特開 2023-172823 セラミック焼結体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023172823

(43)【公開日】2023-12-06

(54)【発明の名称】セラミック焼結体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/01 20060101AFI20231129BHJP

   B01J 23/889 20060101ALI20231129BHJP

   H01M 4/86 20060101ALN20231129BHJP

   H01M 4/90 20060101ALN20231129BHJP

【ＦＩ】

C04B35/01 600

B01J23/889 M

H01M4/86 T

H01M4/90 X

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022119860

(22)【出願日】2022-07-27

(31)【優先権主張番号】P 2022084678

(32)【優先日】2022-05-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100160691

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 淳也

(74)【代理人】

【識別番号】100227732

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 祥二

(72)【発明者】

【氏名】井原 章夫

(72)【発明者】

【氏名】菅 洋平

(72)【発明者】

【氏名】猪飼 良仁

【テーマコード（参考）】

4G169

5H018

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA13A

4G169BA13B

4G169BB04A

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC62A

4G169BC62B

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169CB81

4G169DA06

4G169EA06

4G169EA08

4G169EA11

4G169EB01

4G169EC23

4G169EC24

5H018BB01

5H018BB12

5H018EE12

5H018EE13

5H018HH05

(57)【要約】

【課題】 セラミック焼結体において、低温域における触媒性能を大きくし、高温域における劣化を抑制する技術を提供する。
【解決手段】 セラミック焼結体は、一般式ＡＢＯ₃で表され、Ｂサイトには少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物と、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄と、を含み、セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２５ｍｏｌ％以下である。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック焼結体であって、
一般式ＡＢＯ₃で表され、Ｂサイトには少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物と、
（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄と、を含み、
前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２５ｍｏｌ％以下である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【請求項2】

請求項１に記載のセラミック焼結体であって、
前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のセラミック焼結体であって、
前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、０．２ｍｏｌ％以上である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【請求項4】

請求項１または請求項２に記載のセラミック焼結体であって、
ＮｉＯを含まない、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【請求項5】

請求項１または請求項２に記載のセラミック焼結体は、さらに、
酸化マンガンを含む、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【請求項6】

請求項１または請求項２に記載のセラミック焼結体は、さらに、
ＮｉＯを含まず、かつ、酸化マンガンを含む、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【請求項7】

請求項６に記載のセラミック焼結体であって、
前記セラミック焼結体の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率は、３０％以下である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック焼結体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ペロブスカイト型酸化物を含むセラミック焼結体が知られている（例えば、特許文献１）。ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ₃で表され、ＡサイトとＢサイトのそれぞれのイオンの組み合わせを変えることで電気伝導性やイオン電導性などの電子物性を制御可能であり、ペロブスカイト型酸化物を含むセラミック焼結体は、触媒として利用される。セラミック焼結体に含まれるペロブスカイト型酸化物は、セラミック焼結体に隣接する部材との反応性が比較的高いため、ＢサイトにＭｎ（マンガン）を固溶させたペロブスカイト型酸化物を用いる場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７－１１３７１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ＢサイトにＭｎを含むペロブスカイト型酸化物は、低温域における導電率が比較的小さく、触媒性能が小さい。一方、低温域における導電率が大きいペロブスカイト型酸化物は、高温域において劣化しやすい。このため、ペロブスカイト型酸化物を含むセラミック焼結体において、低温域における触媒性能が大きく、かつ、高温域における劣化を抑制する技術が求められていた。

【0005】

本発明は、セラミック焼結体において、低温域における触媒性能が大きく、かつ、高温域における劣化を抑制する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

【0007】

（１）本発明の一形態によれば、セラミック焼結体が提供される。このセラミック焼結体は、一般式ＡＢＯ₃で表され、Ｂサイトには少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物と、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄と、を含み、前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２５ｍｏｌ％以下である。

