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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023172107
(43)【公開日】2023-12-06
(54)【発明の名称】排ガス浄化装置及び排ガス浄化装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/053 20060101AFI20231129BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20231129BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20231129BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20231129BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20231129BHJP
【ＦＩ】
B01J27/053 A ZAB
B01J37/02 301C
B01D53/94 222
F01N3/10 A
F01N3/28 301F
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022083686
(22)【出願日】2022-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西尾 昂大
(72)【発明者】
【氏名】白川 翔吾
(72)【発明者】
【氏名】白川 裕規
(72)【発明者】
【氏名】高木 信之
(72)【発明者】
【氏名】相川 智将
(72)【発明者】
【氏名】二橋 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】野口 貴弘
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB01
3G091BA14
3G091GB05W
3G091HA12
4D148AA06
4D148AB02
4D148BA03X
4D148BA07Y
4D148BA08X
4D148BA18X
4D148BA19X
4D148BA33X
4D148BA41Y
4D148BA42X
4D148BB01
4D148BB02
4D148BB17
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA11
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BB04A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB10B
4G169BC13B
4G169BC40B
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44B
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169CA03
4G169CA08
4G169CA13
4G169DA06
4G169EA01Y
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4G169EA08
4G169EA19
4G169EB12Y
4G169EB14Y
4G169EB15Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC22Y
4G169EC28
4G169ED06
4G169EE06
4G169EE09
4G169FA01
4G169FA02
4G169FA06
4G169FB14
4G169FB23
4G169FB30
4G169FB43
4G169FB57
4G169FB64
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】高いＯＳＣ性能を有し、高温環境に曝された後も高効率にＮＯｘを除去することができる排ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】排ガス浄化装置は、上流端及び下流端を有する基材と、前記下流端と第一位置との間の第一領域に形成された、第一ロジウム含有触媒及び第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層と、前記上流端と第二位置との間の第二領域に形成された、第二ロジウム含有触媒を含む第二触媒層と、を備える。前記第一ロジウム含有触媒に含まれる第一ロジウム粒子の粒径分布の平均は１．５～１８ｎｍである。前記第一領域における前記基材の容積を基準とする、第一触媒層のセリウム含有量は、前記第二領域における前記基材の容積を基準とする、第二触媒層のセリウム含有量より多い。
【選択図】図１
【解決手段】排ガス浄化装置は、上流端及び下流端を有する基材と、前記下流端と第一位置との間の第一領域に形成された、第一ロジウム含有触媒及び第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層と、前記上流端と第二位置との間の第二領域に形成された、第二ロジウム含有触媒を含む第二触媒層と、を備える。前記第一ロジウム含有触媒に含まれる第一ロジウム粒子の粒径分布の平均は１．５～１８ｎｍである。前記第一領域における前記基材の容積を基準とする、第一触媒層のセリウム含有量は、前記第二領域における前記基材の容積を基準とする、第二触媒層のセリウム含有量より多い。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
排ガス浄化装置であって、
排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に形成された、第一金属酸化物担体及び前記第一金属酸化物担体に担持された第一ロジウム粒子を含む第一ロジウム含有触媒並びに第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層であって、ここで前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に形成された、第二金属酸化物担体及び前記第二金属酸化物担体に担持された第二ロジウム粒子を含む第二ロジウム含有触媒を含む第二触媒層と、
を備え、
前記第一領域における前記基材の容積を基準とする、第一触媒層のセリウム含有量が、前記第二領域における前記基材の容積を基準とする、第二触媒層のセリウム含有量より多い、排ガス浄化装置。
排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に形成された、第一金属酸化物担体及び前記第一金属酸化物担体に担持された第一ロジウム粒子を含む第一ロジウム含有触媒並びに第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層であって、ここで前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に形成された、第二金属酸化物担体及び前記第二金属酸化物担体に担持された第二ロジウム粒子を含む第二ロジウム含有触媒を含む第二触媒層と、
を備え、
前記第一領域における前記基材の容積を基準とする、第一触媒層のセリウム含有量が、前記第二領域における前記基材の容積を基準とする、第二触媒層のセリウム含有量より多い、排ガス浄化装置。
【請求項2】
前記第一ロジウム粒子の粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満である、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項3】
前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が４ｎｍ超１４ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項4】
前記第一ロジウム含有触媒が、前記第一金属酸化物担体と前記第一ロジウム粒子の総重量を基準として０．０１～２重量％の前記第一ロジウム粒子を含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項5】
前記第二ロジウム粒子の粒径分布の平均が０．１～１．０ｎｍである、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項6】
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離Ｌｃを隔てた第三位置との間の第三領域に形成された、パラジウム粒子を含む第三触媒層をさらに含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項7】
前記長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂが、Ｌｓ＜Ｌａ＋Ｌｂ≦１．２Ｌｓを満たす、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項8】
前記第一領域における前記基材の容積を基準とする、第一触媒層のセリウム含有量が、前記第二領域における前記基材の容積を基準とする、第二触媒層のセリウム含有量の２倍以上である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項9】
前記第一金属酸化物担体又は前記第二金属酸化物担体の少なくともいずれか一方が、アルミナ及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項10】
請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置を製造する方法であって、
第一金属酸化物担体及び前記第一金属酸化物担体に担持された第一ロジウム粒子を含み、ここで前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、第一ロジウム含有触媒を調製することと、
第二金属酸化物担体及び前記第二金属酸化物担体に担持された第二ロジウム粒子を含む、第二ロジウム含有触媒を調製することと、
基材の下流端と前記下流端から上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に、前記第一ロジウム含有触媒及び第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層を形成することと、
前記基材の前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に、前記第二ロジウム含有触媒を含む第二触媒層を形成することと、
を含む、方法。
第一金属酸化物担体及び前記第一金属酸化物担体に担持された第一ロジウム粒子を含み、ここで前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、第一ロジウム含有触媒を調製することと、
