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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023173208
(43)【公開日】2023-12-07
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/174 20170101AFI20231130BHJP
H01B 1/24 20060101ALI20231130BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20231130BHJP
【ＦＩ】
C01B32/174 ZNM
H01B1/24 Z
H01B13/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022085297
(22)【出願日】2022-05-25
(71)【出願人】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(71)【出願人】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】110001128
【氏名又は名称】弁理士法人ゆうあい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】平松 秀彦
(72)【発明者】
【氏名】土方 啓暢
(72)【発明者】
【氏名】大島 久純
(72)【発明者】
【氏名】大野 雄高
【テーマコード（参考）】
4G146
5G301
【Ｆターム（参考）】
4G146AA11
4G146AB06
4G146AD22
4G146BA12
4G146BA48
4G146BC09
4G146BC25
4G146BC33B
4G146CB10
4G146DA03
5G301DA18
5G301DD10
5G301DE01
(57)【要約】
【課題】ＣＮＴの電気的特性が優れたＣＮＴ分散液およびその製造方法を提供する。
【解決手段】バブラ１３の内部の液体の分散媒に対して、ＣＮＴ合成炉１１から流出するガスを流通させる。用いる分散媒は、ガスの流通によって発泡しない性質を有する。ＣＮＴ合成炉１１から流出するガスには、分散状態のＣＮＴが含まれる。これによれば、ＣＮＴの塊をほぐすために、出力１５０Ｗ以上の超音波破砕機を用いて超音波をＣＮＴに付与することが不要であるので、欠陥が導入されるほどのダメージをＣＮＴが受けることを抑制できる。ガスを分散媒に流通させたときに、分散媒が泡となって容器の外部へ排出されて容器の内部の分散媒が枯渇することを抑制できる。よって、ＣＮＴの電気的特性が優れたＣＮＴ分散液を得ることができる。
【選択図】図１
【解決手段】バブラ１３の内部の液体の分散媒に対して、ＣＮＴ合成炉１１から流出するガスを流通させる。用いる分散媒は、ガスの流通によって発泡しない性質を有する。ＣＮＴ合成炉１１から流出するガスには、分散状態のＣＮＴが含まれる。これによれば、ＣＮＴの塊をほぐすために、出力１５０Ｗ以上の超音波破砕機を用いて超音波をＣＮＴに付与することが不要であるので、欠陥が導入されるほどのダメージをＣＮＴが受けることを抑制できる。ガスを分散媒に流通させたときに、分散媒が泡となって容器の外部へ排出されて容器の内部の分散媒が枯渇することを抑制できる。よって、ＣＮＴの電気的特性が優れたＣＮＴ分散液を得ることができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブ分散液であって、
ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液体の分散媒と、
前記分散媒に分散したカーボンナノチューブと、を備え、
前記カーボンナノチューブの性能指数をαρとしたとき、前記性能指数は、前記カーボンナノチューブ分散液を用いて形成される透明導電膜についての波長５５０ｎｍにおける光透過率とシート抵抗値のそれぞれの測定値と、下記の式（１）とを用いて算出され、
αρ＝－ｌｎ（光透過率）×シート抵抗値・・・式（１）
前記性能指数は、前記カーボンナノチューブが未ドープの状態で、６０未満である、カーボンナノチューブ分散液。
ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液体の分散媒と、
前記分散媒に分散したカーボンナノチューブと、を備え、
前記カーボンナノチューブの性能指数をαρとしたとき、前記性能指数は、前記カーボンナノチューブ分散液を用いて形成される透明導電膜についての波長５５０ｎｍにおける光透過率とシート抵抗値のそれぞれの測定値と、下記の式（１）とを用いて算出され、
αρ＝－ｌｎ（光透過率）×シート抵抗値・・・式（１）
前記性能指数は、前記カーボンナノチューブが未ドープの状態で、６０未満である、カーボンナノチューブ分散液。
【請求項2】
前記分散媒は、界面活性剤を含まないことで、前記発泡しない性質、または、前記気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項3】
カーボンナノチューブ分散液の製造方法であって、
ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液状の分散媒に対して、分散状態のカーボンナノチューブが含まれるガスを流通させること（Ｓ１１）を含む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液状の分散媒に対して、分散状態のカーボンナノチューブが含まれるガスを流通させること（Ｓ１１）を含む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項4】
前記流通させることにおいては、前記分散媒として、界面活性剤を含まないことで、前記発泡しない性質、または、前記気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有するものが用いられる、請求項３に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項5】
前記流通させることにおいては、前記分散状態のカーボンナノチューブが含まれるガスとして、合成炉で合成されたカーボンナノチューブが含まれた状態で、前記合成炉から流出するガスが用いられ、
前記合成炉から流出するガスが、前記合成炉から前記分散媒まで連続して流れる、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
前記合成炉から流出するガスが、前記合成炉から前記分散媒まで連続して流れる、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項6】
前記流通させることにおいては、前記分散媒は冷却される、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項7】
前記カーボンナノチューブ分散液の製造方法は、
前記流通させることによって得られた液体に対して、前記カーボンナノチューブの凝集体の生成が抑制されるように、前記液体に含まれる前記カーボンナノチューブの濃度を調整すること（Ｓ１３）を含む、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
前記流通させることによって得られた液体に対して、前記カーボンナノチューブの凝集体の生成が抑制されるように、前記液体に含まれる前記カーボンナノチューブの濃度を調整すること（Ｓ１３）を含む、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項8】
前記流通させることにおいて用いられる前記分散媒は第１分散媒であり、前記流通させることによって前記第１分散媒に前記カーボンナノチューブが分散した第１分散液が製造され、
前記カーボンナノチューブの製造方法は、
前記第１分散媒から流出したガスに含まれる前記カーボンナノチューブを捕集すること（Ｓ１２）と、
