく、Ｒｈ粒子がより大きい比表面積を有していたために、より高いＮＯｘ還元性能が得られたと考えられる。また、実施例３及び比較例４－５のＮＯｘ－Ｔ５０を比較すると、Ｒｈ粒子の粒径分布の適切な制御のためにはＲｈ含有触媒の加熱を窒素雰囲気下で行う必要があることがわかる。
【0054】
比較例６のＮＯｘ－Ｔ５０は、比較例７のＮＯｘ－Ｔ５０よりも高かった。これは、比較例６においては窒素雰囲気下での加熱がＮＯｘ還元性能の向上をもたらさなかったことを示している。比較例６－７では、ペレットが触媒担体であるＡＣＺ粒子よりも高い塩基性を有する材料を含まないため、Ｒｈ粒子の粒径分布を制御しなくても、エージング処理中のＲｈ粒子の顕著な粗大化が生じなかったと考えられる。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
以下の参考例では、高温環境下における排ガス浄化性能の低下の防止又は低減に適した初期Ｒｈ粒子の粒径分布を決定するために行った実験の結果を示す。参考例では、上記実施形態とは異なる方法でＡＣＺ粒子にＲｈ粒子を担持したが、参考例から求められる好適な初期Ｒｈ粒子の粒径分布は、実施形態に係る方法により製造される排ガス浄化材料においても同様に、高温環境下における排ガス浄化性能の低下の防止又は低減をもたらすことができることが理解される。
【0058】
参考例１
（１）試料の作製
エチレングリコールにポリビニルピロリドン及び塩化ロジウムを溶解させた。得られた溶液に水酸化ナトリウムを加えた。この溶液を一晩２００℃に加熱した。それにより、ロジウム粒子分散液（Ｒｈ粒子分散液）を得た。
（１）試料の作製
エチレングリコールにポリビニルピロリドン及び塩化ロジウムを溶解させた。得られた溶液に水酸化ナトリウムを加えた。この溶液を一晩２００℃に加熱した。それにより、ロジウム粒子分散液（Ｒｈ粒子分散液）を得た。
【0059】
蒸留水に、Ｒｈ粒子分散液、及びＡＣＺ粒子を加え、得られた混合物を攪拌しながら加熱して乾燥させた。得られた粒子を１２０℃に保たれた乾燥機中に２時間置いて水分をさらに除去し、次いで電気炉で空気雰囲気下にて５００℃に２時間加熱して焼成した。
【0060】
焼成した粒子をＴＥＭで観察し、ＡＣＺ粒子にＲｈ粒子が担持されたことを確認した。また、ＴＥＭ像に基づき、ＡＣＺ粒子に担持されたＲｈ粒子（初期Ｒｈ粒子）の粒径分布を求めた。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差を表３に示す。また、焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合（すなわち、ＡＣＺ粒子とＲｈ粒子の総重量を基準とする、Ｒｈ粒子の重量割合）は、表３に記載の通りであった。
【0061】
焼成した粒子に、これと同じ重量のＣｅＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物粒子（以下、適宜「ＣＺ－２粒子」と表記する。ＣＺ－２粒子中の各成分の重量分率は、ＣｅＯ２：４６重量％、ＺｒＯ２：５４重量％であった）を加え、乳鉢中で粉砕及び混合した。得られた粉末を２ｇ量り取り、成型してペレットを得た。
【0062】
（２）エージング処理後のＲｈ粒子の平均粒径の測定
実施例２と同様にして、ペレットのエージング処理後のＲｈ粒子の平均粒径の測定を行った。結果を表３中に示す。
実施例２と同様にして、ペレットのエージング処理後のＲｈ粒子の平均粒径の測定を行った。結果を表３中に示す。
【0063】
（３）排ガス浄化性能評価
実施例１と同様にしてエージング処理後のペレットの排ガス浄化性能を測定した。結果は、表３に記載の通りであった。
実施例１と同様にしてエージング処理後のペレットの排ガス浄化性能を測定した。結果は、表３に記載の通りであった。
【0064】
参考例２
Ｒｈ粒子分散液の代わりに、硝酸ロジウム水溶液を使用したこと以外は参考例１と同様にしてペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
Ｒｈ粒子分散液の代わりに、硝酸ロジウム水溶液を使用したこと以外は参考例１と同様にしてペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
【0065】
参考例１と同様にして、エージング処理後のＲｈ粒子の平均粒径の測定、及び排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【0066】
参考例３
参考例１で調製したＲｈ粒子分散液に代えて、以下のようにして調製したＲｈ粒子分散液を用いたこと以外は参考例１と同様にしてペレットを作製した。５０ｍＬのイオン交換水に０．２ｇの硝酸ロジウム（ＩＩＩ）を溶解させ、硝酸ロジウム水溶液（ｐＨ１．０）を調製した。また、濃度１７５ｇ／Ｌの水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ｐＨ１４）を用意した。クリアランス調節部材として２枚の平板を有する反応器（マイクロリアクター）を用いて、硝酸ロジウム水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を反応させた。具体的には、クリアランスを１０μｍに設定した反応場に、硝酸ロジウム水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を、水酸化テトラエチルアンモニウム：硝酸ロジウム＝１８：１のモル比で導入して反応させて、Ｒｈ粒子分散液を調製した。得られたＲｈ粒子分散液のｐＨは１４であった。
参考例１で調製したＲｈ粒子分散液に代えて、以下のようにして調製したＲｈ粒子分散液を用いたこと以外は参考例１と同様にしてペレットを作製した。５０ｍＬのイオン交換水に０．２ｇの硝酸ロジウム（ＩＩＩ）を溶解させ、硝酸ロジウム水溶液（ｐＨ１．０）を調製した。また、濃度１７５ｇ／Ｌの水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ｐＨ１４）を用意した。クリアランス調節部材として２枚の平板を有する反応器（マイクロリアクター）を用いて、硝酸ロジウム水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を反応させた。具体的には、クリアランスを１０μｍに設定した反応場に、硝酸ロジウム水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を、水酸化テトラエチルアンモニウム：硝酸ロジウム＝１８：１のモル比で導入して反応させて、Ｒｈ粒子分散液を調製した。得られたＲｈ粒子分散液のｐＨは１４であった。
【0067】
初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
【0068】
参考例１と同様にして、エージング処理後のＲｈ粒子の平均粒径の測定、及び排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【0069】
参考例４
Ｒｈ粒子分散液の調製に用いた水酸化ナトリウムの量を変更したこと以外は参考例１と同様にしてペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
Ｒｈ粒子分散液の調製に用いた水酸化ナトリウムの量を変更したこと以外は参考例１と同様にしてペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
【0070】