【0008】

この構成によれば、セラミック焼結体は、ＢサイトにＭｎを含むペロブスカイト型酸化物の他に、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄を含んでいる。（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄は、セラミック焼結体において電子伝導体およびイオン伝導体として機能するため、低温域におけるセラミック焼結体の導電率が大きくなり、触媒性能を大きくすることができる。また、セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２５ｍｏｌ％以下であるため、Ｎｉ原子の含有量の割合が、例えば、３０ｍｏｌ％である場合に比べ、高温での焼結などによって比表面積が低下し、劣化することを抑制することができる。したがって、セラミック焼結体の低温域における触媒性能を大きくし、高温域における劣化を抑制することができる。

【0009】

（２）上記形態のセラミック焼結体において、前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下であってもよい。この構成によれば、セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下であるため、Ｎｉ原子の含有量の割合が２５ｍｏｌ％である場合に比べ、高温での焼結によって比表面積が低下することをさらに抑制することができる。これにより、セラミック焼結体の高温域における劣化をさらに抑制することができる。

【0010】

（３）上記形態のセラミック焼結体において、前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、０．２ｍｏｌ％以上であってもよい。この構成によれば、セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、０．２ｍｏｌ％以上であるため、セラミック焼結体は、一定以上の大きさの導電率を有することができる。これにより、低温域における触媒性能を大きくすることができる。

【0011】

（４）上記形態のセラミック焼結体において、ＮｉＯを含まなくてもよい。この構成によれば、セラミック焼結体は、ＮｉＯを含まない。「セラミック焼結体がＮｉＯを含まない」とは、セラミック焼結体に対するＸ線回折法による分析において、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄のピーク強度に対するＮｉＯのピーク強度の比が、５％以下であることを指す。これにより、セラミック焼結体は、例えば、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄から生成されるＮｉＯによる触媒性能の低下が抑制されており、触媒性能が維持されている。

【0012】

（５）上記形態のセラミック焼結体において、酸化マンガンを含んでもよい。この構成によれば、セラミック焼結体は、酸化マンガンを含んでいる。これにより、例えば、セラミック焼結体を長時間使用するとき、セラミック焼結体に含まれる（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄のＭｎ原子が拡散する場合であっても、酸化マンガンからＭｎ原子が補填されるため、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄からＮｉＯが生成されにくくなる。したがって、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄からのＭｎ原子の拡散による触媒性能の低下を抑制することができる。

【0013】

（６）上記形態のセラミック焼結体において、ＮｉＯを含まず、かつ、酸化マンガンを含んでもよい。この構成によれば、セラミック焼結体は、触媒性能を低下させるＮｉＯを含んでおらず、かつ、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄にＭｎ原子を補填しＮｉＯの生成を抑制する酸化マンガンを含んでいる。これにより、長時間の使用においても、触媒性能を維持することができる。

【0014】

（７）上記形態のセラミック焼結体において、セラミック焼結体の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率は、３０％以下であってもよい。この構成によれば、セラミック焼結体は、断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率が３０％以下であり、Ｎｉ原子の含有量が比較的少ない。これにより、高温域での焼結による比表面積の低下を抑制することができるため、劣化をさらに抑制することができる。

【0015】

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、セラミック焼結体を備える装置、セラミック焼結体の製造方法、セラミック焼結体の使用方法などの形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】第１実施形態のセラミック焼結体の外観斜視図である。

【図2】セラミック焼結体に関する第１の評価試験の結果を説明する図である。

【図3】セラミック焼結体に関する第２の評価試験の結果を説明する図である。

【図4】セラミック焼結体に関する第３の評価試験の結果を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態のセラミック焼結体の外観斜視図である。本実施形態のセラミック焼結体１は、略矩形状の平板の部材であって、ペロブスカイト型酸化物と、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄と、Ｍｎ₃Ｏ₄と、を含んでいる。セラミック焼結体１は、内部に気孔を含む多孔質体であって、酸素還元触媒、酸素発生触媒、酸素透過膜などとして機能する。なお、セラミック焼結体１の形状は、これに限定されず、例えば、円筒形状や薄膜であってもよい。

【0018】

セラミック焼結体１に含まれるペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ₃で表され、Ａサイトは、Ｌａ（ランタン）およびＳｒ（ストロンチウム）の少なくとも一方が占有する。本実施形態では、セラミック焼結体１に含まれるペロブスカイト型酸化物のＢサイトは、Ｍｎ（マンガン）が占有する。