前記捕集することによって得られた前記カーボンナノチューブが液体の第２分散媒に入れられた状態で、前記第２分散媒中の前記カーボンナノチューブに対して振動が加えられることで、前記第２分散媒に前記カーボンナノチューブが分散した第２分散液を製造すること（Ｓ１４）と、を含む、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
前記カーボンナノチューブの製造方法は、
前記第１分散媒から流出したガスに含まれる前記カーボンナノチューブを捕集すること（Ｓ１２）と、
前記捕集することによって得られた前記カーボンナノチューブが液体の第２分散媒に入れられた状態で、前記第２分散媒中の前記カーボンナノチューブに対して振動が加えられることで、前記第２分散媒に前記カーボンナノチューブが分散した第２分散液を製造すること（Ｓ１４）と、を含む、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液状の分散媒にカーボンナノチューブ（すなわち、ＣＮＴ）が分散されたＣＮＴ分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＮＴ、特に単層や数層のＣＮＴは、ＣＮＴ自身の凝集性から固まってしまう。そのため、例えば、透明導電膜やコンポジットへの応用の際には、ＣＮＴの塊がほぐされてＣＮＴが分散されており、ＣＮＴが再凝集しない状態を維持したＣＮＴ分散液を用いる必要がある。そこで、従来では、界面活性剤を含む分散媒にＣＮＴの塊が入れられる。ＣＮＴの塊に対して、出力１５０Ｗ以上の超音波粉砕機から超音波が与えられることで、ＣＮＴ分散液が製造される。超音波によってＣＮＴの塊が解繊され、分散媒中でＣＮＴが分散する。分散媒に界面活性剤が含まれることで、ＣＮＴが再凝集しない状態が維持される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００５－８９７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記の従来技術では、ＣＮＴの塊をほぐすために、ＣＮＴに対して超音波破砕機から力学的エネルギが与えられ、ＣＮＴがダメージを受ける。これにより、ＣＮＴに欠陥が導入され、かつ、短尺化が進行する。この結果、ＣＮＴの電気的特性が劣化する。
【0005】
これを回避するために、本発明者は、分散状態のＣＮＴが含まれるガスを液体の分散媒に流通させることを検討した。分散状態のＣＮＴが含まれるガスとして、例えば、ＣＮＴ合成炉から流出されるガスを用いることができる。ＣＮＴ合成炉から流出されるガスには、ＣＮＴ合成炉で合成されたＣＮＴが含まれる。ＣＮＴの合成条件によってＣＮＴを分散状態にすることが可能である。分散状態のＣＮＴが含まれるガスとして、他の方法でＣＮＴが分散状態とされたガスが用いられてもよい。
【0006】
しかし、液体の分散媒として界面活性剤が含まれる分散媒を用いた場合、ＣＮＴが含まれるガスを分散媒に流通させたときに、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に泡沫が形成される。気泡は、液体中の泡のことである。泡沫は、液体表面上の泡、すなわち、気体が液膜で覆われたものである。界面活性剤の存在により、泡沫が成長し、泡沫が層状に二段以上積み重なる状態になる。多段に積み重ねられた泡沫が分散媒表面を覆う状態になる。分散媒に導入されたガスは、分散媒を流通した後、分散媒が収容された容器の外部へ排出される。このとき、分散媒表面上に形成された泡沫は、ガスによって容器のガス流れ下流側へ押し出される。すなわち、分散媒が容器の外部へ排出される。分散媒にガスを流通させている間、泡沫の成長が続くため、分散媒の排出が続く。これが、容器の内部の分散媒が枯渇する要因の一つとなり、ＣＮＴ分散液が得られないという課題が本発明者によって見出された。
【0007】
本発明は、上記点に鑑みて、ＣＮＴの電気的特性が優れたＣＮＴ分散液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明によれば、
カーボンナノチューブ分散液は、
ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液体の分散媒と、
分散媒に分散したカーボンナノチューブと、を備え、
カーボンナノチューブの性能指数をαρとしたとき、性能指数は、カーボンナノチューブ分散液を用いて形成される透明導電膜についての波長５５０ｎｍにおける光透過率とシート抵抗値のそれぞれの測定値と、下記の式（１）とを用いて算出され、
αρ＝－ｌｎ（光透過率）×シート抵抗値・・・式（１）
性能指数は、カーボンナノチューブが未ドープの状態で、６０未満である。
カーボンナノチューブ分散液は、
ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液体の分散媒と、
分散媒に分散したカーボンナノチューブと、を備え、
カーボンナノチューブの性能指数をαρとしたとき、性能指数は、カーボンナノチューブ分散液を用いて形成される透明導電膜についての波長５５０ｎｍにおける光透過率とシート抵抗値のそれぞれの測定値と、下記の式（１）とを用いて算出され、
αρ＝－ｌｎ（光透過率）×シート抵抗値・・・式（１）
性能指数は、カーボンナノチューブが未ドープの状態で、６０未満である。
【0009】
このＣＮＴ分散液は、液体の分散媒に、分散状態のＣＮＴが含まれるガスを流通させることで製造される。これによれば、ＣＮＴの塊をほぐすために、出力１５０Ｗ以上の超音波破砕機を用いて超音波をＣＮＴに付与することが不要である。このため、ＣＮＴに欠陥が導入され、かつ、ＣＮＴの短尺化が進行するほどのダメージをＣＮＴが受けることを抑制することができる。
【0010】
さらに、分散媒として、ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する分散媒が用いられる。分散媒表面に形成される泡沫が成長しないとは、泡沫が層状に二段以上積み重なる状態にならないことである。これにより、ＣＮＴが含まれるガスを分散媒に流通させたときに、分散媒が泡沫となって容器の外部へ排出されて容器の内部の分散媒が枯渇することを抑制することができる。このため、ＣＮＴ分散液を得ることができる。
【0011】
よって、従来のＣＮＴ分散液と比較して、ＣＮＴの性能指数が低い、すなわち、ＣＮＴの電気的特性が優れたＣＮＴ分散液を提供することができる。
【0012】
また、請求項３に係る発明によれば、カーボンナノチューブ分散液の製造方法は、ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液状の分散媒に対して、分散状態のカーボンナノチューブが含まれるガスを流通させること（Ｓ１１）を含む。
【0013】
これによれば、ＣＮＴの塊をほぐすために、出力１５０Ｗ以上の超音波破砕機を用いて超音波をＣＮＴに付与することが不要である。このため、ＣＮＴに欠陥が導入され、かつ、ＣＮＴの短尺化が進行するほどのダメージをＣＮＴが受けることを抑制することができる。
【0014】
さらに、分散媒として、ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する分散媒が用いられる。分散媒表面に形成される泡沫が成長しないとは、泡沫が層状に二段以上積み重なる状態にならないことである。これにより、ＣＮＴが含まれるガスを分散媒に流通させたときに、分散媒が泡となって容器の外部へ排出されて容器の内部の分散媒が枯渇することを抑制することができる。このため、ＣＮＴ分散液を得ることができる。
【0015】
よって、従来のＣＮＴ分散液と比較して、ＣＮＴの電気的特性が優れたＣＮＴ分散液の製造方法を提供することができる。
【0016】
なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】第１実施形態におけるＣＮＴ分散液の製造装置の構成を示す概略図である。
【図2】第１実施形態におけるＣＮＴ分散液の製造方法が有する製造工程を示すフローチャートである。
【図3A】第２実施形態におけるＣＮＴ分散液の製造方法が有する製造工程を示すフローチャートである。
【図3B】第３実施形態におけるＣＮＴ分散液の製造方法が有する製造工程を示すフローチャートである。