第二金属酸化物担体及び前記第二金属酸化物担体に担持された第二ロジウム粒子を含む、第二ロジウム含有触媒を調製することと、
基材の下流端と前記下流端から上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に、前記第一ロジウム含有触媒及び第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層を形成することと、
前記基材の前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に、前記第二ロジウム含有触媒を含む第二触媒層を形成することと、
を含む、方法。
【請求項11】
前記第一ロジウム含有触媒を調製することが、
前記第一金属酸化物担体に第一ロジウム化合物溶液を含浸することと、
前記第一ロジウム化合物溶液を含浸した前記第一金属酸化物担体を乾燥することと、
乾燥した前記第一金属酸化物担体を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱して、前記第一ロジウム含有触媒を得ることと、
を含む、請求項１０に記載の方法。
前記第一金属酸化物担体に第一ロジウム化合物溶液を含浸することと、
前記第一ロジウム化合物溶液を含浸した前記第一金属酸化物担体を乾燥することと、
乾燥した前記第一金属酸化物担体を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱して、前記第一ロジウム含有触媒を得ることと、
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記第二ロジウム含有触媒を調製することが、
前記第二金属酸化物担体に第二ロジウム化合物溶液を含浸することと、
前記第二ロジウム化合物溶液を含浸した前記第二金属酸化物担体を乾燥して、前記第二ロジウム含有触媒を得ることと、
を含む、請求項１１に記載の方法。
前記第二金属酸化物担体に第二ロジウム化合物溶液を含浸することと、
前記第二ロジウム化合物溶液を含浸した前記第二金属酸化物担体を乾燥して、前記第二ロジウム含有触媒を得ることと、
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記基材の前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離Ｌｃを隔てた第三位置との間の第三領域に、パラジウム粒子を含む第三触媒層を形成することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化装置及び排ガス浄化装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の車両で使用される内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分の排出量の規制は年々強化されており、これらの有害成分を除去するために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が触媒として用いられている。
【0003】
一方、資源リスクの観点から、貴金属の使用量を低減させることが求められている。排ガス浄化装置において、貴金属の使用量を低減させる方法の一つとして、貴金属を担体上に微細な粒子として担持することが知られている。例えば、特許文献１には、酸化物担体に貴金属粒子を担持させて貴金属担持触媒とする工程と、還元雰囲気中で貴金属担持触媒を加熱処理して、貴金属の粒径を所定の範囲に制御する工程とを含む、排ガス浄化材料の製造方法が開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、酸素欠乏雰囲気と酸素過剰雰囲気の両方において高い効率でＮＯｘを浄化することができる排ガス浄化触媒装置が開示されている。特許文献２に開示の排ガス浄化触媒装置は、基材と、前記基材上のフロント側触媒コート層及びリア側触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、前記フロント側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）材を実質的に含まない無機酸化物粒子とを含有し、前記リア側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を含む無機酸化物粒子とを含有し、かつ、前記フロント側触媒コート層及び前記リア側触媒コート層に含まれる前記触媒貴金属が、Ｒｈを含み、かつ、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含まない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－１４７２５６号公報
【特許文献2】特開２０２１－１２６６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
発明者らの鋭意検討によれば、特許文献２に記載の排ガス浄化触媒装置は高温環境下でＮＯｘ浄化性能が低下する傾向がある。
【0007】
そこで、本発明は、高いＯＳＣ性能を有し、且つ、高温環境に曝された後も高効率にＮＯｘを除去することができる排ガス浄化装置及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の態様として、例えば以下の項の態様を挙げることができる。
［項１］
排ガス浄化装置であって、
排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に形成された、第一金属酸化物担体及び前記第一金属酸化物担体に担持された第一ロジウム粒子を含む第一ロジウム含有触媒並びに第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層であって、ここで前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に形成された、第二金属酸化物担体及び前記第二金属酸化物担体に担持された第二ロジウム粒子を含む第二ロジウム含有触媒を含む第二触媒層と、
を備え、
前記第一領域における前記基材の容積を基準とする、第一触媒層のセリウム含有量が、前記第二領域における前記基材の容積を基準とする、第二触媒層のセリウム含有量より多い、排ガス浄化装置。
［項２］
前記第一ロジウム粒子の粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満である、項１に記載の排ガス浄化装置。
［項３］
前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が４ｎｍ超１４ｎｍ以下である、項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
［項４］
前記第一ロジウム含有触媒が、前記第一金属酸化物担体と前記第一ロジウム粒子の総重量を基準として０．０１～２重量％の前記第一ロジウム粒子を含む、項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項５］
前記第二ロジウム粒子の粒径分布の平均が０．１～１．０ｎｍである、項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項６］
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離Ｌｃを隔てた第三位置との間の第三領域に形成された、パラジウム粒子を含む第三触媒層をさらに含む、項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項７］
前記長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂが、Ｌｓ＜Ｌａ＋Ｌｂ≦１．２Ｌｓを満たす、項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項８］
前記第一領域における前記基材の容積を基準とする、第一触媒層のセリウム含有量が、前記第二領域における前記基材の容積を基準とする、第二触媒層のセリウム含有量の２倍以上である、項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項９］
前記第一金属酸化物担体又は前記第二金属酸化物担体の少なくともいずれか一方が、アルミナ及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物である、項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項１０］
項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置を製造する方法であって、
第一金属酸化物担体及び前記第一金属酸化物担体に担持された第一ロジウム粒子を含み、ここで前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、第一ロジウム含有触媒を調製することと、
第二金属酸化物担体及び前記第二金属酸化物担体に担持された第二ロジウム粒子を含む、第二ロジウム含有触媒を調製することと、
基材の下流端と前記下流端から上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に、前記第一ロジウム含有触媒及び第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層を形成することと、
前記基材の前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に、前記第二ロジウム含有触媒を含む第二触媒層を形成することと、
を含む、方法。
［項１１］
前記第一ロジウム含有触媒を調製することが、
前記第一金属酸化物担体に第一ロジウム化合物溶液を含浸することと、
前記第一ロジウム化合物溶液を含浸した前記第一金属酸化物担体を乾燥することと、
乾燥した前記第一金属酸化物担体を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱して、前記第一ロジウム含有触媒を得ることと、
を含む、項１０に記載の方法。
［項１２］
前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である、項１１に記載の方法。
［項１３］
前記第二ロジウム含有触媒を調製することが、
前記第二金属酸化物担体に第二ロジウム化合物溶液を含浸することと、
前記第二ロジウム化合物溶液を含浸した前記第二金属酸化物担体を乾燥して、前記第二ロジウム含有触媒を得ることと、
を含む、項１１又は１２に記載の方法。
［項１４］
前記基材の前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離Ｌｃを隔てた第三位置との間の第三領域に、パラジウム粒子を含む第三触媒層を形成することをさらに含む、項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
［項１］
排ガス浄化装置であって、
