(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023172108
(43)【公開日】2023-12-06
(54)【発明の名称】ABS系樹脂組成物、及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 55/02 20060101AFI20231129BHJP
C08L 23/06 20060101ALI20231129BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20231129BHJP
【FI】
C08L55/02
C08L23/06
C08L53/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022083687
(22)【出願日】2022-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】509160236
【氏名又は名称】双日プラネット株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 尚彦
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002BB03X
4J002BN15W
4J002BP01Y
4J002GC00
4J002GG00
4J002GM00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】所望のバイオベース度を有し、かつ、ABS系樹脂が元来有している優れた力学特性を損なわないABS系樹脂系組成物及び成形体を得る。
【解決手段】ABS系樹脂(a)と、バイオベースポリエチレン(b)と、水添ブロック共重合体(c)とを含有するABS系樹脂組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(c)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックSと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックBを有し、
前記水添ブロック共重合体(c)を構成する共役ジエン部の50mol%以上が水素添加されており、
前記ABS系樹脂(a)と、前記バイオベースポリエチレン(b)との質量比が、(a)/(b)=99/1~50/50であり、
前記バイオベースポリエチレン(b)と、水添ブロック共重合体(c)の質量比が、
(b)/(c)=90/10~50/50である、
ABS系樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ABS系樹脂(a)と、バイオベースポリエチレン(b)と、水添ブロック共重合体(c)とを含有するABS系樹脂組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(c)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックSと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックBを有し、
前記水添ブロック共重合体(c)を構成する共役ジエン部の50mol%以上が水素添加されており、
前記ABS系樹脂(a)と、前記バイオベースポリエチレン(b)との質量比が、(a)/(b)=99/1~50/50であり、
前記バイオベースポリエチレン(b)と、水添ブロック共重合体(c)の質量比が、
(b)/(c)=90/10~50/50である、
ABS系樹脂組成物。
【請求項2】
前記バイオベースポリエチレン(b)が、
ASTM D6866に規定されるバイオベース度が80質量%以上100質量%以下である、エチレン単独共重合体(b1)及び/又はエチレンを主体とするエチレンとα-オレフィンとの共重合体(b2)である、
請求項1に記載のABS系樹脂組成物。
【請求項3】
前記水添ブロック共重合体(c)が、
ビニル芳香族単量体単位を4~70質量%含有し、共役ジエン単量体単位を30~96質量%含有する、
請求項2に記載のABS系樹脂組成物。
【請求項4】
請求項3に記載のABS系樹脂組成物の射出成形体。
【請求項5】
請求項3に記載のABS系樹脂組成物のブロー成形体。
【請求項6】
請求項3に記載のABS系樹脂組成物の押出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ABS系樹脂組成物、及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、ビニル芳香族系樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂やABS系樹脂(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体)は、成形加工性、剛性、耐衝撃性等に優れ、かつ安価で比重が低く、経済的にも優れているため、射出成形品や、Tダイから押し出されるシート状やフィルム状、あるいは異形金型から押出される丸状や角状のチューブ型異形押出品等の材料として、様々な分野で広く使用されている。
【0003】
近年、地球環境問題意識の高まりから、プラスチック使用量の削減や化石資源に頼らない素材転換の機運が高まっており、様々な分野及び用途において、このような取り組みが広がってきている。
【0004】
上述したビニル芳香族系樹脂の中でも、耐衝撃性と剛性、耐薬品性等のバランスに優れるABS系樹脂は、家電や雑貨、自動車部品等、射出成形品を中心に耐久消費財の主要部品の材料として多用されている。これらの用途においては、力学物性における要求特性水準が高く、現在の技術水準においては、耐久消費財用途に広く使用されているABS系樹脂の脱化石原料化は、経済的、工業的な観点で広く世に供されるまでに至っていないのが現状である。さらには、ABS系樹脂を非石化由来のモノマー原料から製造するためには、未だ解決すべき技術課題が多く、工業的な安定生産と実用化には至っていないのが実情であり、ABS系樹脂の脱化石原料化は当面の課題となっている。
【0005】
現在市場に流通し、耐久消費財に使用されているABS系樹脂は、基本的に化石資源を出発原料とする化石資源系素材であり、使用後にプラスチック廃棄物として焼却されると、大気中に二酸化炭素が新たに放出されることで、地球温暖化とそれに伴う異常気象の誘発の要因のひとつになっている。そのため、化石資源系プラスチック素材の消費量削減の機運が年々高まっている。
【0006】
このような近年の環境問題意識の高まりから、化石資源の使用量低減のため、カーボンニュートラルな素材として、植物由来のモノマーを出発原料とするバイオポリマー、例えば植物由来のモノマーを用いたポリエチレンが脚光を浴びて、レジ袋やカトラリー用途等で採用が進んでいる(例えば、特許文献1、2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第5453098号公報
【特許文献2】特許第5799520号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ABS系樹脂は、上述したように、成形加工性、剛性、耐衝撃性等に優れ、かつ安価で比重が低く、経済的にも優れているため、各種成形品として様々な分野で広く使用されている。また、植物由来のモノマーを用いたポリエチレンが各種の用途に利用されてきている。
しかしながらABS系樹脂とポリエチレンは全くの非相容系であり、ブレンドすると元来ABS系樹脂が有している耐衝撃性等の力学的物性が大きく損なわれるため、耐久消費財用途として実用に供される水準には到底及ばないものであり、産業界ではこのような開発研究はこれまで一切実施されなかったのが現状である。
【0009】
そこで本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑み、化石系原料を出発モノマーとするABS系樹脂に、植物由来であるバイオベース原料を出発モノマーとするバイオベースポリエチレンを組み合わせつつ、両者を相容化させる手段を講じることで、一定のバイオベース度を有し、かつ力学特性バランスに優れたABS系樹脂組成物、及びそれからなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、いわゆるABS系樹脂と、バイオベースポリエチレンの組み合わせにおいて、特定の水添ブロック共重合体を、さらに組み合わせることにより、ABS系樹脂とバイオベースポリエチレンのみからなる樹脂組成物では発現し得なかった卓越した力学特性を発現させることに成功し、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【0011】
〔1〕
ABS系樹脂(a)と、バイオベースポリエチレン(b)と、水添ブロック共重合体(c)とを含有するABS系樹脂組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(c)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックSと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックBを有し、
前記水添ブロック共重合体(c)を構成する共役ジエン部の50mol%以上が水素添加されており、
前記ABS系樹脂(a)と、前記バイオベースポリエチレン(b)との質量比が、(a)/(b)=99/1~50/50であり、
前記バイオベースポリエチレン(b)と、水添ブロック共重合体(c)の質量比が、
(b)/(c)=90/10~50/50である、
ABS系樹脂組成物。
〔2〕
前記バイオベースポリエチレン(b)が、
ASTM D6866に規定されるバイオベース度が80質量%以上100質量%以下である、エチレン単独共重合体(b1)及び/又はエチレンを主体とするエチレンとα-オレフィンとの共重合体(b2)である、
前記〔1〕に記載のABS系樹脂組成物。
〔3〕
前記水添ブロック共重合体(c)が、
ビニル芳香族単量体単位を4~70質量%含有し、共役ジエン単量体単位を30~96質量%含有する、
前記〔2〕に記載のABS系樹脂組成物。
〔4〕
前記〔3〕に記載のABS系樹脂組成物の射出成形体。
〔5〕
前記〔3〕に記載のABS系樹脂組成物のブロー成形体。
〔6〕
前記〔3〕に記載のABS系樹脂組成物の押出成形体。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、ABS系樹脂とバイオベースポリエチレンと特定の水添ブロック共重合体からなるABS系樹脂組成物において、バイオベースポリエチレンに由来した所望のバイオベース度を有し、かつ、ABS系樹脂が元来有している優れた力学特性を損なわないABS系樹脂系組成物及び成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0014】
〔ABS系樹脂組成物〕
本実施形態のABS系樹脂組成物は、
ABS系樹脂(a)と、バイオベースポリエチレン(b)と、水添ブロック共重合体(c)とを含有するABS系樹脂組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(c)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記水添ブロック共重合体(c)を構成する共役ジエン部の50mоl%以上が水素添加されており、
前記ABS系樹脂(a)と前記バイオベースポリエチレン(b)との質量比が、
(a)/(b)=99/1~50/50であり、
前記バイオベースポリエチレン(b)と前記水添ブロック共重合体(c)の質量比が、
(b)/(c)=90/10~50/50である。
本実施形態のABS系樹脂組成物は、上記のような構成とすることにより、一定のバイオベース度を有しつつ、元来のABS系樹脂が有する力学的特性を損なうことなく、組み合わせによっては、元来のABS系樹脂を凌駕する耐衝撃強さを発揮するなど、力学特性のバランスに優れたABS系樹脂組成物とすることができる。
【0015】