【図5】実施例１で得られたＣＮＴ分散液を用いて形成された透明導電膜を示す写真である。
【図6】実施例１で得られたＣＮＴ分散液を用いて形成された透明導電膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【図10】図１０の左側から１番目は、実施例４で得られたＣＮＴ分散液を一昼夜放置した後の基準液体を示す写真であり、図１０の左側から２番目は、基準液体をＮＭＰで２倍希釈した液体を示す写真であり、図１０の左側から３番目は、基準液体をＮＭＰで４倍希釈した液体を示す写真であり、図１０の左側から４番目は、基準液体をＮＭＰで８倍希釈した液体を示す写真である。
【図11】実施例７で用いたフィルタおよびそのフィルタに捕集されたＣＮＴを示す写真である。
【図12】実施例７で得られたＣＮＴ分散液を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。
【0019】
（第１実施形態）
図１に示すＣＮＴ分散液の製造装置１０を用いたＣＮＴ分散液の製造方法によって、ＣＮＴ分散液が製造される。ＣＮＴ分散液は、液体の分散媒と、分散媒に分散したＣＮＴとを含むコロイド溶液である。
図１に示すＣＮＴ分散液の製造装置１０を用いたＣＮＴ分散液の製造方法によって、ＣＮＴ分散液が製造される。ＣＮＴ分散液は、液体の分散媒と、分散媒に分散したＣＮＴとを含むコロイド溶液である。
【0020】
［ＣＮＴ分散液の製造装置］
図１に示すように、ＣＮＴ分散液の製造装置１０は、ＣＮＴ合成炉１１と、原料供給部１２と、バブラ１３と、チラー１４と、フィルタ１５と、を備える。
図１に示すように、ＣＮＴ分散液の製造装置１０は、ＣＮＴ合成炉１１と、原料供給部１２と、バブラ１３と、チラー１４と、フィルタ１５と、を備える。
【0021】
ＣＮＴ合成炉１１は、流動床式ＣＶＤ（すなわち、化学気相成長）法によって内部でＣＮＴを合成する電気炉である。流動床式では、炭素源と触媒とが同時に電気炉の内部へ供給される。合成されるＣＮＴは、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、多層ＣＮＴまたはこれらの混合物のいずれでもよい。
【0022】
原料供給部１２は、ＣＮＴ合成の原料としての炭素源を触媒とともにＣＮＴ合成炉１１へ供給する。原料供給部１２は、第１ガスボンベ２１と、第１供給流路２２と、第１ＭＦＣ（すなわち、マスフローコントローラ）２３と、第２ガスボンベ２４と、第２供給流路２５と、第２ＭＦＣ２６と、第３ガスボンベ２７と、第３供給流路２８と、第３ＭＦＣ２９と、第４供給流路３０と、第４ＭＦＣ３１と、第５供給流路３２と、第５ＭＦＣ３３と、第１容器３４と、第２容器３５と、を有する。
【0023】
第１ガスボンベ２１には、メタンガスが収容されている。第１供給流路２２は、第１ガスボンベ２１からＣＮＴ合成炉１１へメタンガスを供給するためのガス流路である。第１供給流路２２の一端は、第１ガスボンベ２１の出口側に接続されている。第１供給流路２２の他端は、ＣＮＴ合成炉１１の入口側に接続されている。第１ＭＦＣ２３は、第１供給流路２２に設けられている。第１ＭＦＣ２３は、第１供給流路２２を流れるメタンガスの流量を調整する流量調整部である。
【0024】
第２ガスボンベ２４には、水素ガスが収容されている。第２供給流路２５は、第２ガスボンベ２４からＣＮＴ合成炉１１へ水素ガスを供給するためのガス流路である。第２供給流路２５の一端は、第２ガスボンベ２４の出口側に接続されている。第２供給流路２５の他端は、第１供給流路２２の途中に接続されている。第２ＭＦＣ２６は、第２供給流路２５に設けられている。第２ＭＦＣ２６は、第２供給流路２５を流れる水素ガスの流量を調整する流量調整部である。
【0025】
第３ガスボンベ２７には、窒素ガスが収容されている。第３供給流路２８は、第３ガスボンベ２７からＣＮＴ合成炉１１へ窒素ガスを供給するためのガス流路である。第３供給流路２８の一端は、第３ガスボンベ２７の出口側に接続されている。第３供給流路２８の他端は、第１供給流路２２の途中に接続されている。第３ＭＦＣ２９は、第３供給流路２８に設けられている。第３ＭＦＣ２９は、第３供給流路２８を流れる窒素ガスの流量を調整する流量調整部である。
【0026】
第４供給流路３０は、フェロセンを供給するためのガス流路である。第４供給流路３０の一端は、第３ガスボンベ２７の出口側に接続されている。第４供給流路３０の他端は、第１供給流路２２の途中に接続されている。第４ＭＦＣ３１は、第４供給流路３０に設けられている。第４ＭＦＣ３１は、第４供給流路３０を流れる窒素ガスの流量を調整する流量調整部である。第１容器３４は、第４供給流路３０に設けられている。第１容器３４には、フェロセンが収容されている。フェロセンは、第４供給流路３０を流れる窒素ガスによって、ＣＮＴ合成炉１１へ運ばれる。
【0027】
第５供給流路３２は、硫黄を供給するためのガス流路である。第５供給流路３２の一端は、第３ガスボンベ２７の出口側に接続されている。第５供給流路３２の他端は、第１供給流路２２の途中に接続されている。第５ＭＦＣ３３は、第５供給流路３２に設けられている。第５ＭＦＣ３３は、第５供給流路３２を流れる窒素ガスの流量を調整する流量調整部である。第２容器３５は、第５供給流路３２に設けられている。第２容器３５には、硫黄が収容されている。硫黄は、第５供給流路３２を流れる窒素ガスによって、ＣＮＴ合成炉１１へ運ばれる。
【0028】
バブラ１３は、分散状態のＣＮＴが含まれるＣＮＴ含有ガスを、液体の分散媒に流通させるための器具である。ＣＮＴ含有ガスとして、ＣＮＴ合成炉１１から流出したガスが用いられる。
【0029】
分散媒として、ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有するとともに、ＣＮＴを分散させる性質を有するものが用いられる。「発泡しない」とは、分散媒表面に泡沫が形成されないことを意味する。「ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない」とは、分散媒表面に泡沫が形成されても、泡沫が層状に二段以上積み重ならないことを意味する。すなわち、気体の上側が液体の膜で覆われるとともに、気体の下側が液体に面した状態の泡沫が、分散媒表面に形成されても、その泡沫の上に別の泡沫が層状になって分散媒表面を覆う状態にならないことが、「ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない」ことである。
【0030】
「ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質」を有することは、分散媒が界面活性剤を含まないこと、分散媒に含まれる界面活性剤が少ないこと、または、界面活性剤を含む分散媒が消泡剤を含むことで実現される。界面活性剤は、分子内に水になじみやすい部分と、油になじみやすい部分を持つ物質の総称である。消泡剤は、液膜の表面張力を低下させて破泡させる作用、または、液膜の形成を阻害して泡沫の形成を抑制する作用を有する物質である。
【0031】
分散媒がこのような性質を有していれば、有機溶媒と、無機分散剤を含む水溶液とのどちらでも、分散媒として用いることが可能である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（すなわち、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（すなわち、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（すなわちＤＭＡｃ）が挙げられる。無機分散剤としては、例えば、アルミ亜鉛酸化物が挙げられる。また、分散媒に消泡剤が含まれる場合、シリコーン系消泡剤または有機系消泡剤が用いられる。シリコーン系消泡剤は、有機溶媒と、無機分散剤を含む水溶液とのどちらの分散媒に対しても用いられる。有機系消泡剤は、無機分散剤を含む水溶液である分散媒に対して用いられる。
【0032】
バブラ１３は、分散媒を内部に収容する容器４１と、ＣＮＴ含有ガスを分散媒中に導入する導入流路４２と、を有する。導入流路４２は、管によって構成される。導入流路４２のガス入口４２ａは、ＣＮＴ合成炉１１の出口側に接続されている。導入流路４２のガス出口４２ｂは、容器４１の内部の分散媒中に位置する。導入流路４２のガス出口４２ｂから流出したガスは、分散媒を流通して、分散媒から流出する。
