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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023172376
(43)【公開日】2023-12-06
(54)【発明の名称】変性Ｙ型ゼオライト製除湿剤
(51)【国際特許分類】
B01D 53/28 20060101AFI20231129BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20231129BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20231129BHJP
B01J 20/34 20060101ALI20231129BHJP
【ＦＩ】
B01D53/28
B01J20/18 D
B01J20/30
B01J20/34 H
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022084120
(22)【出願日】2022-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000193601
【氏名又は名称】水澤化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113217
【弁理士】
【氏名又は名称】奥貫 佐知子
(74)【代理人】
【識別番号】100217869
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 邦久
(72)【発明者】
【氏名】千葉 竜一
(72)【発明者】
【氏名】荻野 智大
(72)【発明者】
【氏名】小野 裕史
(72)【発明者】
【氏名】近藤 優和
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 理世
【テーマコード（参考）】
4D052
4G066
【Ｆターム（参考）】
4D052CA02
4D052CB00
4D052HA03
4D052HB06
4G066AA32D
4G066AA62B
4G066BA23
4G066BA25
4G066BA36
4G066BA38
4G066CA01
4G066CA43
4G066CA51
4G066DA03
4G066FA11
4G066FA22
4G066FA37
4G066GA01
(57)【要約】
【課題】水分の吸着性に優れていると共に、吸着水分の放出を低温で行うことが可能な除湿剤を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３．０～１０．０、結晶度が８５．０～１１０.０％のＹ型ゼオライトの変性物からなる除湿剤であって、水分吸着等温線における相対圧０．０２５～０．９００の範囲の水分吸着量が１８．０～４０．０質量％であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３．０～１０．０、結晶度が８５．０～１１０.０％のＹ型ゼオライトの変性物からなる除湿剤であって、水分吸着等温線における相対圧０．０２５～０．９００の範囲の水分吸着量が１８．０～４０．０質量％であることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３．０～１０．０、結晶度が８５．０～１１０.０％のＹ型ゼオライトの変性物からなる除湿剤であって、水分吸着等温線における相対圧０．０２５～０．９００の範囲の水分吸着量が１８．０～４０．０質量％であることを特徴とする除湿剤。
【請求項2】
前記Ｙ型ゼオライトの変性物の６０℃における水分放出量が１４．０～２５．０質量％である、請求項１に記載された除湿剤。
【請求項3】
前記Ｙ型ゼオライトの変性物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４．０～５．５である、請求項１または２に記載された除湿剤。
【請求項4】
前記Ｙ型ゼオライトの変性物が、Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後に水蒸気雰囲気下で焼成することで得られたものである、請求項１または２に記載された除湿剤。
【請求項5】
前記Ｙ型ゼオライトの変性物の格子定数が２４．３０～２５．００Åである、請求項１または２に記載された除湿剤。
【請求項6】
前記Ｙ型ゼオライトの変性物の窒素吸着法により測定した、細孔直径３～３０ｎｍの細孔容積が６．８０～１２．００ｃｍ３／ｋｇである、請求項１または２に記載された除湿剤。
【請求項7】
請求項１または２に記載された除湿剤が担体に保持されている除湿用部材。
【請求項8】
前記担体がハニカム構造である、請求項７に記載された除湿用部材。
【請求項9】
請求項１または２に記載された除湿剤を使用するヒートポンプ。
【請求項10】
請求項１または２に記載された除湿剤を使用するデシカント除湿機。
【請求項11】
請求項１または２に記載された除湿剤を使用するＶＯＣ吸着剤。
【請求項12】
相対湿度ＲＨ＝７５％で飽和状態に吸湿させて測定した、トリメチルベンゼン吸着量が３５％以上である、請求項１または２に記載された除湿剤を使用するＶＯＣ吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｙ型ゼオライトの変性物からなる除湿剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体などの製造装置が収容された各種の工場内や一般家庭では、空気中の水分を一定量に保つために除湿剤が使用されている。このような除湿剤としてはシリカゲルや各種のゼオライトが知られている。
【0003】