排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に形成された、第一金属酸化物担体及び前記第一金属酸化物担体に担持された第一ロジウム粒子を含む第一ロジウム含有触媒並びに第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層であって、ここで前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に形成された、第二金属酸化物担体及び前記第二金属酸化物担体に担持された第二ロジウム粒子を含む第二ロジウム含有触媒を含む第二触媒層と、
を備え、
前記第一領域における前記基材の容積を基準とする、第一触媒層のセリウム含有量が、前記第二領域における前記基材の容積を基準とする、第二触媒層のセリウム含有量より多い、排ガス浄化装置。
［項２］
前記第一ロジウム粒子の粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満である、項１に記載の排ガス浄化装置。
［項３］
前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が４ｎｍ超１４ｎｍ以下である、項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
［項４］
前記第一ロジウム含有触媒が、前記第一金属酸化物担体と前記第一ロジウム粒子の総重量を基準として０．０１～２重量％の前記第一ロジウム粒子を含む、項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項５］
前記第二ロジウム粒子の粒径分布の平均が０．１～１．０ｎｍである、項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項６］
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離Ｌｃを隔てた第三位置との間の第三領域に形成された、パラジウム粒子を含む第三触媒層をさらに含む、項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項７］
前記長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂが、Ｌｓ＜Ｌａ＋Ｌｂ≦１．２Ｌｓを満たす、項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項８］
前記第一領域における前記基材の容積を基準とする、第一触媒層のセリウム含有量が、前記第二領域における前記基材の容積を基準とする、第二触媒層のセリウム含有量の２倍以上である、項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項９］
前記第一金属酸化物担体又は前記第二金属酸化物担体の少なくともいずれか一方が、アルミナ及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物である、項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項１０］
項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置を製造する方法であって、
第一金属酸化物担体及び前記第一金属酸化物担体に担持された第一ロジウム粒子を含み、ここで前記第一ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、第一ロジウム含有触媒を調製することと、
第二金属酸化物担体及び前記第二金属酸化物担体に担持された第二ロジウム粒子を含む、第二ロジウム含有触媒を調製することと、
基材の下流端と前記下流端から上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に、前記第一ロジウム含有触媒及び第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層を形成することと、
前記基材の前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に、前記第二ロジウム含有触媒を含む第二触媒層を形成することと、
を含む、方法。
［項１１］
前記第一ロジウム含有触媒を調製することが、
前記第一金属酸化物担体に第一ロジウム化合物溶液を含浸することと、
前記第一ロジウム化合物溶液を含浸した前記第一金属酸化物担体を乾燥することと、
乾燥した前記第一金属酸化物担体を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱して、前記第一ロジウム含有触媒を得ることと、
を含む、項１０に記載の方法。
［項１２］
前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である、項１１に記載の方法。
［項１３］
前記第二ロジウム含有触媒を調製することが、
前記第二金属酸化物担体に第二ロジウム化合物溶液を含浸することと、
前記第二ロジウム化合物溶液を含浸した前記第二金属酸化物担体を乾燥して、前記第二ロジウム含有触媒を得ることと、
を含む、項１１又は１２に記載の方法。
［項１４］
前記基材の前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離Ｌｃを隔てた第三位置との間の第三領域に、パラジウム粒子を含む第三触媒層を形成することをさらに含む、項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明の排ガス浄化装置は、高いＯＳＣ性能を有しつつ、高温環境に曝された後も高効率に有害成分を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、適宜図面を参照して実施形態を説明する。以下の説明で参照する図面において、同一の部材又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率が説明の都合上実際の比率とは異なったり、部材の一部が図面から省略されたりする場合がある。本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。本願において記載された数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【0012】
Ｉ．排ガス浄化装置
実施形態に係る排ガス浄化装置１００を、図１、２を参照しながら説明する。実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、基材１０、第一触媒層２０、第二触媒層３０、及び第三触媒層４０を備える。
実施形態に係る排ガス浄化装置１００を、図１、２を参照しながら説明する。実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、基材１０、第一触媒層２０、第二触媒層３０、及び第三触媒層４０を備える。
【0013】
（１）基材１０
基材１０としては、特に制限されず、排ガス浄化装置の基材として用いることが可能な任意の基材を使用できる。例えば、基材１０は、図２に示すように、枠部１２と、枠部１２の内側の空間を仕切って複数のセル１４を画成する隔壁１６から構成されてよい。枠部１２と隔壁１６は一体的に形成されていてよい。枠部１２は、円筒状、楕円筒状、多角筒状等の任意の形状であってよい。隔壁１６は、基材１０の第一端（第一端面）Ｉと第二端（第二端面）Ｊの間に延設され、第一端Ｉと第二端Ｊの間で延伸する複数のセル１４を画成する。各セル１４の断面形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形等の任意の形状であってよい。複数のセル１４の各々は、第一端Ｉ又は第二端Ｊのいずれか一方において目封じされていてもよく、あるいは第一端Ｉ及び第二端Ｊの両方において開口していてもよい。
基材１０としては、特に制限されず、排ガス浄化装置の基材として用いることが可能な任意の基材を使用できる。例えば、基材１０は、図２に示すように、枠部１２と、枠部１２の内側の空間を仕切って複数のセル１４を画成する隔壁１６から構成されてよい。枠部１２と隔壁１６は一体的に形成されていてよい。枠部１２は、円筒状、楕円筒状、多角筒状等の任意の形状であってよい。隔壁１６は、基材１０の第一端（第一端面）Ｉと第二端（第二端面）Ｊの間に延設され、第一端Ｉと第二端Ｊの間で延伸する複数のセル１４を画成する。各セル１４の断面形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形等の任意の形状であってよい。複数のセル１４の各々は、第一端Ｉ又は第二端Ｊのいずれか一方において目封じされていてもよく、あるいは第一端Ｉ及び第二端Ｊの両方において開口していてもよい。
【0014】
基材１０の材質の例として、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミニウムチタネート、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックス、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属が挙げられる。これらの材質により、排ガス浄化装置１００が高温条件下でも高い排ガス浄化性能を発揮することができる。コスト低減の観点から、基材１０はコージェライト製であってよい。
【0015】
図１、２において、破線矢印は、排ガス浄化装置１００及び基材１０中の排ガスの流れ方向を示す。排ガスは、第一端Ｉを通って排ガス浄化装置１００に流入し、第二端Ｊを通って排ガス浄化装置１００から排出される。そのため、以降、適宜、第一端Ｉを上流端Ｉ、第二端Ｊを下流端Ｊとも呼ぶ。本明細書において、上流端Ｉと下流端Ｊの間の長さ、すなわち、基材１０の全長をＬｓと表す。
【0016】
（２）第一触媒層２０
第一触媒層２０は、下流端Ｊと下流端Ｊから上流端Ｉに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向と反対の方向に）第一距離Ｌａを隔てた第一位置Ｐとの間の第一領域Ｘにおいて、基材１０上に配置される。第一距離Ｌａは、基材１０の全長Ｌｓの４０～６５％であってよい。
第一触媒層２０は、下流端Ｊと下流端Ｊから上流端Ｉに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向と反対の方向に）第一距離Ｌａを隔てた第一位置Ｐとの間の第一領域Ｘにおいて、基材１０上に配置される。第一距離Ｌａは、基材１０の全長Ｌｓの４０～６５％であってよい。
【0017】
第一触媒層２０は、第一ロジウム含有触媒を含む。第一ロジウム含有触媒は、第一金属酸化物担体及び第一金属酸化物担体に担持された第一ロジウム（Ｒｈ）粒子を含む。
【0018】
第一金属酸化物担体としては、例えば、元素周期表の３族、４族及び１３族の金属、並びにランタノイド系の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が挙げられる。第一金属酸化物担体が２種以上の金属元素を含む場合、第一金属酸化物担体は、当該２種以上の金属元素の酸化物の混合物であってもよいし、当該２種以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよいし、少なくとも１種の金属元素の酸化物と少なくとも１種の複合酸化物との混合物であってもよい。
