特開 2023-172354 チタン酸アルカリ金属の製造方法及び、チタン酸アルカリ金属の製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023172354

(43)【公開日】2023-12-06

(54)【発明の名称】チタン酸アルカリ金属の製造方法及び、チタン酸アルカリ金属の製造装置

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/00 20060101AFI20231129BHJP

【ＦＩ】

C01G23/00 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022084085

(22)【出願日】2022-05-23

(71)【出願人】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】瀧 大輔

(72)【発明者】

【氏名】谷 誠一郎

(72)【発明者】

【氏名】堀川 松秀

(72)【発明者】

【氏名】藤井 秀樹

【テーマコード（参考）】

4G047

【Ｆターム（参考）】

4G047CA06

4G047CB04

4G047CC03

4G047CD05

(57)【要約】

【課題】フラックスを回収可能にして、製造コストを低減することができるチタン酸アルカリ金属の製造方法及び、チタン酸アルカリ金属の製造装置を提供する。
【解決手段】この発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法は、チタン化合物及びアルカリ金属化合物を含む原料５１をフラックス６１中で加熱し、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを反応させて、チタン酸アルカリ金属を含む生成物５２を生成させる反応工程と、前記生成物５２をフラックス６１から分離させるフラックス分離工程とを含み、前記フラックス分離工程にて、通液性保持部１１で前記生成物５２を保持させながら、フラックス６１が前記通液性保持部１１を通過するようにして、前記生成物５２をフラックス６１から分離させるというものである。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン酸アルカリ金属を製造する方法であって、
チタン化合物及びアルカリ金属化合物を含む原料をフラックス中で加熱し、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを反応させて、チタン酸アルカリ金属を含む生成物を生成させる反応工程と、
前記生成物をフラックスから分離させるフラックス分離工程と
を含み、
前記フラックス分離工程にて、通液性保持部で前記生成物を保持させながら、フラックスが前記通液性保持部を通過するようにして、前記生成物をフラックスから分離させる、チタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項2】

前記通液性保持部が、フラックスを通すとともに前記生成物を通さない通液孔を有する容器状である、請求項１に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項3】

前記フラックス分離工程で、前記通液性保持部を、該通液性保持部に保持させた前記生成物とともに、フラックス中から持ち上げることにより、前記生成物をフラックスから分離させる、請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項4】

前記反応工程にて、前記通液性保持部で前記原料を保持させながら、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを反応させる、請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項5】

前記反応工程から、少なくとも、前記フラックス分離工程でフラックスが前記通液性保持部を通過するまでの間、前記通液性保持部で前記原料又は前記生成物を保持させる、請求項４に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項6】

前記反応工程の前に、チタン化合物及びアルカリ金属化合物を含む混合粉末から、前記通液性保持部で保持可能な前記原料としての圧粉体を成形する原料成形工程をさらに含む、請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項7】

前記通液性保持部の、少なくとも前記生成物と接触する部分が、酸化アルミニウムからなる、請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項8】

前記反応工程を、反応槽内にて該反応槽内の密閉状態で行う、請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項9】

前記フラックス分離工程で、フラックスが前記通液性保持部を通過した後、前記生成物を減圧雰囲気下で加熱し、前記生成物に残留したフラックスを分離させる、請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項10】

前記チタン化合物が二酸化チタンを含み、前記アルカリ金属化合物が炭酸カリウムを含み、前記チタン酸アルカリ金属がチタン酸カリウムを含む、請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項11】

前記フラックスが、塩化カリウム及び／又はモリブデン酸カリウムを含む、請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。

【請求項12】

チタン酸アルカリ金属を製造する装置であって、
内部でフラックスを貯留させ、該フラックス中で原料のチタン化合物とアルカリ金属化合物を反応させて、チタン酸アルカリ金属を含む生成物を生成させる反応槽と、
フラックスからの前記生成物の分離に用いられ、フラックスが通過するとともに前記生成物を保持することが可能な通液性保持部と
を備える、チタン酸アルカリ金属の製造装置。

【請求項13】

前記通液性保持部が、フラックスを通すとともに前記生成物を通さない通液孔を有する容器状である、請求項１２に記載のチタン酸アルカリ金属の製造装置。

【請求項14】

前記通液性保持部が、前記原料を保持することを可能に構成されてなる、請求項１２又は１３に記載のチタン酸アルカリ金属の製造装置。

【請求項15】

前記通液性保持部が、前記原料としてチタン化合物及びアルカリ金属化合物を含む混合粉末の圧粉体を保持することを可能に構成されてなる、請求項１４に記載のチタン酸アルカリ金属の製造装置。