また、本明細書中、重合体における単量体単位が占める割合について、「主体とする」という記載を用いているが、これは所定の単量体単位の含有量が60質量%以上であることを意味する。好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上である。
【0016】
本実施形態のABS系樹脂組成物は、ABS系樹脂(a)とバイオベースポリエチレン(b)との質量比は、(a)/(b)=99/1~50/50であり、好ましくは、(a)/(b)=95/5~50/50であり、より好ましくは、(a)/(b)=90/10~50/50であり、さらに好ましくは、(a)/(b)=75/25~50/50であり、さらにより好ましくは、(a)/(b)=75/25~60/40である。
ABS系樹脂(a)とバイオベースポリエチレン(b)との質量比に関し、上記の質量比とすることにより、ABS系樹脂にバイオベース度を導入する価値と、優れた力学的特性や加工性を有する元来のABS系樹脂の利点が最も良バランス化を達成できる。
バイオベースポリエチレン(b)の質量比が1以上であることにより、ABS系樹脂にバイオベース度を導入するという本発明の観点において、その実施意義が得られる。
また、バイオベースポリエチレン(b)の質量比が50以下であることによりABS系樹脂組成物は、優れた力学的特性、加工性が得られる。
本実施形態のABS系樹脂組成物は、あくまでも主体はABS系樹脂であり、そのABS樹脂にバイオベースポリエチレンを組み合わせることによりバイオベースを導入するという思想に立っている。
【0017】
本実施形態のABS系樹脂組成物は、バイオベースポリエチレン(b)と水添ブロック共重合体(c)との質量比は、(b)/(c)=90/10~50/50であり、好ましくは(b)/(c)=80/20~55/45であり、より好ましくは、(b)/(c)=75/25~60/40である。
バイオベースポリエチレン(b)と水添ブロック共重合体(c)の質量比に関し、上記の質量比とすることにより、所望のバイオベース度が達成でき、優れた力学的特性、加工性が得られる。
バイオベースポリエチレン(b)の質量比が50以上であることにより、本実施形態のABS系樹脂組成物に所望のバイオベース度を付与するという本発明の観点において、その実施意義が得られる。
また、バイオベースポリエチレン(b)の質量比が90以下であることにより、所望の相容性が得られ、本実施形態のABS系樹脂組成物において、優れた力学的特性、加工性が得られる。
【0018】
(ABS系樹脂(a))
本実施形態のABS系樹脂組成物は、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン)系樹脂(a)を含有する。
ABS系樹脂(a)は、従来から現在まで市場で流通している、いわゆるABS系樹脂全般を包含しており、製造業者や銘柄に関わらず、いずれも好適に使用することができる。
ABS系樹脂(a)は、着色剤や滑剤、フィラー、難燃剤等の機能性副資材を含まないニートポリマーであっても、機能性副資材を配合したいわゆるコンパウンドグレードであってもよく、さらには、マレイミド等のコモノマーを共重合した耐熱性向上等を付与した機能性ABS系樹脂や、(メタ)アクリル系モノマーを共重合したABS系樹脂等もABS系樹脂(a)に包含され、好適に使用することができる。また、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂とのアロイ材もABS系樹脂(a)に包含される。
また、ABS系樹脂(a)の製法も、公知の製法を適用できる。ABS系樹脂(a)は、乳化重合で製造されたABS系樹脂でも溶液重合で製造されたABS系樹脂でもよい。
【0019】
市販のABS系樹脂としては、例えば、ダイセル製「セビアン(登録商標)」、東レ製「トヨラック(登録商標)」、日本エイアンドエル製「クララスチック(登録商標)」、テクノUMG製「テクノABS(登録商標)」、奇美實業「ポリラック(登録商標)」、イネオス製「テルラン(登録商標)」等が挙げられる。
【0020】
(バイオベースポリエチレン(b))
本実施形態のABS系樹脂組成物は、バイオベースポリエチレン(b)を含有する。
バイオベースポリエチレン(b)とは、植物由来のモノマーを用いたポリエチレンである。
バイオベースポリエチレン(b)は、ASTM D6866に規定されるバイオベース度が80質量%以上100質量%以下であるエチレン単独共重合体(b1)、及び/又はエチレンを主体とするエチレンとα-オレフィンとの共重合体(b2)であることが好ましい。
バイオベースポリエチレン(b)は、単一のバイオベースポリエチレンであっても、異なるバイオベース度を有する複数のバイオベースポリエチレンを組み合わせであってもよい。
【0021】
バイオベースポリエチレン(b)は、ASTM D6866に規定されるバイオベース度が80質量%以上であることが好ましい。より好ましくは85質量%以上100質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以上100質量%以下であり、さらにより好ましくは95質量%以上100質量%以下である。
一般的に、エチレンモノマーはバイオベースで製造する技術が確立しており、一方でα-オレフィンは現状化石由来の方が経済的工業的観点で有利であり、α-オレフィンを導入したバイオベースポリエチレンは、一般的にはバイオベース度100%未満となる。
本実施形態のABS系樹脂組成物にバイオベース度を導入する趣旨を鑑み、バイオベースポリエチレン(b)のバイオベース度はある程度高い値であることが好ましい。
【0022】
バイオベースポリエチレンは、ブラジル国ブラスケム社より「アイム・グリーン」のブランドにて製造販売されている、「グリーンポリエチレン」がその代表である。ブラスケム社のグリーンポリエチレン各銘柄は、ホームページ掲載のカタログ等に、そのバイオマス度が明記されている。
バイオベースポリエチレン(b)としては、高密度ポリエチレン(HDPE)タイプや、低密度ポリエチレン(LDPE)タイプに加え、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)タイプ等、あらゆるポリエチレンの種類が好適に使用できる。
【0023】
ブラスケム社より製造販売されているバイオベースポリエチレンは、射出成形用のMFR値の高いものや、ブロー成形用や紡糸用、フィルム用等のMFR値の低いものまで、様々な用途向けの銘柄が入手可能であり、本実施形態のABS系樹脂組成物に好適に使用することができる。
バイオベースポリエチレン(b)は、MFR値が低い銘柄を使用した方が、得られるABS系樹脂組成物の耐衝撃性等の力学特性はより良好なものとなる傾向にある。射出成形用の高MFR値の銘柄より、ブロー成形用等の低MFR値の銘柄を選択する方が、ABS系樹脂組成物にとって推奨される。具体的には後述の実施例で異なるMFRのバイオベースポリエチレンを用いたABS系樹脂組成物の例を対比することにより特性の差を検証することができる。
【0024】
バイオベースポリエチレン(b)の好ましいMFR値は、190℃・2.16kgf荷重の条件において、0.1以上30以下であり、より好ましいMFR値は、0.1以上10以下であり、さらに好ましいMFR値は0.1以上3以下であり、さらにより好ましいMFR値は、0.1以上1以下である。この範囲のMFR値を有するバイオベースポリエチレン(b)を使用することで、力学特性に優れたABS系樹脂組成物を得ることができる。
【0025】
バイオベースポリエチレン(b)の密度も、ABS系樹脂組成物の物性傾向に反映する。
具体的には、低密度タイプを選択すれば、得られるABS系樹脂組成物の剛性(=曲げ弾性率)は低下傾向で柔軟性が付与されるが、後述する水添ブロック共重合体(c)の添加効果もあって、衝撃強さは元々のABS系樹脂と同等、あるいは組み合わせによってはABS系樹脂を凌駕するほどの衝撃強さを発現する。
一方、高密度タイプを選択すれば、得られるABS系樹脂組成物の剛性はほぼ元々のABS系樹脂と同程度に維持される。
このように、最終用途を鑑み、重視する物性の観点から、バイオベースポリエチレン(b)の密度タイプを選択することが好ましい。
一般的には、バイオベースポリエチレン(b)の密度の範囲は、0.91~0.97(g/cm3)の範囲である。
【0026】
また、本実施形態のABS系樹脂組成物は、本発明の趣旨から逸脱しない範囲で、バイオベースポリエチレン(b)と石油系ポリエチレンを併用してもよい。石油系ポリエチレンを併用するとその分バイオベース度が低下することから、力学特性と経済性とのバランスを考慮して石油系ポリエチレンの配合量を調整することが好ましい。
【0027】
(水添ブロック共重合体(c))
水添ブロック共重合体(c)は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含有するブロック共重合体であり、共役ジエン部の50mol%以上が水素添加されている。
水添ブロック共重合体(c)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、いずれかの重合体ブロック又は両ブロックを2つ以上有してもよい。
【0028】
また、水添ブロック共重合体(c)は、剛性と衝撃強さのバランスの観点からビニル芳香族単量体単位を4~70質量%、共役ジエン単量体単位を30~96質量%含有することが好ましい。
また、強度の観点から少なくとも1つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを有することが好ましい。
【0029】
水添ブロック共重合体(c)は、共役ジエン部の50mol%以上が水素添加されている。
共役ジエン部を水素添加することでオレフィン構造に変化し、バイオベースポリエチレン(b)との相容性が発現される。水素添加率を50mol%以上にすることで、バイオベースポリエチレン(b)との相容性が向上し、ABS系樹脂との樹脂組成物とした際も、相容化効果を発揮しやすい傾向にある。
水素添加率は公知の分析方法で定量可能であり、例えば、赤外吸収スペクトルや1H-NMR等が好適に使用できる。
【0030】
水添ブロック共重合体(c)は、水素添加率が、好ましくは60mol%以上であり、より好ましくは70mol%以上であり、さらに好ましくは80mol%以上であり、さらにより好ましくは90mol%以上である。
水素添加率の上限については、特に限定されないが、100mol%以下であることが好ましい。
水素添加率が50mol%以上であることによりバイオベースポリエチレン(b)との相容性が良好となり、好ましい力学特性を具備したABS系樹脂組成物を得ることができる。
【0031】
水添ブロック共重合体(c)を構成するビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックは、本実施形態のABS系樹脂組成物の強度の観点から、ビニル芳香族単量体単位を90質量%以上含む重合体ブロックであることが好ましい。
また、水添ブロック共重合体(c)を構成する共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位単独からなる共役ジエン重合体ブロックであってもよく、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位との共重合ブロックであってもよい。共重合ブロックの場合、均一ランダム構造や、テーパード構造(連鎖に沿って単量体の組成比率が変化する)等、種々の共重合ブロック構造とすることができる。
【0032】
水添ブロック共重合体(c)は、異なる平均分子量を有する2種以上のブロック共重合体を組み合わせてもよいし、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の共重合比率が異なる2種以上のブロック共重合体を組み合わせてもよい。
水添ブロック共重合体(c)は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位以外の重合可能な他の単量体単位を、必要に応じて含んでもよい。
【0033】
水添ブロック共重合体(c)を構成するビニル芳香族単量体単位は、ビニル芳香族化合物を用いて形成し、当該ビニル芳香族化合物としては、分子内に芳香環とビニル基とを有するものであればよい。以下に限定されないが、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、p-エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及び1,1-ジフェニルエチレンが挙げられる。