【0019】

セラミック焼結体１に含まれる（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄は、スピネル相の結晶構造を有している。セラミック焼結体１に含まれる（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の結晶構造は、セラミック焼結体１の粉末を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法によって特定される。

【0020】

本実施形態では、セラミック焼結体１の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率は、３０％以下である。セラミック焼結体１の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率は、走査型電子顕微鏡と、エネルギ分散型Ｘ線分析装置とを組み合わせて測定する。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、セラミック焼結体１の断面のＳＥＭ画像（１０００倍）を撮像する。撮像したＳＥＭ画像に対してＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｃａｎｉｎｇ）分析を行うことにより、ＳＥＭ画像における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の部分を特定する。走査型電子顕微鏡で撮像したＳＥＭ画像を２５６階調に分割して画像処理し、ＥＤＳ分析で特定した、セラミック焼結体１の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の部分の面積比を算出する。本実施形態のセラミック焼結体１の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率は、０．７％である。

【0021】

本実施形態では、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ（ニッケル）原子の含有量の割合は、２５ｍｏｌ％以下であり、Ｎｉ原子が含まれていればよく、０．１ｍｏｌ％以上含まれていることが望ましい。セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下０．２ｍｏｌ％以上がより望ましい。このように、本実施形態のセラミック焼結体１は、ＭｎがＢサイトを占有するペロブスカイト型酸化物に、スピネル相の（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄が添加されたものともいえる。これにより、本実施形態のセラミック焼結体１は、６００℃～８００℃の低温域での伝導率が、ＭｎがＢサイトを占有するペロブスカイト型酸化物を含み、かつ、Ｎｉ原子が含まれていないセラミック焼結体に比べ大きい。本実施形態のセラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、０．５ｍｏｌ％である。セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法によって測定する。

【0022】

本実施形態では、セラミック焼結体１は、ＮｉＯを含んでいない。「セラミック焼結体がＮｉＯを含まない」とは、セラミック焼結体に対するＸ線回折法による分析において、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の結晶の（３１１）面におけるピーク強度に対する、ＮｉＯの結晶の（１１１）面におけるピーク強度の比が、５％以下であることを指す。

【0023】

セラミック焼結体１は、Ｍｎ₃Ｏ₄を含んでいる。セラミック焼結体１に含まれるＭｎ₃Ｏ₄は、セラミック焼結体１の（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄からＭｎ原子が拡散する場合に、Ｍｎ原子を（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄に補填する。これにより、セラミック焼結体１において、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄からＮｉＯが生成されることを抑制する。なお、「セラミック焼結体がＭｎ₃Ｏ₄を含む」とは、セラミック焼結体に対するＸ線回折法による分析において、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の結晶の（３１１）面におけるピーク強度に対する、Ｍｎ₃Ｏ₄の結晶の（２１１）面におけるピーク強度の比が、２％以上であることを指す。

【0024】

次に、本実施形態のセラミック焼結体１の製造方法の一例について説明する。最初に、ＢサイトをＭｎが占有する一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物の粉末と、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の粉末と、Ｍｎ₃Ｏ₄の粉末と、を混合する。このとき、ペロブスカイト型酸化物の粉末に対する、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の粉末、および、Ｍｎ₃Ｏ₄の粉末の混合比率を調整することで、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合、および、セラミック焼結体１の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率を所望の値にすることができる。

【0025】

ペロブスカイト型酸化物の粉末と（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の粉末とＭｎ₃Ｏ₄の粉末との混合物、水、および、バインダーをボールミルで混合し、スラリーを作製する。次に、作製したスラリーを用いて、例えば、本実施形態であれば、平板形状の成形体を作製する。作製された成形体は、電気炉を用いて、酸素が存在する雰囲気において、１０００℃～１１００℃の温度で、１時間～１０時間程度焼成されることで、セラミック焼結体１となる。

【0026】

次に、セラミック焼結体について行った３種類の評価試験について説明する。３種類の評価試験では、セラミック焼結体中の金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄に対するＮｉＯの割合、または、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄に対するＭｎ₃Ｏ₄の割合のいずれかを変数として、セラミック焼結体の特性を評価した。本評価試験のために作製したサンプルは、セラミック焼結体と、セラミック焼結体と組み合わせて用いられる部材とを、中間層を介して接合したものである。