【0033】
本実施形態では、導入流路４２のガス出口４２ｂから流出したガスは、気泡となって分散媒中を下から上に向かって、直線状に進む。このとき、分散媒中に障害物が配置される等によって、気泡が蛇行しながら進んだり、１つの気泡が複数の気泡に分かれて進んだりすることが好ましい。これにより、ガス出口４２ｂから流出したガスと分散媒との接触確率が増え、ＣＮＴがより分散される。このように、ＣＮＴ含有ガスが分散媒を流通することには、ＣＮＴ含有ガスの種々の進み方が含まれる。例えば、ＣＮＴ含有ガスが分散媒中を直線状に進むことに限らず、ＣＮＴ含有ガスが分散媒中を蛇行して進む場合も含まれる。
【0034】
チラー１４は、循環する冷却液によって、バブラ１３の内部の分散媒を冷却する冷却部である。チラー１４は、冷却液を内部に収容する容器５１と、冷却液の温度を調整する調整部５２と、容器５１と調整部５２との間を冷却液が流れる冷却液流路５３、５４とを有する。容器５１の内部の冷却液に、バブラ１３の容器４１の一部または全部が浸漬される。調整部５２によって冷却液が冷却されて、冷却液の温度が一定の温度に管理される。調整部５２によって冷却された冷却液が、冷却液流路５３を通って、容器５１に送られる。容器５１の内部の冷却液が、冷却液流路５４を通って、調整部５２に送られる。容器５１の内部の冷却液によって、バブラ１３の内部の分散媒が冷却される。なお、冷却部として、チラー１４以外のものが用いられてもよい。
【0035】
フィルタ１５は、バブラ１３から排出されたガスに含まれるＣＮＴを捕集する捕集部である。バブラ１３の容器４１の上部には、分散媒を流通した後のガスをバブラ１３の外部へ排出する排出流路４３が接続されている。フィルタ１５は、排出流路４３の途中に設けられている。フィルタ１５は、網状の部材である。
【0036】
［ＣＮＴ分散液の製造方法］
図２に示すように、ＣＮＴ分散液の製造方法は、流通工程Ｓ１１と、捕集工程Ｓ１２とを含む。
図２に示すように、ＣＮＴ分散液の製造方法は、流通工程Ｓ１１と、捕集工程Ｓ１２とを含む。
【0037】
流通工程Ｓ１１では、ＣＮＴ含有ガスを液体の分散媒に流通させることが行われる。具体的には、ＣＮＴ合成炉１１の内部がＣＮＴの合成可能温度とされた状態で、ＣＮＴ合成炉１１に炭素源と触媒とが供給される。例えば、炭素源としてのメタンと、触媒としてのフェロセンとが供給される。さらに、補助触媒としての硫黄、キャリアガス及び還元ガスとしての窒素および水素が供給される。これにより、ＣＮＴ合成炉１１の内部でＣＮＴが合成される。ＣＮＴ合成炉１１で合成されたＣＮＴは、窒素を主成分としたキャリアガスとともにＣＮＴ合成炉１１から流出する。ＣＮＴ合成炉１１から流出したガスが、ＣＮＴ含有ガスである。ＣＮＴの合成条件によって、ＣＮＴ合成炉１１から流出したガス中でＣＮＴが分散した状態にすることが可能である。
【0038】
ＣＮＴ合成炉１１から流出したガスは、バブラ１３の導入流路４２をガス入口４２ａからガス出口４２ｂに向かって流れる。ガス出口４２ｂから流出したガスは、チラー１４によって冷却された状態の分散媒を流通して、分散媒から流出する。このように、ＣＮＴ合成炉１１から流出するガスは、ＣＮＴ合成炉１１から分散媒まで連続して流れる。ガス出口４２ｂから流出したガスが、気泡となって分散媒を通過することで、分散媒中にＣＮＴが分散する。バブラ１３から流出したガスは、排出流路４３を流れ、外部へ排出される。
【0039】
捕集工程Ｓ１２では、この排出流路４３を流れるガスに含まれるＣＮＴをフィルタ１５で捕集することが行われる。
【0040】
流通工程Ｓ１１が一定時間行われた後、バブラ１３からＣＮＴ分散液が回収される。このようにして、分散媒中にＣＮＴが分散した状態のＣＮＴ分散液が製造される。
【0041】
バブラ１３から流出したガスには、ＣＮＴ合成炉１１で合成されたＣＮＴの一部が含まれる。図示しないが、ＣＮＴ回収率を高めるために、バブラ１３が多段に設置されてもよい。すなわち、複数のバブラ１３が直列接続されて設置されてもよい。
【0042】
［ＣＮＴの電気的特性の評価］
上記の製造方法によって製造されたＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴの電気的特性の評価は、下記の通り、透明導電膜の性能指数を用いて行われる。透明導電膜の性能指数は、ＣＮＴの性能指数でもある。
上記の製造方法によって製造されたＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴの電気的特性の評価は、下記の通り、透明導電膜の性能指数を用いて行われる。透明導電膜の性能指数は、ＣＮＴの性能指数でもある。
【0043】
まず、製造されたＣＮＴ分散液は、図示しないフィルタでろ過される。これにより、フィルタ上にＣＮＴ膜が形成される。形成されたＣＮＴ膜は、石英基板等の基板に転写される。このようにして、透明導電膜が形成される。その後、透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とが測定される。
【0044】
ここで、透明導電膜の光透過率とシート抵抗値は、トレードオフの関係がある。このため、光透過率とシート抵抗値の一方のみの測定値を比較して、透明導電膜の電気的特性を評価することは難しい。そこで、透明導電膜の電気的特性を容易に評価するための指標として、性能指数αρが用いられる。αρは、下記の式（１）で示される。αρの値が小さいほど、電気的特性が良い。
【0045】
αρ＝－ｌｎ（光透過率）×シート抵抗値・・・式（１）
式（１）中のｌｎは、自然対数を示す。式（１）中の光透過率は、透明導電膜の波長５５０ｎｍにおける光透過率の測定値である。光透過率の単位は％である。式（１）中のシート抵抗値は、透明導電膜のシート抵抗値の測定値である。シート抵抗値の単位は、Ω／□である。シート抵抗値は、表面抵抗値とも呼ばれる。
式（１）中のｌｎは、自然対数を示す。式（１）中の光透過率は、透明導電膜の波長５５０ｎｍにおける光透過率の測定値である。光透過率の単位は％である。式（１）中のシート抵抗値は、透明導電膜のシート抵抗値の測定値である。シート抵抗値の単位は、Ω／□である。シート抵抗値は、表面抵抗値とも呼ばれる。
【0046】
このように、性能指数αρは、ＣＮＴ分散液を用いて形成される透明導電膜についての光透過率とシート抵抗値のそれぞれの測定値と、式（１）とを用いて算出される。
【0047】
従来技術の一例としての特開２０１６－１２６８４７号公報には、ＣＮＴ分散液を用いて形成された透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とが記載されている。この従来技術では、ＣＮＴが未ドープの状態で、光透過率の測定値は８７％であり、シート抵抗値の測定値は４３０Ω／□であることから、αρは６０である。
【0048】
これに対して、本実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法によれば、ＣＮＴが未ドープの状態で、ＣＮＴの性能指数αρが６０未満であるＣＮＴ分散液が得られる。すなわち、ＣＮＴの電気的特性が従来よりも優れたＣＮＴ分散液が得られる。なお、未ドープの状態とは、ＣＮＴに対してドーパントが加えられていない状態のことである。ドーパントは、ＣＮＴの電気伝導性を向上させるための物質である。
【0049】
以上の説明の通り、本実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法は、分散状態のＣＮＴが含まれるガスを液体の分散媒に流通させることを含む。ＣＮＴが含まれるガスを分散媒に流通させることで、分散媒にＣＮＴが分散したＣＮＴ分散液が製造される。これによれば、ＣＮＴの塊をほぐすために、出力１５０Ｗ以上の超音波破砕機を用いて超音波をＣＮＴに付与することが不要である。このため、ＣＮＴに欠陥が導入され、かつ、ＣＮＴの短尺化が進行するほどのダメージをＣＮＴが受けることを抑制することができる。
【0050】
