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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023172995
(43)【公開日】2023-12-07
(54)【発明の名称】防蝕亜鉛
(51)【国際特許分類】
C22C 18/04 20060101AFI20231130BHJP
【ＦＩ】
C22C18/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022084914
(22)【出願日】2022-05-25
(71)【出願人】
【識別番号】306039131
【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100107733
【弁理士】
【氏名又は名称】流 良広
(74)【代理人】
【識別番号】100115347
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 奈緒子
(72)【発明者】
【氏名】緒方 克巳千
(57)【要約】
【課題】ＲｏＨＳ指令で規制する値を超えるカドミウムを含む従来の防蝕亜鉛の代替品となり得る新たな防蝕亜鉛の提供。
【解決手段】Ａｌを０．１質量％～０．５質量％、ミッシュメタルを０．０１質量％～０．１質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなる防蝕亜鉛、又はミッシュメタルを０．０３質量％～０．０８質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなる防蝕亜鉛である。
【選択図】なし
【解決手段】Ａｌを０．１質量％～０．５質量％、ミッシュメタルを０．０１質量％～０．１質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなる防蝕亜鉛、又はミッシュメタルを０．０３質量％～０．０８質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなる防蝕亜鉛である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｌを０．１質量％～０．５質量％、ミッシュメタルを０．０１質量％～０．１質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなることを特徴とする、防蝕亜鉛。
【請求項2】
ミッシュメタルを０．０３質量％～０．０８質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなることを特徴とする、防蝕亜鉛。
【請求項3】
Ｃｄを０．００２質量％未満含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の防蝕亜鉛。
【請求項4】
前記不可避の不純物が、Ｆｅを０．００５質量％未満、Ｐｄを０．００４質量％未満、およびＣｕを０．００３質量％未満の少なくともいずれか１種の元素を含むことを特徴とする、請求項３に記載の防蝕亜鉛。
【請求項5】
前記ミッシュメタルが、ランタン、ネオジムおよびセリウムのいずれか一方又は双方を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の防蝕亜鉛。
【請求項6】
前記ミッシュメタルが、ランタンおよびセリウムの双方であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の防蝕亜鉛。
【請求項7】
前記ミッシュメタルを含有しない場合に比べて結晶構造が微細化していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の防蝕亜鉛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に組成がＲｏＨＳ指令で規制された範囲内にある防蝕亜鉛に関する。
【背景技術】
【0002】
海水中の鉄製品の腐食を防ぐ手段として、犠牲陽極を用いる方法が一般的に利用されている。これは、鉄にそれよりも低い電位を持つ金属を接続して防蝕電流を流すことで、鉄をカソード分極し、通常海水中では腐食域に属する鉄の電位を不活性域へ移行させるという方法である。このとき、鉄に接続した金属は鉄の代わりに溶解するため、これを犠牲陽極と呼ぶ。船舶の鉄構造材料や海上の鉄構造物を防蝕する場合には、犠牲陽極として亜鉛が用いられることが多く、このような用途で使用される亜鉛にアルミニウム又はケイ素など様々な金属を添加することで、犠牲陽極としての性能を向上させようとする試みがなされてきた。
【0003】
中でも、亜鉛に０．１質量％～０．５質量％のアルミニウムと０．０２５質量％～０．０７質量％のカドミウムを添加した米軍規格の亜鉛電極は、鉄に対して有効な電位差を長期間保ち、溶解が均一であるという利点があり、広く利用されてきた。
