(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023173579
(43)【公開日】2023-12-07
(54)【発明の名称】リキッドインキ組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/102 20140101AFI20231130BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20231130BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20231130BHJP
【FI】
C09D11/102
B32B27/40
B32B27/00 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022085922
(22)【出願日】2022-05-26
(71)【出願人】
【識別番号】310000244
【氏名又は名称】DICグラフィックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】中根 浩平
(72)【発明者】
【氏名】茂呂居 直
(72)【発明者】
【氏名】張 琴姫
(72)【発明者】
【氏名】堀田 裕貴
【テーマコード(参考)】
4F100
4J039
【Fターム(参考)】
4F100AJ01A
4F100AJ04
4F100AK41A
4F100AK51
4F100AK51B
4F100AT00A
4F100BA02
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4F100YY00B
4J039AD05
4J039AD08
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4J039EA36
4J039EA42
4J039EA43
4J039FA02
4J039GA03
(57)【要約】
【課題】生分解性を有する基材を使用しつつも、基材に対する密着性及び良好な印刷適性を兼備する印刷層を有する印刷物を提供することを目的とする。
【解決手段】生分解性を有する基材と、該基材上にポリウレタン樹脂を含む印刷層を有し、ポリウレタン樹脂が、ポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂(A1)を少なくとも含有する印刷物。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
生分解性を有する基材と、
該基材上にポリウレタン樹脂を含む印刷層を有し、
前記ポリウレタン樹脂が、ポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂(A1)を少なくとも含有する
ことを特徴とする印刷物。
【請求項2】
更に、前記ポリウレタン樹脂(A1)の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂(A1)全量に対して1~40質量%含む請求項1に記載の印刷物。
【請求項3】
前記ポリウレタン樹脂が、炭素数6以下、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂(A2)を更に含有する
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の印刷物。
【請求項4】
前記生分解性を有する基材が、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、天然高分子及び/又はその誘導体、から選ばれる少なくとも1種を含有するフィルム、又は紙である請求項1又は2に記載の印刷物。
【請求項5】
請求項1又は2に記載の印刷物を用いたラミネート積層体。
【請求項6】
請求項1又は2に記載の印刷物を用いた包材。
【請求項7】
請求項1又は2に記載の印刷物における印刷層の総量の割合が包材全体の総量に対して5質量%以下である請求項6に記載の包材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、軟包装用ラミネートグラビアインキやフレキソインキによる印刷層を有する印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。
【0003】
従来、この様なラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキが各種被印刷体への接着性、各種ラミネート加工物のラミネート強度、ボイルレトルト適性が優れることから広く用いられてきた。
【0004】
一方、被印刷体としては、フィルム基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム等が、耐水性、透明性、強度、熱成形性、低コスト性を有する観点から軟包装用の基材として利用されている。近年は、地球環境・生態系等に配慮し、従来の各種プラスチックフィルムに替わる材料として、生分解性樹脂を用いたプラスチックフィルムを求める声が高まっており、生分解性を有する材料の開発が進められている。
【0005】
このような包装基材の多様化に伴い、装飾あるいは表面保護の為に用いられる印刷インキは、高度な性能が要求されるようになっている。例えば、ポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムは剛直であるため、印刷インキのフィルムに対する密着性が低く、印刷適性等についても十分なものとはいえないことから、従来の印刷インキをそのまま転用しても軟包装材として満足のいく性能を出すのが難しいのが現状である。そのため、被印刷体として生分解性基材を用いつつ、基本的な印刷適性に加えて、各種基材への密着性、ラミネート強度、及びレトルト適性の向上を兼備した環境対応型の製品の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、生分解性を有する基材を使用しつつも、基材に対する密着性及び良好な印刷適性を兼備する印刷層を有する印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂(A1)を少なくとも含有するリキッドインキ組成物を用いることが、課題解決に有効であることを見出した。
【0009】
即ち、本発明は、生分解性を有する基材と、該基材上にポリウレタン樹脂を含む印刷層を有し、前記ポリウレタン樹脂が、ポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂(A1)を少なくとも含有する印刷物に関する。
【0010】
また、本発明は、上記印刷物を用いたラミネート積層体に関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、生分解性を有する基材に対して、密着性及び良好な印刷適性を兼備する印刷層を有する印刷物を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【0012】
(言葉の定義)
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビア印刷インキまたはフレキソ印刷インキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビア印刷インキまたはフレキソ印刷インキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッド印刷インキである。
また、本発明において「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。
また、本発明において「生分解性を有する」とは、使用後に自然界に存在する微生物のはたらきで、最終的に水と二酸化炭素に分解されるものをいい、例えば「生分解性を有するプラスチックフィルム」は使用後に自然界に存在する微生物のはたらきで、最終的に水と二酸化炭素に分解されるプラスチックを含むフィルムで、通常のプラスチックと同様に使うことができるものをいう。
【0013】
本発明の印刷物は、ポリウレタン樹脂がポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂(A1)を少なくとも含有する印刷層を有する。このような印刷層は、ポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂(A1)を少なくとも含有するリキッドインキ組成物から形成される。
【0014】
(リキッドインキ組成物)
まず、本発明の印刷物に設けられる印刷層を形成するリキッドインキ組成物について説明する。リキッドインキ組成物は、具体的にはポリウレタン樹脂(A1)を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、IPAなど各種有機溶剤、必用に応じて水及び各種添加剤を分散攪拌機を用いて予め混合する。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。ニス組成物であれば、分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら各種添加剤を投入し更に攪拌することでニス組成物を得る事ができる。インキ組成物であれば、着色剤を添加し十分分散する事でインキ組成物を得る。
【0015】
(ポリウレタン樹脂(A1))
リキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A1)は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。
【0016】
リキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A1)の反応原料であるポリエステルポリオールは、炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を必須とし、水酸基を2個以上有する化合物と反応させて得られる。
ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して極性を高くさせる事で、ラミネート強度をより一層高めることが出来るが、炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事で、適度な柔軟性とラミネート強度を兼備させる事ができる。
【0017】
炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の無水物等の芳香族ジカルボン酸やピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸及びその無水物等のトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びこれらの酸の無水物等を用いる事が出来る。これらの多塩基酸は単独で用いても2種以上を併用してもよい。中でも、セバシン酸、ダイマー酸を用いた場合、幅広い種類の各種フィルム基材への密着性、及び高いラミネート強度が得られる点で好ましく、これらを単独で使用しても、併用してもよい。
【0018】
前記ポリエステルポリオールは、必要に応じて他の多価カルボン酸を使用してもよく、ポリエステルポリオールの製造に一般的に用いられる各種公知の多価カルボン酸を用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えばアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸等が挙げられる。
【0019】
前記水酸基を2個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等のグリコール;2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-イソプロピル-1,4-ブタンジオール、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオール2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、3,5-ヘプタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0020】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、500~8,000の範囲であることが好ましく、800~7,000の範囲であることがより好ましく、900~6,000の範囲であることが更に好ましい。
尚、本発明において、数平均及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した値を示す。
【0021】
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【0022】
〔標準ポリスチレン〕
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
【0023】
更に、前記ポリウレタン樹脂(A1)の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂(A1)に対して1~40質量%の範囲で含有すればより好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のエーテルポリオールを用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類等が挙げられる。ポリウレタン樹脂(A1)100質量%に対してポリエーテルポリオールが1質量%以上であれば、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性も良好であり、また、インキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し難く、印刷物の調子再現性が劣化しにくい。また、40質量%以下であれば、耐ブロッキング性が低下し難い。
【0024】
また、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は100~3500であればより好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が100以上であれば、ポリウレタン樹脂(A1)の皮膜が硬くなる事もなくポリエステルフィルムへの接着性が低下し難くなる。数平均分子量が3500以下であれば、ポリウレタン樹脂(A1)の皮膜が脆弱になる傾向が抑制でき、インキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し難い傾向にある。
【0025】
リキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A1)に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2ブチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類(1)、これらの低分子ポリオール類(1)と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類(2);環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類(3);前記低分子ポリオール類(1)などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類(4);ポリブタジエングリコール類(5);ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類(6);1分子中に1個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール(7)などが挙げられる。
【0026】
リキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂(A1)に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,5-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-3,5-フェニレンジイソシアネート、1-エチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1-イソプロピル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-ジメチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-ジメチル-4,6-フェニレンジイソシアネート、1,4-ジメチル-2,5-フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、1-メチル-3,5-ジエチルベンゼンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ジエチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、1,3,5-トリエチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、1-メチル-ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ナフタレン-2,6-ジイソシアネート、ナフタレン-2,7-ジイソシアネート、1,1-ジナフチル-2,2’-ジイソシアネート、ビフェニル-2,4’-ジイソシアネート、ビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3-3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4-ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロペンチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な柔軟性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート及び/又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、更に接着強度が一層向上できる点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【0027】
軟包装用ラミネート用インキ組成物におけるポリウレタン樹脂(A1)に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミンなどの他、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ-n-ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、L-アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
【0028】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A1)は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。例えば、ポリエステルポリオールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、リキッドインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノールなどのアルコール系溶剤;トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤;あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリエステルポリオールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂(A1)を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂(A1)を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤のアミノ基の合計(当量比)が1/0.9~1.3の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が1/1.3より小さいときは、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
【0029】
このようにして得られるポリウレタン樹脂(A1)の重量平均分子量は、10,000~100,000の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは15,000~95,000の範囲である。ポリウレタン樹脂(A1)の重量平均分子量が10,000以上であれば、得られるインキ組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下し難く、100,000以下であれば、得られるインキ組成物の粘度が高くなり過ぎる事がなく、印刷被膜の光沢が保持し易い。なお、前記ポリウレタン樹脂(A1)の重量平均分子量は、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
リキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A1)の組成物全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して4質量%以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から25質量%以下が好ましく、更には6~15質量%の範囲が好ましい。
【0030】
リキッドインキ組成物は、ポリウレタン樹脂を2種以上併用してもよい。リキッドインキ組成物中に併用するポリウレタン樹脂としては、炭素数6以下で2つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を反応原料とするポリウレタン樹脂(A2)を更に含有することが好ましい。
【0031】
(ポリウレタン樹脂(A2))
ポリウレタン樹脂(A2)も、ポリウレタン樹脂(A1)と同様にポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。ポリウレタン樹脂(A2)の反応原料であるポリエステルポリオールは、炭素数6以下で2つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と水酸基を2個以上有する化合物を反応させて得られる。
ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して極性を高くさせる事で、ラミネート強度をより一層高めることが出来るが、炭素原子数が6以下かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事で、樹脂の過度の軟化を防止する事による印刷後の耐ブロキング性を向上させる事が出来る。
【0032】
炭素原子数が6以下、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、及びこれらの酸の無水物を用いる事が出来る。
中でも、炭素原子数6以下のポリカルボン酸コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、の単独使用並びにその併用した場合、幅広い種類の各種フィルムへの密着性、耐ブロッキング性、並びに高いラミネート強度を両立できる点で好ましい。
【0033】
前記水酸基を2個以上有する化合物としては、上述したポリウレタン樹脂(A1)の反応原料として用いるものと同様のものを用いることができる。
【0034】
ポリウレタン樹脂(A2)の前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、500~8,000の範囲であることが好ましく、700~7,000の範囲であることがより好ましく、800~6,000の範囲であることが更に好ましい。
【0035】
更に、前記ポリウレタン樹脂(A2)の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂に対して1~40質量%の範囲で含有すればより好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のエーテルポリオールを用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類等が挙げられる。ポリウレタン樹脂100質量%に対してポリエーテルポリオールが1質量%以上であれば、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性も良好であり、また、インキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し難く、印刷物の調子再現性が劣化しにくい。また、40質量%以下であれば、耐ブロッキング性が低下し難い。
【0036】
また、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は100~3500であればより好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が100以上であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる事もなくポリエステルフィルムへの接着性が低下し難くなる。数平均分子量が3500以下であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向が抑制でき、インキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し難い傾向にある。
【0037】
ポリウレタン樹脂(A2)に使用されるジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、末端封鎖剤としては、上述したポリウレタン樹脂(A1)の反応原料として用いるものと同様のものを用いることができ、ポリウレタン樹脂(A1)と同様の方法により、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。
【0038】
このようにして得られるポリウレタン樹脂(A2)の重量平均分子量は、10,000~100,000の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは15,000~95,000の範囲である。ポリウレタン樹脂(A2)の重量平均分子量が10,000以上であれば、得られるインキ組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下し難く、100,000以下であれば、得られるインキ組成物の粘度が高くなり過ぎる事がなく、印刷被膜の光沢が保持し易い。なお、前記ポリウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂の組成物全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して4質量%以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から25質量%以下が好ましく、更には6~15質量%の範囲が好ましい。
【0039】
リキッドインキ組成物で使用する炭素数が7以上で2つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を反応原料とするポリウレタン樹脂(A1)と、炭素数6以下で2つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を反応原料とするポリウレタン樹脂(A2)の質量比が、(A2)/(A1)=0から(A2)/(A1)=80/20の範囲にある事が好ましく、(A2)/(A1)=20/80から(A2)/(A1)=80/20の範囲にある事が好ましいい。
前記前記ポリウレタン樹脂(A2)を併用して(A2)/(A1)=20/80から(A2)/(A1)=80/20の範囲とした場合には、印刷後の耐ブロッキング性を抑制しつつ、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性を保持する事ができる。
【0040】
(その他の樹脂)
リキッド印刷インキには、その他必要に応じて、グラビアインキまたはフレキソインキで多用される汎用の樹脂を併用することもできる。併用可能な樹脂の例としては、例えば、バイオマスポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。これらの併用可能な樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。併用可能な樹脂の含有量は、インキの総質量に対して0.5~25質量%が好ましく、更に好ましくは1~15質量%である。
【0041】
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂としては、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を添加する事で、より基材への接着性が向上する。
【0042】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、水酸基価が20~200mgKOH/gであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が80~95重量%である事が好ましい。
【0043】
(顔料)
リキッド印刷インキに使用する顔料としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
【0044】
黒色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック6、C.I.ピグメントブラック7、C.I.ピグメントブラック9、C.I.ピグメントブラック20等が挙げられる。
【0045】
藍色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:5、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー17:1、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー24:1、C.I.ピグメントブルー25、C.I.ピグメントブルー26、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー64、C.I.ピグメントブルー75、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80などが挙げられる。
【0046】
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン8、C.I.ピグメントグリーン10、C.I.ピグメントグリーン36などが挙げられる。
【0047】