さらに、分散媒として、ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有するものが用いられる。これにより、ＣＮＴが含まれるガスが分散媒を流通したときに、分散媒が泡沫となって容器４１の外部へ排出されて容器４１の内部の分散媒が枯渇することを、抑制することができる。このため、ＣＮＴ分散液を得ることができる。
【0051】
よって、本実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法によれば、ＣＮＴの電気的特性が優れたＣＮＴ分散液を製造することができる。
【0052】
本実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法によれば、以下の効果をさらに奏する。
【0053】
（１）流通工程Ｓ１１においては、分散剤として、界面活性剤を含まないことで、ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有するものが用いられる。これによれば、製造されたＣＮＴ分散液を用いて、透明導電膜等の構造体を製造したときに、界面活性剤が残留することによるＣＮＴの電気的特性の劣化を回避することができる。
【0054】
（２）流通工程Ｓ１１においては、分散状態のＣＮＴが含まれるガスとして、ＣＮＴ合成炉１１で合成されたＣＮＴが含まれた状態で、そのＣＮＴ合成炉１１から流出するガスが用いられる。ＣＮＴ合成炉１１から流出するガスが、ＣＮＴ合成炉１１からバブラ１３の内部の分散媒まで連続して流れる。これによれば、ＣＮＴの合成とＣＮＴの分散とが、一つの連続する工程で行われる。このため、ＣＮＴの合成とＣＮＴの分散とが、連続しない別々の工程で行われる場合と比較して、ＣＮＴ分散液の製造工程を簡略化することができる。
【0055】
（３）流通工程Ｓ１１においては、ＣＮＴが含まれるガスが分散媒を流通するときに、分散媒が冷却される。これによれば、分散媒の温度が常温のときと比較して、分散媒の飽和蒸気圧を下げて、分散媒の蒸発を抑制することができる。これによっても、分散媒が蒸発して容器４１の内部の分散媒が枯渇することを抑制することができる。
【0056】
また、本実施形態のＣＮＴ分散液は、ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液体の分散媒と、この分散媒に分散したＣＮＴと、を含む。そして、ＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴの性能指数αρの値は、ＣＮＴが未ドープの状態で、６０未満である。
【0057】
このＣＮＴ分散液は、上記のＣＮＴ分散液の製造方法の説明の通り、液体の分散媒に、分散状態のＣＮＴを含むガスが流通することで製造される。これによれば、上記の通り、ＣＮＴに欠陥が導入され、かつ、ＣＮＴの短尺化が進行するほどのダメージをＣＮＴが受けることを抑制することができる。
【0058】
さらに、このＣＮＴ分散液に含まれる分散媒は、ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する。これにより、ＣＮＴが含まれるガスが分散媒を流通したときに、分散媒が泡沫となって容器４１の外部へ排出されて容器４１の内部の分散媒が枯渇することを、抑制することができる。このため、ＣＮＴ分散液を得ることができる。
【0059】
よって、従来のＣＮＴ分散液と比較して、ＣＮＴの性能指数αρが低い、すなわち、ＣＮＴの電気的特性が優れたＣＮＴ分散液を提供することができる。
【0060】
さらに、このＣＮＴ分散液に含まれる分散媒は、界面活性剤を含まないことで、ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する。これによれば、このＣＮＴ分散液を用いて、透明導電膜等の構造体を製造したときに、界面活性剤が残留することによるＣＮＴの電気的特性の劣化を回避することができる。
【0061】
なお、これまでに、本発明者以外の者が、本開示のＣＮＴ分散液の製造方法およびＣＮＴ分散液を見出すことができなかった理由の一つは、分散剤として界面活性剤を用いることが出願時の技術常識だからである。このため、界面活性剤が含まれる分散媒を用いて、ＣＮＴが含まれるガスを分散媒に流通させることを試みたとしても、上述の問題が発生するため、それ以上の検討がされなかったと考えられる。また、ＣＮＴの合成メーカと分散剤メーカは分業されている。ＣＮＴの合成から分散までを通した検討が可能な環境が存在しないことも、その理由の一つである。
【0062】
（第２実施形態）
図３Ａに示すように、本実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法は、流通工程Ｓ１１と、捕集工程Ｓ１２と、濃度調整工程Ｓ１３とを含む。流通工程Ｓ１１と捕集工程Ｓ１２は、第１実施形態と同じである。
図３Ａに示すように、本実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法は、流通工程Ｓ１１と、捕集工程Ｓ１２と、濃度調整工程Ｓ１３とを含む。流通工程Ｓ１１と捕集工程Ｓ１２は、第１実施形態と同じである。
【0063】
濃度調整工程Ｓ１３では、流通工程Ｓ１１によって得られた液体に対して、ＣＮＴの凝集体の生成が抑制されるように、その液体に含まれるＣＮＴの濃度を調整することが行われる。濃度の調整は、流通工程Ｓ１１によって得られた液体に対して、分散媒を追加することで行われる。
【0064】
本実施形態によれば、第１実施形態と同様の構成から第１実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
【0065】
（１）濃度調整工程Ｓ１３によって、ＣＮＴ分散液を長時間放置したときのＣＮＴの凝集体の生成を抑制することができる。なお、ＣＮＴの濃度の調整前と比較して、凝集体の生成が抑制されていれば、ＣＮＴの濃度の調整後において、ＣＮＴの凝集体がわずかに生成してもよい。
【0066】
（第３実施形態）
図３Ｂに示すように、本実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法は、流通工程Ｓ１１と、捕集工程Ｓ１２と、分散工程Ｓ１４とを含む。流通工程Ｓ１１と捕集工程Ｓ１２は、第１実施形態と同じである。流通工程Ｓ１１において用いられる分散媒が第１分散媒である。流通工程Ｓ１１によって製造されるＣＮＴ分散液が、第１分散媒にＣＮＴが分散した第１分散液である。
図３Ｂに示すように、本実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法は、流通工程Ｓ１１と、捕集工程Ｓ１２と、分散工程Ｓ１４とを含む。流通工程Ｓ１１と捕集工程Ｓ１２は、第１実施形態と同じである。流通工程Ｓ１１において用いられる分散媒が第１分散媒である。流通工程Ｓ１１によって製造されるＣＮＴ分散液が、第１分散媒にＣＮＴが分散した第１分散液である。
【0067】
分散工程Ｓ１４では、捕集工程Ｓ１２によって得られたＣＮＴが液体の第２分散媒に入れられた状態で、第２分散媒中のＣＮＴに対して振動が加えられることで、第２分散媒にＣＮＴが分散した第２分散液を製造することが行われる。第２分散媒は、第１分散媒と同じ種類の分散媒である。第２分散媒は、ＣＮＴを分散させる性質を有していれば、第１分散媒と異なる種類の分散媒であってもよい。第２分散媒は、バブラ１３の容器４１とは別の容器に収容される。ＣＮＴに対して加えられる振動は、超音波出力が３０－５５Ｗ程度の超音波である。
【0068】
本実施形態によれば、第１実施形態と同様の構成から第１実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
【0069】
（１）従来では、ＣＮＴの塊が入れられた分散媒に対して、超音波出力を１５０Ｗ以上として超音波を加えなければ、ＣＮＴ分散液が得られない。これに対して、本実施形態によれば、分散工程Ｓ１４において、従来よりも小さな超音波出力で超音波を加えることで、第２分散液が得られる。すなわち、第２分散媒中のＣＮＴに対して従来よりも小さな力学的エネルギを加えることで、第２分散液を製造することができる。捕集工程Ｓ１２で捕集されたＣＮＴは、流通工程Ｓ１１で第１分散媒を通過したものである。このことが、従来よりも小さな超音波出力の超音波を加えることで、ＣＮＴ分散液が得られた要因であると考えられる。