一方、環境への配慮という観点から、欧州連合（ＥＵ）において、電子・電気機器における特定化学物質の使用を制限するＲｏＨＳ指令が公布され、２００６年７月に施行された。これにより、防蝕亜鉛のカドミウム含有率は１００ｐｐｍ以下に規制され、従来のカドミウム含有防蝕亜鉛は、今後は使用が避けられることが予想される。
一方、環境への配慮という観点から、欧州連合（ＥＵ）において、電子・電気機器における特定化学物質の使用を制限するＲｏＨＳ指令が公布され、２００６年７月に施行された。これにより、防蝕亜鉛のカドミウム含有率は１００ｐｐｍ以下に規制され、従来のカドミウム含有防蝕亜鉛は、今後は使用が避けられることが予想される。
【0004】
このような背景から、カドミウムを含まず、塩分含有雰囲気および交互サイクルにおける腐食に対し有効な陽極保護を構成し、電気腐食を受けにくい金属部材の保護被膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平１０－３３０９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述したように、保護被膜によりカドミウムを含まない亜鉛合金の防蝕性能を得る技術が提案されているが、亜鉛合金自体については、日本国内では、いまだにＲｏＨＳ指令で規制する値を超えたカドミウムを含有する防蝕亜鉛が存在しているのが現状である。
したがって、ＲｏＨＳ指令で規制されるカドミウム含有率が１００ｐｐｍ以下であっても防蝕性能に優れる新たな防蝕亜鉛の開発が強く望まれている。
したがって、ＲｏＨＳ指令で規制されるカドミウム含有率が１００ｐｐｍ以下であっても防蝕性能に優れる新たな防蝕亜鉛の開発が強く望まれている。
【0007】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＲｏＨＳ指令で規制する値を超えるカドミウムを含む従来の防蝕亜鉛の代替品となり得る新たな防蝕亜鉛を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
＜１＞ Ａｌを０．１質量％～０．５質量％、ミッシュメタルを０．０１質量％～０．１質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなることを特徴とする、防蝕亜鉛である。
＜２＞ ミッシュメタルを０．０３質量％～０．０８質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなることを特徴とする、防蝕亜鉛である。
＜３＞ Ｃｄを０．００２質量％未満含有することを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載の防蝕亜鉛である。
＜４＞ 前記不可避の不純物が、Ｆｅを０．００５質量％未満、Ｐｄを０．００４質量％未満、およびＣｕを０．００３質量％未満の少なくともいずれか１種の元素を含むことを特徴とする、前記＜３＞に記載の防蝕亜鉛である。
＜５＞ 前記ミッシュメタルが、ランタン、ネオジムおよびセリウムのいずれか一方又は双方を含むことを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載の防蝕亜鉛である。
＜６＞ 前記ミッシュメタルが、ランタンおよびセリウムの双方であることを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載の防蝕亜鉛である。
＜７＞ 前記ミッシュメタルを含有しない場合に比べて結晶構造が微細化していることを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載の防蝕亜鉛である。
＜１＞ Ａｌを０．１質量％～０．５質量％、ミッシュメタルを０．０１質量％～０．１質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなることを特徴とする、防蝕亜鉛である。
＜２＞ ミッシュメタルを０．０３質量％～０．０８質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなることを特徴とする、防蝕亜鉛である。
＜３＞ Ｃｄを０．００２質量％未満含有することを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載の防蝕亜鉛である。
＜４＞ 前記不可避の不純物が、Ｆｅを０．００５質量％未満、Ｐｄを０．００４質量％未満、およびＣｕを０．００３質量％未満の少なくともいずれか１種の元素を含むことを特徴とする、前記＜３＞に記載の防蝕亜鉛である。
＜５＞ 前記ミッシュメタルが、ランタン、ネオジムおよびセリウムのいずれか一方又は双方を含むことを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載の防蝕亜鉛である。