【0019】
第一金属酸化物担体は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、より好ましくは、Ａｌ、Ｃｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であってよい。第一金属酸化物担体は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分として含む酸化物であってよく、ジルコニア及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含む複合酸化物（Ａｌ－Ｚｒ系複合酸化物）であってよく、又はジルコニア、アルミナ、及びセリア（ＣｅＯ２）を主成分として含む複合酸化物（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物）であってよい。ジルコニアは、第一Ｒｈ粒子の触媒活性を維持する機能を有し得る。セリアは、酸素過剰雰囲気下で雰囲気中の酸素を吸蔵し、酸素欠乏雰囲気下で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）材として機能し得る。しかし、セリア上のＲｈ粒子は高温環境下で粒径が増大しやすいため、第一金属酸化物担体は好ましくはＣｅを含まない。アルミナは、第一Ｒｈ粒子の拡散を抑制する機能を有し得る。第一金属酸化物担体は、アルミナ、セリア、又はジルコニアの少なくともいずれか一つを主成分として含み、さらにイットリア（Ｙ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ３Ｏ３）、又はプラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）の少なくともいずれか一つを含む複合酸化物であってよい。イットリア、ランタナ、ネオジミア、及びプラセオジミアは、複合酸化物の耐熱性を向上させる。
【0020】
なお、本願において、「主成分として含む」とは、当該成分の含有量が総重量の５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上であることを意味し、複数の主成分がある場合は、それらの成分の含有量の合計が５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上であることを意味する。
【0021】
第一金属酸化物担体は、粒子状であってよく、その粒径は適宜設定してよい。
【0022】
第一金属酸化物担体に担持された第一Ｒｈ粒子は、排ガスに含まれる有害成分を除去するための触媒として機能し、主にＮＯｘを還元するための触媒として機能する。第一Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、１．５～１８ｎｍの範囲内である。一般に、粒子は粒径が小さいほど比表面積が大きいため、当該粒子は高い触媒性能を示すことができる。しかし、粒径が過度に小さい（例えば約１ｎｍ未満の）Ｒｈ粒子は、高温環境下でオストワルドライプニング及び凝集等により容易に粗大化を引き起こし、触媒性能の劣化につながる傾向がある。第一Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５ｎｍ以上であることにより、容易に粗大化を引き起こす粒子が少ないため、高温環境下での第一Ｒｈ粒子の触媒性能の低下が抑制される。また、第一Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１８ｎｍ以下であることにより、第一Ｒｈ粒子の比表面積が十分に大きくなるため、第一Ｒｈ粒子が高い触媒性能を発揮することができる。第一Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、３～１７ｎｍの範囲内、４ｎｍ超１４ｎｍ以下の範囲内、又は４ｎｍ超８ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
【0023】
また、第一Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差は、１．６ｎｍ未満であってよい。第一Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満であることにより、粗大な粒子の数、及び高温環境下で粗大化しやすい微小な粒子の数が少なくなる。そのため、排ガス浄化装置が高温環境に曝された後でも第一Ｒｈ粒子が十分に大きい比表面積を有することができ、その結果高い触媒性能を発揮することができる。第一Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差は、１ｎｍ以下であってもよい。
【0024】
なお、本願において、第一Ｒｈ粒子の粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得た画像に基づき、５０個以上の第一Ｒｈ粒子の投影面積円相当径を測定することによって得られる、個数基準の粒径分布である。
【0025】
第一Ｒｈ粒子の担持量、すなわち、第一金属酸化物担体と第一Ｒｈ粒子の総重量を基準とする第一Ｒｈ粒子の割合は、０．０１～２重量％の範囲内であってよい。第一Ｒｈ粒子の割合が０．０１重量％以上であることにより、十分な量の第一Ｒｈ粒子が存在するため排ガス中の有害成分を良好に除去することができる。第一Ｒｈ粒子の割合が２重量％以下であることにより、Ｒｈの使用量を節減することができる。また、第一Ｒｈ粒子が金属酸化物担体上に十分に疎に担持されるため、高温環境下での第一Ｒｈ粒子の粗大化が抑制され、高温に対する十分な耐久性を示すことができる。第一金属酸化物担体と第一Ｒｈ粒子の総重量を基準とする第一Ｒｈ粒子の割合は、０．２～１．８重量％の範囲内であってもよい。
【0026】
第一触媒層２０における第一Ｒｈ粒子の含有量は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準として、例えば０．０５～５ｇ／Ｌ、０．０８～２ｇ／Ｌ、又は０．１～１ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。
【0027】
第一触媒層２０は、さらに、第一セリウム含有酸化物を含む。第一セリウム含有酸化物は、ＯＳＣ材として機能する。第一セリウム含有酸化物は、セリア、又はセリアを含む複合酸化物（例えば、セリアを主成分として含む複合酸化物、セリア及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物（Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物）、アルミナ、セリア、及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物））であってよい。特に、高い酸素吸蔵能を有し且つ比較的安価であることから、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物が好ましい。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物はパイロクロア型の結晶構造を有してもよい。セリアを含む複合酸化物は、主成分の他に、ランタナ、イットリア、ネオジミア、又はプラセオジミアの少なくともいずれか一つを添加物として含んでよく、これらの添加物が主成分と共に複合酸化物を形成していてよい。ＯＳＣ材は粒子状であってよく、その粒径は適宜設定してよい。
【0028】
第一触媒層２０におけるＣｅ含有量（Ｃｅ原子換算）は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準として、例えば、０ｇ／Ｌ超２０ｇ／Ｌ以下であってよく、好ましくは５～２０ｇ／Ｌであってよい。それにより、排ガス浄化装置１００が高いＯＳＣ性能を有することができる。
【0029】
第一触媒層２０は、さらに、他の任意成分を含んでいてもよい。他の任意成分としては、例えば、バインダー及び添加物が挙げられる。
【0030】
（３）第二触媒層３０
第二触媒層３０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第二距離Ｌｂを隔てた第二位置Ｑとの間の第二領域Ｙにおいて、基材１０上に形成される。第二距離Ｌｂは、基材１０の全長Ｌｓの４０～７０％であってよい。また、基材の長さＬｓ、第一距離Ｌａ、及び第二距離Ｌｂは、Ｌｓ＜Ｌａ＋Ｌｂ≦１．２Ｌｓを満たしてよい。すなわち、第一触媒層２０と第二触媒層３０が重なる領域の長さが基材１０の全長Ｌｓの０％超、２０％以下であってよい。それにより、排ガス浄化装置１００が高いＯＳＣ性能を有することができる。なお、第一触媒層２０と第二触媒層３０が重なる領域において、図１では第二触媒層３０が第一触媒層２０上に形成されているが、第二触媒層３０上に第一触媒層２０が形成されていてもよい。
第二触媒層３０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第二距離Ｌｂを隔てた第二位置Ｑとの間の第二領域Ｙにおいて、基材１０上に形成される。第二距離Ｌｂは、基材１０の全長Ｌｓの４０～７０％であってよい。また、基材の長さＬｓ、第一距離Ｌａ、及び第二距離Ｌｂは、Ｌｓ＜Ｌａ＋Ｌｂ≦１．２Ｌｓを満たしてよい。すなわち、第一触媒層２０と第二触媒層３０が重なる領域の長さが基材１０の全長Ｌｓの０％超、２０％以下であってよい。それにより、排ガス浄化装置１００が高いＯＳＣ性能を有することができる。なお、第一触媒層２０と第二触媒層３０が重なる領域において、図１では第二触媒層３０が第一触媒層２０上に形成されているが、第二触媒層３０上に第一触媒層２０が形成されていてもよい。
【0031】
第二触媒層３０は、第二ロジウム含有触媒を含む。第二ロジウム含有触媒は、第二金属酸化物担体及び第二金属酸化物担体に担持された第二ロジウム（Ｒｈ）粒子を含む。
【0032】
第二金属酸化物担体としては、上述した第一金属酸化物担体として使用可能な材料を用いることができる。
【0033】
第二金属酸化物担体に担持された第二Ｒｈ粒子は、排ガスに含まれる有害成分を除去するための触媒として機能し、主にＮＯｘを還元するための触媒として機能する。後述するように、第二触媒層３０は、高温環境下で粗大なＲｈ粒子の形成を促進させるＣｅの含有量が、第一触媒層２０のＣｅ含有量よりも小さく、それゆえに第二Ｒｈ粒子は第一Ｒｈ粒子よりも粗大化しにくい。そのため、第二Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は特に限定されない。作製が容易であるという観点から、第二Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、例えば、０．１～１．０ｎｍの範囲内であってよい。第二Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差は、０．０１～０．３ｎｍの範囲内であってよい。