【請求項16】

前記通液性保持部の、少なくとも前記生成物と接触する部分が、酸化アルミニウムからなる、請求項１２又は１３に記載のチタン酸アルカリ金属の製造装置。

【請求項17】

前記反応槽が、該反応層の内部を密閉状態に維持可能な蓋体を有する、請求項１２又は１３に記載のチタン酸アルカリ金属の製造装置。

【請求項18】

前記生成物を減圧雰囲気下で加熱し、前記生成物に残留したフラックスを分離させる減圧加熱炉をさらに備える、請求項１２又は１３に記載のチタン酸アルカリ金属の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、チタン酸アルカリ金属を製造する方法及び装置に関するものであり、特に、製造コストの低減に資する技術を提案するものである。

【背景技術】

【0002】

チタン酸アルカリ金属は、高強度、耐熱性、耐摩耗性、高誘電性その他の優れた化学的ないし物理的特性を有し、自動車用摩耗材やセラミックコンデンサ等の他、エンジニアリングプラスチックで樹脂材料に配合する補強材として用いられ得る。

【0003】

チタン酸アルカリ金属を製造する方法としては、焼成法、溶融法、フラックス法等の各種の手法が知られている。このうち、フラックス法では、原料のチタン化合物とアルカリ金属化合物を、塩化カリウム等の溶剤としてのフラックス中で、たとえば９００℃以上に加熱して反応させ、チタン酸アルカリ金属を生成させる。

【0004】

これに関連する技術としては、たとえば特許文献１～３に記載されたものがある。なかでも特許文献１には、「チタン源化合物と加熱により二価イオンの金属酸化物となる化合物及び／又は該金属のハロゲン化物との混合物を、フラックスの存在下に常圧非水条件下で加熱反応させること」が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平２－１６４８００号公報

【特許文献2】米国特許第２８４１４７０号明細書

【特許文献3】米国特許第３３２８１１７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したフラックス法で原料の加熱に用いるフラックスは、ある程度多くの量が使用されるも、たとえば原料の加熱終了後にほぼ全量を蒸発させ、さらにその後に残留分を洗浄により除去していて回収していなかった。それ故に、チタン酸アルカリ金属の製造の都度、比較的多量の新たなフラックスが必要になり、このことが製造コストを増大させるという問題があった。

【0007】

この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、フラックスを回収可能にして、製造コストを低減することができるチタン酸アルカリ金属の製造方法及び、チタン酸アルカリ金属の製造装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法は、チタン化合物及びアルカリ金属化合物を含む原料をフラックス中で加熱し、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを反応させて、チタン酸アルカリ金属を含む生成物を生成させる反応工程と、前記生成物をフラックスから分離させるフラックス分離工程とを含み、前記フラックス分離工程にて、通液性保持部で前記生成物を保持させながら、フラックスが前記通液性保持部を通過するようにして、前記生成物をフラックスから分離させるというものである。

【0009】

前記通液性保持部は、フラックスを通すとともに前記生成物を通さない通液孔を有する容器状であることが好ましい。

【0010】

より具体的には、前記フラックス分離工程で、前記通液性保持部を、該通液性保持部に保持させた前記生成物とともに、フラックス中から持ち上げることにより、前記生成物をフラックスから分離させることが好適である。

【0011】

前記反応工程では、前記通液性保持部で前記原料を保持させながら、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを反応させることができる。

【0012】

この場合、前記反応工程から、少なくとも前記フラックス分離工程でフラックスが前記通液性保持部を通過するまでの間、前記通液性保持部で前記原料又は前記生成物を保持させることができる。

【0013】

前記反応工程の前には、チタン化合物及びアルカリ金属化合物を含む混合粉末から、前記通液性保持部で保持可能な前記原料としての圧粉体を成形する原料成形工程をさらに含むことが好ましい。

【0014】

前記通液性保持部の、少なくとも前記生成物と接触する部分が、酸化アルミニウムからなることが好ましい。

【0015】

前記反応工程は、反応槽内にて該反応槽内の密閉状態で行うことが好ましい。

【0016】

前記フラックス分離工程では、フラックスが前記通液性保持部を通過した後、前記生成物を減圧雰囲気下で加熱し、前記生成物に残留したフラックスを分離させることが好適である。

【0017】

前記チタン化合物は二酸化チタンを含み、前記アルカリ金属化合物は炭酸カリウムを含み、前記チタン酸アルカリ金属はチタン酸カリウムを含むことがある。

【0018】

前記フラックスは、塩化カリウム及び／又はモリブデン酸カリウムを含むことがある。

【0019】

この発明のチタン酸アルカリ金属の製造装置は、内部でフラックスを貯留させ、該フラックス中で原料のチタン化合物とアルカリ金属化合物を反応させて、チタン酸アルカリ金属を含む生成物を生成させる反応槽と、フラックスからの前記生成物の分離に用いられ、フラックスが通過するとともに前記生成物を保持することが可能な通液性保持部とを備えるものである。