特にゼオライトは、シリカゲルに比して吸湿性に優れており、工業的な用途に広く使用されている。例えば、特許文献１には複数種のゼオライト粒子が分散されている除湿層を備えた除湿ロータが開示されている。
また、特許文献２にはゼオライトを酸処理して非晶質化した変性アルミノケイ酸を乾燥剤として用いることが提案されている。
また、特許文献２にはゼオライトを酸処理して非晶質化した変性アルミノケイ酸を乾燥剤として用いることが提案されている。
【0004】
しかしながら、特許文献１に開示されているように、ゼオライトをそのまま除湿剤として用いた場合、吸湿後のゼオライトから水分を放出せしめ、再び水分の吸着に再利用するためには、約５００℃程度の高温に加熱することが必要であり、このため一般家庭などでの使用が大きく制限されていた。即ち、再生のための加熱時に火災等を引き起こし易いからである。
【0005】
一方、特許文献２で提案されている変性アルミノケイ酸はゼオライトに比して吸着水分を容易に放出することができるという利点を有しているが、吸湿性能が大きく低下してしまうという問題があり、このため、除湿剤としての使用が実質上困難である。このような処理により得られる、通称ＵＳＹ（Ｕｌｔｒａ Ｓｔａｂｌｅ Ｙ）の製品として、ＣＯＳＭＯ社（韓国）の１０Ｍなどが市販されている。また、一般的にＵＳＹは石油化学系製品用の触媒であるので、比較的高価になる当該のような作業でも工業的に生産する価値が高いが、除湿剤はより安価が求められるため実質的に使用が困難といえる。
【0006】
また、特許文献３には、ＦＡＵ型ゼオライトのアルミニウム硫酸塩処理物（ゼオライト変性物）からなる除湿剤が本出願人により提案されている。かかる除湿剤は、水分の吸着性に優れているばかりか、吸着水分の放出を従来より低温で行うことができるという利点を有している。
【0007】
さらに、特許文献４には、水分の吸着性に優れていることは当然として、より低温の９０℃で吸着水分の放出を行うことができるＹ型ゼオライト変性物からなる除湿剤が提案されている。
しかしながら、Ｙ型ゼオライト変性物からなる除湿剤において、吸着水分の放出がより低温で可能になるほど、前記除湿剤を再生して再利用するための水分放出作業が、より容易かつ安価となることから、吸着水分の低温放出性については更なる向上が求められている。
しかしながら、Ｙ型ゼオライト変性物からなる除湿剤において、吸着水分の放出がより低温で可能になるほど、前記除湿剤を再生して再利用するための水分放出作業が、より容易かつ安価となることから、吸着水分の低温放出性については更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００７－１６７８３８号公報
【特許文献2】特開平６－２７７４４０号公報
【特許文献3】特開２０１２－０７１２７８号公報
【特許文献4】特開２０１６－０９３７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、水分の吸着性に優れると共に、低温での吸着水分の放出性が顕著に改善され、再利用のための水分放出作業が、より容易かつ安価となる除湿剤を提供することにある。
【0010】
本発明者等は、ゼオライトの吸湿性能について多くの実験を行った結果、焼成を水蒸気雰囲気下で行い、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を適度に崩壊させることにより、Ｙ型ゼオライトの優れた水分吸着性を損なうことなく、低温での吸着水分の放出性が改善されるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
また、本発明者等は、前記除湿剤をトリメチルベンゼンに代表されるＶＯＣ（揮発性有機化合物）吸着剤として用いた場合において、優れたＶＯＣ吸着性を示すという機能も有していることを見出した。したがって、本発明は、前記除湿剤を使用するＶＯＣ吸着剤としても有効であり、水蒸気とＶＯＣを含むガスの浄化用途に適している。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明によれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３．０～１０．０、結晶度が８５．０～１１０.０％のＹ型ゼオライトの変性物からなる除湿剤であって、水分吸着等温線における相対圧０．０２５～０．９００の範囲の水分吸着量が１８．０～４０．０質量％であることを特徴とする除湿剤が提供される。
【0013】
前記Ｙ型ゼオライトの変性物の６０℃における水分放出量が１４．０～２５．０質量％であることが好ましい。
【0014】
前記Ｙ型ゼオライトの変性物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４．０～５．５であることが好ましい。
【0015】
前記Ｙ型ゼオライトの変性物が、Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後に水蒸気雰囲気下で焼成することで得られたものであることが好ましい。
【0016】
前記Ｙ型ゼオライトの変性物の格子定数が２４．３０～２５．００Åであることが好ましい。
【0017】
前記Ｙ型ゼオライトの変性物の窒素吸着法により測定した、細孔直径３～３０ｎｍの細孔容積が６．８０～１２．００ｃｍ３／ｋｇであることが好ましい。
【0018】
前記除湿剤が担体に保持されている除湿用部材であることが好ましい。
【0019】
前記担体がハニカム構造であることが好ましい。
【0020】
前記除湿剤を使用するヒートポンプであることが好ましい。
【0021】
前記除湿剤を使用するデシカント除湿機であることが好ましい。
【0022】
前記除湿剤を使用するＶＯＣ吸着剤。
【0023】
相対湿度ＲＨ＝７５％で飽和状態に吸湿させて測定した、トリメチルベンゼン吸着量が３５％以上である、前記除湿剤を使用するＶＯＣ吸着剤。