＜６＞ 前記ミッシュメタルが、ランタンおよびセリウムの双方であることを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載の防蝕亜鉛である。
＜７＞ 前記ミッシュメタルを含有しない場合に比べて結晶構造が微細化していることを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載の防蝕亜鉛である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ＲｏＨＳ指令で規制する値を超えるカドミウムを含む従来の防蝕亜鉛の代替品となり得る新たな防蝕亜鉛を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
（防蝕亜鉛）
本発明の防蝕亜鉛は、第１の形態では、Ａｌを０．１質量％～０．５質量％、ミッシュメタルを０．０１質量％～０．１質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなる。ここでミッシュメタルの含有量の上限は、０．０８質量％又は０．０５質量％とすることができる。
本発明の防蝕亜鉛は、第２の形態では、ミッシュメタルを０．０３質量％～０．０８質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなる。
本発明の第１および第２の形態のミッシュメタル含有防蝕亜鉛は、ＲｏＨＳ指令で規制する値を超えるカドミウムを含む従来の防蝕亜鉛の代替品となり得る、優れた溶解性能を有している。
本発明の防蝕亜鉛は、第１の形態では、Ａｌを０．１質量％～０．５質量％、ミッシュメタルを０．０１質量％～０．１質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなる。ここでミッシュメタルの含有量の上限は、０．０８質量％又は０．０５質量％とすることができる。
本発明の防蝕亜鉛は、第２の形態では、ミッシュメタルを０．０３質量％～０．０８質量％、残部がＺｎと不可避の不純物からなる。
本発明の第１および第２の形態のミッシュメタル含有防蝕亜鉛は、ＲｏＨＳ指令で規制する値を超えるカドミウムを含む従来の防蝕亜鉛の代替品となり得る、優れた溶解性能を有している。
【0012】
前記ミッシュメタルとは、複数の希土類元素（レア・アース）が含まれた合金を意味する。多くの希土類元素同士は性質が似ているため分離が難しく、鉱石中の希土類金属を一括して還元した合金状態で使用されている。酸化物状態での希土類の混合物を「混合希土」といい、この「混合希土」を還元・精製したものがミッシュメタルである。
前記ミッシュメタルとしては、例えば、セリウム、ランタン、ネオジムなどの合金が挙げられる。
本発明においては、ミッシュメタルを含有する防蝕亜鉛とは、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類元素を含有する防蝕亜鉛を示し、ここで、前記ミッシュメタルとして、ランタンおよびセリウムのいずれか一方又は双方を含むことが好ましく、ランタンおよびセリウムの双方を含むことがより好ましい。本発明の防蝕亜鉛はミッシュメタルを含有することにより、ミッシュメタルを含有しない場合に比べて結晶構造が微細化する。その結果、ミッシュメタル含有防蝕亜鉛の高い溶解性能を実現できる。
前記ミッシュメタルとしては、例えば、セリウム、ランタン、ネオジムなどの合金が挙げられる。
本発明においては、ミッシュメタルを含有する防蝕亜鉛とは、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類元素を含有する防蝕亜鉛を示し、ここで、前記ミッシュメタルとして、ランタンおよびセリウムのいずれか一方又は双方を含むことが好ましく、ランタンおよびセリウムの双方を含むことがより好ましい。本発明の防蝕亜鉛はミッシュメタルを含有することにより、ミッシュメタルを含有しない場合に比べて結晶構造が微細化する。その結果、ミッシュメタル含有防蝕亜鉛の高い溶解性能を実現できる。
【0013】
前記不可避不純物とは、製造上又は原料上の問題により、意図的に添加しないで防蝕亜鉛が含有する不純物を意味する。
前記不可避不純物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｂａなどの元素が挙げられる。いずれの元素も本発明の防蝕亜鉛の特性を阻害しない範囲の含有量であることが必要であり、一元素あたり０．０１質量％未満であることが好ましく、少ないほどより好ましく、検出限界未満であることが特に好ましい。また、前記不可避不純物を合計した含有量が、０．２質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることがさらに好ましく、検出限界未満であることが特に好ましい。具体的には、前記不可避の不純物として、Ｆｅを０．００５質量％未満、Ｐｄを０．００４質量％未満、およびＣｕを０．００３質量％未満の少なくともいずれか１種の元素を含むことが好ましい。また、防蝕亜鉛中のＣｄは、本発明によれば、低減しても十分な防食性能を発揮でき、０．００５質量％未満とすることが好ましく、０．００２質量％未満とすることがより好ましい。