【0020】

前記通液性保持部は、フラックスを通すとともに前記生成物を通さない通液孔を有する容器状であることが好ましい。

【0021】

前記通液性保持部は、前記原料を保持することを可能に構成されたものであること、特に、前記原料としてチタン化合物及びアルカリ金属化合物を含む混合粉末の圧粉体を保持することを可能に構成されたものであることが好ましい。

【0022】

前記通液性保持部の、少なくとも前記生成物と接触する部分は、酸化アルミニウムからなることが好適である。

【0023】

前記反応槽は、該反応層の内部を密閉状態に維持可能な蓋体を有することが好ましい。

【0024】

この発明のチタン酸アルカリ金属の製造装置は、前記生成物を減圧雰囲気下で加熱し、前記生成物に残留したフラックスを分離させる減圧加熱炉をさらに備えることが好ましい。

【発明の効果】

【0025】

この発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法及び、チタン酸アルカリ金属の製造装置によれば、フラックスを回収可能にして、製造コストを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】この発明の一の実施形態に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法に用いることができる製造装置の反応槽及び通液性保持部を模式的に示す、反応槽の深さ方向に沿う断面図である。

【図2】図１の製造装置で通液性保持部を用いて生成物をフラックスから分離させる様子を模式的に示す断面図である。

【図3】他の製造装置の反応槽及び通液性保持部を模式的に示す断面図である。

【図4】図３の製造装置で通液性保持部を用いて生成物をフラックスから分離させる様子を模式的に示す断面図である。

【図5】さらに他の製造装置の反応槽及び通液性保持部を模式的に示す断面図である。

【図6】図１の製造装置が備えることができる減圧加熱炉を模式的に示す断面図である。

【図7】実施例１で得られた粉末のＳＥＭ画像である。

【図8】実施例２で得られた粉末のＳＥＭ画像である。

【図9】参考例１で得られた粉末のＳＥＭ画像である。

【図10】参考例２で得られた粉末のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下に、この発明の実施の形態について説明する。
この発明の一の実施形態に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法は、チタン化合物及びアルカリ金属化合物を含む原料をフラックス中で加熱し、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを反応させて、チタン酸アルカリ金属を含む生成物を生成させる反応工程と、前記生成物をフラックスから分離させるフラックス分離工程とを含むものである。フラックス分離工程では、通液性保持部で生成物を保持させながら、フラックスが通液性保持部を通過するようにして、生成物をフラックスから分離させる。それにより、これまでは除去されていたフラックスの回収が可能になって再利用することができて、製造コストを低減することができる。

【0028】

（チタン酸アルカリ金属）
ここで製造しようとするチタン酸アルカリ金属は、チタン酸化合物の一種であって、一般式：Ｍ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂（式中、Ｍはアルカリ金属元素、ｎは１～１２の整数）で表されるものである。チタン酸アルカリ金属に含まれるアルカリ金属として具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられ、特に、カリウム、ナトリウム及びリチウムからなる群から選択される少なくとも一種とすることが好ましい。

【0029】

チタン酸アルカリ金属には、６チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）、８チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₈Ｏ₁₇）、４チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉）、６チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）、８チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₈Ｏ₁₇）、５チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等がある。なかでも、６チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）は、高強度、高剛性、耐薬品性、耐摩耗性をもち、自動車のブレーキパッドなど摩擦材や、絶縁材、ガスケット、プラスチック補強材など、多用途に用いられることから、この実施形態の方法では、主として６チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）を製造することが好ましい。

【0030】

この実施形態の方法により得られるチタン酸アルカリ金属を含む生成物は、たとえば鉱石由来等の珪素を含むことがあるが、珪素を含む場合であっても、その珪素含有量は、たとえば３質量％以下、好ましくは２質量％以下である。また、当該生成物は、たとえば鉱石由来等の鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含むことがある。これらの元素の含有量は合計、たとえば４質量％以下、典型的には３質量％以下である。

【0031】

チタン酸アルカリ金属は、エンジニアリングプラスチックの樹脂材料を劣化させ得る塩素の含有量が、０．１質量％以下であることが好ましい。

【0032】

チタン酸アルカリ金属は繊維状粒子であることが好ましい。このような繊維状粒子のチタン酸アルカリ金属は、エンジニアリングプラスチックの補強材として用いた場合に樹脂材料を有効に強化するべく有効に機能すると考えられる。なお、この実施形態では、フラックス法を採用することとしており、それにより製造されるチタン酸アルカリ金属の粒子は、繊維状になりやすい傾向がある。

【0033】

より具体的には、チタン酸アルカリ金属の粒子の短径は、好ましくは０．０５μｍ～１．００μｍ、より好ましくは０．１０μｍ～０．５０μｍであり、長径は、好ましくは１．００μｍ～１００．００μｍであり、より好ましくは５．００μｍ～５０．００μｍである。チタン酸アルカリ金属の粒子の短径が短すぎる場合は、繊維状粒子が容易に折れ樹脂強化能に影響を及ぼすだけでなく、粉砕されたチタン酸アルカリ金属の微粉が空気中に分散する危険性がある。また、チタン酸アルカリ金属の粒子の短径が長すぎる場合は、繊維状粒子としての形状が維持され難くなる。チタン酸アルカリ金属の粒子の長径が短すぎる場合は、樹脂強化能に劣る可能性があり、また、長すぎる場合は嵩が増して取り扱いが難しくなる。