参考例１と同様にして、エージング処理後のＲｈ粒子の平均粒径の測定、及び排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【0071】
参考例５－７
Ｒｈ粒子分散液の調製に用いた水酸化ナトリウムの量を変更したこと以外は参考例１と同様にしてペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
Ｒｈ粒子分散液の調製に用いた水酸化ナトリウムの量を変更したこと以外は参考例１と同様にしてペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
【0072】
参考例１と同様にして、エージング処理後のペレットの排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【0073】
参考例８
参考例１と同様にして、蒸留水、Ｒｈ粒子分散液、及びＡＣＺ粒子の混合物を調製し、乾燥及び焼成した。得られた粒子を９００℃に加熱しながら、５時間にわたり、ストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）の混合気と酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．６）の混合気に、時間比１：１の一定の周期で交互に曝した。
参考例１と同様にして、蒸留水、Ｒｈ粒子分散液、及びＡＣＺ粒子の混合物を調製し、乾燥及び焼成した。得られた粒子を９００℃に加熱しながら、５時間にわたり、ストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）の混合気と酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．６）の混合気に、時間比１：１の一定の周期で交互に曝した。
【0074】
次いで、混合気に曝露した粒子をＴＥＭで観察した。ＴＥＭ像に基づき、ＡＣＺ粒子に担持されているＲｈ粒子（初期Ｒｈ粒子）の粒径分布を求めた。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
【0075】
混合気に曝露した粒子に、これと同じ重量のＣＺ－２粒子を加え、乳鉢中で粉砕及び混合した。得られた粉末を２ｇ量り取り、成型してペレットを得た。
【0076】
参考例１と同様にして、エージング処理後のペレットの排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【0077】
参考例９
Ｒｈ粒子分散液とＡＣＺ粒子の混合比を変更したこと以外は参考例１と同様にしてペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
Ｒｈ粒子分散液とＡＣＺ粒子の混合比を変更したこと以外は参考例１と同様にしてペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
【0078】
参考例１と同様にして、ペレットの排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【0079】
参考例１０
Ｒｈ粒子分散液とＡＣＺ粒子の混合比を変更したこと以外は参考例３と同様にしてペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
Ｒｈ粒子分散液とＡＣＺ粒子の混合比を変更したこと以外は参考例３と同様にしてペレットを作製した。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差、並びに焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合は表３に記載の通りであった。
【0080】
参考例１と同様にして、ペレットの排ガス浄化性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【0081】
初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍの範囲内であった参考例１、４－６におけるＮＯｘ－Ｔ５０は、参考例２、３、７のＮＯｘ－Ｔ５０よりも低く、参考例１、４－６のペレットがより高いＮＯｘ還元性能を有していたことが示された。参考例１、４及び参考例２、３におけるエージング処理後のＲｈ粒子の平均粒径の測定結果から、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５ｎｍ以上であった参考例１、４では、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５ｎｍ未満であった参考例２、３と比べて、エージング処理によるＲｈ粒子の粗大化が抑えられたことが示された。したがって、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５ｎｍ以上であった参考例１、４－６では、Ｒｈ粒子の粗大化が抑制され、それによりＲｈ粒子の比表面積の減少が抑えられたために、高いＮＯｘ還元性能が得られたと考えられる。また、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１８ｎｍ超であった参考例７では、エージング処理前の時点でＲｈ粒子の比表面積が小さかったため、ＮＯｘ還元性能が劣っていたと考えられる。
【0082】
参考例８では、参考例１、４－６と同様に初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍの範囲内であったが、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ以上であり、参考例１、４－６よりも大きかった。これは、参考例８のペレットには、参考例１、４－６のペレットと比べて、微小なＲｈ粒子がより多く含まれていたことを示している。参考例８では、エージング処理により微小なＲｈ粒子が粗大化したために、エージング処理後のＲｈ粒子の比表面積が参考例１、４－６よりも小さくなり、その結果、参考例１、４－６よりもＮＯｘ還元性能が低かったと考えられる。
【0083】
同様に、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍの範囲内である参考例９のペレットは、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５ｎｍ未満である参考例１０のペレットより低いＮＯｘ－Ｔ５０、すなわち、より高いＮＯｘ還元性能を示した。なお、参考例９と参考例１０のＮＯｘ還元性能の差は、参考例１と参考例３のＮＯｘ還元性能の差よりも小さかった。このことは、以下のことを示唆している。すなわち、焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合が０．０１～２重量％、特に０．２～１．８重量％の範囲内である場合は、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均を１．５ｎｍ以上とすることにより、十分なＮＯｘ還元性能向上効果が得られる。しかし、焼成した粒子中のＲｈ粒子の重量割合がより大きい（例えば２重量％を超える）場合は、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均を１．５ｎｍ以上としても、十分なＮＯｘ還元性能向上効果が得られないおそれがある。
【0084】
【表3】