特開 2023-172701 セラミック焼結体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023172701

(43)【公開日】2023-12-06

(54)【発明の名称】セラミック焼結体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/01 20060101AFI20231129BHJP

【ＦＩ】

C04B35/01

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022084680

(22)【出願日】2022-05-24

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100160691

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 淳也

(72)【発明者】

【氏名】井原 章夫

(72)【発明者】

【氏名】菅 洋平

(72)【発明者】

【氏名】猪飼 良仁

(57)【要約】

【課題】 セラミック焼結体において、低温域における触媒性能を大きくし、高温域における劣化を抑制する技術を提供する。
【解決手段】 セラミック焼結体は、一般式ＡＢＯ₃で表され、Ｂサイトには少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物と、（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄と、を含み、セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下である。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック焼結体であって、
一般式ＡＢＯ₃で表され、Ｂサイトには少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物と、
（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄と、を含み、
前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【請求項2】

請求項１に記載のセラミック焼結体であって、
前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、１５ｍｏｌ％以下である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のセラミック焼結体であって、
前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、１．５ｍｏｌ％以上である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック焼結体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ペロブスカイト型酸化物を含むセラミック焼結体が知られている（例えば、特許文献１）。ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ₃で表され、ＡサイトとＢサイトのそれぞれのイオンの組み合わせを変えることで電気伝導性やイオン電導性などの電子物性を制御可能であり、ペロブスカイト型酸化物を含むセラミック焼結体は、触媒として利用される。セラミック焼結体に含まれるペロブスカイト型酸化物は、セラミック焼結体に隣接する部材との反応性が比較的高いため、ＢサイトにＭｎ（マンガン）を固溶させたペロブスカイト型酸化物を用いる場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７－１１３７１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ＢサイトにＭｎを含むペロブスカイト型酸化物は、低温域における導電率が比較的低く、触媒性能が小さい。一方、低温域における導電率が高いペロブスカイト型酸化物は、高温域において劣化しやすい。このため、ペロブスカイト型酸化物を含むセラミック焼結体において、低温域における触媒性能が大きく、かつ、高温域における劣化を抑制する技術が求められていた。

【0005】

本発明は、セラミック焼結体において、低温域における触媒性能が大きく、かつ、高温域における劣化を抑制する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

【0007】

（１）本発明の一形態によれば、セラミック焼結体が提供される。このセラミック焼結体は、一般式ＡＢＯ₃で表され、Ｂサイトには少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物と、（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄と、を含み、前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下である。

【0008】

この構成によれば、セラミック焼結体は、ＢサイトにＭｎを含むペロブスカイト型酸化物の他に、（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄を含んでいる。（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄は、セラミック焼結体において電子伝導体およびイオン伝導体として機能するため、低温域におけるセラミック焼結体の導電率が大きくなり、触媒性能を大きくすることができる。また、セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下であるため、Ｃｏ原子の含有量の割合が、例えば、３０ｍｏｌ％である場合に比べ、高温での焼結などによって比表面積が低下し、劣化することを抑制することができる。したがって、セラミック焼結体の低温域における触媒性能を大きくし、高温域における劣化を抑制することができる。

【0009】

（２）上記形態のセラミック焼結体において、前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、１５ｍｏｌ％以下であってもよい。この構成によれば、セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、１５ｍｏｌ％以下であるため、Ｃｏ原子の含有量の割合が２０ｍｏｌ％である場合に比べ、高温での焼結によって比表面積が低下することをさらに抑制することができる。これにより、セラミック焼結体の高温域における劣化をさらに抑制することができる。

【0010】

（３）上記形態のセラミック焼結体において、前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、１．５ｍｏｌ％以上であってもよい。この構成によれば、セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、１．５ｍｏｌ％以上であるため、セラミック焼結体は、一定以上の導電率を有することができる。これにより、低温域における触媒性能を大きくすることができる。