【0034】

チタン酸アルカリ金属の粒子の上記短径及び長径はそれぞれ、粒度・形状分布測定器を用いて、１万個以上のチタン酸アルカリ金属の粒子の短径ｄ及び長径Ｌの各平均値として求める。ここで長径Ｌは、チタン酸アルカリ金属の粒子の投影像の輪郭線上の任意の二点間の最大長さを意味し、短径ｄは、上記の長径Ｌに垂直な方向の最小長さを意味する。粒度・形状分布測定器としては、株式会社セイシン企業製のＰＩＴＡ－３型を用いることができる。

【0035】

具体的には、粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製、ＰＩＴＡ－３型）を用いて、１万個以上の各チタン酸アルカリ金属の粒子の投影像で、その投影像の輪郭線上の任意の二点間の最大長さを長径Ｌとし、前記長径に垂直な方向の最小長さを短径ｄとして、繊維状粒子を特定する。ここでは、Ｌ／ｄ≧３を満たすものを繊維状粒子とする。そして、粒度・形状分布測定器を用いて、上記のようにして特定された繊維状粒子の投影像の周長を測定し、その周長と同じ円周を有する円を断面とする球の体積と、チタン酸アルカリ金属（チタン酸カリウム等）の真密度の理論値から、各繊維状粒子の質量を求める。その後、各繊維状粒子の質量を積算して繊維状粒子の合計質量を算出し、この繊維状粒子の合計質量が、測定に使用したチタン酸アルカリ金属の粒子の全質量に占める割合を、繊維状粒子の含有割合とする。

【0036】

チタン酸アルカリ金属は、水に添加して水スラリーとした場合に、当該水スラリーが中性付近のｐＨになることが望ましい。この場合、チタン酸アルカリ金属をエンジニアリングプラスチックの補強材として用いたときに、当該チタン酸アルカリ金属による樹脂材料の劣化が抑制されるからである。具体的には、上記の水スラリーのｐＨは、５．５～８．５であることが好適である。

【0037】

（原料）
この実施形態の方法で用いる原料には、チタン化合物及びアルカリ金属化合物が含まれる。

【0038】

チタン化合物としては、たとえば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸もしくはその塩、メタチタン酸もしくはその塩、水酸化チタン及び、ペルオクソチタン酸もしくはその塩等からなる群から選択される一種を、又は二種以上を組み合せて用いることができる。これらのなかでも二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンはアルカリ金属化合物との混合性及び反応性に優れ、また比較的安価であることによる。二酸化チタンを用いる場合、その結晶形がルチル型またはアナターゼ型であるものが好ましい。

【0039】

チタン化合物は一般に、粒子状、なかでも、顆粒を含む凝集体又は造粒体の形態で用いられる。なお、この凝集体とは、一次粒子が凝集した二次粒子や、二次粒子が凝集した三次粒子、それ以上の次数の粒子等の粗大粒子が形成されたものを意味する。特に二酸化チタンの凝集体又は造粒体が好適である。
チタン化合物の平均粒子径は、アルカリ金属化合物との均一な混合を効率的に行うため、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ～１０．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍ～１．０ｍｍとする。但し、平均粒子径が１０．０ｍｍを超える大きな凝集体又は造粒体であっても、解砕ないし粉砕により平均粒子径を１０．０ｍｍ以下にして用いることは可能である。なおここで、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ００６９の化学製品のふるい分け試験方法に従って測定した値を意味する。後述するアルカリ金属化合物の平均粒子径についても同様である。

【0040】

チタン化合物の凝集体としては、硫酸チタンや硫酸チタニルから製造される硫酸法酸化チタン、四塩化チタンを気相で酸化もしくは加水分解して製造される気相法酸化チタン、又は、四塩化チタン水溶液もしくはアルコキシチタンを中和もしくは加水分解して製造されるもの等を使用することができる。また、チタン化合物の凝集体に代えて、チタン化合物の造粒体を用いることもできる。チタン化合物の造粒体は、市販の微粒酸化チタンをスプレードライにより造粒したり、バインダーを添加して混練して造粒したりすること等により得ることができる。

【0041】

アルカリ金属化合物は、目的とするチタン酸アルカリ金属に応じて、カリウム化合物、ナトリウム化合物およびリチウム化合物からなる群から選択される少なくとも一種とすることが好ましい。より具体的には、カリウム、ナトリウム及び／又はリチウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物又はシュウ酸塩等とすることができる。例えば、目的とするチタン酸アルカリ金属がチタン酸カリウムである場合には、アルカリ金属化合物としては炭酸カリウムが特に好適である。