【発明の効果】
【0024】
本発明の除湿剤は、従来公知のＹ型ゼオライトと同程度の吸湿性能を有しているばかりか、吸着水分の放出性にも優れている。例えば、後述する実施例１に示されているように、湿度９０％雰囲気で吸湿した後の６０℃×２時間での吸着水分の放出量が約１５質量％と極めて多い。即ち、この除湿剤は低温で多量の吸着水分を放出することができるため、吸着水分の放出のために高温に加熱する必要がなく、容易に再生して再利用することができ、特に、一般家庭での使用には最適である。
【0025】
低温での吸着水分放出性が優れているという理由については正確に解明されていないが、本発明者等は、焼成を水蒸気雰囲気下で行うことにより、Ｙ型ゼオライトの結晶構造が適度に崩壊されており、水分放出に寄与する細孔部分に変化が生じているためではないかと考えている。
【0026】
即ち、本発明において、除湿剤として用いるＹ型ゼオライトの変性物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３．０～１０．０であり、好ましくは４．０～５．５である。前記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３．０未満である場合、後述する焼成工程において性能が低下し、望ましい低温再生を発揮することができない。また、１０．０を超える場合は、低湿度雰囲気（例えば、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．３００のとき）における水分の吸着能力が低下し、除湿剤として空気中の水分を十分に除去することができない。
【0027】
また、上記Ｙ型ゼオライトの変性物は、結晶度が８５．０～１１０．０％であり、好ましくは、８５.０～９５.０％である。このことは、Ｙ型ゼオライトに特有のＸ線回折ピーク強度が消失しない程度に減少し、結晶構造が適度に崩壊し変性されていることを意味する。このような変性は水溶液中でアンモニウムイオン交換された後、水蒸気雰囲気下における比較的高温での焼成でなされる。即ち、Ｙ型ゼオライトは一般的に耐熱性が高く、イオン交換を行わない場合は、水蒸気雰囲気下のように湿度調節を行わないドライ状態下における８００℃の温度で焼成してもほとんど変性が見られない。
【0028】
このため、Ｙ型ゼオライトを焼成により変性せしめるためには、前段階で水溶液中でのアンモニウムイオン交換による、一部Ｎａイオンの除去が必要であり、かつ水蒸気雰囲気下で５００～８００℃程度の高温の焼成が必要なわけである。なお公知のようにドライ状態で９００℃程度の焼成を行うと、Ｙ型ゼオライトは相転移を起こし、吸放湿性をほとんど持たない非晶質になってしまう。
【0029】
こうして、イオン交換と水蒸気雰囲気下の焼成を経たＹ型ゼオライトは、結晶構造の適度な破壊がもたらされることにより、そのＹ型ゼオライトの優れた吸湿性能が維持したまま低温で吸湿した水分を放出できる能力が向上するものと思われる。
【0030】
このように、除湿剤として用いる本発明のＹ型ゼオライト変性物は、Ｙ型ゼオライトの細孔構造をある程度維持したまま、水分放出に寄与する細孔部分に変化が持たされていると考えられ、この結果、水分吸着性に優れているばかりか、低温での水分放出性も改善されているわけである。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】本発明における水分吸着等温線の例である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
＜Ｙ型ゼオライトの変性＞
本発明の除湿剤は、Ｙ型ゼオライトの変性物であるが、この変性物は、Ｙ型ゼオライトを水溶液中でカチオン交換した後、水蒸気雰囲気下で焼成することにより得られる。
本発明の除湿剤は、Ｙ型ゼオライトの変性物であるが、この変性物は、Ｙ型ゼオライトを水溶液中でカチオン交換した後、水蒸気雰囲気下で焼成することにより得られる。
【0033】
Ｙ型ゼオライト；
変性に供されるＹ型ゼオライトとしては、それ自体公知のものの中でも水分吸着性に優れたものが使用される。このようなＹ型ゼオライトは、例えば特許第４５８９０４４号等により所謂Ｎａ－Ｙ型ゼオライトとして公知である。
変性に供されるＹ型ゼオライトとしては、それ自体公知のものの中でも水分吸着性に優れたものが使用される。このようなＹ型ゼオライトは、例えば特許第４５８９０４４号等により所謂Ｎａ－Ｙ型ゼオライトとして公知である。
【0034】
本発明では、前記Ｎａ－Ｙ型ゼオライトの中から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３．０～１０．０、好ましくは４．０～５．５の範囲にあるものを選択し、これを後述するカチオン交換に供する。例えば、酸処理などによってモル比の調整を行った場合には、結晶構造や細孔構造の破壊が生じてしまい、目的とする変性物を得ることが困難である。
【0035】
カチオン交換；
焼成に先立って行われるカチオン交換は、Ｙ型ゼオライト中のＮａイオンを水溶液中でアンモニウムイオンに交換するものである。即ち、Ｎａ－Ｙ型ゼオライトは耐熱性に優れているため、これを焼成によって変性するには、焼成温度を著しく高い温度とすることが必要であり、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を大きく破壊せずに水分吸着性を維持し得る程度の適度な変性が困難となってしまう。しかるに、Ｎａイオンをアンモニウムイオンに交換しておけば、加熱によってアンモニウムイオンが分解した部分の細孔について、後述するようにさらに高温の焼成で容易に変性することが出来るため、Ｙ型ゼオライトの細孔構造を大きく破壊せず、適度に変性することが可能となる。