【0011】

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、セラミック焼結体を備える装置、セラミック焼結体の製造方法、セラミック焼結体の使用方法などの形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】第１実施形態のセラミック焼結体の外観斜視図である。

【図2】セラミック焼結体に関する試験結果の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態のセラミック焼結体の外観斜視図である。本実施形態のセラミック焼結体１は、略矩形状の平板の部材であって、ペロブスカイト型酸化物と、（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄と、を含んでいる。セラミック焼結体１は、内部に気孔を含む多孔質体であって、酸素還元触媒、酸素発生触媒、酸素透過膜などとして機能する。なお、セラミック焼結体１の形状は、これに限定されず、例えば、円筒形状や薄膜であってもよい。

【0014】

セラミック焼結体１に含まれるペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ₃で表され、Ａサイトは、Ｌａ（ランタン）およびＳｒ（ストロンチウム）の少なくとも一方が占有する。本実施形態では、セラミック焼結体１に含まれるペロブスカイト型酸化物のＢサイトは、Ｍｎ（マンガン）が占有する。

【0015】

セラミック焼結体１に含まれる（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄は、スピネル相の結晶構造を有している。セラミック焼結体１に含まれる（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の結晶構造は、セラミック焼結体１の粉末を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法によって特定する。

【0016】

本実施形態では、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ（コバルト）原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下であり、Ｃｏ原子が含まれていればよく、１．５ｍｏｌ％以上含まれていることが望ましい。セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、１５ｍｏｌ％以下１．５ｍｏｌ％以上がより望ましい。このように、本実施形態のセラミック焼結体１は、ＭｎがＢサイトを占有するペロブスカイト型酸化物に、スピネル相の（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄が添加されたものともいえる。これにより、本実施形態のセラミック焼結体１は、６００℃～８００℃の低温域での伝導率が、ＭｎがＢサイトを占有するペロブスカイト型酸化物を含み、かつ、Ｃｏ原子が含まれていないセラミック焼結体に比べ高い。本実施形態のセラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、５ｍｏｌ％である。セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法によって測定する。

【0017】

次に、本実施形態のセラミック焼結体１の製造方法の一例について説明する。最初に、ＢサイトをＭｎが占有する一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物の粉末と、（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の粉末と、を混合する。このとき、ペロブスカイト型酸化物の粉末に対する（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の粉末の混合比率を調整することで、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合を所望の値にすることができる。

【0018】

ペロブスカイト型酸化物の粉末と（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の粉末との混合物、水、および、バインダーをボールミルで混合し、スラリーを作製する。次に、作製したスラリーを用いて、例えば、本実施形態であれば、平板形状の成形体を作製する。作製された成形体は、電気炉を用いて、酸素が存在する雰囲気において、１０００℃～１１００℃の温度で、１時間～１０時間程度焼成されることで、セラミック焼結体１となる。

【0019】

次に、セラミック焼結体の評価試験について説明する。本評価試験では、セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合を変数として、セラミック焼結体の特性の変化を評価した。

【0020】

本評価試験では、最初に、評価試験のためのサンプルを作製した。サンプルは、セラミック焼結体と、セラミック焼結体と組み合わせて用いられる部材とを、中間層を介して接合したものである。次に、作製したサンプルに対して電力を一定時間供給し、セラミック焼結体の電圧とセラミック焼結体を流れる電流とのそれぞれの時間変化を測定した。最後に、測定された電圧と電流とを用いて算出される数値に基づいて、サンプルに含まれるセラミック焼結体の特性を評価した。

【0021】

図２は、セラミック焼結体に関する試験結果の説明図である。図２は、７種類のサンプルのそれぞれに含まれるセラミック焼結体の「Ｃｏ比率（ｍｏｌ％）」と、「導電率（Ｓ／ｃｍ²）」と、「劣化率（－）」と、を示している。

【0022】

「Ｃｏ比率（ｍｏｌ％）」は、サンプルのセラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合である。本評価試験では、Ｃｏ比率は、上述したセラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合を算出する方法と同様に、ＩＣＰ発光分析法を用いて算出した。