【0027】

第１の評価試験では、セラミック焼結体中の金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合を変数として、セラミック焼結体の特性の変化を評価した。具体的には、Ｎｉ原子の含有量が異なる複数のサンプルのそれぞれに対して電力を一定時間供給し、セラミック焼結体の電圧とセラミック焼結体を流れる電流とのそれぞれの時間変化を測定した。最後に、測定された電圧と電流とを用いて算出される数値に基づいて、サンプルに含まれるセラミック焼結体の特性を評価した。

【0028】

図２は、セラミック焼結体に関する第１の評価試験の結果を説明する図である。図２は、８種類のサンプルのそれぞれに含まれるセラミック焼結体の「Ｎｉ比率（ｍｏｌ％）」と、「導電率（Ｓ／ｃｍ²）」と、「第１劣化率（－）」と、を示している。

【0029】

「Ｎｉ比率（ｍｏｌ％）」は、サンプルのセラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合である。本評価試験では、Ｎｉ比率は、上述したセラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合を算出する方法と同様に、ＩＣＰ発光分析法を用いて算出した。

【0030】

「導電率（Ｓ／ｃｍ²）」は、サンプルに電力を供給したときに測定される、セラミック焼結体の電圧と電流との関係を用いて算出する。本評価試験では、導電率は、セラミック焼結体の一般的な使用温度である９００℃と、９００℃より低温の７００℃とのそれぞれについて、算出した。

【0031】

「第１劣化率（－）」は、サンプルに電力の供給を開始したときの過電圧の値と、サンプルへの電力の供給を開始してから１０００時間経過後の過電圧の値とを比較することで算出した。具体的には、サンプルへの電力の供給を開始してから１０００時間経過後の過電圧の値を、サンプルに電力の供給を開始したときの過電圧の値で割った値（以下、「第１経過値」という）を算出する。第１劣化率は、第１経過値から１を引いた値であって、触媒反応の抵抗の大きさを示す過電圧の時間変化の大きさを示している。第１劣化率が、０．００５以下の場合、１０００時間経過した後でも過電圧の変化が少ないことを示しており、判定を「Ａ」とした。第１劣化率が、０．００５より大きく、０．００７より小さい場合、判定を「Ｂ」とし、第１劣化率が、０．００７以上の場合、判定を「Ｃ」とした。本評価試験では、第１劣化率は、セラミック焼結体の一般的な使用温度である９００℃よりも高い９５０℃と、１０００℃とのそれぞれにおいて、算出した。

【0032】

図２に示すように、Ｎｉ比率が０ｍｏｌ％のサンプル１、すなわち、Ｎｉを含んでいないセラミック焼結体は、７００℃の導電率が、０．６Ｓ／ｃｍ²となった。図２より、サンプル１の７００℃での導電率（０．６Ｓ／ｃｍ²）は、Ｎｉ比率が０．１ｍｏｌ％～３０．０ｍｏｌ％のサンプル２～８のいずれに比べても、低いことがわかる。したがって、ＢサイトをＭｎが占有するペロブスカイト型酸化物を含むセラミック焼結体は、Ｎｉが含まれることで、７００℃での導電率が大きくなることが確認された。

【0033】

図２に示す８種類のサンプルのうち、Ｎｉ比率が最も大きいサンプル８では、９５０℃での第１劣化率と、１０００℃での第１劣化率の判定がいずれもＣとなることが明らかとなった。この評価結果は、サンプル８が、サンプル２～７に比べて、劣化しやすいことを示している。これは、９５０℃や１０００℃において、サンプル８が、セラミック焼結体に含まれるＮｉによって、特に焼結が進行しやすいためと考えられる。このことから、ペロブスカイト型酸化物を含むセラミック焼結体において、Ｎｉ比率を２５ｍｏｌ％以下とすることで、９５０℃や１０００℃における劣化を０．００７より小さくすることができることが明らかとなった。