焼成に先立って行われるカチオン交換は、Ｙ型ゼオライト中のＮａイオンを水溶液中でアンモニウムイオンに交換するものである。即ち、Ｎａ－Ｙ型ゼオライトは耐熱性に優れているため、これを焼成によって変性するには、焼成温度を著しく高い温度とすることが必要であり、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を大きく破壊せずに水分吸着性を維持し得る程度の適度な変性が困難となってしまう。しかるに、Ｎａイオンをアンモニウムイオンに交換しておけば、加熱によってアンモニウムイオンが分解した部分の細孔について、後述するようにさらに高温の焼成で容易に変性することが出来るため、Ｙ型ゼオライトの細孔構造を大きく破壊せず、適度に変性することが可能となる。
【0036】
このようなカチオン交換は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計量当りのＮａ２Ｏ含量がＮａ／Ａｌモル比が０．２８～０．７０、特に０．３０～０．５０となる程度に行われる。Ｎａイオンが多く残存すると、後述する焼成による適度な変性が困難となってしまう。
【0037】
また、かかるカチオン交換処理は、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液を使用し、上述したＹ型ゼオライトと該水溶液とを、室温で撹拌混合すればよいが、６０℃程度に加熱すると反応をより迅速に行うことも可能である。処理時間は、アンモニウム塩の種類や水溶液のアンモニウム塩濃度によっても異なるが、一般に、２～４０質量％濃度の塩化アンモニウム水溶液を用いた場合で０．５～２４時間程度である。
【0038】
水蒸気雰囲気下焼成；
上記のようにしてカチオン交換処理が行われた後は、ろ過及び水洗を行い、未反応の塩化アンモニウムや生成したＮａ塩を除去した後、水蒸気雰囲気下で５００～８００℃の高温、好ましくは５５０～７５０℃の高温により焼成を行い、Ｙ型ゼオライトの適度な変性を行う。
上記のようにしてカチオン交換処理が行われた後は、ろ過及び水洗を行い、未反応の塩化アンモニウムや生成したＮａ塩を除去した後、水蒸気雰囲気下で５００～８００℃の高温、好ましくは５５０～７５０℃の高温により焼成を行い、Ｙ型ゼオライトの適度な変性を行う。
【0039】
水蒸気雰囲気下での焼成は、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を大きく破壊せずに、細孔構造を適度に変える程度及び水分吸着性を維持し得る程度に行われるものであり、具体的には、結晶度が８５．０～１１０.０％であり、好ましくは、８５.０～９５.０％に低下する程度に焼成が行われる。
【0040】
なお、本発明において結晶度とは、Ｘ線回折において、標準物質（触媒学会のＪＲＣ－Ｚ－Ｙ４．８）の特定の５つの面指数のピーク強度の和を１００％とし、このピーク強度の和に対する変性ゼオライトのピーク強度の和の相対比である。
【0041】
即ち、結晶度が１１０.０％よりも大きいと、変性が十分に行われておらず、従ってＹ型ゼオライトの構造がほとんど変化しておらず、このため、低温での水分放出性を向上させるという本発明の目的を達成することができない。また、結晶度が８５．０％よりも小さくなるまで変性が行われると、Ｙ型ゼオライトの結晶構造が大きく破壊され、非晶質化が進行しすぎてしまい、この結果、水分に対する吸着性及び放出性の何れも大きく損なわれてしまうこととなる。
【0042】
上記のような結晶度の範囲にするための焼成は、公知の焼成炉を用いて、水蒸気雰囲気下、５００～８００℃、好ましくは５５０～７５０℃の焼成温度で行われる。また、水蒸気雰囲気下での焼成を行った後に、公知の電気炉等を用いて、水蒸気雰囲気下ではないドライ状態での焼成を行ってもよい。水蒸気雰囲気下及びドライ状態を含めた焼成時間は、用いる焼成炉や回転式焼成炉の構造や焼成温度によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には０．１～１２時間程度である。
【0043】
なお、前述したＹ型ゼオライトをカチオン交換せずにそのまま焼成に供した場合、上記のような条件を用いて水蒸気雰囲気下での焼成を行うと結晶度は顕著に低下する。
【0044】
以上のようにして適度な焼成が行われて得られるＹ型ゼオライトの変性物は、適宜、粒度調整を行うことにより、本発明の除湿剤として使用される。
【0045】
＜除湿剤＞
上記のような適度な焼成によって得られたＹ型ゼオライトの変性物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３．０～１０．０の範囲にあり、出発原料として用いたＹ型ゼオライトと実質的に同じである。即ち、この変性物は、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造は大きく失われてはおらず、その結晶度は、水蒸気雰囲気下での焼成の項でも説明したように、８５．０～１１０.０％、好ましくは８５.０～９５.０％の範囲にある。
上記のような適度な焼成によって得られたＹ型ゼオライトの変性物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３．０～１０．０の範囲にあり、出発原料として用いたＹ型ゼオライトと実質的に同じである。即ち、この変性物は、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造は大きく失われてはおらず、その結晶度は、水蒸気雰囲気下での焼成の項でも説明したように、８５．０～１１０.０％、好ましくは８５.０～９５.０％の範囲にある。
【0046】
本発明において、上述したＹ型ゼオライト変性物は、一般に、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が０．５～３．５μｍの範囲となるように粒度調整されていることが除湿剤として用いる際の成形性や作業性等の点で好ましい。