【0042】

アルカリ金属化合物は粒子状のものとすることができる。アルカリ金属化合物の平均粒子径は、取扱いが容易なことから、好ましくは０．１ｍｍ～１０．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ～１０．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍ～１．０ｍｍとする。

【0043】

原料に含ませるチタン化合物とアルカリ金属化合物との比率に関し、例えば、合成しようとするチタン酸アルカリ金属がチタン酸カリウムである場合、原料中のカリウム原子のモル数に対する原料中のチタン原子のモル数のモル比が２．４～３．６、さらには２．６～３．４となる比率とすることが好適である。

【0044】

なお、原料には、必要に応じて、粉末状の金属チタン及び／又は水素化チタンを、たとえばチタン化合物中のチタン原子１モルに対して０．０１モル～０．２０モルで含ませることもできる。この場合、上述したチタン化合物とアルカリ金属化合物との比率におけるチタン原子のモル数には、このような金属チタン又は水素化チタン中のチタン原子のモル数も含めて調整する。また原料には、マグネシウム化合物やバリウム化合物等のアルカリ土類金属化合物を含ませてもよい。また、原料は、チタン酸アルカリ金属の生成に影響を及ぼさない程度の微量で、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、ＣａＣＯ₃等の無機酸化物その他の化合物を含ませることもある。
原料は、固形分換算したときに、チタン化合物およびカリウム化合物を、８５質量％～１００質量％、さらには９０質量％～１００質量％で含むものとすることが好ましい。

【0045】

（原料成形工程）
原料成形工程では、上記のチタン化合物及びアルカリ金属化合物を含む混合粉末を成形し、ペレット状等の圧粉体を成形する。これにより、後述の反応工程及びフラックス分離工程で、当該圧粉体としての原料及び、該原料から生成された生成物を通液性保持部で保持しやすくなり、生成物をフラックスから更に容易に分離させることができるようになる。

【0046】

但し、上述した原料が、後述する反応工程で通液性保持部に保持させることができるものであれば、原料成形工程を行わずに、当該原料をそのまま反応工程で用いることもできる。この場合、原料成形工程は省略することができる。

【0047】

原料成形工程を行う場合、チタン化合物の粉末及びアルカリ金属化合物の粉末を含む混合粉末を、プレスや押出成形機等を用いて、圧粉体に成形する。圧粉体は、後述する通液性保持部の通液孔等を通過せずに通液性保持部で保持される程度の大きさとすることができ、その形状も特に問わない。

【0048】

（反応工程）
反応工程では、たとえば図１に示すような、チタン酸アルカリ金属の製造装置（以下、単に「製造装置」ともいう。）の反応槽１内にて、原料５１をフラックス６１中で加熱し、当該原料５１に含まれるチタン化合物とアルカリ金属化合物とを反応させる。これにより、チタン酸アルカリ金属を含む生成物５２が生成する（図２参照）。

【0049】

図１に例示する反応槽１は、内部に溶融状態のフラックス６１を貯留させることが可能な底付き筒状等の槽本体部２と、槽本体部２の開口部分を覆う蓋体３と、槽本体部２の周囲に設けられ、反応槽１の内部を加熱することができるヒーター４とを有するものである。このような反応槽１を用いることで反応工程を行うことができるが、反応槽の構成は図示のものに限らない。

【0050】

反応工程では、原料５１をフラックス６１中にて、８００℃～１１５０℃の温度で１時間～４８時間にわたって加熱することが好ましい。加熱温度が低すぎると、反応が進行しない可能性があり、加熱温度が高すぎると、フラックスの揮散が激しくなることが懸念される。加熱時間が短い場合は、十分な結晶成長が見込めないおそれがある。加熱時間が長い場合は、十分に結晶成長させることができるが、コスト面を考慮すると長時間の加熱は工業的に望ましくない。

【0051】

反応槽１の蓋体３は、反応槽１の内部が密閉状態に維持されるように閉じることができる構造とすることが好適である。この場合、反応工程を反応槽１内の密閉状態で行うことができる。それにより、反応工程でヒーター４により加熱されるフラックス６１の蒸発、それによるフラックス６１のロスが抑制されるので、反応工程後に、より多くのフラックス６１を再利用するべく回収することができる。反応工程では、反応槽１の内部の雰囲気は、フラックス６１やその他の原材料に影響を及ぼすものでなければ特に限定されず、例えば、大気や不活性ガスを適用することができる。

【0052】

反応工程で用いるフラックス６１は、得られるチタン酸アルカリ金属に応じて、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のフッ化物のほか、モリブデン酸化物、アルカリ金属のモリブデン酸塩、タングステン酸化物、アルカリ金属のタングステン酸塩、アルカリ金属の酸化物、フッ化鉛、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化バナジウムなどから選択される一種を、あるいは二種以上の混合物を使い分けて用いることができる。たとえば、チタン酸カリウムを得る場合は、フラックス６１としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び／又はモリブデン酸カリウム（Ｋ₂ＭｏＯ₄）を含むものとすることができる。