【0034】

また、Ｎｉ比率が２５ｍｏｌ％のサンプル７は、セラミック焼結体の一般的な使用温度より高い１０００℃において、第１劣化率の判定がＢとなることが明らかとなった。したがって、Ｎｉ比率を２０ｍｏｌ％以下とすることで、９５０℃や１０００℃における劣化をさらに抑制できることが明らかとなった（サンプル２～６）。

【0035】

７００℃での導電率については、Ｎｉ比率が０．１ｍｏｌ％のサンプル２は、０．８Ｓ／ｃｍ²となっており、本実施形態において一定の導電率とする１．０Ｓ／ｃｍ²を下回っている。このことから、セラミック焼結体において、Ｎｉ比率を０．２ｍｏｌ％以上とすることで、７００℃における導電率を一定以上の大きさとすることができることが明らかとなった。本評価試験では、低温域における導電率の増大と高温域における劣化の抑制とを最もバランスよく両立させるＮｉ比率は、０．５ｍｏｌ％（サンプル４）であることが明らかとなった。

【0036】

第２の評価試験では、セラミック焼結体に含まれる（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄に対するＮｉＯの割合を変数として、セラミック焼結体の特性の変化を評価した。具体的には、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄に対するＮｉＯの割合が異なる複数のサンプルのそれぞれに対して電力を一定時間供給し、測定された電圧と電流とを用いて算出される数値に基づいて、サンプルに含まれるセラミック焼結体の触媒性能の変化を評価した。

【0037】

図３は、セラミック焼結体に関する第２の評価試験の結果を説明する図である。図３は、６種類のサンプルのそれぞれに含まれるセラミック焼結体の「Ｎｉ比率（ｍｏｌ％）」と、「ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率（％）」と、「（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比（％）」と、「第２劣化率（－）」と、を示している。

【0038】

「Ｎｉ比率（ｍｏｌ％）」は、上述した第１の評価試験での「Ｎｉ比率（ｍｏｌ％）」と同じ方法によって算出した。「ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率（％）」は、サンプルのセラミック焼結体に対するＸ線回折法による分析から算出される、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の結晶の（３１１）面におけるピーク強度に対するＮｉＯの結晶の（１１１）面におけるピーク強度の比である。「（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比（％）」は、サンプルのセラミック焼結体の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率であって、上述したセラミック焼結体１の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率を算出する方法と同様に、走査型電子顕微鏡と、エネルギ分散型Ｘ線分析装置とを組み合わせて算出した。図３に示す６種類のサンプル９～１４のそれぞれは、いずれも、Ｎｉ比率が２５％以下となっている。

【0039】

「第２劣化率（－）」は、１０００℃の温度下において、サンプルに電力の供給を開始したときの過電圧の値と、サンプルへの電力の供給を開始してから３０００時間経過後の過電圧の値とを比較することで算出した。具体的には、サンプルへの電力の供給を開始してから３０００時間経過後の過電圧の値を、サンプルに電力の供給を開始したときの過電圧の値で割った値（以下、「第２経過値」という）を算出し、第２経過値から１を引いた値を第２劣化率とした。すなわち、第２劣化率は、上述した第１の評価試験での第１劣化率に比べ、より長時間での過電圧の時間変化の大きさを示している。第２劣化率が、０．００５以下の場合、３０００時間経過した後でも過電圧の変化が少ないことを示しており、判定を「Ａ」とした。第２劣化率が、０．００５より大きく、０．００７より小さい場合、判定を「Ｂ」とし、第２劣化率が、０．００７以上の場合、判定を「Ｃ」とした。

【0040】

図３に示すように、Ｎｉ比率が０．２ｍｏｌ％の場合、ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が４％のサンプル９では、第２劣化率の判定がＡとなる一方、ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が１０％のサンプル１０では、第２劣化率の判定がＣとなることが明らかとなった。また、Ｎｉ比率が２０ｍｏｌ％の場合、ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が２％のサンプル１１では、第２劣化率の判定がＡとなる一方、ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が１１％のサンプル１２では、第２劣化率の判定がＣとなることが明らかとなった。さらに、Ｎｉ比率が２５ｍｏｌ％の場合でも、ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が５％のサンプル１３では、第２劣化率の判定がＢとなることが明らかとなった。これにより、ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が小さいセラミック焼結体は、長時間の使用によっても、劣化しにくくなることが確認された。第２の評価試験では、特に、ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が５％以下になると、第２劣化率が小さくなることが確認された。