かかるＹ型ゼオライト変性物からなる除湿剤は、粒状物の使用に供することもできるし、樹脂バインダと混合し、所定の形状に成形して使用に供することもできる。
かかるＹ型ゼオライト変性物からなる除湿剤は、粒状物の使用に供することもできるし、樹脂バインダと混合し、所定の形状に成形して使用に供することもできる。
【0047】
かかる除湿剤は、水分に対して優れた吸着性を示すばかりか、低温での吸着水分の放出性が向上しており、低温領域での加熱により吸着水分を放出せしめて再生することができる。従って、一般家庭の空調用として好適に使用することができ、例えば、特許文献１の除湿ロータなどに設けられている除湿層中に配合して使用することが可能である。或いは、除湿剤を担体に担持して除湿用部材として用いる事もでき、担体はハニカム構造を有していることが好適である。
【0048】
また、この除湿剤は、水分の吸着及び放出の何れもが容易に行われるため、空気を利用した蓄熱システム（例えばヒートポンプ）に用いる吸着剤などの用途にも使用することができる。
【0049】
さらに、この除湿剤は、湿度調節用シートまたは湿度調節壁材として使用することも可能である。
【0050】
加えて、この除湿剤は、副次的な効果として、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）に対する吸着性、特に吸湿条件下におけるトリメチルベンゼンに対する吸着性に優れることから、ＶＯＣ吸着剤として使用することも可能である。
【実施例0051】
本発明の優れた効果を、次の実施例で説明する。
なお、実施例における各種試験は下記の方法で行った。
なお、実施例における各種試験は下記の方法で行った。
【0052】
（１）化学組成；
元素分析については、（株）リガク製Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓＩＩを用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫαで、その他は以下の条件で測定を行った。
なお、試料は１１０℃で３時間乾燥した物を基準とする。
元素分析については、（株）リガク製Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓＩＩを用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫαで、その他は以下の条件で測定を行った。
なお、試料は１１０℃で３時間乾燥した物を基準とする。
【0053】
【表1】
【0054】
（２）結晶度
相対湿度９０％に調湿済みのデシケーター中に乾燥試料を入れ、室温下で４８時間以上静置し、水分を飽和量吸着させる。取出した試料を、Ｘ線回折測定する。同一条件で測定した標準物質（触媒学会のＪＲＣ－Ｚ－Ｙ４．８）のＸＲＤにおいて、ＩＣＤＤ３９－１３８０で（３３１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、（５５５）と示される５つの面指数のピーク強度の和を１００％とした時の、測定試料の同一面指数ピーク強度の和の相対比を結晶度とする。
なお、Ｘ線回折測定はリガク社製のｕｌｔｉｍａ４を用いて、Ｃｕ－Ｋαにて下記の条件で測定を行った。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計数時間：０．６ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ２／３°
相対湿度９０％に調湿済みのデシケーター中に乾燥試料を入れ、室温下で４８時間以上静置し、水分を飽和量吸着させる。取出した試料を、Ｘ線回折測定する。同一条件で測定した標準物質（触媒学会のＪＲＣ－Ｚ－Ｙ４．８）のＸＲＤにおいて、ＩＣＤＤ３９－１３８０で（３３１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、（５５５）と示される５つの面指数のピーク強度の和を１００％とした時の、測定試料の同一面指数ピーク強度の和の相対比を結晶度とする。
なお、Ｘ線回折測定はリガク社製のｕｌｔｉｍａ４を用いて、Ｃｕ－Ｋαにて下記の条件で測定を行った。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計数時間：０．６ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ２／３°
【0055】
（３）格子定数
ＡＳＴＭ Ｄ３９４２に記載されているＹ型ゼオライトの格子定数測定に関する標準試験方法を基に、Ｘ線回析測定で得られた値を用いて算出した。
試料を１１０℃、２時間乾燥した後に、試料０．４ｇを秤量して相対湿度ＲＨ＝３９％に調湿したデシケーターに４０時間以上静置し、試料の吸湿量を飽和状態とした。その後Ｓｉ結晶粉末０．０２ｇと混合し、相対湿度ＲＨ＝３９％に調湿したデシケーター内にさらに１６時間以上静置しＣｕ―ＫαにてＸ線回析測定を行った。Ｘ線回析は、リガク社製ｕｌｔｉｍａ４を用いて測定し、各種条件を下記の通りとした。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
電圧：４０ｋＶ
電流：５０ｍＡ
ステップサイズ：０．００５ｄｅｇ／ｓｔｅｐ
計数時間：２ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット：ＤＳ１／２℃ ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ１／２℃
データ解析を次の手順により行い、格子定数を求めた。
（イ）３/４値幅法を用いて、ＩＣＤＤ３９―１３８０において（２１１）、（２４３）で示される２つの面指数のピークとその強度を検出した。