これらのビニル芳香族化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、工業的及び経済性の観点から、スチレンが好ましい。
【0034】
水添ブロック共重合体(c)を構成する共役ジエン単量体単位は、共役ジエン化合物を用いて形成し、当該共役ジエン化合物としては、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであればよい。以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの共役ジエン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、工業的及び経済性の観点から、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
【0035】
水添ブロック共重合体(c)は、ビニル芳香族単量体単位と、共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族単量体単位/共役ジエン単量体単位=4/96~70/30であることが好ましい。より好ましくはビニル芳香族単量体単位/共役ジエン単量体単位=10/90~70/30であり、さらに好ましくは、20/80~70/30の範囲である。
各単量体単位の比率が上記範囲内にあることにより、得られるABS系樹脂組成物は、剛性と衝撃強さのバランスがより良好なものとなる。
【0036】
水添ブロック共重合体(c)のビニル芳香族単量体単位の質量割合が4質量%以上50質量%以下の領域では、得られるABS系樹脂組成物の弾性率はやや低めとなるものの、高い衝撃強さを発現することに特徴があり、元々のABS系樹脂、つまりバイオベースポリエチレン(b)や水添ブロック共重合体(c)を含まない状態のABS系樹脂の性能を凌駕する傾向にある。
一方、水添ブロック共重合体(c)のビニル芳香族単量体単位の質量割合が50質量%以上70質量%以下の領域では、元々のABS系樹脂の弾性率をほぼ維持しつつ、物性バランスの良好なABS系樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
このように、前述のバイオベースポリエチレン(b)同様、水添ブロック共重合体(c)も、最終用途を鑑み、重視する物性の観点から、水添ブロック共重合体(c)のビニル芳香族単量体単位の質量割合を選択することが好ましい。
【0037】
水添ブロック共重合体(c)におけるビニル芳香族単量体単位、及び共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により定量することができる。
また、これらの単量体単位の含有量は、水添ブロック共重合体(c)の重合工程における、各々の単量体の添加量と比率を調整することにより制御することができる。
【0038】
水添ブロック共重合体(c)としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(1)~(5)に示すブロック構造を有するブロック共重合体が挙げられる。
S-B …(1)
S-(B-S)n …(2)
B-(S-B)n …(3)
S-(B-S-B)n …(4)
(S-B)nX …(5)
ここで、Sはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Bは水添共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを表す。また、nは1~6の任意の整数を表す。(2)~(5)のnは各々独立で同じ数字になることも異なる数字になることも包含される。Xはカップリング剤残基を表す。
【0039】
上記一般式(1)~(4)は直鎖の水添ブロック共重合体であり、(5)はB部分を結合中心とする分岐状(スター状とも言う)の水添ブロック共重合体であり、いずれも好適に使用できる。
また、本実施形態のABS系樹脂組成物が耐久消費財に使用される場合、要求される種々の力学特性の観点から、水添ブロック共重合体(c)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックSを少なくとも1つ以上有するものを選択することが好ましく、重合体ブロックSを少なくとも2つ以上有するものを選択することがより好ましい。
なお、本明細書において、「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック」を、「重合体ブロックS」と記載することがある。
【0040】
<水添ブロック共重合体(c)のピーク分子量及び分子量分布>
水添ブロック共重合体(c)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法(GPC測定法)により測定される分子量分布曲線において、分子量が20,000以上250,000以下の範囲内に、ピーク分子量が少なくとも1つ存在することが好ましい。これにより、本実施形態のABS系樹脂組成物の力学特性が一層良好となる。
同様の観点から、水添ブロック共重合体(c)は、前記ピーク分子量が、30,000以上150,000以下の範囲内に存在することがより好ましく、35,000以上100,000以下の範囲内に存在することがさらに好ましい。なお、水添ブロック共重合体(c)のピーク分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0041】
<水添ブロック共重合体(c)の分子量分布(Mw/Mn)>
水添ブロック共重合体(c)の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されない。後述するカップリング剤等により一部ポリマーの重合活性末端を会合させることにより、異なる分子量のポリマーを組み合わせることにより、分子量分布(Mw/Mn)が大きい水添ブロック共重合体(c)を得ることができる。
【0042】
さらには、重合途中に重合開始剤を適量添加することにより、新たな重合活性点から重合を開始させることで、異なる分子量の重合体の混合物である水添ブロック共重合体(c)を得ることができる。
一方で、重合途中に重合開始剤のモル数よりも、少ないモル当量のエタノール等のアルコールを重合系内に添加することにより、一部のポリマーの重合を停止させることで異なる分子量の重合体の混合物である水添ブロック共重合体(c)を得ることもできる。
【0043】
<水添ブロック共重合体(c)の重合体ブロックSの含有量及び分子量>
水添ブロック共重合体(c)における、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックSの含有量は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)により得た重合体ブロックS成分(但し平均重合度が約30以下のビニル芳香族炭化水素単量体重合体成分は除かれている。)の質量比を算出することにより得られる。また、上記方法で得た重合体ブロックS成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することにより、数平均分子量を得ることができる。本明細書において、当該方法を「四酸化オスミウム法」と記載する。
【0044】
水添ブロック共重合体(c)における重合体ブロックSの含有量は、水素添加前の共重合体や水素添加後の共重合体を検体として、核磁気共鳴装置(NMR)を用いる方法(Y.Tanaka,et al.,RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54,685(1981)に記載の方法)により得ることもできる。本明細書において、当該分析法を「NMR法」と記載する。
【0045】
なお、この場合、四酸化オスミウム法により水素添加前の共重合体を用いて測定したビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックSの含有量(Osとする)と、NMR法により水添後の共重合体を用いて測定したビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックSの含有量(Nsとする)との間には、下記式に示す相関関係がある。
(Os)=-0.012(Ns)2+1.8(Ns)-13.0・・・(F)
従って、本実施形態において、NMR法で水添ブロック共重合体(c)の重合体ブロックSの含有量を求める場合、上記式(F)で求められた(Os)の値を、本実施形態で規定するビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックSの含有量とする。
【0046】
<水添ブロック共重合体(c)の変性>
水添ブロック共重合体(c)は、極性基を有する変性体であってもよい。
一般に、「極性基」とは、共有結合している原子間に電荷の偏りが存在する原子団であり、一般的に、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン等のヘテロ原子を含む原子団を指す。
【0047】
水添ブロック共重合体(c)を変性することにより、改質対象であるABS樹脂(a)やバイオベースポリエチレン(b)の基ポリマーとグラフト反応を起こすことで、相容化により成分同士の界面が補強されるという効果を奏することができる。
また、本実施形態のABS系樹脂組成物に配合材のフィラーを含有させる場合、前記フィラーとのグラフト反応により、フィラーの分散を促進するなどの効果を発揮する。
しかしながら、ABS系樹脂(a)とバイオベースポリエチレン(b)との相容性は、変性された水添ブロック共重合体を用いた場合よりも、非変性の水添ブロック共重合体を用いた場合の方が良好であるため、用いるABS系樹脂(a)やその他の配合副資材の特性を鑑みて、水添ブロック共重合体(c)を変性する良い場合もあれば、非変性の方が良い場合もあるため、その都度選択することが好ましい。
【0048】
水添ブロック共重合体(c)を変性体とする場合における極性基の付加量は、水添ブロック共重合体(c)100質量%に対して一般的には0.01質量%~10質量%であり、好ましくは0.01質量%~8.0質量%であり、より好ましくは0.05質量%~6.0質量%であり、さらに好ましくは0.05%~4.0質量%である。
【0049】
極性基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、及びフェニルスズ基等が挙げられ、これらの官能基を少なくとも1種含有する原子団であってもよい。
【0050】
特に、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が好ましく、より好ましくは酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団であり、さらに好ましくは酸無水物基、カルボン酸基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する原子団である。
極性基の形成工程で、ブロック共重合体に酸無水物を結合させた場合、空気中の水分等と酸無水物が反応し、一部がカルボン酸基となって形成される可能性があるが、その量については特に限定されるものではない。
【0051】
<水添ブロック共重合体(c)の製造方法>
水添ブロック共重合体(c)の製造方法は、公知の技術を利用できる。
代表的な従来技術を例示すれば、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物をブロック共重合する方法が挙げられる。例えば、特公昭36-19286号公報、特公昭43-17979号公報、特公昭48-2423号公報、特公昭49-36957号公報、特公昭57-49567号公報、特公昭58-11446号公報に記載された方法により製造することができる。
【0052】
[重合溶媒]
水添ブロック共重合体(c)は、炭化水素溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合することにより得られる。