【0023】

「導電率（Ｓ／ｃｍ²）」は、サンプルに電力を供給したときに測定される、セラミック焼結体の電圧と電流との関係を用いて算出する。本評価試験では、導電率は、セラミック焼結体の一般的な使用温度である９００℃と、９００℃より低温の７００℃とのそれぞれについて、算出した。

【0024】

「劣化率（－）」は、サンプルに電力の供給を開始したときの過電圧の値と、サンプルへの電力の供給を開始してから１０００時間経過後の過電圧の値とを比較することで算出した。具体的には、サンプルへの電力の供給を開始してから１０００時間経過後の過電圧の値を、サンプルに電力の供給を開始したときの過電圧の値で割った値（以下、「経過値」という）を算出する。劣化率は、経過値から１を引いた値であって、触媒反応の抵抗の大きさを示す過電圧の時間変化の大きさを示している。劣化率が、０．００５以下の場合、１０００時間経過した後でも過電圧の変化が少ないことを示しており、判定を「Ａ」とした。劣化率が、０．００５より大きく、０．００７より小さい場合、判定を「Ｂ」とし、劣化率が、０．００７以上の場合、判定を「Ｃ」とした。本評価試験では、劣化率は、セラミック焼結体の一般的な使用温度である９００℃よりも高い９５０℃と、１０００℃とのそれぞれにおいて、算出した。

【0025】

図２に示すように、Ｃｏ比率が０ｍｏｌ％のサンプル１、すなわち、Ｃｏを含んでいないセラミック焼結体は、７００℃の導電率が、０．６Ｓ／ｃｍ²となった。図２より、サンプル１の７００℃での導電率（０．６Ｓ／ｃｍ²）は、Ｃｏ比率が０．５ｍｏｌ％～３０．０ｍｏｌ％のサンプル２～７のいずれに比べても、低いことがわかる。したがって、ＢサイトをＭｎが占有するペロブスカイト型酸化物を含むセラミック焼結体は、Ｃｏが含まれることで、７００℃での導電率が大きくなることが確認された。

【0026】

図２に示す７種類のサンプルのうち、Ｃｏ比率が最も大きいサンプル７では、９５０℃での劣化率と、１０００℃での劣化率の判定がいずれもＣとなることが明らかとなった。この評価結果は、サンプル７が、サンプル２～６に比べて、劣化しやすいことを示している。これは、９５０℃や１０００℃において、サンプル７が、セラミック焼結体に含まれるＣｏによって、特に焼結が進行しやすいためと考えられる。このことから、ペロブスカイト型酸化物を含むセラミック焼結体において、Ｃｏ比率を２０ｍｏｌ％以下とすることで、９５０℃や１０００℃における劣化を０．００７未満とすることができることが明らかとなった。

【0027】

また、Ｃｏ比率が２０ｍｏｌ％のサンプル６は、セラミック焼結体の一般的な使用温度より高い１０００℃において、劣化率の判定がＢとなることが明らかとなった。したがって、Ｃｏ比率を１５ｍｏｌ％以下とすることで、９５０℃や１０００℃における劣化をさらに抑制できることが明らかとなった（サンプル２～５）。

【0028】

７００℃での導電率については、Ｃｏ比率が０．５ｍｏｌ％のサンプル２は、０．８Ｓ／ｃｍ²となっており、本実施形態において一定の導電率とする１．０Ｓ／ｃｍ²を下回っている。このことから、セラミック焼結体において、Ｃｏ比率を１．５ｍｏｌ％以上とすることで、７００℃における導電率を一定以上とすることができることが明らかとなった。本評価試験では、低温域における導電率の増大と高温域における劣化の抑制とを最もバランスよく両立させるＣｏ比率は、５ｍｏｌ％（サンプル４）であることが明らかとなった。