（ロ）Ｓｉ結晶のピーク（２θ＝５６．１２３°）を基準に（イ）のピーク位置を補正した。
（ハ）格子定数ａを下記の式より算出した。
ｈ，ｋ，ｌ＝ミラー指数
λ＝Ｘ線の波長=１.５４０６Å
ＡＳＴＭ Ｄ３９４２に記載されているＹ型ゼオライトの格子定数測定に関する標準試験方法を基に、Ｘ線回析測定で得られた値を用いて算出した。
試料を１１０℃、２時間乾燥した後に、試料０．４ｇを秤量して相対湿度ＲＨ＝３９％に調湿したデシケーターに４０時間以上静置し、試料の吸湿量を飽和状態とした。その後Ｓｉ結晶粉末０．０２ｇと混合し、相対湿度ＲＨ＝３９％に調湿したデシケーター内にさらに１６時間以上静置しＣｕ―ＫαにてＸ線回析測定を行った。Ｘ線回析は、リガク社製ｕｌｔｉｍａ４を用いて測定し、各種条件を下記の通りとした。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
電圧：４０ｋＶ
電流：５０ｍＡ
ステップサイズ：０．００５ｄｅｇ／ｓｔｅｐ
計数時間：２ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット：ＤＳ１／２℃ ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ１／２℃
データ解析を次の手順により行い、格子定数を求めた。
（イ）３/４値幅法を用いて、ＩＣＤＤ３９―１３８０において（２１１）、（２４３）で示される２つの面指数のピークとその強度を検出した。
（ロ）Ｓｉ結晶のピーク（２θ＝５６．１２３°）を基準に（イ）のピーク位置を補正した。
（ハ）格子定数ａを下記の式より算出した。
λ＝Ｘ線の波長=１.５４０６Å
【0056】
（４）細孔容積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｔｒｉ Ｓｔａｒ ３０００を用いて窒素吸着測定を行った。試料の前処理として１５０℃、真空条件下で２時間以上乾燥を行った。ＢＪＨ法にて微分細孔容積分布を得た。この分布から、細孔直径３～３０ｎｍ細孔容積を算出した。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｔｒｉ Ｓｔａｒ ３０００を用いて窒素吸着測定を行った。試料の前処理として１５０℃、真空条件下で２時間以上乾燥を行った。ＢＪＨ法にて微分細孔容積分布を得た。この分布から、細孔直径３～３０ｎｍ細孔容積を算出した。
【0057】
（５）水分吸着量
水分吸着量の測定は、事前に除湿剤試料を加熱真空下で脱気を行い、水分吸着測定装置ＢｅｌＳｏｒｐ Ａｑｕａ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、吸着平衡判定時間は５００秒とし、２５℃における各相対圧（Ｐ／Ｐ０）に対する水分吸着等温線を測定した。図１に水分吸着等温線の例を示した。相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０２５における水分吸着量をＷ１（質量％）とし、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．９００における水分吸着量をＷ２（質量％）とした場合、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０２５～０．９００の範囲の水分吸着量を以下の式により求めた。
水分吸着量［質量％]＝Ｗ２－Ｗ１
また、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．３００における水分吸着量（質量％）を測定した。
水分吸着量の測定は、事前に除湿剤試料を加熱真空下で脱気を行い、水分吸着測定装置ＢｅｌＳｏｒｐ Ａｑｕａ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、吸着平衡判定時間は５００秒とし、２５℃における各相対圧（Ｐ／Ｐ０）に対する水分吸着等温線を測定した。図１に水分吸着等温線の例を示した。相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０２５における水分吸着量をＷ１（質量％）とし、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．９００における水分吸着量をＷ２（質量％）とした場合、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０２５～０．９００の範囲の水分吸着量を以下の式により求めた。
水分吸着量［質量％]＝Ｗ２－Ｗ１
また、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．３００における水分吸着量（質量％）を測定した。
【0058】
（６）放出量
まず、事前に１１０℃で１時間乾燥したシャーレΦ１００ｍｍの質量を測定する（ｗ１）。このシャーレに、約２ｇの除湿剤試料を測り取り、イオン交換水を１０ｍｌ加えてスラリー化する。このスラリーを、予め１５０℃に温めておいた卓上乾燥機で、２時間前処理乾燥する。乾燥後、硫酸希釈液により、２５℃でＲＨ＝９０％となるように調節したデシケーター内で１６時間以上かけ飽和吸湿させる。吸湿１６時間後のシャーレと除湿剤の合計質量（ｗ２）を測定する。次に、シャーレと飽和吸湿した除湿剤試料を、あらかじめ６０℃に温めておいた卓上乾燥機で、２時間乾燥する。この乾燥したシャーレと除湿剤の合計質量（ｗ３）を測定する。以下の式により、吸湿した水分を放出させた時の放出量（ＲＨ＝９０％ 吸湿質量基準）を求めた。除湿剤の乾燥温度として６０℃は十分に低温である。
放出量（６０℃）［質量％]＝（ｗ２－ｗ３）／（ｗ２－ｗ１）×１００