【0034】
なお、本願において、第二Ｒｈ粒子の粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得た画像に基づき、５０個以上の第二Ｒｈ粒子の投影面積円相当径を測定することによって得られる、個数基準の粒径分布である。
【0035】
第二Ｒｈ粒子の担持量、すなわち、第二金属酸化物担体と第二Ｒｈ粒子の総重量を基準とするＲｈ粒子の割合は、０．０１～２重量％の範囲内であってよい。第二Ｒｈ粒子の割合が０．０１重量％以上であることにより、十分な量の第二Ｒｈ粒子が存在するため排ガス中の有害成分を良好に除去することができる。第二Ｒｈ粒子の割合が２重量％以下であることにより、Ｒｈの使用量を節減することができる。また、第二Ｒｈ粒子が金属酸化物担体上に十分に疎に担持されるため、高温環境下での第二Ｒｈ粒子の粗大化が抑制され、高温に対する十分な耐久性を示すことができる。第二金属酸化物担体と第二Ｒｈ粒子の総重量を基準とする第二Ｒｈ粒子の割合は、０．２～１．８重量％の範囲内であってもよい。
【0036】
第二触媒層３０における第二Ｒｈ粒子の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば０．０５～５ｇ／Ｌ、０．０８～２ｇ／Ｌ、又は０．１～１ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。
【0037】
第二触媒層３０は、さらに第二セリウム含有酸化物を含んでよい。第二セリウム含有酸化物としては、上述した第一セリウム含有酸化物として使用可能な材料を用いることができる。
【0038】
第二触媒層３０におけるＣｅ含有量（Ｃｅ原子換算）は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば、０～３０ｇ／Ｌであってよい。また、第二領域Ｙにおける基材容積を基準とする第二触媒層３０のＣｅ含有量（Ｃｅ原子換算）は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準とする第一触媒層２０のＣｅ含有量（Ｃｅ原子換算）よりも小さい。排ガスの流れ方向において第二触媒層３０よりも下流に位置する第一触媒層２０に、ＯＳＣ材として機能するセリアをより高濃度で含有させることにより、排ガス浄化装置１００のＯＳＣ性能が向上する。第一領域Ｘにおける基材容積を基準とする第一触媒層２０のＣｅ含有量が、第二領域Ｙにおける基材容積を基準とする第二触媒層３０のＣｅ含有量の２倍以上、特に５倍以上であってよい。それにより、排ガス浄化装置１００のＯＳＣ性能が一層向上する。
【0039】
第二触媒層３０は、さらに、他の任意成分を含んでもよい。他の任意成分としては、例えば、バインダー及び添加物が挙げられる。
【0040】
（４）第三触媒層４０
第三触媒層４０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第三距離Ｌｃを隔てた第三位置Ｒとの間の第三領域Ｚにおいて、基材１０上に形成される。第三距離Ｌｃは、基材１０の全長Ｌｓの１５～３５％であってよい。また、基材の長さＬｓ、第一距離Ｌａ、及び第三距離Ｌｃは、Ｌａ＋Ｌｃ＜Ｌｓを満たしてよい。すなわち、第一触媒層２０と第三触媒層４０が重なる領域が存在しなくてよい。それにより、排ガス浄化装置１００が一層高いＮＯｘ浄化性能を有することができる。図１では第三触媒層４０が第二触媒層３０上に形成されているが、第三触媒層４０上に第二触媒層３０が形成されていてもよい。
第三触媒層４０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第三距離Ｌｃを隔てた第三位置Ｒとの間の第三領域Ｚにおいて、基材１０上に形成される。第三距離Ｌｃは、基材１０の全長Ｌｓの１５～３５％であってよい。また、基材の長さＬｓ、第一距離Ｌａ、及び第三距離Ｌｃは、Ｌａ＋Ｌｃ＜Ｌｓを満たしてよい。すなわち、第一触媒層２０と第三触媒層４０が重なる領域が存在しなくてよい。それにより、排ガス浄化装置１００が一層高いＮＯｘ浄化性能を有することができる。図１では第三触媒層４０が第二触媒層３０上に形成されているが、第三触媒層４０上に第二触媒層３０が形成されていてもよい。
【0041】
第三触媒層４０は、パラジウム（Ｐｄ）粒子を含む。Ｐｄ粒子は、排ガスに含まれる有害成分を除去するための触媒として機能し、主にＨＣを酸化するための触媒として機能する。Ｐｄ粒子も、Ｒｈ粒子と同様に、粒径が小さいほど高い触媒性能を示す一方で、高温環境下で粗大化し易い。しかし、Ｐｄ粒子の粒径分布の平均を第一Ｒｈ粒子と同様に１．５～１８ｎｍの範囲内にしたとしても、Ｐｄ粒子の粗大化は抑制できない。そのため、Ｐｄ粒子の粒径分布の平均は特に限定されない。作製が容易であるという観点から、Ｐｄ粒子の粒径分布の平均は、例えば０．５～１０ｎｍの範囲内であってよく、Ｐｄ粒子の粒径分布の標準偏差は、０．１～３．０ｎｍの範囲内であってよい。
【0042】
なお、本願において、Ｐｄ粒子の粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得た画像に基づき、５０個以上のＰｄ粒子の投影面積円相当径を測定することによって得られる、個数基準の粒径分布である。
【0043】
第三触媒層４０におけるＰｄ粒子の含有量は、第三領域Ｚにおける基材容積を基準として、例えば０．１～２０ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１～１５ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３～９ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。
【0044】
第三触媒層４０は、さらに、Ｐｄ粒子を担持するための担体、ＯＳＣ材、バリウム化合物等の他の成分を含んでよい。
【0045】
Ｐｄ粒子の担体としては、例えば金属酸化物担体を用いることができるが、これに限定されない。Ｐｄ粒子は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の任意の方法で担体に担持することができる。
【0046】
金属酸化物担体としては、上述した第一金属酸化物担体として使用可能な材料を用いることができる。
【0047】
ＯＳＣ材としては、上述した第一セリウム含有酸化物として使用可能な材料を用いることができる。
【0048】
バリウム化合物は、Ｐｄ粒子の被毒を抑制することができる。バリウム化合物の例として、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化バリウム、及び硝酸バリウムが挙げられる。バリウム化合物は粒子状であってよく、その粒径は適宜設定してよい。
【0049】
第三触媒層４０は、さらに、他の任意成分を含んでもよい。他の任意成分としては、例えば、バインダー及び添加物が挙げられる。
【0050】
ＩＩ．排ガス浄化装置の製造方法
上記実施形態に係る排ガス浄化装置１００の製造方法の一例を説明する。排ガス浄化装置１００の製造方法は、第一ロジウム含有触媒を調製することと、第二ロジウム含有触媒を調製することと、基材１０の第一領域Ｘに第一触媒層２０を形成することと、基材１０の第二領域Ｙに第二触媒層３０を形成することと、基材１０の第三領域Ｚに第三触媒層４０を形成することと、を含む。第一触媒層２０、第二触媒層３０、及び第三触媒層４０は、任意の順番で形成してよい。
上記実施形態に係る排ガス浄化装置１００の製造方法の一例を説明する。排ガス浄化装置１００の製造方法は、第一ロジウム含有触媒を調製することと、第二ロジウム含有触媒を調製することと、基材１０の第一領域Ｘに第一触媒層２０を形成することと、基材１０の第二領域Ｙに第二触媒層３０を形成することと、基材１０の第三領域Ｚに第三触媒層４０を形成することと、を含む。第一触媒層２０、第二触媒層３０、及び第三触媒層４０は、任意の順番で形成してよい。
【0051】
第一ロジウム含有触媒を調製する手順の一例を説明する。第一ロジウム含有触媒は、第一金属酸化物担体に第一ロジウム化合物溶液を含浸することと、第一ロジウム化合物溶液を含浸した第一金属酸化物担体を乾燥することと、乾燥した第一金属酸化物担体を不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱することと、により調製することができる。
【0052】
第一ロジウム化合物溶液としては、例えば、水酸化ロジウム水溶液、及び硝酸ロジウム水溶液が挙げられる。含浸方法は特に限定されない。例えば、蒸留水を撹拌しながら、第一金属酸化物担体及び第一ロジウム化合物溶液を加えることにより、第一金属酸化物担体に第一ロジウム化合物溶液を含浸することができる。
【0053】
次に、第一ロジウム化合物溶液を含浸した第一金属酸化物担体を乾燥する。必要に応じて、乾燥後に焼成を行ってもよい。その後、第一金属酸化物担体を不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱する。それにより、第一金属酸化物担体及び第一金属酸化物担体に担持された第一Ｒｈ粒子を含む第一ロジウム含有触媒が得られる。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が挙げられる。加熱時間は適宜設定してよいが、例えば、１～５時間であってよい。不活性雰囲気下で加熱することにより、第一ロジウム含有触媒中の第一Ｒｈ粒子の粒径分布を適切に制御することができる。具体的には、第一Ｒｈ粒子の粒径分布の平均を、１．５～１８ｎｍの範囲内、３～１７ｎｍの範囲内、４ｎｍ超１４ｎｍ以下の範囲内、又は４ｎｍ超８ｎｍ以下の範囲内とすることができ、第一Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差を１．６ｎｍ未満、又は１ｎｍ以下とすることができる。
【0054】
なお、水素雰囲気のような還元雰囲気下での加熱では、第一Ｒｈ粒子を十分に大きくすることができず、上記のような粒径分布を得ることが困難なことがある。空気雰囲気のような酸化雰囲気下での加熱では、Ｒｈの第一金属酸化物担体への固溶が引き起こされ、第一金属酸化物担体表面の第一Ｒｈ粒子が減少するおそれがある。
【0055】
第二ロジウム含有触媒を調製する手順の一例を説明する。第二ロジウム含有触媒は、第二金属酸化物担体に第二ロジウム化合物溶液を含浸することと、第二ロジウム化合物溶液を含浸した第二金属酸化物担体を乾燥することと、により調製することができる。必要に応じて、乾燥後に焼成を行ってもよい。乾燥及び任意選択の焼成後に、第一金属酸化物担体を不活性雰囲気下で加熱する必要はない。すなわち、第二ロジウム含有触媒は、不活性雰囲気下での加熱を行わないこと以外は第一ロジウム含有触媒と同様にして、調製することができる。
【0056】