赤色顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド20、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド43、C.I.ピグメントレッド46、C.I.ピグメントレッド48、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド48:5、C.I.ピグメントレッド48:6、C.I.ピグメントレッド49、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド49:3、C.I.ピグメントレッド52、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド52:2、C.I.ピグメントレッド53、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド53:2、C.I.ピグメントレッド53:3、C.I.ピグメントレッド54、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド58、C.I.ピグメントレッド58:1、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:3、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド63:3、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド68、C.I.ピグメントレッド68、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド89、C.I.ピグメントレッド95、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド119、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド136、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド147、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド164、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド181、C.I.ピグメントレッド182、C.I.ピグメントレッド183、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド192、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド200、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド210、C.I.ピグメントレッド211、C.I.ピグメントレッド213、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド223、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド237、C.I.ピグメントレッド238、C.I.ピグメントレッド239、C.I.ピグメントレッド240、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド247、C.I.ピグメントレッド248、C.I.ピグメントレッド251、C.I.ピグメントレッド253、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド256、C.I.ピグメントレッド257、C.I.ピグメントレッド258、C.I.ピグメントレッド260、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド263、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド266、C.I.ピグメントレッド268、C.I.ピグメントレッド269、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド271、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド279、などが挙げられる。
【0048】
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット3:1、C.I.ピグメントバイオレット3:3、C.I.ピグメントバイオレット5:1、C.I.ピグメントバイオレット13、C.I.ピグメントバイオレット19(γ型、β型)、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット25、C.I.ピグメントバイオレット27、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット31、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット37、C.I.ピグメントバイオレット38、C.I.ピグメントバイオレット42、C.I.ピグメントバイオレット50、などが挙げられる。
【0049】
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー42、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー86、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー120、ピグメントイエロー125、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー137、C.I.ピグメント、イエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー148、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185およびC.I.ピグメントイエロー213等が挙げられる。
【0050】
橙色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ37、C.I.ピグメントオオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、又はC.I.ピグメントオレンジ74などが挙げられる。
【0051】
茶色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、又はC.I.ピグメントブラウン26などが挙げられる。
【0052】
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてC.I.ピグメントブラック7、藍色顔料としてC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン7、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、紫色顔料としてC.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー139、橙色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ64、等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
【0053】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび/またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【0054】
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【0055】
前記顔料は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して1~60質量%、インキ中の固形分重量比では10~90質量%の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
【0056】
(有機溶剤)
リキッド印刷インキで使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、エチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または2種以上を混合しても用いることができる。
【0057】
尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
また、乾燥調整のためにインキ全量の10質量%未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
【0058】
リキッド印刷インキには、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、水を添加してもよい。水の添加により、インキの乾燥性を制御する事ができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。前記水の添加量は、印刷適性が良好となる点からリキッド印刷インキ全量の0.3~10質量%の範囲であることが好ましい。前記水の添加量が0.3質量%以上であれば、インキの乾燥抑制効果が低下することなくグラデーション部の再現性が良好となる傾向にあり、水の添加量がインキ全量の10質量%以下であれば、インキ安定性が低下する事も抑制できる。
また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能であり環境対応に繋がる。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量を添加してもよい。
【0059】
本発明では更に必要に応じて、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【0060】
本発明のリキッド印刷インキは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び/又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【0061】
前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【0062】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から10mPa・s以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から1000mPa・s以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【0063】