【0053】

図示の製造装置は、上記の反応槽１の他、溶融したフラックス６１は通過する一方で生成物５２は保持することが可能な通液性保持部１１をさらに備える。好ましくは、通液性保持部１１は、原料５１をも保持することが可能に構成されたものとする。なお、図示の通液性保持部１１は、反応槽１の内外に延びる支持ロッド１２に連結されている。この支持ロッド１２は、主にフラックス分離工程で通液性保持部１１をフラックス６１中から持ち上げる際に用いられる。

【0054】

この実施形態では、原料５１を通液性保持部１１に保持させつつ、その通液性保持部１１とともにフラックス６１中に浸漬させ、反応工程を行う。反応工程では、通液性保持部１１で原料５１を保持させながら、原料５１中のチタン化合物とアルカリ金属化合物とを反応させる。これにより生成されたチタン酸アルカリ金属を含む生成物は、引き続き通液性保持部１１に保持されて、次に述べるフラックス分離工程が行われる。

【0055】

（フラックス分離工程）
反応工程後、反応工程で生成されたチタン酸アルカリ金属を含む生成物５２を、フラックス６１から分離させるフラックス分離工程を行う。

【0056】

このとき、通液性保持部１１を用いて、通液性保持部１１で生成物５２を保持させながら、フラックス６１が通液性保持部１１を通過するようにする。これにより、生成物５２からフラックス６１の大部分が分離し、フラックス６１が回収可能になる。回収されたフラックス６１は、再度のチタン酸アルカリ金属の製造で使用することが可能である。その結果として、チタン酸アルカリ金属の製造の度に、新たなフラックスが必要になることによる製造コストの増大を抑えることができる。

【0057】

フラックス分離工程での通液性保持部１１の使用は、たとえば図２に示すようにして行うことができる。すなわち、反応工程の終了後、反応槽１の蓋体３を開き、支持ロッド１２を用いて通液性保持部１１を、図２に矢印で示すように、フラックス６１中から反応槽１の外部まで持ち上げる。反応工程を経たことにより、通液性保持部１１で保持されているものは原料５１から生成物５２になっているところ、通液性保持部１１を持ち上げると、それに保持された当該生成物５２も反応槽１の外部まで持ち上げられる。この一方で、フラックス６１は通液性保持部１１を通過するので、反応槽１の内部に留まる。これにより、生成物５２をフラックス６１から容易に分離させることができる。反応槽１の内部に留まったフラックス６１は、反応槽１の内部に貯留させたまま、又は反応槽１の内部から回収して、再度使用することができる。反応槽１の内部でのフラックス６１の貯留を維持し、次の製造を行うと、反応槽１内へのフラックスの添加が不要になるので、製造工程を簡略化することができる。

【0058】

通液性保持部１１は、図１及び２に示すように、底部等に複数個、特に多数個の通液孔が形成された籠状、袋状もしくは皿状その他の容器状とすることが好ましい。図示の通液性保持部１１は、底部に通液孔が設けられた複数個ないし複数段の容器部分を有するものであり、それらの各容器部分内に複数個の原料５１又は生成物５２が保持されている。通液性保持部１１に設けられた通液孔は、フラックス６１を通すが生成物５２や原料５１を通さない寸法ないし形状とすることができる。

【0059】

但し、通液性保持部は、生成物５２を保持することができ、かつフラックス６１が通過するものであれば、容器状のものに限らない。たとえば、図３及び４に示す他の製造装置では、反応槽２１の内部で深さ方向の途中に、通液孔を有する板状もしくはシート状又はメッシュその他の網状等の通液性保持部１１ａが、反応槽２１の内面に固定されて取り付けられている。また、反応槽２１の下部には、フラックス収容槽２５が設けられており、反応槽２１の内部とフラックス収容槽２５の内部とは、反応槽２１の底部に設けた開閉可能な連通穴２６を介して接続されている。その他の構成については、図１、２に示すものと実質的に同様とすることができ、ここでの再度の説明は省略する。

【0060】

図３、４に示す製造装置では、反応槽２１の底部の連通穴２６を閉じた状態で、反応工程を行った後、フラックス分離工程で連通穴２６を開き、図４に矢印で示すように、連通穴２６を介してフラックス６１を自重により、反応槽２１の内部からフラックス収容槽２５の内部に移す。このとき、通液性保持部１１ａ上の生成物５２は通液性保持部１１ａで保持されるが、フラックス６１は通液性保持部１１ａを通過して、連通穴２６より反応槽２１の内部から流出する。この製造装置でも、生成物５２をフラックス６１から有効に分離させることができる。