【0070】
このため、ＣＮＴに欠陥が導入され、かつ、ＣＮＴの短尺化が進行するほどのダメージをＣＮＴが受けることを抑制することができる。これによっても、従来よりもＣＮＴの電気的特性が優れたＣＮＴ分散液を製造することができる。
【0071】
このようにして、第１分散液と第２分散液とを製造することができる。本実施形態によれば、ＣＮＴ合成炉１１で合成したＣＮＴの大部分をＣＮＴ分散液とすることができる。なお、ＣＮＴ分散液の応用の際では、第２分散液は、第１分散液と混合されて使用されてもよい。また、分散工程Ｓ１４で用いる第２分散媒として、流通工程Ｓ１１で回収された第１分散液が用いられてもよい。
【0072】
（他の実施形態）
（１）上記した実施形態では、ＣＮＴの電気的特性の評価のために、透明導電膜が形成されるが、ＣＮＴ分散液の用途は、透明導電膜に限られない。
（１）上記した実施形態では、ＣＮＴの電気的特性の評価のために、透明導電膜が形成されるが、ＣＮＴ分散液の用途は、透明導電膜に限られない。
【0073】
（２）上記した実施形態では、ＣＮＴの合成方法は、流動床式ＣＶＤ法である。しかしながら、ＣＮＴの合成方法は、合成されたＣＮＴをガスを用いて回収することができれば、他の方法であってもよい。
【0074】
（３）上記した実施形態では、ＣＮＴ合成炉１１から流出したガスが、直接、分散媒に吹き込まれる。しかしながら、ＣＮＴ合成炉１１から流出したガスが、容器に蓄えられた後、容器から分散媒に吹き込まれてもよい。この場合、ＣＮＴ合成炉１１から流出するガスが容器に蓄えられることで、ガス流れが停止する。このため、ＣＮＴ合成炉１１から流出するガスは、ＣＮＴ合成炉１１から分散媒まで連続して流れない。
【0075】
（４）上記した実施形態では、分散状態のＣＮＴが含まれるガスとして、ＣＮＴ合成炉１１から流出したガスが用いられる。しかしながら、これに限らず、分散状態のＣＮＴが含まれるガスとして、何らかの手法によって分散されたＣＮＴが含まれるガスが用いられてもよい。
【0076】
（５）上記した実施形態では、分散媒の蒸発を抑制するために、流通工程Ｓ１１で分散媒が冷却される。しかしながら、分散媒の蒸発が生じても、ＣＮＴ分散液の回収が可能であれば、流通工程Ｓ１１で分散媒が冷却されなくてもよい。
【0077】
（６）上記した実施形態で製造されたＣＮＴ分散液の利用の際では、ＣＮＴに対してドーパントを加えるドーピングが行われてもよい。また、透明導電膜等の構造体を形成した後、構造体に対して大気中での熱処理が行われてもよい。
【0078】
（７）本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能であり、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。上記実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。
【実施例0079】
（実施例１）
本発明者は、図１のＣＮＴ分散液の製造装置１０を用いた第１実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法によって、ＣＮＴ分散液を製造した。
本発明者は、図１のＣＮＴ分散液の製造装置１０を用いた第１実施形態のＣＮＴ分散液の製造方法によって、ＣＮＴ分散液を製造した。
【0080】
具体的には、ＣＮＴの合成方法は、流動床式ＣＶＤ法である。ＣＮＴの合成条件は次の通りである。炭素源としてメタン、触媒としてフェロセン、助触媒として硫黄を用いた。ＣＮＴ合成炉１１の内部温度９５０℃、メタン濃度１．４ｖｏｌ％、水素濃度１．４ｖｏｌ％、総流量１１００ｓｃｃｍ、フェロセン加熱温度３０℃、フェロセン流量１２０ｓｃｃｍ、硫黄加熱温度６０℃、硫黄流量５０ｓｃｃｎとした。ＣＮＴ含有ガスの流通条件は、次の通りである。バブラ１３の内部の分散媒は、ＮＭＰ５０ｍＬである。容器５１に供給される冷却液の温度は１０℃である。ＣＮＴ合成炉１１から流出したガスのバブラ１３への供給時間は４時間である。
【0081】
図４の左側の容器内の液体は、実施例１で得られたＣＮＴ分散液である。図４の右側の容器内の液体は、ＣＮＴ含有ガスが流通される前の状態のＮＭＰである。図４の右側の容器内の液体は、実施例１で得られたＣＮＴ分散液との色比較のために、図４に示されている。図４に示すように、ＮＭＰは無色であったのに対して、実施例１で得られたＣＮＴ分散液は着色していた。このように、得られたＣＮＴ分散液では、ＣＮＴが分散しており、ＣＮＴの凝集体は生成していなかった。また、実験後のＮＭＰの減少量は、５％以下であった。そのほとんどがバブラ１３への付着残留したことによる減少であった。
【0082】
本発明者は、東京ダイレック社製のカーボンエアロゾル分析装置を用いて、得られたＣＮＴ分散液のＣＮＴ濃度を測定した。その結果、ＣＮＴ濃度は、０．６μｇ／ｍＬであった。
【0083】
次に、本発明者は、得られたＣＮＴ分散液をＮＭＰで１／２に希釈した後、その液３ｍＬを、直径４７ｍｍのＰＴＴＥ製メンブレンフィルタを用いて、吸引ろ過した。ろ過面積を直径１０ｍｍの円の面積とするためにフィルタ下流側に、直径１０ｍｍの円形状の穴を開けたＳＵＳ製ステンシルマスクを設置した。その後、フィルタ上のＣＮＴ膜を石英基板に転写した。これにより、図５に示すように、石英基板６１の上に透明導電膜６２を形成した。
【0084】
そして、本発明者は、オプトシリウス社製の分光光度計、品名：FLAMEを用いて、透明導電膜６２の波長５５０ｎｍにおける光透過率を測定した。また、ハイソル社製の４探針プローバ、品名：SR-H1000Cを用いて、透明導電膜６２のシート抵抗値を測定した。その結果、光透過率は８３％、シート抵抗値は１７２Ω／□、αρは３３であった。
【0085】
図６より、透明導電膜６２では、ＣＮＴの細いバンドルがＣＮＴネットワークを形成していることが分かった。
【0086】
また、本発明者は、分散剤自体のドープ効果を調べるために、透明導電膜６２の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、分散に用いたＣＮＴと同じ吸収スペクトルが得られ、分散剤によるドーピングはないことを確認した。
【0087】
以上の結果から、実施例１で製造されたＣＮＴ分散液を用いることで、従来にない優れた性能を有する透明導電膜を作製できることが分かった。
【0088】
（比較例１）
本発明者は、図１に示すＣＮＴ分散液の製造装置１０において、分散媒として、界面活性剤であるドデシルベンゼン硫酸ナトリウム１％が添加された水５０ｍＬを用いた。さらに、チラー１４を用いずに、分散媒を常温とした。その他の条件を実施例１と同じとして、実施例１と同じ手法で、ＣＮＴ分散液の製造を試みた。その結果、バブラ１３の内部に泡沫が成長し続け、分散媒が泡沫の状態でバブラ１３の下流側に流出した。このため、ＣＮＴ分散液を回収することができなかった。
本発明者は、図１に示すＣＮＴ分散液の製造装置１０において、分散媒として、界面活性剤であるドデシルベンゼン硫酸ナトリウム１％が添加された水５０ｍＬを用いた。さらに、チラー１４を用いずに、分散媒を常温とした。その他の条件を実施例１と同じとして、実施例１と同じ手法で、ＣＮＴ分散液の製造を試みた。その結果、バブラ１３の内部に泡沫が成長し続け、分散媒が泡沫の状態でバブラ１３の下流側に流出した。このため、ＣＮＴ分散液を回収することができなかった。
【0089】
（実施例２）
本発明者は、バブラ１３の内部の分散媒としてＤＭＦを用いた。それ以外は実施例１と同じように、ＣＮＴ分散液を製造し、透明導電膜を形成した。そして、実施例１と同様に、透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とを測定した。その結果、光透過率は８６．９％、シート抵抗値は３１０Ω／□、αρは４３であった。
本発明者は、バブラ１３の内部の分散媒としてＤＭＦを用いた。それ以外は実施例１と同じように、ＣＮＴ分散液を製造し、透明導電膜を形成した。そして、実施例１と同様に、透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とを測定した。その結果、光透過率は８６．９％、シート抵抗値は３１０Ω／□、αρは４３であった。