前記不可避不純物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｂａなどの元素が挙げられる。いずれの元素も本発明の防蝕亜鉛の特性を阻害しない範囲の含有量であることが必要であり、一元素あたり０．０１質量％未満であることが好ましく、少ないほどより好ましく、検出限界未満であることが特に好ましい。また、前記不可避不純物を合計した含有量が、０．２質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることがさらに好ましく、検出限界未満であることが特に好ましい。具体的には、前記不可避の不純物として、Ｆｅを０．００５質量％未満、Ｐｄを０．００４質量％未満、およびＣｕを０．００３質量％未満の少なくともいずれか１種の元素を含むことが好ましい。また、防蝕亜鉛中のＣｄは、本発明によれば、低減しても十分な防食性能を発揮でき、０．００５質量％未満とすることが好ましく、０．００２質量％未満とすることがより好ましい。
【0014】
本発明の防蝕亜鉛は、従来のカドミウムを含む防蝕亜鉛合金の代替品となり得る新たな防蝕亜鉛であり、例えば、船舶関係、海水を使用する陸上施設、地中施設などに用いられる。
前記船舶関係としては、例えば、船体外板、船内バラストタンク、船舶内燃機、推進器、船舶用熱交換器などが挙げられる。
前記海水を使用する陸上施設としては、例えば、各種熱交換器、冷却器、復水器、ポンプ、海上鉄構造物などが挙げられる。
前記地中施設としては、例えば、土中埋設鉄管、鉄塔の脚部、各種タンクの底部などが挙げられる。
前記船舶関係としては、例えば、船体外板、船内バラストタンク、船舶内燃機、推進器、船舶用熱交換器などが挙げられる。
前記海水を使用する陸上施設としては、例えば、各種熱交換器、冷却器、復水器、ポンプ、海上鉄構造物などが挙げられる。
前記地中施設としては、例えば、土中埋設鉄管、鉄塔の脚部、各種タンクの底部などが挙げられる。
【実施例0015】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0016】
（実施例１および比較例１～５）
実験に使用した亜鉛合金の組成を表１に示す。試料は秋田ジンクソリューションズ株式会社で作製し、各亜鉛合金の組成はＩＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のｉＣＡＰ６０００）により分析した。純亜鉛以外は亜鉛合金中に添加した亜鉛以外の各種含有物を示している。
略称として、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛を「ＭＭ」、比較例１のケイ素含有亜鉛を「Ｓｉ」、比較例２の純亜鉛を「Ｚｎ」、比較例３のカドミウム含有亜鉛を「Ｃｄ」、比較例４のマグネシウム含有亜鉛を「Ｍｇ」、比較例５のマグネシウム・ミッシュメタル含有亜鉛を「Ｍｇ－ＭＭ」と表記する。
なお、表１中のＦｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｄ（比較例３を除く）、及びＡｌ（比較例２のみ）はいずれも不可避不純物としての含有量を示す。また、比較例４、５の亜鉛合金にはアルミニウムが多く含まれているが、これは亜鉛合金中に存在する微量の鉄が犠牲陽極としての性能を低下させることを防ぐ目的で添加されているものである。
実験に使用した亜鉛合金の組成を表１に示す。試料は秋田ジンクソリューションズ株式会社で作製し、各亜鉛合金の組成はＩＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のｉＣＡＰ６０００）により分析した。純亜鉛以外は亜鉛合金中に添加した亜鉛以外の各種含有物を示している。
略称として、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛を「ＭＭ」、比較例１のケイ素含有亜鉛を「Ｓｉ」、比較例２の純亜鉛を「Ｚｎ」、比較例３のカドミウム含有亜鉛を「Ｃｄ」、比較例４のマグネシウム含有亜鉛を「Ｍｇ」、比較例５のマグネシウム・ミッシュメタル含有亜鉛を「Ｍｇ－ＭＭ」と表記する。
なお、表１中のＦｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｄ（比較例３を除く）、及びＡｌ（比較例２のみ）はいずれも不可避不純物としての含有量を示す。また、比較例４、５の亜鉛合金にはアルミニウムが多く含まれているが、これは亜鉛合金中に存在する微量の鉄が犠牲陽極としての性能を低下させることを防ぐ目的で添加されているものである。
【0017】
【表1】
【0018】
＜サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）測定＞