【0041】

また、Ｎｉ比率が２５ｍｏｌ％の場合、ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が同じ５％の場合であっても、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比が３３％のサンプル１４では、第２劣化率の判定がＣとなることが明らかとなった。（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比が３０％のサンプル１３と比較すると、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比が３０％以下になることで、第２劣化率が小さくなることが確認された。

【0042】

第３の評価試験では、セラミック焼結体に含まれる（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄に対するＭｎ₃Ｏ₄の割合を変数として、セラミック焼結体の特性の変化を評価した。具体的には、Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄に対するＭｎ₃Ｏ₄の割合が異なる複数のサンプルのそれぞれに対して電力を一定時間供給し、測定された電圧と電流とを用いて算出される数値に基づいて、サンプルに含まれるセラミック焼結体の触媒性能を評価した。

【0043】

図４は、セラミック焼結体に関する第３の評価試験の結果を説明する図である。図４は、８種類のサンプルのそれぞれに含まれるセラミック焼結体の「Ｎｉ比率（ｍｏｌ％）」と、「Ｍｎ₃Ｏ₄／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率（％）」と、「（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比（％）」と、「第２劣化率（－）」と、を示している。

【0044】

「Ｎｉ比率（ｍｏｌ％）」は、上述した第１の評価試験での「Ｎｉ比率（ｍｏｌ％）」と同じ方法によって算出した。「Ｍｎ₃Ｏ₄／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率（％）」は、サンプルのセラミック焼結体に対するＸ線回折法による分析から算出される、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の結晶の（３１１）面におけるピーク強度に対するＭｎ₃Ｏ₄の結晶の（２１１）面におけるピーク強度の比である。「（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比（％）」と「第２劣化率（－）」とのそれぞれは、上述した第２の評価試験での「（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比（％）」と「第２劣化率（－）」とのそれぞれと同じ方法によって算出した。図４に示す８種類のサンプル１５～２２のそれぞれは、いずれも、Ｎｉ比率が２５％以下となっている。

【0045】

図４に示すように、Ｎｉ比率が０．２ｍｏｌ％の場合、Ｍｎ₃Ｏ₄／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が０．５％のサンプル１５では、第２劣化率の判定がＣとなる一方、Ｍｎ₃Ｏ₄／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が３％のサンプル１６とＭｎ₃Ｏ₄／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が７５％のサンプル１７とでは、第２劣化率の判定がＡとなることが明らかとなった。また、Ｎｉ比率が２０ｍｏｌ％の場合、Ｍｎ₃Ｏ₄／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が０．５％のサンプル１８では、第２劣化率の判定がＣとなる一方、Ｍｎ₃Ｏ₄／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が２％のサンプル１９とＭｎ₃Ｏ₄／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が５０％のサンプル２０とでは、第２劣化率の判定がＡとなることが明らかとなった。さらに、Ｎｉ比率が２５ｍｏｌ％の場合でも、ＮｉＯ／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が５％のサンプル２１では、第２劣化率の判定がＢとなることが明らかとなった。これにより、Ｍｎ₃Ｏ₄／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が大きいセラミック焼結体は、長時間の使用によっても、劣化しにくくなることが確認された。

【0046】

また、Ｍｎ₃Ｏ₄／（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄ＸＲＤピーク比率が同じ５％以下の場合であっても、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比が３３％のサンプル２２では、第２劣化率の判定がＣとなることが明らかとなった。（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比が３０％のサンプル２１と比較すると、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄面積比が３０％以下になることで、第２劣化率が小さくなることが確認された。

【0047】

セラミック焼結体１は、Ｎｉ比率が０．５ｍｏｌ％となるように（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄が添加されているため、図２に示すように、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄が添加されていないセラミック焼結体に比べ、低温での導電率が大きく、低温域における触媒性能を大きくすることができる。また、セラミック焼結体１は、添加される（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の量が多くなると高温域で焼結しやすくなるため、セラミック焼結体１を使用する温度域に合わせて、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の添加量を調整し、高温域における劣化を抑制することができる。