水添ブロック共重合体(c)の製造に用いる炭化水素溶媒としては、従来公知の炭化水素溶媒が使用できる。以下に限定されないが、例えば、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類;また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの炭化水素溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、有機リチウム開始剤を用いる場合は、n-へキサン、シクロヘキサンが一般的であり、中でもシクロヘキサンが工業的に最も汎用的であり、好適に使用される。
【0053】
[重合開始剤]
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性を示す重合開始剤が好適に使用できる。例えば、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族単量体アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物が挙げられる。
【0054】
アルカリ金属化合物に用いられるアルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
好適なアルカリ金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数1~20の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、1分子中に1個のリチウムを含む化合物や、1分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
【0055】
このようなアルカリ金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、n-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとsec-ブチルリチウムの反応生成物、さらにはジビニルベンゼンとsec-ブチルリチウムと少量の1,3-ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
【0056】
米国特許第5708092号、英国特許第2241239号、米国特許第5527753号に示す外国特許に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、n-ブチルリチウムが最も好ましい。
【0057】
[重合プロセス]
水添ブロック共重合体(c)の重合プロセスにおいては、重合原料であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の仕込み比率を調整することにより、最終的に得られる水添ブロック共重合体(c)のビニル芳香族単量体単位の含有量及び共役ジエン単量体単位の含有量を制御することができる。
【0058】
水添ブロック共重合体(c)の重合プロセスとしては、例えば、重合途中から重合開始剤を追加添加するプロセス、反応活性点を2つ以上有する多官能単量体を少量添加することで部分的にカップリング反応をさせるプロセス、あるいは、重合途中に重合活性点未満のアルコール、水等を添加した後、再度モノマーを供給して重合を継続するプロセス等も好適に採用することができる。このようなプロセスを適宜選択することにより、互いに分子量の異なる複数の成分が存在する水添ブロック共重合体(c)を作製することができる。
【0059】
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる共重合体ブロックを製造する方法としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との混合物を連続的に重合系に供給して重合する方法、極性化合物あるいはランダム化剤を使用して、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを共重合する等の方法等が挙げられる。
【0060】
さらに、前記極性化合物あるいはランダム化剤は、共役ジエン化合物単独での重合に際しては、共役ジエンのビニル結合の割合を増加させる効果も併せ持っている。
水添ブロック共重合体(c)のビニル結合量は、ルイス塩基、例えば、エーテル、アミン等の化合物をビニル化剤として使用することにより制御できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。
【0061】
ビニル化剤としては、以下に限定されないが、例えば、エーテル系化合物、第3級アミン系化合物等が挙げられる。
【0062】
エーテル系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
また、第3級アミン系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン、ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテル等が挙げられる。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第3級アミン化合物としては、アミンを2個有する化合物が好ましい。さらにそれらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテル、1,2-ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
【0063】
水添ブロック共重合体(c)は、ビニル結合量の制御を目的として、アルカリ金属アルコキシドの共存下で製造することができる。アルカリ金属アルコキシドとは、一般式:MOR(式中、Mはアルカリ金属、Rはアルキル基である)で表される化合物であり、高いビニル結合量を有する水添ブロック共重合体(c)を得ることが可能となる。
【0064】
前記アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムが好ましい。
前記アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数2~12のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドが挙げられ、好ましくは、炭素数3~6のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、より好ましくは、ナトリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-ペントキシド、カリウム-t-ブトキシド、カリウム-t-ペントキシドである。この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-ペントキシドがさらに好ましい。
【0065】
水添ブロック共重合体(c)の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下にて重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比(ビニル化剤/有機リチウム化合物)、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比(アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物)を、下記モル比で共存させることが好ましい。
ビニル化剤/有機リチウム化合物 モル比:0.2~3.0
アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物 モル比:0.01~0.3
【0066】
ビニル化剤/有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から0.2以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から3.0以下とすることが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から0.01以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から0.3以下とすることが好ましい。これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水添ブロック共重合体(c)のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。
その結果、水添共役ジエンブロック部のポリエチレン構造に由来する結晶化を阻害し、柔軟な弾性体の特性を発現すると同時に、バイオベースポリエチレン(b)を始め、様々なポリオレフィン樹脂との相容化機能を付与することが可能となる。
水添ブロック共重合体(c)のビニル結合量を制御することにより、相容化剤としての機能の他、耐衝撃性、柔軟性、透明性等、用途に応じた様々な要求特性に応えることが可能となる。
【0067】
水添ブロック共重合体(c)の重合工程における重合温度は、ポリマー構造によって最適条件が異なるが、重合開始剤を用いたアニオン重合の場合、一般的には-10℃~150℃、好ましくは10℃~100℃の範囲である。
また、重合に要する時間は、通常は48時間以内であり、好ましくは0.1時間から10時間の範囲である。
また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスで置換することが好ましい。
重合圧力は上記重合温度範囲で単量体及び重合溶媒を液層に維持するために十分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。
さらに重合系内には重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が意図せず混入しないよう留意することが好ましい。
【0068】
水添ブロック共重合体(c)として、ランダム共重合体ブロックが含有されたものを得る場合には、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び/又は、極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合する等の方法を採用することが好ましい。
【0069】
水添ブロック共重合体(c)の製造において、重合開始剤として有機アルカリ金属を用いる場合、重合反応を停止させる際に、2分子以上が結合して停止させるカップリング反応を好適に利用することができる。
カップリング反応は、下記に例示するカップリング剤を重合系内に添加することにより行うことができる。また、カップリング剤の添加量を調整することで、重合系内の一部のポリマーのみをカップリングさせ、未カップリングポリマーとカップリングポリマーを共存させることができ、これにより、分子量分布において2つ以上のピークを有する水添ブロック共重合体(c)を製造することができる。
【0070】
水添ブロック共重合体(c)の製造に好適に使用できるカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、2官能以上の任意のカップリング剤が挙げられる。
具体的には、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-p-フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のアミノ基を含有するシラン化合物が挙げられる。