【0090】
（実施例３）
本発明者は、バブラ１３の内部の分散媒としてＤＭＡｃを用いた。それ以外は実施例１と同じように、ＣＮＴ分散液を製造し、透明導電膜を形成した。そして、実施例１と同様に、透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とを測定した。その結果、光透過率は８５．２％、シート抵抗値は２９０Ω／□、αρは４６であった。
本発明者は、バブラ１３の内部の分散媒としてＤＭＡｃを用いた。それ以外は実施例１と同じように、ＣＮＴ分散液を製造し、透明導電膜を形成した。そして、実施例１と同様に、透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とを測定した。その結果、光透過率は８５．２％、シート抵抗値は２９０Ω／□、αρは４６であった。
【0091】
（実施例４）
本発明者は、ＣＮＴ合成炉１１から流出したガスのバブラ１３への供給時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同じように、ＣＮＴ分散液を製造した。本実施例では、実施例１と比較して、供給時間が長いため、ＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴが多い。
本発明者は、ＣＮＴ合成炉１１から流出したガスのバブラ１３への供給時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同じように、ＣＮＴ分散液を製造した。本実施例では、実施例１と比較して、供給時間が長いため、ＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴが多い。
【0092】
図７の左側の容器内の液体は、バブラ１３から回収した直後のＣＮＴ分散液である。図７の右側の容器内の液体は、ＣＮＴ含有ガスが流通される前の状態のＮＭＰである。図７に示すように、バブラ１３から回収した直後のＣＮＴ分散液は着色しており、ＣＮＴが分散している。
【0093】
図８の左側の容器内の液体は、バブラ１３から回収したＣＮＴ分散液を一昼夜放置した後の液体である。図８の右側の容器内の液体は、ＣＮＴ含有ガスが流通される前の状態のＮＭＰである。図８より、バブラ１３から回収したＣＮＴ分散液を一昼夜放置した後では、ＣＮＴの凝集体が生じていることが分かった。
【0094】
本発明者は、超音波出力５５Ｗの超音波バスにより超音波を与えて、一昼夜放置後の液体を３０分間攪拌した。その結果、図９に示すように、ＣＮＴの凝集体がなくなり、再度、ＣＮＴが分散することが分かった。図９の左側の容器内の液体は、一昼夜放置した後の液体を攪拌した後の液体である。図９右側の容器内の液体は、ＣＮＴ含有ガスが流通される前の状態のＮＭＰである。また、図示しないが、本発明者は、超音波バスによる攪拌に替えて、凝集体が生じている液体を瓶に入れた状態でシェイクするだけでも、ＣＮＴの凝集体がなくなることを確認した。
【0095】
従来のＣＮＴ分散液で凝集体が発生した場合、超音波出力５５Ｗ程度の超音波バスでの攪拌や瓶に入れた状態でのシェイク等によって、ＣＮＴを再分散させることができなかった。これに対して、本実施例のＣＮＴ分散液によれば、ＣＮＴの凝集体が発生しても、従来のＣＮＴ分散液では再分散されない程度の弱い振動を与えることで、ＣＮＴを再分散させることができた。
【0096】
流通工程Ｓ１１で得られたＣＮＴ分散液に含まれる分散媒は、ＣＮＴを分散させる性質を有する。このため、ＣＮＴ分散液にＣＮＴの凝集体が生じても、凝集力は弱いと考えられる。これにより、弱い振動でもＣＮＴの再分散が可能であると考えられる。
【0097】
（実施例５）
本発明者は、第２実施形態の濃度調整工程Ｓ１３を行って、ＣＮＴ分散液を得た。具体的には、実施例４で得られたＣＮＴ分散液であって、凝集体が生じた液体を用意した。用意した液体をＮＭＰで２倍、４倍、８倍に希釈して、ＣＮＴ濃度が異なる複数の液体を作製した。そして、超音波出力５５Ｗの超音波バスで超音波を２０分与えることにより、複数の液体のそれぞれを攪拌した。
本発明者は、第２実施形態の濃度調整工程Ｓ１３を行って、ＣＮＴ分散液を得た。具体的には、実施例４で得られたＣＮＴ分散液であって、凝集体が生じた液体を用意した。用意した液体をＮＭＰで２倍、４倍、８倍に希釈して、ＣＮＴ濃度が異なる複数の液体を作製した。そして、超音波出力５５Ｗの超音波バスで超音波を２０分与えることにより、複数の液体のそれぞれを攪拌した。
【0098】
図１０中の「×１」と表示された容器内の液体が希釈前の液体、すなわち、基準液体である。図１０中の「×２」、「×４」、「×８」と表示された容器内の液体のそれぞれが、基準液体がＮＭＰで２倍、４倍、８倍に希釈された液体である。図１０に示すように、４倍、８倍に希釈された液体では、凝集体は消失していた。４倍、８倍に希釈された液体では、その後、１カ月以上放置しても、凝集体は発生しなかった。このことから、ＣＮＴ分散液全体に対するＣＮＴの割合が小さいほど、凝集体の発生を抑制できることが分かった。
【0099】
従来のＣＮＴ分散液で凝集体が発生した場合、ＣＮＴ分散液を希釈するだけでは、ＣＮＴを分散させることができなかった。具体的には、界面活性剤を含む水を分散媒として用いた従来のＣＮＴ分散液が水で希釈されると、界面活性剤の濃度が下がる。このため、ＣＮＴの凝集体が発生する。
【0100】
これに対して、実施例４で得られたＣＮＴ分散液によれば、ＣＮＴの凝集体が発生しても、ＣＮＴ分散液を分散媒で希釈することで、ＣＮＴを再分散させることができる。そして、このように、ＣＮＴ分散液のＣＮＴの濃度を低くすることで、ＣＮＴ分散液を長時間放置したときの凝集体の生成を抑制することができる。
【0101】
（実施例６）
本発明者は、実施例１と同様の方法で、ＣＮＴ分散液を製造した後、透明導電膜を形成した。そして、実施例１と同様に、透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とを測定した。その結果、光透過率は９７．０％、シート抵抗値は２６４Ω／□、αρは３６であった。さらに、本発明者は、この透明導電膜に対して、大気中で２５０℃、３０分熱処理した。熱処理後の透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とを測定した結果、αρは２５に向上した。
本発明者は、実施例１と同様の方法で、ＣＮＴ分散液を製造した後、透明導電膜を形成した。そして、実施例１と同様に、透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とを測定した。その結果、光透過率は９７．０％、シート抵抗値は２６４Ω／□、αρは３６であった。さらに、本発明者は、この透明導電膜に対して、大気中で２５０℃、３０分熱処理した。熱処理後の透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とを測定した結果、αρは２５に向上した。
【0102】
（実施例７）
本発明者は、図１のＣＮＴ分散液の製造装置１０を用いて、第３実施形態の分散工程Ｓ１４を行ってＣＮＴ分散液を製造した。ＣＮＴの合成条件およびＣＮＴ含有ガスの流通条件は、実施例１と同じである。
本発明者は、図１のＣＮＴ分散液の製造装置１０を用いて、第３実施形態の分散工程Ｓ１４を行ってＣＮＴ分散液を製造した。ＣＮＴの合成条件およびＣＮＴ含有ガスの流通条件は、実施例１と同じである。
【0103】
具体的には、本発明者は、図１１に示されるフィルタ１５に捕集されたＣＮＴを、ＮＭＰ８０ｍＬの中に入れた。その液体に対して超音波出力５５Ｗの超音波バスにより超音波を与えて、その液体を６０分間攪拌した。その結果、図１２に示されるＣＮＴ分散液を得ることができた。実施例１と同様に、得られたＣＮＴ分散液のＣＮＴ濃度を測定した。その結果、ＣＮＴ濃度は、２．０μｇ／ｍＬであった。このＣＮＴ分散液を１週間静止放置したところ、凝集体が生じなかった。
【0104】