【0048】

本実施形態のセラミック焼結体１は、７００℃における導電率が大きくなることで低温域における触媒性能を大きくすることができるため、セラミック焼結体１を備える装置の設計自由度を向上させることができる。具体的には、セラミック焼結体１を備える装置において、通常、９００℃の温度でセラミック焼結体１を使う場合でも、装置の構成や状況によっては、セラミック焼結体１の一部の温度が低下するおそれがある。このような場合であっても、セラミック焼結体１は、７００℃において一定以上の大きさの導電率を有しているため、触媒として機能することができる。

【0049】

また、セラミック焼結体１は、７００℃程度の低温でも触媒として機能することができるため、セラミック焼結体１を備える装置において、装置の温度を維持するための投入エネルギを低減することができる。これにより、装置を運転するために必要なエネルギを小さくすることができる。さらに、セラミック焼結体１は、７００℃程度の低温でも触媒として機能することができるため、セラミック焼結体１を使う部分を保温するための部材を安価にすることができる。これにより、装置のコストを小さくすることができる。

【0050】

以上説明した、本実施形態のセラミック焼結体１によれば、セラミック焼結体１は、ＢサイトをＭｎが占有するペロブスカイト型酸化物の他に、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄を含んでいる。（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄は、セラミック焼結体１において電子伝導体およびイオン伝導体として機能するため、低温域におけるセラミック焼結体の導電率が大きくなり、触媒性能を大きくすることができる。また、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２５ｍｏｌ％以下の０．５ｍｏｌ％である。これにより、Ｎｉ原子の含有量の割合が、例えば、３０ｍｏｌ％である場合に比べ、高温での焼結などによって比表面積が低下し、劣化することを抑制することができる。したがって、セラミック焼結体１の低温域における導電率を大きくし、高温域における劣化を抑制することができる。

【0051】

また、本実施形態のセラミック焼結体１によれば、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下の０．５ｍｏｌ％である。これにより、Ｎｉ原子の含有量の割合が２５ｍｏｌ％である場合に比べ、高温での焼結によって比表面積が低下することをさらに抑制することができるため、セラミック焼結体１の高温域における劣化をさらに抑制することができる。

【0052】

また、本実施形態のセラミック焼結体１によれば、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、０．２ｍｏｌ％以上の０．５ｍｏｌ％であるため、セラミック焼結体１は、１．０Ｓ／ｃｍ²以上の導電率を有することができる。これにより、低温域における触媒性能を大きくすることができる。

【0053】

また、本実施形態のセラミック焼結体１によれば、セラミック焼結体１に対するＸ線回折法による分析において、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄のピーク強度に対するＮｉＯのピーク強度の比が５％以下となっている。すなわち、セラミック焼結体１は、ＮｉＯを含まない。これにより、セラミック焼結体１は、例えば、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄から生成されるＮｉＯによる触媒性能の低下が抑制されており、触媒性能が維持されている。

【0054】

また、本実施形態のセラミック焼結体１によれば、セラミック焼結体１は、Ｍｎ₃Ｏ₄を含んでいる。これにより、セラミック焼結体を長時間使用することで（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄のＭｎ原子が拡散する場合であっても、Ｍｎ₃Ｏ₄のＭｎ原子が（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄に補填されるため、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄からＮｉＯが生成されにくくなる。したがって、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄からのＭｎ原子の拡散による触媒性能の低下を抑制することができる。

【0055】

また、本実施形態のセラミック焼結体１によれば、セラミック焼結体１は、触媒性能を低下させるＮｉＯを含んでおらず、かつ、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄にＭｎ原子を補填しＮｉＯの生成を抑制するＭｎ₃Ｏ₄を含んでいる。これにより、長時間の使用においても、触媒性能を維持することができる。

【0056】

また、本実施形態のセラミック焼結体１によれば、セラミック焼結体１の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率は、３０％以下の０．７％であることから、セラミック焼結体１は、Ｎｉ原子の含有量が比較的少ない。これにより、高温域での焼結による比表面積の低下を抑制することができるため、劣化をさらに抑制することができる。