図１は、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）測定装置の概略図である。作用極を各種亜鉛合金、対極を作用極に対して十分大きな面積を持ったニッケル線、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）とし、人工海水３％ＮａＣｌ水溶液中でＣＶを測定した。作用極は面積１ｃｍ２の板状亜鉛合金を１０００番の耐水研磨紙により研磨した後、アセトンで表面を洗浄し十分に乾燥させた。その後、側面および背面をエポキシ樹脂により被覆し、表面積が１ｃｍ２となるようにした。測定範囲は－１５００ｍＶ～－９００ｍＶ、掃引速度は１ｍＶ／２４ｓとした。電流の測定と電位の掃引にはポテンショ・ガルバノスタットＮＰ＿Ｇ１００１ＥＤ(日亜計測工業株式会社製)およびポテンシャルスキャナーＥＳ５１１Ａ（日亜計測工業株式会社製）を用いた。
図１は、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）測定装置の概略図である。作用極を各種亜鉛合金、対極を作用極に対して十分大きな面積を持ったニッケル線、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）とし、人工海水３％ＮａＣｌ水溶液中でＣＶを測定した。作用極は面積１ｃｍ２の板状亜鉛合金を１０００番の耐水研磨紙により研磨した後、アセトンで表面を洗浄し十分に乾燥させた。その後、側面および背面をエポキシ樹脂により被覆し、表面積が１ｃｍ２となるようにした。測定範囲は－１５００ｍＶ～－９００ｍＶ、掃引速度は１ｍＶ／２４ｓとした。電流の測定と電位の掃引にはポテンショ・ガルバノスタットＮＰ＿Ｇ１００１ＥＤ(日亜計測工業株式会社製)およびポテンシャルスキャナーＥＳ５１１Ａ（日亜計測工業株式会社製）を用いた。
【0019】
実施例１および比較例１～５の各種亜鉛合金（「ＭＭ」、「Ｓｉ」、「Ｚｎ」、「Ｃｄ」、「Ｍｇ」、「Ｍｇ－ＭＭ」）を作用極、ニッケルを対極として行ったＣＶ測定の結果を図２～図７のグラフに示す。各電極とも－１０００ｍＶより貴な電位になると亜鉛の溶解により電流が流れ始め、対極では気体の発生が認められた。
【0020】
また、図８に示すように、大きくカソード分極した場合には酸素還元反応により逆向きに電流が流れており、そのときの電流密度は、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛（「ＭＭ」）と比較例３のカドミウム含有亜鉛（「Ｃｄ」）が他の電極に対して小さな値を示した。
【0021】
【0022】
図９～図１４の結果から、アノード分極側においては、すべての電極がほぼ同じように左から右へ緩やかに上昇する曲線を描いた。一方、カソード分極側においては、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛（「ＭＭ」）と比較例３のカドミウム含有亜鉛（「Ｃｄ」）では、後半に電位が急激に減少した。これらに対して、比較例１、２、４および５の他の電極（「Ｓｉ」、「Ｚｎ」、「Ｍｇ」、「Ｍｇ－ＭＭ」）ではカソードターフェル直線の傾きが緩やかであり異なっていた。このことから、実施例１および比較例３の２つの電極と他の電極とでは異なったカソード反応が起こっていると考えられる。
【0023】
また、外挿法により各電極の腐食電位と腐食電流密度を求めると表２のようになった。腐食電流密度は実施例１のミッシュメタル含有亜鉛（「ＭＭ」）と比較例３のカドミウム含有亜鉛（「Ｃｄ」）が比較例１、２、４および５の他の電極（「Ｓｉ」、「Ｚｎ」、「Ｍｇ」、「Ｍｇ－ＭＭ」）の３倍以上の大きな値を示した。このことから、実施例１および比較例３の２つの電極は他の電極に比べて腐食速度が速く、溶解性能に優れるということがわかった。
【0024】
【表2】
【0025】
このように、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛（「ＭＭ」）と比較例３のカドミウム含有亜鉛（「Ｃｄ」）が優れた溶解性能を示した理由としては、カソード反応での電流密度が小さかったこと、図９～図１４でアノードターフェル直線の傾きがほぼ同じであるのに対して、比較例１、２、４および５の他の電極（「Ｓｉ」、「Ｚｎ」、「Ｍｇ」、「Ｍｇ－ＭＭ」）ではカソードターフェル直線の傾きが異なっていることから、これら２つの電極では他の電極と異なったカソード反応が起こり、その際に流れる電流が小さいことがわかる。結果としてカソード反応による溶解のロスが少なく自己腐食が起こりにくいため、高い溶解性能を示したものと考えられる。
自己腐食がどの程度起こっているかは、測定された電気量と亜鉛電極の腐食源とを比較することで調べることができる。また、ミッシュメタル含有亜鉛、カドミウム含有亜鉛以外の電極上で起こっているカソード反応は、酸素の還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－）であると考えられ、高い溶解性能を示した２つの電極ではこの反応よりも優先的にカソード反応が起こっていると考えられる。