また、他のカップリング剤としては、例えば、1-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]-4-メチルピペラジン、1-[3-(ジエトキシエチルシリル)-プロピル]-4-メチルピペラジン、1-[3-(トリメトキシシリル)-プロピル]-3-メチルイミダゾリジン、1-[3-(ジエトキシエチルシリル)-プロピル]-3-エチルイミダゾリジン、1-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]-3-メチルヘキサヒドロピリミジン、1-[3-(ジメトキシメチルシリル)-プロピル]-3-メチルヘキサヒドロピリミジン、3-[3-(トリブトキシシリル)-プロピル]-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン、3-[3-(ジメトキシメチルシリル)-プロピル]-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン、1-(2-エトキシエチル)-3-[3-(トリメトキシシリル)-プロピル]-イミダゾリジン、(2-{3-[3-(トリメトキシシリル)-プロピル]-テトラヒドロピリミジン-1-イル}-エチル)ジメチルアミン等のシリル基を含有するシラン化合物が挙げられる。
【0071】
他のカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシランγ-グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)ジブトキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)ジフェノキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)メチルメトキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)メチルエトキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)メチルブトキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)メチルフェノキシシラントリス(γ-グリシドキシプロピル)メトキシシラン等のグリシドキシ基を含有するシラン化合物が挙げられる。
【0072】
また、他のカップリング剤としては、例えば、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス(γ-メタクリロキシプロピル)ジメトキシシラン、トリス(γ-メタクリロキシプロピル)メトキシシラン等のメタクリロキシ基を含有するシラン化合物が挙げられる。
【0073】
また、他のカップリング剤としては、例えば、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリブトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリフェノキシシランβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル-トリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-エチルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-エチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジブトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジフェノキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジメチルメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジエチルエトキシシランβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジメチルエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジメチルプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジメチルブトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジメチルフェノキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジエチルメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジイソプロペンオキシシラン等のエポキシシクロヘキシル基を含有するシラン化合物が挙げられる。
その他のカップリング剤としては、例えば、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノン、N,N'-ジメチルプロピレンウレア、N-メチルピロリドンが挙げられる。
【0074】
なお、水添ブロック共重合体(c)のリビング末端に、前記カップリング剤を付加反応させる場合には、水添ブロック共重合体(c)のリビング末端の構造はなんら限定されないが、本実施形態のABS系樹脂組成物の機械的強度等の観点から、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックのリビング末端であることが好ましい。
カップリング剤の使用量は、水添ブロック共重合体(c)のリビング末端1当量に対して、0.1当量以上10当量以下であることが好ましく0.5当量以上4当量以下であることがより好ましい。
カップリング剤は1種単独で用いてもよく、あるいは任意の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
[水素添加工程]
水添ブロック共重合体(c)は、重合工程で得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部あるいは全部に水素添加反応する工程を経て製造される。
水素添加反応に使用される触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒;Ni、Co、Fe、Cr等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒;Ru、Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Li、有機Al、有機Mg等を用いる均一触媒が挙げられる。このなかでも、経済性、重合体の着色性あるいは接着力の観点で、チタノセン化合物に還元剤として有機Li、有機Al、有機Mg等を用いる均一触媒系が好ましい。
【0076】
水素添加方法としては、特に限定されないが、例えば、特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報に記載された方法や、好ましくは特公昭63-4841号公報及び特公昭63-5401号公報に記載された方法が挙げられる。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。
水添反応は、特に限定するものではないが、高い水添活性を発現させる観点で、上述する重合体の活性末端の失活工程の後に行うことが好ましい。水素添加工程は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれかにて行うことができる。
【0077】
水素添加工程において、ビニル芳香族単量体単位の共役結合の一部が水素添加されてもよい。
全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率は、好ましくは30mol%以下であり、より好ましくは10mol%以下であり、さらに好ましくは3mol%以下である。
ミクロ相分離構造を形成することで力学的特性を発現していることを鑑み、ビニル芳香族単量体単位は水素添加されず、0mol%に近い方が好ましい。
【0078】
[変性工程]
水添ブロック共重合体(c)は、変性工程を実施することにより極性基を導入してもよい。
変性方法は公知の方法を適用でき、重合工程において、重合開始剤及び/又は重合停止剤に極性基を有する化合物を用いることにより変性する方法(末端変性という)を実施してもよく、重合工程を終えた水添ブロック共重合体を単軸もしくは二軸の押出機を用い、ラジカル発生剤を使用して、あるいは使用せずして、極性基を有する不飽和性化合物を添加して変性する方法(主鎖変性という)を実施してもよい。
【0079】
水添ブロック共重合体(c)への極性基の具体的な導入方法としては、例えば、押出機等を用いた溶融混練方法や、溶媒を用いて溶解分散混合により反応させる方法等が挙げられる。これをグラフト反応、あるいは主鎖変性と言う。また、水添ブロック共重合体(c)を重合する過程において、官能基を有する単量体を用いて重合を行う方法や、重合停止反応に一般的なアルコール類ではなく、官能基を有する化合物で修飾して重合停止させる方法等も適用できる。これを末端変性という。
【0080】
「極性基」は、変性剤を用いて形成できる。
変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、4-メトキシベンゾフェノン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノン、N,N’-ジメチルプロピレンウレア、N-メチルピロリドン、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸エステル、クロトン酸等が挙げられる。
【0081】
変性剤の付加量は、公知の分析方法で測定可能である。
一般的な方法として、例えば、無水マレイン酸変性であれば、ナトリウムメトキシドを用いた滴定法が例示できる。
【0082】
(ABS系樹脂組成物に配合可能なその他の添加剤)
本実施形態のABS系樹脂組成物は、本発明の趣旨から逸脱せず、かつ本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の配合剤や添加剤を含んでもよい。
配合剤や添加剤としては、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものが挙げられ、以下に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、カーボンブラック等の無機充填剤;ステアリルアルコール等の高級アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、水添リシノール酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩;エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド等の脂肪酸アマイド等の滑剤及び離型剤;パラフィンオイル、プロセスオイル、ジメチルシリコーンやメチルフェニルシリコーン等の有機ポリシロキサン;ミネラルオイル等の軟化剤及び可塑剤;ヒンダードフェノール系、リン系の熱安定剤及び酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;ハロゲン系、リン系等の難燃剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカー等の補強剤;有機顔料、無機顔料、有機染料等の着色剤等が挙げられる。
【0083】
(ABS系樹脂組成物の製造方法)
本実施形態のABS系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、ABS系樹脂(a)と、バイオベースポリエチレン(b)と、水添ブロック共重合体(c)とを、常温でペレット同士をドライブレンドした後、二軸押出機ホッパーに供給し、その二軸押出機にて加熱溶融混練してダイから加熱溶融したABS系樹脂組成物をストランド状に押出し、冷却バスを通して再度ペレタイズし、ペレット状の樹脂組成物として得る方法が挙げられる。
加熱溶融混練に際しては、加熱溶融可能な熱可塑性樹脂用混練機であれば特に制限はなく、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、リボンブレンダー、単軸押出機あるいは二軸押出機等の混合機等の混練機を好適に使用することができる。
また、冷却バスを用いたストランドカット法のみならず、ホットカット法やアンダーウォータ―カット法等目的に応じて好ましく使用することができる。
【0084】
本実施形態のABS系樹脂組成物の製造方法においては、ABS系樹脂(a)と、バイオベースポリエチレン(b)との質量比を、(a)/(b)=99/1~50/50とし、前記バイオベースポリエチレン(b)と前記水添ブロック共重合体(c)の質量比を、(b)/(c)=90/10~50/50とする。