【0061】

図５に示すさらに他の製造装置は、槽本体部３２の底部としての通液性保持部１１ｂが、反応槽３１の内部を中央の連通穴３６側に向かうに従って次第に深くする傾斜面を有し、連通穴３６が生成物５２の通過を許容しない寸法であって通液孔として機能することを除いて、図３、４に示すものとほぼ同様の構成を有するものである。槽本体部３２の底部を構成する通液性保持部１１ｂでは、生成物５２は保持されるが、フラックス６１は、当該通液性保持部１１ｂの傾斜面上を流れて、最も深い位置にある中央の通液孔に相当する連通穴３６を通過する。

【0062】

上述した通液性保持部１１、１１ａ又は１１ｂを備える製造装置のうち、ここでは、主に図１、２に示す通液性保持部１１を備える製造装置について説明するが、当該製造装置について述べる構成はそれ単独で又は複数を組み合わせて、他の製造装置にも適用できることがある。

【0063】

通液性保持部１１は、少なくともフラックス６１と反応性が低い材質で構成することができる。具体的には、ニッケル（Ｎｉ）製又は酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）製の通液性保持部１１が好適に用いられる。なかでも、酸化アルミニウムは、フラックス６１のみならず、原料５１のチタン化合物及びアルカリ金属化合物ならびに、生成物５２のチタン酸アルカリ金属との反応性も低いことから、通液性保持部１１の、少なくとも生成物５２や原料５１と接触する部分は、酸化アルミニウムからなることが好ましい。それにより、ニッケルとの反応に起因する黄色ないし深緑色の化合物（Ｋ_0.8Ｎｉ_0.4Ｔｉ_3.6Ｏ₈など）ではなく、白色のチタン酸カリウムが生成され得る。

【0064】

他方、原料５１や生成物５２と接触しない槽本体部２や蓋体３の少なくとも内面部分の材質は、フラックス６１と反応性が低いものであればよい。そのような内面部分は、ニッケル（Ｎｉ）又は酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等で構成することがある。

【0065】

ところで、フラックス分離工程にて、通液性保持部１１で生成物５２を保持させながら、フラックス６１が通液性保持部１１を通過するようにした後、生成物５２には、フラックスが付着して残留することがある。生成物５２に残留したフラックスは、生成物５２を通液性保持部１１から取り出して洗浄することにより除去することも可能である。なおこの場合は、反応工程から、フラックス分離工程でフラックスが通液性保持部１１を通過するまでの間、通液性保持部１１で原料５１又は生成物５２が保持されることになる。

【0066】

一方、生成物５２に残留したフラックスは、図６に例示するように、減圧雰囲気下での生成物５２の加熱によって生成物５２から分離させて回収することが好ましい。このことについて詳説すれば、次のとおりである。

【0067】

図２に示すようにして、通液性保持部１１を生成物５２とともにフラックス６１中から持ち上げた後、生成物５２を通液性保持部１１で更に継続して保持させた状態で、通液性保持部１１及び生成物５２を反応槽１から、図６に示す減圧加熱炉４１に移送する。減圧加熱炉４１は、たとえば、内部に生成物５２及び通液性保持部１１が収容される底付き筒状の炉本体部４２と、炉本体部４２の開口部分を密閉して覆うことができる蓋体４３と、減圧加熱炉４１の内部を加熱するヒーター４４とを有する。反応槽１から移送された通液性保持部１１及び生成物５２は、減圧加熱炉４１の蓋体４３が開いた状態で炉本体部４２の開口部分から炉本体部４２内に配置され、蓋体４３を閉じて密閉された減圧加熱炉４１の内部に収容される。

【0068】

ここでは、減圧加熱炉４１の近傍に、冷却器ないし凝縮器としてのコンデンサ４５が設けられており、減圧加熱炉４１の内部とコンデンサ４５の内部とが連通管４６により連結されている。また、コンデンサ４５は吸引管４７により、図示しない真空ポンプに接続される。

【0069】

このような減圧加熱炉４１により、生成物５２に残留したフラックスを生成物５２から分離させるには、ヒーター４４により内部の生成物５２を加熱しつつ、真空ポンプを用いて吸引管４７、コンデンサ４５及び連通管４６を介して、減圧加熱炉４１の内部の真空引きを行う。それにより、加熱で蒸発したフラックスは、連通管４６を経てコンデンサ４５の内部に至り、そこで冷却されて捕集される。コンデンサ４５で捕集されたフラックスは、回収されて再利用することが可能である。

【0070】

この際の減圧加熱炉４１での加熱温度は、たとえば３０℃～３０００℃とすることがあり、減圧加熱炉４１の内部の真空度は、１０^-12Ｐａ～１０⁵Ｐａとすることができる。