自己腐食がどの程度起こっているかは、測定された電気量と亜鉛電極の腐食源とを比較することで調べることができる。また、ミッシュメタル含有亜鉛、カドミウム含有亜鉛以外の電極上で起こっているカソード反応は、酸素の還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－）であると考えられ、高い溶解性能を示した２つの電極ではこの反応よりも優先的にカソード反応が起こっていると考えられる。
【0026】
＜ガルバニック電流測定＞
図１５は、ガルバニック電流測定装置の概略図である。作用極を実施例１および比較例１～５の各種亜鉛合金、対極を作用極とほぼ同じ面積を持った板状鉄電極とし、３％ＮａＣｌ水溶液中で乾燥空気を流しながら作用極と対極のガルバニック電流を無抵抗電流計（Ｎ－ＺＲ５ＡＡ、日亜計測工業株式会社製）により測定した。作用極と対極はＣＶ測定と同様の方法により作製し、表面積は１ｃｍ２とした。
図１５は、ガルバニック電流測定装置の概略図である。作用極を実施例１および比較例１～５の各種亜鉛合金、対極を作用極とほぼ同じ面積を持った板状鉄電極とし、３％ＮａＣｌ水溶液中で乾燥空気を流しながら作用極と対極のガルバニック電流を無抵抗電流計（Ｎ－ＺＲ５ＡＡ、日亜計測工業株式会社製）により測定した。作用極と対極はＣＶ測定と同様の方法により作製し、表面積は１ｃｍ２とした。
【0027】
実施例１のミッシュメタル含有亜鉛電極および比較例３のカドミウム含有亜鉛電極の鉄対極に対するガルバニック電流を約５０日間測定した結果を図１６に示す。
この図１６の結果から、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛電極は２．５ｍＡｃｍ－２～３．０ｍＡｃｍ－２の安定した電流密度を維持し、これは比較例３のカドミウム含有亜鉛電極に比べて高い値であった。また、比較例３のカドミウム含有亜鉛は４０日前後から電流密度が低下しているのに対し、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛は、測定開始から５０日後まで電流密度の低下は少なく、安定した値を示した。このことから、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛は、比較例３のカドミウム含有亜鉛に比べて長時間で安定した溶解が続くことがわかった。
参考のため、比較例１、２、４および５の電極も含めてガルバニック電流を７日間測定したデータと比較すると図１７のようになる。やはり実施例１のミッシュメタル含有亜鉛が比較例１、２、４および５の電極に対しても優れた溶解性能を有することがわかった。
この図１６の結果から、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛電極は２．５ｍＡｃｍ－２～３．０ｍＡｃｍ－２の安定した電流密度を維持し、これは比較例３のカドミウム含有亜鉛電極に比べて高い値であった。また、比較例３のカドミウム含有亜鉛は４０日前後から電流密度が低下しているのに対し、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛は、測定開始から５０日後まで電流密度の低下は少なく、安定した値を示した。このことから、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛は、比較例３のカドミウム含有亜鉛に比べて長時間で安定した溶解が続くことがわかった。
参考のため、比較例１、２、４および５の電極も含めてガルバニック電流を７日間測定したデータと比較すると図１７のようになる。やはり実施例１のミッシュメタル含有亜鉛が比較例１、２、４および５の電極に対しても優れた溶解性能を有することがわかった。
【0028】
＜ＳＥＭ－ＥＤＸによる分析＞
合金の構造的分析として、溶解前後の電極表面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した。対象は溶解前の電極に関しては実施例１および比較例１～５で示した６種類の全電極、ガルバニック電流測定を１４日間行った溶解後の電極に関しては、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛および比較例３のカドミウム含有亜鉛の２種類とした。ＳＥＭ－ＥＤＸはＪＳＭ－６４６０ＬＶ（ＪＯＥＬ社製）であり、各亜鉛電極はカーボン蒸着した後に分析を行った。