上記のような質量比とすることにより、一定のバイオベース度を有しつつ、元来のABS系樹脂が有する力学的特性を損なうことなく、組み合わせによっては、元来のABS系樹脂を凌駕する耐衝撃強さを発揮する、力学特性のバランスに優れたABS系樹脂組成物が得られる。
【0085】
〔成形体〕
本実施形態のABS系樹脂組成物の成形体としては、例えば、射出成形体、ブロー成形体、押出成形体等の公知の各種成形方法によって得られる各種成形体が挙げられる。各種の成形方法により様々な用途が存在し、例えば、家電機器類の筐体、モバイル端末や機器の付属部品類、屋内配線カバー、自動車内装・外装部品、文房具等がその代表例であり、用途は多岐に亘る。
【実施例0086】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【0087】
〔ABS系樹脂(a)、バイオベースポリエチレン(b)、石油系ポリエチレン(b’)〕
ABS系樹脂(a)-1~3、バイオベースポリエチレン(b)-1~3、石油系ポリエチレン(b’)-X,Yは、各種製造者より販売されている銘柄を入手し使用した。
下記表1にABS系樹脂(a)のメーカー、銘柄名、代表物性を示した。下記表2にバイオベースポリエチレン(b)と石油系ポリエチレン(b’)のメーカー、銘柄名、代表物性を示した。
【0088】
【0089】
【0090】
〔水添ブロック共重合体(c)〕
後述する実施例及び比較例に使用した水添ブロック共重合体(c)の各々について、下記のようにして製造した。
【0091】
(水素添加触媒の製造)
水素添加触媒を下記のようにして調製した。
窒素置換した反応容器内に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを入れ、ビス(シク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200mmolを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させることにより、水素添加触媒を得た。
【0092】
(水添ブロック共重合体の製造)
下記の製造例に従って各水添ブロック共重合体(c)-1~12を製造した。
【0093】
<製造例1>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を75℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.14質量部とテトラメチルメチレンジアミン0.33質量部を添加した。
次に、スチレン15質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、15分間反応を継続した。
次に、1,3-ブタジエン70質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約50分かけて反応器に供給した。供給後、反応器内の温度を75℃になるように調整しながら10分間反応を継続した。
次に、スチレン15質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、15分間反応を継続した。
【0094】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。
水添反応終了後、ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって水添ブロック共重合体(c)-1を回収した。
【0095】
<製造例2>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を75℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.17質量部とテトラメチルメチレンジアミン0.31質量部を添加した。
次に、スチレン34質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、15分間反応を継続した。
次に、1,3-ブタジエン32質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約30分かけて反応器に供給した。供給後、反応器内の温度を75℃になるように調整しながら10分間反応を継続した。
次に、スチレン34質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、15分間反応を継続した。
【0096】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。
水添反応終了後、ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって水添ブロック共重合体(c)-2を回収した。
【0097】
<製造例3>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を65℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.16質量部とテトラメチルメチレンジアミン0.20質量部を添加した。
次に、1,3-ブタジエン10質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分かけて反応器に供給した。供給後、5分間反応を継続した。
次に、スチレン15質量部を15質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
次に、1,3-ブタジエン60質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約50分かけて反応器に供給した。供給後、反応器内の温度を65℃になるように調整しながら10分間反応を継続した。
次に、スチレン15質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
【0098】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。
水添反応終了後、ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって水添ブロック共重合体(c)-3を回収した。
【0099】
<製造例4>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を65℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.16質量部とテトラメチルメチレンジアミン0.20質量部を添加した。
次に、1,3-ブタジエン5質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約5分かけて反応器に供給した。供給後、5分間反応を継続した。
次に、スチレン20質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
次に、1,3-ブタジエン55質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約50分かけて反応器に供給した。供給後、反応器内の温度を65℃になるように調整しながら10分間反応を継続した。
次に、スチレン20質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
【0100】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。
水添反応終了後、ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって水添ブロック共重合体(c)-4を回収した。
【0101】
<製造例5>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を60℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.05質量部とテトラメチルメチレンジアミン0.05質量部を添加した。
次に、1,3-ブタジエン10質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分かけて反応器に供給した。供給後、5分間反応を継続した。
次に、ナトリウムt-ペントキシドを0.004質量部添加した後に、テトラメチルメチレンジアミン1.50質量部を添加し、引き続き1,3-ブタジエン85質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約60分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
次に、スチレン5質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約5分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
【0102】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。
水添反応終了後、水添ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって水添ブロック共重合体(c)-5を回収した。
【0103】
<製造例6>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を50℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.14質量部とテトラメチルメチレンジアミン0.27質量部を添加した。
次に、スチレン15質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分かけて反応器に供給した。供給後、5分間反応を継続した。
次に、1,3-ブタジエン85質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約60分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
次に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn-ブチルリチウムに対して0.1倍モルとなるように反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
【0104】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して0.9倍モルとなるように添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして90ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。反応器に反応器に供給する水素量を調整することで、水添率の調整を図った。
水添反応終了後、水添ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって水添ブロック共重合体(c)-6を回収した。
【0105】
<製造例7>
前記製造例1で得た水添ブロック共重合体(c)-1を用い、当該ブロック共重合体100質量部に対し、無水マレイン酸を2質量部、ラジカル開始剤として、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名:パーヘキサ25B、日油株式会社製)を0.15質量%添加し、日本製鋼所社製 二軸押出機TEX30α(スクリュー径30mm、同方向二軸、L/D=42)を用いて、シリンダー温度220℃にて水添ブロック共重合体へのグラフト反応による主鎖変性を行った。このようにして、無水マレイン酸で変性された水添ブロック共重合体(c)-7を得た。
【0106】
<製造例8>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を75℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.14質量部とテトラメチルメチレンジアミン0.33質量部を添加した。