【0029】

セラミック焼結体１は、Ｃｏ比率が５ｍｏｌ％となるように（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄が添加されているため、図２に示すように、（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄が添加されていないセラミック焼結体に比べ、低温での導電率が大きく、低温域における触媒性能を大きくすることができる。また、セラミック焼結体１は、添加される（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の量が多くなると高温域で焼結しやすくなるため、セラミック焼結体１を使用する温度域に合わせて、（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の添加量を調整し、高温域における劣化を抑制することができる。

【0030】

本実施形態のセラミック焼結体１は、７００℃における導電率が大きくなることで低温域における触媒性能を大きくすることができるため、セラミック焼結体１を備える装置の設計自由度を向上させることができる。具体的には、セラミック焼結体１を備える装置において、通常、９００℃の温度でセラミック焼結体１を使う場合でも、装置の構成や状況によっては、セラミック焼結体１の一部の温度が低下するおそれがある。このような場合であっても、セラミック焼結体１は、７００℃において一定の導電率を有しているため、触媒として機能することができる。

【0031】

また、セラミック焼結体１は、７００℃程度の低温でも触媒として機能することができるため、セラミック焼結体１を備える装置において、装置の温度を維持するための投入エネルギを低減することができる。これにより、装置を運転するために必要なエネルギを小さくすることができる。さらに、セラミック焼結体１は、７００℃程度の低温でも触媒として機能することができるため、セラミック焼結体１を使う部分を保温するための部材を安価にすることができる。これにより、装置のコストを小さくすることができる。

【0032】

以上説明した、本実施形態のセラミック焼結体１によれば、セラミック焼結体１は、ＢサイトをＭｎが占有するペロブスカイト型酸化物の他に、（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄を含んでいる。（Ｃｏ，Ｍｎ）₃Ｏ₄は、セラミック焼結体１において電子伝導体およびイオン伝導体として機能するため、低温域におけるセラミック焼結体の導電率が大きくなり、触媒性能を大きくすることができる。また、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下の５ｍｏｌ％である。これにより、Ｃｏ原子の含有量の割合が、例えば、３０ｍｏｌ％である場合に比べ、高温での焼結などによって比表面積が低下し、劣化することを抑制することができる。したがって、セラミック焼結体１の低温域における導電率を大きくし、高温域における劣化を抑制することができる。

【0033】

また、本実施形態のセラミック焼結体１によれば、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、１５ｍｏｌ％以下の５ｍｏｌ％である。これにより、Ｃｏ原子の含有量の割合が２０ｍｏｌ％である場合に比べ、高温での焼結によって比表面積が低下することをさらに抑制することができるため、セラミック焼結体１の高温域における劣化をさらに抑制することができる。

【0034】

また、本実施形態のセラミック焼結体１によれば、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、１．５ｍｏｌ％以上の５ｍｏｌ％であるため、セラミック焼結体１は、１．０Ｓ／ｃｍ²以上の導電率を有することができる。これにより、低温域における触媒性能を大きくすることができる。

【0035】

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

【0036】

［変形例１］
上述の実施形態では、セラミック焼結体１に含まれるペロブスカイト型酸化物のＢサイトは、Ｍｎが占有するとした。しかしながら、セラミック焼結体１に含まれるペロブスカイト型酸化物は、Ｍｎの他に、Ｍｎ以外の原子がＢサイトにあってもよい。セラミック焼結体に含まれるペロブスカイト型酸化物のＢサイトの一部がＭｎによって占有されることで、セラミック焼結体とセラミック焼結体に隣接する部材との反応性を低減することができる。

【0037】

［変形例２］
上述の実施形態では、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、５ｍｏｌ％であるとした。セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＣｏ原子の含有量の割合は、これに限定されず、０ｍｏｌ％でなければよく、少しでも含まれていればよい。

【0038】

［変形例３］
上述の実施形態では、セラミック焼結体１は、内部に気孔を含む多孔質体であるとした。セラミック焼結体は、内部に気孔を含まない緻密体であってもよい。

【0039】

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

【符号の説明】

【0040】

１…セラミック焼結体

【図1】

【図2】