パラジウム粒子を含む第三触媒層４０を基材１０の第三領域Ｚに形成する。第三触媒層４０は例えば以下のようにして形成することができる。まず、Ｐｄ粒子前駆体を含むスラリー（第三スラリー）を調製する。Ｐｄ粒子前駆体としては、適切なＰｄの無機酸塩、例えば、塩化水素酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、フッ化水素酸塩等を用いることができる。あるいは、第三スラリーは、予めＰｄ粒子を担持した担体粉末を含んでもよい。また、第三スラリーは、ＯＳＣ材、バインダー、添加物等の任意成分をさらに含んでよい。第三スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製した第三スラリーを、基材１０の第三領域Ｚに塗布する。例えば、基材１０の第三領域Ｚを第三スラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、第三スラリーから基材１０を引き上げることにより、基材１０の第三領域Ｚに第三スラリーを塗布できる。あるいは、基材１０の上流端Ｉから第三スラリーを流し込み、上流端Ｉにブロアーで風を吹きつけて第三スラリーを下流端Ｊに向かって塗り広げることにより、第三スラリーを基材１０の第三領域Ｚに塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間で第三スラリーを乾燥及び焼成する。それにより、第三触媒層４０が基材１０の第三領域Ｚに形成される。
【0057】
調製した第一Ｒｈ含有触媒及び第一セリウム含有酸化物を含む第一触媒層２０を基材１０の第一領域Ｘに形成する。第一触媒層２０は例えば以下のようにして形成することができる。まず、第一Ｒｈ含有触媒及び第一セリウム含有酸化物を含む第一スラリーを調製する。第一スラリーは、バインダー、添加物等の任意成分をさらに含んでよい。第一スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製した第一スラリーを、基材１０の第一領域Ｘに塗布する。例えば、基材１０の第一領域Ｘを第一スラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、第一スラリーから基材１０を引き上げることにより、基材１０の第一領域Ｘに第一スラリーを塗布できる。あるいは、基材１０の下流端Ｊから第一スラリーを流し込み、下流端Ｊにブロアーで風を吹きつけて第一スラリーを上流端Ｉに向かって塗り広げることにより、第一スラリーを基材１０の第一領域Ｘに塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間で第一スラリーを乾燥及び焼成する。それにより、第一触媒層２０が基材１０の第一領域Ｘに形成される。
【0058】
調製した第二Ｒｈ含有触媒を含む第二触媒層３０を基材１０の第二領域Ｙに形成する。第二触媒層３０は例えば以下のようにして形成することができる。まず、第二Ｒｈ含有触媒を含む第二スラリーを調製する。第二スラリーは、ＯＳＣ材、バインダー、添加物等の任意成分をさらに含んでよい。第二スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製した第二スラリーを、基材１０の第二領域Ｙに塗布する。例えば、基材１０の第二領域Ｙを第二スラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、第二スラリーから基材１０を引き上げることにより、基材１０の第二領域Ｙに第二スラリーを塗布できる。あるいは、基材１０の上流端Ｉから第二スラリーを流し込み、上流端Ｉにブロアーで風を吹きつけて第二スラリーを下流端Ｊに向かって塗り広げることにより、第二スラリーを基材１０の第二領域Ｙに塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間で第二スラリーを乾燥及び焼成する。それにより、第二触媒層３０が基材１０の第二領域Ｙに形成される。
【0059】
実施形態に係る排ガス浄化装置は、内燃機関を備える種々の車両に適用され得る。
【0060】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。例えば、排ガス浄化装置は上述した第三触媒層４０を備えなくてもよい。すなわち、図３に示すような第三触媒層４０を含まない排ガス浄化装置２００も、本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例0061】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0062】
（１）実施例及び比較例で使用した材料
ａ）基材（ハニカム基材）
材質：コージェライト
容積：８７５ｃｃ
長さ：１０．５ｃｍ
隔壁の厚さ：２ｍｉｌ（５０．８μｍ）
セル密度：１平方インチ当たり６００個
セル断面形状：六角形
ａ）基材（ハニカム基材）
材質：コージェライト
容積：８７５ｃｃ
長さ：１０．５ｃｍ
隔壁の厚さ：２ｍｉｌ（５０．８μｍ）
セル密度：１平方インチ当たり６００個
セル断面形状：六角形
【0063】
ｂ）ＡＺ粒子
ＡＺ粒子は、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。ＡＺ粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＺｒＯ２：６０重量％、Ｌａ２Ｏ３：４重量％、Ｙ２Ｏ３：４重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％であった。
ＡＺ粒子は、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。ＡＺ粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＺｒＯ２：６０重量％、Ｌａ２Ｏ３：４重量％、Ｙ２Ｏ３：４重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％であった。
【0064】
ｃ）Ａｌ２Ｏ３粒子
Ａｌ２Ｏ３粒子は、Ａｌ２Ｏ３を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。Ａｌ２Ｏ３粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：９６重量％、Ｌａ２Ｏ３：４重量％であった。
Ａｌ２Ｏ３粒子は、Ａｌ２Ｏ３を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。Ａｌ２Ｏ３粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：９６重量％、Ｌａ２Ｏ３：４重量％であった。
【0065】
ｄ）ＡＣＺ粒子
ＡＣＺ粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。ＡＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＣｅＯ２：２０重量％、ＺｒＯ２：４４重量％、Ｌａ２Ｏ３：２重量％、Ｙ２Ｏ３：２重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％であった。
ＡＣＺ粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。ＡＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＣｅＯ２：２０重量％、ＺｒＯ２：４４重量％、Ｌａ２Ｏ３：２重量％、Ｙ２Ｏ３：２重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％であった。
【0066】
ｅ）ＣＺ粒子
ＣＺ粒子は、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。ＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、ＣｅＯ２：４０重量％、ＺｒＯ２：５０重量％、Ｌａ２Ｏ３：５重量％、Ｙ２Ｏ３：５重量％であった。
ＣＺ粒子は、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。ＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、ＣｅＯ２：４０重量％、ＺｒＯ２：５０重量％、Ｌａ２Ｏ３：５重量％、Ｙ２Ｏ３：５重量％であった。
【0067】
ｆ）パイロクロア型ＣＺ粒子
パイロクロア型ＣＺ粒子は、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＰｒ６Ｏ１１を含む複合酸化物粒子である。パイロクロア型ＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、ＣｅＯ２：５１．４重量％、ＺｒＯ２：４５．６重量％、Ｐｒ６Ｏ１１：３重量％であった。パイロクロア型ＣＺ粒子において、セリウムイオン及びジルコニウムイオンはパイロクロア型の規則配列構造を有し、セリウムイオン及びジルコニウムイオンの一部がプラセオジムにより置換されていた。パイロクロア型ＣＺ粒子は、以下の手順にしたがって調製した。
パイロクロア型ＣＺ粒子は、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＰｒ６Ｏ１１を含む複合酸化物粒子である。パイロクロア型ＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、ＣｅＯ２：５１．４重量％、ＺｒＯ２：４５．６重量％、Ｐｒ６Ｏ１１：３重量％であった。パイロクロア型ＣＺ粒子において、セリウムイオン及びジルコニウムイオンはパイロクロア型の規則配列構造を有し、セリウムイオン及びジルコニウムイオンの一部がプラセオジムにより置換されていた。パイロクロア型ＣＺ粒子は、以下の手順にしたがって調製した。
【0068】
硝酸セリウム六水和物１２９．７ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９９．１ｇ、硝酸プラセオジム六水和物５．４ｇ及び１８％過酸化水素水３６．８ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させ、２５％アンモニア水３４０ｇを用いて逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。ろ紙で沈殿を分離し、得られた沈殿を乾燥炉にて１５０℃で７時間乾燥して水分を除去し、電気炉にて５００℃で４時間焼成し、粉砕した。
【0069】
得られた粉末を、加圧成型機（Ｗｅｔ－ＣＩＰ）を用いて、２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて成型した。
【0070】
得られた成型体を、活性炭を入れた黒鉛坩堝内で、Ａｒ雰囲気下で、１７００℃で５時間還元し、その後、電気炉にて５００℃で５時間焼成した。
【0071】
結果物を、振動ミルを用いて粉砕した。それによりパイロクロア型ＣＺ粒子を得た。
【0072】
ｇ）硝酸ロジウム水溶液（濃度２．８重量％）
【0073】
ｈ）硝酸パラジウム水溶液（濃度８．０重量％）
【0074】
ｉ）硫酸バリウム粒子
【0075】
（２）排ガス浄化装置の作製
実施例１、２
ａ）第一ロジウム含有触媒の調製