(印刷物)
上述したリキッド印刷インキは、生分解性を有する各種の基材への密着性に優れることから、生分解性を有する各種基材への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版、又は腐食タイプの凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば10μm以下、好ましくは5μm以下である。
【0064】
本発明で使用する基材としては、生分解性を有するものであれば特に限定は無いが、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、天然高分子及び/又はその誘導体、から選ばれる少なくとも1種を含有するフィルム、又は紙が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリブチレンサクシネ-ト(PBS)、ポリ乳酸(PLA)、ポリ3-ヒドロキシ酪酸(PHB)、ポリブチレンサクシネ-トアジペート(PBSA)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(PHBH)、ポリグリコール酸(PGA)等があげられる。
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート等があげられる。
天然高分子及び/又はその誘導体としては、澱粉、セルロース、酢酸セルロースの様な変性セルロース、キチン、キトサン等の多糖類があげられる。セルロースやその誘導体として、セロファン、生分解性を保持する程度までアセチル化したアセチルセルロース等を用いることもできる。
中でも、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネ-ト(PBS)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(PHBH)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリブチレンサクシネ-トアジペート(PBSA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリエチレンテレフタレートサクシネートを用いたものが生分解性や強度等のフィルムとしての適性の観点から好ましい。
【0065】
これらの材料を用いたフィルムは、単層であっても多層であってもよい。また、フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。
尚、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。ガスバリア性や、印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたり、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されているものを用いてもよい。
【0066】
紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等の包材・パッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙、ポリエチレンコート紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。
【0067】
本発明の印刷物は、生分解性を有する基材上に、上述したリキッドインキ組成物を表刷り用インキ、裏刷り用インキ、あるいはラミネート用インキとして好ましく使用することができる。表刷り用インキとして使用する場合は、別途オーバープリントワニス層を設けることもできる。一方裏刷り用インキとして使用する場合は、別途アンカーコートワニス層を設けることもできる。
【0068】
また、本発明の印刷物は、1層の印刷層のみならず、基材上に複数の印刷層を有していてもよい。例えば、基材に少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有する積層体や、プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層と第三の印刷層をこの順に有する積層体を作製することができる。これらの印刷層に、本発明のリキッド印刷インキを用いることができる。より具体的には、例えば着色剤を含有する印刷インキより形成された第一の印刷層と、着色剤として白色顔料を含有するリキッド印刷インキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の白印刷層とをこの順に有する印刷物とすることができる。第一の印刷層は着色剤による絵柄を形成させる事ができ、白色顔料を含有するリキッド印刷インキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の印刷層は、絵柄の背景として使用することができる。第二又は第三の印刷層をオーバープリントニスとする場合は、着色剤を含まなくてもよい。
【0069】
(積層体)
本発明の積層体は、複数の基材を貼り合せて得られ、基材の少なくとも一つに本発明の印刷物を有する積層体である。基材は、接着剤により貼り合わせたり、押出しラミネーションにより積層することができる。積層体に用いられる全ての基材が上述した生分解性を有する基材で構成されることが好ましいが、本発明の印刷物とラミネートする他の基材は生分解性を有さない材料を用いてもよい。
【0070】
より具体的な積層体の構成としては、
(1)生分解性を有する基材/印刷層/接着層1/シーラントフィルム
(2)生分解性を有する基材/印刷層/接着層1/金属蒸着未延伸フィルム
(3)生分解性を有する基材/印刷層/接着層1/金属蒸着延伸フィルム
(4)生分解性を有する基材/印刷層/接着層1/基材フィルム2/接着層2/シーラントフィルム
(5)生分解性を有する基材/印刷層/接着層1/金属蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(6)生分解性を有する基材/印刷層/接着層1/透明蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(7)生分解性を有する基材/印刷層/接着層1/金属層/接着層2/シーラントフィルム
(8)生分解性を有する基材/印刷層/接着層1/基材フィルム2/接着層2/金属層/接着層3/シーラントフィルム
(9)生分解性を有する基材/印刷層/接着層1/金属層/接着層2/基材フィルム2/接着層3/シーラントフィルム
(10)生分解性を有する基材/印刷層
(11)シール層/生分解性を有する基材/印刷層
(12)基材フィルム2/接着剤層/生分解性を有する基材/印刷層
(13)基材フィルム2/接着剤層/蒸着層/生分解性を有する基材/印刷層
(14)基材フィルム2/蒸着層/接着剤層/生分解性を有する基材/印刷層
等が挙げられるがこれに限定されない。例えば、上記積層体の表面又は層間に各種バリア性や耐熱性を有するフィルム又はコーティング層を設ける構成としてもよい。なおここで「印刷層」は上述したリキッド印刷インキの印刷層である。また、上記構成(1)~(10)では生分解性を有する基材の接着層1側の面に印刷層を設ける構成を記載したが、生分解性を有する基材の接着層1と反対側の面(表面)に印刷層を設けてもよいし、基材フィルム2に印刷層を設けてもよい。
【0071】
構成(1)に用いられるシーラントフィルムとしては、CPPフィルム、LLDPEフィルム等が挙げられる。
【0072】
構成(2)、(3)に用いられる金属蒸着未延伸フィルムとしては、CPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-CPPフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-OPPフィルムを用いることができる。
【0073】
構成(4)に用いられる基材フィルム2としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
【0074】
構成(5)の金属蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルムやPETフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-OPPフィルムやVM-PETフィルムが挙げられる。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
【0075】
構成(6)の透明蒸着延伸フィルムとしては、構成(4)と同様のものが挙げられる。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
【0076】
構成(7)の金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
【0077】
構成(8)、(9)、(12)~(14)の基材フィルム2としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
【0078】
(接着層)
接着層は、公知のフィルムラミネート用の接着剤を適宜使用することができる。また、押出しラミネーションにより積層する場合は、公知の押出しラミネーション用のアンカーコート剤を接着補助剤として適宜使用することができる。これらの接着剤やアンカーコート剤としてガスバリア性を有する材料を使用すると、特にバリア性に優れる積層体を得ることができる。
ガスバリア性に優れる接着剤として特に好ましくは、3g/m2(固形分)で塗布した接着剤の硬化塗膜の酸素バリア性が300cc/m2/day/atm以下、または水蒸気バリア性が120g/m2/day以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。市販品としてはDIC株式会社製のPASLIM VM001やPASLIM J350X等の「PASLIM」シリーズや、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」が挙げられる。
【0079】
接着剤層は特に限定なく公知の材料を用いることができるが、生分解性を有する材料を含有する接着剤を用いることが好ましい。
また、接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含むことが好ましい。これらのポリオール及び又はイソシアネート化合物は、バイオマス由来成分を含むものを用いた場合には、バイオマス度の高い積層体とすることができ環境負荷を低減することができる。
【0080】
ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物は、ガスバリア性と接着性の観点から、例えば、下記(A1)~(A5)の少なくとも1種のポリエステルポリオールを含むポリオール組成物(A)と、1分子中に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物(以下単にイソシアネート化合物ともいう)を含むポリイソシアネート組成物(B)とからなる2液型接着剤を好ましく使用できる。
【0081】
(1)3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール(A1)
(2)重合性炭素-炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(A2)
(3)グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール(A3)
(4)オルト配向性多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール(A4)
(5)イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)
【0082】
前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、20mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることが好ましい。また前記ポリエステルポリオールが酸基を有する場合、酸価は200mgKOH/g以下であることが好ましい。またポリエステルポリオールの酸価の下限は特に制限されないが、一例として20mgKOH/g以上である。ポリエステルポリオールの水酸基価はJIS-K0070に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はJIS-K0070に記載の酸価測定法にて測定することができる。
【0083】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は300~5000であると接着性とガスバリア性とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が350~3000である。数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求める。また、前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は-30℃以上80℃以下であることが好ましく、0℃以上60℃以下であることがより好ましく、25℃以上60℃以下であることがさらに好ましい。
【0084】
ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール(A1)~(A5)をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量1000~15000としたポリエステルポリウレタンポリオール、であってもよい。ウレタン伸長したポリエステルポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するため、優れたガスバリア性を持ち、初期凝集力に優れ、ラミネート用の接着剤として優れる。
【0085】
ガスバリア性を有する2液型接着剤の一成分であるポリイソシアネート組成物(B)は、イソシアネート化合物を含む。イソシアネート化合物としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の2量体、3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、1,3-ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。ポリエステルポリオール(A1)~(A5)とジイソシアネート化合物とを、水酸基とイソシアネート基の比率をイソシアネート過剰で反応させて得られるポリエステルポリイソシアネートを用いてもよい。これらは1種または2種以上を併用することができる。
【0086】
また、イソシアネート化合物としてブロック化イソシアネートを用いてもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロロ-2-プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t-ブタノール、t-ペンタノール、などの第3級アルコール類、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【0087】
中でも、良好なガスバリア性が得られることからキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートのようなメタキシレン骨格を有するイソシアネート化合物を用いることがより好ましい。
【0088】
また、ポリオール組成物(A)として、ポリエステルポリオール(A1)のようにカルボン酸基が残存しているポリエステルポリオールを含む組成物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物(B)が公知のエポキシ化合物を含んでいてもよい。またポリエステルポリオール(A2)のように重合性炭素-炭素二重結合を有するポリオールを含む組成物を用いる場合には、炭素-炭素二重結合の重合を促進するために公知の重合触媒を併用することができ、例えば公知の遷移金属錯体や光重合開始剤を併用してもよい。
【0089】
ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とは、ポリオール組成物(A)に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート組成物(B)に含まれるイソシアネート基との当量比が1/0.5~1/10となるよう配合することが好ましく、1/1~1/5となるよう配合することがより好ましい。イソシアネート化合物が過剰の場合、接着剤の硬化塗膜に残留した余剰のイソシアネート化合物が接着剤層からブリードアウトするおそれがある。一方、ポリイソシアネート組成物(B)に含まれる反応性の官能基が不足すると、接着強度が不足するおそれがある。
【0090】
ガスバリア性接着剤には、接着性およびガスバリア性を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。例えば無機充填剤を用いてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等が挙げられる。特に無機充填剤として板状無機化合物を用いると、接着強度、ガスバリア性、遮光性等が向上するため好ましい。板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト-蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト-タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライト等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は1種または2種以上を併用することができる。
【0091】
その他、接着促進剤、酸無水物、酸素捕捉機能を有する化合物、粘着付与剤、ガスバリア性接着剤が安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの各種添加剤は予めポリオール組成物(A)およびポリイソシアネート組成物(B)のいずれか一方、または両方に添加しておいてもよいし、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを混合する際に添加してもよい。
【0092】
また使用するガスバリア性接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよい。使用するガスバリア性接着剤が溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温~80℃、エージング時間は12~240時間が好ましい。
【0093】
使用するガスバリア性接着剤が無溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に予め40℃~100℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温~70℃、エージング時間は6~240時間が好ましい。
【0094】
使用するガスバリア性接着剤を接着補助剤として用いる場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。エージング温度は室温~70℃、エージング時間は6~240時間が好ましい。
【0095】
使用するガスバリア性接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が1g/m2以上10g/m2以下、好ましくは2g/m2以上5g/m2以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として1g/m2以上5g/m2以下、好ましくは1g/m2以上3g/m2以下である。
【0096】
接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は適宜調整されるが、一例として0.03g/m2以上2g/m2以下(固形分)である。
【0097】
(蒸着層)
蒸着層は主にガスバリア性を付与する目的で設けることができる無機蒸着層である。無機物や無機酸化物、各種金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等を使用することができる。例えば、アルミニウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等を、単独で用いてもよいし、シリカとアルミナの二元蒸着のように2種以上を併用することができる。無機蒸着層は2層以上設けられていてもよい。無機蒸着層が2層以上設けられている場合、それぞれは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。ガスバリア性の観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。
【0098】