まず、事前に１１０℃で１時間乾燥したシャーレΦ１００ｍｍの質量を測定する（ｗ１）。このシャーレに、約２ｇの除湿剤試料を測り取り、イオン交換水を１０ｍｌ加えてスラリー化する。このスラリーを、予め１５０℃に温めておいた卓上乾燥機で、２時間前処理乾燥する。乾燥後、硫酸希釈液により、２５℃でＲＨ＝９０％となるように調節したデシケーター内で１６時間以上かけ飽和吸湿させる。吸湿１６時間後のシャーレと除湿剤の合計質量（ｗ２）を測定する。次に、シャーレと飽和吸湿した除湿剤試料を、あらかじめ６０℃に温めておいた卓上乾燥機で、２時間乾燥する。この乾燥したシャーレと除湿剤の合計質量（ｗ３）を測定する。以下の式により、吸湿した水分を放出させた時の放出量（ＲＨ＝９０％ 吸湿質量基準）を求めた。除湿剤の乾燥温度として６０℃は十分に低温である。
放出量（６０℃）［質量％]＝（ｗ２－ｗ３）／（ｗ２－ｗ１）×１００
【0059】
（７）トリメチルベンゼン吸着試験
２Ｌの蓋付きガラス試験容器に０．３μＬの１，３，５－トリメチルベンゼン溶液（９８＋％、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を注入し、２５℃で２時間静置した後に全量が揮発したことを確認した。試験容器内のトリメチルベンゼンガス（被検ガス）の濃度は９５ｐｐｍであり、これをブランクとした。
１５０℃で２時間乾燥した試料０．３ｇを入れた２Ｌの蓋付きガラス試験容器に、ブランクと同様に０．３μＬの１，３，５－トリメチルベンゼン溶液を注入し、２５℃で２時間静置することで、揮発した１，３，５－トリメチルベンゼンに対する吸着試験を行った。
相対湿度ＲＨ＝２０％、ＲＨ＝５０％、ＲＨ＝７５％にそれぞれ調整したデシケーターを用意し、１５０℃で２時間乾燥した試料を２日間静置させ、飽和状態まで吸湿させた。これらの吸湿試料について、それぞれ乾物重量が０．３ｇとなるよう２Ｌの蓋付きガラス試験容器に入れ、ブランクと同様に０．３μＬの１，３，５－トリメチルベンゼン溶液を注入し、２５℃で２時間静置することで、揮発した１，３，５－トリメチルベンゼンに対する吸着試験を行った。
吸着試験後に各試験瓶中の被検ガス０．５ｍＬをガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ－２０１４）に導入、残留被検ガス濃度を測定し、以下の式により、吸着率を求めた。
吸着率（％）＝｛（ブランク容器内の被検ガス濃度－乾燥試料又は吸湿試料を入れた試験容器の吸着試験後の被検ガス濃度）／ブランク容器内の被検ガス濃度｝×１００
尚、ガスクロマトグラフによる測定条件は下記の通りである。
検出器：ＦＩＤ検出器
カラムオーブン温度：２５０℃
試料気化室温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
カラム： Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ カラム ＤＢ－１ （０．２５ｍｍ×３０ｍ 膜厚０．２５μｍ）
２Ｌの蓋付きガラス試験容器に０．３μＬの１，３，５－トリメチルベンゼン溶液（９８＋％、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を注入し、２５℃で２時間静置した後に全量が揮発したことを確認した。試験容器内のトリメチルベンゼンガス（被検ガス）の濃度は９５ｐｐｍであり、これをブランクとした。
１５０℃で２時間乾燥した試料０．３ｇを入れた２Ｌの蓋付きガラス試験容器に、ブランクと同様に０．３μＬの１，３，５－トリメチルベンゼン溶液を注入し、２５℃で２時間静置することで、揮発した１，３，５－トリメチルベンゼンに対する吸着試験を行った。
相対湿度ＲＨ＝２０％、ＲＨ＝５０％、ＲＨ＝７５％にそれぞれ調整したデシケーターを用意し、１５０℃で２時間乾燥した試料を２日間静置させ、飽和状態まで吸湿させた。これらの吸湿試料について、それぞれ乾物重量が０．３ｇとなるよう２Ｌの蓋付きガラス試験容器に入れ、ブランクと同様に０．３μＬの１，３，５－トリメチルベンゼン溶液を注入し、２５℃で２時間静置することで、揮発した１，３，５－トリメチルベンゼンに対する吸着試験を行った。
吸着試験後に各試験瓶中の被検ガス０．５ｍＬをガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ－２０１４）に導入、残留被検ガス濃度を測定し、以下の式により、吸着率を求めた。
吸着率（％）＝｛（ブランク容器内の被検ガス濃度－乾燥試料又は吸湿試料を入れた試験容器の吸着試験後の被検ガス濃度）／ブランク容器内の被検ガス濃度｝×１００
尚、ガスクロマトグラフによる測定条件は下記の通りである。
検出器：ＦＩＤ検出器
カラムオーブン温度：２５０℃
試料気化室温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
カラム： Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ カラム ＤＢ－１ （０．２５ｍｍ×３０ｍ 膜厚０．２５μｍ）
【0060】
（実施例１）
Ｙ型ゼオライトのアンモニウムイオン交換工程：
水澤化学工業株式会社製Ｎａ－Ｙ型ゼオライトであるミズカシーブス（登録商標）Ｙ－５００を、２００ｇ（１５０℃乾燥質量）に対して１８００ｇの水を加えて１０％スラリーとし、２００ｇの塩化アンモニウムを加え、撹拌しながら室温で３時間イオン交換反応を行った。（Ｎａ／Ａｌモル比＝０．３５）であった。その後、濾過水洗を行った後に１１０℃で一晩乾燥し一部を乳鉢と乳棒で粉砕した。
Ｙ型ゼオライトのアンモニウムイオン交換工程：
水澤化学工業株式会社製Ｎａ－Ｙ型ゼオライトであるミズカシーブス（登録商標）Ｙ－５００を、２００ｇ（１５０℃乾燥質量）に対して１８００ｇの水を加えて１０％スラリーとし、２００ｇの塩化アンモニウムを加え、撹拌しながら室温で３時間イオン交換反応を行った。（Ｎａ／Ａｌモル比＝０．３５）であった。その後、濾過水洗を行った後に１１０℃で一晩乾燥し一部を乳鉢と乳棒で粉砕した。