蒸留水を撹拌しながら、ＡＺ粒子及び硝酸ロジウム水溶液を順に加えた。得られた混合物を乾燥させ、電気炉で空気雰囲気下にて５００℃に２時間加熱することにより焼成した。得られた粒子を窒素雰囲気下で、８５０℃に５時間加熱した。それにより、ＡＺ粒子及びＡＺ粒子に担持されたロジウム（Ｒｈ）粒子を含む第一Ｒｈ含有触媒を得た。第一Ｒｈ含有触媒は、ＡＺ粒子とＲｈ粒子の総重量を基準として０．６０重量％のＲｈ粒子を含んでいた。
実施例１、２
ａ）第一ロジウム含有触媒の調製
蒸留水を撹拌しながら、ＡＺ粒子及び硝酸ロジウム水溶液を順に加えた。得られた混合物を乾燥させ、電気炉で空気雰囲気下にて５００℃に２時間加熱することにより焼成した。得られた粒子を窒素雰囲気下で、８５０℃に５時間加熱した。それにより、ＡＺ粒子及びＡＺ粒子に担持されたロジウム（Ｒｈ）粒子を含む第一Ｒｈ含有触媒を得た。第一Ｒｈ含有触媒は、ＡＺ粒子とＲｈ粒子の総重量を基準として０．６０重量％のＲｈ粒子を含んでいた。
【0076】
第一Ｒｈ含有触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ＡＺ粒子に担持されたＲｈ粒子（第一Ｒｈ粒子）の粒径分布（初期粒径分布）を求めた。第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均及び標準偏差を表１に示す。
【0077】
ｂ）第二ロジウム含有触媒の調整
蒸留水を撹拌しながら、ＡＺ粒子及び硝酸ロジウム水溶液を順に加えた。得られた混合物を乾燥させ、電気炉で空気雰囲気下にて５００℃に２時間加熱することにより焼成した。それにより、ＡＺ粒子及びＡＺ粒子に担持されたロジウム（Ｒｈ）粒子を含む第二Ｒｈ含有触媒を得た。第二Ｒｈ含有触媒は、ＡＺ粒子とＲｈ粒子の総重量を基準として０．９４重量％のＲｈ粒子を含んでいた。
蒸留水を撹拌しながら、ＡＺ粒子及び硝酸ロジウム水溶液を順に加えた。得られた混合物を乾燥させ、電気炉で空気雰囲気下にて５００℃に２時間加熱することにより焼成した。それにより、ＡＺ粒子及びＡＺ粒子に担持されたロジウム（Ｒｈ）粒子を含む第二Ｒｈ含有触媒を得た。第二Ｒｈ含有触媒は、ＡＺ粒子とＲｈ粒子の総重量を基準として０．９４重量％のＲｈ粒子を含んでいた。
【0078】
第二Ｒｈ含有触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ＡＺ粒子に担持されたＲｈ粒子（第二Ｒｈ粒子）の粒径分布（初期粒径分布）を求めた。第二Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均及び標準偏差を表１に示す。
【0079】
ｃ）スラリーの調製
蒸留水を撹拌しながら、第一Ｒｈ含有触媒、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＡＣＺ粒子、パイロクロア型ＣＺ粒子、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを加え、懸濁した第一スラリーを調製した。蒸留水を撹拌しながら、第二Ｒｈ含有触媒、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＡＣＺ粒子、パイロクロア型ＣＺ粒子、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを加え、懸濁した第二スラリーを調製した。蒸留水を撹拌しながら、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＣＺ粒子、硝酸パラジウム水溶液、硫酸バリウム粒子、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを加え、懸濁した第三スラリーを調製した。
蒸留水を撹拌しながら、第一Ｒｈ含有触媒、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＡＣＺ粒子、パイロクロア型ＣＺ粒子、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを加え、懸濁した第一スラリーを調製した。蒸留水を撹拌しながら、第二Ｒｈ含有触媒、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＡＣＺ粒子、パイロクロア型ＣＺ粒子、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを加え、懸濁した第二スラリーを調製した。蒸留水を撹拌しながら、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＣＺ粒子、硝酸パラジウム水溶液、硫酸バリウム粒子、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを加え、懸濁した第三スラリーを調製した。
【0080】
ｄ）第三触媒層の形成
第三スラリーを基材の上流端から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の上流端と、基材の上流端から下流端に向かって基材全長の３０％の長さの距離を隔てた第三位置との間の第三領域において、基材上に第三スラリーの層が形成された。次いで、内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いて第三スラリー層中の水を蒸発させ、その後、基材を電気炉にて５００℃で２時間、空気雰囲気下で加熱して、第三スラリー層を焼成した。それにより、第三触媒層を形成した。
第三スラリーを基材の上流端から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の上流端と、基材の上流端から下流端に向かって基材全長の３０％の長さの距離を隔てた第三位置との間の第三領域において、基材上に第三スラリーの層が形成された。次いで、内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いて第三スラリー層中の水を蒸発させ、その後、基材を電気炉にて５００℃で２時間、空気雰囲気下で加熱して、第三スラリー層を焼成した。それにより、第三触媒層を形成した。
【0081】
第三触媒層中のＡｌ２Ｏ３粒子、ＣＺ粒子、硝酸パラジウム水溶液に由来するＰｄ粒子、及び硫酸バリウム粒子の含有量は、第三領域における基材の容積を基準として、それぞれ、２５ｇ／Ｌ、７５ｇ／Ｌ、７ｇ／Ｌ、及び５ｇ／Ｌであった。また、第三触媒層中を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、Ｐｄ粒子の粒径分布を求めた。Ｐｄ粒子の粒径分布の平均は８．７ｎｍ、標準偏差は２．１ｎｍであった。
【0082】
ｅ）第一触媒層の形成
第一スラリーを基材の一端（下流端）から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の下流端と、基材の下流端から上流端に向かって基材全長の６５％の長さの距離を隔てた第一位置との間の第一領域において、基材上に第一スラリーの層が形成された。次いで、内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いて第一スラリー層中の水を蒸発させ、次いで、基材を電気炉にて５００℃で２時間、空気雰囲気下で加熱して、第一スラリー層を焼成した。それにより、第一触媒層を形成した。
第一スラリーを基材の一端（下流端）から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の下流端と、基材の下流端から上流端に向かって基材全長の６５％の長さの距離を隔てた第一位置との間の第一領域において、基材上に第一スラリーの層が形成された。次いで、内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いて第一スラリー層中の水を蒸発させ、次いで、基材を電気炉にて５００℃で２時間、空気雰囲気下で加熱して、第一スラリー層を焼成した。それにより、第一触媒層を形成した。
【0083】
第一触媒層中の、第一Ｒｈ含有触媒、及びＡｌ２Ｏ３粒子の含有量は、第一領域における基材の容積を基準として、それぞれ、２０．１２ｇ／Ｌ（うち、ＡＺ粒子の含有量は２０ｇ／Ｌ、Ｒｈ粒子の含有量は０．１２ｇ／Ｌ）、及び２０ｇ／Ｌであった。第一領域における基材の容積を基準とする、第一触媒層中のＡＣＺ粒子、及びパイロクロア型ＣＺ粒子の含有量は、表１に記載の通りであった。
【0084】
ｆ）第二触媒層の形成
第二スラリーを基材の上流端から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の上流端と、基材の上流端から下流端に向かって基材全長の５５％の長さの距離を隔てた第二位置との間の第二領域において、基材上、第一触媒層、又は第三触媒層上に第二スラリーの層が形成された。次いで、内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いて第二スラリー層中の水を蒸発させ、次いで、基材を電気炉にて５００℃で２時間、空気雰囲気下で加熱して、第二スラリー層を焼成した。それにより、第二触媒層を形成した。
第二スラリーを基材の上流端から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の上流端と、基材の上流端から下流端に向かって基材全長の５５％の長さの距離を隔てた第二位置との間の第二領域において、基材上、第一触媒層、又は第三触媒層上に第二スラリーの層が形成された。次いで、内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いて第二スラリー層中の水を蒸発させ、次いで、基材を電気炉にて５００℃で２時間、空気雰囲気下で加熱して、第二スラリー層を焼成した。それにより、第二触媒層を形成した。
【0085】
第二触媒層中の、第二Ｒｈ含有触媒、及びＡｌ２Ｏ３粒子の含有量は、第二領域における基材の容積を基準として、それぞれ、４０．３８ｇ／Ｌ（うち、ＡＺ粒子の含有量は４０ｇ／Ｌ、Ｒｈ粒子の含有量は０．３８ｇ／Ｌ）、及び４０ｇ／Ｌであった。第二領域における基材の容積を基準とする、第二触媒層中のＡＣＺ粒子、及びパイロクロア型ＣＺ粒子の含有量は、表１に記載の通りであった。
【0086】
こうして、実施例１、２の排ガス浄化装置を得た。
【0087】
実施例３
窒素雰囲気下での加熱温度を７５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして第一Ｒｈ含有触媒を調製した。得られた第一Ｒｈ含有触媒を用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。実施例３における第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均及び標準偏差は表１に記載の通りであった。
窒素雰囲気下での加熱温度を７５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして第一Ｒｈ含有触媒を調製した。得られた第一Ｒｈ含有触媒を用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。実施例３における第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均及び標準偏差は表１に記載の通りであった。