蒸着層(G)は上述の各層上、あるいは別途基材上に、従来公知の方法により設けることができる。無機蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法(PVD法))や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法(CVD法))等が挙げられる。
【0099】
無機蒸着層の膜厚は1~200nmであることが好ましい。無機蒸着層がアルミニウム蒸着層である場合、その膜厚は1~100nmであることがより好ましく、15~60nmであることがより好ましく、10~40nmであることがより好ましい。無機蒸着層がシリカまたはアルミナ蒸着層である場合、その膜厚は1~100nmであることが好ましく、10~50nmであることがより好ましく、20~30nmであることがより好ましい。
【0100】
(積層体 他の層)
本発明の積層体は、単独で用いてもよいし、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、上述した接着剤を用いてもよいしそうでなくてもよい。他の層や接着剤も、生分解性を有する材料を用いるものであることが好ましい。
【0101】
<包装材>
本発明の印刷物や積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
本発明の包装材は、印刷物における印刷層の総量の割合が包材全体の総量に対して5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることが好ましい。印刷層の割合が5質量%以下でとすることにより、生分解性を有する基材の生分解を妨げず、印刷層を有する状態で廃棄しても環境汚染や環境に負荷を小さくすることができ、生態系に悪影響を及ぼすことを防止できると考えられている。
【0102】
本発明の包装材は、例えば、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面(シーラントフィルムの面)を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材(スタンディングパウチ)等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【0103】
本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。包装材の用途は特に限定されないが、食品包材、医薬品、サニタリー、コスメ、電子材料用、建築材料用、工業材料用等に好適に使用できる。充填される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、薬、サプリメント、輸液パック、真空断熱材などの包装材料としても使用され得る。
【実施例0104】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「%」は、いずれも質量基準によるものとする。
尚、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0重量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定した。
【0105】
〔ポリウレタン樹脂(A1)の合成〕
(合成実施例1)A1-1
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール100部(水酸基価:108mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート32.3部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.08質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル71.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.47部、ジ-n-ブチルアミン0.46部、酢酸エチル143部およびイソプロピルアルコール115部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A1-1を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A1-1は、樹脂固形分濃度29.9質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は54,000であった。
【0106】
(合成実施例2)A1-2
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール100部(水酸基価:122mgKOH/g)とヘキサメチレンジイソシアネート26.3部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.07質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル68部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.09部、ジ-n-ブチルアミン0.38部、酢酸エチル136部およびイソプロピルアルコール110部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A1-2を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A1-2は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は48,000であった。
【0107】
(合成実施例3)A1-3
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸とダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール100部(水酸基価:122mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート41.4部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率4.55質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル76.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン13.26部、ジ-n-ブチルアミン0.46部、酢酸エチル159部およびイソプロピルアルコール127部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A1-3得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A1-3は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は32,000であった。
【0108】
(合成実施例4)A1-4
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール95部(水酸基価:35mgKOH/g)とポリエチレングリコール5部(水酸基価:111mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート17.5部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.08質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル63.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.55部、ジ-n-ブチルアミン0.72部、酢酸エチル127部およびイソプロピルアルコール103部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A1-4得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A1-4は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は70,000であった。
【0109】
(合成実施例5)A1-5
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール90部(水酸基価:20mgKOH/g)とポリエチレングリコール10部(水酸基価:56mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート14.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.08質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル61.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.09部、ジ-n-ブチルアミン0.92部、酢酸エチル124部およびイソプロピルアルコール100部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A1-5得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A1-5は、樹脂固形分濃度30.0質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は60,000であった。
【0110】
(合成実施例6)A1-6
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール70部(水酸基価:128mgKOH/g)とポリテトラメチレングリコール30部(水酸基価:278mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート42.5部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.15質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル76.8部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン6.9部、ジ-n-ブチルアミン0.33部、酢酸エチル150部およびイソプロピルアルコール122部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A1-6得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A1-6は、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は95,000であった。