合金の構造的分析として、溶解前後の電極表面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した。対象は溶解前の電極に関しては実施例１および比較例１～５で示した６種類の全電極、ガルバニック電流測定を１４日間行った溶解後の電極に関しては、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛および比較例３のカドミウム含有亜鉛の２種類とした。ＳＥＭ－ＥＤＸはＪＳＭ－６４６０ＬＶ（ＪＯＥＬ社製）であり、各亜鉛電極はカーボン蒸着した後に分析を行った。
【0029】
【0030】
６種類の電極のうち比較例４のマグネシウム含有亜鉛（「Ｍｇ」）と比較例５のマグネシウム・ミッシュメタル含有亜鉛（「Ｍｇ－ＭＭ」）は島と島の間に網目状の構造を持っており、それぞれに含まれる金属元素をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した結果、島の部分は亜鉛のみから、網目状の部分は亜鉛およびアルミニウムより成ることがわかった（図２４～図２９参照）。
【0031】
このことから、網目状の領域では亜鉛とアルミニウムが共晶を形成していることがわかった。共晶の状態では２つの金属が強く結合しており、溶解が起こりにくくなっている。そのため、比較例４のマグネシウム含有亜鉛（「Ｍｇ」）と比較例５のマグネシウム・ミッシュメタル含有亜鉛（「Ｍｇ－ＭＭ」）は溶解性能が低くなり、電気化学的測定において劣った結果を示したものと考えられる。
【0032】
次に、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛（「ＭＭ」）、および比較例３のカドミウム含有亜鉛（「Ｃｄ」）に対して、１４日間のガルバニック電流測定を行い、表面が溶解した後の電極表面を観察したＳＥＭ像を図３０～図３１に示す。
【0033】
電極表面は腐食生成物に覆われており、これらはＳＥＭ－ＥＤＸの結果から塩化物や酸化物である。両者を比較すると実施例１のミッシュメタル含有亜鉛の腐食生成物は、比較例３のカドミウム含有亜鉛に比べて微細化していることがわかる。このことから、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛の溶解に関して二点の可能性が示唆される。
【0034】
一つ目は、元のミッシュメタル含有亜鉛の結晶構造が微細であるために腐食生成物が微細化したということである。結晶構造が微細化していることは溶解にとっては有利に働くため、このことが実施例１のミッシュメタル含有亜鉛の高い溶解性能の再現に寄与しているものと考えられる。
【0035】
二つ目は、腐食生成物が微細化しているため、溶解の阻害が少ないということである。めっき等では緻密な板状の腐食生成物が表面に形成されることにより耐食性が向上することが知られているが、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛の腐食生成物は微細化しており緻密ではないため、溶解を阻害することが少ないものと考えられる。このことが長時間でのガルバニック電流測定において、電流密度が低下せずに安定した溶解が続く要因であると考えられる。
【0036】
以上のことから、カドミウム以外の金属元素を添加した亜鉛犠牲陽極の腐食電流をＣＶ測定により得られたデータから算出した結果、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛が従来品である比較例３のカドミウム含有亜鉛に近い、大きな腐食電流密度を示した。このことから、ミッシュメタル含有亜鉛は溶解速度が速く、溶解性能に優れるということがわかった。この理由としてはＣＶ測定の結果から、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛のカソード反応が起こりにくく、自己腐食が少ないという点と、ＳＥＭ－ＥＤＸによる電極表面観察の結果から微細な構造を持つために溶け出しが容易であるという点の二つが原因として挙げられる。
【0037】
また、準実際系の環境の下で長時間のガルバニック電流を測定した結果、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛が比較例３のカドミウム含有亜鉛よりも高いガルバニック電流を示し、長時間での測定においてほぼ一定の電流密度を示した。このことから、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛は長時間で安定した溶解が続くことがわかった。この理由としては実施例１のミッシュメタル含有亜鉛が溶解した際にできる腐食生成物が微細な構造を持っており、溶解を阻害することが少ないためであると考えられる。
以上の結果から、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛がカドミウム含有亜鉛の代替品となり得る、優れた溶解性能を示すことがわかった。
以上の結果から、実施例１のミッシュメタル含有亜鉛がカドミウム含有亜鉛の代替品となり得る、優れた溶解性能を示すことがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