【0061】
水蒸気雰囲気下焼成工程：
粉砕品２０ｇを蒸発皿に測り取り、電気炉を用い、水蒸気雰囲気下で７５０℃、１時間焼成することで除湿剤を得た。
粉砕品２０ｇを蒸発皿に測り取り、電気炉を用い、水蒸気雰囲気下で７５０℃、１時間焼成することで除湿剤を得た。
【0062】
（実施例２）
回転式焼成炉へ連続的にアンモニウムイオン交換工程を経たサンプルを供給し焼成した以外は、実施例１と同様の処理で除湿剤を得た。
回転式焼成炉へ連続的にアンモニウムイオン交換工程を経たサンプルを供給し焼成した以外は、実施例１と同様の処理で除湿剤を得た。
【0063】
（実施例３）
水蒸気雰囲気下焼成工程において、電気炉を用い、水蒸気雰囲気下で５５０℃、１時間焼成した後、再度、電気炉を用いたドライ状態で５５０℃、１時間焼成とした以外は、実施例１と同様の処理で除湿剤を得た。
水蒸気雰囲気下焼成工程において、電気炉を用い、水蒸気雰囲気下で５５０℃、１時間焼成した後、再度、電気炉を用いたドライ状態で５５０℃、１時間焼成とした以外は、実施例１と同様の処理で除湿剤を得た。
【0064】
（実施例４）
水蒸気雰囲気下焼成工程において、電気炉を用い、水蒸気雰囲気下で７５０℃、１時間焼成した後、再度、電気炉を用いたドライ状態で７５０℃、１時間焼成とした以外は、実施例１と同様の処理で除湿剤を得た。
水蒸気雰囲気下焼成工程において、電気炉を用い、水蒸気雰囲気下で７５０℃、１時間焼成した後、再度、電気炉を用いたドライ状態で７５０℃、１時間焼成とした以外は、実施例１と同様の処理で除湿剤を得た。
【0065】
（実施例５）
実施例１で得た除湿剤を２００ｇ（１５０℃乾燥質量）に対して１８００ｇの水を加えて１０％スラリーとし、２００ｇの塩化アンモニウムを加え、撹拌しながら室温で３時間イオン交換反応を行った。その後、濾過水洗を行った後に１１０℃で一晩乾燥し一部を乳鉢と乳棒で粉砕した。粉砕品２０ｇを蒸発皿に測り取り、電気炉を用い、水蒸気雰囲気下で７５０℃、１時間焼成することで除湿剤を得た。
実施例１で得た除湿剤を２００ｇ（１５０℃乾燥質量）に対して１８００ｇの水を加えて１０％スラリーとし、２００ｇの塩化アンモニウムを加え、撹拌しながら室温で３時間イオン交換反応を行った。その後、濾過水洗を行った後に１１０℃で一晩乾燥し一部を乳鉢と乳棒で粉砕した。粉砕品２０ｇを蒸発皿に測り取り、電気炉を用い、水蒸気雰囲気下で７５０℃、１時間焼成することで除湿剤を得た。
【0066】
（実施例６）
焼成工程において、電気炉を用い、水蒸気雰囲気下で焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例５と同様の処理で除湿剤を得た。
焼成工程において、電気炉を用い、水蒸気雰囲気下で焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例５と同様の処理で除湿剤を得た。
【0067】
（比較例１）
回転式焼成炉へ連続的にアンモニウムイオン交換工程を経たサンプルを供給し、ドライ状態５５０℃で焼成した以外は、実施例１と同様の処理で除湿剤を得た。
回転式焼成炉へ連続的にアンモニウムイオン交換工程を経たサンプルを供給し、ドライ状態５５０℃で焼成した以外は、実施例１と同様の処理で除湿剤を得た。
【0068】
（比較例２）
アンモニウムイオン交換工程において、塩化アンモニウムの量を６００ｇにし、Ｎａ／Ａｌモル比＝０．２４を調製したこと以外は、実施例１と同様の処理で除湿剤を得た。
アンモニウムイオン交換工程において、塩化アンモニウムの量を６００ｇにし、Ｎａ／Ａｌモル比＝０．２４を調製したこと以外は、実施例１と同様の処理で除湿剤を得た。
【0069】
（比較例３）
ＵＳＹとして、市販品であるＣＯＳＭＯ社製（韓国）１０Ｍを使用した。
ＵＳＹとして、市販品であるＣＯＳＭＯ社製（韓国）１０Ｍを使用した。
【0070】
（比較例４）
ＵＳＹとして、市販品であるユニオン昭和株式会社製ＨｉＳｉｖ（登録商標）を使用した。
ＵＳＹとして、市販品であるユニオン昭和株式会社製ＨｉＳｉｖ（登録商標）を使用した。
【0071】
（比較例５）
Ｙ型ゼオライトの変性物として、市販品である水澤化学工業株式会社製ミズカシーブス（登録商標）Ｙ－５２０を使用した。
Ｙ型ゼオライトの変性物として、市販品である水澤化学工業株式会社製ミズカシーブス（登録商標）Ｙ－５２０を使用した。
【0072】
実施例及び比較例の除湿剤の組成と物性、水分吸着等温線における相対圧０．０２５～０．９００の範囲の水分吸着量を表２に、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．３００における水分吸着量と６０℃における水分放出量についての試験結果を表３にそれぞれ示す。
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
実施例及び比較例の除湿剤のトリメチルベンゼン吸着量についての試験結果を表４に示す。
【0076】
【表4】
【0077】
本発明の除湿剤である実施例１は、吸湿していない１５０℃乾燥状態において、従来公知の市販品と同程度のトリメチルベンゼン吸着能を有する物である。さらに実施例１の除湿剤は、吸湿した状態においても高いトリメチルベンゼン吸着能を有しており、ＲＨ＝５０％の条件で飽和状態まで吸湿した状態で６２％、同じくＲＨ＝７５％の条件で５５％のトリメチルベンゼン吸着量であった。これは、比較例５に用いた従来公知のＹ型ゼオライトの変性物よりも高い吸着量であり、ＵＳＹに匹敵する吸着量である。すなわち、本発明の除湿剤は水分の吸着性に優れていると共に、吸着水分の放出を低温で行うことが可能なだけでなく、トリメチルベンゼンに代表されるＶＯＣ吸着剤として用いた場合にも優れた効果を有する。この効果は特に、吸湿状態において顕著な効果であり、水蒸気とＶＯＣを含むガスの浄化用途に期待できる。
【図1】