【0111】
(合成実施例7)A1-7
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸とダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール95部(水酸基価:122mgKOH/g)とポリエチレングリコール5部(水酸基価:278mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート37.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.10質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル73.9部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.72部、ジ-n-ブチルアミン0.54部、酢酸エチル148部およびイソプロピルアルコール120部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A1-7得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A1-7は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は25,000であった。
【0112】
(合成比較例1)H-1
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール80部(水酸基価:57mgKOH/g)とネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール20部(水酸基価:110mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート22.5部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル66部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.25部、ジ-n-ブチルアミン0.27部、酢酸エチル131部およびイソプロピルアルコール106部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液H-1得た。得られたポリウレタン樹脂溶液H-1は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は30,000であった。
【0113】
(合成比較例2)H-2
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール97部(水酸基価:140mgKOH/g)とポリエチレングリコール3部(水酸基価:160mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート39.7部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.23質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル75.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン9.71部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル152部およびイソプロピルアルコール122部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液H-2得た。得られたポリウレタン樹脂溶液H-2は、樹脂固形分濃度30.0質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は25,000であった。
【0114】
(塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整)
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(樹脂モノマー組成が重量%で塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール=92/3/5、水酸基価(mgKOH)=64)を酢酸エチルで15%溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液(B-1)した。
【0115】
[実施例1]
得られたポリウレタン樹脂溶液A-1を 30部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液A-1(15%溶液) 30部、フタロシアニン系青色顔料10部(DIC(株)製FASTGEN Blue LA5380)、酢酸エチル27部、及び水3部の混合物を練肉し、藍色印刷インキを作成した。
【0116】
〔評価項目1:各種フィルムへの密着性〕
得られたリキッド藍インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ#3(離合社製)で16秒(25℃)に調整し、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機により、表1、2に示す生分解性を有するフィルム(W、X)、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルムU(以下、PETフィルム、東洋紡績株式会社製 E-5100 厚さ12μm)で作製した印刷物を1日放置後、印刷面にセロハンテープ(ニチバン製12mm幅)を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を次の5段階で目視判定した。
5:印刷皮膜が全く剥がれなかった。
4:印刷皮膜の70%以上~90%未満がフィルムに残った。
3:印刷皮膜の50%以上~70%未満がフィルムに残った。
2:印刷皮膜の30%以上~50%未満がフィルムに残った。
1:印刷皮膜が30%未満しか残らなかった。
評価対象の生分解性フィルム
W:フタムラ化学株式会社 PF-3 #300(セロファンフィルム)
X:フタムラ化学株式会社 Nature Flex 23NK(セルロース系生分解フィルム)
Y:ユニチカ株式会社製 テラマックTF-15(二軸延伸ポリ乳酸系生分解フィルム)
Z:東セロ株式会社製 パルグリーンLC―4(二軸延伸ポリ乳酸系生分解フィルム)
【0117】
〔評価項目3:印刷適性 耐カスレ性〕
得られたリキッド藍インキの粘度を酢酸エチル/イソプロピルアルコール=50/50の混合有機溶剤で希釈し、25℃にてザーンカップ#3(離合社製)で16秒になるように希釈した。得られたリキッド藍インキを、版深度25μmを有するグラビア版を取り付けたMD型グラビア印刷機(富士機械株式会社製)を用いて、片面にコロナ処理を施した生分解性を有するフィルム(W、X)及び二軸延伸ポリエステルフィルムU(東洋紡績株式会社製 E-5100 厚さ12μm)の処理面に印刷を行った。そして、印刷物の印刷部分へのインキの転移度(カスレ度)を次の3段階で目視評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周600mmφで300m/分の印刷速度での評価を行った。
○:カスレが発生していない。
△:少しカスレが発生している。
×:カスレが多発している。
【0118】
〔評価項目4:耐ブロキング性〕
評価項目1の密着性で作製した同様の印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、10kgf/cm2の加重をかけ、40℃の環境下に12時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、次の3段階で目視評価した。
(評価基準)
〇:非印刷面へのインキの転移量が見られない
△:非印刷面へのインキの転移量がやや見られる
×:非印刷面へのインキの転移量が著しく見らる
【0119】
[実施例1~7,比較例1、2]
表1、2に示す実施例1~7、及び比較例1、2に示す組成配合により、実施例1と同様の手順にてインキを作製した。
各々の評価結果も併記する。
【0120】
【0121】
【表2】
表1、2より、本発明の印刷物は、優れた密着性と印刷適性を有していた。一方、比較例の印刷物は、生分解性を有する基材を用いた場合には密着性と印刷物が劣ることがわかった。
【0122】
〔ポリウレタン樹脂(A2)の合成〕
(合成例8)A2-1
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸を原料とするポリエステルポリオール80部(水酸基価:57mgKOH/g)とネオペンチルグリコールとコハク酸を原料とするポリエステルポリオール20部(水酸基価:110mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート22.5部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル66部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.25部、ジ-n-ブチルアミン0.27部、酢酸エチル131部およびイソプロピルアルコール106部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A2-1得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A2-1は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は30,000であった。
【0123】
[実施例8~10]
得られたポリウレタン樹脂溶液A2-1を 6部、ポリウレタン樹脂溶液A1-1を 24部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液B-1(15%溶液) 30部、フタロシアニン系青色顔料10部(DIC(株)製FASTGEN Blue LA5380)、酢酸エチル27部、及び水3部の合計100部の混合物を練肉し、藍色印刷インキを作成した。
また、表3に示す実施例9、10に示す組成配合により、実施例8と同様の手順にてインキを作製した。各々の評価結果も併記する。
【0124】
【表3】
表3より、ポリウレタン樹脂A1及びポリウレタン樹脂A2を併用することにより、ブロッキング性が向上することがわかった。