【0057】

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

【0058】

［変形例１］
上述の実施形態では、セラミック焼結体１に含まれるペロブスカイト型酸化物のＢサイトは、Ｍｎが占有するとした。しかしながら、セラミック焼結体１に含まれるペロブスカイト型酸化物は、Ｍｎの他に、Ｍｎ以外の原子がＢサイトにあってもよい。セラミック焼結体に含まれるペロブスカイト型酸化物のＢサイトの一部がＭｎによって占有されることで、セラミック焼結体とセラミック焼結体に隣接する部材との反応性を低減することができる。

【0059】

［変形例２］
上述の実施形態では、セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、０．５ｍｏｌ％であるとした。セラミック焼結体１に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、これに限定されず、０ｍｏｌ％でなければよく、少しでも含まれていればよい。

【0060】

［変形例３］
上述の実施形態では、セラミック焼結体１は、内部に気孔を含む多孔質体であるとした。セラミック焼結体は、内部に気孔を含まない緻密体であってもよい。

【0061】

［変形例４］
上述の実施形態では、セラミック焼結体１に対するＸ線回折法による分析において、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄のピーク強度に対するＮｉＯのピーク強度の比が、５％以下であるとし、セラミック焼結体１には、ＮｉＯが含まれないとした。しかしながら、セラミック焼結体における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄のピーク強度に対するＮｉＯのピーク強度の比が、５％以下であることに限定されない。（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄のピーク強度に対するＮｉＯのピーク強度の比が５％より大きくても、その値が小さいほど、セラミック焼結体１の触媒性能の低下が抑制されやすくなるため、触媒性能が維持されやすくなる。

【0062】

［変形例５］
上述の実施形態では、セラミック焼結体１には、Ｍｎ₃Ｏ₄が含まれるとした。セラミック焼結体１に含まれる酸化マンガンは、これに限定されず、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₇などであってもよい。これらの酸化マンガンによっても、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄のＭｎ原子が拡散する場合に、Ｍｎ原子が（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄に補填されるため、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄からのＭｎ原子の拡散による触媒性能の低下を抑制することができる。また、セラミック焼結体１は、酸化マンガンを含んでいなくてもよい。

【0063】

［変形例６］
上述の実施形態では、セラミック焼結体１の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率は、０．７％であるとした。しかしながら、セラミック焼結体１における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率が、０．７％であることに限定されない。セラミック焼結体１における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率は、３０％以下が望ましいが、（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率が３０％より大きくても、その値が小さいほど、高温域での焼結による比表面積の低下を抑制することができるため、劣化をさらに抑制することができる。

【0064】

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

【0065】

［適用例１］
セラミック焼結体であって、
一般式ＡＢＯ₃で表され、Ｂサイトには少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物と、
（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄と、を含み、
前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２５ｍｏｌ％以下である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。
［適用例２］
適用例１に記載のセラミック焼結体であって、
前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、２０ｍｏｌ％以下である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載のセラミック焼結体であって、
前記セラミック焼結体に含まれる金属原子の全体量に対するＮｉ原子の含有量の割合は、０．２ｍｏｌ％以上である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。
［適用例４］
適用例１から適用例３のいずれか一例に記載のセラミック焼結体であって、
ＮｉＯを含まない、
ことを特徴とするセラミック焼結体。
［適用例５］
適用例１から適用例４のいずれか一例に記載のセラミック焼結体は、さらに、
酸化マンガンを含む、
ことを特徴とするセラミック焼結体。
［適用例６］
適用例１から適用例５のいずれか一例に記載のセラミック焼結体は、
ＮｉＯを含まず、かつ、酸化マンガンを含む、
ことを特徴とするセラミック焼結体。
［適用例７］
適用例１から適用例６のいずれか一例に記載のセラミック焼結体であって、
前記セラミック焼結体の断面における（Ｎｉ，Ｍｎ）₃Ｏ₄の面積占有率は、３０％以下である、
ことを特徴とするセラミック焼結体。

【符号の説明】

【0066】

１…セラミック焼結体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】