また、実施例１と同様に、得られたＣＮＴ分散液を用いて透明導電膜を形成した。そして、透明導電膜の光透過率とシート抵抗値とを測定した。その結果、光透過率は９５％、シート抵抗値は９７０Ω／□、αρは４８であった。
【0105】
分散媒の下流側でフィルタ１５に捕集されたＣＮＴの表面には、分散媒が付着している。この分散媒は、ＣＮＴを分散させる性質を有する。このため、フィルタ１５で捕集されたＣＮＴが凝集しても、凝集力は弱いと考えられる。よって、従来よりも弱い振動を与えることで、ＣＮＴを分散させることができたと考えられる。
【0106】
（本発明の特徴）
［請求項１］
カーボンナノチューブ分散液であって、
ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液体の分散媒と、
前記分散媒に分散したカーボンナノチューブと、を備え、
前記カーボンナノチューブの性能指数をαρとしたとき、前記性能指数は、前記カーボンナノチューブ分散液を用いて形成される透明導電膜についての波長５５０ｎｍにおける光透過率とシート抵抗値のそれぞれの測定値と、下記の式（１）とを用いて算出され、
αρ＝－ｌｎ（光透過率）×シート抵抗値・・・式（１）
前記性能指数は、前記カーボンナノチューブが未ドープの状態で、６０未満である、カーボンナノチューブ分散液。
［請求項１］
カーボンナノチューブ分散液であって、
ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液体の分散媒と、
前記分散媒に分散したカーボンナノチューブと、を備え、
前記カーボンナノチューブの性能指数をαρとしたとき、前記性能指数は、前記カーボンナノチューブ分散液を用いて形成される透明導電膜についての波長５５０ｎｍにおける光透過率とシート抵抗値のそれぞれの測定値と、下記の式（１）とを用いて算出され、
αρ＝－ｌｎ（光透過率）×シート抵抗値・・・式（１）
前記性能指数は、前記カーボンナノチューブが未ドープの状態で、６０未満である、カーボンナノチューブ分散液。
【0107】
［請求項２］
前記分散媒は、界面活性剤を含まないことで、前記発泡しない性質、または、前記気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
前記分散媒は、界面活性剤を含まないことで、前記発泡しない性質、または、前記気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【0108】
［請求項３］
カーボンナノチューブ分散液の製造方法であって、
ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液状の分散媒に対して、分散状態のカーボンナノチューブが含まれるガスを流通させること（Ｓ１１）を含む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
カーボンナノチューブ分散液の製造方法であって、
ガスの流通によって発泡しない性質、または、ガスの流通によって発生した気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有する液状の分散媒に対して、分散状態のカーボンナノチューブが含まれるガスを流通させること（Ｓ１１）を含む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【0109】
［請求項４］
前記流通させることにおいては、前記分散媒として、界面活性剤を含まないことで、前記発泡しない性質、または、前記気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有するものが用いられる、請求項３に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
前記流通させることにおいては、前記分散媒として、界面活性剤を含まないことで、前記発泡しない性質、または、前記気泡により分散媒表面に形成される泡沫が成長しない性質を有するものが用いられる、請求項３に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【0110】
［請求項５］
前記流通させることにおいては、前記分散状態のカーボンナノチューブが含まれるガスとして、合成炉で合成されたカーボンナノチューブが含まれた状態で、前記合成炉から流出するガスが用いられ、
前記合成炉から流出するガスが、前記合成炉から前記分散媒まで連続して流れる、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
前記流通させることにおいては、前記分散状態のカーボンナノチューブが含まれるガスとして、合成炉で合成されたカーボンナノチューブが含まれた状態で、前記合成炉から流出するガスが用いられ、
前記合成炉から流出するガスが、前記合成炉から前記分散媒まで連続して流れる、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【0111】
［請求項６］
前記流通させることにおいては、前記分散媒は冷却される、請求項３ないし５のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
前記流通させることにおいては、前記分散媒は冷却される、請求項３ないし５のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【0112】
［請求項７］
前記カーボンナノチューブ分散液の製造方法は、
前記流通させることによって得られた液体に対して、前記カーボンナノチューブの凝集体の生成が抑制されるように、前記液体に含まれる前記カーボンナノチューブの濃度を調整すること（Ｓ１３）を含む、請求項３ないし６のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
前記カーボンナノチューブ分散液の製造方法は、
前記流通させることによって得られた液体に対して、前記カーボンナノチューブの凝集体の生成が抑制されるように、前記液体に含まれる前記カーボンナノチューブの濃度を調整すること（Ｓ１３）を含む、請求項３ないし６のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【0113】
［請求項８］
前記流通させることにおいて用いられる前記分散媒は第１分散媒であり、前記流通させることによって前記第１分散媒に前記カーボンナノチューブが分散した第１分散液が製造され、
前記カーボンナノチューブの製造方法は、
前記第１分散媒から流出したガスに含まれる前記カーボンナノチューブを捕集すること（Ｓ１２）と、
前記捕集することによって得られた前記カーボンナノチューブが液体の第２分散媒に入れられた状態で、前記第２分散媒中の前記カーボンナノチューブに対して振動が加えられることで、前記第２分散媒に前記カーボンナノチューブが分散した第２分散液を製造すること（Ｓ１４）と、を含む、請求項３ないし７のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
前記流通させることにおいて用いられる前記分散媒は第１分散媒であり、前記流通させることによって前記第１分散媒に前記カーボンナノチューブが分散した第１分散液が製造され、
前記カーボンナノチューブの製造方法は、
前記第１分散媒から流出したガスに含まれる前記カーボンナノチューブを捕集すること（Ｓ１２）と、
前記捕集することによって得られた前記カーボンナノチューブが液体の第２分散媒に入れられた状態で、前記第２分散媒中の前記カーボンナノチューブに対して振動が加えられることで、前記第２分散媒に前記カーボンナノチューブが分散した第２分散液を製造すること（Ｓ１４）と、を含む、請求項３ないし７のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【符号の説明】
【0114】
１０ ＣＮＴ分散液の製造装置
１１ ＣＮＴ合成炉
１２ 原料供給部
１３ バブラ
１４ チラー
１５ フィルタ
１１ ＣＮＴ合成炉
１２ 原料供給部
１３ バブラ
１４ チラー
１５ フィルタ
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