【0071】

なお、図３、４の製造装置や図５の製造装置では、反応槽２１、３１自体を、上述したような減圧加熱炉として用いることが考えられる。この場合、フラックス６１を反応槽２１、３１からフラックス収容槽２５、３５に移した後、連通穴２６、３６を閉じるとともに、図示は省略するが反応槽２１、３１をコンデンサと接続し、反応槽２１、３１の内部の生成物５２の、減圧雰囲気下での加熱を行う。この場合も、生成物５２に残留したフラックスが当該コンデンサで捕集されて回収される。

【0072】

上述したようにしてフラックス分離工程を行うことにより、反応工程で使用したフラックスを有効に回収することが可能になり、チタン酸アルカリ金属の製造コストを大きく低減することができる。

【実施例0073】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

【0074】

（実施例１）
チタン化合物として二酸化チタン（Ｃｏｓｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、平均粒子径０．６μｍ）を４６．１２ｇ、アルカリ金属化合物として炭酸カリウム（Ｕｎｉｄ社製）を１３．８９ｇ秤量し、アルミナ製の乳鉢で１０分以上粉砕混合して混合物の原料を得た。このようにして得られた原料を粉末成型金型（φ２０ｍｍ）に充填し、１ｔ圧をかけペレット（圧粉体）を６個作製した。

【0075】

支持ロッドを備えた円筒型アルミナ籠（品川ファインセラミックス社製）としての通液性保持部に、上記のペレットを入れた。そして、加熱設備にセットして乾燥させた円筒型アルミナ容器（容量５リットル）の反応槽内に、上記のようにペレットを入れた通液性保持部を挿入し、その上部から塩化カリウム（フラックス）を３０００ｇ投入した。通液性保持部の支持ロッドを、当該通液性保持部が塩化カリウムに十分埋まりかつ通液性保持部に触れない位置に合わせて、反応槽の蓋体に固定した。アルミナ保護管に入れた熱電対をペレット近くに配置し、反応槽内を真空引きした後にアルゴン雰囲気に置換した。次いで、反応槽を加熱し、１℃／ｍｉｎの昇温で１０６０℃に到達させて、その温度を８時間保持し、その後８００℃になるまで自然降温を行った。８００℃に達した際に、支持ロッドを用いて通液性保持部を加熱容器から引き上げ、塩化カリウムが充填された反応槽から、ペレットを通液性保持部とともに取り出して分離させた。その後、自然冷却してからペレットを水洗し、粉砕処理を行い、白色粉末を得た。

【0076】

得られた白色粉末に対し、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線、パナリティカル社製、型番：Ｘ‘Ｐａｒｔ－ＰｒｏＭＰＤ）を用いて組成分析を行い、当該白色粉末がチタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）であることを確認した。

【0077】

また、得られた白色粉末について、粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製、ＰＩＴＡ－３型）を用いて、１万個以上の粒子の投影像で、その投影像の輪郭線上の任意の二点間の最大長さ（長径Ｌ）と、前記長径に垂直な方向の最小長さ（短径ｄ）を測定し、長径Ｌ及び短径ｄの各平均値を表１に示した。
また、得られた白色粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察結果を図７に示す。これらの結果により、当該白色粉末の粒子の形状が、繊維状であることが確認できた。

【0078】

また、得られた白色粉末３ｇを水１００ｍＬに添加して水スラリーとした場合のｐＨを測定し、その結果を表１に示した。

【0079】

（実施例２）
使用した基材のうち、通液性保持部としてアルミナ籠の代わりにニッケル籠を用いたこと以外は実施例１と同様にして、黄色ないし深緑色の粉末を得た。

【0080】

得られた黄色ないし深緑色の粉末に対し、実施例１と同様にして組成分析を行い、当該粉末がチタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）と、ニッケルを含有するチタン酸カリウム（Ｋ_0.8Ｎｉ_0.4Ｔｉ_3.6Ｏ₈）との混合物であることを確認した。
また、得られた粉末に対し、実施例１と同様にして各物性の測定を行い、その結果を表１に示した。

【0081】

【表1】

【0082】

なお、表１の参考例１および参考例２は、市販のチタン酸カリウム（ともに東邦チタニウム株式会社製）の公知の物性を示したものである。

【0083】

また、実施例１および実施例２において、反応槽から回収した塩化カリウムは、フラックスとして再度使用可能であった。よって、本発明は、チタン酸アルカリ金属の製造コストを低減できることが分かった。

【符号の説明】

【0084】

１、２１、３１ 反応槽
２、２２、３２ 槽本体部
３、２３、３３ 蓋体
４、２４、３４ ヒーター
１１、１１ａ、１１ｂ 通液性保持部
１２ 支持ロッド
２５、３５ フラックス収容槽
２６、３６ 連通穴
４１ 減圧加熱炉
４２ 炉本体部
４３ 蓋体
４４ ヒーター
４５ コンデンサ
４６ 連通管
４７ 吸引管
５１ 原料
５２ 生成物
６１ フラックス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】