次に、スチレン15質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、15分間反応を継続した。
次に、1,3-ブタジエン70質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約50分かけて反応器に供給した。供給後、反応器内の温度を75℃になるように調整しながら10分間反応を継続した。
次に、スチレン15質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、15分間反応を継続した。
【0107】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。反応器に供給する水素量を調整することで、水添率の調整を図った。
水添反応終了後、ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって水添ブロック共重合体(c)-8を回収した。
【0108】
<製造例9>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を75℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.14質量部とテトラメチルメチレンジアミン0.33質量部を添加した。
次に、スチレン15質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、15分間反応を継続した。
次に、1,3-ブタジエン70質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約50分かけて反応器に供給した。供給後、反応器内の温度を75℃になるように調整しながら10分間反応を継続した。
次に、スチレン15質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、15分間反応を継続した。
【0109】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。反応器に供給する水素量を調整することで、水添率の調整を図った。
水添反応終了後、ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって水添ブロック共重合体(c)-9を回収した。
【0110】
<製造例10>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を60℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.05質量部とテトラメチルメチレンジアミン0.05質量部を添加した。
次に、1,3-ブタジエン10質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分かけて反応器に供給した。供給後、5分間反応を継続した。
次に、ナトリウムt-ペントキシドを0.004質量部添加した後に、テトラメチルメチレンジアミン1.50質量部を添加し、引き続き1,3-ブタジエン87質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約60分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
次に、スチレン3質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約5分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
【0111】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。
水添反応終了後、水添ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって水添ブロック共重合体(c)-10を回収した。
【0112】
<製造例11>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を75℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.17質量部とテトラメチルメチレンジアミン0.31質量部を添加した。
次に、スチレン38質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、15分間反応を継続した。
次に、1,3-ブタジエン24質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約30分かけて反応器に供給した。供給後、反応器内の温度を75℃になるように調整しながら10分間反応を継続した。
次に、スチレン38質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、15分間反応を継続した。
【0113】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。
水添反応終了後、ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって水添ブロック共重合体(c)-11を回収した。
【0114】
<製造例12>
ジャケット付き槽型反応器を用い、所定量のシクロヘキサンを入れ、窒素ガス雰囲気下にて、反応器内の温度を65℃に調整した。
次に、n-ブチルリチウムを0.17質量部を添加した。テトラメチルメチレンジアミンは添加しなかった。
次に、スチレン20質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
次に、1,3-ブタジエン60質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約50分かけて反応器に供給した。供給後、反応器内の温度を65℃になるように調整しながら10分間反応を継続した。
次に、スチレン20質量部を20質量%の濃度で含むシクロヘキサン溶液を約10分間かけて反応器に供給した。供給後、10分間反応を継続した。
【0115】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをn-ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、重合反応を停止させた。
次に、得られたポリマー溶液に前記水素添加触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして80ppm添加し、水素圧0.8MPa、温度85℃で水添反応を行った。反応器に供給する水素量を調整することで、水添率の調整を図った。
水添反応終了後、水添ブロック共重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を0.25質量部添加した。
その後、溶媒を除去することによって(水添)ブロック共重合体(c)-12を回収した。
【0116】
(水添ブロック共重合体の物性)
<各水添ブロック共重合体(c)-1~12のビニル芳香族単量体単位(スチレン単位)、共役ジエン単量体単位(ブタジエン単位)の含有量>
上記の製造例1~12で得られた各水添ブロック共重合体について、各モノマー成分であるスチレンと1,3-ブタジエンの共重合比率について、下記に示す分析法で重合時の仕込み比率との差異がないか確認を行った。分析機器として島津製作所製の紫外可視分光光度計を用いた。
【0117】
各水添ブロック共重合体(c)1~12約30mg(0.1mg単位まで正確に秤量)をクロロホルム100mLに溶解させ、そのポリマー溶液を石英セルに満たして紫外可視分光光度計にセットし、これに紫外線波長260~290nmを走査させた。スチレンの芳香族環がこの波長域で吸光性を示す特性を利用し、測定により得られた吸光ピーク高さ値を既知の試料で作成した検量線を用いて、各水添ブロック共重合体(c)に含まれるスチレン組成比率(%)を求めた。スチレンに由来するピーク波長は269.2nmに現れる。
結果、重合時のスチレン仕込み比率と、水添ブロック共重合体中のスチレン組成比率に差異が無いことを確認した。
水添されたブタジエン部の組成比率(質量%)は、100からスチレン組成比率(質量%)を差し引くことで求めた。
【0118】
<各水添ブロック共重合体(c)-1~12のビニル芳香族単量体単位(スチレン単位)を主体とする重合体ブロックSの含有量>
上記の製造例で得た各水添ブロック共重合体(c)-1~12を水素添加する前のブロック共重合体を含むポリマー溶液を反応器から抜き取り、各水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族単量体単位のみからなる重合体ブロックSの含有量(重量%)を測定した。
なおここで、「水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックS」とは、水添ブロック共重合体に含まれている共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックB中のビニル芳香族単量体単位は含めず、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックSのことのみを意味する。
【0119】
最初に、四酸化オスミウム酸溶液を調製した。
四酸化オスミウム1gと、日油株式会社より上市され入手可能な商品名「パーブチルH(化学名ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド,純度69%)」2kgとを、ターシャリーブチルアルコール3Lで溶解・混合した溶液を作製した。
【0120】
次に、水素添加前のブロック共重合体を、真空乾燥機を用いて乾燥させた後、約20mgを正確に秤量した。
秤量したブロック共重合体を300mL容量の三角フラスコに入れ、約10mLのクロロホルムに溶解した後、上記四酸化オスミウム酸溶液20mLを加えて約90℃にて30分間湯煎した。これにより、ブロック共重合体中の共役ジエン部分が分解された。
湯煎後、三角フラスコを流水で冷却し、分解後のポリマー溶液に約200mLのメタノールを静かに注ぎ、溶剤に溶解しない成分を析出させた。
【0121】
この析出した固体成分がビニル芳香族単量体単位のみからなる重合体ブロックSであり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックB中に共重合されているスチレン単量体等のビニル芳香族単量体単位や、ブロックを形成していないスチレン単量体、重合度の低いスチレンは、メタノール/ターシャリーブチルアルコール/クロロホルム混合溶液に溶解したままである。この析出物をガラスフィルタ―を用いて吸引ろ過し、純メタノールで洗浄し真空乾燥を行うことで、水添ブロック共重合体(c)から重合体ブロックSのみを単離した。
このように得られた重合体ブロックSを単離し、正確に秤量を行うことで、各水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックSの含有量を正確に測定した。
【0122】
<水添ブロック共重合体(c)-1~12の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、ピーク分子量、及び分子量ピーク数>
前記水添ブロック共重合体(c)-1~12の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、ピーク分子量、及び分子量ピーク数は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置により、下記測定条件により測定した。
【0123】
[測定条件]
GPC装置:東ソー社製 HLC-8420
カラム :東ソー社製 TSKgel SuperHZM-Nを4本直列に接続
カラム温度:40℃
送液量 :0.6mL/分
検出器 :屈折計(RI)
溶媒 :テトラヒドロフラン
【0124】
GPC測定用試料の調製は、分子量測定を行う目的の重合体約10mgをテトラヒドロフラン20mLに溶解させ、ろ過して不溶分を除去して得た。
【0125】