【0088】
実施例４
窒素雰囲気下での加熱温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして第一Ｒｈ含有触媒を調製した。得られた第一Ｒｈ含有触媒を用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。実施例４における第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均及び標準偏差は表１に記載の通りであった。
窒素雰囲気下での加熱温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして第一Ｒｈ含有触媒を調製した。得られた第一Ｒｈ含有触媒を用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。実施例４における第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均及び標準偏差は表１に記載の通りであった。
【0089】
実施例５
乾燥及び焼成後にさらに窒素雰囲気下で８５０℃に５時間の加熱を行ったこと以外は実施例２と同様にして第二Ｒｈ含有触媒を調製した。得られた第二Ｒｈ含有触媒を用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。第二Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均及び標準偏差は表１に示す通りであった。
乾燥及び焼成後にさらに窒素雰囲気下で８５０℃に５時間の加熱を行ったこと以外は実施例２と同様にして第二Ｒｈ含有触媒を調製した。得られた第二Ｒｈ含有触媒を用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。第二Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均及び標準偏差は表１に示す通りであった。
【0090】
比較例１、２
第一領域における基材の容積を基準とする第一触媒層のＡＣＺ粒子及びパイロクロア型ＣＺ粒子の含有量、並びに第二領域における基材の容積を基準とする第二触媒層のＡＣＺ粒子及びパイロクロア型ＣＺ粒子の含有量を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
第一領域における基材の容積を基準とする第一触媒層のＡＣＺ粒子及びパイロクロア型ＣＺ粒子の含有量、並びに第二領域における基材の容積を基準とする第二触媒層のＡＣＺ粒子及びパイロクロア型ＣＺ粒子の含有量を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【0091】
比較例３－５
窒素雰囲気下での加熱を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして第一Ｒｈ含有触媒を調製した。得られた第一Ｒｈ含有触媒を用いて、比較例３－５の排ガス浄化装置を、比較例２及び実施例１、２とそれぞれ同様にして作製した。比較例３－５における第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均及び標準偏差は表１に記載の通りであった。
窒素雰囲気下での加熱を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして第一Ｒｈ含有触媒を調製した。得られた第一Ｒｈ含有触媒を用いて、比較例３－５の排ガス浄化装置を、比較例２及び実施例１、２とそれぞれ同様にして作製した。比較例３－５における第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均及び標準偏差は表１に記載の通りであった。
【0092】
（３）エージング処理及びその後のＲｈ粒子の平均粒径の測定
各排ガス浄化装置を、それぞれ、Ｖ型８気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンにストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）及び酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．６）の混合気を時間比３：１の一定の周期で交互に切り替えて繰り返し流入させ、排ガス浄化装置の床温を９５０℃に５０時間にわたって維持した。それにより、排ガス浄化装置をエージング処理した。
各排ガス浄化装置を、それぞれ、Ｖ型８気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンにストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）及び酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．６）の混合気を時間比３：１の一定の周期で交互に切り替えて繰り返し流入させ、排ガス浄化装置の床温を９５０℃に５０時間にわたって維持した。それにより、排ガス浄化装置をエージング処理した。
【0093】
（４）ＯＳＣ性能評価
エージング処理した排ガス浄化装置をＬ型４気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンに空燃比Ａ／Ｆが１４．１の混合気と空燃比Ａ／Ｆが１５．１の混合気を交互に供給し、最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）を式：Ｃｍａｘ（ｇ）＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量により算出した。なお、ΔＡ／Ｆは、ストイキ点とＡ／Ｆセンサー出力の差分を表す。結果を表１及び図４に示す。
エージング処理した排ガス浄化装置をＬ型４気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンに空燃比Ａ／Ｆが１４．１の混合気と空燃比Ａ／Ｆが１５．１の混合気を交互に供給し、最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）を式：Ｃｍａｘ（ｇ）＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量により算出した。なお、ΔＡ／Ｆは、ストイキ点とＡ／Ｆセンサー出力の差分を表す。結果を表１及び図４に示す。
【0094】
図４に示されるように、第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布にかかわらず、第一触媒層のＣｅ含有量と第二触媒層のＣｅ含有量の比が大きいほどＣｍａｘが増加（すなわちＯＳＣ性能が向上）した。ＯＳＣ材として働く酸化セリウムを排ガス浄化装置の下流領域に多く配置することにより、高いＯＳＣ性能が得られることが示された。
【0095】
（５）ＮＯｘ浄化性能評価
エージング処理した排ガス浄化装置をＬ型４気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンに空燃比Ａ／Ｆが１４．４の混合気を空気流量３０ｇ／ｓで供給し、排ガス浄化装置の床温を２０℃／分の昇温速度で２００℃から５００℃まで上昇させ、ガス中のＮＯｘの５０％が除去されたときの床温（以下、適宜「ＮＯｘ－Ｔ５０」と表記する）を測定した。結果を表１及び図５に示す。
エージング処理した排ガス浄化装置をＬ型４気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンに空燃比Ａ／Ｆが１４．４の混合気を空気流量３０ｇ／ｓで供給し、排ガス浄化装置の床温を２０℃／分の昇温速度で２００℃から５００℃まで上昇させ、ガス中のＮＯｘの５０％が除去されたときの床温（以下、適宜「ＮＯｘ－Ｔ５０」と表記する）を測定した。結果を表１及び図５に示す。
【0096】
図５に示されるように、第一触媒層のＣｅ含有量と第二触媒層のＣｅ含有量の比が０．５以上の場合、第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布にかかわらず、第一触媒層のＣｅ含有量と第二触媒層のＣｅ含有量の比が大きいほどＮＯｘ－Ｔ５０がより高い（すなわち、よりＮＯｘ浄化性能が低い）傾向を示した。しかし、第一触媒層のＣｅ含有量と第二触媒層のＣｅ含有量の比の増加に伴うＮＯｘ－Ｔ５０の上昇量は、第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均が０．７０ｎｍであった排ガス浄化装置よりも、第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均が５．４９ｎｍであった排ガス浄化装置において、小さかった。そのため、第一触媒層のＣｅ含有量と第二触媒層のＣｅ含有量の比が１超、特に２．５以上の場合に、第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均が５．４９ｎｍであった排ガス浄化装置は、第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均が０．７０ｎｍであった排ガス浄化装置よりも顕著に高いＮＯｘ浄化性能を示した。また、第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均が３．３６～７．８５ｎｍであった排ガス浄化装置は、第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均が０．７０ｎｍであった排ガス浄化装置よりも、高いＮＯｘ浄化性能を示した。
【0097】
第二Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均が５．４５ｎｍであった排ガス浄化装置は、第二Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均が０．６８ｎｍであった排ガス浄化装置よりも、低いＮＯｘ－Ｔ５０（すなわち高いＮＯｘ浄化性能）を示した。しかし、その差（４．６℃）は、第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均が５．４９ｎｍの排ガス浄化装置と第一Ｒｈ粒子の初期粒径分布の平均が０．７０ｎｍの排ガス浄化装置のＮＯｘ－Ｔ５０の差（１０．１℃）よりも小さかった。この結果は、第一Ｒｈ粒子の初期粒径を制御することがＮＯｘ浄化性能の向上に特に有効であることを示唆している。
【0098】
【表1】
【符号の説明】
【0099】
１０ 基材、１２ 枠部、１４ セル、１６ 隔壁、２０ 第一触媒層、３０ 第二触媒層、４０ 第三触媒層、１００、２００ 排ガス浄化装置、Ｉ 第一端（上流端）、Ｊ 第二端（下流端）、Ｌａ 第一距離、Ｌｂ 第二距離、Ｌｃ 第三距離、Ｌｓ 基材の全長、Ｐ 第一位置、Ｑ 第二位置、Ｒ 第三位置、Ｘ 第一領域、Ｙ 第二領域、Ｚ 第三領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】