測定法を以下に述べる。
まず、分子量が各々異なる分子量既知の標準ポリスチレンサンプルを9点用いて検量線を作成した。最も高分子量の標準ポリスチレンの重量平均分子量(Mw)は1090000、最も低分子量のものは1050のものを使用した。続いて、分子量を測定する各ブロック重合体を用いて上記の要領で測定用サンプルを調製した。
【0126】
カラムが収納されている槽内温度が一定になったことを確認した後、溶液サンプルを注入し、測定を開始した。測定終了後、得られた分子量分布曲線の統計処理を行い、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。分子量分布(Mw/Mn)は、得られた重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した値とした。また、ピーク分子量及び分子量ピーク数は、上記分子量分布曲線より判断した。
【0127】
<水添ブロック共重合体(c)のメルトフローレート(MFR)>
規格ISO1133に準拠し、温度200℃、及び荷重5kgfの条件にて測定を行った。
【0128】
各製造例1~12により得られた水添ブロック共重合体(c)-1~12の各々の製造時におけるモノマーの添加量、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の含有量(質量%)、共役ジエン部の水素添加率、GPC測定結果に基づいた分子量情報、メルトフローレートを表3に示す。
【0129】
【0130】
〔ABS系樹脂組成物の製造〕
表1に示したABS系樹脂(a)-1~3と、表2に示したバイオベースポリエチレン(b)-1~3、石油系ポリエチレン(b’)-X,Yと、表3に示した水添ブロック共重合体(c)-1~12を用いて、以下に記す方法によりABS系樹脂組成物を製造した。
【0131】
下記の機器を用いて製造を行った。
(1)単軸押出機
田辺プラスチックス機械社製 単軸押出機VS40-28
スクリュー径40mm、L/D=28、ダルメージ混練部2箇所
(2)二軸押出機
日本製鋼所社製 二軸押出機TEX-30αII
スクリュー径30mm、L/D=36
上記の単軸押出機と二軸押出機では、混練性能に差異があり、単軸押出機は弱練り、二軸押出機は強練りとされる。このような差異が存在する前提でABS系樹脂組成物を製造し各種物性を確認したが、物性差はほぼ無いことが分かった。そのため、下記の実施例及び比較例においては、(1)単軸押出機にて製造を行った。
【0132】
各成分(a)、(b)、(c)を、下記表中に記載の組成比率にて、ペレットの形態のまま常温でドライブレンドした後、単軸押出機にて溶融混練を行った。シリンダー温度は220℃とした。ストランドカット法により、ABS系樹脂組成物のペレットを得た。
水添ブロック共重合体(c)を配合した組成物は問題なくストランドを引くことができたが、水添ブロック共重合体(c)を配合しなかったABS系樹脂(a)とポリエチレン(b)のみの組成物は、ポリエチレン樹脂がバイオベースであっても石油系であっても、すべてサージング現象を生じ、安定してストランドを引くことはできず、作業員がつきっきりで補助作業をする必要があった。
【0133】
〔ABS系樹脂組成物の特性〕
各実施例及び比較例のABS系樹脂組成物の各種特性について、下記の評価を実施した。
【0134】
(バイオマス度)
ブラスケム社のASTM D6866に準じて測定した。
【0135】
(メルトフローレート(MFR))
測定規格はISO1133に準拠し、温度200℃及び荷重5kgfにて測定を実施した。ABS系樹脂の一般条件である220℃・10kgfでは、特にバイオベースポリエチレンを配合すると流動性がかなり高くなり、測定そのものが困難となるため、上記の温度荷重条件を採用した。
【0136】
(特性)
<射出成形機による各種試験片の作製>
引張試験、曲げ試験、シャルピー衝撃強さ試験、荷重たわみ試験、ビカット軟化温度試験はISO試験片金型にて、ロックウェル硬度試験は、50mm×90mm×2mmtの平板金型にて、各々下記成形機にて試験片を作製した。
射出成形機:日精樹脂工業株式会社製 FNX110III ハイブリッドタイプ
型締圧:110トン、シリンダー温度:230℃、金型温度:40℃
各々の試験片を射出成形した後に、気温23℃、湿度50%の恒温室内にて24時間養生を実施した後に、各種特性評価を行った。
【0137】
<評価規格・条件>
各特性評価条件の詳細は下記の通りである。
表の値は各n数の平均値である。
引張試験:ミネベア製引張圧縮試験機TG-5kNを用いて、ISO527-1に準拠し、引張速度50mm/分にて、23℃恒温室にてn数4にて実施した。
曲げ試験:ミネベア製引張圧縮試験機 TG-5kNを用いて、ISO178に準拠し、圧縮速度2mm/分にて、23℃恒温室にてn数4にて実施した。
シャルピー衝撃試験:ISO179に準拠し、ノッチ有りと無しの双方を23℃恒温室にて各々n数10にて実施した。試験後に試験片が2つ以上に割れない場合はNBと記した。
ロックウェル硬さ:2mm厚み射出平板を3枚重ねて、ISO868にて、23℃恒温室にてn数6にて実施した。
荷重たわみ試験:東洋精機製作所製HDT装置を用いて、ISO75-1にて、タンザクはフラットワイズにてn数6にて実施した。
ビカット軟化温度:東洋精機製作所HDT装置を用いて、ISO306にて、タンザクを1/3程度にカットしたものを試験片として、n数6にて実施した。
【0138】
(ABS系樹脂組成物の成形収縮率)
ABS系樹脂組成物の成形収縮率は、射出成形による試験片を成形して評価を行った。
射出成形は上述と同じ機器を使用し、金型は厚み1mm、短辺100mm、長辺150mmで、短辺側にフィルムゲートを有する鏡面仕上げの平板金型を用い、シリンダー温度230℃、金型温度40℃で射出速度と計量値を一定とし、射出圧力を振った際のショートショットポイントに射出圧力を1MPaだけ加えて、成形サイクルは射出8秒、冷却25秒にて1mm厚み平板成形品をn数10成形した。この1mm厚み平板成形品の四隅各10mm内側にあるイジェクターピン跡の中心点を結ぶ形で縦横に線を記入し、デジタルノギスを用いた正確な寸法を測定することで1mm厚み板状成形品の成形収縮率を求めた。
縦方向の成形収縮率は、左右各々の寸法の平均値のn10平均値を成形収縮率(MD)とし、横方向の成形収縮率は、ゲート側と反ゲート側で一定の収縮差が生じるが、その平均値のn10平均値を成形収縮率(TD)とした。単位は%で表した。
【0139】
〔実施例1~18、比較例1~18、参照例1〕
表1に示したABS系(a)-1を用い、バイオベースポリエチレンとして(b)-1を用い、石油系ポリエチレンとして(b’)-X及びYを用い、また、前記製造例1~12で示した水添ブロック共重合体(c)を用いて、あるいは、一部の比較例では使用せず、前記単軸押出機と押出条件にて溶融混練を行い、各種ABS系樹脂組成物を得た。
【0140】
続いて、前記の射出成形機により、各種試験片の成形を行った。射出成形に際しては、90℃にて2時間、予備乾燥を行った。
ABS系樹脂組成物の配合組成、物性の評価を下記表4~表6に示す。。
【0141】
【0142】
【0143】
【0144】
ABS系樹脂(a)とバイオベース(あるいは石油系)ポリエチレン(b)からなる組成物に、水添ブロック共重合体(c)を配合することにより引張破断伸びとシャルピー衝撃強さ(ノッチなし)において、顕著な物性回復が認められた。
これらの実施例はABS系樹脂(a)-1単体と比較して若干の曲げ弾性率の低下が見られるものの、水添ブロック共重合体(c)の選択如何では、元々のABS系樹脂単体よりも高い衝撃強さを示すものもあった。
【0145】
また、スチレン比率が低く下限に近い水添ブロック共重合体(c)-5は若干引張破断伸びや衝撃強さの観点で、水添ブロック共重合体(c)-1,2,3等を比較してやや改質効果が見劣りするが、水添ブロック共重合体(c)を配合しない系と比較すれば、改質効果が認められた。
一方、スチレン比率が高く上限に近い水添ブロック共重合体(c)-2を用いたABS系樹脂組成物は、曲げ強さ及び曲げ弾性率が高く、若干シャルピー衝撃強さ(ノッチあり)が低めであるが、剛性を維持しつつ改質効果を発揮できる特徴を有していることが明らかとなった。
【0146】
参照例1で示したABS系樹脂(a)-1単体と比較して、水添ブロック共重合体(c)配合せずに、バイオベース(あるいは石油系)ポリエチレン(b)を配合した、比較例1,3,5,11は、引張破断伸び及びシャルピー衝撃強さにおいて、大幅に物性低下しており、配合によるコスト上昇のみで利点はなく、実用に耐えられないことが明らかとなった。
【0147】
水添ブロック共重合体(c)による改質効果は、バイオベースに限らず石油系ポリエチレンにおいても同様に力学物性上での改質効果を発揮した。ただし、ABS系樹脂単体と比較すれば、剛性は同等かやや低下し、ノッチ付きシャルピー衝撃強さも同等か低下傾向であることを勘案すれば、石油系ポリエチレンを配合する意義は無いと考えられる。バイオベースポリエチレンを導入することで化石原料由来の組成比率を下げることができ物性面での改質効果はあっても石油系ポリエチレンとの組成物は本発明の対象外である。
【0148】
〔実施例19~38、比較例19~30、参照例2~3〕
表1に示したABS系(a)-2及び(a)-3を用い、バイオベースポリエチレンとして(b)-1及び(b)-2を用い、製造例2~3で示した水添ブロック共重合体(c)-2及び(c)-3を用いて、あるいは、一部の比較例では使用せずに、単軸押出機と押出条件にて溶融混練を行い、各種ABS系樹脂組成物を得た。
【0149】
続いて、前記の射出成形機により、各種試験片の成形を行った。射出成形に際しては、90℃にて2時間、予備乾燥を行った。
ABS系樹脂組成物の配合組成とその物性を表7~表8に示す。
【0150】
【0151】
【0152】
これらの実施例で明らかなように、ABS系樹脂(a)の銘柄如何に関わらず、これとバイオベースポリエチレン(b)からなる組成物に、水添ブロック共重合体(c)を配合することで、実施例に用いた水添ブロック共重合体(c)は、いずれも引張破断伸びとシャルピー衝撃強さ(ノッチなし)において、ABS系樹脂(a)単体と比較して顕著な物性回復が認められた。これらの実施例はABS系樹脂(a)単体と比較して若干の曲げ弾性率の低下が見られるものの、水添ブロック共重合体(c)の選択如何では、元々のABS系樹脂単体よりも高い衝撃強さを示すものもあった。
【0153】
また、特にシャルピー衝撃強さに着目すると、バイオベースポリエチレン(b)-1を用いたABS系樹脂組成物の方が(b)-2を用いたそれよりも全体的に強度が高くなっていることが分かった。ABS系樹脂(a)とバイオベースポリエチレン(b)は元来非相容の組み合わせであり、高粘度ゆえ粒子状にドメイン分散している方が水添ブロック共重合体(c)による相容化がし易いためと推測できる。シャルピー衝撃試験後の破断面を目視観察すると、バイオベースポリエチレン(b)-1を用いたABS系樹脂組成物は破面が白化しており、ABS系樹脂(a)元来の延性破壊を示したが、バイオベースポリエチレン(b)-2を用いたABS系樹脂組成物は、(b)-1を用いたものほど破面の白化度合は低く、脆性破壊の傾向を示した。
【0154】
更に、ABS系樹脂として(a)-1を、バイオベースポリエチレンとして(b)-3を、水添ブロック共重合体として(c)-1を各々用い、バイオベースポリエチレンの組成比率を振って一連の物性の評価を行った。
ABS系樹脂組成物の配合組成とその物性を下記表9に示す。
【0155】
【0156】
次に、ABS系樹脂組成物の成形収縮率の評価を行った。
上述した実施例2,3,5,6のABS系樹脂組成物を用い、ABS系樹脂単体と比較して評価を行った。
評価結果を下記表10に示す。
【0157】
【0158】
本発明のバイオベースポリエチレンを配合したABS系樹脂組成物は、ABS系樹脂単体と比較して、若干収縮率は大きくなる傾向にあるが、このような収縮特性を鑑みた上で成形条件及び金型設計の最適化を行うことで、実用上での製品設計は十分可能であることが分かった。
本発明のABS系樹脂組成物は、ベイオベースポリエチレンの活用によりカーボンニュートラルの導入を実現し、製造から廃棄までの過程で二酸化炭素排出量の削減を実現でき、家電や自動車、日用品等のABS系樹脂に関わる成形品の材料として、産業上の利用可能性がある。